ES2304889B1 - Procedimiento para la obtencion de hidrogeno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de
hidrógeno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de hidrógeno por reformado
oxidativo con vapor de agua y oxígeno de combustible diesel con
azufre basado en el empleo de un sistema catalítico tolerante al
azufre que consiste en un metal activo, seleccionado entre platino,
paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de
aluminio, cerio y lantano.
Description
Procedimiento para la obtención de
hidrógeno.
La presente invención se enmarca dentro del
campo de la tecnología química, más concretamente dentro del área
de la catálisis energética y medioambiental. Así, se contempla un
procedimiento para la producción de hidrógeno por reformado
oxidativo de combustible diesel con azufre.
En los últimos tiempos está teniendo lugar una
revolución en los métodos de producción, almacenamiento y conversión
de energía. El empleo en este sentido de combustibles fósiles,
tales como el petróleo, el carbón y el gas natural, constituye la
piedra angular sobre la que se ha fundamentado el espectacular
avance tecnológico e industrial que ha experimentado el mundo
occidental desde mediados del siglo pasado, pero hoy en día sus
reservas están próximas a agotarse y, además, la excesiva tasa de
consumo de estos combustibles fósiles causa significativos daños al
hombre y al medioambiente que lo rodea.
Con el objetivo de aliviar la contaminación
ambiental producida por la combustión de hidrocarburos, al comienzo
de la década de 1970 se empezaron a desarrollar tecnologías de
fabricación de hidrógeno en USA, Alemania, Japón y Suecia. El
hidrógeno es considerado como el vector energético no contaminante
por excelencia del futuro, tanto en procesos térmicos como
electroquímicos, ya que el único producto resultante de la oxidación
es vapor de agua, sin ningún tipo de emisión contaminante
(NO_{x}, SO_{x}, CO, partículas...).
De entre todas las aplicaciones del hidrógeno
como combustible, las pilas de combustible ("fuel cell") son
las que mejores expectativas presentan. Una pila de combustible
puede definirse como un dispositivo electroquímico que transforma
directamente, y de forma continuada, la energía química almacenada
por un combustible en energía eléctrica.
Sin embargo, el hidrógeno no se encuentra libre
en la naturaleza, por lo que, se hace necesaria su producción, a
partir de sustancias orgánicas que lo contengan, mediante procesos
químicos y/o electroquímicos. Actualmente, el hidrógeno es
producido a partir de una amplia variedad de fuentes primarias como
gas natural, naftas, fuel pesado, biomasa, carbón...
El uso actual del hidrógeno como vector
energético se enfrenta a diferentes problemas técnicos. Entre ellos,
los problemas con el tamaño, peso y eficiencia de los sistemas de
almacenamiento de hidrógeno hacen difícil conseguir altas
densidades energéticas en su almacenamiento. Para hacer frente a
este problema se puede recurrir a procesos de producción de
hidrógeno "in situ" y "bajo demanda" ("on
demand") a partir del reformado de moléculas portadoras de
hidrógeno de alta densidad energética, como metanol, etanol,
gasolinas o diesel.
Generalmente, los procesos de producción de
hidrógeno a partir de hidrocarburos se realizan mediante procesos
catalíticos de oxidación parcial
(C_{n}H_{2n}+nO_{2}\rightarrownH_{2}+nCO_{2}) o
reformado con vapor
(C_{n}H_{2n}+2nH_{2}O\rightarrow3nH_{2}+nCO_{2}). El
proceso de reformado con vapor es un proceso muy eficiente que
conduce a altas producciones de hidrógeno. Sin embargo debido a su
elevada endotermicidad, requiere de intercambiadores de calor
externos. También es un proceso de cinética lenta, lo que implica
elevados tiempos de residencia de los reactivos en el reactor y
respuestas lentas a los cambios en la demanda de producción de
hidrógeno. Por el contrario, el proceso de oxidación parcial ofrece
exotermicidad, simplicidad en el diseño de reactor y rápida
respuesta a los cambios de producción de hidrógeno. Sin embargo,
este proceso presenta problemas por formación de coque y su
rendimiento en producción de hidrógeno es menor, pudiendo decrecer
adicionalmente por pérdidas de H_{2} a través de su
combustión.
