ES2311024T3 - Metodo de fabricacion de polimeros biodegradables del acido lactico. - Google Patents
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Abstract
Método para la fabricación de un polímero biodegradable de ácido láctico a partir de almidón de cereales, caracterizado porque los materiales de partida utilizados incluyen cereales tales como trigo, centeno, triticale, avena, cebada o maíz, en el que la síntesis microbiológica del ácido láctico es llevada a cabo con bacterias termotolerantes, utilizando componentes de cereales como fuentes de minerales y compuestos de nitrógeno a efectos de producir polímeros de ácido láctico biodegradables en un ciclo único de producción integrada, que consiste en las siguientes etapas. - producción del almidón por fraccionamiento del material de partida, - producción del medio de fermentación por licuación y sacarificación del almidón, - prefermentación y fermentación del medio de fermentación utilizando factores de crecimiento, - purificación de lactato sobre ésteres de ácido láctico o sales, - síntesis de lactida, - polimerización de ácido poliláctico (PLA).
Description
Método de fabricación de polímeros
biodegradables del ácido láctico.
La invención se refiere a la utilización de
sustancias orgánicas, en especial ácido láctico obtenido por
fermentación microbiológica de almidón de cereales y ésteres de
dicho ácido, para la fabricación de polímeros biodegradables de
ácido láctico, y también se refiere a la utilización de los
polímeros biodegradables producidos de este modo. La presente
invención se refiere también al proceso de alimentos y a tecnología
química. Las áreas de aplicación de la invención son la producción
de almidón, fitoproteínas, ácido láctico y sus derivados, incluyendo
sus sales, ésteres y polímeros biodegradables (PLA).
Los plásticos con períodos largos de
descomposición son una fuente importante de contaminación ambiental.
La parte más importante de dicha contaminación procede de productos
diseñados para su consumo de una sola vez y que tienen un ciclo de
consumo corto que hasta el momento han sido fabricados en su mayor
parte a partir de plásticos de petróleo que no son fácilmente
descompuestos en la naturaleza. La reducción de la contaminación por
utilización mediante reciclado es poco recomendable económicamente
en la mayor parte de casos y frecuentemente es imposible en términos
higiénicos. Una solución real sería la utilización de polímeros
biodegradables que tienen un período de descomposición ajustable.
Uno de los materiales más eficaces de este tipo es el polímero de
ácido láctico, es decir, polilactato, que hasta el momento ha sido
utilizado básicamente en productos de tipo médico pero no para
artículos de consumo.
Un método bien conocido para la fabricación de
ácido láctico a efectos de conseguir polímeros es su síntesis
microbiológica que utiliza la fermentación de ácido láctico de
almidón preprocesado con bacterias de ácido láctico tales como
Lactobacillus amylophilus y L. amylophorus o
Lactobacillus bulgaricum y L. delbrueckii. Se han
utilizado materias primas de cosechas ricas en almidón, así como
maíz y mandioca (cassava) que son los mejores, respectivamente,
entre los cereales y los tubérculos. La separación del almidón y su
purificación de los materiales de cosecha y de los tubérculos es
conocida tecnológicamente. Dado que la mayor parte de las bacterias
de ácido láctico no pueden utilizar almidón como sustrato para su
crecimiento, deben ser convertidas en azúcar (glucosa) de modo
previo utilizando las enzimas adecuadas, llevándose a cabo en el
siguiente orden: almidón \rightarrow dextrina \rightarrow
maltosa \rightarrow glucosa, y después de haber iniciado el
proceso de fermentación. El ácido láctico producido por la
fermentación es separado de la solución en forma de sales cálcicas
por sedimentación, por extracción mediante solventes no polares o
bien por electrodiálisis y, en caso necesario, con purificación
utilizando esterificación y membranas selectivas (WO 9950345, US
4.885.247, EP 0657542A1, US 5.053.485, US 5.503.750, US 5.723.639,
CN 1050203, JP 4359014 y WO 9509879). Los residuos del
fraccionamiento y fermentación de granos pueden ser utilizados como
aditivos para forrajes.
En relación con el desarrollo de la tecnología
correspondiente, el poliéster de ácido láctico que ha sido utilizado
principalmente en dispositivos de tipo médico se está transformando
en un material básico para plásticos para artículos de consumo. El
nombre más habitual del poliéster de ácido láctico en relación con
su técnica de fabricación sobre las lactidas es el ácido poliláctico
(PLA) (Witzke, D.R.; Narayan, R., Kolstad, J.J. Macromolecules,
1997, 30, 7075). El ácido láctico ópticamente puro es preferible
para la síntesis de PLA y la única técnica industrial de fabricación
de dicho ácido láctico es la producción microbiológica a partir de
azúcares y sus mezclas. Considerando los volúmenes de ácido láctico
necesarios para una fabricación económicamente conveniente del PLA,
la materia prima principal disponible en la cantidad necesaria es el
almidón, en particular el almidón de cereales.
