ES2299101T3

ES2299101T3 - Espuma de polipropileno de celdas intrinsecamente abiertas con tamaño de celda grande.

Info

Publication number: ES2299101T3
Application number: ES05803722T
Authority: ES
Inventors: Sandrine Burgun; Suresh Subramonian
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2025-10-07
Also published as: US7759404B2; DE602005005351T2; WO2006047060A1; CN101044195B; JP5031572B2; ATE388985T1; EP1805250B1; DK1805250T3; AU2005299985A1; CN101044195A; EP1805250A1; US20080058437A1; CA2584080A1; KR20070083746A; DE602005005351D1; CA2584080C; JP2008518047A

Abstract

Un material espumado polímero de celdas intrínsecamente abiertas que esencialmente consiste en una mezcla de polímeros que tienen celdas con un tamaño medio de celda de al menos cuatro milímetros definidos en el mismo, en el que el material espumado tiene un contenido de celdas intrínsecamente abiertas de al menos 40 por ciento (según la American Society for Testing y Materials (ASTM) D2856-94) y en el que la mezcla de polímeros consiste esencialmente en: (a) un polipropileno de alta resistencia en estado fundido; (b) un segundo polipropileno seleccionado de polipropilenos lineales y polipropilenos que tienen hasta tres ramificaciones de cadena larga por cada 1.000 átomos de carbono, teniendo dicho segundo polipropileno un punto de fusión dentro de diez grados Celsius de (a), un índice de fluidez de la masa fundida (ASTM D-1238, condición L) que es igual a o menor que la mitad de (a) o igual a o mayor que dos veces el de (a), y que son miscibles con (a); y, opcionalmente, (c) un polímero de etileno que es inmiscible con (a); en el que la mezcla de polímeros contiene 60 por ciento en peso (% en peso) o menos de (c), basado en el peso de la mezcla de polímeros; y en el que (a) constituye al menos 60% en peso y 90% en peso o menos del peso total de (a) y (b).

Description

Espuma de polipropileno de celdas intrínsecamente abiertas con tamaño de celda grande.

Declaración de referencia cruzada

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de EE.UU. Nº 60/621.495, presentada el 22 de Octubre de 2004.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a un material espumado polímero basado en polipropileno de celdas intrínsecamente abiertas que tiene un tamaño medio de celda de al menos cuatro milímetros, a un procedimiento para preparar tal material espumado polímero y a un procedimiento para usar tal material espumado polímero.

Descripción de la técnica relacionada

Los materiales espumados que tienen un gran tamaño medio de celda (esto es, un tamaño medio de celda de al menos 1,5 milímetros) son deseables en aplicaciones tales como filtración y amortiguamiento acústico. Estas mismas aplicaciones se benefician de un material espumado de celdas abiertas. Frecuentemente, estas aplicaciones se beneficiarían además de la estabilidad térmica asociada con los materiales espumados basados en polipropileno (PP) para permitir la filtración de líquidos calientes o el amortiguamiento acústico en lugares cálidos (por ejemplo, compartimientos de motores).

Los materiales espumados basados en PP son deseables por su estabilidad térmica, capacidad de fabricarse fácilmente por procedimientos de extrusión, y reciclabilidad. Sin embargo, preparar materiales espumados basados en PP que tengan un tamaño medio de celda grande y que sean de celdas intrínsecamente abiertas, es un reto. Un material espumado es "de celdas intrínsecamente abiertas" si alcanza una estructura de celdas abiertas cuando el material espumado se expande durante su formación, a diferencia de, por ejemplo, durante una etapa de perforación mecánica.

La patente de Estados Unidos (USP) número 6.590.006 B2 describe un material espumado basado en una poliolefina que tiene un tamaño de celda grande que se fabrica a partir de una combinación de al menos 35 por ciento en peso (% en peso) de un PP de alta resistencia en estado fundido (HMS) y hasta 65% en peso de un polímero de etileno polimerizado por medio de radicales libres. Sin embargo, el documento USP 6.590.006 B2 enseña como preparar un material espumado de celdas cerradas y a continuación perforar el material espumado para conseguir una naturaleza de celdas abiertas.

