ES2313100T3 - Barrera comestible. - Google Patents
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Abstract
Barrera comestible adecuada para usar en productos alimenticios, que comprende un biopolímero reticulado y un material lipídico, en la que dicha barrera comestible tiene un espesor de aproximadamente 2 a 1.500 micrómetros, de modo que el material lipídico es un aceite, grasa o cera comestible.
Description
Barrera comestible.
La invención se refiere a una barrera. Más
particularmente, la invención se refiere a una barrera comestible
de humedad o sabor adecuada para usar en productos alimenticios, que
comprende un biopolímero reticulado y un material lipídico.
La migración de la humedad y el sabor en
productos alimenticios plantea un serio problema porque afecta de
forma negativa al aspecto, gusto, frescura, caducidad y satisfacción
del consumidor. Con el fin de evitar tal migración, se han
propuesto materiales de barrera comestibles. La tecnología de
barreras comestibles frente a la humedad disponible actualmente no
es adecuada para detener de forma eficaz la migración de la humedad
en productos alimenticios compuestos durante la vida de
almacenamiento. Las barreras frente a la humedad basadas en
material lipídico carecen de resistencia física y de flexibilidad y
no pueden resistir temperaturas elevadas durante el procesamiento.
Las películas comestibles a base de hidrocoloides potencialmente
poseen una mejor resistencia a la tensión, pero no son muy eficaces
debido a su naturaleza hidrofílica. Tras el secado, las películas
hidrocoloides tienden a convertirse en bastante frágiles y, por
tanto, pierden sus propiedades físicas superiores. Las
combinaciones de películas hidrocoloidales y lipídicas se han
aplicado en capas alternantes (laminado) para aprovechar ambos
sistemas, pero requieren un procesamiento complejo y caro.
Por tanto, sigue habiendo una necesidad de
barreras comestibles alternativas o mejoradas adecuadas para usar
en productos alimenticios.
Por consiguiente, es un objeto de la invención
proporcionar una barrera comestible adecuada para usar en productos
alimenticios, que no tanga uno o más de los inconvenientes
mencionados en lo que antecede.
Ahora, sorprendentemente se ha descubierto que
el objeto anterior de la invención se puede conseguir mediante la
barrera comestible de la invención, que es adecuada para usar en
productos alimenticios, y comprende un biopolímero reticulado y un
material lipídico, en la que dicha barrera comestible tiene un
espesor de aproximadamente 2 a 1.500 micrómetros. Preferentemente,
el biopolímero es una pectina, chitosano o almidón reticulado.
Además, se descubrió que la estabilidad a la
temperatura de la barrera era excelente, son estables de -20ºC a
150ºC, estables a la congelación-descongelación y
estables a la cocción y al freído.
El documento WO02/071870 (Unilever) describe un
producto espumado en el que se incorpora homogéneamente pectina
reticulada, como en los productos alimenticios tales como una crema
o un helado.
El documento anterior WO04/000041 (Unilever) no
pre-publicado describe un procedimiento de
preparación de emulsiones de aceite en agua estables, en las que un
compuesto feruoilado se oxida, al menos parcialmente, durante o
después de la formación de la emulsión de aceite en agua.
Los documentos
US-A-4.661.359 y
EP-A-0328317 describen barreras
comestibles adecuadas para usar en productos alimenticios.
De acuerdo con un primer aspecto de la
invención, se proporciona una barrera comestible adecuada para usar
en productos alimenticios, que comprende un biopolímero reticulado y
un material lipídico, en la que dicha barrera comestible tiene un
espesor de aproximadamente 2 a 1.500 micrómetros y el material
lipídico es un aceite, grasa o cera comestible.
De acuerdo con un segundo aspecto de la
invención, se proporciona un producto alimenticio compuesto que
comprende partes que tiene diferentes actividades de agua (aa),
separadas por el material de barrera de acuerdo con la
invención.
La barrera comestible de acuerdo con la presente
invención comprende un biopolímero reticulado y un material
lipídico, en la que dicha barrera comestible tiene un espesor de
aproximadamente 2 a 1.500 micrómetros. La barrera forma una
película que se puede usar para prevenir la migración de humedad o
sabor de una parte de un producto alimenticio a otra parte. Se ha
descubierto que las películas que comprenden tales biopolímeros
reticulados tienen una resistencia física elevada. Si los
biopolímeros son hidrocoloides, sorprendentemente las películas
poseen buenas propiedades de adherencia a una amplia gama de
matrices alimentarias. Las películas de hidrocoloide forman
eficaces barreras frente a aromas. Las películas barrera con un
elevado contenido en lípidos son muy eficaces en la inhibición de
la migración de la humedad. La capacidad de unión a lípidos de la
película puede potenciarse más mediante modificación hidrofóbica, es
decir mediante fijación de los grupos hidrófobos a los polímeros
reticulados.
Se ha encontrado especialmente atractivo aplicar
tecnología de reticulación enzimática para detener la migración de
agua y/o sabor de los ingredientes. En esta técnica, la pectina
feruliolada o los biopolímeros feruoilados o los biopolímeros
fijados a vanillina tales como chitosano-vanillina
están reticulados covalentemente.
Se ha descubierto que es posible potenciar la
resistencia física de la película de barrera comestible a través de
reticulación de los polímeros hidrocoloides y explotar esta mayor
resistencia en combinación con una elevada capacidad de unión de la
película debido a fuertes interacciones entre la red hidrocoloide y
los lípidos. Además, las propiedades químicas de los hidrocoloides
permiten una fuerte adherencia a una amplia gama de superficies de
ingredientes.