Una alternativa a estos procedimientos es el
proceso de reformado oxidativo (o reformado autotérmico) en el que
se combinan la reacción de oxidación parcial con la de reformado con
vapor. En el reformado oxidativo los efectos térmicos de la
reacción se pueden controlar directamente ajustando las proporciones
de hidrocarburo, oxígeno y agua en la alimentación. El reformado
oxidativo combina las ventajas del reformado con vapor y la
oxidación parcial, lo que permite un buen rendimiento en producción
de hidrógeno, menor tendencia a la formación de coque que en la
oxidación parcial, buena respuesta dinámica y sencillez en el diseño
de los equipos de reformado.
En los procesos de reformado, las condiciones de
proceso (temperatura, presión y tiempos de residencia) y la
formulación del catalizador dependen del tipo de hidrocarburo usado
como materia prima. Los catalizadores utilizados normalmente
incluyen un metal base (generalmente Ni), metales nobles o mezclas
de ellos sobre substratos cerámicos inertes. Sin embargo, al
incrementar el peso molecular del hidrocarburo a reformar se
aumentan los requerimientos exigidos al catalizador en cuanto a su
estabilidad térmica y a su resistencia a la formación de coque.
Entre los combustibles líquidos que pueden ser
reformados para producir hidrógeno, el diesel es una interesante
opción teniendo en cuenta su amplia red de distribución, su coste,
su alta densidad energética y la facilidad en su manejo.
La fracción diesel es una mezcla de
hidrocarburos que contiene elevadas proporciones de compuestos
hidrocarbonados pesados, compuestos poliaromáticos y compuestos que
contienen azufre. Debido a la presencia de estos compuestos, el
reformado oxidativo de combustibles diesel presenta un desafío para
los catalizadores considerablemente mayor que aquellos derivados
del reformado convencional de metano e hidrocarburos ligeros (gases
licuados del petróleo, naftas, gasolina,...), haciendo que las
exigencias de resistencia de los catalizadores al envenenamiento
por azufre y depósitos de carbón sean extraordinariamente
elevadas.
En el reformado de hidrocarburos pesados el
riesgo de formación de carbón es mucho mayor que en el caso del
metano (D.L. Trimm, "Coke formation and minimisation during
steam reforming" Catalysis Today, nº 37. (1997) p. 233). La
cinética de ruptura de los enlaces C-H y
C-C en los hidrocarburos pesados e hidrocarburos
poliaromáticos es significativamente más lenta que sobre los
hidrocarburos ligeros, de tal forma que los compuestos no
reaccionados tienden a formar depósitos carbonosos sobre la
superficie de los catalizadores, descendiendo su actividad.
Por otra parte, el metal generalmente incluido
en los catalizadores convencionales de reformado, Ni, es muy
susceptible al envenenamiento por azufre produciendo su
desactivación y degradando la eficiencia en la conversión a
hidrógeno. Por ello, la aplicación de catalizadores convencionales
de reformado a alimentaciones diesel que incluyen azufre exige,
debido a la drástica pérdida de actividad y selectividad que sufren
por su envenenamiento con azufre, un tratamiento previo de las
alimentaciones para la eliminación del azufre a valores inferiores
a 0.1 ppm.
Esta necesidad de eliminación del azufre previa
al reformado implica la instalación de una unidad adicional de
desulfuración que conlleva lógicamente una mayor complejidad,
volumen y coste junto con un menor rendimiento energético del
proceso global de producción de hidrógeno. Adicionalmente, a medida
que la fracción petrolífera es más pesada, la dificultad para su
desulfuración aumenta considerablemente y por ende la complejidad y
coste de los medios para llevarla a cabo.
