ES2304889B1 - Procedimiento para la obtencion de hidrogeno. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de hidrogeno. Download PDF

Info

Publication number
ES2304889B1
ES2304889B1 ES200700993A ES200700993A ES2304889B1 ES 2304889 B1 ES2304889 B1 ES 2304889B1 ES 200700993 A ES200700993 A ES 200700993A ES 200700993 A ES200700993 A ES 200700993A ES 2304889 B1 ES2304889 B1 ES 2304889B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
sulfur
lanthanum
catalytic system
aluminum
cerium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
ES200700993A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2304889A1 (es
Inventor
Manuel Felipe Rosa Iglesias
Jose Luis Garcia Fierro
Rufino Manuel Navarro Yerga
Maria Consuelo Alvarez Galvan
Yolanda Briceño Bueno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Instituto Nacional de Tecnica Aeroespacial Esteban Terradas
Fundacion Cidaut
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Instituto Nacional de Tecnica Aeroespacial Esteban Terradas
Fundacion Cidaut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Instituto Nacional de Tecnica Aeroespacial Esteban Terradas, Fundacion Cidaut filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority to ES200700993A priority Critical patent/ES2304889B1/es
Priority to PCT/IB2008/001366 priority patent/WO2008125976A2/es
Priority to EP08751062A priority patent/EP2289846A4/en
Publication of ES2304889A1 publication Critical patent/ES2304889A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2304889B1 publication Critical patent/ES2304889B1/es
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Procedimiento para la obtención de hidrógeno.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno de combustible diesel con azufre basado en el empleo de un sistema catalítico tolerante al azufre que consiste en un metal activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de aluminio, cerio y lantano.