Se sabe que ciertos biopolímeros que contienen
grupos de ácido ferúlico fijados a su estructura son se pueden
gelificar mediante oxidación. Un ejemplo de estos polímeros es la
pectina de un número limitado de fuentes vegetales. La gelificación
se puede conseguir mediante la adición de una cantidad adecuada de
una enzima del tipo oxidasa, por ejemplo lacasa o peroxidasa. Los
ingredientes de la aplicación pueden contener estas enzimas, lo que
permite que el proceso se produzca sin la adición de enzimas
exógenas. Las barreras a la humedad pueden desempeñar un importante
papel para potenciar la calidad del producto durante el
almacenamiento de productos alimenticios compuestos. La
inestabilidad termodinámica de moléculas pequeñas en diferentes
compartimentos del producto alimenticio compuesto dirige la
migración hacia el interior de otros compartimentos. La migración
resultante de humedad, sabor y color causa el deterioro de las
propiedades sensoriales de las diferentes partes del producto
alimenticio compuesto. La aplicación de la nueva tecnología de
barrera en la superficie de los ingredientes inhibe la migración de
agua, sabor y color, lo que tiene como resultado una consistencia
mejor de los ingredientes y, por tanto, mejor calidad global
del
producto.
producto.
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\vskip1.000000\baselineskip
La invención se refiere a la composición y la
preparación de un material de barrea de humedad comestible. Tal
barrera consiste en una red de hidrocoloides al menos acoplados
(covalentemente).
El acoplamiento covalente se puede conseguir por
medio de agentes de reticulación como epiclorohidrina. Como
alternativa, el acoplamiento covalente se puede conseguir mediante
una reacción de oxidación de grupos polifenólicos (p. ej., residuos
de ácido ferúlico), que conduce a la formación de gel o una
viscosidad al menos incrementada de la fase acuosa. La capacidad de
formación de gel de, por ejemplo, las pectinas se describe en, por
ejemplo, el documento WO-A-98/22513
y el documento WO-A-00/40098 y el
documento WO-A-96/03440.
Se sabe que los grupos de ácido ferúlico (grupos
4-hidroxi-3-metoxi-cinnamilo)
son capaces de reticularse en presencia de ciertos oxidantes (p.
ej., Oosterveld y col., oxidative cross-liking of
pectic polysaccharides from sugar beet pulp, Carbohydrate Research
328; 199-207, 2000). La parte de
4-hidroxil-3-metoxi-benceno
es la fracción funcional del ácido ferúlico que está implicada en
la reacción de reticulación oxidativa. Y, por tanto, con este tipo
de grupo (ortometoxi)fenólico se pueden establecer
reticulaciones entre moléculas. En el proceso de oxidación se forma
un nuevo enlace covalente entre dos grupos individuales ferúlico u
otros fenólicos.
El término oxidante se usa para indicar un
agente de oxidación, que puede ser un agente de oxidación químico o
una enzima. Una enzima puede usarse sola o combinada con un
co-oxidante tal como peróxido de hidrógeno.
El compuesto que comprende grupos feruoilados (u
orto-metoxi-fenólico similar) es,
preferentemente, un polímero, más preferentemente un polisacárido.
Entre los ejemplos de polímeros adecuados se incluyen pectina,
chitosano, arabinano, galactano, derivados de celulosa,
galactomananos tales como goma guar, goma garrofín, almidones u
otros polímeros, que comprenden grupos hidroxilo que pueden
esterificarse hasta un grupo de ácido ferúlico. Como alternativa,
el grupo orto-metoxi-fenólico se
puede acoplar covalentemente a la estructura de hidrato de carbono.
Los polímeros que comprenden grupos de ácido ferúlico pueden ser
polímeros naturales o polímeros sintetizados. Ejemplos de polímeros
naturales con grupos de ácido ferúlico son pectina de caña de azúcar
y arabinoxilanos aislados de cereales. Los procedimientos
sintéticos para preparar polímeros con grupos de ácido ferúlico
normalmente incluyen esterificación de ácido ferúlico hasta un grupo
hidroxilo libre situado sobre la estructura del polímero o sobre un
sustituyente de azúcar.
Como alternativa, en la cadena polimérica se
puede introducir un grupo fenólico a través de un enlace imina
entre un grupo amina en el polímero u una función aldehído en el
compuesto fenólico, como en, por ejemplo, chitosano y
vanillina.
En una forma de realización altamente preferida,
el compuesto feruoilado es una pectina, todavía más preferida
pectina de caña de azúcar. Las unidades estructurantes principales
de pectina son regiones homogalacturónicas lisas y regiones
ramificadas en las que se localizan la mayoría de los azúcares
neutros. La arabinosa es el azúcar neutro predominante. Galactosa
está presente en ramnogalacturonano. El 50-55% de
los grupos de ácido ferúlico está unido a unidades de arabinosa y
aproximadamente el 45-50% de los grupos de ácido
ferúlico está unido a residuos de galactosa.
Preferentemente, el 15-80% de
todos los grupos de ácido ferúlico están oxidados en la emulsión
final, tras la oxidación.
Se prefiere que la mayoría de los grupos de
ácido ferúlico no estén oxidados antes de la oxidación durante la
formación de gel. Incluso más preferido, antes de la formación de
gel, como mucho el 10% de todos los grupos de ácido ferúlico están
oxidados.
En otra forma de realización preferida, el
polímero es chitosano con fracciones de vanillina covalentemente
acopladas. El acoplamiento de vanillina a la estructura de chitosano
se puede conseguir a través de una base de Schiff.
En otra forma de realización, el polímero es
almidón reticulado. También es posible usar una proteína reticulada
o una combinación reticulada de una o más proteínas y uno o más
hidratos de carbono.
La barrera comestible de acuerdo con la
invención incluye un material lipídico y la oxidación de los
polímeros feruoilados conduce a la formación de una red, de modo
que la fase de lípidos dispersos está atrapada en forma de una
emulsión de a/a-capa. La composición lipídica
depende del tipo de producto y sus condiciones de procesamiento. El
material lipídico puede ser cualquier grasa o cera oleosa comestible
y, preferentemente, se selecciona del grupo compuesto por aceite de
girasol, aceite de coco, grasa de mantequilla, aceite de colza,
aceite de oliva, aceite de cacahuete o aceites extraídos de
material de plantas o flores, tales como aceite de rosas y
combinaciones de los mismos. También quedan abarcadas en la
invención aceites y ceras fraccionados.