Considerando lo anteriormente indicado, se está
diseñando una línea de producción común para cereal a efectos de
conseguir plástico PLA. Hasta el momento, la tecnología de
producción de PLA se divide en tres tipos de plantas separadas: una
para la producción de azúcares fermentables, otra para la
fermentación de azúcares pasando a ácido láctico, y la tercera para
la síntesis de PLA. Un programa común de producción tecnológica
integral para la fabricación de PLA a partir de cereales no ha sido
objeto de patente hasta el momento, y la separación de las líneas de
producción no posibilita una utilización coordinada de los recursos,
principalmente en términos del agua, energía y compuestos minerales
y nitrógeno que se encuentran en los cereales.
De acuerdo con los sistemas de proceso de
cereales más habituales, la capa externa más rica en fibras de los
granos es eliminada en un primer fraccionamiento del salvado.
Después del proceso adicional del cereal, se separan fracciones de
almidón y de proteínas. Estas plantas han sido utilizadas desde 1835
(Gordon y otros, Qual. Plant Foods Hum. Nutr., 1983 33:161). Hasta
el momento, se ha utilizado agua en el fraccionamiento (Fellers, In
Industrial Uses of Cereals, Ed. Y. Pomeranz, American Association of
Cereal Chemists, St. Paul, Minn., 1963 207), si bien un método
alternativo que incluye etanol como medio de separación ha sido
objeto de patente (US 5.851.301).
El problema en relación con las plantas de
almidón es la gran cantidad de agua de desperdicio rica en
biogénicos, generada en el curso del fraccionamiento (hasta 4
m^{3} por tonelada de almidón), que se debe separar para producir
productos comercializables (almidón, gluten, piensos), y los
biogénicos disueltos tienen que ser extraídos para reducir la
contaminación ambiental. Habitualmente, el agua de desperdicio es
evaporada y los biogénicos secos son añadidos, por ejemplo, a la
fracción de piensos. La evaporación del agua consume una gran
cantidad de energía.
La fermentación industrial de ácido láctico ha
sido practicada desde hace más de un siglo. La primera planta de
ácido láctico en la que se fermentaban azúcares para conseguir ácido
láctico fue fundada en 1883 en USA (Avery Lactate Company,
Littleton, Massachusetts). Para preparar un producto inicial
adecuado para la fermentación del ácido láctico se han utilizado
azúcar y residuos de la fabricación de azúcar (melazas), suero de la
leche y, parcial o totalmente, almidón sacarinizado. En la industria
las cepas de producción más comúnmente utilizadas proceden del
género Lactobacillus, de las que la cepa más ampliamente
utilizada para producir ácido láctico es L. delbrueckii NCIB
8130. La producción de ácido láctico ópticamente puro L(+) o D(-)
para sintetizar PLA requiere un elevado nivel de pureza biológica
porque, además de la amenaza general de la contaminación microbiana,
incluso otros productores de ácido láctico pueden dificultar la
pureza óptica del ácido láctico. La temperatura de crecimiento de
las bacterias industriales para el ácido láctico más habitualmente
utilizadas es de 42-45ºC, que no excluye la amenaza
de contaminación microbiana. Se incluyen entre los productores
alternativos de ácido láctico las cepas de la familia
Bacillus (US 5.079.164; Payot T. y otros. Enzyme and
Microbial Technology 24:191-199, 1999; EP 0770684;
Ohara H. Yahata M. Journal of Fermentation and Bioengineering 1996,
Vol 81 Iss 3 pp 272-274) o el ácido láctico es
producido en sistema abierto sin esterilización añadiendo
lactobacilus correspondientes al género Streptococcus,
Lactobacillus o similares a los desperdicios orgánicos JP2000
245491A).
El ácido láctico es comercializado en forma de
una solución acuosa al 80% o, en menor medida, en forma de sales.
Dado que en las fábricas que producen ácido láctico la concentración
final en el medio de fermentación es habitualmente no superior a
10-12%, la producción de ácido láctico requiere
mucha agua y energía. Para fabricar un producto comercializable,
80-100% del agua involucrada en el proceso tiene que
ser separada.
La unificación de una planta de almidón y
producción de ácido láctico que comporta la presente invención,
posibilita un uso racional de las aguas de desperdicio que son
generadas en el fraccionamiento, así como sus biogénicos para
producir el medio de crecimiento en la producción de ácido láctico y
la utilización del agua generada en la concentración del ácido
láctico para el fraccionamiento de los cereales. Hasta este momento,
los esquemas de producción de almidón y ácido láctico en plantas
separadas físicamente no han sido capaces de utilizar esta
oportunidad (US 5.453.365, US 5.766.439, US 6.087.532, US 6.187.951,
WO 9524498, WO 9828433 Y EP 0614983).
Se han descrito diferentes soluciones de
fraccionamiento de granos en las siguientes patentes: US 4.132.566,
US 4.217.414, US 4.494.530, US 4.689.409, US 5.439.526 y US
5.851.301.
La formación de PLA por policondensación de
ácido láctico ha sido ya descrita en 1932 (Carothers, W. y otros. J.
Am. Chem. Soc., 1932, vol.54, 761). Dado que la producción de las
cadenas de PLA durante la policondensación es difícil de controlar,
la mayor parte de sistemas patentados organizan la síntesis de PLA
sobre lactidas, utilizando la reacción llamada de "apertura de
anillo". No hay fabricación industrial a gran escala de PLA
todavía. Se requiere una alta temperatura (hasta 200ºC) para la
producción de lactidas y síntesis de PLA. Por lo tanto, la
unificación de una planta de producción de PLA con plantas de
almidón y ácido láctico posibilita la utilización del calor
generado por la fabricación de PLA para la licuación y
sacarificación del almidón.