Description

Procedimiento para la obtención de hidrógeno.
Campo de la invención
La presente invención se enmarca dentro del campo de la tecnología química, más concretamente dentro del área de la catálisis energética y medioambiental. Así, se contempla un procedimiento para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo de combustible diesel con azufre.
Antecedentes de la invención
En los últimos tiempos está teniendo lugar una revolución en los métodos de producción, almacenamiento y conversión de energía. El empleo en este sentido de combustibles fósiles, tales como el petróleo, el carbón y el gas natural, constituye la piedra angular sobre la que se ha fundamentado el espectacular avance tecnológico e industrial que ha experimentado el mundo occidental desde mediados del siglo pasado, pero hoy en día sus reservas están próximas a agotarse y, además, la excesiva tasa de consumo de estos combustibles fósiles causa significativos daños al hombre y al medioambiente que lo rodea.
Con el objetivo de aliviar la contaminación ambiental producida por la combustión de hidrocarburos, al comienzo de la década de 1970 se empezaron a desarrollar tecnologías de fabricación de hidrógeno en USA, Alemania, Japón y Suecia. El hidrógeno es considerado como el vector energético no contaminante por excelencia del futuro, tanto en procesos térmicos como electroquímicos, ya que el único producto resultante de la oxidación es vapor de agua, sin ningún tipo de emisión contaminante (NO_{x}, SO_{x}, CO, partículas...).
De entre todas las aplicaciones del hidrógeno como combustible, las pilas de combustible ("fuel cell") son las que mejores expectativas presentan. Una pila de combustible puede definirse como un dispositivo electroquímico que transforma directamente, y de forma continuada, la energía química almacenada por un combustible en energía eléctrica.
Sin embargo, el hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, por lo que, se hace necesaria su producción, a partir de sustancias orgánicas que lo contengan, mediante procesos químicos y/o electroquímicos. Actualmente, el hidrógeno es producido a partir de una amplia variedad de fuentes primarias como gas natural, naftas, fuel pesado, biomasa, carbón...
El uso actual del hidrógeno como vector energético se enfrenta a diferentes problemas técnicos. Entre ellos, los problemas con el tamaño, peso y eficiencia de los sistemas de almacenamiento de hidrógeno hacen difícil conseguir altas densidades energéticas en su almacenamiento. Para hacer frente a este problema se puede recurrir a procesos de producción de hidrógeno "in situ" y "bajo demanda" ("on demand") a partir del reformado de moléculas portadoras de hidrógeno de alta densidad energética, como metanol, etanol, gasolinas o diesel.
Generalmente, los procesos de producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos se realizan mediante procesos catalíticos de oxidación parcial (C_{n}H_{2n}+nO_{2}\rightarrownH_{2}+nCO_{2}) o reformado con vapor (C_{n}H_{2n}+2nH_{2}O\rightarrow3nH_{2}+nCO_{2}). El proceso de reformado con vapor es un proceso muy eficiente que conduce a altas producciones de hidrógeno. Sin embargo debido a su elevada endotermicidad, requiere de intercambiadores de calor externos. También es un proceso de cinética lenta, lo que implica elevados tiempos de residencia de los reactivos en el reactor y respuestas lentas a los cambios en la demanda de producción de hidrógeno. Por el contrario, el proceso de oxidación parcial ofrece exotermicidad, simplicidad en el diseño de reactor y rápida respuesta a los cambios de producción de hidrógeno. Sin embargo, este proceso presenta problemas por formación de coque y su rendimiento en producción de hidrógeno es menor, pudiendo decrecer adicionalmente por pérdidas de H_{2} a través de su combustión.
Una alternativa a estos procedimientos es el proceso de reformado oxidativo (o reformado autotérmico) en el que se combinan la reacción de oxidación parcial con la de reformado con vapor. En el reformado oxidativo los efectos térmicos de la reacción se pueden controlar directamente ajustando las proporciones de hidrocarburo, oxígeno y agua en la alimentación. El reformado oxidativo combina las ventajas del reformado con vapor y la oxidación parcial, lo que permite un buen rendimiento en producción de hidrógeno, menor tendencia a la formación de coque que en la oxidación parcial, buena respuesta dinámica y sencillez en el diseño de los equipos de reformado.
En los procesos de reformado, las condiciones de proceso (temperatura, presión y tiempos de residencia) y la formulación del catalizador dependen del tipo de hidrocarburo usado como materia prima. Los catalizadores utilizados normalmente incluyen un metal base (generalmente Ni), metales nobles o mezclas de ellos sobre substratos cerámicos inertes. Sin embargo, al incrementar el peso molecular del hidrocarburo a reformar se aumentan los requerimientos exigidos al catalizador en cuanto a su estabilidad térmica y a su resistencia a la formación de coque.
Entre los combustibles líquidos que pueden ser reformados para producir hidrógeno, el diesel es una interesante opción teniendo en cuenta su amplia red de distribución, su coste, su alta densidad energética y la facilidad en su manejo.
