ES2306812T3 - Polvo de microcompuesto a base de plaquetas de grafito y de un fluoropolimero y objetos fabricados con este polvo. - Google Patents
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Abstract
Polvo de microcompuesto que comprende: - plaquetas (GLP) de grafito de 50 a 1.000 mum de lado y de 5 a 50 mum de grosor constituidas por aglomerados de partículas de grafito más elementales enlazadas y superpuestas de forma que sus planos principales sean paralelos entre sí, - estando estas plaquetas recubiertas de partículas de 0,1 a 0,5 mum de un fluoropolímero.
Description
Polvo de microcompuesto a base de plaquetas de
grafito y de un fluoropolímero y objetos fabricados con este
polvo.
La presente invención se refiere a un polvo de
microcompuesto a base de plaquetas de grafito y de un fluoropolímero
así como a los objetos fabricados con este polvo. Más precisamente
el polvo de microcompuesto está constituido por partículas de un
tamaño del orden de 0,1 \mum a 0,5 \mum de fluoropolímero, que
es ventajosamente PVDF, fijadas en plaquetas de grafito. Este polvo
puede obtenerse por coatomización.
Es útil particularmente para la realización de
placas bipolares usadas en las pilas de combustible. Las pilas de
combustible (fuel cells) que están constituidas por estas placas
bipolares se someten a condiciones severas de uso en términos de
presión, de temperatura y de agresión química y electroquímica. Así
pues, estas placas bipolares deben poder resistir estas diferentes
condiciones así como poder ser manipuladas fácilmente durante el
montaje de la pila de combustible. Existen varios tipos de
funcionamiento de pilas de combustible que generan pliegos de
especificaciones diferentes en lo que se refiere a las
características que deben presentar las placas bipolares en
términos de conductividad, de resistencia mecánica y de
permeabilidad.
Los materiales compuestos eléctricamente
conductores están constituidos por partículas conductoras
dispersadas en una matriz orgánica. El umbral de conducción, o
umbral de percolación (transición
aislante-conductor), se alcanza cuando las
partículas conductoras forman una red de caminos conductores
conectados en todo el volumen del material compuesto.
Las partículas conductoras pueden ser metálicas,
lo que presenta la ventaja de una buena conductividad eléctrica.
Sin embargo, presentan el inconveniente de poseer una densidad
elevada y de ser sensibles al entorno químico de la pila. Las
partículas no metálicas son particularmente interesantes por su baja
densidad y su resistencia química. Las cargas conductoras no
metálicas más usadas son los productos pulverulentos a base de
carbono, como los polvos de negro de humo o de grafito y las fibras
de carbono.
Según la morfología de las partículas (índice de
forma, superficie específica), el umbral de percolación se alcanza
para factores de carga de algunos % en volumen para fibras, y del 20
al 30% en volumen para esferas. Estas cargas permiten normalmente
obtener conductividades en el volumen del material del orden de
10^{-5} a 10^{-1} S/cm. Se constata así que la conductividad de
los materiales compuestos es muy inferior a las de las cargas
usadas (del orden de 1.000 S/cm en el caso del grafito), aunque los
factores de carga sean superiores al umbral de percolación. Este
efecto se explica por las importantes resistencias de contacto entre
partículas adyacentes. Estas resistencias están vinculadas por una
parte a la baja superficie de contacto entre dos partículas
(resistencia de constricción), y por otra parte, a la formación de
una película aislante en la superficie de las cargas durante su
dispersión en el aglutinante orgánico (resistencia túnel).
La resistencia de constricción se define por la
relación R_{cr} = r_{i}/d en la que r_{i} representa la
resistividad de la carga y d el diámetro de la superficie de
contacto entre los granos. La superficie de recubrimiento de las
cargas está controlada por su geometría, así como por sus
propiedades viscoelásticas, es decir, su aptitud para deformarse
bajo tensión.
La resistencia túnel está asociada a toda
película aislante que puede recubrir la superficie de las
partículas. Puede tratarse de tensioactivos adsorbidos o más
sencillamente de la matriz orgánica que recubre las cargas una vez
que se dispersan en ella. En esta configuración, el mecanismo de
conducción entre granos conductores ya no es óhmico, sino que se
efectúa mediante saltos electrónicos entre partículas aisladas. A
causa de las débiles propiedades de transporte electrónico de los
polímeros, el campo eléctrico local entre granos conductores,
necesario para conseguir la circulación de la corriente eléctrica en
la totalidad de las acumulaciones conductoras constituidas por las
cargas, debe ser muy importante. En la práctica, el campo eléctrico
local nunca es suficiente para permitir un salto electrónico entre
cada partícula conectada, aunque aislada por una película de
polímero. Sólo una parte pequeña de los caminos conductores es
requerida y participa realmente en la circulación de la corriente.
La conductividad macroscópica se reduce acusadamente. La resistencia
túnel se define por la relación R_{t} = r_{t}/a en la que
r_{t} representa la resistividad túnel, vinculada al grosor de la
película y a las propiedades eléctricas de la matriz orgánica
aislante, y en la que a cuantifica el área de contacto.
