ES2303382T3

ES2303382T3 - Utilizacion de una composicion de silicona adhesiva reticulable para la union de sustratos diversos.

Info

Publication number: ES2303382T3
Application number: ES99936084T
Authority: ES
Inventors: Fabrice Bohin; Gerard Joubert; Olivier Loubet; Alain Pouchelon; Dominique Lorenzetti
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2008-08-01
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: BR9908407B1; CA2321884C; BR9908407A; PL342610A1; TW518359B; SK12852000A3; AU3255899A; CA2321884A1; CN1296434C; JP2002504612A; DE69938078D1; EP1058712A1; CN1292020A; TR200002472T2; ATE385248T1; FR2775481A1; FR2775481B1; US6562180B1; WO1999043753A1; EP1058712B1

Abstract

Uso de una composición de silicona adhesiva y reticulable, para pegar sustratos de metal, de polímeros termoplásticos o termoendurecibles, comprendiendo dicha composición en las proporciones siguientes, en % en peso en seco respecto de la masa total: (I) 1 a 80% de al menos un poliorganosiloxano (POS I) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos unidos al silicio; (II) 0,1 a 20% de al menos un poliorganosiloxano (POS II) que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio; (III) 0,0002 a 0,04% de una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino; (IV) un promotor de adherencia a base de: - (IV.1) 0,01% a 5% de al menos un organosilano alcoxilado que contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono; - (IV.2) 0,01 a 5% de al menos un compuesto organosilícico con la fórmula general siguiente: (Ver fórmula)

Description

Utilización de una composición de silicona adhesiva reticulable para la unión de sustratos diversos.

El ámbito general de la invención es el de las composiciones de elastómeros de siliconas reticulables por adición y/o condensación. Los poliorganosiloxanos considerados (POS) son del tipo "vulcanizables en frío" (RTV), sabiendo que de manera clásica se presentan en forma de sistemas de dos componentes (RTV-2), cuya vulcanización se puede acelerar en caliente.

En el marco de la invención, el interés se centra más especialmente en las composiciones de siliconas autoadherentes que reticulan por reacción de adición, cuya cinética se puede aumentar de forma significativa por elevación de la temperatura.

Todavía más precisamente, la presente invención se dirige al uso como adhesivo de composiciones adhesivas reticulables por adición y que emplean asimismo reacciones de condensación para desarrollar la adherencia.

La reticulación y el endurecimiento incidental de estas composiciones de siliconas, aplicadas a la interfaz entre dos sólidos, participan en el mecanismo de adhesión que permite unir los dos sólidos entre sí. La reticulación por adición hace intervenir grupos insaturados, en especial alquenilos y más concretamente incluso vinilos (Vi), unidos al silicio en el POS (unidades de repetición Si-Vi), así como hidrógenos unidos al silicio del mismo POS o de otro (unidades de repetición o restos SiH). Estas reacciones se pueden asimilar a hidrosilaciones de las unidades de repetición Si-Vi por unidades de repetición Si-H.

La condensación necesaria para la adherencia implica grupos alcoxilados OR, unidos a los átomos de silicio de silanos y/o de otros alcóxidos (resinas POS) de la composición.

De manera provechosa, las reticulaciones por adición se pueden catalizar por compuestos metálicos que son, respectivamente, de tipo platínico.

Se conocen ya por otras aplicaciones diferentes a la del pegado composiciones elastómeras de siliconas que se pueden usar para el encolado o revestido de diferentes soportes fibrosos tejidos o no. Tras la reticulación, la película utilizada como recubrimiento del soporte forma un revestimiento de protección y de refuerzo mecánico. Tales soportes fibrosos revestidos de esta forma con una película elastomérica de silicona reticulada se pueden utilizar para la fabricación de la bolsa hinchable de protección individual de los ocupantes de vehículos ("airbag"). El documento de la solicitud de patente europea nº 0 681 014 da un ejemplo de tales composiciones elastoméricas de siliconas, a nombre de la empresa depositante y que se refiere a una composición elastomérica de silicona para el encolado o revestido, del tipo de las vulcanizables en frío y que consiste en la mezcla formada por:

(I): al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos, de 2 a 6 átomos de carbono, unidos al silicio;

(II): al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio;

(III): una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto de al menos un metal perteneciente al grupo del platino;

(IV): un promotor de adherencia;

(V): eventualmente una carga mineral;

(VI): eventualmente al menos un inhibidor de reticulación y

(VII): eventualmente al menos una resina de tipo poliorganosiloxano insaturada,

caracterizada porque el promotor de adherencia contiene exclusivamente:

(IV.1) al menos un organosilano alcoxilado que contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono;

(IV.2) al menos un compuesto organosilícico que comprende al menos un radical epoxi;

(IV.3) al menos un quelato de metal M y/o un alcóxido metálico de fórmula general: M(OJ)_{n}, con n = valencia de M y J = grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono,

siendo escogido M en el grupo formado por: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg.

\newpage

Más precisamente, esta composición de encolado o recubrimiento puede comprender:

(I): POS Si-Vi del tipo polidimetilsiloxano \alpha,\omega-(CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5} de viscosidad = 100.000 mPa.s a 25ºC;

(II): POS Si-H del tipo polidimetil-metilhidrógeno-\alpha,\omega-(CH_{3})_{2}HSiO_{0,5};

(III): catalizador con platino;

(IV): promotor:

(IV.1): = viniltrimetoxisilano (VTMO)

(IV.2): = 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO)

(IV.3): = ortotitanato de butilo (TBOT)

(V): carga = sílice molida o sílice reforzada;

(VII): eventual inhibidor = etinilciclohexanol;

(VII): eventual resina POS portadora de instauración(es), con la siguiente fórmula, expresada en unidades de repetición siloxilos: MM^{Vi}DD^{Vi}Q,

en la cual:

-: \vtcortauna M = (CH_{3})_{3}SiO_{0,5}

-: \vtcortauna M^{Vi} = (CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5}

-: \vtcortauna D = (CH_{3})_{2}SiO

-: \vtcortauna D^{Vi} = CH_{3}ViSiO

-: \vtcortauna Q = SiO_{2}.

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El revestimiento de silicona obtenido tras la reticulación de la película de encolado a base de esta composición posee buenas propiedades de dureza, de resistencia mecánica, de uniformidad de superficie y de resistencia al calor. El promotor IV según la invención reivindicada en esta solicitud de patente europea proporciona una mejora de la adherencia del revestimiento sobre el tejido. Ello se traduce en un ensayo de arrugamiento según la norma FFG 37 110 de un tejido encolado o revestido en un umbral que va de 350 a 600 ciclos para las muestras ensayadas en los ejemplos.

En la medida en que la primera vocación de las composiciones según esta solicitud de patente EP 0 681 014 no es el pegado de dos elementos entre sí, está claro que su poder de adhesión no está optimizado. En todo caso, esta composición de encolado no podría constituir una cola.

Como otra ilustración de la técnica anterior, se puede citar la solicitud de patente europea EP 0 326 712 que divulga una composición POS reticulable que comprende:

-: \vtcortauna un polidimetilsiloxano \alpha,\omega-(CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5} con un grado de polimerización DP de 300;

-: \vtcortauna un POS SiH del tipo polidimetilmetilhidrogenosiloxano \alpha,\omega-(CH_{3})_{3}SiO_{0,5};

-: \vtcortauna un catalizador de platino;

-: \vtcortauna un inhibidor de reticulación del tipo 3-metil-1-butino-3-ol y

-: \vtcortauna un promotor de adherencia que comprende GLYMO y un éter dialílico de trimetil-ol-propano, de etilenglicol o de glicerol.