La fracción diesel es una mezcla de hidrocarburos que contiene elevadas proporciones de compuestos hidrocarbonados pesados, compuestos poliaromáticos y compuestos que contienen azufre. Debido a la presencia de estos compuestos, el reformado oxidativo de combustibles diesel presenta un desafío para los catalizadores considerablemente mayor que aquellos derivados del reformado convencional de metano e hidrocarburos ligeros (gases licuados del petróleo, naftas, gasolina,...), haciendo que las exigencias de resistencia de los catalizadores al envenenamiento por azufre y depósitos de carbón sean extraordinariamente elevadas.
En el reformado de hidrocarburos pesados el riesgo de formación de carbón es mucho mayor que en el caso del metano (D.L. Trimm, "Coke formation and minimisation during steam reforming" Catalysis Today, nº 37. (1997) p. 233). La cinética de ruptura de los enlaces C-H y C-C en los hidrocarburos pesados e hidrocarburos poliaromáticos es significativamente más lenta que sobre los hidrocarburos ligeros, de tal forma que los compuestos no reaccionados tienden a formar depósitos carbonosos sobre la superficie de los catalizadores, descendiendo su actividad.
Por otra parte, el metal generalmente incluido en los catalizadores convencionales de reformado, Ni, es muy susceptible al envenenamiento por azufre produciendo su desactivación y degradando la eficiencia en la conversión a hidrógeno. Por ello, la aplicación de catalizadores convencionales de reformado a alimentaciones diesel que incluyen azufre exige, debido a la drástica pérdida de actividad y selectividad que sufren por su envenenamiento con azufre, un tratamiento previo de las alimentaciones para la eliminación del azufre a valores inferiores a 0.1 ppm.
Esta necesidad de eliminación del azufre previa al reformado implica la instalación de una unidad adicional de desulfuración que conlleva lógicamente una mayor complejidad, volumen y coste junto con un menor rendimiento energético del proceso global de producción de hidrógeno. Adicionalmente, a medida que la fracción petrolífera es más pesada, la dificultad para su desulfuración aumenta considerablemente y por ende la complejidad y coste de los medios para llevarla a cabo.
Por estos motivos, el desarrollo de catalizadores activos, selectivos y estables en la producción de hidrógeno por reformado oxidativo de hidrocarburos presentes en el diesel en presencia de azufre, permitiría simplificar y rebajar el coste de las unidades para la producción de hidrógeno a partir de diesel al evitar los procesos de desulfuración previos al reformado, necesarios con la utilización de catalizadores convencionales de reformado.
Actualmente, existen diferentes documentos que describen diferentes catalizadores sobre los que llevar a cabo el reformado oxidativo de diesel conteniendo azufre. Así, en el artículo P.K. Chekatamarla y A.M. Lane. "Efficient bimetallic catalysts for hydrogen generation from diesel fuel". International Journal of Hydrogen Energy nº 30, (2005) p. 1277-1285, se apunta la utilización de formulaciones bimetálicas Pt-Ni y Pt-Pd, soportadas sobre óxido de cerio (CeO_{2}), como sistemas catalíticos con resistencia al azufre en el reformado oxidativo de diesel respecto a las formulaciones monometálicas de Pd o Ni. En este documento, los autores proponen que la resistencia al azufre es debida a una fuerte interacción metal-metal y metal-soporte que da lugar a la modificación electrónica de los metales.
El documento US20020127445 describe catalizadores activos y estables en el reformado oxidativo de combustibles, incluyendo diesel, basados en rodio (Rh) soportado sobre mezclas de ceria (CeO_{2}) y zirconio (Zr).
De forma similar, el catalizador para el reformado oxidativo de diesel conteniendo azufre propuesto por el documento US2002009408 implica el empleo de catalizadores basados en mezclas de metales Pt-Rh soportados sobre óxidos inorgánicos refractarios (Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, SiO_{2} o zeolitas), promovidos con elementos de estabilidad térmica (B_{2}O_{3}, Bi_{2}O_{3}, Ga_{2}O_{3}, óxidos alcalinos, óxidos alcalinotérreos, óxidos del grupo B y óxidos de tierras raras).
Los documentos US4503029 y US4414140 también describen formulaciones catalíticas para su uso en procesos de reformado oxidativo a partir de combustibles diesel con azufre. En dichos documentos se definen catalizadores basados en Ni o Rh soportados sobre alúminas (Al_{2}O_{3}) modificadas con Mg y/o La.
Los documentos US4755489 y US4693882 describen catalizadores basados en Ir, Pd o Pt soportado sobre alúminas estabilizadas con magnesio o lantano que presentan actividades mejoradas con respecto a catalizadores convencionales en el reformado oxidativo de hidrocarburos en presencia de compuestos de azufre.
Por otro lado, el catalizador resistente al azufre propuesto por el documento WO0107359 implica la utilización de catalizadores basados en Pt o Ru soportado en perovskitas de fórmula LaCoO_{3}. En este documento se indica que la estabilidad de los catalizadores en reacción es debida a la descomposición superficial del catalizador bajo reacción dando lugar a una capa activa de óxido de La y partículas metálicas de Co que previene la desactivación rápida del catalizador por la deposición de carbón y/o de azufre. De forma similar, en el artículo D.J. Liu y M. Kumpelt "Activity and structure of pevoskites as diesel-reforming catalysts for solid oxide fuel cell". International Journal of Applied Ceramic Technology nº 2(4) (2005) p.301-307, se describen catalizadores basados en perovskitas (cromitas y aluminitas) de lantano, parcialmente sustituidas por Ru y Sr, activos y estables en el reformado autotérmico de mezclas de hidrocarburos conteniendo 50 ppm de azufre simulando combustibles diesel.