El documento USP 6.541.105 (USP ^105) describe materiales espumados de celdas abiertas basados en poliolefinas que incluyen un material espumado de PP de celdas abiertas que tiene un tamaño de celda mayor que un milímetro, pero requiere mezclar poliolefinas que tengan una diferencia de puntos de fusión de al menos diez grados Celsius (ºC).

Es deseable progresar en la técnica de materiales espumados basados en PP para incluir materiales espumados basados en PP que tengan un tamaño de celda mayor que el obtenible con la tecnología del documento USP-'105. Es deseable tener un material espumado basado en PP que sea de celdas intrínsecamente abiertas para que no sea necesaria la perforación. Incluso, es más deseable si la mezcla de polímeros que forman el material espumado no necesita comprender polímeros que contengan una diferencia de puntos de fusión de al menos diez ºC. Es aún más deseable una composición de polímeros que pueda trasformarse por soplado en un material espumado de PP de celdas intrínsecamente abiertas en una ventana de temperaturas de la matriz de al menos diez ºC.

Breve sumario de la invención

La presente invención progresa en la técnica de la tecnología de fabricación de materiales espumados basados en PP proporcionando un material espumado basado en PP y un procedimiento que cumple una o más de las características deseables anteriormente mencionadas:

En un primer aspecto, la presente invención es un material espumado polímero de celdas intrínsecamente abiertas que esencialmente consiste en una mezcla de polímeros que tiene definidas en la misma celdas con un tamaño medio de celda de al menos cuatro milímetros, en la que el material espumado tiene un contenido de celdas intrínsecamente abiertas de al menos 40 por ciento (según la American Society for Testing y Materials (ASTM) D2856-94) y en la que la mezcla de polímeros esencialmente consiste en: (a) un polipropileno de alta resistencia en estado fundido; (b) un segundo polipropileno seleccionado de polipropilenos lineales y sustancialmente lineales que tienen un punto de fusión dentro de diez grados Celsius de (a), un índice de fluidez de la masa fundida (ASTM D-1238, condición L) que es significativamente diferente que (a), y que son miscibles con (a); y, opcionalmente, (c) un polímero de etileno que es inmiscible con (a); en la que la mezcla de polímeros contiene 60 por ciento en peso (% en peso) o menos de (c), basado en el peso de la mezcla de polímeros; y en la que (a) constituye al menos 60% en peso y 90% en peso o menos, del peso total de (a) y (b).

En un segundo aspecto, la presente invención es un procedimiento para producir el material espumado polímero del primer aspecto, procedimiento que comprende formar una composición espumable mezclando un agente de expansión con una mezcla de polímeros reblandecida a una presión de mezclado y, a continuación, exponer la composición espumable a una presión menor que la presión de mezclado y permitir que la composición espumable se expanda para dar el material espumado polímero del primer aspecto; en el que la mejora es que la mezcla de polímeros reblandecida consiste esencialmente en: (a) un polipropileno de alta resistencia en estado fundido; (b) un segundo polipropileno seleccionado de polipropilenos lineales y sustancialmente lineales que tienen un punto de fusión dentro de diez grados Celsius de (a), un índice de fluidez de la masa fundida (ASTM D-1238, condición L) que es significativamente diferente que (a), y que son miscibles con (a); y, opcionalmente, (c) un polímero de etileno que es inmiscible con (a); en el que la mezcla de polímeros contiene 60 por ciento en peso (% en peso) o menos de (c) basado en el peso de la mezcla de polímeros; y en el que (a) constituye al menos 60% en peso y 90% en peso o menos, del peso total de (a) y (b).

En un tercer aspecto, la presente invención es un procedimiento para usar el material espumado polímero del primer aspecto, que comprende la etapa de colocar el material espumado polímero del primer aspecto entre dos áreas tal que el sonido de un área penetre al menos parcialmente en el material espumado con el fin de alcanzar la segunda área.

Los materiales espumados de la presente invención son útiles, por ejemplo, como materiales amortiguadores del sonido así como materiales filtrantes.