La oxidación se puede conseguir mediante la
acción de un potente oxidante químico tale como peryodato potásico,
permanganato potásico o ferrocianuro potásico.
Como alternativa, la oxidación se puede
conseguir mediante el uso de una enzima oxidante tal como
peroxidasa, una oxidasa de polifenol, por ejemplo oxidasa catecol,
tirosinasa o una lacasa. Las peroxidasas se pueden dividir en las
que se originan en plantas, tales como peroxidasa de tomate, hongos
o bacterias, y las que proceden de una fuente mamífero. Las lacasas
se pueden obtener de diversas fuentes microbianas, fundamentalmente
bacterias y hongos (incluidos hongos filamentosos y levaduras), y
ejemplos adecuados de lacasas incluyen las que se pueden obtener de
cepas de Aspergillus, Neurospora (p. ej., N. crassa), Prodospora,
Botrytis, Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotas, Trametes (algunas
de cuyas especies/cepas se conocen por varios nombres y/o
anteriormente se han clasificado de forma diferente); Polyborus,
Rhizoctonia, Coprinus, Psatyrella, Myceliophtora, Schytalidium,
Phlebia o Coriolus.
Las enzimas preferidas se seleccionan del grupo
compuesto por peroxidasa de tomate, peroxidasa de rábano,
peroxidasa de soja y lacasas que muestran un potencial redox de,
preferentemente, más de 450 mV, tal y como se describe en E.
Solomon y col., Chem Rev, 1996, pág. 2563-2605.
En caso de que se aplique un sistema oxidante
enzimático, la enzima de añade, preferentemente, en forma de una
solución o una dispersión en sistema de tampón acuoso. Las enzimas
indicadas antes son enzimas adecuadas. Algunas enzimas, como las
peroxidasas, requieren la presencia de un cooxidante, tal como
peróxido de hidrógeno, para su actividad.
Preferentemente, el cooxidante se añade por
separado de la enzima que requiere su presencia.
La cantidad de enzima añadida se expresa en
términos de unidades de actividad. Preferentemente, la enzima está
presente en exceso. La cantidad de enzima añadida es preferentemente
tal que se produce una rápida reticulación. Para una peroxidasa, la
cantidad de enzima añadida es, preferentemente, de 10 a 100.000
unidades de actividad ABTS por ml de líquido. En algunos
ingredientes alimentarios como, por ejemplo, frutas y verduras, la
enzima está presente endógenamente y necesita menor adición
externa, o ninguna.
Preferentemente, la oxidación se lleva a cabo a
una temperatura de -20ºC a 80ºC, preferentemente de 4ºC a 70ºC. Se
apreciará que la mejor temperatura depende del sistema de oxidación
que se ha escogido.
De acuerdo con otra forma de realización, el
agente oxidante se añade a la fase acuosa que ya comprende compuesto
feruoilado, mientras la enzima está presente endógenamente.
La cantidad de compuesto feruoilado es,
preferentemente, de 0,5 a 2%p (g de ácido ferúlico por 100 g de
pectina). La cantidad de compuesto feruoilado como solución madre
que se usa para una barrera es, preferentemente, de 6 a 10%p (g de
compuesto feruoilado por 100 ml de disolvente). La solución se puede
rociar o aplicar como tal en la superficie del
ingrediente/producto. Como alternativa, el compuesto feruoilado se
aplica primero y en segundo lugar se añade una capa de
enzima/agente oxidante. Preferentemente, la capa se seca en un horno
o grill después de aplicar la solución (barrera) y antes de usar
los ingredientes para el producto final. Asimismo, la barrera se
puede aplicar en forma de polvo seco, que es una mezcla de compuesto
feruoilado y agente(s) oxidante(s).
Se puede añadir peróxido de hidrógeno en
solución o se puede generar in situ mediante la adición de
glucosa/glucosa oxidasa.
Los productos alimenticios en los que se puede
usar adecuadamente la barrera se seleccionan, preferentemente, del
grupo compuesto por ingredientes filtrados (humedad o sabor o
aceite) tales como vegetales (tomate, ensalada), fruta, pan,
pescado y carne. El formato del ingrediente puede variar desde el
formato nativo a pulpa, gel seco etc.
La barrera además puede comprender ingredientes
opcionales, tales como proteínas, sales, sabor, antimicrobianos,
componentes, colorantes, emulsionantes, agentes acidificantes,
(co)oxidantes tales como peróxido de hidrógeno y
similares.
Con el fin de conseguir propiedades eficaces de
barrera de humedad, la barrera contiene un material lipídico, tales
como lípidos entramados en la matriz. La hidrofobicidad de la
barrera puede también incrementarse fijando moléculas de lípido a
la estructura polimérica. La fijación de fracciones lipídicas puede
conseguirse mediante unión covalente de fracciones de glicerol que
contienen una o dos cadenas de ácidos grasos y un ácido ferúlico,
esterificado a uno de los grupos de glicerol hidroxilo a la
estructura polimérica. Como alternativa se puede fijar gosipol a la
estructura de polímero mediante acoplamiento oxidativo. Los ácidos
grasos se pueden unir directamente a la estructura de polímero
mediante esterificación (p. ej., almidón esterificado).
Como alternativa, la fracción hidrofóbica puede
acoplarse covalentemente a la estructura polisacárida mediante
cualquier reacción de acoplamiento covalente conocida en la técnica
(p. ej., acoplamiento con base de Schiff).
Se puede conseguir un contenido lipídico
superior en la película mediante la incorporación de material
lipídico en el polímero hidrofóbicamente modificado, tal y como se
ha descrito en lo que antecede.
