ES2304402T3 - Cauchos con cargas de silice que comprenden una quinona-diimina. - Google Patents
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Abstract
Una composición de caucho vulcanizable con azufre que contiene una carga de sílice que comprende un caucho insaturado, de 20 a 100 phr de una sílice, de 1,6 a 8 phr de un agente de acoplamiento de sílice, de 0,05 a 5 phr de un antidegradante, de 0,1 a 5 phr de un acelerador de vulcanización, de 0,1 a 10 phr de azufre, de 0,5 a 5 phr de una quinona-diimina, con la condición de que el antidegradante no sea una quinona-diimina.
Description
Cauchos con cargas de sílice que comprenden una
quinona-diimina.
La presente invención se refiere a una
composición de caucho vulcanizable con azufre que contiene una carga
de sílice.
Muchas de las composiciones de caucho contienen
una carga de refuerzo como negro de carbono o una combinación de
negro de carbono con una carga ligeramente coloreada o blanca tal
como una sílice o un silicato. Las composiciones de caucho que
comprenden cantidades relativamente grandes de una sílice o de un
silicato son bien conocidas en la técnica y los neumáticos con
bandas de rodadura de caucho hechas a partir de dichas composiciones
de denominan generalmente "neumáticos verdes". Estas
composiciones de caucho típicamente no contienen negro de carbono o
solamente contienen una pequeña cantidad de negro de carbono
típicamente 5 a 20 phr.
Es bien conocido en la técnica que la dispersión
de sílice en caucho, especialmente en composiciones de caucho de
neumáticos verdes, presenta un problema, debido a la pobre
interacción entre la carga y el caucho y a la fuerte interacción
entre carga-carga, y que el mezclamiento resulta
difícil así como también el consumo de energía y tiempo. La pobre
dispersión de la sílice en el caucho conduce al deterioro de las
propiedades físicas y dinámicas del vulcanizado, en particular, a
un aumento de la histéresis y a un aumento de acumulación de calor.
Con el fin de mejorar la dispersión, convencionalmente se usa un
agente de acoplamiento de sílice, tal como tetrasulfuro de
bis-(3-trietoxisililpropilo)(Si-69),
un agente de acoplamiento de silano comercializado por Degussa. La
sílice y los agentes de acoplamiento de sílice se usan típicamente
en bandas de rodadura de neumáticos de coches de pasajeros. El
sistema sílice/agente de acoplamiento de silano mejora el desgaste
de la banda de rodadura del neumático (es decir, mejora la
resistencia a la abrasión) y mejora las propiedades dinámicas del
vulcanizado de caucho; en particular, reduce la histéresis, lo cual
se puede traducir en una mejor resistencia al rodamiento,
conduciendo a un ahorro de combustible, sin un efecto negativo sobre
el agarre en húmedo.
Sin embargo, cuando se hace uso de dichos
agentes de acoplamiento de sílice, la dispersión todavía no está en
las condiciones óptimas de mezclamiento estándar. Además, como
consecuencia de usar un agente de acoplamiento de silano se forman
alcoholes volátiles, que se escapan de la composición de caucho y
suponen un problema medioambiental. Además, resulta deseable
conseguir una reducción de la cantidad de agentes de acoplamiento
de sílice, ya que su uso en cantidades convencionales aumenta los
costes del vulcanizado de caucho.
El documento
WO-A-0005300 describe una
composición de caucho para la fabricación de neumáticos verdes, que
comprende un elastómero de dieno, una carga de refuerzo blanca tal
como sílice y un sistema de acoplamiento que contiene un agente de
acoplamiento de alcoxisilano polisulfurado asociado con una enamina
y un derivado de guanidina.
La presente invención proporciona una solución a
los problemas anteriormente mencionados.
Según la presente invención, se proporciona una
composición de caucho vulcanizable con azufre que contiene una
carga de sílice que comprende un caucho insaturado, de 20 a 100 phr
de una sílice, de 1,6 a 8 phr de un agente de acoplamiento de
sílice, de 0,05 a 5 phr de un antidegradante, de 0,1 a 5 phr de un
acelerador de vulcanización, de 0,1 a 10 phr de azufre, de 0,5 a 5
phr de una quinona-diimina, con la condición de que
el antidegradante no sea una quinona-diimina.
En el contexto de la presente invención, el
término "sílice" comprende sílices y silicatos.
En esta solicitud, la abreviatura "phr"
significa el número de partes en peso por 100 partes en peso de
caucho. En el caso de una mezcla de caucho, se basa en 100 partes
en peso de caucho total.