Descripción detallada de la invención

El material espumado y el procedimiento de la presente invención consisten esencialmente en una mezcla de polímeros que esencialmente consiste en dos, preferiblemente tres polímeros diferentes. En la presente memoria "que esencialmente consiste en" significa que está constituido por al menos 90 por ciento en peso (% en peso) o más basado en el peso total de la composición descrita. Por ejemplo, que el material espumado consiste esencialmente en la mezcla de polímeros quiere decir que la mezcla de polímeros constituye al menos 90% en peso del peso total del material espumado. Similarmente, los dos, preferiblemente tres polímeros, constituyen al menos 90% en peso del peso total de la mezcla de polímeros.

El primer polímero (componente A) es un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (PP HMS). El segundo polímero (componente B) es un segundo PP que es diferente del componente A y que se selecciona de PP lineales y sustancialmente lineales que tienen un punto de fusión dentro de diez ºC del componente A. Sin ligarse a la teoría, esta mezcla particular es deseable para formar materiales espumados con grandes celdas con un alto contenido de celdas abiertas porque el PP HMS proporciona estabilidad durante la formación del material espumado debido a sus características de endurecer bajo tensión durante la expansión del material espumado mientras que un PP lineal o sustancialmente lineal modera el carácter de endurecer bajo tensión de la mezcla de polímeros. La concentración de componente A y de componente B en la mezcla de polímeros de la presente invención consigue óptimamente una contribución complementaria de propiedades de ambos componentes A y B - el componente A proporciona integridad a las paredes de las celdas durante la expansión para impedir que el material espumado se colapse mientras que el componente B proporciona capacidad de expansión y un sitio en la pared que puede romperse para formar una apertura entre celdas (un poro). Como resultado, la mezcla de polímeros de la presente invención puede expandirse suficientemente para crear un material espumado que tenga tamaños de celda grandes y una estructura de celdas intrínsecamente abiertas.

Cada uno de los componentes A y B (colectivamente, los componentes A y B son "componentes de PP") es un polímero que contiene al menos 50 por ciento en peso (% en peso) de unidades de propileno polimerizadas, en peso del polímero. Deseablemente, uno o ambos componentes de PP tiene 80% en peso o más, preferiblemente 90% en peso o más, más preferiblemente 100% en peso (esto es, un homopolímero de PP) de propileno polimerizado, basado en el peso del componente de PP. El componente A, el B o tanto el A como el B también pueden ser un copolímero al azar o de bloques de propileno y de una olefina seleccionada de etileno, 1-olefinas (\alpha-olefinas) que contienen cuatro a diez átomos de carbono (C_{4-10}) y dienos de C_{4-10}, o un terpolímero al azar de propileno y dos monómeros seleccionados de etileno y \alpha-olefinas de C_{4-10}. Deseablemente, el componente A, el B, o tanto el A como el B son isotácticos.

El componente A es un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (PP HMS); Lo que significa que el componente A es un polímero ramificado preparado por cualquier método de ramificación que incluya radiación con un rayo de electrones de alta energía (véase el documento USP 4.916.198, incorporado a la presente memoria a modo de referencia), la copulación con un silano azidofuncional (véase el documento USP 4.714.716, incorporado a la presente memoria a modo de referencia) y por reacción con un peróxido en presencia de un monómero funcional multivinílico. El PP HMS tiene un índice de ramificación de menos que uno, preferiblemente menos que 0,9 y más preferiblemente menos que 0,4. El PP HMS tiene preferiblemente un índice de ramificación de al menos 0,2. El índice de ramificación es una medida del grado de ramificación de cadena larga en un polímero (para un método para determinar el índice de ramificación, véase el documento USP 4.916.198, columna 3, línea 65 a columna 4, línea 30, incorporado a la presente memoria a modo de referencia).

El componente A tiene deseablemente un índice de fluidez de la masa fundida (MFR) de 0,01 gramos cada diez minutos (g/10 min) o más, preferiblemente 0,05 g/10 min o más, más preferiblemente 0,1 g/10 min o más, aún más preferiblemente 0,5 g/10 min o más. Deseablemente, el componente A tiene un MFR de 100 g/10 min o menos, preferiblemente 50 g/10 min o menos, más preferiblemente 20 g/10 min o menos, aún más preferiblemente 10 g/10 min o menos. Un PP HMS (componente A) con un MFR menor que 0,01 g/10 min tiende a ser demasiado viscoso para un material espumado mientras que uno con un MFR mayor que 100 g/10 min tiende a ser demasiado fluido para un material espumado. El MFR se mide según el método de la American Society for Testing y Materials (ASTM) D-1238 (condición L: 230 grados Celsius (ºC) y 2,16 kilogramos (kg) de peso).