La resistencia en la interfaz
partícula-partícula es la suma de las resistencias
de constricción y túnel. En la gran mayoría de los casos, la
resistencia túnel rige la conductividad macroscópica de los medios
heterogéneos. En efecto, la resistencia túnel pasa de 10^{-8} a
10^{3} \Omega.cm cuando el grosor de la película aislante que
recubre las partículas conductoras en contacto varía de 0,5 a 12 nm.
Este grosor de aislamiento de unos nanómetros corresponde
clásicamente a la capa de matriz polimérica adsorbida en la
superficie de las cargas durante la dispersión.
Los principios generales expuestos anteriormente
sugieren que la realización de materiales compuestos muy
conductores necesita implementar, mediante las técnicas clásicas de
transformación de polímeros, materiales muy cargados de elementos
conductores con el fin, por una parte, de aumentar el número de
contactos entre partículas conductoras, y por otra parte, de
aumentar las superficies de contacto entre elementos adyacentes.
Estos principios, recogidos en el marco del
desarrollo de elementos para pila de combustible, han conducido a
la redacción de las patentes siguientes, las más significativas:
La solicitud de patente EP 0774337 reivindica un
procedimiento de fabricación de cuerpos moldeados por extrusión de
materias plásticas cargadas con más del 50% en volumen
(preferentemente del 65 al 90%) de elementos conductores (grafito
laminar o no, fibras conductoras...). Aquí, la mezcla se realiza en
una amasadora, y después de haber sido molida y triturada, la
mezcla se extrude en forma de placas o de tubo. La patente describe
las operaciones de implementación y el funcionamiento específico e
inventivo de la extrusora usada. Las formulaciones se realizan a
partir de todo tipo de cargas conductoras disponibles
comercialmente.
Estas solicitudes de patentes se han presentado
para procedimientos consistentes en termocomprimir mezclas de polvo
de grafito (laminar o no) en los termoplásticos. Los puntos
principales reivindicados son la realización de materiales
suficientemente conductores, realizables mediante moldeado.
La solicitud
WO-A-96/12309 reivindica la
realización de un apilamiento para pila de combustible DMFC, a base
de un compuesto conductor obtenido por mezcla termocomprimida de
grafito laminar y de resina fluorada (PTFE). Los materiales
realizados mediante este procedimiento son no porosos y directamente
moldeables por compresión. La estructura del material conductor y
la naturaleza de las cargas no están necesariamente optimizadas para
controlar la impermeabilidad a los gases así como la refrigeración
de la celda (depósito de material de barrera en superficie para dar
estanqueidad al conjunto).
La solicitud EP 0933825 A2 describe un
procedimiento de fabricación de placas separadoras para pila de
combustible, a base de un aglomerante termoendurecible (resina
fenólica y epóxido) cargado con grafito (laminar o no). La mezcla
se somete a termocompresión en un molde con la geometría de las
placas separadoras a realizar. La porosidad, y así pues en primera
aproximación la impermeabilidad a los gases, se optimiza
favoreciendo la evacuación del agua y de los gases formados durante
la reticulación. Sin embargo, una capa aislante de resina recubre
la superficie de las placas y debe ser eliminada por decapado.
La solicitud PCT WO98/53514 describe el
procedimiento de fabricación por termocompresión de placas
separadoras bipolares que contienen del 50 al 95% de carga
conductora en diferentes termoplásticos. El problema de la
impermeabilidad a los gases se elude mediante la adición de un
agente hidrófilo que favorece la migración de agua en los poros del
material. Esta configuración favorece sobre todo la evacuación del
agua producida en la pila, y permite la refrigeración de la
celda.
El documento EP 0935303 A1 describe un
procedimiento de fabricación de placas separadoras para pilas de
combustible, de conductividad elevada, baja permeabilidad a los
gases y propiedades mecánicas elevadas. El material de placa
bipolar está constituido por un compuesto a base de polímero y polvo
de grafito cuyo índice de forma es de 4 a 60 (preferentemente de 10
a 30). Esta morfología de carga permite mejorar la impermeabilidad a
los gases y la conductividad eléctrica. Por el contrario, no se
describe la estructura de la carga.
Así pues, la técnica anterior, en el campo de
los materiales cargados conductores eléctricos para placa bipolar,
ha descrito esencialmente materiales a base de grafito cuya
morfología y estructura no se explicitan claramente.
Por otra parte, en el campo de los materiales
para placa bipolar a base de fluoruro de polivinilideno (PVDF) o
más en general de polímeros fluorados, se recogerán las solicitudes
de patentes siguientes:
La patente DE 3538732 describe un electrodo
hecho con una pasta que puede extenderse y está constituida por
entre el 70 y el 80% en masa de polvo de carbono de tamaño de
granulados de 30 a 300 \mum y entre el 10 y el 20% en masa de una
solución de PVDF a entre el 4 y el 8% de PVDF en DMF
(dimetilformamida) y al menos el 5% en masa de polvo de PTFE
(politetrafluoroetileno) de tamaño de granulados de 10 a 100 \mum.
La pasta se extiende sobre un sustrato de aluminio y después se
seca mediante una lámpara de infrarrojo durante 1/2 h a 4 h. Este
electrodo a base de PVDF y de carbono es permeable a gases y a
líquidos.