Las patentes US 5.723.639, EP 0614983, CN
1102180 y GB 346486 describen la purificación de lactato sobre
ésteres de ácido láctico.
El sistema más ampliamente utilizado de síntesis
de PLA requiere la síntesis de lactida pura y anhidra como
intermediario. Se han descrito varios métodos de producción,
incluyendo la utilización del ácido láctico vaporizado, síntesis de
prepolímeros, síntesis de solución PEG o síntesis de sales (US
5.332.839, US 5.453.365, US 6.005.067; Kamm y otros, Acta
Biotechnol. 20 (2000) 3-4,
289-304).
En la utilización de un lactato, sus sales y
ésteres como materia partida de un polímero, las soluciones
adecuadas incluyen las que posibilitan un proceso contínuo (US
6.005.067; US 5.453.365).
Varios métodos son adecuados para la
polimerización de PLA, tal como se describe en las patentes US
6.207.792, US 5.543.494, o en artículos por Jacobsen y otros.
Polymer engineering and science, 1999, Vol. 39, N7,
1311-1319, y Schmack G y otros. J. de Biotechnol. 86
(2001) 151-160.
A continuación se demostrará que la integración
de una planta de fabricación de almidón, producción de ácido láctico
y sus derivados, así como la síntesis de PLA, en una sola línea de
producción es, simultáneamente, una nueva calidad económicamente y
ecológicamente, lo que posibilita la fabricación más racional y
reduce la vaporización duplicada de grandes cantidades de agua,
conservando materias primas y fuentes de energía.
\vskip1.000000\baselineskip
El objetivo de la presente invención consiste en
desarrollar un método para la producción de polímeros de ácido
láctico basados en el almidón procedente de cultivos de cereales de
zonas de clima templado. Estos cultivos de cereales incluyen trigo,
avena, triticale, cebada y maíz, cuyos granos contienen más de 60%
de almidón. El objetivo es acelerar el ciclo de cultivo, es decir,
acortar el período de cultivo corriente de 6-7 días
a 2-2,5 días y, asimismo, incrementar la temperatura
óptima de cultivo desde los actuales 44ºC a 52-62ºC,
lo que asegura la esterilidad contra casi cualquier microflora
contaminante. Además, el método debe asegurar en el cultivo un
rendimiento de ácido láctico no menor de 85-90% del
valor teórico, alta afinidad del productor al azúcar fermentado
para asegurar una baja concentración de azúcar residual, fácil
capacidad de separación de células microbianas del medio de cultivo
y una elevada fototropía para reducir la dependencia de varios
factores de crecimiento. Las exigencias indicadas pueden ser
conseguidas utilizando bacterias termotolerantes y altamente
productivas.
La invención se refiere a una solución integral
para la producción de ácido láctico, ésteres de ácido láctico, sales
de ácido láctico y plásticos basados en el ácido láctico procedente
de almidón de cereales. En etapas individuales del sistema de
producción integral, las soluciones utilizadas son las habituales
actualmente, revisadas en la producción y/o descritas en patentes.
La novedad de la invención es conseguida por la unificación de las
unidades tecnológicas existentes en un método original, coexistiendo
en las etapas de fraccionamiento, licuación y sacarificación,
prefermentación y fermentación, purificación, síntesis de éteres y
glicosis y polimerización de ácido poliláctico (PLA). Si bien el
ciclo de producción integrada posibilita ahorrar recursos naturales
tanto en términos de agua como de energía y reduce la participación
de los biogénicos en el agua de desperdicio en comparación con la
producción de almidón, ácido láctico y PLA en plantas
independientes, ello simplifica el cumplimiento de las normas
medio-
ambientales.
ambientales.
\vskip1.000000\baselineskip
En la molturación en húmedo y fraccionamiento de
granos, se produce una fracción de almidón de la que se elimina la
mayor parte de fibras y una parte de proteínas, así como
subproductos. Utilizando hidrociclones se posibilita la separación
del almidón producido de su fracción más pura, el llamado almidón A,
que puede ser comercializado en forma de producto separado. Para
producir polímeros de ácido láctico es posible utilizar el almidón A
más puro y también el llamado almidón B, que contiene más aditivos.
En este último caso, los compuestos de minerales y de hidrógeno
pueden ser comercializados como factores de crecimiento. Después de
ello, el almidón es licuado a 75-90ºC, a
continuación es esterilizado o pasteurizado y utilizado como medio
de fermentación al que se añaden factores de crecimiento. En esta
etapa se descomponen los polisacáridos, es decir, el almidón, en
monosacáridos (glucosa) utilizando las enzimas apropiadas, y a
continuación los azúcares producidos son fermentados, constituyendo
ácido láctico
(CH_{3}-CH(OH)-COOH)
utilizando las bacterias correspondientes. Ese proceso es descrito
esquemáticamente en la figura 1. Después de la licuefacción y
sacarificación del almidón, el agua generada en el fraccionamiento
de los granos es utilizada.