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Según esta solicitud EP 0 326 712, una composición de silicona tal se puede utilizar como adhesivo. Pero los rendimientos obtenidos en ese sentido resultan modestos, como lo atestiguan los ensayos de adhesión realizados según un test JIS K 6301. Los valores máximos de adhesión obtenidos son del orden de una treintena de kilos por cm^{2} y varían según los sustratos.

Frente a un estado de la técnica tal que no propone un adhesivo a base de una composición de silicona reticulable por adición/condensación y que tenga todas las especificaciones que se esperan de las colas, a saber:

-: \vtcortauna estabilidad frente a la conservación;

-: \vtcortauna viscosidad de la forma líquida de la composición en adecuación con las exigencias de facilidad de aplicación sobre los sustratos a pegar;

-: \vtcortauna alto poder adhesivo;

-: \vtcortauna resistencia a la temperatura;

-: \vtcortauna estabilidad del pegado a lo largo del tiempo;

-: \vtcortauna bajo precio de coste;

la depositaria se ha fijado como objetivo el uso de una composición líquida adhesiva a base de silicona, reticulable por adición SiH/SiVi que satisface las especificaciones previamente descritas, como adhesivo para el pegado de diversos sustratos, por ejemplo metálicos o plásticos.

Otro objetivo esencial de la presente invención es el uso de una composición de silicona reticulable para el pegado de componentes eléctricos/electrónicos o de piezas mecánicas, especialmente en el sector del automóvil o en el de electrodomesticos (conéctica).

Otro objetivo esencial de la presente invención es proporcionar un procedimiento de pegado de al menos dos sustratos con ayuda de una composición de silicona reticulable, permitiendo dicho procedimiento obtener fácil y económicamente un ensamblaje sólido y duradero entre los dos sustratos.

Para conseguir estos objetivos, los inventores han tenido el mérito de poner en evidencia de manera completamente sorprendente e inesperada y tras largas y laboriosas investigaciones, una selección juiciosa y ventajosa de un subgrupo de composiciones elastoméricas de siliconas reticulables, entre el gran grupo de composiciones divulgadas en el documento de la patente EP 681 014. Este subgrupo tiene la particularidad de ser singularmente adherente y de presentar además todas las características y especialmente las reológicas y mecánicas para formar un excelente adhesivo.

De esta forma la presente invención satisface dichos objetivos, entre otros, proponiendo, en primer lugar, el uso de una composición de silicona adhesiva, reticulable, del tipo de las que comprenden, en las siguientes proporciones, en porcentaje en peso en seco respecto de la masa total:

(I): 1 a 80% de al menos un poliorganosiloxano (POS I) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos unidos al silicio;

(II): 0,1 a 20% de al menos un poliorganosiloxano (POS II) que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio;

(III): 0,0002 a 0,04% de una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador, compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino;

(IV): Un promotor de adherencia a base de:

- (IV.1): 0,01% a 5% de al menos un organosilano alcoxilado que contiene, por molécula, al menos un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono;

- (IV.2): 0,01 a 5% de al menos un compuesto organosilícico con la fórmula general siguiente:

1

\quad: (IV.2.a)

\quad: en la cual:

-: \vtcortauna R^{6} es un radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono;

-: \vtcortauna R^{7} es un radical alquilo lineal o ramificado;

\newpage

-: \vtcortauna y es igual a 0, 1, 2 o 3, preferentemente a 0 o 1 y, más preferentemente aún igual a 0;

\vskip1.000000\baselineskip

\hskip2,65cm

-

\hskip0,35cm

X = 2

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: con:

-: \vtcortauna E y D que son radicales idénticos o diferentes, escogidos entre los alquilenos de 1 a 4 átomos de carbono, lineales o ramificados;

-: \vtcortauna z que es igual a 0 o 1;

-: \vtcortauna R^{8}, R^{9} y R^{10} que son radicales idénticos o distintos que representan el hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, siendo especialmente preferido el hidrógeno;

-: \vtcortauna pudiendo R^{8}, R^{9} y R^{10} constituir alternativamente conjunto con los dos carbonos portadores del epoxi un ciclo alquilo que tiene de 5 a 7 eslabones;

- (IV.3): 0,01 a 3% de al menos un quelato de metal M y/o un alcóxido metálico de fórmula general M(OJ)n, con n = valencia de M y J = alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono;

- (V): 0 a 60% de una carga mineral;

- (VI): 0 a 0,5% de al menos un inhibidor de reticulación y

- (VII): 5 a 60% de al menos una resina de tipo poliorganosiloxano (POS VII) portadora de unidades de repetición siloxilos Q y/o T y de grupos alquenilos, participando dicha resina en el establecimiento de las propiedades reológicas, mecánicas y adhesivas de la composición;

\quad: presentando dicha composición las características siguientes:

-: \vtcortauna \alpha -su fuerza de pelado F_{p} (N/mm) medida en un ensayo T_{p}-, superior o igual a 0,25;

-: \vtcortauna \delta -su resistencia al rasgado R_{d} (N/mm) tras la reticulación, medida mediante un ensayo T_{d} (ASTM - 642A)-, superior o igual a 6 y

-: \vtcortauna \gamma - su dureza en grados Shore A, denominada en adelante dureza D, tras reticulación; medida mediante un ensayo T_{s} (DIN 5335)-, superior o igual a 35;

estando caracterizada dicha composición porque:

-: \vtcortauna \beta- su viscosidad \eta justo después de la mezcla de todos sus constituyentes- está comprendida entre 50.000 y 300.000 mPa.s a 25ºC;

siendo ajustada dicha viscosidad haciendo variar la longitud de cadena y el peso molecular de los POS I y/o II; ajustando la concentración del POS II reticulante y/o el número de sitios SiH que contiene; escogiendo concentraciones más o menos altas de catalizadores o utilizando una resina POS VII alquenilada, por ejemplo vinilada, que tiene una red de reticulación más o menos densa, en función de la cantidad de unidades de repetición siloxilos Q y/o T = CH_{3}SiO_{1,5}.

La composición utilizada según la invención es una cola completamente eficaz que se presenta en forma líquida, fácilmente aplicable por cualquier medio conocido en sí y adecuado sobre los sustratos a unir (por ejemplo, calandrado, colado, rodillos, rascado..).

Esta composición de silicona adhesiva presenta un alto poder de adhesión así como una estabilidad a la conservación antes de la reticulación, una estabilidad de pegado después de la reticulación y una resistencia a la temperatura de la junta de pegado completamente satisfactorias.

\newpage

Respecto de la característica \alpha, el ensayo Tp de medida de la fuerza de pelado Fp, se define mediante el siguiente protocolo:

1. Encolado

Se realiza manualmente la mezcla de los constituyentes I a VII con ayuda de una pistola neumática con mezclador estático.

Se deposita la composición de silicona adhesiva I a VII por serigrafía con diferentes plantillas (plantilla de nylon de 75 micrómetros o plantilla de acero inoxidable de 50 micrómetros). Ello permite hacer variar las cantidades de composición depositadas de 20 a 100 g/cm^{2}.

Las probetas son hojas de sustrato plástico Sa tal como se definen más adelante en el ejemplo 4, que tienen dimensiones de 100 x 150 mm. La superficie encolada es de 50 x 100 mm.

En cada encolado, la cantidad de composición RTV se pesa con precisión.

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2. Prensado

Para cada muestra ensayada, se juntan entre sí y se colocan entre dos hojas antiadherente s dos probetas de tejido de 15 x 100 x 2 mm. A continuación se someten a una presión de una tonelada, proporcionada por una prensa hidráulica de 10 toneladas, calentada a 160ºC.

La presión aplicada sobre el tejido es de aproximadamente 30 N/cm^{2} (despreciando el espesor de la composición RTV junta de pegado).

