ES2311181T3 - Composicion polimerica retardante de la combustion. - Google Patents
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Abstract
Composición polimérica reticulable que comprende (i) una poliolefina insaturada que tiene una cantidad total de dobles enlaces carbono-carbono/1000 átomos de carbono, como mínimo, de 0,1, (ii) como mínimo, un retardante de combustión, y (iii) como mínimo, un agente de reticulación.
Description
Composición polimérica retardante de la
combustión.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La presente invención se refiere a composiciones
poliméricas que experimentan combustión de grado bajo durante la
extrusión. Además, se refiere a artículos, en particular, artículos
multicapa, tales como cables eléctricos, que comprenden dichas
composiciones poliméricas.
En general, el grado de insaturación de las
poliolefinas depende de las condiciones específicas seleccionadas
para el proceso de polimerización. Esto es cierto para condiciones
de presión elevada, así como de presión baja. Si se produce, por
ejemplo, polietileno mediante polimerización radical (denominado
polietileno de baja densidad LDPE), normalmente el número de dobles
enlaces en el polímero es bastante bajo. Sin embargo, en muchas
situaciones, es deseable utilizar polímeros que tengan un grado
superior de insaturación, que puede servir para introducir grupos
funcionales dentro de la molécula polimérica o para conseguir la
reticulación del polímero.
La reticulación de las poliolefinas, tales como
el polietileno, es relevante para muchas aplicaciones, tales como
la extrusión (por ejemplo, de tubos, materiales aislantes de cables
o cubiertas de cables), el moldeo por soplado o el moldeo
rotacional. En particular, en la tecnología de los cables, la
reticulación tiene un interés especial, dado que se puede mejorar
la resistencia a la deformación del cable a una temperatura
elevada.
En la Patente WO 93/08222, se preparó un
polietileno de baja densidad (LDPE) insaturado con unas propiedades
de reticulación mejoradas mediante polimerización radical a presión
elevada del etileno y un tipo específico de comonómeros
poliinsaturados. La cantidad aumentada de insaturación del
copolímero de LDPE aumenta la actividad de la reticulación cuando
se combina con un agente de reticulación.
Tal como se ha indicado anteriormente, las
poliolefinas reticulables son de interés para la aplicación de
capas de recubrimiento sobre cables eléctricos mediante extrusión.
En un proceso de extrusión de este tipo de un cable eléctrico, el
conductor metálico se recubre, generalmente, en primer lugar, con
una capa semiconductora, seguida de una capa aislante y otra capa
semiconductora. Normalmente, estas capas están reticuladas y,
normalmente, están hechas de homopolímeros de etileno y/o
copolímeros de etileno reticulados.
Se puede producir la reticulación añadiendo
agentes formadores de radicales libres, tales como peróxidos, al
material polimérico, antes de la extrusión o durante la misma. El
agente formador de radicales libres, preferentemente, debería
permanecer estable durante la extrusión llevada a cabo a una
temperatura suficientemente baja para minimizar la descomposición
anticipada del peróxido, pero suficientemente alta para obtener una
fusión y homogeneización adecuadas. Además, el agente de
reticulación debería descomponer en una posterior etapa de
reticulación a temperatura elevada. Por ejemplo, si una cantidad
significativa de peróxido ya se descompone en la extrusora,
iniciando de este modo la reticulación prematura, esto dará como
resultado la formación de la denominada "quemadura", es decir,
inhomogeneidad, irregularidad superficial y posible decoloración en
las diferentes capas del cable resultante. De este modo, se debe
evitar cualquier descomposición significativa de agentes formadores
de radicales libres durante la extrusión. Por el contrario, el
tratamiento térmico a la temperatura elevada de la capa de
poliolefina extruída debería dar como resultado una velocidad de
reticulación elevada y una eficacia de reticulación elevada.
En las Patentes
EP-A-0453204 y
EP-A-0475561 se añade
2,4-difenil-4-metil-1-penteno
a composiciones poliméricas para eliminar la formación de
quemaduras. Estas aplicaciones no se refieren a poliolefinas
insaturadas.
Además, durante la etapa de reticulación, se
pueden generar subproductos debido a la descomposición de los
agentes de reticulación. La mayor parte de los subproductos se
acumulan dentro del cable y la fracción volátil de los mismos se
tiene que eliminar en la denominada etapa de desgasificación.
Cuantos más subproductos se generan, más largo es el tiempo de
desgasificación y/o más alta es la temperatura de desgasificación.
Sin embargo, serían preferentes condiciones de desgasificación
moderadas. Condiciones de desgasificación más moderadas también
reducirían el riesgo de daños en los cables durante la etapa de
desgasificación.
Un objetivo de la presente invención es dar a
conocer una composición de poliolefina que tiene una combustión de
grado bajo durante la extrusión pero propiedades de reticulación
mejoradas si se vulcaniza después de la extrusión. En particular,
un objetivo es aumentar la velocidad de reticulación y/o reducir la
cantidad de agente de reticulación sin que se afecte negativamente
al comportamiento de combustión. Además, un objetivo es dar a
conocer artículos poliméricos reticulados que se puedan desgasificar
en un tiempo de desgasificación reducido y/o bajo condiciones de
desgasificación moderadas, en particular, una temperatura de
desgasificación más baja.
Estos objetivos se consiguen mediante las
composiciones poliméricas y los procesos que se definen en las
reivindicaciones.
La composición polimérica reticulable según la
presente invención comprende
(i) una poliolefina insaturada que tiene una
cantidad total de dobles enlaces
carbono-carbono/1000 átomos de carbono, como mínimo,
de 0,1,
(ii) como mínimo, un retardante de combustión,
y
\global\parskip1.000000\baselineskip
(iii) como mínimo, un agente de
reticulación.
En el contexto de la presente invención, el
término "cantidad total de dobles enlaces
carbono-carbono" hace referencia a aquellos
dobles enlaces que se originan a partir de grupos vinilo, grupos
vinilideno y grupos trans-vinileno. La cantidad de cada tipo
de doble enlace se mide tal como se indica en la parte
experimental.
La incorporación de la cantidad total de dobles
enlaces carbono-carbono según la presente invención
dentro del componente de poliolefina permite conseguir propiedades
de reticulación mejoradas.
En una realización preferente, la cantidad total
de dobles enlaces carbono-carbono es, como mínimo,
de 0,15/1000 átomos de carbono. En otras realizaciones preferentes,
la cantidad total de dobles enlaces carbono-carbono
es, como mínimo, de 0,20, como mínimo, 0,25, como mínimo, 0,30, como
mínimo, 0,35, como mínimo 0,40, como mínimo, 0,45, como mínimo
0,50, como mínimo, 0,55, como mínimo, 0,60, como mínimo, 0,65, como
mínimo, 0,70, como mínimo, 0,75 o, como mínimo, 0,80/1000 átomos de
carbono.
La cantidad total de grupos vinilo es,
preferentemente, como mínimo, de 0,04/1000 átomos de carbono. En
otras realizaciones preferentes es, como mínimo, de 0,08, como
mínimo, 0,10, como mínimo, 0,15, como mínimo, 0,20, como mínimo
0,25, como mínimo, 0,30, como mínimo 0,35, como mínimo, 0,40, como
mínimo, 0,45, como mínimo, 0,50, como mínimo, 0,55, como mínimo,
0,60, como mínimo, 0,65, como mínimo, 0,70, como mínimo, 0,75 o,
como mínimo, 0,80 grupos vinilo/1000 átomos de carbono. Por
supuesto, dado que un grupo vinilo es un tipo específico de doble
enlace carbono-carbono, la cantidad total de grupos
vinilo para una poliolefina insaturada determinada no supera su
cantidad total de dobles enlaces.
Se pueden diferenciar dos tipos de grupos
vinilo. Un tipo de grupo vinilo se genera mediante el proceso de
polimerización (por ejemplo, a través de una reacción de escisión
\beta de un radical secundario) o es resultado de la utilización
de agentes de transferencia de cadena que introducen grupos vinilo.