En el documento WO2004040672 se describe un catalizador con la fórmula Pt-Pd-Rh/Al_{2}O_{3}-CeO_{2}-La_{2}O_{3} para su empleo en procedimientos de reformado oxidativo para la obtención de hidrógeno a partir de combustible diesel en presencia de azufre, basando su resistencia al azufre en el efecto sinérgico de los tres elementos Pt-Pd-Rh.
Sin embargo, de los catalizadores y procesos del estado de la técnica descritos anteriormente, existen mejoras deseables en lo que respecta a: (i) utilización de formulaciones metálicas activas sencillas y de bajo coste alternativas a las basadas en formulaciones bi- y trimetálicas como fases activas, (ii) menor complejidad en la formulación con la utilización del menor número de elementos posibles, y (iii) mejora de sus niveles de actividad y estabilidad en la producción de hidrógeno.
En base a estas necesidades del estado de la técnica, los autores de la presente invención, tras una importante labor de investigación, han desarrollado un procedimiento alternativo para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno (reformado autotérmico) de combustible diesel con azufre basado en el empleo de un sistema catalítico que presenta tolerancia al azufre y que consiste en una formulación concreta basada en un metal activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de aluminio, cerio y lantano en proporciones adecuadas.
El sistema catalítico empleado permite obtener de forma estable una elevada conversión de hidrocarburos en presencia de compuestos de azufre, acompañado de un alto rendimiento en hidrógeno. Esta característica, unida a la sencillez de la formulación del catalizador, representa un avance respecto a las diferentes aproximaciones realizadas en el estado de la técnica, permitiendo mejorar la economía del proceso de producción de H_{2} mediante reformado oxidativo de combustibles diesel conteniendo azufre.
Objeto de la invención
El primer objeto de la presente invención es el desarrollo de un procedimiento alternativo para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno de combustible diesel con azufre, basado en el empleo de un sistema catalítico tolerante al azufre.
Un segundo objeto de la invención se refiere al sistema catalítico activo, selectivo y tolerante al azufre empleado en dicho procedimiento que consiste en un metal activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de aluminio, cerio y lantano.
Es también objeto de la invención el procedimiento para la obtención de dicho sistema catalítico, así como su empleo en el procedimiento de reformado de combustible diesel citado.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a la producción catalítica de hidrógeno a partir del reformado oxidativo, con agua y oxígeno, de hidrocarburos de punto de ebullición en el rango de diesel en presencia de compuestos con azufre sobre un catalizador estable, activo y selectivo en la producción de hidrógeno.
Así, un aspecto principal de la presente invención contempla un procedimiento para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno de combustible diesel con azufre que comprende el uso de un sistema catalítico tolerante al azufre que consiste en un metal activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de cerio, lantano y aluminio.
El sistema catalítico empleado en este procedimiento presenta un mejor comportamiento en términos de actividad y estabilidad, por el efecto cooperativo del cerio y lantano cuando están presentes simultáneamente, y cuando éste último se encuentra en una concentración molar respecto al aluminio superior a 0.04.
En una realización preferida, el soporte mezcla de óxidos de cerio, lantano y aluminio presenta una relación porcentual cerio/lantano/aluminio que varía entre 10-20/16-50/30-74% en peso y siempre con relación molar lantano/aluminio superior a 0.04.
En realizaciones particulares de la invención, el óxido de aluminio empleado en la formulación del sistema catalítico del procedimiento de reformado está en forma cristalina o amorfa, preferiblemente en forma cristalina alfa, delta o gamma, más preferiblemente en forma cristalina alfa o delta. Estas formas cristalinas citadas son las que proporcionan mejor estabilidad para las temperaturas típicas (700-900ºC) a las que se lleva a cabo el reformado oxidativo de combustible diesel.
En una realización preferida del procedimiento, el metal activo es platino, incorporado sobre el soporte formado por la mezcla de óxidos cerio/lantano/aluminio. De forma particular, la fase activa platino se deposita sobre el soporte en una cantidad comprendida entre el 0.1 y 3% en peso, preferiblemente entre 0.5 y 1.5%, y por cualquier metodología del estado de la técnica que de lugar a un elevado grado de dispersión de los cristales metálicos de Pt. Por otra parte, el soporte mezcla de óxidos Ce/La/Al se realiza conforme a cualquier metodología del estado de la técnica que de lugar a un íntimo contacto entre los óxidos.