En la figura 2 se describe una oportunidad
alternativa en el caso de que no sea conveniente la molturación en
húmedo de granos y la consiguiente separación de almidón de las
proteínas. De acuerdo con este último sistema, es posible utilizar
70-75% del almidón de los granos para la preparación
del medio de fermentación. Las fibras son separadas del hidrolizado
utilizando separación centrífuga. El sobrenadante es esterilizado y
utilizado para producir el medio de fermentación, añadiendo extracto
de levadura como factor de crecimiento.
Usualmente, los productores de ácido láctico
requieren un conjunto completo de factores de crecimiento, cuya
composición del extracto no ha sido descrita en ningún caso de forma
uniforme en relación con las cepas utilizadas. Las exigencias del
productor utilizado en esta solicitud de patente en relación con los
factores de crecimiento son cumplidos por completo por los factores
presentes en los extractos de mosto y levadura (WO 02/074934). El
extracto de levadura es parcialmente sustituible (hasta 75%) con
hidrolizado de proteínas de cereales sin provocar desviaciones
sustanciales en la producción y concentración final de lactato. La
sustitución del oneroso extracto de levadura mediante una
fitoproteína más económica es una oportunidad de reducir los costes
de producción de ácido láctico. La unificación del fraccionamiento y
fermentación de granos en un sistema tecnológico posibilita también
la utilización de proteínas de cereales de forma racional,
incluyendo la proteína, que permanece en el agua de fraccionamiento
del
almidón.
almidón.
La velocidad de formación de ácido láctico en la
fermentación depende tanto del pH del medio como de la concentración
real del ácido láctico. Los productores utilizados en la solicitud
de patente posibilitan la fermentación para producir lactato, con
una concentración hasta 10% después de la estabilización del pH
entre 5,5-6,0 utilizando CaCO_{3} como
neutralizador, pero mediante la aplicación de un ciclo de
fermentación relativamente largo (hasta 120 horas). Si el pH se
estabiliza entre 6,2-6,3 (por ejemplo, utilizando
NH3), el ciclo de fermentación se puede reducir a
50-60 horas, mientras que la concentración final de
lactato permanece entre 7,5-12%.
Para aumentar la eficiencia de la fermentación,
factor crucial es la unión de la productividad (velocidad de
formación de lactato por hora y por litro) con respecto a la
concentración final de lactato, que es ajustable tecnológicamente
por la concentración y composición de los factores de crecimiento y
el pH.
\newpage
El proceso de fermentación de la presente
solicitud de patente se caracteriza por los siguientes
parámetros:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Para asegurar la eficacia de la fermentación es
crucial un bajo contenido de azúcares residuales en el medio. Los
productores utilizados en esta aplicación posibilitan la utilización
libre de residuos de glucosa a una concentración final de lactato de
8-12%. Una alta temperatura de fermentación y la
posibilidad del ajuste del pH entre 5,5-6,3
posibilitan unir la sacarificación con la fermentación, conservando
condiciones adecuadas para ambos procesos y minimizando la
contaminación microbiológica.
La separación de ácido láctico del medio de
fermentación se puede llevar a cabo utilizando cualesquiera métodos
que han sido utilizados hasta el momento, no obstante, utilizando un
procedimiento que facilita la tecnología continua, como por ejemplo,
sobre ésteres o sales. El ácido láctico obtenido es dirigido a la
etapa de polimerización del ácido láctico. Dado que el ácido láctico
(ácido 2-hidroxipropiónico) contiene tanto el grupo
hidróxilo como el grupo carbóxilo, es un monómero típico utilizado
en la polimerización y puede formar cadenas de
polímeros-poliésteres. Como resultado del
procedimiento se forma ácido poliláctico.
En principio, la polimerización del ácido
láctico puede ser conseguida de dos maneras:
- 1)
- Polimerización directa del ácido láctico;
- 2)
- Polimerización de ácido láctico a partir de su dímero-lactida cíclico.
La masa molecular del ácido poliláctico
producido en la polimerización directa de ácido láctica es baja
(3.000-4.000) dado que bajo las condiciones la
polimerización en la reacción es un equilibrio con la
despolimerización. No obstante, el dimericíclico de ácido láctico,
es decir, lactida
(3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-dion)
posibilita la producción de (co)polímeros que tienen elevada
masa molecular.
Para llevar a cabo la síntesis de lactida, es
necesaria la presencia del catalizador. Se han utilizado metales de
los grupos 4, 5, 8, 9, 10, 14 y 15 del sistema periódico o sus
compuestos, estaño y compuestos de estaño, óxido de zinc, y sales de
metales alcalinos (excepto sodio). Las series de actividad de
catalizadores metálicos es la siguiente: Sn > Zn > Zr > Ti
> Al. La reacción es llevada a cabo a una temperatura más elevada
(150-240ºC) en vacío por eliminación por destilación
de la lactida que se forma (punto de ebullición de la mesolactida es
de 142ºC/8 mmHg, punto de fusión 116-119ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización de lactida es llevada a cabo a
una temperatura elevada (\sim150-250ºC) en
presencia de catalizadores tales como SnCl_{4}, tetrafenil estaño
y Sn-2-etilhexanoato (SnOct),
diferentes alcóxidos metálicos tales como etóxido magnésico,
isopropóxido de aluminio, butóxido de zinc o de estaño, propóxido de
zirconio, dibutil o tributil metóxido de estaño. El catalizador más
habitualmente utilizado es, no obstante,
Sn-2-etilhexanoato (SnOct), un
catalizador de polimerización rápida, que no provoca racemización
sustancial a temperaturas elevadas. La polimerización activada por
este catalizador tiene lugar a través de un mecanismo de inserción
no iónico.