Otro tipo de grupo vinilo puede originarse a partir de un
comonómero poliinsaturado utilizado para la preparación de la
poliolefina insaturada, tal como se describirá a continuación con
mayor detalle.
Preferentemente, la cantidad de grupos vinilo
que se originan a partir del comonómero poliinsaturado es, como
mínimo, de 0,03/1000 átomos de carbono. En otras realizaciones
preferentes, la cantidad de grupos vinilo que se originan a partir
del comonómero poliinsaturado es, como mínimo, de 0,06, como mínimo,
0,09, como mínimo, 0,12, como mínimo, 0,15, como mínimo 0,18, como
mínimo, 0,21, como mínimo 0,25, como mínimo, 0,30, como mínimo,
0,35 o, como mínimo, 0,40/1000 átomos de carbono.
Además de los grupos vinilo que se originan a
partir del comonómero poliinsaturado, la cantidad total de grupos
vinilo puede comprender, adicionalmente, grupos vinilo que se
originan a partir de un agente de transferencia de cadena que
introduce grupos vinilo, tales como propileno.
Las poliolefinas insaturadas preferentes de la
presente invención pueden tener densidades superiores a 0,860,
0,880, 0,900, 0,910, 0,915, 0,917 ó 0,920 g/cm^{3}.
La poliolefina puede ser unimodal o multimodal,
por ejemplo, bimodal.
En la presente invención, la poliolefina
insaturada es, preferentemente, un polietileno insaturado o un
polipropileno insaturado. Más preferentemente, la poliolefina
insaturada es un polietileno insaturado. Es preferente un
polietileno insaturado de baja densidad. En una realización
preferente, el polietileno insaturado contiene, como mínimo, el 60%
en peso de unidades de monómero de etileno. En otras realizaciones
preferentes, el polietileno insaturado contiene, como mínimo, el
70% en peso, como mínimo, el 80% en peso o, como mínimo, el 90% en
peso de unidades de monómero de etileno.
Preferentemente, la poliolefina insaturada se
prepara mediante la copolimerización, como mínimo, de un monómero
de olefina, como mínimo, con un comonómero poliinsaturado. En una
realización preferente, el comonómero poliinsaturado comprende una
cadena carbonatada lineal, como mínimo, con 8 átomos de carbono y,
como mínimo, 4 átomos de carbono entre los dobles enlaces no
conjugados, de los cuales, como mínimo uno es terminal.
El etileno y el propileno son monómeros de
olefina preferentes. Lo más preferente es que como monómero de
olefina se utilice etileno. Como comonómero, es preferente un
compuesto de dieno, por ejemplo, 1,7-octadieno,
1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno,
1,13-tetradecadieno, o mezclas de los mismos.
Además, se pueden mencionar dienos, tales como
7-metil-1,6-octadieno,
9-metil-1,8-decadieno
o mezclas de los mismos.
También se pueden utilizar siloxanos con la
siguiente fórmula:
CH_{2}=CH-[Si(CH_{3})_{2}-O]_{n}-Si(CH_{3})_{2}-CH=CH_{2},
en la que n=1
o
superior
como comonómero poliinsaturado. Como ejemplo, se
pueden mencionar los divinilsiloxanos, por ejemplo,
\alpha,\omega-divinilsiloxano.
Además del comonómero poliinsaturado, se pueden
utilizar opcionalmente comonómeros adicionales. Dichos comonómeros
opcionales se seleccionan de alfa olefinas
C_{3}-C_{20}, tales como propileno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-noneno, comonómeros polares, tales como
acrilatos, metacrilatos o acetatos.
Como ejemplo, la composición polimérica
reticulable puede contener pequeñas cantidades de una o más unidades
de comonómero polares, tales como 1-100 micromol,
2-80 micromol y 5-60 micromol de
unidades de comonómero polares por gramo de poliolefina
insaturada.
La poliolefina insaturada se puede producir
mediante cualquier proceso de polimerización convencional.
Preferentemente, se produce mediante polimerización radical, tal
como polimerización radical a presión elevada. La polimerización a
presión elevada se puede realizar en un reactor tubular o un reactor
autoclave. Preferentemente, es un reactor tubular. En la Patente
WO93/08222, la cual se incorpora en la presente invención como
referencia, se dan detalles adicionales acerca de la polimerización
radical a presión elevada. Sin embargo, la poliolefina insaturada
también se puede preparar mediante otros tipos de procesos de
polimerización, tales como polimerización de coordinación, por
ejemplo, en un proceso a baja presión utilizando cualquier tipo de
catalizador de polimerización soportado o no soportado. Como
ejemplos, sistemas de catalizadores con sitio dual que incluyen
sitios múltiples y con sitio único, tales como
Ziegler-Natta, cromo, metalocenos de compuestos de
metales de transición, no metalocenos de metales de transición
tardíos, perteneciendo dichos compuestos de metales de transición y
de transición tardíos al grupo 3-10 de la tabla
periódica (IUPAC 1989). Los procesos de polimerización de
coordinación y los catalizadores mencionados se conocen
bien en el sector y pueden estar disponibles comercialmente o se pueden producir según la bibliografía conocida.
bien en el sector y pueden estar disponibles comercialmente o se pueden producir según la bibliografía conocida.
La composición polimérica reticulable según la
presente invención también comprende un agente de reticulación. En
el contexto de la presente invención, un agente de reticulación se
define como cualquier compuesto capaz de generar radicales que
pueden iniciar una reacción de reticulación. Preferentemente, el
agente de reticulación contiene, como mínimo, un enlace
-O-O- o, como mínimo, un enlace -N=N-. Más
preferentemente, el agente de reticulación es un peróxido conocido
en el sector.
El agente de reticulación, por ejemplo, un
peróxido, se añade preferentemente en una cantidad del
0,1-3,0% en peso, más preferentemente, del
0,15-2,6% en peso, la más preferente, del
0,2-2,2% en peso, en base al peso de la composición
polimérica reticulable.
Como peróxidos utilizados para la reticulación,
se pueden mencionar los siguientes compuestos:
di-tert-amilperóxido,
2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino,
2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano,
tert-butilcumilperóxido,
di(tert-butil)peróxido,
dicumilperóxido,
di(tert-butilperoxiisopropil)benzeno,
butil-4,4-bis(tert-butilperoxi)valerato,
1,1-bis(tert-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
tert-butilperoxibenzoato, dibenzoilperóxido.
Preferentemente, el peróxido se selecciona de
2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano,
di(tert-butilperoxi-iso-propil)benzeno,
dicumilperóxido, tert-butilcumilperóxido,
di(tert-butil)peróxido, o mezclas de
los mismos. Más preferentemente, el peróxido es dicumilperóxido.
La composición polimérica reticulable según la
presente invención comprende adicionalmente un retardante de
combustión. En el contexto de la presente invención, un
"retardante de combustión" se define como un compuesto que
reduce la formación de quemaduras durante la extrusión de una
composición polimérica si se compara con la misma composición
polimérica extruída sin dicho compuesto. Además de las propiedades
retardantes de combustión, el retardante de combustión puede dar
como resultado, simultáneamente, efectos adicionales, tales como
potenciación, es decir, aumento del rendimiento de la
reticulación.
Preferentemente, el retardante de combustión se
selecciona de
2,4-difenil-4-metil-1-penteno,
difeniletileno sustituido o sin sustituir, derivados de quinona,
derivados de hidroquinona, ésteres y éteres que contienen vinilo
monofuncional, o mezclas de los mismos. Más preferentemente, el
retardante de combustión se selecciona de
2,4-difenil-4-metil-1-penteno,
difeniletileno sustituido o sin sustituir, o mezclas de los mismos.
Más preferentemente, el retardante de combustión es
2,4-difenil-4-metil-1-penteno.