Por estos motivos, el desarrollo de
catalizadores activos, selectivos y estables en la producción de
hidrógeno por reformado oxidativo de hidrocarburos presentes en el
diesel en presencia de azufre, permitiría simplificar y rebajar el
coste de las unidades para la producción de hidrógeno a partir de
diesel al evitar los procesos de desulfuración previos al
reformado, necesarios con la utilización de catalizadores
convencionales de reformado.
Actualmente, existen diferentes documentos que
describen diferentes catalizadores sobre los que llevar a cabo el
reformado oxidativo de diesel conteniendo azufre. Así, en el
artículo P.K. Chekatamarla y A.M. Lane. "Efficient bimetallic
catalysts for hydrogen generation from diesel fuel".
International Journal of Hydrogen Energy nº 30, (2005) p.
1277-1285, se apunta la utilización de
formulaciones bimetálicas Pt-Ni y
Pt-Pd, soportadas sobre óxido de cerio (CeO_{2}),
como sistemas catalíticos con resistencia al azufre en el reformado
oxidativo de diesel respecto a las formulaciones monometálicas de Pd
o Ni. En este documento, los autores proponen que la resistencia al
azufre es debida a una fuerte interacción
metal-metal y metal-soporte que da
lugar a la modificación electrónica de los metales.
El documento US20020127445 describe
catalizadores activos y estables en el reformado oxidativo de
combustibles, incluyendo diesel, basados en rodio (Rh) soportado
sobre mezclas de ceria (CeO_{2}) y zirconio (Zr).
De forma similar, el catalizador para el
reformado oxidativo de diesel conteniendo azufre propuesto por el
documento US2002009408 implica el empleo de catalizadores basados en
mezclas de metales Pt-Rh soportados sobre óxidos
inorgánicos refractarios (Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, SiO_{2} o
zeolitas), promovidos con elementos de estabilidad térmica
(B_{2}O_{3}, Bi_{2}O_{3}, Ga_{2}O_{3}, óxidos alcalinos,
óxidos alcalinotérreos, óxidos del grupo B y óxidos de tierras
raras).
Los documentos US4503029 y US4414140 también
describen formulaciones catalíticas para su uso en procesos de
reformado oxidativo a partir de combustibles diesel con azufre. En
dichos documentos se definen catalizadores basados en Ni o Rh
soportados sobre alúminas (Al_{2}O_{3}) modificadas con Mg y/o
La.
Los documentos US4755489 y US4693882 describen
catalizadores basados en Ir, Pd o Pt soportado sobre alúminas
estabilizadas con magnesio o lantano que presentan actividades
mejoradas con respecto a catalizadores convencionales en el
reformado oxidativo de hidrocarburos en presencia de compuestos de
azufre.
Por otro lado, el catalizador resistente al
azufre propuesto por el documento WO0107359 implica la utilización
de catalizadores basados en Pt o Ru soportado en perovskitas de
fórmula LaCoO_{3}. En este documento se indica que la estabilidad
de los catalizadores en reacción es debida a la descomposición
superficial del catalizador bajo reacción dando lugar a una capa
activa de óxido de La y partículas metálicas de Co que previene la
desactivación rápida del catalizador por la deposición de carbón
y/o de azufre. De forma similar, en el artículo D.J. Liu y M.
Kumpelt "Activity and structure of pevoskites as
diesel-reforming catalysts for solid oxide fuel
cell". International Journal of Applied Ceramic Technology
nº 2(4) (2005) p.301-307, se describen
catalizadores basados en perovskitas (cromitas y aluminitas) de
lantano, parcialmente sustituidas por Ru y Sr, activos y estables
en el reformado autotérmico de mezclas de hidrocarburos conteniendo
50 ppm de azufre simulando combustibles diesel.