La actividad de los catalizadores descritos en la presente invención es independiente del contenido en azufre en combustibles diesel con un contenido de hasta 100 ppm de azufre. En realizaciones preferidas, el contenido en azufre del combustible diesel empleado para la obtención de H_{2} en el proceso de reformado contiene entre 10 y 50 ppm de azufre.
En otro aspecto de la invención se contempla el sistema catalítico tolerante al azufre empleado en el proceso descrito de producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno a partir de combustible diesel con azufre. Este catalizador consiste en un metal activo seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de cerio, lantano y aluminio, preferiblemente con una relación porcentual en peso de cerio/lantano/aluminio que varía respectivamente entre 10-20/16-50/30-74%, siendo la relación molar de lantano/aluminio siempre superior a 0.04.
Otro aspecto principal de la invención se refiere a un procedimiento para la obtención del sistema catalítico descrito que comprende las siguientes etapas:
a.
depósito de especies de lantano sobre el óxido de aluminio para la obtención de una mezcla de óxidos de lantano y aluminio;
b.
depósito de especies de cerio sobre la mezcla de óxidos obtenida en a) para la obtención de una mezcla de óxidos de lantano, aluminio y cerio; y
c.
depósito de especies de un metal activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, sobre la mezcla de óxidos obtenida en b).
El lantano se añade sobre el óxido de aluminio por cualquiera de las metodologías conocidas en el estado de la técnica que den lugar a un elevado grado de dispersión e interacción del lantano con los átomos de aluminio. En una realización particular, el lantano se deposita mediante el contacto del óxido de aluminio con disoluciones acuosas u orgánicas de sales de lantano, depositándose especies de lantano sobre el óxido de aluminio mediante procedimientos de precipitación o impregnación, preferiblemente por impregnación. Tras el depósito, las especies de lantano son transformadas en óxidos mediante tratamiento térmico en atmósfera controlada de aire, vacío o inerte.
Posteriormente, el cerio se añade sobre los óxidos de aluminio y lantano por cualquiera de las metodologías conocidas en el estado de la técnica que den lugar a un elevado grado de dispersión e interacción del óxido de cerio sobre los óxidos de lantano y aluminio. En realizaciones particulares, el cerio se deposita mediante el contacto de la mezcla de óxidos de aluminio y lantano con disoluciones acuosas u orgánicas de sales de cerio, depositándose especies de cerio sobre la mezcla de óxidos mediante precipitación o impregnación, preferiblemente mediante impregnación. Tras el depósito, las especies de cerio son transformadas en óxidos mediante tratamiento térmico en atmósfera controlada de aire, vacío o inerte.
Finalmente, se produce la incorporación del metal activo, sobre el soporte de óxidos de Ce, La y Al anteriormente preparado, mediante el contacto de dicho soporte con disoluciones acuosas u orgánicas conteniendo sales del metal activo, depositándose especies del metal activo mediante precipitación o impregnación. Tras el depósito, las especies de metal activo son transformadas mediante tratamiento térmico en atmósfera controlada de aire, vacío o inerte. En el caso del depósito de fases de metal activo en forma de óxido se hace necesario un proceso de reducción mediante tratamiento térmico de las muestras bajo corriente reductora (H_{2} o CO).
Un último aspecto de la invención se refiere al empleo del sistema catalítico descrito en el procedimiento para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno a partir de combustible diesel con un contenido de, preferiblemente, hasta 100 ppm de azufre, más preferiblemente entre 10 y 50 ppm.
La principal aplicación de la presente invención se encuentra en su utilización en sistemas de generación "in-situ" de hidrógeno (reformadores para suministro de 5-100 m^{3}/h), necesarios para la alimentación de pilas de combustible aplicadas en automoción o en generación de energía eléctrica para uso estacionario.
Además, la necesidad de reducción de los NO_{x} presentes en las emisiones de los vehículos diesel aparece como otro importante campo de aplicación industrial. La reducción de las emisiones de NO_{x} requiere de sistemas catalíticos de reducción utilizando gases reductores. Por tanto, la utilización del sistema catalítico de la presente invención en los sistemas de generación de hidrógeno a partir del propio combustible diesel aparece como otra solución para las necesidades de gas reductor con el que eliminar los óxidos de nitrógeno presentes en los escapes de los vehículos diesel.
Los ejemplos que siguen a continuación ilustran la presente invención, pero no deben ser considerados como limitación a los aspectos esenciales del objeto de la misma, tal como han sido expuestos en los apartados de esta descripción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la preparación de un catalizador "A" estable, activo y selectivo en la producción de hidrógeno de acuerdo a la presente invención, con una composición química Pt(1%)/Ce(19%)-La(24,5%)-Al(55.5%) (% en peso).