Las quinona-diiminas son
compuestos conocidos en la industria del caucho. El documento WO
99/20687 se refiere al mezclamiento a alta temperatura de un
material elastómero en presencia de un antidegradante de
quinona-diimina y negro de carbono, antes de la
vulcanización. Se describe que mezclando la
quinona-diimina con el elastómero antes de la
vulcanización, se observa un manejo y cualidades de tratamiento
mejoradas en el caucho vulcanizado.
Hasta ahora, se ha publicado el uso de las
quinona-diiminas sólo como antidegradantes. Su uso
en cauchos con cargas de sílice, en particular, en cauchos de
neumáticos verdes, no ha sido descrito o sugerido en la técnica de
la tecnología del caucho.
Se puede usar cualquier
quinona-diimina en la composición de caucho
vulcanizable con azufre que contiene una carga de sílice de la
presente invención. Las quinona-diiminas son
compuestos conocidos en la técnica de la tecnología del caucho.
Preferiblemente, se usa una
p-quinona-diimina según la presente
invención.
Preferiblemente, la
quinona-diimina que se va a usar según la presente
invención se selecciona del grupo que consiste en
N-isopropil-N'-fenil-p-quinona-diimina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-quinona-diimina,
N,N'-bis-(1,4-dimetilfenil)-p-quinona-diimina,
N,N'-bis-(1-etil-3-metilfenil)-p-quinona-diimina,
N,N'-difenil-p-quinona-diimina,
N,N'-ditolil-p-quinona-diimina,
y
N,N'-di-\beta-naftil-p-quinona-diimina.
En la composición de caucho de la presente
invención, se usa preferiblemente una cantidad de 0,5 a 3,5, más
preferiblemente de 0,5 a 2, siendo lo más preferido de 0,5 a 1,5 phr
de una quinona-diimina.
El caucho que se usa según la presente invención
es un caucho insaturado. Preferiblemente, el caucho se selecciona
del grupo que consiste en caucho de
estireno-butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR),
caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), y sus mezclas, tal
como una mezcla de SBR y BR. En los neumáticos verdes, se usa
típicamente una solución de SBR derivada de la polimerización.
La carga de refuerzo de sílice que se usa según
la presente invención es bien conocida por los expertos en la
técnica. La memoria, se refiere a W. Hofmann, Rubber Technology
Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989, en particular a las
páginas 277-294. Preferiblemente, en la composición
de la presente invención se usa una sílice o silicato, o sus
mezclas, con alta superficie específica. La composición de caucho
vulcanizable con azufre que contiene una carga de sílice según la
presente invención contiene preferiblemente de 40 a 100, más
preferiblemente de 50 a 90, siendo lo más preferido de 60 a 90 phr
de sílice.
Según la presente invención, se puede usar
cualquier agente de acoplamiento de sílice. Preferiblemente, se usa
un agente de acoplamiento de silano.
El agente de acoplamiento de sílice se usa en
una cantidad convencional, es decir, de 1,6 a 8, más preferiblemente
de 3,2 a 6, siendo lo más preferido de 3,2 a 5 phr. En general, las
sílices y los silicatos de elevada superficie específica requiere
más agente de acoplamiento de sílice que las cargas con baja
superficie específica. Típicamente, para una sílice que tiene una
superficie específica de 180 m^{2}/g BET, se usa una cantidad de
8% peso (es decir, 6,4 phr) de Si-69, basado en el
peso de la sílice.
En la composición de la presente invención se
emplea azufre, un donador de azufre o una de sus mezclas. La
cantidad de azufre que se va a combinar con el caucho es usualmente
de 0,1 a 10, preferiblemente de 0,1 a 5, más preferiblemente de 0,5
a 3 phr. Si se usa un donador de azufre, se ha de calcular la
cantidad de dicho donador en términos de la cantidad de azufre.
Ejemplos típicos de donadores de azufre que se
pueden usar según la presente invención incluyen ditiodimorfolina,
disulfuro de caprolactamo, disulfuro de tetrametiltiuramo, y
tetrasulfuro de dipentametilentiuramo. La memoria se refiere a W.
Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989,
en particular a las páginas 231-233.
En la composición de la invención se puede
emplear o bien un único acelerador de vulcanización o una mezcla de
aceleradores. Por aceleradores de vulcanización que se pueden usar
según la presente invención la memoria se refiere a W. Hofmann,
Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989.