En el documento WO2004040672 se describe un
catalizador con la fórmula
Pt-Pd-Rh/Al_{2}O_{3}-CeO_{2}-La_{2}O_{3}
para su empleo en procedimientos de reformado oxidativo para la
obtención de hidrógeno a partir de combustible diesel en presencia
de azufre, basando su resistencia al azufre en el efecto sinérgico
de los tres elementos Pt-Pd-Rh.
Sin embargo, de los catalizadores y procesos del
estado de la técnica descritos anteriormente, existen mejoras
deseables en lo que respecta a: (i) utilización de formulaciones
metálicas activas sencillas y de bajo coste alternativas a las
basadas en formulaciones bi- y trimetálicas como fases activas,
(ii) menor complejidad en la formulación con la utilización del
menor número de elementos posibles, y (iii) mejora de sus niveles
de actividad y estabilidad en la producción de hidrógeno.
En base a estas necesidades del estado de la
técnica, los autores de la presente invención, tras una importante
labor de investigación, han desarrollado un procedimiento
alternativo para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo
con vapor de agua y oxígeno (reformado autotérmico) de combustible
diesel con azufre basado en el empleo de un sistema catalítico que
presenta tolerancia al azufre y que consiste en una formulación
concreta basada en un metal activo, seleccionado entre platino,
paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de
aluminio, cerio y lantano en proporciones adecuadas.
El sistema catalítico empleado permite obtener
de forma estable una elevada conversión de hidrocarburos en
presencia de compuestos de azufre, acompañado de un alto rendimiento
en hidrógeno. Esta característica, unida a la sencillez de la
formulación del catalizador, representa un avance respecto a las
diferentes aproximaciones realizadas en el estado de la técnica,
permitiendo mejorar la economía del proceso de producción de H_{2}
mediante reformado oxidativo de combustibles diesel conteniendo
azufre.
El primer objeto de la presente invención es el
desarrollo de un procedimiento alternativo para la producción de
hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno de
combustible diesel con azufre, basado en el empleo de un sistema
catalítico tolerante al azufre.
Un segundo objeto de la invención se refiere al
sistema catalítico activo, selectivo y tolerante al azufre empleado
en dicho procedimiento que consiste en un metal activo, seleccionado
entre platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla
de óxidos de aluminio, cerio y lantano.
Es también objeto de la invención el
procedimiento para la obtención de dicho sistema catalítico, así
como su empleo en el procedimiento de reformado de combustible
diesel citado.
La presente invención se refiere a la producción
catalítica de hidrógeno a partir del reformado oxidativo, con agua
y oxígeno, de hidrocarburos de punto de ebullición en el rango de
diesel en presencia de compuestos con azufre sobre un catalizador
estable, activo y selectivo en la producción de hidrógeno.
Así, un aspecto principal de la presente
invención contempla un procedimiento para la producción de hidrógeno
por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno de combustible
diesel con azufre que comprende el uso de un sistema catalítico
tolerante al azufre que consiste en un metal activo, seleccionado
entre platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una
mezcla de óxidos de cerio, lantano y aluminio.
El sistema catalítico empleado en este
procedimiento presenta un mejor comportamiento en términos de
actividad y estabilidad, por el efecto cooperativo del cerio y
lantano cuando están presentes simultáneamente, y cuando éste
último se encuentra en una concentración molar respecto al aluminio
superior a 0.04.
En una realización preferida, el soporte mezcla
de óxidos de cerio, lantano y aluminio presenta una relación
porcentual cerio/lantano/aluminio que varía entre
10-20/16-50/30-74%
en peso y siempre con relación molar lantano/aluminio superior a
0.04.
En realizaciones particulares de la invención,
el óxido de aluminio empleado en la formulación del sistema
catalítico del procedimiento de reformado está en forma cristalina o
amorfa, preferiblemente en forma cristalina alfa, delta o gamma,
más preferiblemente en forma cristalina alfa o delta. Estas formas
cristalinas citadas son las que proporcionan mejor estabilidad para
las temperaturas típicas (700-900ºC) a las
que se lleva a cabo el reformado oxidativo de combustible
diesel.