La invención se ilustrará además en los
siguientes ejemplos no limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se obtuvo pectina de caña de azúcar de CP KElco,
GMBH, lote de pectina genu \beta. El chitosano y el caseinato de
sodio se obtuvieron de van Revén BV. La Peroxidasa de soja y la
vanillina se obtuvieron de Quest. La peroxidasa es un trigo Biobake
sin GM de grado alimentario de Quest, Países Bajos. El cofactor
peróxido de hidrógeno usado es solución al 30% de Merck, Alemania.
Para algunos ejemplos se usaron glucosa oxidasa, sin GM de grado
alimentario de Amano en combinación con glucosa y trigo biobake.
Lipasa Novozym 435 y pectinex ultra SP-L se
obtuvieron de Novozymes. Cera de abeja, cera carnauba y etilferulato
se obtuvieron de Sigma Aldrich Chemicals. Las grasas sólidas
MGLA41, aceite de coco, copos PO58 y RPLE70 se obtuvieron de W. T.
Hogervorst, SCC, URDV. Todos los demás compuestos químicos usados
se obtuvieron de Merck.
Síntesis
A
La vanillina se disolvió en etanol al 97% y a
esta solución se añadió polvo de chitosano. La suspensión resultante
se incubó durante 1 hora hasta 7 días a 65ºC, 200 rpm. La
proporción chitosano:vanillina (p/p) varió en un intervalo entre
2:1 hasta 500:1 y se ajustó la cantidad de etanol usado para
mantener una suspensión en movimiento. Tras la incubación, la
suspensión se filtró y el filtrado se lavó con etanol para eliminar
la vanillina libre. Por último, el filtrado se secó al aire.
Síntesis
B
El chitosano (0,8 g) se disolvió en 90 ml de
ácido acético al 2% metanol (1:2, v/v). Se añadió una solución de
2,75 g de vanillina en 10 ml de metanol y la mezcla se incubó
durante 24 horas hasta 7 días a temperatura ambiente para obtener
un hidrogel amarillo. El gel se secó y se lavó con agua y metanol
varis veces para eliminar la vanillina libre.
Análisis: el grado de sustitución de
vanillina se calculó mediante la masa molecular promedio de un
monómero-chitosano basado en una determinación N
total. Se usaron las fórmulas siguientes:
N(g/g) =
M_{N}/M_{\text{polímero}}
N (g/g) se determina experimentalmente y M_{N}
es conocido \rightarrow calcular M_{\text{polímero}}
M_{\text{polímero}} =
(v^{\text{*}}M_{monómero \ de \ chitosano} +
M_{vanillina})/v
M_{vanillina} y M_{monómero \ de \
chitosano} sin modificar son conocidos \rightarrow calcular v
(grado de vanillización)
v =
M_{vanillina}/(M_{\text{polímero}}-M_{monómero
\ de \
chitosano})
Además de un análisis del elemento, el chitosano
modificado también se analizó sin éxito mediante
MALDI-TOF MS. Las moléculas de chitosano eran
demasiado grandes y los pesos moleculares fueron demasiado pesados
para obtener resultados fiables.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 7 g de vanillina en 4 litros
de agua desmineralizada se añadieron 200 de caseinato de sodio, el
pH se ajustó a 7,5. La solución se enfrió hasta -80ºC y se liofilizó
durante aproximadamente 10 días a 100 mbar. Se obtuvo un polvo
amarillo y, posteriormente, se disolvió en 2 l de agua
desmineralizada. A continuación a la solución se añadieron 2 l de
etanol para precipitar la proteína y separarla de la vanillina
libre. La suspensión resultante se centrifugó durante 20 minutos a
4.500 rpm. Si el sobrenadante seguía turbio tras la centrifugación,
el pH se disminuyó más hasta pH 4 y se repitió la centrifugación.
Tras la centrifugación, el sedimento (proteína modificada) se
enfrió hasta -80ºC y se liofilizó durante otros 2 días para obtener
producto seco.
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis: 40 g de aceite de semilla de
girasol y 3,5 g de etilferulato se secaron durante aproximadamente
16 horas en sílice azul. Tras esta etapa de secado, el etilferulato
se disolvió en el aceite de semilla de girasol seca y 3,5 g de
lipasa (Novozyme 435) se suspendieron en esta solución. La mezcla se
selló e incubó a 65ºC, a 200 rpm durante 7 días. Posteriormente la
mezcla se separó en una columna de gel de sílice 60 extra pura
(Merck) con un eluyente de polaridad creciente. Las primeras
fracciones se eluyeron con éter de petróleo: éter dietílico (v/v) a
4:1 seguido por proporciones de 7:3, 3:2 y, por último, sólo se uso
éter dietílico. En total se recogieron 12 fracciones, cada una de
aproximadamente 200 ml y el eluyente se evaporó para obtener
fracciones concentradas para el análisis.
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis:
TLC: 10 \muL de cada fracción se
analizaron en TLC. Las muestras se pipetearon en una placa de
cristal de sílice y se eluyeron con tolueno:éter dietílico (v/v)
4:1. La placa de sílice se secó al aire y los componentes que
contienen grupos ferúlicos se identificaron mediante fluorescencia
UV.
HPLC: Las fracciones se analizaron en una
columna HPLC C18 con un flujo isocrático de 40/60 (v/v) de acetona
(que contiene 1% de ácido acético glacial)/acetonitrilo. Las
muestras se prepararon mediante disolución de 10 \mul de cada
fracción en 1 ml de acetona y se eliminaron todas las partículas
sólidas mediante filtración sobre un columna de gel de sílice 60
extrapura. Como control, se registraron los espectros HPLC de ácido
ferúlico, etilferulato, ácido oleico y glicerol. La presencia de
residuos de ferúlico se monitorizaron mediante detección UV a 325
nm y la presencia de componentes lipídicos se monitorizó a 360 nm.