El tiempo de prensado es de 3 minutos tras cerrar la prensa.

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3. Pelado

La medida del pelado se efectúa mediante un dinamómetro con célula de 100 N. El arrastre se efectúa sobre 50 mm de ancho (ancho de encolado, supresión del efecto de borde) y sobre una longitud de 50 mm, a 50 mm/min.

\vskip1.000000\baselineskip

4. Resultado

Se miden los newtons para 50 mm de ancho de los arrastres. La fuerza de pelado Fp se expresa en N/mm.

En lo que se refiere a la viscosidad \eta de la composición de silicona adhesiva utilizada según la invención, conviene notar que esta viscosidad, al igual que todas aquellas de las que se trata en la presente exposición, corresponde a una magnitud de viscosidad dinámica a 25ºC denominada "newtoniana"; es decir, la viscosidad dinámica que se mide, como es sabido, a un gradiente de velocidad de cizallamiento suficientemente bajo como para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de viscosidad.

Esta viscosidad \eta (característica \beta) es la que se mide en los 5 minutos que siguen a la mezcla de todos los constituyentes I a VII, antes de que aparezca de manera significativa el endurecimiento inducido por la reticulación por adición/condensación, que no deja de producirse desde el momento en que están presentes los productos I, II, III y eventualmente IV y/o desde el momento en que los productos IV y I, II, III, VII, reaccionan entre ellos mediante condensación bajo el efecto de la humedad ambiente y/o por apertura de los ciclos epoxi.

El viscosímetro utilizado puede ser del tipo de los reómetros de agujas tales como los de la marca Brookfield®.

De acuerdo con la invención, el estado de la composición tras la reticulación es el estado en el que debe encontrarse la composición para que puedan efectuarse los ensayos Tp, Td y Ts. Se define por el alcance de un valor estadio de su módulo en extensión y de su dureza.

El ensayo Td de medida de la resistencia al rasgado Rr es el que responde a la norma ASTM-524A.

En lo que se refiere a la dureza D, se mide mediante el ensayo Ts que corresponde a una norma DIN 5335.

Además, la composición y el uso según la invención son ventajosos porque proporcionan una cola de fraguado rápido en caliente (por ejemplo entre 10 y 180 s a 160ºC, según los casos), permaneciendo estable dicha cola durante varios días a temperatura ambiente.

Además, el hecho de que sea muy fácilmente manejable en frío constituye otro punto positivo especialmente apreciable en la práctica.

Respecto de las colas orgánicas, la composición y el uso de esta silicona RTV adhesiva permite un pegado no fusible. Ello significa que una vez reticulada, la composición según la invención no se retransforma en líquido, ya que no es termoplástica.

La resistencia en caliente de un pegado según la invención puede por ejemplo alcanzar 225ºC.

De acuerdo con una disposición preferida de la invención, el organosilano alcoxilado (IV.I) del promotor (IV) se selecciona más particularmente entre los productos que tienen la fórmula general siguiente:

3

en la cual:

-: \vtcortauna R^{1}, R^{2} y R^{3} son radicales hidrogenados o hidrocarbonados idénticos o distintos entre sí y que representan, preferentemente, hidrógeno, un alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono o un fenilo sustituido eventualmente por al menos un alquilo de 1 a 3 átomos de carbono;

-: \vtcortauna A es un alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono;

-: \vtcortauna L es un enlace de valencia o el oxígeno;

-: \vtcortauna R^{4} y R^{5} son radicales idénticos o diferentes y representan un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, lineal o ramificado;

-: \vtcortauna x' = 0 o 1;

-: \vtcortauna x = 0 a 4, preferentemente 0 o 1 y más preferentemente aún, 0.

Sin que ello sea limitador, se puede considerar que el viniltrimetoxisilano es un compuesto (IV.1) particularmente apropiado.

Los compuestos (IV.2) son, preferentemente, epoxialcoximonosilanos (IV.2.a)

Como ejemplo de tales compuestos (IV.2) se pueden citar:

el 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) o el 3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano.

En lo que se refiere al último compuesto esencial (IV.3) del promotor de adherencia (IV), los productos preferidos son aquéllos en los cuales el metal M se escoge entre los de la lista siguiente: Ti, Zr, Ge, Li, Mn. Hay que subrayar que el más particularmente preferido es el titanio. Se le puede asociar, por ejemplo, un radical alquilo de tipo butilo.

En la práctica, el promotor de adherencia (IV) es, por ejemplo:

viniltrimetoxisilano (VTMS)/3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO)/titanato de butilo.

En el plano cuantitativo, se puede precisar que las proporciones ponderales entre (IV.1), (IV.2) y (IV.3), expresadas en porcentajes en peso respecto del total de los tres, son las siguientes:

(IV.1) comprendida entre 15 y 70 y preferentemente entre 30 y 50;

(IV.2) comprendida entre 15 y 70 y preferentemente entre 30 y 50;

(IV.3) comprendida entre 5 y 25 y preferentemente entre 10 y 20, dando por hecho que la suma de estas proporciones de (IV.1), (IV.2) y (IV.3) es igual a 100%.

De forma totalmente interesante, se ha podido descubrir una correlación, por un lado, entre los rendimientos de adherencia y de estructura del revestimiento de silicona elastómero y, por otro lado, la proporción ponderal (IV.2):(IV.1). Así, esta proporción está comprendida, preferentemente, entre 2:1 y 0,5:1, siendo particularmente preferida la proporción 1:1.

De manera provechosa, el promotor de adherencia está presente a razón de 0,1 a 10, preferentemente 0,5 a 8 y más preferentemente todavía 1 a 5% en peso respecto del conjunto de los constituyentes de la composición.

La composición utilizada según la invención puede comprender al menos una resina insaturada POS (VII) que tiene al menos dos restos alquenilos, preferentemente vinilos, por molécula.

De manera ventajosa, la resina POS (VII) tiene en su estructura de 0,1 a 20% en peso de grupo o grupos alquenilos, presentando dicha estructura al menos dos unidades de repetición diferentes escogidas entre las unidades de repetición M, D, T y Q, siendo al menos una de estas unidades de repetición del tipo T o Q.

En la práctica, esta resina (VII) responde preferentemente a una de las dos fórmulas siguientes:

MM^{Vi}DD^{Vi}Q

\hskip0.5cm

(VII.1)

\hskip1.5cm

o

\hskip1.5cm

MD^{Vi}Q

\hskip0.5cm

(VII.2).

Esta resina (VII) participa en el establecimiento de las propiedades reológicas, mecánicas y adhesivas de la composición. Se sabe que las unidades de repetición siloxilo Q desempeñan un papel relativamente importante en relación con ello. Así, según una disposición ventajosa de la composición, la resina (VII) contiene unidades de repetición Q a razón de al menos 5%, preferentemente al menos 7% y más preferentemente todavía a razón de 8 a 30%.

Según una variante, la resina (VII) contiene unidades de repetición siloxilo T.

El poliorganosiloxano (I) es poderalmente uno de los constituyentes esenciales de la composición utilizada según la invención. De manera ventajosa, se trata de un producto que presenta unidades de repetición de fórmula:

(I.1)W_{a}Z_{b}SiO_{(4-(a+b))/2}

en la cual:

-: \vtcortauna W es un grupo alquenilo, preferentemente vinilo, o alquilo;

-: \vtcortauna Z es un grupo hidrocarbonato monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y escogido, preferentemente, entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, incluido, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y así como entre los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo, tolilo y fenilo;

-: \vtcortauna a es 1 o 2, b es 0, 1 o 2 y a + b está comprendido entre 1 y 3.