En una realización preferida del procedimiento,
el metal activo es platino, incorporado sobre el soporte formado
por la mezcla de óxidos cerio/lantano/aluminio. De forma particular,
la fase activa platino se deposita sobre el soporte en una cantidad
comprendida entre el 0.1 y 3% en peso, preferiblemente entre 0.5 y
1.5%, y por cualquier metodología del estado de la técnica que de
lugar a un elevado grado de dispersión de los cristales metálicos
de Pt. Por otra parte, el soporte mezcla de óxidos Ce/La/Al se
realiza conforme a cualquier metodología del estado de la técnica
que de lugar a un íntimo contacto entre los óxidos.
La actividad de los catalizadores descritos en
la presente invención es independiente del contenido en azufre en
combustibles diesel con un contenido de hasta 100 ppm de azufre. En
realizaciones preferidas, el contenido en azufre del combustible
diesel empleado para la obtención de H_{2} en el proceso de
reformado contiene entre 10 y 50 ppm de azufre.
En otro aspecto de la invención se contempla el
sistema catalítico tolerante al azufre empleado en el proceso
descrito de producción de hidrógeno por reformado oxidativo con
vapor de agua y oxígeno a partir de combustible diesel con azufre.
Este catalizador consiste en un metal activo seleccionado entre
platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de
óxidos de cerio, lantano y aluminio, preferiblemente con una
relación porcentual en peso de cerio/lantano/aluminio que varía
respectivamente entre
10-20/16-50/30-74%,
siendo la relación molar de lantano/aluminio siempre superior a
0.04.
Otro aspecto principal de la invención se
refiere a un procedimiento para la obtención del sistema catalítico
descrito que comprende las siguientes etapas:
- a.
- depósito de especies de lantano sobre el óxido de aluminio para la obtención de una mezcla de óxidos de lantano y aluminio;
- b.
- depósito de especies de cerio sobre la mezcla de óxidos obtenida en a) para la obtención de una mezcla de óxidos de lantano, aluminio y cerio; y
- c.
- depósito de especies de un metal activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, sobre la mezcla de óxidos obtenida en b).
El lantano se añade sobre el óxido de aluminio
por cualquiera de las metodologías conocidas en el estado de la
técnica que den lugar a un elevado grado de dispersión e interacción
del lantano con los átomos de aluminio. En una realización
particular, el lantano se deposita mediante el contacto del óxido de
aluminio con disoluciones acuosas u orgánicas de sales de lantano,
depositándose especies de lantano sobre el óxido de aluminio
mediante procedimientos de precipitación o impregnación,
preferiblemente por impregnación. Tras el depósito, las especies de
lantano son transformadas en óxidos mediante tratamiento térmico en
atmósfera controlada de aire, vacío o inerte.
Posteriormente, el cerio se añade sobre los
óxidos de aluminio y lantano por cualquiera de las metodologías
conocidas en el estado de la técnica que den lugar a un elevado
grado de dispersión e interacción del óxido de cerio sobre los
óxidos de lantano y aluminio. En realizaciones particulares, el
cerio se deposita mediante el contacto de la mezcla de óxidos de
aluminio y lantano con disoluciones acuosas u orgánicas de sales de
cerio, depositándose especies de cerio sobre la mezcla de óxidos
mediante precipitación o impregnación, preferiblemente mediante
impregnación. Tras el depósito, las especies de cerio son
transformadas en óxidos mediante tratamiento térmico en atmósfera
controlada de aire, vacío o inerte.