El componente B tiene un MFR significativamente diferente del componente A, lo cual significa que el componente B tiene un MFR igual a menos que la mitad del MFR del componente A o tiene un MFR igual a o mayor que dos veces el MFR del componente A. Si el MFR del componente B no es significativamente diferente del MFR del componente A (esto es, el MFR está entre 0,5-2 el del componente PP HMS) entonces la mezcla de polímeros tiende a expandirse para formar un material espumado de celdas cerradas. El MFR se mide de la misma manera que para el componente A. Por las mismas razones que para el componente A, el componente B tiene preferiblemente un MFR mayor que 0,01 g/10 min y menos que 100 g/10 min.

Ambos componentes de PP tienen deseablemente una tensión en estado fundido de siete centiNewtons (cN) o más, preferiblemente diez cN o más, más preferiblemente 15 cN o más y mucho más preferiblemente 20 cN o más. Deseablemente, ambos componentes de PP tienen una tensión en estado fundido de 60 cN o menos, preferiblemente 40 cN o menos. Un componente de PP con una tensión en estado fundido por debajo de siete cN provoca que una mezcla de polímeros sea demasiado inestable para formar un material espumado, mientras que un componente de PP que tenga una tensión en estado fundido superior a 60 cN provoca que la mezcla de polímeros sea demasiado difícil de expandir para formar un material espumado. La tensión en estado fundido se mide según el método de Chisso. El método de Chisso se refiere a la tensión en cN de una hebra de material polímero fundido extruido por una boquilla capilar que tiene un diámetro de 2,1 milímetros (mm), una longitud de 40 mm, y una temperatura de 230ºC. El polímero se extruye a una velocidad de extrusión de 20 mm/minuto y a una velocidad de arrastre constante de 3,14 metros/minuto usando un equipo Melt Tension Tester Model 2 (Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.).

Aunque el componente A y el componente B pueden tener diferentes valores de resistencia en estado fundido uno con respecto al otro, ambos componentes de PP tienen deseablemente una resistencia en estado fundido de 10 cN o más, preferiblemente 20 cN o más, más preferiblemente 25 cN o más, aún más preferiblemente 30 cN o más y 60 cN o menos, preferiblemente 55 cN o menos. Un polímero que tenga una resistencia en estado fundido de menos que 10 cN será demasiado inestable para transformarse en un material espumado mientras que un polímero con una resistencia en estado fundido mayor que 60 cN será difícil de transformarse en un material espumado. La resistencia en estado fundido se refiere a la tensión en una hebra de polímero fundido extruido por una boquilla capilar de 2,1 mm de diámetro y 4,9 mm de longitud a 190ºC a una velocidad de 0,030 mililitros por segundo y estirado a una aceleración constante usando un aparato de tensión en estado fundido Goettfert Rheotens (Goettfert, Inc.). La fuerza de estirado límite del polímero, o resistencia a la ruptura, es la resistencia en estado fundido del polímero.

Aunque el componente A y el componente B pueden tener diferentes valores de elongación en estado fundido uno con respecto al otro, ambos componentes de PP tienen deseablemente un valor de elongación en estado fundido de al menos 50%, preferiblemente 150% o más, más preferiblemente 200% o más, tal y como se mide mediante el aparato de tensión en estado fundido Rheotens. Si un componente de PP tiene un valor de elongación en estado fundido de menos que 50% no se expandirá para formar un material espumado. No hay ningún límite superior conocido de los valores de elongación en estado fundido adecuados de los componentes de PP.