En la solicitud de patente JP 08031231 A se
describe una formulación a base de grafito esférico,
termoendurecible o termoplástico, y negro de humo de tipo
ketjenblack conductor. El material presenta una buena resistencia
mecánica y puede usarse para el moldeado y el calandrado. Este
material es útil en el campo de las pilas de combustible.
En la solicitud de patente JP 04013287 A se
describe una placa de carbono porosa en las tres dimensiones con
aproximadamente del 60 al 80% de porosidad.
En la solicitud de patente JP 52122276 A se
describe un electrodo preparado mediante depósito sobre un material
textil poroso de carbono anisótropo pirolizado, a su vez recubierto
con una dispersión acuosa de TEFLÓN® (PTFE) y el conjunto se seca
para formar una capa porosa hidrófoba.
En la solicitud de patente WO2000/25372 se
describe una placa bipolar para uso en el campo de las pilas de
combustible y que proviene del moldeado de una resina de éster de
vinilo y de un polvo de grafito que permite obtener una
conductividad de al menos 10 S/cm. Estas placas pueden contener del
20 al 95% de grafito y del 0 al 5% de negro de humo, así como
fibras de algodón. En ella se describe también el uso de productos
fluorados para mejorar el desmoldeado, así como la hidrofobia.
En la patente US 5268239 se describe la
preparación de una placa separadora. Esta placa a base de grafito
es una mezcla que contiene del 25 al 75% en masa de grafito y del 25
al 75% en masa de resina fenólica. A continuación, se somete esta
placa a pirólisis entre 800 y 1.000ºC, y después se trata con
grafito a entre 2.300ºC y 3.000ºC. Esta patente describe también la
aplicación de una película de fluoropolímero para evitar la
migración del electrolito.
En la solicitud de patente WO2000/24075 se
describe la preparación de un sustrato, útil para la preparación de
membrana; este sustrato comprende una matriz de fibra porosa,
caracterizado porque las fibras se encolan con sílice y un polímero
fluorado. Se describe también el procedimiento, con un primer paso
de dispersión de las fibras en agua y después, en un segundo paso,
el depósito de esta dispersión para formar una red. A continuación
la red de fibras se seca y se compacta, pudiendo introducirse una
dispersión acuosa de fluoropolímero antes o después de esta etapa
de secado y compactación.
En la patente FR 2355381 se describe un
procedimiento de preparación de un electrodo para pilas de
combustible caracterizado por las etapas siguientes: (i) en primer
lugar la formación de una suspensión acuosa de partículas de
catalizador, con adición de un agente tensioactivo catiónico, y
después (ii) formación de una segunda suspensión acuosa coloidal de
polímero hidrófobo, (iii) mezcla de las dos suspensiones para formar
una suspensión acuosa uniforme de partículas de catalizador y de
partículas de polímero hidrófobo. Esta suspensión se deposita a
continuación sobre un soporte conductor y se calienta con el fin de
sinterizar la capa de catalizador y de polímero.
En la patente FR 2430100 se describe un
procedimiento de preparación de un polvo seco finamente dividido
caracterizado porque está constituido por granos que tienen una
dimensión máxima de 5 \mum aproximadamente. Este polvo comprende
carbono precatalizado y un polímero fluorocarbonado hidrófobo, por
ejemplo, PTFE. Este polvo se obtiene por floculación de una
cosuspensión de granos de carbono precatalizado y de granos de
polímeros.
En la patente EP 0948071 hay un método para
producir un electrodo para pilas de combustible, así como un polvo
catalítico preparado mezclando un polvo fino de carbono que soporta
un metal catalítico con una dispersión coloidal de un polímero. La
suspensión así obtenida se seca.
En la patente EP 0557259 se describe la
preparación de un electrodo de difusión gaseosa para celda
electroquímica. Este electrodo se prepara con ayuda de un polvo de
negro de humo dispersado en un disolvente orgánico en presencia de
polietileno soluble. A continuación se seca la dispersión, lo que
permite al polietileno recubrir la superficie del negro. A
continuación este polietileno se somete a fluoración. A continuación
se mezcla este polvo con negro de humo hidrófobo con un negro de
humo de tipo acetilénico que soporta un metal catalizador así como
PTFE para formar agregados. A continuación se prensan estos
agregados a 20 kg/cm^{2} y se sinterizan a 340ºC durante 20
minutos.
En la patente EP 0928036 se describe un método
de preparación de electrodo permeable a gases, efectuando una
dispersión de partículas de negro de humo o de negro de humo que
soporta un catalizador usando un equipo de alta cizalladura para
homogeneizarlo, como microfluidizadores, y añadiendo después un
aglomerante a la dispersión obtenida y después un agente de
estabilización. A continuación se deposita esta mezcla sobre un
tejido electroconductor y después se seca y se sinteriza a
300-400ºC.