Una referencia (detección de componentes) se monitorizó a 450 nm.
Se combinaron todas las fracciones que contenían los glicéridos
feruoilados.
LC-MS-MS:
Todas las mediciones se llevaron a cabo en el
Quattro-II usando HPLC-MS y
MS-MS en modo de electropulverización positiva.
Para soportar la ionización se añadió acetato de amonio después de
la columna. Más detalles se proporcionan en el Apéndice I.
\vskip1.000000\baselineskip
A 880 \mul de tampón fosfato 25 mM, pH 6,0,
añadir 100 \mul de ABTS 20 mM (ácido
2,2'-acino-bis(3-etilbenzotiazolina-6-sulfónico
(ABTS) solución madre preparada en el tampón indicado). Incubar
durante 5' a 30ºC. Añadir 10 \mul de peróxido de hidrógeno 100
mM. Iniciar la reacción mediante la adición de 10 \mul de enzima
(diluida de tal modo que se pueda medir una curva lineal). Medir la
formación de radical ABTS a 414 nm usando un espectrofotómetro. La
actividad específica se define como: \mumol de ABTS oxidada por
minuto por mg de proteína a pH 6,0
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad de glicéridos feruoilados que se usó
para la reacción de acoplamiento al polímero se puedo variar en
diferentes proporciones molares. Las fórmulas siguientes se usaron
para calcular estas proporciones molares:
| Chitosano-V (g)/M_{\text{polímero}} | = | C Chitosano-V | \hskip0,8cm (mol) |
| Chitosano-V (mol)/v | = | vanillina unida | \hskip0,8cm (mol) |
| Proporción FG:vanillina * vanillina unida (mol) = FG \hskip0.6cm (mol) |
La cantidad deseada de GF se disolvió en etanol
y lentamente se añadió a la solución polimérica agitada.
Posteriormente se añadió la enzima, también durante la mezcla y,
por último, peróxido para iniciar la reacción de reticulación. Las
cantidades de enzima y peroxidasa dependen de la naturaleza y la
concentración del polímero y se describen con más detalle en el
párrafo 3.2. Cuando el polímero modificado se usó como emulsionante,
el porcentaje final de pectina debía ser menor de 1% y el
chitosano-V debía ser inferior al 0,25% para
prevenir la gelificación de la solución.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el análisis TLC para monitorizar la
reacción de acoplamiento. Antes y después de la adición del
peróxido, se analizaron 15 \mul de la muestra en una placa de
sílice. Los puntos se eluyeron con tolueno:éter dietílico (v/v) 4:1
y la desaparición de los puntos de GF libre se usó como indicador
del éxito de la reacción de acoplamiento.
Se usó un análisis de ácidos grasos para
examinar el producto de acoplamiento del polímero y los
triglicéridos modificados. Tras la reacción de acoplamiento, 0,75
ml del producto de reacción se separaron de todo GF libre restante
en la TLC con eluyente tolueno:éter dietílico (v/v) 4:1. El punto
menor que contiene el polímero modificado se extrajo de la sílice
en un tampón de ácido acético a pH 5,5 y se añadieron 0,01 g de
lipasa (Novozyme 435). Tras la incubación durante 2 horas a 65ºC, a
900 rpm, se centrifugó la muestra. El sobrenadante se concentró
mediante evaporación y se realizó un análisis de ácidos grasos
libres NEFA-C, método de ACS-ACOD
(Wako).
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades emulsionantes del polímero
modificado se usaron como una prueba funcional para comprobar si el
GF se había acoplado con éxito a la estructura de polímero. Para
este análisis se disolvieron 10 \mul de GF en 1 ml de EtOH y se
añadieron a una solución de 3 ml de chitosano-V para
obtener, por último, una solución de 0,125% de
chitosano-V, 25% de EtOH, 0,0625% de ácido acético.
Durante el mezclado, se añadieron 2,5 10 \mul de POX y, por
último, 10 \mul de peróxido para iniciar la reacción de
reticulación. La mezcla se incubó durante 5 minutos a temperatura
ambiente y, después, a 2 ml de aceite de semilla de girasol que
contiene 1% de b-caronteno se añadió 1 ml de la
solución. La mezcla se agitó en vortex durante 1 minuto a velocidad
máxima y la estabilización de la emulsión resultante se monitorizó
durante 48 horas. Las emulsiones se analizaron a varios intervalos
con microscopia óptica (MO).
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las películas se basaron en un gel
reticulado que se vertió en una placa de vidrio revestida de teflón,
molde de aluminio de 5*5 cm y 0,3-2,5 mm de
espesor, o una copa de pesada de plástico. Estos geles vertidos se
secaron en un incubador a 50ºC, un horno de aire o a temperatura
ambiente. La síntesis en gel de tres tipos de películas
(modificación reticulada, hidrofóbica enredada e hidrofóbica
covalente) se describirían en los siguientes tres párrafos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se formaron soluciones de pectina mediante la
disolución de pectina en agua (máx, 9% p/p) y ajustando el pH
durante la agitación co NaOH 1M hasta un pH de 5,5. El
chitosano-V se disolvió en ácido acético al 1% (máx
2% p/p) y el pH también se ajustó con NaOH hasta un pH
5-5,5. A la solución polimérica se añadió una
cantidad de peroxidasa de soja (enzima) durante la agitación y, por
último, la peroxidasa se añadió al inicio de la reacción de
reticula-
ción.
ción.
\vskip1.000000\baselineskip
Los geles entramados hidrofóbicos se
sintetizaron mediante la adición del componente hidrofóbico a la
solución de polímero y homogeneizar la mezcla durante 1 minuto para
obtener una emulsión homogénea. Si se usó una grasa o cera sólida,
la mezcla se calentó en un baño de agua antes de homogeneizar, para
fundir el componente sólido. Las soluciones que contienen proteína,
esteroles, etanol, glicerol (1% de volumen del gel) o emulsionantes
(tween 80, span 80, lecitina 1% de volumen en gel) también se
añadieron a la solución/emulsión polimérica durante la
homogeneización.
homogeneización.