La concentración óptima del catalizador depende
de la temperatura de polimerización y del tiempo, así como del punto
de fusión del polímero obtenido. En presencia de agua, el ácido
poliláctico de alto peso molecular es termodinámicamente inestable y
tiene lugar despolimerización.
Al variar las condiciones de polimerización, es
posible sintetizar el ácido poliláctico con diferentes propiedades
(por ejemplo, cambio de la temperatura de transición a estado vítreo
del polímero, síntesis amorfa, semicristalina o cristalina,
polímeros de cadena recta o cadena ramificada).
También es posible añadir otros monómeros y
polímeros en el curso de la polimerización y también obtener
copolímeros. La reacción de polimerización es de primer orden, tanto
en relación con el monómero como el catalizador.
La unificación de una planta de almidón en la
producción de ácido láctico se indica en la figura 3 posibilitando
una utilización racional del agua residual generada en el
fraccionamiento del almidón y de sus biogénicos para la producción
de medio de crecimiento para la producción de ácido láctico, y el
agua liberada en la concentración de ácido láctico para
fraccionamiento de la masa de cereales. Los sistemas de producción
actuales de almidón y ácido láctico en plantas físicamente separadas
no pueden utilizar esta oportunidad. La unificación de la
fabricación de ácido láctico con una planta de almidón posibilita el
abandonar el secado final del almidón y las fracciones de proteína,
lo que hace la proteína y el almidón más baratos que por su
adquisición de las plantas de producción de almidón.
La unificación del fraccionamiento de cereal con
el fraccionamiento y purificación de lactato y la polimerización
posibilita la utilización del agua generada para el fraccionamiento
de los granos. Con objetivos de fraccionamiento, en principio, se
puede utilizar una solución patentada anteriormente (a la que se ha
hecho referencia anteriormente), que posibilita la obtención de
almidón A puro y proteína, por la separación de la fracción de
fibras de las mismas.
En el sistema de la invención, la licuación y la
sacarificación del almidón se llevan a cabo preferentemente de forma
enzimática, pero no se puede excluir la hidrólisis ácida. La lisis
de proteínas y péptidos se lleva a cabo preferentemente con
proteasas.
La sacarificación y proteolisis puede tener
lugar en reactores especiales o se puede llevar a cabo parcialmente
o de manera completa en depósitos de fermentación.
La fermentación es llevada a cabo
preferentemente en un proceso semicontinuo en el que el
establecimiento y prefermentación de un cultivo madre es un proceso
continuo, pero la fermentación principal es llevada a cabo en
fermentadores de lote. El ácido láctico obtenido es neutralizado
utilizando una base adecuada (Ca^{2+}, NH^{4+}, Na^{+},
K^{+}) o bien bases orgánicas.
Los productores que se pueden utilizar incluyen
microorganismos que producen estereoisómeros L(+) o
D(-) de ácido láctico, pero las cepas preferentes son las que
producen ácido láctico L(+) dado que el
L-lactato y los productos derivados del mismo tienen
un campo más amplio de aplicaciones. De estas últimas, las cepas del
género Bacillus con elevada tolerancia de temperatura y baja
necesidad de factores de crecimiento son preferentes.
La utilización de cepas que toleran la
temperatura cuyo crecimiento óptimo supera 55ºC posibilita el
abandonar la esterilización habitual del equipo de fermentación por
vapor a alta presión. De estos productores de ácido láctico, el más
preferente está constituido por microarophile bacilli que
proporcionan una mayor masa celular en la prefermentación en
condiciones microarófilas y, por lo tanto, incrementan la
productividad de la fermentación principal. La sustitución de los
lactobacilos con bacilos tolerantes al oxígeno posibilita el control
del número de células en el cultivo madre de modo más adecuado,
utilizando precrecimiento microaerófilo.
En la separación de lactato con respecto al
medio de fermentación, se pueden utilizar todas las soluciones
tecnológicas existentes que son ajustables en un sistema de
producción integral con la utilización repetida de agua, tal como
evaporación, pervaporación, electrodiálisis y osmosis inversa. El
efecto máximo se consigue mediante tecnologías que comportan
concentración de ácido láctico por evaporación.
Para obtener lactato suficientemente puro para
síntesis de polímeros, el sistema de la presente invención prefiere
la purificación con respecto a los ésteres de ácido láctico.
El sistema más ampliamente utilizado de síntesis
de PLA requiere la síntesis de lactida anhidra pura como intermedio.
Se han utilizado varios métodos para obtenerla, tal como la
formación a partir de ácido láctico vaporizado, síntesis de
prepolímeros, síntesis a partir de solución PEG o síntesis de
sales.
En la utilización del lactato, sus sales como
productos intermedios y ésteres como fuentes de materiales de
polímero, las soluciones adecuadas son las que comprenden un proceso
continuo.