En la solicitud de patente WO2000/30202 se
describe una composición moldeable que permite la preparación de
placas colectoras de corriente por moldeado por compresión o
moldeado por inyección. Esta composición comprende un aglomerante
de polímero no fluorado; entre los polímeros utilizables se
encontrarán los sulfuros de polifenileno, los éteres
polifenilénicos modificados, los polímeros de cristales líquidos,
las poliamidas, las poliimidas, los poliésteres, los materiales
fenólicos, las resinas epoxídicas y los ésteres de vinilo. Entre las
partículas conductoras se encontrarán más particularmente las
partículas carbonadas. Estas partículas carbonadas están presentes
en aproximadamente al menos el 45% en masa.
Makoto Ushida, en J. Electrochem. Soc., vol.
142, nº 12, diciembre de 1995, ha estudiado la preparación de un
MEA (membrane and electrode assembly), basado en la formación de un
coloide que permite optimizar la formación de una red en la capa de
catalizador y simplificar la fabricación del MEA. A la preparación
mediante la realización, por ejemplo, de una mezcla de ionómero de
perfluorosulfonato (PFSI) en solución en etanol se añade acetato de
butilo (un mal disolvente) para formar una solución coloidal.
Después se mezcla un carbono soportando platino con un carbono
recubierto de PTFE. Este carbono recubierto de PTFE se realiza
mezclando una suspensión de carbono y una suspensión de PTFE así
como un tensioactivo, y a continuación se retira el tensioactivo
mediante un tratamiento al aire a 290ºC. La mezcla de los dos
polvos Pt/C y C/PTFE se añade a la solución coloidal del PFSI, lo
que genera una reticulación de las cadenas de PFSI adsorbidas por el
carbono, favorecida por un tratamiento ultrasónico. A continuación
esta suspensión coloidal se extiende sobre un papel de carbono que
se prensa a 130ºC a 7,5 MPa durante 1 minuto.
\newpage
Fischer, en Journal of applied electrochemistry
28 (1998), págs. 277-282, ha estudiado la
preparación de MEA pulverizando la mezcla de una slurry
(suspensión) de un metal catalizador, de una solución de Nafion®
(acrilato fluorado) en agua y glicerol, en una membrana a base de
Nafion 117® calentada. A continuación se evaporan los disolventes
por calentamiento a 150ºC.
En la patente US 4214969 se describe una placa
bipolar para pilas de combustible constituida por grafito y
fluoropolímero en una proporción de 2,5:1 a 16:1. Estas placas
bipolares presentan una conductividad de volumen de 10.10^{-3}
\Omega.cm. Esta mezcla de grafito y de fluoropolímero se mezcla en
seco en una mezcladora durante 25 minutos y después se introduce en
un molde en caliente a presión.
La solicitud de patente GB 2220666 describe un
método de coatomización para la preparación de partículas de negro
de humo revestidas de forma muy homogénea por partículas de látex
sintético. No se cita ningún polímero fluorado en la descripción ni
en los ejemplos.
La técnica anterior ha descrito esencialmente la
realización de placas bipolares mediante procedimientos discontinuos
que usan disolventes o procedimientos que sólo hacen intervenir
mezclas poco refinadas de los diferentes productos usados en la
realización de las placas. La técnica anterior que describe una
coatomización no ha descrito los polímeros fluorados. No se ha
descrito en la bibliografía un grafito que presente una morfología
que permita realizar directamente mediante moldeado de las placas
de materiales compuestos que presenten un nivel de impermeabilidad
elevado, una conductividad superficial elevada y una conductividad
térmica elevada.
El solicitante ha encontrado ahora un polvo de
microcompuesto muy homogéneo a base de un fluoropolímero y de
plaquetas de grafito que tienen una morfología de láminas de grafito
superpuestas, paralelas y que presentan una superficie de contacto
entre partículas importante. Este polvo puede implementarse mediante
las técnicas usadas habitualmente para los materiales
termoplásticos y permite obtener placas bipolares directamente por
moldeado que presentan una conductividad superficial elevada. Los
niveles de impermeabilidad a los gases son función de las
condiciones de implementación de la placa. Este polvo de
microcompuesto puede producirse por coatomización de una dispersión
acuosa que comprende un fluoropolímero y estas plaquetas de
grafito.
El procedimiento de fabricación del polvo de
microcompuesto no hace intervenir ningún disolvente aparte del
agua. Los objetos así fabricados son útiles en las pilas de
combustible.
Las ventajas y otras características de la
presente invención se exponen en la descripción detallada de la
invención que se ofrece a continuación.
La presente invención se refiere a un polvo de
microcompuesto que comprende:
- plaquetas G_{LP} de grafito de 50 a 1.000
\mum de lado y de 5 a 50 \mum de grosor constituidas por
aglomerados de partículas de grafito más elementales enlazadas y
superpuestas de forma que sus planos principales sean paralelos
entre sí,
- estando estas plaquetas recubiertas de
partículas de 0,1 a 0,5 \mum de un fluoropolímero.
La presente invención se refiere también a los
objetos constituidos por este polvo. Se pueden fabricar estos
objetos por extrusión del polvo o su inyección en una prensa de
inyección. Estos objetos pueden ser placas bipolares de pilas de
combustible, elementos de supercapacidades y superficies de
intercambio en intercambiadores de calor.
Las placas bipolares así obtenidas presentan una
conductividad superficial elevada. Este polvo permite la
realización de placas muy impermeables o porosas según las
condiciones de implementación.