En la tabla 2.1 se muestra una revisión de los
componentes hidrofóbicos usados. Cuando se mezclaron todos los
componentes, se añadió la enzima y, por último, el peróxido para
iniciar la reacción de reticulación. Películas de proteínas
desnaturalizadas se obtuvieron mediante calentamiento del gel que
contenía la proteína a 951C durante 30 minutos para desnaturalizar
las proteínas presentes. Algunas películas contenían polímero de
chitosano-V digerido. Para este propósito, el
polímero se incubó con pectinex, una enzima pectinasa, durante 2
horas a 37ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se sintetizaron geles poliméricos modificados
covalentemente de acuerdo con los mismos protocolos como películas
hidrofóbicas en red, sólo la solución/mezcla añadida al polímero
durante la homogeneización contenía un componente con un grupo
fenólico que podía ser reconocido por la peroxidasa de soja. En la
tabla 2.2. se enumeran tres componentes que se usaron en películas
modificadas covalentemente y varias combinaciones.
Tras la síntesis de la película, todas las
películas lisas e intactas se analizaron mediante un ensayo de
permeabilidad a vapor de agua. Las películas que dieron buenos
resultados se analizaron después para determinar su solubilidad y
el porcentaje de hinchamiento y, por último, algunas películas se
analizaron con microscopia óptica. Los protocolos para estos
ensayos se describen en la parte siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
La permeabilidad a vapor de agua se determinó
mediante análisis gravimétrico. Las copas con un diámetro de 2
cm^{2} se llenaron con 10 ml de agua desmineralizada y se
sellaron con un pedazo de película. Las películas se sellaron
completamente a la copa con parafilm o cera y se pesaron para
determinar el peso inicial. Las copas se colocaron en un desecador
lleno con sílice azul seca para crear un gradiente de humedad
relativa de 0% en el desecador hasta 100% dentro de las copas.
Durante 4-12 días se determinó la pérdida de peso de
las copas selladas y se representó frente al tiempo. Las pendientes
de estas curvas de pérdida de peso (g/día) se compararon con la
pendiente de la copa no sellada y este número se consideró la
permeabilidad relativa a vapor de agua. Los experimentos mostraron
que esta pendiente no cambiaba significativamente entre los días 2
a 5. Tras 5 días, la sílice comenzó a saturarse y se sustituyó por
sílice seca.
\vskip1.000000\baselineskip
El espesor de la película se midió con una
medición de espesor digital (Mitutoyo) a los 0,01 mm más cercaos en
las 10 posiciones aleatorias. se usó una media de los 10 valores
para calcular el espesor de la película.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cortó un pedazo de película de 1 cm x 1 cm de
tamaño y se secó en un horno a 90ºC durante 3 horas y se pesó para
obtener el peso seco inicial. El pedazo de película se colocó en un
tubo de análisis Falcon que contenía 10 ml de agua desmineralizada.
El tubo se incubó a 371C, a 100 rpm durante 24 horas. Tras la
incubación, el contenido del tubo de ensayo se filtró y se
determinó el peso total del filtro previamente pesado y la
película, Con el fin de obtener el porcentaje de hinchamiento total
de acuerdo con la fórmula siguiente:
% Hz = [(peso
de la película mojada + filtro - peso del filtro húmedo)/peso
inicial de la
película].100%-100%
Posteriormente, el filtro y la película húmedos
se secaron en una estufa de aire a 901C durante 3 horas y se
pesaron de nuevo. La solubilidad total de la película se determinó
de acuerdo con la fórmula siguiente:
Sol% =
100%-[(peso seco de la película + filtro - peso seco del
filtro)/peso inicial de la
película]-100%
Las emulsiones y las películas se examinaron con
microscopia óptica. Las muestras de película se prepararon cortando
un pedazo de película de 2,5 mm x 2,5 mm de tamaño y colocándolo en
un portaobjetos de vidrio, cuyo cubre de vidrio se selló con
esmalte de uñas incoloro. Para las muestras de la emulsión, se
pipetearon 0,1 ml de la emulsión estable en el portaobjetos de
vidrio y se selló con un cubre de vidrio. Ambas muestras se
examinaron con aumentos de 10x, 20x y 40x.
\vskip1.000000\baselineskip
Las películas se sintetizaron tal y como se ha
descrito antes con diversos componentes en diferentes combinaciones
e intervalos de concentración.
En la tabla 3.1 se mencionan las concentraciones
aplicadas de enzima y peróxido que se usaron para las diversas
soluciones poliméricas. Para la reticulación de chitosano se usaron
mayores concentraciones de peróxido porque se podían formar más
enlaces covalentes entre las cadenas laterales de vanillina
(mecanismo de reacción 1.2.1). Por el contrario las concentraciones
de la enzima fueron menores en comparación con la reticulación de la
pectina, debido a un índice mayor de formación de gel de chitosano.
Además de las cantidades, parecía que el orden de la adición de los
componentes era muy importante. En varios experimentos se había
indicado que era crucial añadir la enzima antes del peróxido
durante la reticulación de chitosano. Si se añadía el peróxido
antes que la enzima, no se producía la gelificación del polímero. En
la tabla 3.2 se proporciona una revisión de los intervalos de
concentración de varios componentes de la película que se encontró
que tenían como resultado películas estables.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
Varias películas sintetizadas se dividieron en
películas que contienen componentes y películas enredadas que se
modificaron covalentemente.
\vskip1.000000\baselineskip
Para que la película fuera más flexible se
añadieron 400 \mul u 800 \mul de glicerol antes de homogeneizar.