Sobre 3.5 g de \gamma-Al_{2}O_{3} comercial (Alfa Aesar) se introdujo lantano mediante impregnación, a humedad incipiente, con 35 ml de una solución acuosa de nitrato de lantano (La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O 99.9% Johnson Matthey) de concentración 0.016 g La(NO_{3})_{3}/ml H_{2}O. Tras la impregnación, el soporte con lantano fue secado en aire a 110ºC y posteriormente calentado a 1000ºC bajo aire durante 8 h. Sobre 3.3 g de este soporte conteniendo lantano se añadió cerio mediante impregnación en rotoevaporador con 13 ml de una disolución de nitrato de cerio (Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O, 99.9%, Johnson Matthey) de concentración 0.1 g Ce(NO_{3})_{3}/ml H_{2}O. Tras la impregnación, el soporte conteniendo La y Ce se secó en aire a 110ºC durante 8h y fue subsiguientemente calentado en aire a 500ºC durante 4 h.
Sobre 1.73 g del soporte conteniendo cerio y lantano se introdujo platino, mediante impregnación, con 4.4 ml de disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} (39.76% Pt, Johnson Matthey) de concentración 0.01 g H_{2}PtCl_{6}/ml H_{2}O. Tras la impregnación, la muestra fue secada en aire a 110ºC durante 4 h y posteriormente calentada en aire a 500ºC durante 3 h.
Antes de la reacción, la muestra fue reducida en el propio reactor bajo corriente de H_{2}/N_{2} (10/90 volumen) a 350ºC durante 2 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Siguiendo un procedimiento similar al descrito anteriormente, en el ejemplo 1, se prepararon catalizadores de composición (% peso): Pt(1%)/Ce(19%)-Al(80%) y Pt(1%)/Ce(19%)-La(14%)-Al(66%), (catalizadores "B" y "C" respectivamente).
Se realizaron medidas comparativas de actividad sobre catalizadores de composición "A", "B" y "C" a fin de poner de manifiesto la importancia de: (i) la presencia simultánea de Ce y La en la formulación catalítica y (ii) la concentración de La_{2}O_{3} en la formulación catalítica. Los catalizadores se ensayaron a nivel de laboratorio en el reformado oxidativo de un combustible diesel con 50 ppm de azufre en presencia de aire y agua en relación molar C:H_{2}O:O_{2} de 1:3:0.5, a una temperatura de 800º y 850ºC y bajo una velocidad espacial volumétrica de 14.000 h^{-1}. Los resultados obtenidos en este estudio comparativo de actividad se resumen en la tabla 1:
TABLA 1 Estudio comparativo de actividad de los catalizadores A, B y C, en el reformado oxidativo de diesel con 50 ppm de azufre para la obtención de H_{2}
1
Los ensayos comparativos de actividad pusieron de manifiesto la sustancial mejora en el nivel de estabilidad del catalizador propuesto en la invención ("A") (Pt(1%)/Ce(19%)-La(24.5%)-Al(55.5%)), respecto al que contiene Al y Ce ("B") (Pt(1%)/Ce(19%)-Al(80%)), y de aquel conteniendo simultáneamente Ce y La pero con una relación molar La/Al inferior a 0.04 ("C") (Pt(1%)/Ce(19%)-La(14%)-Al(34%)).
A pesar de que es conocido en el estado del arte los efectos del: (i) uso de soportes con movilidad de O_{2}, como el CeO_{2}, en la mejora de la resistencia de los catalizadores basados en metales nobles en el reformado oxidativo de hidrocarburos en presencia de azufre y (ii) el uso de lantano para estabilizar a la alúmina frente a la pérdida de área superficial inducida por la alta temperatura, los resultados obtenidos ilustran el mejor comportamiento en términos de actividad y estabilidad del catalizador desarrollado en la invención por un efecto cooperativo del Ce y La cuando éste último se encuentra en una concentración molar respecto al Al superior a 0.04.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
El catalizador de composición "A", ilustrativo de la presente invención, se utilizó en la reacción de reformado oxidativo de mezclas de hidrocarburos presentes en el diesel (hexadecano, tetralina, decalina y dibenzotiofeno) simulando una composición típica diesel con cantidades variables de azufre (0-50-100 ppm). El reformado oxidativo de la mezcla de hidrocarburos diesel se realizó en presencia de aire y agua en relación molar C:H_{2}O:O_{2} de 1:3:0.5, a una temperatura de 850ºC y bajo una velocidad espacial volumétrica de 14000 h^{-1}. Los resultados de los ensayos se resumen en la tabla 2.
TABLA 2 Estudio de actividad del catalizador "A" en el reformado oxidativo de una mezcla de HC presentes en el diesel, con cantidades variables de S, para la obtención de H_{2}
3
Estos resultados de actividad obtenidos pusieron de manifiesto que el catalizador "A" de la invención conserva gran parte de su actividad frente a cantidades elevadas de azufre (50-100 pm) (85% del valor obtenido frente a mezclas con ausencia de S). Así, dicho catalizador mostró una elevada actividad y estabilidad, independientemente de la cantidad de azufre presente en la alimentación, demostrando así su elevada capacidad de resistencia al envenenamiento por azufre.
Ensayos similares al anterior de reformado oxidativo de mezclas de hidrocarburos presentes en diesel en presencia de azufre (50 ppm) sobre diversos catalizadores del estado de la técnica reclamados para reformar hidrocarburos con alto contenido en azufre (Pt sobre alúmina estabilizada con lantano según US4755498 y Ni sobre alúmina modificada con La según US4503029) mostraron elevados niveles de desactivación (pérdida de más del 80% de su actividad inicial) en las primeras 24 horas de operación frente a los valores estables de producción de hidrógeno obtenidos bajo las mismas condiciones sobre el catalizador representativo de la presente invención.