Preferentemente, la cantidad de retardante de
combustión se encuentra en el intervalo del 0,005 al 1,0% en peso,
más preferentemente dentro del intervalo del 0,01 al 0,8% en peso,
en base al peso de la composición de poliolefina reticulable. Otros
intervalos preferentes son del 0,03 al 0,75% en peso, del 0,05 al
0,70% en peso y del 0,07 al 0,50% en peso, en base al peso de la
composición de poliolefina reticulable.
Dado que el componente de poliolefina insaturado
de la presente invención se facilita con una cantidad total de
dobles enlaces carbono-carbono/1000 átomos de
carbono, como mínimo, de 0,1, es más reactivo en comparación con un
material sin dobles enlaces. Por lo tanto, se podría suponer que el
material polimérico insaturado tiene más tendencia a la combustión.
Sin embargo, con la composición de poliolefina reticulable de la
presente invención es inesperadamente posible mantener las buenas
propiedades de reticulación en la etapa de vulcanización y una
resistencia mejorada a la combustión, aunque la composición tiene
una reactividad aumentada.
La composición polimérica puede contener
aditivos adicionales, tales como antioxidantes, estabilizantes,
coadyuvantes de procesado y/o potenciadores de reticulación. Como
antioxidantes, se pueden mencionar fenoles impedidos o
semiimpedidos estéricamente, aminas aromáticas, aminas alifáticas
impedidas estéricamente, fosfatos orgánicos, tio compuestos y
mezclas de los mismos. Entre los potenciadores de reticulación
típicos se pueden incluir compuestos que tienen un grupo alilo, por
ejemplo, trialilcianurato, trialilisocianurato, y di-, tri- o
tetra-acrilatos. Como aditivos adicionales, se
pueden mencionar aditivos retardantes de llama, captadores de
ácidos, cargas inorgánicas y estabilizantes de voltaje.
Si se utiliza un antioxidante, opcionalmente una
mezcla de dos o más antioxidantes, la cantidad añadida puede
oscilar del 0,005 al 2,5% en peso, en base al peso de la poliolefina
insaturada. Si la poliolefina insaturada es un polietileno
insaturado, el antioxidante o los antioxidantes se añaden,
preferentemente, en una cantidad del 0,005 al 0,8% en peso, más
preferentemente, del 0,01 al 0,60% en peso, incluso más
preferentemente, del 0,05 al 0,50% en peso, en base al peso del
polietileno insaturado. Si la poliolefina insaturada es un
polipropileno insaturado, el antioxidante o los antioxidantes se
añaden, preferentemente, en una cantidad del 0,005 al 2% en peso,
más preferentemente, del 0,01 al 1,5% en peso, incluso más
preferentemente, del 0,05 al 1% en peso, en base al peso de
polipropileno insaturado.
Pueden estar presentes aditivos adicionales en
una cantidad del 0,005 al 3% en peso, más preferentemente, del
0,005 al 2% en peso. Se pueden añadir aditivos retardantes de llama
y cargas inorgánicas en cantidades superiores.
A partir de la composición polimérica
reticulable descrita anteriormente, se puede preparar una
composición reticulada mediante el tratamiento bajo condiciones de
reticulación, aumentando, de este modo, el nivel de reticulación.
La reticulación se puede realizar mediante el tratamiento a una
temperatura aumentada, por ejemplo, a una temperatura, como mínimo,
de 160ºC. Cuando se utilizan peróxidos, la reticulación se inicia
generalmente aumentando la temperatura hasta la temperatura de
descomposición del peróxido correspondiente.
Debido a la presencia de una cantidad total de
dobles enlaces carbono-carbono/1000 átomos de
carbono, como mínimo, de 0,1 dentro de la poliolefina insaturada en
combinación con un retardante de combustión, se puede utilizar una
temperatura de reticulación más baja, alcanzando, de este modo,
todavía niveles de reticulación suficientemente elevados. Una
temperatura de reticulación más baja es beneficiosa en los casos en
los que se utilizan materiales sensibles a la temperatura. Además,
una temperatura de reticulación más baja puede dar como resultado
una cantidad más baja de subproductos volátiles.
Cuando se inicia la reticulación, en particular
mediante peróxidos, quedan residuos en la composición reticulada.
Para eliminar estos subproductos, es preferente someter la
composición reticulada a una etapa denominada de desgasificación.
Habitualmente, la desgasificación se realiza a una temperatura
elevada. Cuantos menos subproductos se han generado en la
composición reticulada, más moderadas son las condiciones de
desgasificación y/o se necesita menos tiempo para la
desgasificación.
Dado que se ha facilitado la reticulación con la
aportación de una poliolefina insaturada que tiene una cantidad
total de dobles enlaces carbono-carbono/1000 átomos
de carbono, como mínimo, de 0,1, se puede reducir la cantidad de
agente de reticulación que es necesaria para conseguir el mismo
grado de reticulación. Como consecuencia, se puede reducir la
cantidad de subproductos generados durante la reticulación y se
pueden seleccionar condiciones de desgasificación más moderadas. Un
efecto adicional, debido al contenido en peróxidos reducido, es que
también se puede utilizar un nivel de antioxidantes más bajo,
manteniendo todavía una buena resistencia frente al envejecimiento
termooxidativo.
La composición polimérica reticulable de la
presente invención no sólo permite una reducción de la cantidad de
agente de reticulación sino que también da como resultado una
composición reticulada, de la cual son eliminables los subproductos
volátiles en un periodo de tiempo significativamente más corto. En
particular, para la fabricación de composiciones poliméricas
reticuladas de alta calidad con una cantidad baja de subproductos
volátiles perjudiciales, el tiempo de desgasificación se reduce
significativamente. En el contexto de la presente invención, los
subproductos volátiles comprenden cualquier compuesto de bajo peso
molecular que se acumula dentro de la composición polimérica
después de la etapa de reticulación y es eliminable mediante
tratamiento térmico a una temperatura suficientemente baja para
evitar la degradación significativa del material polimérico. Estos
productos volátiles se generan particularmente durante la etapa de
reticulación.
En una composición polimérica reticulada
preferente de la presente invención, el nivel de porcentaje de
volátiles eliminables que permanecen todavía en la composición
polimérica reticulada es inferior o igual al 0,5% en peso de la
composición polimérica reticulada, después de un periodo de tiempo
que es, como mínimo, un 10% más corto comparado con el periodo de
tiempo que es necesario para disminuir el nivel de volátiles en un
material de referencia al mismo valor, es decir, a un valor menor o
igual al 0,5% en peso de la composición polimérica reticulada, en
la que el material de referencia es una composición polimérica
reticulada preparada a partir de una poliolefina insaturada que
tiene una cantidad total de dobles enlaces
carbono-carbono/1000 átomos de carbono de 0,37 y un
agente de reticulación pero sin retardante de combustión. El periodo
de tiempo para la reducción del nivel de porcentaje de volátiles
eliminables a un valor menor o igual al 0,5% en peso de la
composición polimérica reticulada se mide sobre placas, tal como se
describe en la parte experimental.
\newpage
Preferentemente, la composición reticulada tiene
un cambio de peso total entre 0-30 minutos a 175ºC
de menos del 1,12% en peso, medido según la HD632 A:1 1998, parte
2, sobre una placa reticulada de 1,8 mm, tal como se describe en la
parte experimental.
Preferentemente, la composición polimérica
reticulada tiene un valor de alargamiento en caliente "hot set
elongation" inferior al 175%, más preferentemente, inferior al
100%, incluso más preferentemente, inferior al 90%, determinado
según la IEC 60811-2-1. Los valores
de alargamiento en caliente están relacionados con el grado de
reticulación. Cuanto menor es el valor de alargamiento en caliente,
más reticulado está el material.
La pérdida de peso total después de 168 horas de
desgasificación a 60ºC, medida sobre una placa de 1,8 mm de espesor
con una área de 6-7 cm x 6-7 cm,
debería ser inferior al 2,2% en peso, más preferentemente, inferior
al 2,1% en peso, e incluso más preferentemente, inferior al 2,0% en
peso y, más preferentemente, inferior al 1,9% en
peso.
peso.