Finalmente, se produce la incorporación del
metal activo, sobre el soporte de óxidos de Ce, La y Al
anteriormente preparado, mediante el contacto de dicho soporte con
disoluciones acuosas u orgánicas conteniendo sales del metal
activo, depositándose especies del metal activo mediante
precipitación o impregnación. Tras el depósito, las especies de
metal activo son transformadas mediante tratamiento térmico en
atmósfera controlada de aire, vacío o inerte. En el caso del
depósito de fases de metal activo en forma de óxido se hace
necesario un proceso de reducción mediante tratamiento térmico de
las muestras bajo corriente reductora (H_{2} o CO).
Un último aspecto de la invención se refiere al
empleo del sistema catalítico descrito en el procedimiento para la
producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y
oxígeno a partir de combustible diesel con un contenido de,
preferiblemente, hasta 100 ppm de azufre, más preferiblemente entre
10 y 50 ppm.
La principal aplicación de la presente invención
se encuentra en su utilización en sistemas de generación
"in-situ" de hidrógeno (reformadores
para suministro de 5-100 m^{3}/h), necesarios para
la alimentación de pilas de combustible aplicadas en automoción o
en generación de energía eléctrica para uso estacionario.
Además, la necesidad de reducción de los
NO_{x} presentes en las emisiones de los vehículos diesel aparece
como otro importante campo de aplicación industrial. La reducción de
las emisiones de NO_{x} requiere de sistemas catalíticos de
reducción utilizando gases reductores. Por tanto, la utilización del
sistema catalítico de la presente invención en los sistemas de
generación de hidrógeno a partir del propio combustible diesel
aparece como otra solución para las necesidades de gas reductor con
el que eliminar los óxidos de nitrógeno presentes en los escapes de
los vehículos diesel.
Los ejemplos que siguen a continuación ilustran
la presente invención, pero no deben ser considerados como
limitación a los aspectos esenciales del objeto de la misma, tal
como han sido expuestos en los apartados de esta descripción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Este ejemplo ilustra la preparación de un
catalizador "A" estable, activo y selectivo en la producción de
hidrógeno de acuerdo a la presente invención, con una composición
química
Pt(1%)/Ce(19%)-La(24,5%)-Al(55.5%)
(% en peso).
Sobre 3.5 g de
\gamma-Al_{2}O_{3} comercial (Alfa Aesar) se
introdujo lantano mediante impregnación, a humedad incipiente, con
35 ml de una solución acuosa de nitrato de lantano
(La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O 99.9% Johnson
Matthey) de concentración 0.016 g
La(NO_{3})_{3}/ml H_{2}O. Tras la impregnación,
el soporte con lantano fue secado en aire a 110ºC y posteriormente
calentado a 1000ºC bajo aire durante 8 h. Sobre 3.3 g de este
soporte conteniendo lantano se añadió cerio mediante impregnación en
rotoevaporador con 13 ml de una disolución de nitrato de cerio
(Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O, 99.9%, Johnson
Matthey) de concentración 0.1 g Ce(NO_{3})_{3}/ml
H_{2}O. Tras la impregnación, el soporte conteniendo La y Ce se
secó en aire a 110ºC durante 8h y fue subsiguientemente calentado
en aire a 500ºC durante 4 h.
Sobre 1.73 g del soporte conteniendo cerio y
lantano se introdujo platino, mediante impregnación, con 4.4 ml de
disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} (39.76% Pt, Johnson Matthey)
de concentración 0.01 g H_{2}PtCl_{6}/ml H_{2}O. Tras la
impregnación, la muestra fue secada en aire a 110ºC durante 4 h y
posteriormente calentada en aire a 500ºC durante 3 h.
Antes de la reacción, la muestra fue reducida en
el propio reactor bajo corriente de H_{2}/N_{2} (10/90 volumen)
a 350ºC durante 2 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Siguiendo un procedimiento similar al descrito
anteriormente, en el ejemplo 1, se prepararon catalizadores de
composición (% peso):
Pt(1%)/Ce(19%)-Al(80%) y
Pt(1%)/Ce(19%)-La(14%)-Al(66%),
(catalizadores "B" y "C" respectivamente).