Aceleradores de vulcanización típicos incluyen
aceleradores basados en tiazol y benzotiazol, por ejemplo,
disulfuro de 2-mercaptobenzotiazol y
bis(2-benzotiazolilo), aceleradores a base de
benzotiazol-2-sulfenamida, tales
como
N-ciclohexil-benzotiazol-2-sulfenamida,
N-terc-butil-benzotiazol-2-sulfenamida
(TBBS),
N,N-diclohexil-benzotiazol-2-sulfenamida,
y 2-(morfolinotio)benzotiazol, derivados de ácido
tiofosfórico, tiuramos, ditiocarbamatos, difenilguanidina (DPG),
diortotolil-guanidina,
ditiocarbamil-sulfenamidas, xantatos, y mezclas de
uno o más de estos aceleradores. Preferiblemente, el acelerador de
vulcanización comprende una
benzotiazol-2-sulfenamida. Se
prefiere particularmente una combinación de una
benzotiazol-2-sulfenamida y
difenilguanidina.
En la composición de la presente invención, el
acelerador de vulcanización se emplea usualmente en una cantidad de
0,1 a 5, preferiblemente de 0,3 a 3, más preferiblemente de 0,5 a
2,5 phr.
En la composición de caucho según la presente
invención se incluye un antidegradante. El antidegradante no es una
quinona-diimina. Se pueden encontrar ejemplos de
antidegradantes adecuados en W. Hofmann, Rubber Technology
Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989, páginas
268-277.
En la composición de la invención se usa una
cantidad de 0,05 a 5, preferiblemente de 0,5 a 5, más
preferiblemente de 1 a 3, incluso más preferiblemente de 1 a 2 phr
de un antidegradante.
Preferiblemente, el antidegradante es una
p-fenilendiamina. Preferiblemente, la
p-fenilendiamina se selecciona del grupo que
consiste en
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
(SPPD),
N,N'-bis(1,4-dimetil-fenil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis-(1-etil-3-metilfenil)-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
N,N'-ditolil-p-fenilendiamina,
y
N,N'-di-\beta-naftil-p-fenilendiamina.
Se pueden incluir también aditivos adicionales
en la composición de caucho vulcanizable con azufre que contiene
una carga de sílice, según la presente invención. Los ejemplos
incluyen aceites de tratamiento, tales como aceites aromáticos,
espesantes, ceras, antioxidantes (fenólicos), antiozonantes,
pigmentos, por ejemplo, dióxido de titanio, resinas,
plastificantes, aceites vegetales vulcanizados, activadores de
vulcanización, tales como ácido esteárico y óxido de zinc, y cargas
tales como negro de carbono. Estos aditivos de caucho convencionales
se pueden añadir en cantidades conocidas por los expertos en la
técnica de sintetización de caucho. La memoria se refiere también a
los que ejemplos que se describen a continuación. Como se mencionó
anteriormente, se puede incluir en la composición de la presente
invención negro de carbono, típicamente en una cantidad e 5 a 20
phr.
Además, se pueden incluir en cantidades
convencionales conocidas, inhibidores de vulcanización, es decir,
retardadores de quemado, tales como
ciclohexil-tioftalimida, anhídrido ftálico,
anhídrido piromelítico, trianhídrido
benceno-hexacarboxílico, anhídrido
4-metilftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido
4-cloroftálico, ácido salicílico, ácido benzoico,
anhídrido maleico, anhídrido citracónico, anhídrido itacónico, y
N-nitrosodifenil-amina. Para más
detalles sobre estos aditivos de caucho e inhibidores de
vulcanización típicos, véase W. Hofmann, Rubber Technology
Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989.
Finalmente, en las composiciones de caucho para
aplicaciones específicas, puede resultar deseable incluir
promotores de adherencia de cordón de acero, tales como sales y
ditiosulfatos de cobalto, en cantidades convencionales
conocidas.
Una composición de caucho vulcanizable con
azufre que contiene una carga de sílice según la presente invención
comprende caucho de estireno-butadieno (SBR),
preferiblemente una solución de SBR, de 40 a 100 phr de una sílice,
de 1,6 a 6 phr de un agente de acoplamiento de sílice, más
preferiblemente un agente de acoplamiento de silano, de 0,5 a 5 phr
de un antidegradante, de 0,3 a 3 phr de un acelerador de
vulcanización, más preferiblemente comprende una
benzotiazol-2-sulfenamida, aún más
preferiblemente una combinación de una
benzotiazol-2-sulfenamida y
difenilguanidina, de 0,1 a 5 phr de azufre y/o un donador de azufre,
y de 0,5 a 3,5 phr de una quinona-diimina.
La composición de caucho vulcanizable con azufre
que contiene una carga de sílice de la presente invención se mezcla
y se vulcaniza de manera convencional, es decir, el mezclamiento y
la vulcanización se realizan usando medios y equipos que son bien
conocidos por los expertos en la técnica. En W. Hofmann, Rubber
Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989, se describen
procedimientos adecuados de mezclamiento y vulcanización.