Eventualmente al menos una parte de las otras unidades de repetición son unidades de repetición de fórmula media:

(I.2)Z_{c}SiO_{(4-c)/2}

en la cual Z tiene el mismo significado descrito anteriormente y c tiene un valor comprendido entre 0 y 3, por ejemplo entre 1 y 3.

Es ventajoso que este polidiorganosiloxano tenga una viscosidad al menos igual a 10 mPa.s, preferentemente a 1000 mPa.s y más preferentemente aún comprendida entre 5.000 y 200.000 mPa.s. Como ejemplo de compuesto (I) se puede citar el polidimetilsiloxano.

El poliorganosiloxano (I) puede estar formado únicamente por unidades de repetición de fórmula (I.1) o puede contener, además, unidades de repetición de fórmula (I.2). De igual modo, puede presentar una estructura lineal ramificada cíclica o en red. Su grado de polimerización está comprendido, preferentemente, entre 2 y 5.000.

Z se escoge generalmente entre los radicales metilo, etilo y fenilo, siendo al menos el 60% molar de los radicales Z radicales metilo.

Ejemplos de unidades de repetición siloxilo de fórmula (I.1) son las unidades: vinildimetilsiloxano, vinilfenilmetilsiloxano y vinilsiloxano.

Ejemplos de unidades de repetición siloxilo de fórmula (I.2) son las unidades SiO_{4/2}, dimetilsiloxano, metilfenilsiloxano, difenilsiloxano, metilsiloxano y fenilsiloxano.

Ejemplos de poliorganosiloxanos (I) son: los dimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo; los copolímeros metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo; los copolímeros metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo y los metilvinilpolisiloxanos cíclicos.

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El poliorganosiloxano (II) es preferentemente del tipo de los que tienen unidades de repetición siloxilo de fórmula:

(II.1)H_{d}L_{e}SiO_{(4-(d+e))/2}

en la cual:

-: \vtcortauna L es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y escogido, preferentemente, entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, incluido, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y así como entre los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo, tolilo y fenilo;

-: \vtcortauna d es 1 o 2, e es 0, 1 o 2 y d + e tiene un valor comprendido entre 1 y 3;

siendo eventualmente al menos una parte de las otras unidades de repetición unidades de repetición de fórmula media:

(II.2)L_{g}SiO_{(4-g)/2}

en la cual L tiene el mismo significado descrito anteriormente y g tiene un valor comprendido entre 0 y 3.

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La viscosidad dinámica de este poliorganosiloxano (II) es mayor de 5, preferentemente mayor de 10 y, más preferentemente todavía, está comprendida entre 20 y 1000 mPa.s.

Como ejemplo de poliorganosiloxano (II) se puede citar el poli(dimetilsiloxano)(metilhidrogenosiloxi)\alpha,\omega-dimetilhidrogenosiloxano.

El poliorganosiloxano (II) puede presentar una estructura lineal ramificada cíclica o en red. El grado de polimerización es superior o igual a 2. Más generalmente es inferior a 5.000.

El grupo L tiene el mismo significado que el grupo Z descrito anteriormente en el texto.

Ejemplos de unidades de repetición de fórmula (II.1) son:

H(CH_{3})_{2}SiO_{1/2}, HCH_{3}SiO_{2/2}, H(C_{6}H_{5})SiO_{2/2}.

Los ejemplos de las unidades de repetición de fórmula (II.2) son los mismos que los dados previamente en el texto para las unidades de repetición (I.2).

Ejemplos de poliorganosiloxanos (II) son:

-: \vtcortauna los dimetilpolisiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililo;

-: \vtcortauna los copolímeros con unidades de repetición dimetil-hidrogenometilpolisiloxanos(dimetil) con extremos trimetilsililo;

-: \vtcortauna los copolímeros con unidades de repetición dimetil-hidrogenometilpolisiloxanos con extremos dimetilsililo;

-: \vtcortauna los hidrogenometilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo;

-: \vtcortauna los hidrogenometilpolisiloxanos cíclicos.

La proporción del número de átomos de hidrógeno unidos al silicio en el poliorganosiloxano (I) respecto del número de grupos con insaturación alquenilo del poliorganosiloxano (II) está comprendida entre 0,4 y 10, preferentemente entre 0,8 y 3.

El poliorganosiloxano (I) y/o el poliorganosiloxano (II) pueden estar diluidos en un disolvente orgánico no tóxico compatible con las siliconas.

Los poliorganosiloxanos (I) y (II) en red se denominan comúnmente resinas de siliconas.

Las bases de composiciones de siliconas de poliadición pueden no contener más que poliorganosiloxanos (I) y (II) lineales como, por ejemplo, los descritos en los documentos de las patentes: US-A 3 220 972, US-A-3 697 473 y US-A-4 340 709 o tener a la vez poliorganosiloxanos (I) y (II) ramificados o en red, como por ejemplo, los descritos en los documentos de las patentes: US-A-3 284 406 y US-A-3 434 366.

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Los catalizadores (III) son, asimismo, bien conocidos. Se utilizan, preferentemente, los compuestos de platino y de rodio. En particular, se pueden utilizar los complejos de platino y de un producto orgánico descritos en los documentos de las patentes US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 y en las patentes europeas EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 y EP-A-0 190 530 y los complejos de platino y de organosiloxanos vinilados descritos en los documentos de las patentes US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 y US-A-3 814 730. El catalizador preferido generalmente es el platino. En ese caso, la cantidad ponderal de catalizador (III), calculada en peso de platino metal, está comprendida generalmente entre 2 y 400 ppm, preferentemente entre 5 y 200 ppm, sobre la base del peso total de los poliorganosiloxanos (I) y (II).

La carga (V) prevista eventualmente es, preferentemente, mineral. Puede estar constituida por productos escogidos entre materias silíceas (o no).

Si se trata de materias silíceas, pueden desempeñar el papel de carga reforzante o semirreforzante.

Las cargas silíceas reforzantes se escogen entre sílices coloidales, polvos de sílice de combustión y de precipitación o su mezcla.

Estos polvos presentan un tamaño medio de partícula generalmente inferior a 0,1 \mum y una superficie específica BET superior a 50 m^{2}/g, preferentemente comprendida entre 150 y 350 m^{2}/g.

Se pueden emplear también cargas silíceas semirreforzantes, tales como tierras de diatomeas o cuarzo molido.

En lo que se refiere a las materias minerales no silíceas, pueden intervenir como cargas minerales semirreforzantes o de relleno. Ejemplos de estas cargas no silíceas utilizables solas o mezcladas son: negro de carbono, dióxido de titanio, óxido de aluminio, alúmina hidratada, vermiculita expandida, vermiculita no expandida, carbonato de calcio, óxido de zinc, mica, talco, óxido de hierro, sulfato de bario y cal apagada. Estas cargas tienen generalmente una granulometría comprendida entre 0,001 y 300 \mum y una superficie BET inferior a 100 m^{2}/g.

De forma práctica, pero no limitante, la carga empleada es cuarzo o una mezcla de cuarzo y sílice.

La carga se puede tratar mediante todo o parte de al menos uno y/u otro de los compuestos (IV.1) a (IV.3) del promotor (IV).

Desde el punto de vista ponderal, se prefiere emplear una cantidad de carga comprendida entre 20 y 50, preferentemente entre 25 y 35% en peso, respecto del conjunto de los constituyentes de la composición.

De manera ventajosa, la composición elastómera de silicona comprende al menos un limitador de velocidad (VI) de la reacción de adición (inhibidor de reticulación), escogido entre los compuestos siguientes:

-: \vtcortauna poliorganosiloxanos, ventajosamente cíclicos y sustituidos por al menos un alquenilo, siendo particularmente preferido el tetrametilviniltetrasiloxano;

-: \vtcortauna piridina;

-: \vtcortauna fosfinas y fosfitos orgánicos;

-: \vtcortauna amidas insaturadas;

-: \vtcortauna maleatos alquilados y

-: \vtcortauna alcoholes acetilénicos.