Se realizaron medidas comparativas de actividad
sobre catalizadores de composición "A", "B" y "C" a
fin de poner de manifiesto la importancia de: (i) la presencia
simultánea de Ce y La en la formulación catalítica y (ii) la
concentración de La_{2}O_{3} en la formulación catalítica. Los
catalizadores se ensayaron a nivel de laboratorio en el reformado
oxidativo de un combustible diesel con 50 ppm de azufre en presencia
de aire y agua en relación molar C:H_{2}O:O_{2} de 1:3:0.5, a
una temperatura de 800º y 850ºC y bajo una velocidad espacial
volumétrica de 14.000 h^{-1}. Los resultados obtenidos en este
estudio comparativo de actividad se resumen en la tabla 1:
Los ensayos comparativos de actividad pusieron
de manifiesto la sustancial mejora en el nivel de estabilidad del
catalizador propuesto en la invención ("A")
(Pt(1%)/Ce(19%)-La(24.5%)-Al(55.5%)),
respecto al que contiene Al y Ce ("B")
(Pt(1%)/Ce(19%)-Al(80%)), y de
aquel conteniendo simultáneamente Ce y La pero con una relación
molar La/Al inferior a 0.04 ("C")
(Pt(1%)/Ce(19%)-La(14%)-Al(34%)).
A pesar de que es conocido en el estado del arte
los efectos del: (i) uso de soportes con movilidad de O_{2}, como
el CeO_{2}, en la mejora de la resistencia de los catalizadores
basados en metales nobles en el reformado oxidativo de
hidrocarburos en presencia de azufre y (ii) el uso de lantano para
estabilizar a la alúmina frente a la pérdida de área superficial
inducida por la alta temperatura, los resultados obtenidos ilustran
el mejor comportamiento en términos de actividad y estabilidad del
catalizador desarrollado en la invención por un efecto cooperativo
del Ce y La cuando éste último se encuentra en una concentración
molar respecto al Al superior a 0.04.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
El catalizador de composición "A",
ilustrativo de la presente invención, se utilizó en la reacción de
reformado oxidativo de mezclas de hidrocarburos presentes en el
diesel (hexadecano, tetralina, decalina y dibenzotiofeno) simulando
una composición típica diesel con cantidades variables de azufre
(0-50-100 ppm). El reformado
oxidativo de la mezcla de hidrocarburos diesel se realizó en
presencia de aire y agua en relación molar C:H_{2}O:O_{2} de
1:3:0.5, a una temperatura de 850ºC y bajo una velocidad espacial
volumétrica de 14000 h^{-1}. Los resultados de los ensayos se
resumen en la tabla 2.
Estos resultados de actividad obtenidos pusieron
de manifiesto que el catalizador "A" de la invención conserva
gran parte de su actividad frente a cantidades elevadas de azufre
(50-100 pm) (85% del valor obtenido frente a
mezclas con ausencia de S). Así, dicho catalizador mostró una
elevada actividad y estabilidad, independientemente de la cantidad
de azufre presente en la alimentación, demostrando así su elevada
capacidad de resistencia al envenenamiento por azufre.
Ensayos similares al anterior de reformado
oxidativo de mezclas de hidrocarburos presentes en diesel en
presencia de azufre (50 ppm) sobre diversos catalizadores del
estado de la técnica reclamados para reformar hidrocarburos con
alto contenido en azufre (Pt sobre alúmina estabilizada con lantano
según US4755498 y Ni sobre alúmina modificada con La según
US4503029) mostraron elevados niveles de desactivación (pérdida de
más del 80% de su actividad inicial) en las primeras 24 horas de
operación frente a los valores estables de producción de hidrógeno
obtenidos bajo las mismas condiciones sobre el catalizador
representativo de la presente invención.