El procedimiento de vulcanización se realiza
típicamente a una temperatura 110-200,
preferiblemente 120-190, más preferiblemente
140-180ºC, durante un periodo de tiempo de hasta 12,
preferiblemente hasta 6, más preferiblemente hasta 3 horas, siendo
lo más preferido hasta 1 hora.
La presente invención se aplica también a
artículos de fabricación, tales como neumáticos, por ejemplo, de
coches y camiones de pasajeros, y bienes de caucho industriales, que
comprenden el vulcanizado obtenido vulcanizando la composición de
caucho según la presente invención de manera convencional.
La presente invención se ilustra por los
siguientes Ejemplos.
En la Tabla 1, se muestran composiciones de
caucho típicas para bandas de rodadura de neumáticos. Ejemplos
Comparativos A, B, y C: control sin una
quinona-diimina. Ejemplos 1 y 2: con
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-quinona-diimina.
Las composiciones de caucho de la Tabla 1 se
mezclaron según el siguiente procedimiento de mezclamiento
convencional:
1. Primer mezclamiento (temperatura de partida,
30ºC; enfriamiento a 90ºC):
t=0 SBR + BR
t=1 ½ sílice (KS 408 g) +
Si-69
t=2 ½ sílice + aceite + resto
t=3 barrido
t=4 descarga.
2. Segundo mezclamiento: t=0, mezclar desde la
etapa 1, empezar con 144 rpm hasta que la temperatura del mezclador
Banbury alcance 125ºC, reducir a 72 rpm y mantener la temperatura en
el indicador entre 130-135ºC durante 5 minutos
subiendo la compuerta. La temperatura pico se va a mantener entre
150-157ºC.
3. Mezclamiento con molino: mezclamiento final
en un molino con dos rodillos a aproximadamente
50-70ºC según el procedimiento de la norma
ASTM.
Las composiciones de caucho se vulcanizaron
mediante moldeo por compresión a 170ºC durante un periodo de tiempo
como se indica en las Tablas siguientes. Después de enfriar las
láminas de caucho vulcanizado durante 24 h, se cortaron las piezas
de ensayo y se determinaron sus propiedades.
Se determinaron las propiedades reológicas en un
Reómetro Monsanto MDR2000E, arco 0,5º, 170ºC/60 minutos. El tiempo
de quemado (t_{s}2) es el tiempo requerido para aumentar el par de
torsión 2 dNm por encima del par de torsión mínimo (M_{L}). El
tiempo de vulcanización óptimo (t_{90}) es el tiempo al 90% del
par de torsión máximo (M_{H}). T_{end} es el tiempo en el
reómetro y se establece en 1 h. El par de torsión Delta (Delta S))
es la diferencia entre el par de torsión mínimo y máximo. La
diferencia entre el tiempo de vulcanización óptimo y el tiempo de
quemado es una medida de la velocidad de curado.
Se realizaron medidas de acumulación de calor
(HBU), es decir, determinación de la temperatura pico, según la
norma ASTM D623/A (carga: 10,8 kg, golpe: 4,45 mm; duración 30 min.;
temperatura de partida: 100ºC).
El efecto Payne, es decir, la disminución del
módulo de almacenamiento en la superficie de alargamiento 0,7%-25%,
se determinó en un RPA2000 a 100ºC y 20 cpm.
Las propiedades dinámicas y mecánicas (es decir,
propiedades viscoelásticas) se determinaron usando un
viscoanalizador Metravib R.D.S. (tipo de deformación,
tracción-compresión; temperatura 60ºC; frecuencia:
15 Hz; alargamiento dinámico; barrido de alargamiento de 0,01% a
10% de alargamiento, es decir, 9 intervalos en una escala
logarítmica). La histéresis (es decir, tangente delta) es el
porcentaje de pérdida de energía por ciclo de deformación.
La interacción entre la carga y el caucho se
expresa en la técnica en forma del efecto Payne y en forma del
parámetro de interacción \sigma/\eta. A partir de las medidas de
RPA2000 (datos viscoelásticos), se calculó el efecto Payne, \eta
(en MPa), (es decir, la diferencia en el módulo de almacenamiento a
un alargamiento de 0,7% y a un alargamiento de 25%). Cuanto menor
es el número para \eta, mejor será la dispersión de sílice. El
parámetro de interacción se calcula a partir del efecto Payne y la
diferencia entre el módulo 300 y el módulo 100 (es decir, \sigma)
según la fórmula \sigma/\etax100. Cuanto más alto sea el número,
mejor será el acoplamiento de la sílice al caucho.