Los datos de pérdida de peso y cambio de peso se
han obtenido mediante mediciones sobre placas. Todas las placas
utilizadas en la presente invención se hicieron según el mismo
método, tal como se describe en la parte experimental según "(b)
Presión de placas para mediciones de alargamiento en caliente, TGA y
desgasificación de placas".
A partir de la composición polimérica
reticulable de la presente invención, se puede preparar un artículo
multicapa en el que, como mínimo, una capa comprende dicha
composición polimérica. Cuando se inicia la reticulación, se
obtiene un artículo multicapa reticulado. Preferentemente, el
artículo multicapa (tanto si está reticulado como si no) es un
cable eléctrico.
En el contexto de la presente invención, un
cable eléctrico se define como un cable que transfiere energía
funcionando a cualquier voltaje. El voltaje aplicado al cable
eléctrico puede ser alterno (CA), continuo (CC), o transitorio
(impulso). En una realización preferente, el artículo multicapa es
un cable eléctrico que funciona a voltajes superiores a 1 kV. En
otras realizaciones preferentes, el cable eléctrico preparado según
la presente invención está funcionando a voltajes superiores a 6
kV, superiores a 10 kV, superiores a 33 kV, superiores a 66 kV,
superiores a 72 kV, o superiores a 110 kV.
El artículo multicapa se puede preparar en un
proceso en el cual la composición reticulable de la presente
invención se aplica sobre un soporte mediante extrusión. En dicho
proceso de extrusión, se puede variar la secuencia de mezclado de
los componentes de la composición reticulable, tal como se explica a
continuación.
Según una realización preferente, la poliolefina
insaturada se mezcla con uno o más antioxidantes, posiblemente en
combinación con aditivos adicionales, sobre gránulos sólidos o bien
polvo o mediante mezclado a fusión, seguido de la formación de
gránulos a partir del fundido. Posteriormente, se añaden el agente
de reticulación, preferentemente un peróxido, y el retardante de
combustión a los gránulos o polvo, en una segunda etapa.
Alternativamente, el retardante de combustión podría ya añadirse en
la primera etapa, junto con el antioxidante o los antioxidantes.
Los gránulos finales se alimentan a la extrusora, por ejemplo, una
extrusora de cables.
Según otra realización preferente, en lugar de
un proceso de dos etapas, se añaden la poliolefina insaturada,
preferentemente en forma de gránulos o polvo, el agente de
reticulación, el retardante de combustión, opcionalmente uno o más
antioxidantes y/o aditivos adicionales, a una extrusora de
combinación ("compounding"), de husillo simple o doble.
Preferentemente, la extrusora de combinación funciona bajo un
riguroso control de la temperatura.
Según otra realización preferente, se añade una
mezcla de todos los componentes, es decir, que incluye el agente de
reticulación, el retardante de combustión, opcionalmente uno o más
antioxidantes y/o aditivos adicionales, sobre los gránulos o el
polvo hechos de la poliolefina insaturada.
Según otra realización preferente, en una
primera etapa se preparan gránulos hechos de la poliolefina
insaturada, que contienen además, opcionalmente, uno o más
antioxidantes y aditivos adicionales, por ejemplo, mediante
mezclado a fusión. Estos gránulos se alimentan, a continuación, a
una extrusora de cables. Posteriormente, el agente de reticulación
y el retardante de combustión se alimentan a la tolva o bien
directamente a la extrusora de cables. Alternativamente, el agente
de reticulación y/o el retardante de combustión ya se han añadido a
los gránulos antes de la alimentación de estos gránulos a la
extrusora de cables.
Según otra realización preferente, se alimentan
a la extrusora gránulos hechos de poliolefina insaturada sin ningún
componente adicional. Posteriormente, el agente de reticulación y el
retardante de combustión, opcionalmente en combinación con uno o
más antioxidantes y/o aditivos adicionales, se alimentan a la tolva
o bien directamente al fundido polimérico dentro de la extrusora de
cables. Alternativamente, como mínimo, uno de estos componentes, es
decir, el agente de reticulación, el retardante de combustión, el
antioxidante o una mezcla de estos componentes ya se añade a los
gránulos antes de la alimentación de estos gránulos a la extrusora
de cables.
Según otra realización preferente, se prepara
una mezcla maestra "master batch" altamente concentrada. La
mezcla maestra también puede comprender uno o más antioxidantes, un
retardante de combustión y un agente de reticulación. A
continuación, esta mezcla maestra se añade a la poliolefina
insaturada o bien se mezcla con la misma. Alternativamente, sólo
dos de estos componentes están presentes en la mezcla maestra de
partida, mientras que el tercer componente (es decir, uno o más
antioxidantes, el agente de reticulación o bien el retardante de
combustión) se añade separadamente.
Cuando se produce un cable eléctrico mediante
extrusión, la composición polimérica se puede aplicar sobre el
conductor metálico y/o, como mínimo, una capa de recubrimiento del
mismo, por ejemplo, una capa semiconductora o una capa aislante. En
la Patente WO 93/08222 se mencionan condiciones típicas de
extrusión.
Según una realización preferente, la extrusión,
por ejemplo, extrusión de cables, se realiza a una temperatura que
satisface la siguiente relación:
(19517/(273,15+T)) - ln t \leq
43,55
en la
que
T: temperatura de extrusión en ºC, y
t: tiempo en minutos que se tarda a la
temperatura de extrusión T desde el inicio de la medición de par
hasta alcanzar un aumento de par de 1 dNm a partir del valor mínimo
en la curva de par.
Incluso más preferentemente, la extrusión (por
ejemplo, extrusión de cables) se realiza a una temperatura que
satisface las siguientes relaciones:
(19517/(273,15+T)) - ln t \leq
43,4
en las que T y t son tal como se ha
definido
anteriormente.
El aumento en el par se mide en un reómetro
Monsanto MDR 2000 utilizando placas circulares moldeadas a presión,
tal como se describe en la parte experimental como "(c) Ensayo de
combustión Monsanto".
Preferentemente, la temperatura de extrusión es
superior a 120ºC. En el caso de que la extrusión se lleve a cabo en
una extrusora de cables, la temperatura de extrusión se encuentra,
preferentemente, en el intervalo de 120ºC a 160ºC.
En un proceso de extrusión que satisface la
relación indicada anteriormente y que utiliza la composición
polimérica reticulable según la presente invención se obtiene un
equilibrio mejorado entre la combustión y la velocidad de
extrusión.
Para producir el cable eléctrico final, la
composición polimérica extruída se trata bajo condiciones de
reticulación, también conocidas como vulcanización.
Preferentemente, se trata a una temperatura, como mínimo, de 160ºC,
incluso más preferentemente, como mínimo, de 170ºC. Cuando se
utiliza un peróxido, se aumenta la temperatura, preferentemente, por
encima de su temperatura de descomposición.
Debido a la presencia de una cantidad total,
como mínimo, de 0,1 dobles enlaces carbono-carbono
dentro de la poliolefina insaturada en combinación con un
retardante de combustión, se puede utilizar una temperatura de
reticulación más baja, y aún se alcanzan unos niveles de
reticulación suficientemente elevados. Una temperatura de
reticulación más baja es beneficiosa en los casos en los que se
utilizan materiales sensibles a la temperatura.
Debido a la capacidad de reticulación mejorada
se puede utilizar un ajuste de temperatura más bajo en el tubo de
vulcanización continuo (CV). Esto podría ser relevante si se
utilizan pantallas semiconductoras exteriores desmontables, dado
que son más sensibles a la temperatura dando como resultado una
producción inferior en la línea. De este modo, con la composición
polimérica reticulable de la presente invención es posible mantener
el rendimiento aunque los ajustes de la temperatura se reduzcan en
el tubo para la vulcanización continua.