Claims (25)
1. Procedimiento para la producción de hidrógeno
por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno de combustible
diesel con azufre caracterizado porque comprende el uso de un
sistema catalítico tolerante al azufre que consiste en un metal
activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio,
soportado sobre una mezcla de óxidos de cerio, lantano y
aluminio.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el sistema catalítico presenta una
relación molar de lantano/aluminio superior a 0.04.
3. Procedimiento, según la reivindicación 2,
caracterizado porque el sistema catalítico presenta una
relación porcentual de cerio/lantano/aluminio que varía entre
10-20/16-50/30-74%
en peso.
4. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el óxido de
aluminio está en forma cristalina o amorfa.
5. Procedimiento, según la reivindicación 4,
caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma
cristalina alfa, delta o gamma.
6. Procedimiento, según la reivindicación 5,
caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma
cristalina alfa o delta.
7. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal
activo es platino.
8. Procedimiento, según la reivindicación 7,
caracterizado porque el platino se encuentra en una cantidad
comprendida entre 0.1 y 3% en peso.
9. Procedimiento, según la reivindicación 8,
caracterizado porque el platino se encuentra en una cantidad
comprendida entre 0.5 y 1.5% en peso.
10. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
combustible diesel contiene hasta 100 ppm de azufre.
11. Procedimiento, según la reivindicación 10,
caracterizado porque el combustible diesel contiene entre 10
y 50 ppm de azufre.
12. Sistema catalítico tolerante al azufre en
procesos de producción de hidrógeno por reformado oxidativo con
vapor de agua y oxígeno a partir de combustible diesel con azufre,
que consiste en un metal activo seleccionado entre platino,
paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de
aluminio, cerio y lantano, caracterizado porque presenta una
relación molar de Lantano/Aluminio superior a 0.04.
13. Sistema catalítico, según la reivindicación
12, caracterizado porque presenta una relación porcentual de
cerio/lantano/aluminio que varía entre
10-20/16-50/30-74%
en peso.
14. Sistema catalítico, según cualquiera de las
reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque el óxido de
aluminio está en forma cristalina o amorfa.
15. Sistema catalítico, según la reivindicación
14, caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma
cristalina alfa, delta o gamma.
16. Sistema catalítico, según la reivindicación
15, caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma
cristalina alfa o delta.
17. Sistema catalítico, según las
reivindicaciones 12-16, caracterizado porque
el metal activo es platino.
18. Sistema catalítico, según la reivindicación
17, caracterizado porque el platino se encuentra en una
cantidad comprendida entre 0.1 y 3% en peso.
19. Sistema catalítico, según la reivindicación
18, caracterizado porque el platino se encuentra en una
cantidad comprendida entre 0.5 y 1.5% en peso.
20. Procedimiento para la obtención de un
sistema catalítico, según las reivindicaciones
12-19, caracterizado porque comprende las
siguientes etapas:
- a.
- depósito de especies de lantano sobre el óxido de aluminio para la obtención de una mezcla de óxidos de lantano y aluminio;
- b.
- depósito de especies de cerio sobre la mezcla de óxidos obtenida en a) para la obtención de una mezcla de óxidos de lantano, aluminio y cerio;
- c.
- depósito de especies de un metal activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, sobre la mezcla de óxidos obtenida en b).
21. Procedimiento, según la reivindicación 20,
caracterizado porque el depósito de lantano en a) y el
depósito de cerio en b) se lleva a cabo mediante precipitación o
impregnación.
22. Procedimiento, según la reivindicación 21,
caracterizado porque el depósito se lleva a cabo mediante
impregnación.
23. Empleo de un sistema catalítico, según las
reivindicaciones 12-19, en un procedimiento para la
producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y
oxígeno a partir de combustible diesel con azufre.
24. Empleo de un sistema catalítico, según la
reivindicación 23, caracterizado porque el combustible diesel
contiene hasta 100 ppm de azufre.
25. Empleo de un sistema catalítico, según la
reivindicación 24, caracterizado porque el combustible diesel
contiene entre 10 y 50 ppm de azufre.
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