Claims (25)

1. Procedimiento para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno de combustible diesel con azufre caracterizado porque comprende el uso de un sistema catalítico tolerante al azufre que consiste en un metal activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de cerio, lantano y aluminio.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema catalítico presenta una relación molar de lantano/aluminio superior a 0.04.
3. Procedimiento, según la reivindicación 2, caracterizado porque el sistema catalítico presenta una relación porcentual de cerio/lantano/aluminio que varía entre 10-20/16-50/30-74% en peso.
4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma cristalina o amorfa.
5. Procedimiento, según la reivindicación 4, caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma cristalina alfa, delta o gamma.
6. Procedimiento, según la reivindicación 5, caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma cristalina alfa o delta.
7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal activo es platino.
8. Procedimiento, según la reivindicación 7, caracterizado porque el platino se encuentra en una cantidad comprendida entre 0.1 y 3% en peso.
9. Procedimiento, según la reivindicación 8, caracterizado porque el platino se encuentra en una cantidad comprendida entre 0.5 y 1.5% en peso.
10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el combustible diesel contiene hasta 100 ppm de azufre.
11. Procedimiento, según la reivindicación 10, caracterizado porque el combustible diesel contiene entre 10 y 50 ppm de azufre.
12. Sistema catalítico tolerante al azufre en procesos de producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno a partir de combustible diesel con azufre, que consiste en un metal activo seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, soportado sobre una mezcla de óxidos de aluminio, cerio y lantano, caracterizado porque presenta una relación molar de Lantano/Aluminio superior a 0.04.
13. Sistema catalítico, según la reivindicación 12, caracterizado porque presenta una relación porcentual de cerio/lantano/aluminio que varía entre 10-20/16-50/30-74% en peso.
14. Sistema catalítico, según cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma cristalina o amorfa.
15. Sistema catalítico, según la reivindicación 14, caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma cristalina alfa, delta o gamma.
16. Sistema catalítico, según la reivindicación 15, caracterizado porque el óxido de aluminio está en forma cristalina alfa o delta.
17. Sistema catalítico, según las reivindicaciones 12-16, caracterizado porque el metal activo es platino.
18. Sistema catalítico, según la reivindicación 17, caracterizado porque el platino se encuentra en una cantidad comprendida entre 0.1 y 3% en peso.
19. Sistema catalítico, según la reivindicación 18, caracterizado porque el platino se encuentra en una cantidad comprendida entre 0.5 y 1.5% en peso.
20. Procedimiento para la obtención de un sistema catalítico, según las reivindicaciones 12-19, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a.
depósito de especies de lantano sobre el óxido de aluminio para la obtención de una mezcla de óxidos de lantano y aluminio;
b.
depósito de especies de cerio sobre la mezcla de óxidos obtenida en a) para la obtención de una mezcla de óxidos de lantano, aluminio y cerio;
c.
depósito de especies de un metal activo, seleccionado entre platino, paladio, rodio y rutenio, sobre la mezcla de óxidos obtenida en b).
21. Procedimiento, según la reivindicación 20, caracterizado porque el depósito de lantano en a) y el depósito de cerio en b) se lleva a cabo mediante precipitación o impregnación.
22. Procedimiento, según la reivindicación 21, caracterizado porque el depósito se lleva a cabo mediante impregnación.
23. Empleo de un sistema catalítico, según las reivindicaciones 12-19, en un procedimiento para la producción de hidrógeno por reformado oxidativo con vapor de agua y oxígeno a partir de combustible diesel con azufre.
24. Empleo de un sistema catalítico, según la reivindicación 23, caracterizado porque el combustible diesel contiene hasta 100 ppm de azufre.
25. Empleo de un sistema catalítico, según la reivindicación 24, caracterizado porque el combustible diesel contiene entre 10 y 50 ppm de azufre.
ES200700993A 2007-04-13 2007-04-13 Procedimiento para la obtencion de hidrogeno. Expired - Fee Related ES2304889B1 (es)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200700993A ES2304889B1 (es) 2007-04-13 2007-04-13 Procedimiento para la obtencion de hidrogeno.
PCT/IB2008/001366 WO2008125976A2 (es) 2007-04-13 2008-04-17 Procedimiento para la obtención de hidrógeno
EP08751062A EP2289846A4 (en) 2007-04-13 2008-04-17 PROCESS FOR OBTAINING HYDROGEN