Estos alcoholes acetilénicos (cf. FR-B-1 528 464 y FR-A-2 372 874), que forman parte de los bloqueadores térmicos de la reacción de hidrosililación preferidos, tienen por fórmula:

R - (R')C(OH)\equivCH

fórmula en la cual:

-: \vtcortauna R es un radical alquilo lineal o ramificado o un radical fenilo;

-: \vtcortauna R' es H o un radical alquilo lineal o ramificado o un radical fenilo;

pudiendo eventualmente formar un ciclo los radicales R, R' y el átomo de carbono situado en \alpha del triple enlace;

siendo el número total de átomos de carbono contenido en R y R' de al menos 5, preferentemente de 9 a 20.

Dichos alcoholes se escogen, preferentemente, entre los que presentan un punto de ebullición superior a 250ºC. Como ejemplos se pueden citar:

-: \vtcortauna etinil-1-ciclohexanol-1; metil-3-dodecino-1-ol-3;

-: \vtcortauna trimetil-3,7,11-dodecino-1-ol-3;

-: \vtcortauna difenil-1,1-propino-2-ol-1;

-: \vtcortauna etil-3-etil-6-nonino-1-ol-3;

-: \vtcortauna metil-3-pentadecino-1-ol-3.

Estos alcoholes \alpha-acetilénicos son productos comerciales.

Un limitador de velocidad tal (VI) está presente a razón de 3000 ppm como máximo, preferentemente a razón de 100 a 2000 ppm, respecto del peso total de los organopolisiloxanos (I) y (II).

De manera conocida en sí, a la composición elastómera de silicona se le pueden añadir distintos aditivos clásicos como, por ejemplo, colorantes.

Según un modo de empleo especialmente preferido, los constituyentes (I) a (VII) intervienen en la composición utilizada según la invención en las siguientes proporciones, en % en peso seco respecto de la masa total:

4

Para formar la composición de silicona elastómera descrita previamente en el texto se puede utilizar un sistema precursor bicomponente.

Un sistema precursor tal se presenta en dos partes A y B distintas, destinadas a ser mezcladas para formar la composición, comprendiendo una de esas partes A o B el catalizador (III) y una sola especie, (I) o (II), de poliorganosiloxano. Otra característica de este sistema precursor es, por un lado, que su parte A o B que contiene el compuesto (IV.1) del promotor (IV) no comprende el catalizador (III) y, por otro lado, que la resina (VII) se puede emplear en la parte A o en la parte B o en las dos partes A y B, conteniendo la parte A o B el POS (II) y estando la resina (VII) exenta de catalizador (III).

Es de notar que, en el caso en que el compuesto (IV.3) es un titanato de butilo, es preferible que no esté contenido en la misma parte A o B en que lo está el POS (II).

La composición puede estar constituida, por ejemplo, por una parte A que comprende los compuestos (IV.1) y (IV.2), mientras que la parte B contiene el compuesto (IV.3).

Según un primer modo operatorio para la obtención de la composición de silicona de dos componentes A-B, se prepara en primer lugar una premezcla, mezclando una carga mineral (V), al menos una parte de la resina (VII), así como al menos una parte del poliorganosilano (I).

Esta premezcla sirve de base para obtener, por un lado, una parte A que resulta de la mezcla de esta última con el poliorganosiloxano (II), eventualmente un inhibidor de reticulación y por último los compuestos (IV.1) y (IV.2) del promotor (IV).

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La parte B se obtiene mediante la mezcla de una parte de la premezcla mencionada previamente y de poliorganosiloxano (I), así como base colorante, catalizador (Pt) y compuestos (IV.3) del promotor (IV).

Según una variante -a- de este primer modo operatorio, la resina insaturada (VII) se emplea en forma seca, sin disolvente exterior a la mezcla (I) a (VII).

En la práctica, la resina (VII) se incorpora en el aceite de silicona POS (I).

Según una variante -b- del primer modo operatorio, la resina insaturada (VII) se emplea disuelta en un disolvente orgánico, que, en la práctica, puede ser el empleado en la fabricación.

La eliminación del disolvente se puede efectuar antes de la incorporación de la resina en la premezcla o bien incluso tras la realización de ésta.

De acuerdo con un segundo modo operatorio para la obtención de la composición de silicona de dos componentes A-B, no se prevé premezcla de V, VII y I.

Según la invención, el primer modo operatorio es el que se privilegia. Las variantes a y b de este primer modo se emplear de forma indiferente. Hay que notar que, en el caso de la variante b, se prefiere proceder a la eliminación del disolvente al término de la preparación de la premezcla.

La viscosidad de las partes A y B y de su mezcla se puede ajustar actuando sobre las cantidades de los constituyentes y escogiendo poliorganosiloxanos de viscosidad distinta.

Una vez mezcladas entre sí las partes A y B, forman una composición elastómera de silicona (EVF II) lista para su uso, que se puede aplicar sobre los sustratos a pegar mediante cualquier medio adecuado (por ejemplo, rascador o cilindro).

La reticulación de la composición aplicada sobre el soporte a revestir se puede provocar por vía térmica y/o por radiación electromagnética (UV).

Según una característica notable del uso según la invención, los sustratos que se pueden pegar con la composición son de polímero termoplástico o termoendurecible, preferentemente de fenoplasto, poliamida, poliéster, ABS, policarbonato, PVC, poliéter, poliolefina o resina epoxi.

Asimismo, los sustratos pueden ser metálicos; puede tratarse por ejemplo de aluminios en bruto o tratados, aceros en bruto o tratados o metales lacados.

De este modo, la composición utilizada según la invención es autoadherente sobre aluminio (tipo AG3) y sobre acero (tipo Sollac R 1426) con una resistencia en cizallamiento de 1 a 5 MPa y una ruptura 100% cohesiva en todos los casos.

El campo de aplicación del uso preconizado para la invención es ventajosamente el del pegado de piezas de construcción de vehículos, en particular automóviles, o el del pegado de piezas de construcción de aparatos electrodomésticos, especialmente de lavadoras.

En la práctica, las aplicaciones de pegado en el sector del automóvil pueden ser:

-: \vtcortauna pegado flexible de piezas plásticas y metálicas bajo el capot del motor y en el habitáculo;

-: \vtcortauna pegado de bloques ópticos;

-: \vtcortauna serigrafía de los pasillos de juntas de culatas flexibles y metálicas.

Según una variante, este campo de aplicación puede ser también el del pegado de componentes eléctricos y electrónicos, en particular en el sector de los electrodomésticos.

Según otro de sus aspectos, la presente invención se dirige a un procedimiento de pegado de al menos dos sustratos S_{1} y S_{2} caracterizado porque consiste:

-: \vtcortauna en preparar una composición tal como la definida previamente en el texto y/o una composición del tipo de la empleada en el uso tal como se ha definido previamente en el texto;

-: \vtcortauna en aplicar esta composición sobre al menos una de las superficies S_{1} y S_{2} a pegar;

-: \vtcortauna en juntar entre sí las superficies encoladas;

-: \vtcortauna eventualmente, en colocar bajo una prensa S_{1}/S_{2} y

-: \vtcortauna preferentemente en calentar el conjunto.

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El uso de una composición de silicona (I) a (VII) como adhesivo, al igual que el procedimiento de pegado según la invención, proporcionan resultados muy ventajosos en términos de fuerza de adhesión, estabilidad a la conservación antes de reticulado o estabilidad de pegado, propiedades mecánicas, resistencia a la temperatura del pegado, reología antes de la reticulación adaptada a la aplicación de pegado, capacidad de pegado de sustratos de naturalezas variadas y coste del producto.