Tal como ya se ha indicado anteriormente, la
etapa de reticulación puede dar como resultado la formación de
residuos que se dejan en el aislamiento del cable. Si la
reticulación se inicia mediante peróxidos, por ejemplo,
dicumilperóxido, estos subproductos comprenden habitualmente
compuestos, tales como metano, etano, cumilalcohol,
\alpha-metilestireno o acetofenona, que se
acumulan dentro del cable. A efectos de eliminar los subproductos
volátiles, el cable se somete, preferentemente, a una etapa de
desgasificación.
A continuación, la presente invención se
aclarará con más profundidad, haciendo referencia a los
siguientes
ejemplos.
ejemplos.
El procedimiento para la determinación de la
cantidad de dobles enlaces/1000 átomos de carbono se basa en el
método de la ASTM D3124-72. En ese método, se indica
una descripción detallada de la determinación de grupos
vinilideno/1000 átomos de carbono en base a
2,3-dimetil-1,3-butadieno.
Este procedimiento de preparación de muestra también se ha aplicado
para la determinación de grupos vinilo/1000 átomos de carbono,
grupos vinilideno/1000 átomos de carbono y grupos
trans-vinileno/1000 átomos de carbono en la presente
invención. Sin embargo, para la determinación del coeficiente de
extinción de estos tres tipos de dobles enlaces, se han utilizado
los siguientes tres compuestos: 1-deceno para el
vinilo,
2-metil-1-hepteno
para el vinilideno y trans-4-deceno
para el trans-vinileno, y se siguió el procedimiento, tal
como se describe en la sección 9 de la
ASTM-D3124.
La cantidad total de dobles enlaces se analizó
mediante espectrometría de IR y se presentó como la cantidad de
enlaces vinilo, enlaces vinilideno y enlaces trans-vinileno,
respectivamente.
Se presionaron películas finas con un espesor de
0,5-1,0 mm. Se midió el espesor real. Se llevó a
cabo un análisis FT-IR en un aparato Perkin Elmer
2000. Se registraron cuatro barridos con una resolución de 4
cm^{-1}.
Se dibujó una línea de base desde 980 cm^{-1}
hasta aproximadamente 840 cm^{-1}. Se determinaron las alturas de
pico a 888 cm^{-1}, aproximadamente, para el vinilideno, 910
cm^{-1}, aproximadamente, para el vinilo y 965 cm^{-1},
aproximadamente, para el trans-vinileno. Se calculó la
cantidad de dobles enlaces/1000 átomos de carbono utilizando las
siguientes fórmulas (ASTM D3124-72):
- vinilideno/1000 átomos de carbono = (14 x A)/(18,24 x L x D)
- vinilo/1000 átomos de carbono = (14 x A)/(13,13 x L x D)
- trans-vinileno/1000 átomos de carbono = (14 x A)/(15,14 x L x D)
en las
que
A: absorbancia (altura de pico)
L: espesor de película en mm
D: densidad del material
\vskip1.000000\baselineskip
En primer lugar, se fundieron los gránulos a
115ºC, a 20 bar aproximadamente, durante 2 minutos. Se aumentó la
presión hasta 200 bar, seguido de un aumento progresivo de la
temperatura hasta 165ºC. El material se mantuvo a 165ºC durante 25
minutos y después de esto se enfrió hasta temperatura ambiente a una
velocidad de enfriamiento de 15ºC/min. El espesor de la placa fue
de aproximadamente 1,8 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
1. Experimentos de desgasificación medidos
mediante TGA sobre placas reticuladas:
La concentración de subproductos de la
reticulación se determinó según la HD632 A1:1998, Parte 2. En el
punto 2.4.15 se puede encontrar una descripción detallada.
Se determinaron las tres propiedades
siguientes:
- Cambio de peso total de las muestras de prueba
durante los primeros 30 minutos del ensayo. Según la especificación
esto debería ser inferior al 1,6% del peso de la muestra
original.
- Velocidad de cambio de peso durante los
primeros 5 minutos del ensayo.
- Velocidad promedio de cambio del peso de la
muestra entre los 15 y 30 minutos del tiempo de ensayo.
Estas mediciones se llevaron a cabo en un
analizador termogravimétrico (TGA). Se analiza una muestra tomada
de la placa reticulada directamente después de su preparación, con
un peso de 20\pm5 mg. La temperatura se aumenta desde 30ºC hasta
175\pm3ºC con una velocidad de calentamiento de 50ºC/min. Los
experimentos de pérdida de peso se llevan a cabo a una temperatura
constante de 175ºC.
2. Experimentos de desgasificación como
medida de la pérdida de peso total sobre placas:
Directamente después de la etapa de presión, la
placa se dividió en trozos más pequeños con una área de
6-7 cm x 6-7 cm. Estas placas más
pequeñas se pesaron y, a continuación, se colocaron en un horno a
60ºC. Después de esto, las placas se pesaron después de diferentes
periodos de tiempo. Se determinó la pérdida de peso total de la
placa después de una semana de desgasificación (168 horas).
\vskip1.000000\baselineskip
Se evaluó la resistencia a la formación de zonas
quemadas de las diferentes formulaciones en un reómetro Monsanto
MDR2000. Los experimentos se llevaron a cabo utilizando placas
circulares moldeadas a presión. La placa circular se prensó a
120ºC, 2 minutos, sin presión, seguido de 2 minutos a una presión de
5 toneladas. A continuación, la placa se enfrió hasta temperatura
ambiente. Se monitorizó el aumento en el par en función del tiempo
en el reómetro Monsanto. Se determinó el tiempo necesario para
alcanzar un cierto aumento de par. En este caso, se anota el tiempo
que se tarda desde el inicio del ensayo hasta que se alcanza un
aumento de 1 dNm en el par a partir del valor mínimo en la curva de
par. Cuanto más tiempo se tarda, más resistente es la formulación a
la formación de quemaduras. Se generaron datos a tres temperaturas
diferentes, es decir, 135ºC, 140ºC y 145ºC. En las Tablas 3 y 4 se
presentan los datos para las formulaciones de la presente invención
así como para las formulaciones de referencia/comparativas.
\vskip1.000000\baselineskip
El grado de reticulación se determinó en un
Elastógrafo Göttfert. Las mediciones se llevaron a cabo mediante
placas circulares moldeadas a presión. En primer lugar, se prensó
una placa circular a 120ºC, 2 minutos, sin presión, seguido de 2
minutos a 5 toneladas. A continuación, la placa circular se enfrió
hasta temperatura ambiente. En el Elastógrafo se mide la evolución
del par en función del tiempo de reticulación a 180ºC. El ensayo se
utilizó para monitorizar que el grado de reticulación era comparable
en las diferentes muestras.
Los valores de par indicados son aquellos
alcanzados después de 10 minutos de reticulación a 180ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinaron el alargamiento en caliente así
como la deformación permanente sobre muestras tomadas de las placas
reticuladas, preparadas tal como se ha descrito anteriormente (es
decir, según (b), Presión de placas para alargamiento en caliente,
TGA y mediciones de desgasificación de placas). Estas propiedades se
determinaron según la IEC
60811-2-1. En el ensayo de
alargamiento en caliente, una esfera fusionada del material de
prueba se equipa con un peso correspondiente a 20 N/cm^{2}. Esta
muestra se pone en un horno a 200ºC y después de 15 minutos se mide
el alargamiento. Posteriormente, se elimina el peso y la muestra se
deja relajar durante 5 minutos. A continuación, la muestra se saca
del horno y se enfría hasta temperatura ambiente. Se determina la
deformación permanente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron aproximadamente 4 g del polímero,
anotando el peso exacto, en un crisol de porcelana. A continuación,
éste se calentó y la muestra se convierte en cenizas. El crisol de
porcelana se pone en un horno a 450ºC durante 1 hora. Después de
ese tratamiento, el crisol de porcelana que contiene la ceniza se
deja enfriar en un desecador. La ceniza se pesa y se calcula en
contenido en ceniza.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
poli(etileno-co-1,7-octadieno),
contenido en cenizas < 0,025%, MFR_{2}=2,7 g/10 min.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
poli(etileno-co-1,7-octadieno),
contenido en ceniza < 0,025%, MFR_{2}=2,1 g/10 min.