Se determinaron la densidad de reticulación y
tipos de reticulación según los métodos conocidos en la técnica.
Los datos de las Tablas 1 y 2 muestran que
cuando se disminuye la cantidad de agente de acoplamiento de sílice
(es decir, Si-69), también se disminuye el tiempo de
quemado (es decir, t_{s}2), o seguridad de quemado. (Ejemplo
Comparativo A frente a Ejemplo comparativo B). La incorporación de
una quinona-diimina mejoraba la seguridad de
quemando y daba lugar a un tiempo de curado más corto (es decir,
t_{90}) y a una velocidad de curado más alta (es decir,
t_{90}-t_{s}2). (Ejemplo Comparativo B frente a
Ejemplo 1). Los datos muestran además que la incorporación de una
quinona-diimina permitía una reducción adicional de
la cantidad de agente de acoplamiento de silano.
Los datos en la Tabla 3 muestran que los efectos
de reducir la cantidad de agente de acoplamiento de silano, por
ejemplo, disminución del módulo de tracción, aumento de la
acumulación de calor, y aumento de pérdida por abrasión, se
compensan mediante el uso de una
quinona-diimina.
Los datos en la Tabla 4 muestran que el uso de
una quinona-diimina da lugar a una compensación de
la pérdida de histéresis (es decir, tangente delta) que se observa
cuando se reduce la cantidad de agente de acoplamiento de silano en
la composición de caucho.
La recuperación del módulo de tracción y la
histéresis al incluir quinona-diimina en la
composición de caucho es una indicación del acoplamiento químico de
la sílice al caucho.
Los datos de los Tabla 5 muestran que el
vulcanizado de caucho curado en presencia de una
quinona-diimina tiene un efecto Payne y un
parámetro de interacción mejorados y, de este modo, una mejor
interacción de sílice a caucho, en comparación con un caucho curado
en ausencia de la misma.
Los datos en la Tabla 6 muestran que el uso de
una quinona-diimina da lugar a una retención
mejorada de reticulaciones de polisulfuro (es decir,
Poli-S) con una cantidad reducida de agente de
acoplamiento de silano y a un tiempo de curado más corto. Como
resultado, se encontraron propiedades de envejecimiento
mejoradas.
Claims (11)
1. Una composición de caucho vulcanizable con
azufre que contiene una carga de sílice que comprende un caucho
insaturado, de 20 a 100 phr de una sílice, de 1,6 a 8 phr de un
agente de acoplamiento de sílice, de 0,05 a 5 phr de un
antidegradante, de 0,1 a 5 phr de un acelerador de vulcanización, de
0,1 a 10 phr de azufre, de 0,5 a 5 phr de una
quinona-diimina, con la condición de que el
antidegradante no sea una quinona-diimina.
2. Una composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la composición comprende de 0,5 a 3,5
phr de una quinona-diimina.
3. Una composición según la reivindicación 1 ó
2, caracterizada porque la quinona-diimina se
selecciona del grupo que consiste en
N-isopropil-N'-fenil-p-quinona-diimina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-quinona-diimina,
N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-quinona-diimina,
N,N'-bis-(1-etil-3-metilpentil)-p-quinona-diimina,
N,N'-difenil-p-quinona-diimina,
N,N'-ditolil-p-quinona-diimina,
y
N,N'-di-\beta-naftil-p-quinona-diimina
4. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el
antidegradante es una p-fenilendiamina.
5. Una composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque la p-fenilendimanina se
selecciona del grupo que consiste en
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
(6PPD),
N,N'-bis-(1,4-dimetil-pentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis-(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
N,N'-ditolil-p-fenilendiamina,
y
N,N'-di-\beta-naftil-p-fenilendiamina.
6. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el caucho se
selecciona del grupo que consiste en caucho de
estireno-butadieno, caucho de butadieno, caucho
natural, caucho de isopreno, y sus mezclas.
7. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque dicha
composición comprende de 1,6 a 6 phr de un agente de acoplamiento
de sílice.
8. Una composición según la reivindicación 7,
caracterizada porque el agente de acoplamiento de sílice es
un agente de acoplamiento de silano.
9. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque dicha
composición comprende de 40 a 100 phr de una sílice.
10. Un procedimiento de vulcanización que
comprende mezclar y calentar la composición de caucho según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes a una temperatura de
110-200ºC durante un periodo de tiempo de hasta 12
horas.
11. Un artículo de fabricación, tal como un
neumático, que comprende el vulcanizado de caucho obtenido mediante
el procedimiento de la reivindicación 10.
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| EP00204661 | 2000-12-20 | ||
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