Para estimular la formación de la emulsión se añadieron
emulsionantes a la mezcla de reacción antes de homogeneizar. Como
emulsionantes se usaron varias cantidades de mono/diglicéridos y
lecitina. Para disminuir la permeabilidad a vapor de agua de las
películas, a la solución de chitosano-vanillina se
añadieron compuestos hidrófobos adicionales antes de homogeneizar.
Por ejemplo, se formaron películas que contenían
\beta-sitosterol y
\gamma-orinazol. El último compuesto es una
mezcla de esteroles esterificados en ácido ferúlico. Estos
compuestos también podían ser reticulados por la enzima hasta
formar la red de chitosano e incrementar la hidrofobicidad y
complejidad de la red, lo que disminuye la permeabilidad al vapor
de agua. Además, el ácido ferúlico transesterificado en
triglicérido (glicéridos mono o diferúlicos) también puede
reticularse covalentemente hasta convertirse en la red polimérica
para incrementar la hidrofobicidad y la permeabilidad al vapor de
agua.
\vskip1.000000\baselineskip
En la introducción se describieron tres modos de
obtener una película para barrera de agua usando tecnología de
reticulación. Para describir los resultados de las propiedades de
barrera de agua de varias películas sintetizadas se usará el mismo
formato. Se añadieron componentes hidrófobos y, por último, los
componentes hidrófobos se unieron covalentemente a la estructura de
polímero para incrementar la hidrofobicidad.
\newpage
Se sintetizaron diversas películas con
componentes hidrófobos entramados, como aceite, grasas y ceras, y se
analizaron en un ensayo de permeabilidad de agua y prueba de
solubilidad. Además del espesor de la película, la concentración
del componente hidrófobo también fue crucial para las propiedades de
permeabilidad de agua de las películas analizadas.
Cuando la concentración del componente hidrófobo
entramado aumentó, las propiedades de barrera de agua aumentaron
significativamente,
En la tabla 4 se presenta una revisión de
algunos ensayos de permeabilidad de vapor de agua en los que se
analizaron películas de pectina y chitosano con o sin componentes
hidrófobos entramados. En la tabla se muestra la gran diferencia
entre las películas poliméricas normales y las películas que
contienen aceite entramado. Con las películas de pectina que
contienen ácido oleico, que tienen un espesor de aproximadamente 1
mm, se alcanzó un valor de permeabilidad al vapor de agua de caso
cero. La misma tendencia se observó para las películas que
contienen cera y/o grasa sólida entramada. También está claro que
las películas que contienen cera/grasa y aceite obtuvieron
propiedades de barrera muy similares.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
- NB:
- - Los porcentajes con volumen de gel v/v
- \quad
- - Las proporciones son de película en peso seco p/p
- \quad
- - Las películas están basadas en 20 ml de gel polimérico al 2%
- \quad
- - A menos que se mencione una adición diferente, GF: 0,5 ml
\newpage
Se observó una gran diferencia entre las
películas de chitosano y de pectina. Las películas de pectina
mostraron una solubilidad elevada en comparación con las películas
de chitosano. Cuando se añadieron componentes hidrófobos se observó
una disminución de la solubilidad de la película. Este efecto fue el
mismo para ambas películas poliméricas, sólo las películas de
chitosano alcanzaron valores de solubilidad significativamente
menores. La adición de proteínas tuvo el efecto opuesto; en
general, la solubilidad se incrementó cuando aumentó la
concentración de proteína.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se desarrolló una nueva pasta sabrosa compuesta
por queso y extracto de levadura o hidrolizado de proteína vegetal,
con un aspecto original de dos colores. Sin embargo, con el tiempo,
la migración del color causó serios problemas de aspecto. Se
produjo migración de agua desde el queso que contiene cantidad
elevada de agua (aa= \pm 0,8) hacia el extracto de levadura que
contiene una cantidad baja de agua (aa= 0,2-0,4).
Además de la migración de agua, también el color marrón oscuro del
extracto de levadura migra hacia la fase de queso, lo que conduce a
una gran capa de transición de color marrón entre los dos
componentes. Para prevenir la migración del colorante y el agua se
usó una capa comestible. Las películas de chitosano que contienen
hasta un 50% de lípidos parecieron tener mucho éxito. Según estos
resultados, se puede concluir que el chitosano con un contenido
elevado de lípidos puede prevenir la migración de agua entre dos
componentes con diferentes actividades de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Película de chitosano-vanillina
que contiene 20% (v/v) de aceite de semilla de girasol:
A 20 ml de solución al 2% de
chitosano-vanillina se añadieron 5 ml de aceite de
semilla de girasol en 1% de ácido acético, que se ajustó a un pH de
4,5 con NaOH. La solución se emulsionó con un homogeneizador
Ultra-Turrax T25 (9.500 min^{-1}) durante 5
minutos y durante el mezclado se añaden 2 \mul de enzima
(peroxidasa de soja). Una vez que la enzima se distribuyó
homogéneamente se añadieron 20 \mul de H_{2}O_{2} 1M. La
solución se vertió inmediatamente en una placa de vidrio revestida
con teflón. La película se secó a 50ºC y se despegó de la placa de
vidrio.
El contenido en lípidos puede variar de 0% hasta
un 50%.
En lugar de aceite de semilla de girasol, las
películas también se sintetizaron de modo que contuvieran varias
cantidades de aceite de oliva y ácido oleico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Debido a sus propiedades de adherencia, no es
posible formar una capa homogénea que cubra toda la superficie de
la salchicha con pectina no reticulada. No obstante, el uso de
pectina reticulada tuvo como resultado una película con
sorprendentemente buenas propiedades de adherencia a la superficie,
probablemente debido a la interacción covalente entre las moléculas
de pectina y los grupos de tirosina de las proteínas localizadas en
la superficie de las salchichas.