Varios de los métodos anteriormente descritos
son adecuados para la polimerización de PLA.
El sistema de la integración de la producción
presentado en esta solicitud de patente contiene varias ventajas en
comparación con una planta de fabricación de almidón que funcione
separadamente, planta de ácido láctico y sus derivados y planta de
polímero PLA.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se suspendió harina de trigo respectivamente en
agua destilada y en el agua liberada de la concentración del medio
de fermentación (el destilado del medio utilizado para fermentación
homofermentativa de ácido láctico con Bacillus coagulans).
Las suspensiones se dejaron sedimentar, lo que dio como resultado
una zona de gluten claramente reconocible (parte superior) y
fracciones de almidón y de fibras. En dos series de experimentos, el
análisis microscópico de las fracciones no indicó diferencia
alguna.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
El agua utilizada para el fraccionamiento fue
considerada que era el agua obtenida a partir de la suspensión de
harina del cereal (trigo) en agua durante 20 minutos y de la que se
habían separado fibras, granos de almidón y partículas de proteínas
por centrifugación a 2.000 g durante 15 minutos. Utilizando dicha
agua, se prepararon suspensiones de almidón cuya hidrólisis completa
proporcionó 800 mM de solución acuosa de glucosa. Se utilizó agua
destilada como solución de control. Se licuó almidón (200 g) con
enzima de alfa-amilasa industrial (Nervanase BT) y
se sacarinizó con glucoamilasa (Rakvere Distillery, Estonia). Para
licuar almidón con alfa-amilasa, la temperatura se
incrementó a 80ºC en 40 minutos y se incubó a esta temperatura
durante 10 minutos. Independientemente del agua utilizada, se obtuvo
una solución acuosa de dextrosa licuada con DE =
17-20. La solución de almidón licuada fue enfriada a
continuación a 58ºC y se añadió glucoamilasa. Se incubó a esta
temperatura dependiendo de la cantidad de glucoamilasa añadida
durante 3-10 horas hasta DE = 97-98.
La duración de sacarificación no dependió del agua utilizada. El
hidrolizado antes mencionado fue utilizado para constituir el
producto de alimentación para el producto de ácido láctico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
El agua utilizada para el fraccionamiento fue
considerada que era el agua obtenida a partir de la suspensión de
harina del cereal (trigo) en agua durante 20 minutos y de la que se
habían separado las fibras, granos de almidón y partículas de
proteína por centrifugación a 2.000 g durante 15 minutos. A
continuación, se preparó una solución de gluten acuosa al 12 por
ciento utilizando agua de fraccionamiento o bien agua destilada para
esta finalidad. En ambos casos, el pH fue ajustado a 6 y la
suspensión se incubó a 47ºC. Para la hidrólisis del gluten, se
utilizó un complejo de proteasa industrial "Flavourzyme"
(NovoNordisk, Dinamarca) a 50 unidades por gramo de proteína.
Independientemente del agua utilizada, 33% del rendimiento teórico
posible (determinado mediante ninhidrina) fue liberado en forma de
aminoácidos libres después de 30 minutos de exposición. El análisis
cuantitativo de los aminoácidos utilizando cromatografía de capa
delgada no indicó diferencia alguna en la composición del aminoácido
del lisado. El hidrolizado antes mencionado fue utilizado para
formar el producto de alimentación para el productor de ácido
láctico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
El almidón de la suspensión de harina de la
melaza completa fue hidrolizada pasando a glucosa (15,2%),
utilizando el proceso enzimológico con alfa-amilasa
y glicoamilasa. Utilizando Novo-Nordisk Flavourzyme
(5 u/g, 50ºC, 20'') para esta finalidad, las proteínas del grano
fueron convertidas en una mezcla de aminoácidos en una magnitud de
30% en la etapa inicial de licuación de almidón. De acuerdo con la
reacción de ninhidrina, el contenido total de aminoácidos fue de
1,2%. El producto de alimentación obtenido fue clarificado
utilizando centrifugación y el sobrenadante fue fermentado con
Bacillus coagulans. 96% de la glucosa fermentada fue
convertida en L-lactato, que se acumula en el medio de
fermentación del lactato de amonio, resultando en la concentración
final de ácido láctico de 9,9%. No se utilizaron fuentes adicionales
de sustancias minerales y compuestos de nitrógeno.
El cultivo fue llevado a cabo en condiciones
anaeróbicas mezclando a 60 rpm, 57ºC, valor de pH en un régimen
estacionario de 6,3, utilizando NH^{4+} como neutralizante. La
duración del cultivo del ciclo fue de 42 horas. Después del final de
la fermentación, las células fueron centrifugadas y el lactato
amónico del sobrenadante fue concentrado por destilación a 80%. El
agua destilada fue condensada y recogida para otros experimentos
siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
- a)
- En la prueba, el producto de alimentación utilizado como medio de fermentación estaba compuesto por la adición de 800 mM de glucosa y gluten (15 g por litro) en forma de lisado de acuerdo con el Ejemplo 3, y sales minerales a agua destilada. El productor de ácido láctico utilizado era un aislado termofílico de Bacillus coagulans.