El componente A tiene deseablemente un valor de tan \delta value de 1,5 ó menos, preferiblemente 1,2 ó menos, y más preferiblemente 1,0 ó menos. En general, el componente A tendrá un valor de tan \delta de 0,5 o más. Un polímero que tiene un valor de tan \delta que es mayor que 1,5 es extremadamente viscoso y tiende a facilitar que el material espumado se colapse durante el procesado. El valor de tan \delta es la relación g''/g', en la que g'' es el módulo de pérdida y g' es el módulo de almacenamiento de la masa fundida de polímero. El valor de tan \delta de un polímero se mide usando una muestra del polímero de 2,5 mm de espesor y 25 mm de diámetro a 190ºC y usando un espectrómetro mecánico (por ejemplo, un aparato Rheometrics Model RMS-800; Rheometric, Inc.) que oscila a una frecuencia de un radián por segundo.

Ejemplos de polímeros PP HMS adecuados incluyen Pro-fax^{TM} PF814 (Basell Polyolefins Company N.V., Holanda, nombre comercial de Montell North America Inc.) y Daploy WD130HMS (de Boreales un/S, Dinamarca).

El componente B se selecciona de polímeros de PP lineales y sustancialmente lineales que tienen un punto de fusión dentro de diez ºC del de el componente A. Un "PP lineal" está exento de ramificaciones de cadena larga y tiene un índice de ramificación de uno (1). Un "PP sustancialmente lineal" contiene hasta tres, preferiblemente hasta una ramificación de cadena larga por cada 1.000 átomos de carbono. Típicamente, un PP sustancialmente lineal contiene 0,01 ó más, más típicamente 0,03 ó más ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono. Un PP sustancialmente lineal tiene un índice de ramificación de menos que uno. En la mezcla de polímeros de la presente invención, el componente B tiene un índice de ramificación mayor que el componente A en la misma mezcla de polímeros.

El componente B es deseablemente "miscible", preferiblemente "completamente miscible" con el componente A. La miscibilidad de los polímeros se caracteriza usando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Se calienta una muestra sólida de los componentes A y B desde 23ºC hasta que la muestra se haya fundido completamente. Se representa el flujo de calor necesario para mantener un aumento de la temperatura de la muestra constante de diez ºC por minuto frente a la temperatura de la muestra. Los polímeros son "miscibles" si son "completamente miscibles" o "sustancialmente miscibles". Si los polímeros componentes de la muestra de polímero son "completamente miscibles" habrá un pico en la representación. Los polímeros son "sustancialmente miscibles" si al menos se solapa el 50% del área de sus correspondientes picos. Los polímeros son "inmiscibles" si son "completamente inmiscibles" o "sustancialmente inmiscibles". Los polímeros son "completamente inmiscibles" si hay un pico correspondiente a cada polímero y los picos no se solapan (se resuelven sobre línea base). Los polímeros son "sustancialmente inmiscibles" si se solapa menos que el 50% del área de sus picos correspondientes.

Ejemplos de polímeros del componente B adecuados incluyen Pro-fax 6823 (Basell Polyolefins Company N.V., Holanda) y PP 5D45 (The Dow Chemical Company, USA).

El componente A y el componente B tienen un punto de fusión dentro de 10ºC y, como resultado, se mezclan eficientemente durante el procesado del material espumado.

Una combinación de componente A y de componente B en la mezcla de polímeros contiene 60% en peso o más y 90% en peso o menos de componente A, basado en el peso combinado de los componentes A y B. La combinación puede contener 70% en peso o más, incluso 80% en peso o más de componente A. El % en peso es relativo al peso total de una combinación de componentes A y B. Las mezclas de polímeros que contienen menos que 60% en peso de PP HMS tienden a ser inestables y a colapsarse al formarse el material espumado. Las mezclas de polímeros que contienen más que 90% en peso de componente A tienden a ser de estructura de celdas cerradas (20 por ciento o menos de contenido de celdas abiertas).

El tercer componente polímero (componente C), un componente polímero de etileno, es deseable pero no necesario en la mezcla de polímeros. El componente C aumenta las propiedades de amortiguamiento acústico de un material espumado fabricado a partir de la mezcla de polímeros. Sin ligarse a la teoría, la presencia de componente C en las paredes del material espumado puede permitir que las paredes vibren más fácilmente y, de este modo, amortigüen la energía acústica más fácilmente que las paredes fabricadas sólo de los componentes de PP. El componente C es "inmiscible," preferiblemente "completamente inmiscible" con el componente A. La miscibilidad se caracteriza usando el método de DSC descrito para los componentes de PP.