La capa de pectina se aplicó sobre la salchicha
mediante inmersión en una solución de pectina al 4% que contiene
enzima (1 ml/100 ml) y 25% de etanol. El etanol disminuirá el tiempo
de secado y al mismo tiempo incrementará la viscosidad de la
solución, lo que estimula la adherencia del gel sobre la salchicha.
Posteriormente, la salchicha bañada se roció con una solución que
contiene peróxido 1 mM y 2% de pectina (concentración máxima para
un dispositivo de rociado) y se secó en un horno de aire caliente
durante 4 horas a 40ºC. El aspecto de la salchicha recubierta con
pectina es el mismo que el de la no recubierta.
Se analizó la liberación de lípidos/agua de las
salchichas recubiertas y no recubiertas a temperatura ambiente y
después de una incubación de 10 minutos a 100ºC. Las salchichas no
recubiertas perdieron aceite, que fue visible sobre pañuelo de
papel de soporte, mientras que la salchicha recubierta no perdió
nada de aceite en las mismas condiciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Las galletas se recubrieron con películas de
pectina reticulada y películas de chitosano reticulado que contienen
ácido láurico. Las muestras se colocaron en un desecador a TA que
contiene una solución saturada de NaCl (HR 80%). El incremento del
peso debido a la adsorción de agua se midió como una función del
tiempo. Los resultados se muestran en la figura 1. Durante los
primeros 6 días, el incremento del peso de la galleta recubierta con
chitosano (cuadrados) fue significativamente menor que el
incremento del peso de la galleta recubierta con pectina
(triángulos).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se preparó una solución de
chitosano-vanillina (Chit-V) tal y
como se ha descrito en lo que antecede (síntesis B). La
concentración de Chit-V en la solución de
Chit-V producida fue 3%. La síntesis de tri y
diacilglicéridos feruoilados (GF) se ha descrito con
anterioridad.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una emulsión homogénea mediante
mezclado de la solución de Chit-V con aceite de
girasol y/o cera (se usó Cotebar A de Loders Croklaan) y, en
algunos casos, con tri y diacilglicéridos feruoilados (GF) o Hymono
8903 (monoglicéridos altamente saturados de Quest). El mezclado se
realizó a velocidad elevada usando un homogeneizador
Ultra-Turrax durante 1-5
minutos.
Si se usaron ceras, se fundieron antes y los
demás componentes y el equipo usado se calentaron en un horno antes
de que pudieran ponerse en contacto con la cera fundida. a
continuación, se añade la enzima (peroxidasa de soja, Biobake de
Quest) y, tras la distribución homogénea, se inicia la reacción de
reticulación con la adición de solución madre de peróxido de
hidrógeno 1M. Para una película de 6 g se usaron 15 \mul
(\sim2,5 mM). Para ver si la cantidad de peróxido de hidrógeno en
la película es lo bastante elevada para la gelificación, se usó un
papel indicador. La cantidad de enzima y H_{2}O_{2} varió con la
cantidad de material de partida. Capas finas de la película en
película gelbond® (de FMC Bioproduct, EE.UU.), que es un poliéster
recubierto con agarosa, que se secaron en aire o en horno durante
varias horas entre 65ºC y 100ºC (las condiciones se muestran en la
Tabla 5). Después de secar, se midió el espesor de las películas y
se midió la permeabilidad al vapor de agua.
Los resultados de la permeabilidad (P) y la
permeabilidad relativa de vapor de agua (PVA) de diferentes
películas de chitosano-vanillina/lípido se
proporcionan en la tabla 5. Las diferentes composiciones de las
películas se expresan en %p/p de las películas húmedas (composición
antes de secar).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las medidas de la permeabilidad al vapor de agua
muestran que las películas de
chitosano-vanillina/lípido tenían valores P muy
buenos, por tanto una permeabilidad muy baja.
Claims (15)
1. Barrera comestible adecuada para usar en
productos alimenticios, que comprende un biopolímero reticulado y
un material lipídico, en la que dicha barrera comestible tiene un
espesor de aproximadamente 2 a 1.500 micrómetros, de modo que el
material lipídico es un aceite, grasa o cera comestible.
2. La barrera de acuerdo con la reivindicación
1, en la que el biopolímero es un biopolímero a base de
hidrocoloide.
3. La barrera de acuerdo con la reivindicación
2, en la que el biopolímero a base de hidrocoloide contiene grupos
orto-metoxi-fenólicos.
4. La barrera de acuerdo con la reivindicación
3, en la que el biopolímero a base de hidrocoloide contiene grupos
de ácido ferúlico.
5. La barrera de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en la que el biopolímero es una
pectina.
6. La barrera de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, que posee un espesor de
aproximadamente 10 a 500 micrómetros.
7. La barrera de acuerdo con la reivindicación
6, que posee un espesor de aproximadamente 50 a 200 micrómetros.
8. La barrera de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en la que el biopolímero
reticulado está modificado hidrofóbicamente.
9. La barrera de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en la que el compuesto es un
polímero modificado que contiene ácido ferúlico y uno o dos cadenas
de ácido graso acopladas a un polímero acoplado a vanillina, como,
por ejemplo, chitosano.
10. La barrera de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en la que el biopolímero
reticulado está reticulado a una proteína o una proteína acoplada a
vanillina (p. ej., caseína-vanillina).
11. Producto alimenticio compuesto, que
comprende partes que tienen diferentes actividades de agua (aa),
separadas por la barrera de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes.
12. Producto alimenticio que comprende una
barrera comestible de acuerdo con reivindicaciones
1-10, que cubre un ingrediente alimentario
seleccionado del grupo compuesto por verduras, fruta, pan y
pescado.
13. Procedimiento para la preparación de un
producto alimenticio, en el que partes que poseen diferentes
actividades de agua (aa) están separadas por la barrera de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que la reticulación la lleva a cabo una
enzima o sistema enzimático.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que este sistema enzimático ya está
presente in situ, por ejemplo peroxidasa de tomate en
tomates.
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