En lo referente a las plaquetas de grafito
(G_{LP}) de dimensión de 50 a 1.000 \mum de lado está claro
que la anchura y la longitud de las plaquetas están comprendidas
entre 50 y 1.000 \mum. Ventajosamente, tienen dimensión entre 50
y 500 \mum y preferentemente entre 100 y 500 \mum de lado. La
estructura concreta de estas plaquetas permite optimizar la
propiedad de conductividad de las placas bipolares compuestas debido
al aumento de la superficie de contacto entre partículas
grafíticas. Estas plaquetas están constituidas por plaquetas
elementales de grafito expandido de 5 a 20 \mum de lado y 0,1 a 5
\mum de grosor. Estas plaquetas (G_{LP}) pueden fabricarse por
los procedimientos siguientes:
Se dispersan plaquetas de grafito exfoliadas en
un disolvente orgánico. El índice de grafito en el disolvente está
comprendido entre el 10 y el 50% en volumen según las
características dimensionales del grafito (bajo índice de dilución
para los grafitos de elevada superficie específica, con índice alto
para las plaquetas de unos m^{2}/g de superficie específica) con
el fin de obtener una pasta de baja viscosidad. Esta mezcla se
agita hasta obtención de una dispersión homogénea. A continuación se
seca la pasta por filtrado del disolvente y después por
desgasificación en un recinto al vacío. Estas operaciones pueden
permitir ventajosamente recuperar el disolvente. La pasta seca
obtenida está constituida por aglomerados gruesos de plaquetas de
grafito, estando las plaquetas en su mayoría superpuestas. En un
aglomerado, las plaquetas están superpuestas, enlazadas, y sus
planos principales son en su mayoría paralelos. A continuación esta
pasta se tritura y se tamiza con el fin de obtener un polvo de
grafito (G_{LP}) de granulometría comprendida entre 50 \mum y 1
mm.
La idea aquí es obtener un grafito del tipo
(G_{LP}), molturando materiales grafíticos sólidos. La molturación
se efectúa en fase sólida o líquida. El polvo obtenido se tamiza
con la granulometría especificada para el grafito (G_{LP}).
Preferentemente se usarán como materia prima piezas de grafito
realizadas por compresión con el fin de disponer de una estructura
de partida anisótropa.
Para obtener plaquetas del tipo (G_{LP}), se
puede partir también de hojas de grafito realizadas por calandrado
y/o laminado de grafito natural o de grafito expandido.
Preferentemente se partirá de partículas de grafito anisótropas,
idealmente plaquetas. En las hojas calandradas, las plaquetas se
enlazan y superponen en paralelo a la superficie de la hoja de
grafito, por el procedimiento mecánico de laminado.
A continuación se cortan y molturan las hojas de
grafito bien en fase sólida o bien en fase de disolvente. El polvo
obtenido se tritura y se tamiza con las dimensiones especificadas
para el grafito (G_{LP}).
El polvo de microcompuesto de la invención puede
comprender también un grafito natural o sintético (G1) de forma
laminar que tiene un tamaño de partículas de 10 \mum a 600 \mum,
estando este grafito (G1) recubierto por partículas de 0,1 a 0,5
\mum de un fluoropolímero. Ventajosamente el tamaño de las
partículas de (G1) está comprendido entre 10 y 150 \mum.
No se saldría del ámbito de la invención si el
polvo contuviera al menos otro elemento electroconductor recubierto
por partículas de 0,1 a 0,5 \mum de un fluoropolímero en más
plaquetas de grafito (G_{LP}) o en más plaquetas de grafito
(G_{LP}) y grafito (G1).
En lo referente a este otro elemento
electroconductor, se trataría de todos los conductores de la
electricidad. Se puede citar, a modo de ejemplo, los metales, los
óxidos metálicos y los productos a base de carbono. A modo de
ejemplo de productos a base de carbono se puede citar el grafito
(distinto de las plaquetas (G_{LP}) y (G1)), los agregados de
negro de humo, las fibras de carbono y los carbonos activos.
Productos a base de carbono que pueden usarse se describen en
Handbook of fillers, 2ª edición, publicado por Chem Tec Publishing,
1999, página 62 \NAK 2.1.22, página 92 \NAK 2.1.33 y página 184
\NAK 2.2.2.
En lo referente al fluoropolímero, se
designa así a todo polímero que tiene en su cadena al menos un
monómero elegido entre los compuestos que contienen un grupo vinilo
capaz de abrirse para polimerizarse y que contiene, directamente
unido a este grupo vinilo, al menos un átomo de flúor, un grupo
fluoroalquilo o un grupo fluoroalcoxi.