Los ejemplos que siguen describen la preparación de la composición de silicona adhesiva reticulable según la invención y su caracterización a través de las propiedades \alpha, \beta, \delta, \gamma. Estos ejemplos permitirán comprender mejor la invención y mostrar sus ventajas y sus variantes de realización.

Ejemplos Ejemplo 1 Composición para encolado (comparativa)

Se trata de una composición de silicona de dos componentes tal como se ha descrito en la patente previamente mencionada.

En primer lugar, se prepara una suspensión denominada premezcla nº 1 mezclando en un reactor a temperatura ambiente:

-: \vtcortauna 35 partes de resina (VII) de estructura MM^{Vi}DD^{Vi}Q que contiene 0,6% en peso de grupos vinilo (Vi) y constituida por 17% en peso de unidades de repetición (CH_{3})_{3}SiO_{0,5}, 0,5% en peso de unidades de repetición (CH_{3})_{2} ViSiO_{0,5}, 75% en peso de unidades de repetición (CH_{3})_{2}SiO, 1,5% en peso de unidades de repetición (CH_{3})ViSiO y 8% en peso de unidades de repetición SiO_{2};

-: \vtcortauna 23,2 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por unidades de repetición (CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5}, que tiene una viscosidad de 100.000 mPa.s y que contiene 0,003 funciones SiVi por 100 g de aceite;

-: \vtcortauna 11,8 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por unidades de repetición (CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5}, que tiene una viscosidad de 10.000 mPa.s y que contiene 0,005 funciones SiVi por 100 g de aceite;

-: \vtcortauna 29 partes en peso de una sílice (V) molida, de granulometría media, de aproximadamente 2 \mum;

-: \vtcortauna 1 parte en peso de una sílice (V) reforzante, hidrófoba, que desarrolla una superficie específica del orden de 200 m^{2}/g.

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Esta pasta sirve para preparar las partes A y B del sistema bicomponente.

Parte A del bicomponente nº 1:

En un reactor se mezclan, a temperatura ambiente:

-: \vtcortauna 94 partes en peso de la premezcla nº 1;

-: \vtcortauna 4 partes en peso de un poli(dimetil)(hidrogenometil)siloxano (II) bloqueado por unidades de repetición (CH_{3})_{2} HSiO_{0,5}, que tiene una viscosidad de 25 mPa.s y que contiene en total 0,7 funciones SiH por 100 g de aceite;

-: \vtcortauna 0,025 partes en peso de etinilciclohexanol (VI);

-: \vtcortauna 1 parte en peso de viniltrimetoxisilano (VTMO) (IV.1);

-: \vtcortauna 1 parte en peso de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) (IV.2)

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Parte B del bicomponente nº 1:

En un reactor se mezclan, a temperatura ambiente:

-: \vtcortauna 88,3 partes en peso de la premezcla nº 1;

-: \vtcortauna 7,6 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por unidades de repetición (CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5}, que tiene una viscosidad de 100.000 mPa.s y que contiene 0,003 funciones SiVi por 100 g de aceite;

-: \vtcortauna 4 partes en peso de ortotitanato de butilo (IV.3);

-: \vtcortauna 0,0215 partes en peso de platino metal (III) en forma de un complejo metálico conocido con el nombre de catalizador de Karstedt.

El bicomponente se obtiene mezclando a temperatura ambiente 100 partes de A y 10 partes de B. Se obtiene de este modo la composición C1.

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Ejemplo 2 Composición para pegado

Se trata de una composición de silicona de dos componentes cuya composición está particularmente adaptada al pegado.

En primer lugar, se prepara una suspensión denominada premezcla nº 2 mezclando en un reactor a temperatura ambiente:

-: \vtcortauna 51,7 partes de resina de estructura MM^{Vi}DD^{Vi}Q (VII) que contiene 0,9% en peso de grupos vinilo (Vi) y constituida por 21% en peso de unidades de repetición (CH_{3})_{3}SiO_{0,5}, 0,2% en peso de unidades de repetición (CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5}, 67,8% en peso de unidades de repetición (CH_{3})_{2}SiO, 3% en peso de unidades de repetición (CH_{3})ViSiO y 8% en peso de unidades de repetición SiO_{2};

-: \vtcortauna 15 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por unidades de repetición (CH_{3})_{2}ViSiO_{0,5}, que tiene una viscosidad de 10.000 mPa.s y que contiene 0,005 funciones SiVi por 100 g de aceite;

-: \vtcortauna 33,3 partes en peso de una sílice (V) molida, de granulometría media, de aproximadamente 2 \mum;

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Esta pasta sirve para preparar las partes A y B del sistema bicomponente.

Parte A del bicomponente nº 1:

En un reactor se mezclan, a temperatura ambiente:

-: \vtcortauna 90,3 partes en peso de la premezcla nº 2;

-: \vtcortauna 5,6 partes en peso de un poli(dimetil)(hidrogenometil)siloxano (II) bloqueado por unidades de repetición (CH_{3})_{2}HSiO_{0,5}, que tiene una viscosidad de 25 mPa.s y que contiene en total 0,7 funciones SiH por 100 g de aceite;

-: \vtcortauna 0,04 partes en peso de etinilciclohexanol (VI);

-: \vtcortauna 1,8 partes en peso de viniltrimetoxisilano (VTMO) (IV.1);

-: \vtcortauna 1,8 partes en peso de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) (IV.2)

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Parte B del bicomponente nº 1:

En un reactor se mezclan, a temperatura ambiente:

-: \vtcortauna 99,3 partes en peso de la premezcla nº 2;

-: \vtcortauna 0,7 partes en peso de ortotitanato de butilo (IV.3);

-: \vtcortauna 0,004 partes en peso de platino metal (III) en forma de un complejo metálico conocido con el nombre de catalizador de Karstedt.

El bicomponente se obtiene mezclando a temperatura ambiente 100 partes de A y 100 partes de B. Se obtiene de este modo la composición C2.

Ejemplo 3 Alternativa a la preparación de la premezcla del ejemplo

En un reactor susceptible de ser calentado bajo vacío se mezclan en frío:

-: \vtcortauna 15 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por unidades de repetición (CH_{3})_{3}ViSiO_{0,5}, que tiene una viscosidad de 10.000 mPa.s y que contiene 0,005 funciones SiVi por 100 g de aceite;

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-: \vtcortauna 35 partes en peso de un PDMS (I) bloqueado por unidades de repetición (CH_{3})_{3}ViSiO_{0,5}, que tiene una viscosidad de 100.000 mPa.s y que contiene 0,003 funciones SiVi por 100 g de aceite;

-: \vtcortauna 16,7 partes expresadas en peso seco de resina (VII) de estructura MD^{Vi}Q preparada en fase xinélica y que contiene 2% en peso de grupos vinilo (Vi) y constituida por 68% en peso de unidades de repetición (CH_{3})_{3}SiO_{0,5}, 7% en peso de unidades de repetición (CH_{3})ViSiO y 25% en peso de unidades de repetición SiO_{2};

-: \vtcortauna 33,3 partes en peso de una sílice molida, de granulometría media, de aproximadamente 2 \mum.

Luego se deja el reactor en depresión (15 mm de Hg) y se aumenta la temperatura a 150ºC hasta la eliminación del disolvente.

Se obtiene una premezcla nº 2 similar a la precedente.

Ejemplo 4 Prestaciones 4.1. Adherencia

Las prestaciones adhesivas (fuerza de pegado Fp) de los bicomponentes C1 y C2 de los ejemplos 1 y 2 se evalúan mediante un ensayo de pelado Tp.