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200700993A ES2304889B1 (es) 2007-04-13 2007-04-13 Procedimiento para la obtencion de hidrogeno.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2304889A1 ES2304889A1 (es) 2008-10-16
ES2304889B1 true ES2304889B1 (es) 2009-10-30

Family

ID=39797015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200700993A Expired - Fee Related ES2304889B1 (es) 2007-04-13 2007-04-13 Procedimiento para la obtencion de hidrogeno.

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2289846A4 (es)
ES (1) ES2304889B1 (es)
WO (1) WO2008125976A2 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012141766A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-18 Precision Combustion, Inc. Process of reforming a sulfur-containing liquid fuel
CN106457220A (zh) 2014-06-16 2017-02-22 优美科股份公司及两合公司 废气处理***
WO2024107407A1 (en) * 2022-11-16 2024-05-23 H2Diesel, Inc. System and method for producing hydrogen gas from diesel fuel using a reformer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503029A (en) 1981-12-23 1985-03-05 United Technologies Corporation Steam reforming utilizing high activity catalyst
US4414140A (en) 1981-12-23 1983-11-08 United Technologies Corporation Catalyst for steam reforming
US4755498A (en) 1986-04-30 1988-07-05 International Fuel Cells Corporation Steam reforming catalyst
US4693882A (en) 1986-04-30 1987-09-15 International Fuel Cells Corporation Steam reforming utilizing sulfur tolerant catalyst
US4755489A (en) 1986-12-18 1988-07-05 Corning Glass Works Reinforced calcium aluminosilicate glass-ceramics
GB9806199D0 (en) 1998-03-24 1998-05-20 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
GB9917583D0 (en) 1999-07-28 1999-09-29 Marconi Electronic Syst Ltd Hydrocarbon fuel processor catalyst
DE10025032A1 (de) 2000-05-20 2001-11-29 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
AU2003277384A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-25 Nuvera Fuel Cells Autothermal reforming catalyst

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRAHAM, G.W. "{}Investigation of La3+- modified Al2O3-supported CeO2"{} Catalysis Letters 1993 Vol. 17; páginas 175-184; apartados 2-4. *
NAVARRO, R.M. et al. "{}Hydrogen production by oxidative reforming of hexadecane over Ni and Pt catalysts supported on Ce/La-doped Al2O3"{} Applied Catalysis A: General 04-01-2006 Vol. 297; páginas 60-72; apartados 1-2. *
NAVARRO, R.M. et al. "{}Production of hydrogen by oxidative reforming of ethanol over Pt catalysts supported on Al2O3 modified with Ce and La"{} Applied Catalysis B: Environmental 25-02-2005 Vol. 55; páginas 229-241; apartado 2.1, tabla 1. *
ROSA, F. et al. "{}Design of a diesel reformer coupled to a PEMFC"{} Catalysis Today 15-08-2006 Vol. 116; páginas 324-333; apartados 2.1.1 y 2.2.1. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2289846A4 (en) 2011-03-30
ES2304889A1 (es) 2008-10-16
EP2289846A2 (en) 2011-03-02
WO2008125976A3 (es) 2008-12-04
WO2008125976A2 (es) 2008-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8241600B1 (en) Pyrochlore catalysts for hydrocarbon fuel reforming
Abatzoglou et al. Review of catalytic syngas production through steam or dry reforming and partial oxidation of studied liquid compounds
Brown et al. Hydrogen production from methanol decomposition over Pt/Al2O3 and ceria promoted Pt/Al2O3 catalysts
Qi et al. La–Ce–Ni–O monolithic perovskite catalysts potential for gasoline autothermal reforming system
US7067453B1 (en) Hydrocarbon fuel reforming catalyst and use thereof
US7771702B2 (en) Sulfur-tolerant catalysts and related precursors and processes
JP2006346598A (ja) 水蒸気改質触媒
US20070197376A1 (en) Hydrocarbon reforming catalyst, method of preparing the same and fuel processor including the same
Moon Hydrogen production by catalytic reforming of liquid hydrocarbons
JP2007000703A (ja) 改質触媒及び改質触媒の製造方法、燃料電池システム
ES2304889B1 (es) Procedimiento para la obtencion de hidrogeno.
US20060213813A1 (en) Method and structure for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant
JP5788348B2 (ja) 水素製造用改質触媒、該触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システム
Wang et al. Hydrogen production on Ni–Pd–Ce/γ-Al2O3 catalyst by partial oxidation and steam reforming of hydrocarbons for potential application in fuel cells
JP2006239551A (ja) Ｃｏメタン化触媒、ｃｏ除去触媒装置及び燃料電池システム
Bocanegra et al. Effect of the synthesis method of MgAl2O4 and of Sn and Pb addition to platinum catalysts on the behavior in n-butane dehydrogenation
CA2593413C (en) Hydrocarbon fuel reforming catalyst and use thereof
JP2015224141A (ja) 改質器、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム
JP5759922B2 (ja) 水素の製造方法
JP2006167501A (ja) 改質触媒、水素生成装置および燃料電池システム
JP2002121007A (ja) 水素発生装置
JP5788352B2 (ja) 水素製造用改質触媒、該触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システム
WO2013146198A1 (ja) 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法
US20040136901A1 (en) Process for the catalytic conversion of a gasoline composition
EP1369176A1 (en) Method for preparing a catalyst for the catalytic production of hydrogen, a process for the catalytic generation of hydrogen and a method for operating a fuel cell system

Legal Events

Date Code Title Description
EC2A Search report published

Date of ref document: 20081016

Kind code of ref document: A1

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20211117