A modo de ejemplo de monómero se puede citar el
fluoruro de vinilo; el fluoruro de vinilideno (VF2); el
trifluoroetileno (VF3); el clorotrifluoroetileno (CTFE); el
1,2-difluoroetileno; el tetrafluoroetileno (TFE); el
hexafluoropropileno (HFP); los éteres
perfluoro(alquilvinílicos) como el éter
perfluoro(metilvinílico) (PMVE), el éter
perfluoro(etilvinílico) (PEVE) y el éter
perfluoro(propilvinílico) (PPVE); el
perfluoro(1,3-dioxol); el
perfluoro(2,2-dimetil-1,3-dioxol)
(PDD); el producto de fórmula
CF_{2}=CFOCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}X en
la que X es SO_{2}F, CO_{2}H, CH_{2}OH, CH_{2}OCN o
CH_{2}OPO_{3}H; el producto de fórmula
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}SO_{2}F; el producto de fórmula
F(CF_{2})nCH_{2}OCF=CF_{2} en la que n es 1, 2,
3, 4 ó 5; el producto de fórmula R_{1}CH_{2}OCF=CF_{2} en la
que R_{1} es hidrógeno o F(CF_{2})_{z} y z vale
1, 2, 3 ó 4; el producto de fórmula R_{3}OCF=CH_{2} en la que
R_{3} es F(CF_{2})_{z}- y z es 1, 2, 3 ó 4; el
perfluorobutiletileno (PFBE); el
3,3,3-trifluoropropeno y el
2-trifluorometil-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
El fluoropolímero puede comprender un
homopolímero o un copolímero, puede comprender también monómeros no
fluorados como etileno. Ventajosamente, el fluoropolímero es
homopolímero o copolímero PVDF que contienen al menos el 60% en
peso de VF2, el posible comonómero se elige entre los monómeros
fluorados citados anteriormente y es ventajosamente HFP. El
fluoropolímero puede contener plastificantes o aditivos, como, por
ejemplo, un plastificante muy conocido, el sebacato de
dibutilo.
\global\parskip0.880000\baselineskip
El polvo de microcompuesto puede comprender, en
peso, del 10 al 40% de fluoropolímero para respectivamente del 90
al 60% de plaquetas (G_{LP}) y en su caso grafito (G1) y otro
producto electroconductor. De forma ventajosa, el polvo comprende
del 15 al 30% de fluoropolímero para respectivamente del 85 al 70%
de plaquetas (G_{LP}) y en su caso grafito (G1) y otro producto
electroconductor. En las proporciones precedentes se trata de
fluoropolímero que contiene, en su caso, plastificantes o
aditivos.
El polvo de microcompuesto puede contener
también hasta 5 partes en peso de un agente porogénico para 100
partes del conjunto constituido por fluoropolímero, plaquetas
(G_{LP}) y, en su caso, grafito (G1) y otro electroconductor. A
modo de ejemplo de agente porogénico se pueden citar el carbonato de
calcio, y el azobiscarbonamida.
El polvo de microcompuesto se presenta en forma
de plaquetas de grafito (G_{LP}) recubiertas ventajosamente de
forma uniforme por partículas de fluoropolímero. Comprende, en su
caso, partículas de grafito (G1) o partículas de otro
electroconductor o partículas de grafito (G1) y partículas de otro
electroconductor, estando todas estas partículas recubiertas de
forma uniforme por partículas de fluoropolímero. Las partículas de
fluoropolímero pueden recubrir en parte o en su totalidad las
plaquetas (G_{LP}), el grafito (G1) y las partículas de producto
electroconductor.
El polvo de microcompuesto puede fabricarse por
(co)atomización de una o varias emulsiones o dispersiones
acuosas que contienen sus diferentes constituyentes. Por ejemplo, el
polvo de microcompuesto de la invención puede fabricarse por
coatomización entre un látex de fluoropolímero (una emulsión o una
suspensión) y una dispersión acuosa de plaquetas (G_{LP}) y, en
su caso, (G1) y otro electroconductor. El látex y la dispersión se
introducen en la cabeza de coatomización según las técnicas
habituales. Antes de coatomización se puede hacer también una
mezcla mediante introducción directa de las plaquetas (G_{LP}) y,
en su caso, (G1) y otro electroconductor en el látex de
fluoropolímero o bien incluso mezclar una dispersión de plaquetas
(G_{LP}) y, en su caso, (G1) y otro electroconductor y látex de
fluoropolímero, se trata de pulverizar una dispersión acuosa (o una
suspensión) en una corriente de aire caliente para eliminar el agua
y recuperar los productos dispersados o en suspensión.
En lo referente a los objetos constituidos
con este polvo, basta con extrudir este polvo a 230ºC en una
extrusora de doble husillo de rotación directa o inversa que
presenta un perfil de tornillo de baja cizalladura, o con
inyectarlo a 240ºC en una prensa de inyección con un husillo que
presenta un perfil de tipo PVC.
Las placas bipolares obtenidas con ayuda del
polvo de microcompuesto precedente pueden presentar una masa
volúmica comprendida entre 500 y 3.000 kg/m^{3}, una resistividad
comprendida entre 0,01 y 1 \Omega.cm de resistividad volumétrica
en el grosor del material, y de 0,005 a 0,5 \Omega.cm de
resistividad medida mediante la técnica de las cuatro puntas en la
superficie de los materiales. El módulo de flexión de las placas
bipolares puede estar comprendido entre 1.000 y 12.000 MPa y la
tensión en flexión a la rotura está comprendida entre 1 y 50 MPa y
ventajosamente entre 30 y 50 MPa. La conductividad térmica
transversal designa la conductividad térmica medida a través del
grosor del material; puede estar comprendida entre 2 y 50 W/m/K en
función del índice de grafito y del grado de anisotropía. La
conductividad térmica longitudinal designa la conductividad térmica
medida en paralelo a la superficie del material; puede estar
comprendida entre 10 y 200 W/m/K. Estas características se obtienen
ajustando las proporciones y la naturaleza de los
constituyentes.