Los polímeros adecuados como componente C comprenden más que cincuenta (50)% en peso, preferiblemente más que ochenta (80)% en peso de unidades de etileno polimerizadas en peso del polímero. Ejemplos de polímeros adecuados para el componente C incluyen polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-acrilato de etilo (EEA), y copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA). El componente C puede contener uno o más polímeros adecuados. Preferiblemente, el componente C se selecciona de un grupo que consiste en LDPE, LLDPE y HDPE. Más preferiblemente, el componente C es LDPE.

Los polímeros de etileno ramificados son particularmente deseables como componente C con el fin de proporcionar tanto un efecto de amortiguamiento acústico en el material espumado como de proporcionar una estabilidad óptima de espumado durante la formación del material espumado. Los polímeros ramificados experimentan endurecimiento por tensión durante la expansión del polímero mientras se forma el material espumado, lo cual aumenta la estabilidad del material espumado durante su formación.

Deseablemente, el componente C tiene un índice de fluidez de la masa fundida, I2, de 0,1 g/10 min o más, preferiblemente 0,25 g/10 min o más, más preferiblemente 0,5 g/10 min o más y 100 g/10 min o menos, preferiblemente 50 g/10 min o menos, más preferiblemente 5 g/10 min o menos. La medida de I2 se realiza según la norma ASTM D-1238 a 190ºC y con una carga de 2.16 kg. Los polímeros de etileno que tienen un I2 de menos que 0,1 g/10 min son demasiado viscosos para formar fácilmente un material espumado mientras que un polímero de etileno que tiene un I2 mayor que 100 g/10 min no tiene suficiente viscosidad para formar un material espumado estable.

El componente C puede estar presente en la mezcla de polímeros en una cantidad igual a 60% en peso o menos, preferiblemente 50% en peso o menos y más preferiblemente 40% en peso o menos basada en el peso total de la mezcla de polímeros. Las mezclas de polímeros que contienen más que 60% en peso de componente C tienden a formar materiales espumados inestables que colapsan durante el procesado. La mezcla de polímeros puede estar exenta de componente C; por lo tanto, el componente C es un componente opcional.

Ejemplos de polímeros adecuados para el componente C incluyen LDPE 620i y LDPE 300R (ambos disponibles en The Dow Chemical Company).

En un primer aspecto, la presente invención es a material espumado polímero que esencialmente consiste en la mezcla de polímeros de los componentes A, B y, opcionalmente, C. Las relaciones relativas de los componentes A, B y C son como se describieron anteriormente para la mezcla de polímeros. El material espumado tiene un tamaño medio de celda de 4 mm o mayor, preferiblemente 7 mm o mayor. El material espumado puede tener un tamaño medio de celda de 10 mm o mayor. No hay ningún límite superior para el tamaño de celda de la presente invención aunque los materiales espumados tienen en general un tamaño medio de celda de menos que 20 mm. El tamaño medio de celda se mide según la norma ASTM D 3756.

Los materiales espumados de la presente invención son de celdas intrínsecamente abiertas, lo que significa que durante el procedimiento de formación del material espumado se forman poros que interconectan las celdas. Como tal, no es necesario ningún procedimiento adicional (por ejemplo, perforación) para abrir la estructura de las celdas de los presentes materiales espumados después de la formación del material espumado. Los materiales espumados de celdas intrínsecamente abiertas de la presente invención son distintos de los materiales espumados perforados. Los materiales espumados perforados tienen una alineación lineal de aperturas a través de dos o más celdas (al menos 3 paredes de celda) que incluyen al menos una superficie del material espumado. Las aperturas son esencialmente del mismo tamaño. En general, los materiales espumados perforados tienen un alineamiento lineal de aperturas que forman un camino que se extiende a través de dos superficies primarias opuestas del material espumado.

En contraste, un material espumado de celdas intrínsecamente abiertas está típicamente exento de un alineamiento lineal de aperturas que se extiende a través de dos o más celdas, particularmente un alineamiento tal que las aperturas son esencialmente del mismo tamaño. Además, los materiales espumados de celdas intrínsecamente abiertas están típicamente exentos de un camino de aperturas alineadas linealmente de esencialmente el mismo tamaño que forman un camino que se extiende a través de dos superficies primarias opuestas del material espumado sin raspar las superficies del material espumado.