La composición de sales minerales era la
siguiente:
- KH_{2}PO_{4}
- 0,2 gl^{-1},
- MgSO_{4}\cdot7H_{2}O
- 0,2 gl^{-1}
- MnSO_{4}\cdot4,5H_{2}O
- 10 mgl^{-1}.
Se utilizó CaCO_{3} como neutralizante. Se
utilizó 40% de la glucosa en la fermentación en el lactato con un
rendimiento de 94%, mientras que la concentración de este último
alcanzó 5,4% (en relación con el ácido láctico).
- b)
- En la fermentación siguiente, se utilizó después de la composición del producto de alimentación utilizando los mismos aditivos al agua de fraccionamiento de granos (tal como se describe en el Ejemplo 2). El producto de alimentación fue utilizado como medio de fermentación para la producción de ácido láctico por medio de la cepa Bacillus coagulans. Se utilizó CaCO_{3} como neutralizante. En la fermentación, se utilizó el 58% de la glucosa, que fue transformada al 94% en lactato, y la concentración en el medio subió a 7,6% (en relación con el ácido láctico).
- c)
- Añadiendo 5 g de extracto de levadura por litro del medio de fermentación final, ello resultó en una utilización completa de la glucosa en el medio de fermentación, una concentración final de lactato de 10,1% y un rendimiento de 90,2% de la glucosa utilizada.
- d)
- Se obtuvo una utilización completa de la glucosa y una concentración final de lactato de 10,1% a partir de la sustitución de carbonato cálcico neutralizante con una solución acuosa de amoníaco 4 M.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Después de la sustitución del extracto de
levadura descrito en los Ejemplos 5c y 5d con un lisado de células
de Bacillus coagulans (obtenido utilizando proteasas
Flavourzyme y Neutrase, NovoNordisk, Dinamarca), se gastó el 97,2%
de la glucosa dirigida al producto de alimentación, fermentando
90,2% de azúcares formando lactato con una concentración final de
9,6% (con respecto al ácido láctico).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Los 800 g de obtenidos de solución acuosa al 80%
de L-lactato fueron calentados en condiciones de agitación y
flujo de argón hasta que el agua se separó, después de lo cual se
añadió el catalizador. La temperatura del medio de reacción fue
incrementada hasta 180ºC y la presión del sistema se redujo a unos 6
milibares. En condiciones óptimas de temperatura y presión se
produjo una masa vítrea con buena transparencia, que a continuación
se enfrió a temperatura ambiente en flujo de argón. La cantidad de
la masa formada era de 386 g. Una vez fundida, el polímero producido
pudo ser estirado formando hilos largos (más de 10 metros), o
utilizado para el recubrimiento de hojas de papel, transformándolas
en impermeables.
El polímero de ácido láctico puro obtenido es
raramente utilizado en artículos de consumo debido a su fragilidad.
Sus características pueden ser modificadas de acuerdo con la
aplicación planificada, las características del medio ambiente en el
lugar en el que el objeto tiene que ser utilizado y dónde debe ser
descompuesto. Por lo tanto, es necesario escoger el polímero cuyas
características cumplen sus funciones como producto de consumo y a
continuación descomponerlo dentro del tiempo requerido en el medio
ambiente planificado.
A efectos de mejorar algunas características
físicas de los polímeros de ácido láctico incluyendo flexibilidad,
tenacidad y resistencia al impacto, y para la modificación de su
cristalinidad y biodegradabilidad según necesidades, se utilizan
varios aditivos para la fabricación final de plásticos tanto en la
copolimerización con ácido láctico (por ejemplo, ácido láctico con
ácido alifático y/o ácido dicarboxílico aromático por mediación de
oligoalquilenóxido o ácido láctico junto con glicol y ácido
dicarboxílico o ácido láctico con poliuretano o poliéster aromático,
etc.) igual que para la formación de mezclas físicas con un polímero
de ácido láctico, por ejemplo, mezclas con otros polímeros
(polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilén éter o sus
mezclas).
Como polímero termoplástico, el polímero ácido
láctico puede ser utilizado como material para embalaje de
cualesquiera productos formados. Se pueden envasar productos
alimenticios, productos médicos, artículos y construcciones
realizadas a partir del polímero determinado. Entre otras cosas, es
un material adecuado para la base plástica de pañales, porque el
polímero de ácido láctico no es un medio de crecimiento favorable
para los microbios y por lo tanto, es más seguro que los plásticos
basados en celulosa. El polímero de ácido láctico es fácilmente
modificable en microfibras y por lo tanto puede ser utilizado en
productos textiles que por sus características tales como baja
absorción de humedad, secado rápido, no formación de arrugas, baja
inflamabilidad, buenas características de recubrimiento, capacidad
de lavado y tacto agradable, puede ser utilizado para sustituir
materiales naturales tales como seda y algodón. También puede ser
utilizado para hacer prendas de vestir.
El polímero de ácido láctico puro, sin aditivos
y no modificado es utilizable en medicina para vendajes temporales y
soportes y también como base de inmovilización autosoluble de
analgésicos administrables localmente, antibióticos y otros
productos médicos.