Para ello, se deposita una capa de espesor controlado del bicomponente entre dos sustratos y se procede a la reticulación del bicomponente.

Tras enfriamiento, se mide la fuerza necesaria para provocar el despegado de los sustratos por medio de una máquina de tracción dotada de un dispositivo de registro de la fuerza ejercida.

4.1.1. Sustratos de polímeros plásticos

Se ensayaron distintos sustratos:

-: \vtcortauna Sa = un tejido de poliamida 66 de 235 dtex tejido a 28 x 27 hebras (es decir, 28 hebras por cm en la urdimbre y 27 hebras por cm en la trama);

-: \vtcortauna Sb = un tejido de poliéster PET de 140 dtex tejido a 28 x 27 hebras (es decir, 28 hebras por cm en la urdimbre y 27 hebras por cm en la trama);

-: \vtcortauna Sc = una película plana de PET.

Se han registrado los resultados siguientes:

TABLA 1

5

Los resultados presentados demuestran la muy clara ventaja del bicomponente C2.

Asimismo, la composición C2 permite el pegado sobre metal, especialmente aluminio y los plásticos, especialmente resinas epoxi.

Entre las ventajas, resulta también que esta cola de fraguado rápido en caliente (10 a 180 segundos a 160ºC, por ejemplo) es estable durante varios días a temperatura ambiente.

Esta cola es mucho más manejable en frío y mucho más rápida en caliente que otras colas tales como las colas en frío CAF (siliconas vulcanizables en frío de un solo componente) y eventualmente bicomponentes aceleradas. La composición C2 se puede adaptar a numerosas aplicaciones como los campos del automóvil y de los electrodomésticos.

Respecto de otras colas orgánicas, la composición C2 permite un pegado no fundible que resiste especialmente hasta 225ºC.

4.1.2. Sustratos metálicos 4.1.2.1. Evaluación de la adherencia sobre aluminio

La adherencia se mide mediante un ensayo en cizallamiento (ASTM-624-A).

A - Principios

Se aplica una junta paralelepipédica de silicona de 1 mm de espesor entre dos esterigmas. Tras un tiempo de reticulación en un recinto a 150ºC, se somete la probeta así obtenida a una tracción-cizallamiento. La unión se caracteriza por la tensión y el tipo de ruptura (cohesiva, adhesiva,...).

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B - Reactivos

Metiletilcetona, o alcohol, o disolvente similar.

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C - Aparatos

(i) Esterigmas ALU AG3 de 100 x 25 x 4 en mm, perforados en un extremo con un agujero de diámetro de 10 mm para permitir el enganche de las probetas a las mordazas del aparato de tracción.

Los esterigmas se deben limpiar previamente con metiletilcetona o un disolvente apropiado.

En el caso de utilización de un primario de adherencia: hacer un ligero tratamiento abrasivo de las superficies de recubrimiento, para eliminar la capa superficial de óxido.

(ii) Gálibo o calibrador

Soporte en aluminio que permite la confección de las probetas con una parte de teflón en la zona de la junta de silicona para evitar la adherencia del elastómero sobre el bloque soporte.

Este gálibo permite la confección de una junta de 1 mm de espesor y cuya superficie de pegado es de 25 mm x 12,5 mm.

(iii) Recinto acondicionado a 150ºC.

(iv) Dinamómetro tipo Zwick cuya velocidad es de 10 mm/min \pm 2 mm/min equipado con mordazas que permiten la tracción de la probeta

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D - Modo operatorio

(i) Preparación de las probetas

a. Preparar los esterigmas y el gálibo en las condiciones del párrafo C.

b. Prever tres probetas para cada determinación.

c. Disponer los esterigmas inferiores y bloquearlos.

d. Luego, actuando probeta por probeta:

Depositar sobre el esterigma inferior y sobre el superior una cantidad suficiente de producto (ligeramente en exceso) evitando cualquier inclusión de aire.

Colocar a continuación el esterigma superior y presionar uniformemente hasta el contacto con el gálibo asegurándose de obtener un ligero desbordamiento todo a lo largo del pegado.

e. Cuando se ha terminado el pegado de las probetas, bloquear moderadamente las bridas de sujeción de los esterigmas superiores.

f. Poner las probetas a reticular en un recinto acondicionado a 150ºC.

g. Tras la reticulación, desmoldear las probetas.

h. Continuar el ciclo de polimerización en las condiciones preconizadas para el producto, sujetándolas en posición horizontal en el recinto acondicionado.

(ii) Ensayo de tracción

En cada probeta, proceder a la eliminación de las eventuales rebabas, cortándolas con algún útil cortante.

Para la tracción, remitirse a las consignas de uso del dinamómetro.

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E - Cálculo

Sea A la superficie en mm^{2} de recubrimiento de los esterigmas.

Sea F la fuerza en Newtons en la ruptura.

Sea R la resistencia en megapascales en la ruptura.

Calcular R = F/S.

Nota:

La superficie S es normalmente de 312,5 mm^{2}; las consignas de uso del dinamómetro prevén la posibilidad de calcular la tensión en la ruptura, a partir de la superficie corregida.

Calcular el valor medio de la tensión de ruptura para las tres probetas: la diferencia entre el valor mínimo y el valor máximo debe ser inferior al 20% del valor medio. En caso contrario, efectuar una nueva determinación sobre tres probetas.

Luego, tras un examen visual, apreciar el modo de ruptura en porcentaje de cohesión:

-: \vtcortauna 100% cohesivo: la ruptura se produce en la masa de la junta;

-: \vtcortauna 0% cohesivo: la ruptura se efectúa únicamente sobre una de las caras del soporte.

Las placas soporte son de aluminio bruto AG3 de dimensiones 100 x 25 x 4 mm.

La composición C2 se dispone entre dos de estas placas de forma que se cree una junta de 1 mm de espesor que ocupa una superficie de 25 x 25 mm.

La consolidación de la unión ocurre mediante calentamiento a 150ºC durante 2 h.

La adherencia se mide por medio de un dinamómetro: se expresa la resistencia a la ruptura de la unión en MPa y la tasa de ruptura cohesiva y adhesiva.

En el caso de la composición C2 se ha obtenido:

Tensión de ruptura = 5 MPa.

Tasa de ruptura cohesiva = 100%.

4.1.2.2. Evaluación de la adherencia sobre acero

Se mide la adherencia, por una parte, mediante un ensayo en cizallamiento (norma ASTM-624-A) y, por otra, mediante un ensayo de resistencia al pelado a 180ºC (norma NFT-46008).

El acero empleado es el comercializado con la denominación SOLLAC R1426®.

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(1) Preparación de las probetas A) Ensayo en cizallamiento

- 1ª etapa: sobre una primera tira de acero de 500 \mum de espesor, longitud de 150 mm y anchura de 25 mm, se colocan, a 90º respecto de la banda de acero, dos calzos de acero inoxidable de 50 \mum de espesor y 10 mm de anchura. El primero, en uno de los extremos de la banda de acero; el segundo, a una distancia de 60 mm del primero.

- 2ª etapa: Preparación del "sándwich" acero/cola de silicona/acero.

Se deposita sobre esta primera tira de acero, entre los dos calzos, un exceso de cola de silicona de composición C2. Se coloca una segunda tira de acero, de la misma dimensión, en la prolongación de la primera, de manera que no se recubra más que el conjunto formado por los calzos y la cola. Es la superficie recubierta de cola la que servirá para calcular las fuerzas de adherencia. De esta forma, aproximadamente la mitad de cada tira de acero se encuentra exenta de cola. Es sobre estas partes no recubiertas de silicona donde se agarrarán las mordazas del dinamómetro, para evaluar la adherencia por cizallamiento.