Los materiales espumados de la presente invención tienen una estructura de celdas intrínsecamente abiertas correspondientes a 40 por ciento o más, preferiblemente 60 por ciento o más, más preferiblemente 80 por ciento, o más, aún más preferiblemente 90 por ciento o más de contenido de celdas abiertas. Los materiales espumados de la presente invención pueden tener una estructura de celdas intrínsecamente abiertas de hasta e incluyendo 100% de contenido de celdas abiertas. El contenido de celdas abiertas se mide según la norma ASTM D2856-94, procedimiento A. Los métodos de procesado adicionales, tales como la perforación, son adecuados para modificar o aumentar el carácter de celdas abiertas de los materiales espumados de la presente invención. Los métodos, tales como la perforación, pueden ser particularmente deseables para aumentar el carácter de celdas abiertas a través de una piel de la superficie de a material espumado.

Deseablemente, los materiales espumados de la presente invención son reciclables. Un material espumado es "reciclable" si puede reprocesarse en un nuevo material espumado polímero sin provocar ningún impacto visualmente detectable en las propiedades del nuevo material espumado polímero en comparación con un nuevo material espumado polímero preparado sin polímero reprocesado en las mismas condiciones de procesado. Idealmente, los materiales espumados de la presente invención son suficientemente reciclables para permitir una carga de al menos 20% en peso, basado en el peso de la mezcla de polímeros, en un nuevo material espumado polímero sin afectar a las propiedades del material espumado.

Los materiales espumados de la presente invención son útiles para absorber el sonido en el intervalo de 20 a 20.000 hercios (Hz), preferiblemente 500 a10.000 Hz, más preferiblemente 2.000 a 5.000 Hz.

Deseablemente, un material espumado de la presente invención tiene un coeficiente de reducción del ruido (NRC) de 0,2 ó más, preferiblemente 0,35 ó más, más preferiblemente 0,4 ó más, con o sin la piel del material espumado. La piel del material espumado es una película de polímero sobre la superficie de un material espumado que es separable por raspado. El NRC es una media aritmética de los coeficientes de absorción del sonido a 250, 500, 1000, y 2000 hercios. Los coeficientes de absorción del sonido se miden según la norma ASTM E-1050 usando muestras de 29 mm y 100 mm de diámetro y 25 mm de espesor. Aparatos adecuados para medir los coeficientes incluyen un tubo de impedancia acústica modelo 4206 y un analizador de señales modelo 3555, ambos disponibles en Bruel y Kjaer A/S, Maerum, Dinamarca.

Muchos materiales espumados de la presente invención también tienen una temperatura de distorsión térmica de 130ºC o más, preferiblemente 140ºC o más, más preferiblemente 150ºC o más. La temperatura de distorsión térmica se refiere a la temperatura por encima de la cual un material espumado se encogerá en al menos cinco por ciento de su volumen tras la exposición a esa temperatura durante más de una hora. Tener una alta temperatura de distorsión térmica es deseable en aplicaciones que requieren una temperatura de servicio relativamente alta (por ejemplo, el compartimento de un motor de un automóvil). Las aplicaciones con alta temperatura de servicio se benefician de un material espumado que tenga un homopolímero de PP como componente A y como componente B con el fin de obtener una estabilidad térmica óptima.

En un segundo aspecto, la presente invención es un procedimiento para fabricar el material espumado polímero del primer aspecto formando una composición espumable a partir de un agente de expansión y una composición fluible de polímeros y, a continuación, expandiendo la composición espumable composición para formar un material espumado. La composición fluible de polímeros (esto es, una mezcla de polímeros reblandecida) se prepara reblandeciendo la mezcla de polímeros que esencialmente consiste en los componentes A, B, y preferiblemente (aunque no necesariamente) el componente C. Las relaciones relativas de los componentes A, B y C son como se describieron anteriormente para la mezcla de polímeros. La composición espumable se prepara mezclando en la composición fluible de polímeros un agente de expansión a una presión de mezclado. La composición espumable se expone a una presión menor que la presión de mezclado para expandir la composición espumable en un material espumado. Un experto reconoce que éste es un procedimiento general para preparar un material espumado polímero y que son adecuados cualquiera de los numerosos procedimientos conocidos.