\vskip1.000000\baselineskip
Polietileno de baja densidad, MFR_{2}=2,0 g/10
min.
\newpage
El contenido de dobles enlaces de los polímeros
1-3 se resume en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad de grupos vinilo que se originan a
partir del comonómero poliinsaturado (es decir, en este ejemplo,
1,7-octadieno) por 1000 átomos de carbono se
determinó tal como se indica a continuación:
Los polímeros de la presente invención 1 y 2 y
el polímero de referencia 3 se han producido en el mismo reactor,
básicamente utilizando las mismas condiciones, es decir,
temperatura, presión y velocidad de producción similares. La
cantidad total de grupos vinilo de cada polímero se determinó
mediante mediciones de FT-IR, tal como se ha
descrito anteriormente. Entonces, se supone que el nivel de base de
los grupos vinilo, es decir, los formados mediante el proceso sin
la adición de un agente de transferencia de cadena que da como
resultado grupos vinilo y sin la presencia de un comonómero
poliinsaturado, es el mismo para la referencia y para los polímeros
1 y 2. A continuación, este nivel de base se resta de la cantidad
medida de grupos vinilo en los polímeros 1 y 2, dando como
resultado, de este modo, la cantidad de grupos vinilo/1000 átomos de
carbono, que resultan del comonómero poliinsaturado.
Todos los polímeros se polimerizaron en un
reactor tubular de alta presión a una presión de 1000 a 3000 bar y
una temperatura de 100 a 300ºC. Todos los polímeros tienen una
densidad dentro del intervalo de 0,920-0,925
g/cm^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En la tabla 2 se resumen las formulaciones
finales que incluyen los polímeros 1-3.
\vskip1.000000\baselineskip
Para las formulaciones resumidas en la Tabla 2
se utilizaron los siguientes compuestos como antioxidante, agente
de reticulación y retardante de combustión, respectivamente:
antioxidante:
4,4'-tiobis(2-tertbutil-5-metilfenol)
(número CAS 96-69-5)
agente de reticulación: Dicumilperóxido (número
CAS 80-43-3)
retardante de combustión:
2,4-difenil-4-metil-1-penteno
(número CAS 6362-80-7)
\vskip1.000000\baselineskip
Las formulaciones se han reticulado en un grado
dentro del intervalo del 40-70%, medido mediante el
ensayo de alargamiento en caliente, para hacer lo más clara posible
la comparación de combustión.
En el ejemplo 1, las formulaciones de la
presente invención 5-6 se comparan con el material
de referencia y la formulación comparativa 3 con respecto a la
supresión de formación de quemadura. En la tabla 3 se presentan los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estos datos indican claramente la diferencia
significativa en la prevención de combustión que se puede conseguir
en los polímeros insaturados en combinación con un retardante de
combustión, tal como,
2,4-difenil-4-metil-1-penteno.
Aunque en la formulación comparativa 3 se puede utilizar la misma
carga de peróxido para alcanzar el mismo grado de reticulación, el
tiempo de combustión es bastante corto, en comparación con las
formulaciones 5 y 6 según la presente invención.
Se puede utilizar la resistencia mejorada a la
formación de quemadura para aumentar el tiempo de funcionamiento
hasta que se alcanza un par determinado, o bien la extrusora podría
funcionar a una temperatura del fundido superior y todavía tener la
misma formación de quemadura que con los compuestos convencionales.
Cuanto más elevada es la temperatura del fundido más se tarda en
mejorar el rendimiento de la reticulación, dado que habrá una
diferencia más pequeña entre la temperatura del fundido en la
extrusora y la temperatura de reticulación en el tubo de
vulcanización. Estas dos opciones son ventajosas para el fabricante
de cables, dado que las dos opciones aumentan la productividad. La
primera opción aumenta la productividad porque permite tiempos de
funcionamiento más largos antes de que la extrusora se tenga que
parar y limpiar (minimiza el tiempo de parada cuando la extrusora
no está en uso) y la segunda opción aumenta la productividad como la
delta en temperatura, es decir, desde la temperatura de fusión en
la extrusora hasta la temperatura de reticulación real, es más
pequeña, aumentando de este modo la velocidad de producción de la
línea de cables. Esta segunda opción ofrece aún más beneficios si
se utiliza un material semiconductor exterior sensible a la
temperatura.
\newpage
Nuevamente, se ensayó el comportamiento de
combustión de diferentes muestras. En la tabla 4 se muestran los
resultados.
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\vskip1.000000\baselineskip
Nuevamente, los datos indican claramente una
mejora en del comportamiento de combustión cuando se utiliza una
composición según la presente invención, aunque la poliolefina
insaturada contenga una cantidad elevada de dobles enlaces.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se midió la pérdida de peso
total, tal como se ha indicado anteriormente. En la tabla 5 se
resumen los resultados.
Además, la Tabla 5 aporta los datos del tiempo
que es necesario para obtener un nivel de subproductos del 0,5% en
peso cuando las composiciones poliméricas se someten a un
tratamiento térmico a 60ºC. Los valores mostrados en la tabla se
obtuvieron de la siguiente forma: las muestras se almacenaron a 60ºC
y se midió continuamente el peso hasta que no hubo ningún cambio
medible de peso entre dos mediciones consecutivas. Normalmente,
estas condiciones se obtuvieron después de un tiempo de
desgasificación de 168 horas. Este peso de la muestra se utilizó
como línea de base para los cálculos del nivel de subproductos del
0,5% en peso. El periodo de tiempo para el material de referencia
hasta alcanzar un nivel de subproductos residual del 0,5% en peso
fue de 19 horas. Estas mediciones se llevaron a cabo sobre una
placa reticulada con una área de 6-7 cm x
6-7 cm y aproximadamente 1,8 mm de espesor.
Si se puede utilizar una carga más baja de
peróxido para dar como resultado el mismo grado de reticulación,
esto también tendrá un impacto beneficioso en el comportamiento de
desgasificación, dado que se tendrán que eliminar menos
subproductos durante la etapa de desgasificación. Este efecto se
ejemplifica mediante los resultados que se muestran en la tabla
5.
Además, los resultados de la tabla 5 demuestran
claramente que los subproductos volátiles se pueden eliminar mucho
más rápido de las formulaciones de la presente invención. Aunque
todos los materiales tienen un grado de reticulación similar, tal
como indican los valores de alargamiento en caliente, las
formulaciones de la presente invención dan como resultado redes
poliméricas de las cuales los subproductos volátiles se pueden
eliminar más rápidamente. Por este motivo, se pueden obtener cables
de alta calidad con una cantidad baja de subproductos volátiles
perjudiciales dentro de las capas del cable con una velocidad de
producción más elevada.
\newpage
En este ejemplo se han determinado los cambios
en la velocidad de pérdida de peso, tal como se ha indicado
anteriormente. En la tabla 6 se muestran los resultados.
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Todas las formulaciones según la presente
invención muestran una velocidad de cambio de peso más baja que la
referencia, lo cual indica que se tiene que eliminar menos material
mediante desgasificación.
Claims (33)
1. Composición polimérica reticulable que
comprende
(i) una poliolefina insaturada que tiene una
cantidad total de dobles enlaces
carbono-carbono/1000 átomos de carbono, como
mínimo, de 0,1,
(ii) como mínimo, un retardante de combustión,
y
(iii) como mínimo, un agente de
reticulación.
2. Composición polimérica, según la
reivindicación 1, en la que la poliolefina insaturada tiene una
cantidad total de dobles enlaces
carbono-carbono/1000 átomos de carbono, como mínimo,
de 0,35.
3. Composición polimérica, según la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que, como mínimo,
algunos de los dobles enlaces carbono-carbono son
grupos vinilo.