En los ejemplos siguientes se designa por
(G_{LP}) las plaquetas de grafito de características dimensionales
de 100 a 1.000 \mum con partículas en promedio de 300 \mum de
lado y por (G1) un grafito de características dimensionales de 10 a
80 \mum de lado con un promedio de 30 \mum.
(Según la
invención)
Se parte de un látex de KYNAR® 710 de la
compañía ATOFINA que presenta un extracto seco al 25%, y de una
dispersión de grafito G_{LP} + G1 preparada según el modo de
operación siguiente:
Intervienen los productos siguientes:
El KYNAR®710 es un homopolímero PVDF de MVFR
(Melt Volumen Flow Rate) 10 cm^{3}/10 min a 230ºC bajo
5 kg.
5 kg.
Un látex de Kynar 710 (Extracto seco = 20%), un
elemento carbonado, la mezcla de Grafitos G1 + G_{LP}, un
antiespumante (Byk 019), un tensioactivo (Coadis 123K).
Se prepara una dispersión de grafitos G1 +
G_{LP} mezclando el agua, el tensioactivo, el antiespumante, y
después de la disolución, se añade la carga con fuerte agitación
para producir un extracto seco elevado (50%). Se añade el látex con
agitación moderada y después se completa con agua para obtener una
dispersión líquida fácilmente bombeable (ES (Extracto Seco) al
20%). A continuación se da la composición de una dispersión de
grafito: 973 g de agua, 0,5 g de antiespumante, 129,8 g de
tensioactivo (agitación moderada) y después añadir 1.040 g de
grafito. Agitar intensamente hasta obtener una solución líquida que
no decante. Añadir con agitación moderada 1.040 g de Látex de PVDF
KYNAR® 710 y 3.475,1 g de agua.
A continuación se bombea la mezcla de dispersión
de grafitos/látex de PVDF así preparada con agitación moderada y
después se somete a coatomización usando las condiciones de
operación siguientes:
- Temperatura de entrada del coatomizador: 170ºC
- Temperatura de salida del coatomizador: 60ºC
- Caudal total: 17 kg/h
\global\parskip1.000000\baselineskip
La coatomización en MINOR PRODUCTION® de la
compañía NIRO® de las partículas de látex de PVDF y de las
partículas de grafito permite la preparación de 1.000 g de polvo de
microcompuesto de composición del 80% en masa de grafito G1 +
G_{LP} y el 20% en masa de Kynar® 710. Este polvo se prensa a 1
T/cm^{2} a 185ºC para preparar una placa de densidad 2.050
kg/cm^{3}.
(Según la
invención)
Se parte de un látex de KYNAR® 710 de la
compañía ATOFINA que presenta un extracto seco al 25% y de una
dispersión de grafitos G_{LP} + G1 preparada según el modo de
operación siguiente:
Intervienen los productos siguientes:
El KYNAR® 710 es un homopolímero PVDF de MVFR
(Melt Volumen Flow Rate) 10 cm^{3}/10 min a 230ºC bajo 5 kg.
Un látex de Kynar 710 (Extracto seco = 20%), un
elemento carbonado, la mezcla de Grafitos G1 + G_{LP}, un
antiespumante (Byk 019), un tensioactivo (Coadis 123K).
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una dispersión de grafitos G1 +
G_{LP} mezclando el agua, el tensioactivo, el antiespumante y,
después de la disolución, se añade la carga con fuerte agitación
para producir un extracto seco elevado (50%). Se añade el látex con
agitación moderada y después se completa con agua para obtener una
dispersión líquida fácilmente bombeable (ES al 20%). A continuación
se ofrece la composición de una dispersión de grafitos: 973 g de
agua, 0,5 g de antiespumante, 129,8 g de tensioactivo (agitación
moderada) y después añadir 1.040 g de Grafitos. Agitar con fuerza
hasta obtener una solución líquida que no decante. Añadir con
agitación moderada 780 g de Látex de PVDF KYNAR® 710 y 3.475,1 g de
agua.
A continuación se bombea la mezcla de dispersión
de grafitos/látex de PVDF así preparada con agitación moderada y
después se somete a coatomización usando las condiciones de
operación siguientes:
- Temperatura de entrada del coatomizador: 170ºC
- Temperatura de salida del coatomizador: 60ºC
- Caudal total: 17 kg/h
La coatomización en MINOR PRODUCTION® de la
compañía NIRO® de las partículas de látex de PVDF y de las
partículas de grafitos permite la preparación de 1.000 g de polvo
de microcompuesto de composición del 87% en masa de grafitos G1 +
G_{LP} y el 13% en masa de Kynar® 710. Este polvo se prensa a 1
T/cm^{2} a 185ºC para preparar una placa de densidad 2.050
kg/cm^{3}.
(Comparativo)
Se toma el procedimiento de preparación del
ejemplo 1 sustituyendo la mezcla de grafitos G1 + G_{LP} por
grafito G1.