- 3ª etapa: Mantenimiento en estufa del "sándwich" a 150ºC durante 1 minuto.

- 4ª etapa: Reticulación de la cola de silicona, en una prensa caliente a 200ºC, durante 2 minutos, bajo una presión de 700 a 900 MPa.

B) Ensayo de resistencia al pelado

- 1ª etapa: sobre una primera tira de acero de 500 \mum de espesor, longitud de 150 mm y anchura de 25 mm, se colocan, a 90º respecto de la banda de acero, dos calzos de acero inoxidable de 50 \mum de espesor y 10 mm de anchura. El primero, en uno de los extremos de la banda de acero; el segundo, a una distancia de 10 mm del primero.

- 2ª etapa: Preparación del "sándwich" acero/cola de silicona/acero.

Se deposita sobre esta primera tira de acero, entre los dos calzos, un exceso de cola de silicona de composición C2. Se fija una segunda banda de acero, de la misma dimensión, sobre la primera tira, de tal forma que se superponga exactamente sobre esta última, pero estando separada mediante el conjunto formado por los calzos y la cola. Es la superficie recubierta de cola la que servirá para calcular las fuerzas de adherencia. De esta forma, aproximadamente la mitad de cada tira de acero se encuentra exenta de cola.

- 3ª etapa: Mantenimiento en estufa del "sándwich" a 150ºC durante 1 minuto.

- 5ª etapa: Las partes exentas de cola se pliegan a 90ºC, de forma simétrica. Estas dos partes se encuentran después en la prolongación una de la otra formando un ángulo de 180º. Servirán de puntos de agarre para las tenazas del dinamómetro para evaluar la adherencia por pelado a 180ºC.

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(2) Evaluación de la adherencia

En los dos ensayos realizados, la evaluación se realiza con la ayuda de un dinamómetro de tipo Zwick en las condiciones previamente mencionadas en el parágrafo 4.1.2.1 (iv).

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(3) Expresión de los resultados A) Ensayo en cizallamiento

El valor medio de la resistencia a la ruptura, R = F/S, donde F es la fuerza de tracción en Newton de la mordaza móvil en el momento de la ruptura y S es la superficie en mm^{2} del recubrimiento entre las dos placas (o superficie de la cola de silicona al contacto de una placa, es decir, 1500 mm^{2}), es igual a 2,3 MPa.

B) Ensayo de pelado a 180º

El resultado se expresa en N/mm. Está dado por el valor de la relación F/L, donde F es la fuerza de tracción en Newton de la mordaza móvil, medida en la parte superior de la curva que da la fuerza de tracción F en función del desplazamiento L de la mordaza móvil expresado en mm. El valor medio del cociente F/L es igual a 7,25 N/mm.

Claims

1. Uso de una composición de silicona adhesiva y reticulable, para pegar sustratos de metal, de polímeros termoplásticos o termoendurecibles, comprendiendo dicha composición en las proporciones siguientes, en % en peso en seco respecto de la masa total:

(IV): un promotor de adherencia a base de:

6

\quad: (IV.2.a)

\quad: en la cual:

-: \vtcortauna R^{7} es un radical alquilo lineal o ramificado;

\hskip2,65cm

-

\hskip0,7cm

X = 7

\quad: con:

-: \vtcortauna z que es igual a 0 o 1;

-: \vtcortauna pudiendo R^{8}, R^{9} y R^{10} constituir alternativamente junto con los dos carbonos portadores del epoxi un ciclo alquilo que tiene de 5 a 7 eslabones;

- (V): 0 a 60% de una carga mineral;

- (VI): 0 a 0,5% de al menos un inhibidor de reticulación y

presentando dicha composición las características siguientes:

estando caracterizada dicha composición porque:

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque la fuerza de pelado F_{p} (N/mm) medida en un ensayo de pelado T_{p}, es superior o igual a 0,50.

3. Uso según la reivindicación 1, en el cual el organosiloxano alcoxilado (IV.1) del promotor (IV) responde a la fórmula general siguiente:

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8

\vskip1.000000\baselineskip

en la cual:

-: \vtcortauna L es un enlace de valencia o el oxígeno;

-: \vtcortauna x' = 0 o 1;

4. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el metal M del quelato y/o del alcóxido (IV.3) se escoge en la lista siguiente: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, siendo el Ti el más especialmente preferido.

\newpage

5. Uso según una de las reivindicaciones precedentes en el cual el promotor de adherencia comprende:

- viniltrimetoxisilano (VTMS) (IV.1)

- 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) (IV.2.a) y

- titanato debutilo (IV.3).

6. Uso según una de las reivindicaciones precedentes en el cual las proporciones ponderales entre (IV.1), (IV.2) y (IV.3), expresadas en % en peso respecto del total de los tres, son las siguientes:

(IV.1) comprendida entre 15 y 70 y preferentemente entre 30 y 50;

(IV.2a) comprendida entre 15 y 70 y preferentemente entre 30 y 50;

(IV.3) comprendida entre 5 y 25 y preferentemente entre 10 y 20

y de manera todavía más preferida, la proporción ponderal (IV.2):(IV.1) está comprendida entre 2:1 y 0,5:1, siendo especialmente preferida la relación 1:1.

7. Uso según una de las reivindicaciones precedentes en el cual el promotor de adherencia está presente a razón de 0,1 a 10, preferentemente 0,5 a 8 y más preferentemente todavía 1 a 5% en peso, respecto del conjunto de los constituyentes.

8. Uso según una de las reivindicaciones precedentes en el cual la resina insaturada (VII) comprende al menos dos vinilos por molécula y responde a una de las dos fórmulas siguientes:

MM^{Vi}DD^{Vi}Q

\hskip0.5cm

(VII.1)

\hskip1.5cm

o

\hskip1.5cm

MD^{Vi}Q

\hskip0.5cm

(VII.2)

9. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la resina (VII) contiene unidades de repetición Q a razón de al menos 5%, preferentemente al menos 7% y más preferentemente aún a razón de 8 a 30%.

10. Uso según una de las reivindicaciones precedentes en el cual los constituyentes (I) a (VII) se utilizan en las siguientes proporciones, en % en peso en seco respecto de la masa total:

(I): 10 a 60

(II): 0,5 a 10

(III): 0,005 a 0,02

(IV.1): 0,05 a 2

(IV.2a): 0,05 a 2

(IV.3): 0,1 a 1

(V): 10 a 40

(VI): 0,05 a 0,3

(VII): 5 a 60.

11. Uso según una de las reivindicaciones precedentes en el cual las proporciones de (I) y de (II) son tales que la proporción molar de los átomos de hidrógeno unidos al silicio en (II) respecto de los radicales alquenilos unidos al silicio en (I) está comprendida entre 0,4 y 10, preferentemente entre 0,8 y 3.

12. Uso de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 11 en el campo de aplicación del pegado de piezas de construcción de vehículos, en particular automóviles, o en el del pegado de piezas de construcción de aparatos electrodomésticos, especialmente de lavadoras.

13. Uso de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 11 en el campo de aplicación del pegado de componentes eléctricos/electrónicos, en particular en el sector electrodoméstico.

14. Procedimiento de pegado de al menos dos sustratos S1 y S2, caracterizado porque consiste:

-: \vtcortauna en preparar una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12;

-: \vtcortauna en aplicar esta composición sobre al menos una de las superficies de S_{1} y S_{2} a pegar;

-: \vtcortauna en juntar entre sí las superficies encoladas;

-: \vtcortauna eventualmente, en colocar bajo una prensa S_{1}/S_{2} y

-: \vtcortauna preferentemente, en calentar el conjunto.