4. Composición polimérica, según la
reivindicación 3, en la que la poliolefina insaturada tiene una
cantidad total de grupos vinilo/1000 átomos de carbono, como
mínimo, de 0,04.
5. Composición polimérica, según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que la poliolefina insaturada se
prepara mediante copolimerización de un monómero de olefina y, como
mínimo, un comonómero poliinsaturado.
6. Composición polimérica, según la
reivindicación 5, en la que la poliolefina insaturada tiene una
cantidad de grupos vinilo/1000 átomos de carbono que se origina a
partir del comonómero poliinsaturado, como mínimo,
de 0,03.
de 0,03.
7. Composición polimérica, según la
reivindicación 5 o la reivindicación 6, en la que, como mínimo, un
comonómero poliinsaturado es un dieno.
8. Composición polimérica, según la
reivindicación 7, en la que el dieno se selecciona de
1,7-octadieno, 1,9-decadieno,
1,11-dodecadieno,
1,13-tetradecadieno,
7-metil-1,6-octadieno,
9-metil-1,8-decadieno,
o mezclas de los mismos.
9. Composición polimérica, según la
reivindicación 7, en la que el dieno se selecciona de siloxanos que
tienen la siguiente fórmula:
CH_{2}=CH-[Si(CH_{3})_{2}-O]_{n}-Si(CH_{3})_{2}-CH=CH_{2},
en la que n=1
o
superior.
10. Composición polimérica, según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que, como mínimo, un agente de
reticulación es un peróxido.
11. Composición polimérica, según una de las
reivindicaciones 5-10, en la que el monómero de
olefina es etileno.
12. Composición polimérica, según la
reivindicación 11, en la que el polietileno insaturado se produce
mediante polimerización radical a presión elevada.
13. Composición polimérica, según una de las
reivindicaciones 5-12, en la que la poliolefina
insaturada tiene un contenido en cenizas inferior al 0,030% en
peso.
14. Composición polimérica, según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de retardante de
combustión es del 0,005 al 1% en peso, en base al peso de la
composición polimérica.
15. Composición polimérica, según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el retardante de combustión
se selecciona de
2,4-difenil-4-metil-1-penteno,
difeniletileno sustituido o sin sustituir, derivados de quinona,
derivados de hidroquinona, ésteres y éteres que contienen vinilo
monofuncional, o mezclas de los mismos.
16. Composición polimérica reticulada, preparada
mediante el tratamiento de la composición polimérica, según una de
las reivindicaciones 1-15 bajo condiciones de
reticulación.
17. Composición polimérica reticulada, según la
reivindicación 16, en la que el nivel de porcentaje de volátiles
eliminables que permanecen en la composición polimérica reticulada
es inferior o igual al 0,5% en peso de la composición polimérica
reticulada después de un periodo de tiempo que es, como mínimo, el
10% más corto, comparado con el periodo de tiempo que es necesario
para disminuir el nivel de volátiles en un material de referencia
al mismo valor, en la que el material de referencia es una
composición polimérica reticulada preparada a partir de una
poliolefina insaturada que tiene una cantidad total de dobles
enlaces carbono-carbono/1000 átomos de carbono de
0,37 y un agente de reticulación pero sin retardante de
combustión.
18. Composición polimérica reticulada, según una
de las reivindicaciones 16 a 17, que tiene un cambio de peso total
entre 0-30 minutos a 175ºC inferior al 1,12% en
peso, medido según la HD632 A:1 1998, parte 2, sobre una placa que
tiene un espesor de 1,8 mm.
19. Proceso para la preparación de una
composición polimérica reticulada, en el que se facilita la
composición polimérica reticulable, según una de las
reivindicaciones 1-15, seguido de un tratamiento de
la composición polimérica bajo condiciones de reticulación.
20. Proceso, según la reivindicación 19, en el
que la composición polimérica reticulable se somete a una
temperatura suficiente para realizar, como mínimo, una reticulación
parcial.
21. Artículo multicapa que tiene, como mínimo,
una capa que comprende la composición polimérica reticulable, según
una de las reivindicaciones 1-15.
22. Artículo multicapa, según la reivindicación
21, en el que el artículo es un cable eléctrico.
23. Artículo multicapa reticulado, que tiene,
como mínimo, una capa que comprende la composición polimérica
reticulada, según una de las reivindicaciones
16-18.
24. Artículo multicapa reticulado, según la
reivindicación 23, en el que el artículo es un cable eléctrico.
25. Proceso para la producción de un artículo
multicapa, en el que la composición polimérica reticulable, según
una de las reivindicaciones 1-15 se aplica como una
o más capas sobre un soporte mediante extrusión.
26. Proceso, según la reivindicación 25, en el
que la extrusión se realiza a una temperatura que satisface la
siguiente relación:
(19517/(273,15+T)) - ln t \leq
43,55
en la
que
T: temperatura de extrusión en ºC, y
t: tiempo en minutos que se tarda a la
temperatura de extrusión T desde el inicio de la medición del par
hasta alcanzar un aumento de par de 1 dNm a partir del valor mínimo
en la curva de par.
27. Proceso, según la reivindicación 25 o la
reivindicación 26, en el que la poliolefina insaturada, el agente
de reticulación y el retardante de combustión se mezclan en una
única etapa, seguida de la alimentación de la mezcla obtenida a la
extrusora.
28. Proceso, según la reivindicación 25 o la
reivindicación 26, en el que la composición polimérica reticulable
se prepara mezclando, en primer lugar, la poliolefina insaturada con
el retardante de combustión, seguido del mezclado de la mezcla
obtenida con el agente de reticulación, y la alimentación de la
mezcla final a la extrusora.
29. Proceso, según la reivindicación 25 o la
reivindicación 26, en el que se facilita un fundido de la
poliolefina insaturada a la extrusora, seguido de la adición del
retardante de combustión y el agente de reticulación a la tolva o
al fundido, simultáneamente o bien en etapas posteriores.
30. Proceso, según una de las reivindicaciones
25 a 29, en el que el artículo multicapa es un cable eléctrico y la
composición polimérica reticulable se aplica sobre el conductor
metálico y/o, como mínimo, una capa de recubrimiento del mismo.
31. Proceso, según una de las reivindicaciones
25 a 30, en el que la composición polimérica reticulable se trata
bajo condiciones de reticulación.
32. Proceso, según una de las reivindicaciones
25 a 31, en el que se lleva a cabo una etapa de desgasificación
después de la etapa de reticulación, a efectos de eliminar los
productos volátiles.
33. Utilización de un retardante de combustión
para la extrusión de una poliolefina insaturada que tiene una
cantidad total de dobles enlaces
carbono-carbono/1000 átomos de carbono, como mínimo,
de 0,1.