(Comparativo)
Se formula una mezcla de grafitos G1 + G_{LP}
con un polvo de PVDF Kynar® 711 (Kynar® 710 en forma de polvo de
tamaño comprendido entre 10 y 50 \mum). Se elabora esta mezcla en
un mezclador con polvo de tipo Turbula. Este procedimiento de
mezcla se denomina "dry blend" a partir de ahora en el presente
documento. El polvo recuperado presenta una composición del 80% en
masa de grafitos G1 + G_{LP} y el 20% en masa de PVDF. Este polvo
se prensa a 1 T/cm^{2} a 185ºC para preparar una placa de densidad
2.050 kg/cm^{3}.
\newpage
(Comparativo)
Se formula una mezcla de grafitos G1 + G_{LP}
con un polvo de PVDF Kynar® 711 (Kynar® 710 en forma de polvo de
tamaño comprendido entre 10 y 50 \mum). Se elabora esta mezcla en
un mezclador con polvo de tipo Turbula. El polvo recuperado
presenta una composición del 87% en masa de grafitos G1 + G_{LP} y
el 13% en masa de PVDF. Este polvo se prensa a 1 T/cm^{2} a 185ºC
para preparar una placa de densidad 2.050 kg/cm^{3}.
Los resultados se presentan en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de comparación 3 y
1
El paso del grafito G1 al grafito G1 +G_{LP}
permite obtener un aumento de la conductividad superficial.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de comparación 3, 2 y
1
El paso del grafito G1 al grafito G1 + G_{LP}
permite obtener un aumento de la tensión de rotura en flexión.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de comparación 2 y
5
El uso del polvo de microcompuesto coatomizado
por relación a la dry blend permite obtener un aumento de la
conductividad transversal y longitudinal.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de comparación 2 y
5
El uso del polvo de microcompuesto coatomizado
con respecto a la dry blend permite obtener un aumento de la
conductividad superficial.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de comparación 1, 2, 3 y
5
El uso del grafito G1 + G_{LP} en forma de
polvo de microcompuesto permite obtener un efecto de sinergia en
términos de conductividad superficial.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de comparación 1 y
3
El paso del grafito G1 al grafito G1 + G_{LP}
permite obtener una disminución de la permeabilidad al helio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de comparación 1, 2, 3, 4,
5
El uso de un polvo de microcompuesto facilita la
extrusión de materiales muy cargados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de comparación 1 y
3
El uso del grafito G1 + G_{LP} facilita la
circulación del material fundido a bajo gradiente de
cizalladura.
Claims (12)
1. Polvo de microcompuesto que comprende:
- plaquetas (G_{LP}) de grafito de 50 a 1.000
\mum de lado y de 5 a 50 \mum de grosor constituidas por
aglomerados de partículas de grafito más elementales enlazadas y
superpuestas de forma que sus planos principales sean paralelos
entre sí,
- estando estas plaquetas recubiertas de
partículas de 0,1 a 0,5 \mum de un fluoropolímero.
2. Polvo según la reivindicación 1 que comprende
también un grafito natural o sintético (G1) de forma laminar que
tiene un tamaño de partículas de 10 \mum a 600 \mum, estando
este grafito (G1) recubierto de partículas de 0,1 a 0,5 \mum de
un fluoropolímero.
3. Polvo según la reivindicación 2 en el que el
tamaño de las partículas de (G1) está comprendido entre 10 y 150
\mum.
4. Polvo según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes que comprende al menos otro elemento
electroconductor recubierto de partículas de 0,1 a 0,5 \mum de un
fluoropolímero.
5. Polvo según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que el fluoropolímero es un PVDF
(fluoruro de polivinilideno) homopolímero o copolímero que contiene
al menos el 60% en peso de VF2.
6. Polvo según las reivindicaciones precedentes
en el que las plaquetas de grafito (G_{LP}) están constituidas
por plaquetas elementales de grafito expandido de 5 a 20 \mum de
lado y de 0,1 a 5 \mum de grosor.
7. Polvo según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que las proporciones son, en
peso, del 10 al 40% de fluoropolímero para respectivamente del 90
al 60% de plaquetas (G_{LP}) y en su caso de grafito (G1) y de
otro producto electroconductor.
8. Polvo según la reivindicación 7 en el que el
polvo comprende del 15 al 30% de fluoropolímero para respectivamente
del 85 al 70% de plaquetas (G_{LP}) y en su caso de grafito (G1)
y de otro producto electroconductor.
9. Polvo según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes que contiene también hasta 5 partes en
peso de un agente porogénico para 100 partes del conjunto
constituido por fluoropolímero y plaquetas (GLP) y en su caso por
grafito (G1) y por otro electroconductor.
10. Objetos obtenidos por extrusión o inyección
del polvo de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
11. Objetos según la reivindicación 10 que son
placas bipolares de pilas de combustible, elementos de
supercapacidad o superficies de intercambio en intercambiadores de
calor.
12. Procedimiento de preparación del polvo de
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 por
(co)atomización de una o varias emulsiones o dispersiones
acuosas que contienen sus diferentes constituyentes.
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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