El polímero de ácido láctico puro, libre de
aditivos y no modificado es un material descomponible que se
descompone a una temperatura superior a 57ºC en un período
comprendido entre varios días y un par de semanas, dependiendo de la
tecnología de descomposición. El polímero de ácido láctico se
descompone sin compostaje pero requiere mucho más tiempo.
Los productos de ácido láctico modificado son
diseñados para uso en exteriores y pueden ser utilizados para
diferentes niveles de duración de consumo y biodegradabilidad,
pudiéndose descomponer dentro de un período comprendido entre unos
pocos meses y un par de años, lo cual es también conveniente para la
naturaleza. De acuerdo con las necesidades, este plástico de
polímero de ácido láctico puede ser diseñado para que sea degradable
por la humedad y/o microbios del suelo. El plástico puede ser
quemado porque se quema emitiendo poco humo y sin emitir gases
tóxicos. Los únicos productos de la combustión son dióxido de
carbono y agua.
Claims (18)
1. Método para la fabricación de un polímero
biodegradable de ácido láctico a partir de almidón de cereales,
caracterizado porque los materiales de partida utilizados
incluyen cereales tales como trigo, centeno, triticale, avena,
cebada o maíz, en el que la síntesis microbiológica del ácido
láctico es llevada a cabo con bacterias termotolerantes, utilizando
componentes de cereales como fuentes de minerales y compuestos de
nitrógeno a efectos de producir polímeros de ácido láctico
biodegradables en un ciclo único de producción integrada, que
consiste en las siguientes etapas.
- -
- producción del almidón por fraccionamiento del material de partida,
- -
- producción del medio de fermentación por licuación y sacarificación del almidón,
- -
- prefermentación y fermentación del medio de fermentación utilizando factores de crecimiento,
- -
- purificación de lactato sobre ésteres de ácido láctico o sales,
- -
- síntesis de lactida,
- -
- polimerización de ácido poliláctico (PLA).
2. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque en el fraccionamiento del cereal en
fracciones de almidón, proteínas y fibras, el agua liberada en la
concentración, esterificación y síntesis del ácido poliláctico (PLA)
es utilizada.
3. Método, según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque en el agua liberada en el
fraccionamiento del cereal en fracciones de almidón proteína y fibra
es utilizada para la formación del medio de fermentación.
4. Método, según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque en el agua utilizada para el
fraccionamiento del cereal y parcialmente la fracción de proteínas
es utilizada para la producción de ácido láctico como fuente
compuestos N, vitaminas y sales minerales.
5. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el
almidón, azúcares disueltos en agua utilizada para fraccionamiento
de los cereales y el almidón que permanece en la fracción de
proteína, son utilizados como fuentes de azúcar fermentado en ácido
láctico.
6. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el almidón
contenido en el agua utilizada para fraccionamiento así como el
almidón de la fracción de proteína, dependiendo del microorganismo
utilizado antes de la fermentación, son licuados o licuados y
sacarinizados.
7. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
sacarificación y licuación del almidón y del almidón disuelto y
remanente en aguas de fraccionamiento tiene lugar en el mismo
reactor.
8. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
licuación y sacarificación del almidón remanente en la fracción de
proteína tiene lugar paralelamente a la proteolisis de proteínas y
es llevado a cabo en los reactores de licuación y sacarificación de
almidón y puede continuar en la fermentación.
9. Método, según las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque la licuación y sacarificación del
almidón remanente en la fracción de proteína tiene lugar
paralelamente a la proteolisis de proteínas y es llevado a cabo en
un reactor separado.
10. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proteína
remanente en el agua de fraccionamiento de granos, la fracción de
almidón y la fracción de proteínas son sometidas a proteolisis en la
producción del medio de fermentación.
11. Método, según la reivindicación 10,
caracterizado porque la proteolisis de proteínas tiene lugar
con una mezcla de peptidasas y de carboxipeptidasas, siendo el pH
óptimo de proteolisis de la misma de 5 a 7 y la tolerancia de
temperatura hasta 55 grados.
12. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa de
bacterias generada en el curso de la fermentación es utilizada como
aditivo en la producción de pienso concentrado a partir de fibras
y/o a partir de la fracción de proteínas o después de un proteolisis
preliminar en la producción del medio de fermentación como fuente de
compuestos N y de factores de crecimiento.
13. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la bacteria termotolerante tal como
lactobacilos se puede sustituir por bacilos tolerantes al
oxígeno.
14. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en dicho
ciclo de fermentación de glucosas se utilizan cepas de lactobacilos
y bacilos.
15. Método, según la reivindicación 14,
caracterizado porque en dicho ciclo se utilizan cepas de
fermentación de glucosa de lactobacilos y bacilos que tienen poca
auxotropía y elevada tolerancia a la temperatura.
16. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la separación del lactato y la
purificación a partir del medio es llevada a cabo de acuerdo con
cualquiera de los esquemas desarrollados ajustable a utilización
repetitiva del esquema de producción integral de agua según las
reivindicaciones 2-11.
17. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los ésteres
de lactato cíclicos necesarios para síntesis de ácido poliláctico
(PLA), se obtienen a partir de ésteres de lactatos o prepolímeros o
sales de lactatos o una combinación de los mismos.
18. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la energía
térmica del agua liberada en la esterificación y polimerización y
aguas de refrigeración es utilizada para licuación y sacarificación
del almidón.
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