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ATE456607T1 (de) * | 2005-02-28 | 2010-02-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung vernetzter polymere |
EP1944327B2 (en) | 2007-01-09 | 2018-11-28 | Borealis Technology Oy | A cross-linking agent |
EP2014707B1 (en) * | 2007-07-12 | 2014-04-23 | Borealis Technology Oy | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
EP2015315B1 (en) * | 2007-07-12 | 2012-12-12 | Borealis Technology Oy | Process for preparing and crosslinking a cable comprising a polymer composition and a crosslinked cable |
PL2015314T3 (pl) * | 2007-07-12 | 2012-09-28 | Borealis Tech Oy | Proces wytwarzania i sieciowania kabla zwierającego polimerową kompozycję, oraz usieciowany kabel |
CN101790446B (zh) | 2007-08-27 | 2013-08-07 | 博里利斯技术有限公司 | 生产聚合物粒料的设备和方法 |
EP2065900A1 (en) | 2007-10-23 | 2009-06-03 | Borealis Technology Oy | Semiconductive polymer composition |
BRPI0910186A2 (pt) * | 2008-07-02 | 2016-01-19 | Dow Global Technologies Inc | método para desgaseificar um cabo elétrico |
KR101537308B1 (ko) * | 2008-07-10 | 2015-07-16 | 보레알리스 아게 | 가교결합성 중합체 조성물 |
KR101416332B1 (ko) * | 2008-07-10 | 2014-07-08 | 보레알리스 아게 | 케이블 제조방법 |
JP4801188B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2011-10-26 | 株式会社日本製鋼所 | エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂シートの製造方法 |
EP3098244B2 (en) | 2009-11-11 | 2023-06-28 | Borealis AG | Crosslinkable polymer composition and cable with advantageous electrical properties |
WO2011057925A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Borealis Ag | A cable and production process thereof |
WO2011057927A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Borealis Ag | A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition |
EA022362B1 (ru) † | 2009-11-11 | 2015-12-30 | Бореалис Аг | Силовой кабель, способ его получения и применение полимерной композиции, содержащей полиолефин |
BR112012025926A2 (pt) | 2010-04-14 | 2016-06-28 | Borealis Ag | composição polimérica reticulável e cabo com propriedades elétricas vantajosas |
FR2963352B1 (fr) | 2010-07-27 | 2014-03-14 | Arkema France | Procede pour preparer un cable et utilisation de peroxydes organiques pour reduire l'etape de degazage dans un procede pour preparer un cable |
ES2750266T3 (es) | 2010-11-03 | 2020-03-25 | Borealis Ag | Una composición de polímero y un cable de alimentación que comprende la composición de polímero |
PL2468813T3 (pl) | 2010-12-22 | 2013-09-30 | Borealis Ag | Kompozycja polietylenowa odporna na przedwczesne sieciowanie |
WO2012150287A2 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Borealis Ag | Polymer composition for electrical devices |
CA2834845A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Borealis Ag | Polymer composition for electrical devices |
EP2834280B2 (en) | 2012-04-02 | 2020-05-13 | Borealis AG | Ethylene polymerization process using an inhibitor |
US20150075839A1 (en) * | 2012-05-10 | 2015-03-19 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene polymer conductor coatings prepared with polybutadiene cross-linking coagents |
CA2923072C (en) | 2013-09-20 | 2021-10-26 | Dow Global Technologies Llc | Process for degassing crosslinked power cables |
CN105829424B (zh) * | 2013-12-19 | 2019-09-06 | 博里利斯股份公司 | 经交联的聚合物组合物、电力电缆绝缘和电力电缆 |
US10347390B2 (en) * | 2013-12-19 | 2019-07-09 | Borealis Ag | Polymer composition, power cable insulation and power cable |
JP6646581B2 (ja) | 2013-12-19 | 2020-02-14 | ボレアリス エージー | 新規の低mfrポリマー組成物、電力ケーブル絶縁体および電力ケーブル |
US11011287B2 (en) * | 2013-12-19 | 2021-05-18 | Borealis Ag | Electrical HV transmission power cable |
EP2886585A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Borealis AG | Semiconductive polymer composition for electric power cables |
JP6735531B2 (ja) * | 2014-10-07 | 2020-08-05 | Mcppイノベーション合同会社 | 3次元網目状構造体用の変性ポリエチレン組成物及び3次元網目状構造体 |
US11236220B2 (en) | 2017-04-27 | 2022-02-01 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene blend composition |
GB2565587A (en) * | 2017-08-18 | 2019-02-20 | Addivant Switzerland Gmbh | Insulation composition |
ES2926665T3 (es) * | 2017-12-18 | 2022-10-27 | Borealis Ag | Composición polimérica que comprende un polietileno |
BR112020012194A2 (pt) | 2017-12-18 | 2020-11-24 | Borealis Ag | composição reticulável com formação de metano e antioxidante e artigo |
WO2019121735A1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Borealis Ag | Cable made from crosslinkable composition with antioxidant and beneficial methane formation |
WO2019121720A1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Borealis Ag | Cable made from crosslinkable composition without antioxidant and beneficial methane formation with reduced crosslinking |
FI3728441T3 (fi) * | 2017-12-18 | 2023-03-28 | Borealis Ag | Silloitettavissa oleva koostumus, joka ei sisällä hapettumisenestoainetta ja jossa metaanin muodostumista ja silloitusaineen tasoa on pienennetty |
CN111492444B (zh) * | 2017-12-18 | 2022-06-14 | 博里利斯股份公司 | 由不含抗氧化剂且具有有利的甲烷形成的可交联组合物制成的电缆 |
BR112020012072A2 (pt) | 2017-12-18 | 2020-11-24 | Borealis Ag | composição de polímero semicondutor |
KR102012603B1 (ko) * | 2018-12-05 | 2019-08-20 | 엘에스전선 주식회사 | 초고압 직류 전력케이블 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT563327A (es) * | 1955-12-05 | |||
US3378510A (en) * | 1963-02-14 | 1968-04-16 | Phillips Petroleum Co | Scorch retarders for ethylene-copolymer rubber |
US3954907A (en) * | 1974-11-27 | 1976-05-04 | Union Carbide Corporation | Composition with selected vinyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition |
JPS6019745B2 (ja) * | 1978-03-27 | 1985-05-17 | 三井化学株式会社 | ペルオキシド組成物、その製法、その用途 |
JP2855875B2 (ja) * | 1990-04-16 | 1999-02-10 | 日本油脂株式会社 | エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法 |
JPH04212208A (ja) * | 1990-09-13 | 1992-08-03 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ゴム・プラスチック絶縁電力ケーブルとその接続部、ならびに、それらの製造方法 |
SE9103077D0 (sv) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | Neste Oy | Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav |
JPH05186645A (ja) * | 1992-01-08 | 1993-07-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPH0689612A (ja) * | 1992-03-13 | 1994-03-29 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ゴム・プラスチック絶縁電力ケーブルとその接続部、ならびに、それらの製造方法 |
US5272213A (en) * | 1992-05-14 | 1993-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Scorch retardant polyacrylate elastomers |
US5814714A (en) * | 1995-11-30 | 1998-09-29 | The Dow Chemical Company | Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof |
SE507330C2 (sv) * | 1996-09-17 | 1998-05-11 | Borealis As | Flamskyddskomposition och kabel innefattande flammskyddskompostionen |
SE514263C2 (sv) * | 1997-12-22 | 2001-01-29 | Abb Ab | En elektrisk DC-kabel med ett isoleringssystem som innefattar en extruderad polyetenkomposition och ett förfarande för tillverkning av en sådan kabel |
US20020039654A1 (en) * | 1997-12-22 | 2002-04-04 | Bill Gustafsson | Electric DC-cable with an insulation system |
US6103807A (en) * | 1998-03-19 | 2000-08-15 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Ethylene-polymer-based composition, process for obtaining and using same |
IT1305324B1 (it) * | 1998-04-21 | 2001-05-04 | Atochem Elf Italia | Composizioni perossidiche con migliorata resistenza allo scorch per lareticolazione di elastomeri e poliolefine. |
US6143822A (en) | 1999-03-18 | 2000-11-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyethylene crosslinkable composition |
US6277925B1 (en) * | 1999-03-18 | 2001-08-21 | Hercules Incorporated | Allyl compounds, compositions containing allyl compounds and processes for forming and curing polymer compositions |
US6231978B1 (en) * | 1999-03-31 | 2001-05-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Crosslinkable polyethylene composition |
US6187847B1 (en) * | 1999-07-22 | 2001-02-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyethylene crosslinkable composition |
KR100632822B1 (ko) * | 1999-11-22 | 2006-10-16 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌계 공중합체 고무, 그 제조방법 및 용도 |
US6656986B2 (en) * | 2001-03-01 | 2003-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyethylene crosslinkable composition |
TW200535182A (en) * | 2003-12-24 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc | Free-radical crosslinkable polymers: improved process for crosslinking and compositions |
ES2367020T3 (es) * | 2004-06-11 | 2011-10-27 | Borealis Technology Oy | Una composición aislante para un cable de energía eléctrica. |
-
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