Los más deseables son los procedimientos de extrusión. En un procedimiento de extrusión, los componentes polímeros (componentes A, B y cuando están presente; C), se alimentan en una extrusora a una temperatura suficiente para reblandecer cada polímero. Los componentes polímeros se mezclan para formar una composición fluible de polímeros. El agente de expansión se añade a la composición mezclada a una presión de mezclado para formar una composición espumable. La composición espumable se extruye a través de una matriz a una temperatura y presión de la matriz hasta una zona de menor presión que la presión de la matriz. Preferiblemente, la matriz se mantiene a una temperatura de matriz dentro de 30ºC de la menor temperatura necesaria para reblandecer todos los componentes polímeros que comprenden la mezcla de polímeros para formar una composición fluible. La menor temperatura necesaria para reblandecer todos los componentes polímeros en una composición fluible es el punto de fusión cristalino (T_{m}) del componente polímero de mayor punto de fusión de la composición espumable o la temperatura de transición vítrea (T_{g}) del componente polímero en la composición espumable que tiene la temperatura de transición vítrea más alta, cualquiera que sea la más alta. Deseablemente, la temperatura de la matriz se mantiene por debajo de 165ºC o el agente de expansión tiende a permear rápidamente a través de la mezcla de polímeros reblandecida sin contribuir a la expansión del polímero.

Una de las ventajas de la presente invención es que la mezcla de polímeros permite una amplia ventana de temperaturas de la matriz, la cual es un intervalo de temperaturas de la matriz en el que durante un procedimiento de extrusión es posible la fabricación de un material espumado de celdas intrínsecamente abiertas (contenido de celdas abiertas mayor que 20%) que tiene un tamaño medio de celda de cuatro mm o más. En general, la ventana de temperaturas de la matriz es ocho ºC o más, y puede ser diez ºC o más, incluso 15ºC o más.

El agente de expansión se mezcla con una composición fluible de polímeros por cualquier medio conocido en la técnica, tal como una extrusora, una hormigonera o un mezclador. Cualquier agente de expansión convencional es adecuado para formar los materiales espumados de la presente invención. El documento USP 5.527.573, por ejemplo, describe agentes de expansión que son adecuados para el procedimiento de la presente invención en la columna 4, línea 66 a la columna 5, línea 20 (incorporado a la presente memoria a modo de referencia). Los agente de expansión particularmente deseables incluyen hidrocarburos alifáticos que tienen una temperatura de ebullición entre -50ºC y +50ºC tales como n-pentano, iso-pentano, n-butano, iso-butano, propano, y sus combinaciones, que incluyen mezclas de iso-butano/n-butano. El agua y el dióxido de carbono también son agentes de expansión deseables. Los agentes de expansión halogenados, tales como los hidrocarburos fluorados, también son agentes de expansión adecuados. Una composición espumable puede contener uno cualquiera o una mezcla de agentes de expansión.

Los procedimientos de extrusión adecuados incluyen un procedimiento de extrusión con acumulador según las enseñanzas de los documentos USP 4.323,528 y USP 5.817.705 (ambos de los cuales se incorporan a la presente memoria a modo de referencia). La extrusión con acumulador usa un sistema extrusora-acumulador que incluye una zona de contención (o acumulador) en la que el gel espumable permanece en condiciones que excluyen la formación del material espumable. El acumulador tiene una boquilla de salida que se abre a una zona de presión reducida. La boquilla tiene un orificio que se abre intermitentemente y a continuación se cierra de nuevo. Un pistón mecánico ejerce presión sobre la composición espumable concurrente con la apertura del orificio. Cuando el pistón ejerce presión, una porción de la composición se extruye a través de la boquilla y a la zona de presión reducida en la que la composición se expande formando un material espumado polímero. El procedimiento de extrusión con acumulador es una manera intermitente, más que continua, de extruir un material espumado polímero. No obstante, el producto espumado de un sistema extrusora-acumulador puede parecerse estrechamente al de un procedimiento continuo de extrusión.

Los procedimientos para producir materiales espumados coalescidos también son realizaciones adecuadas del presente procedimiento de extrusión. Los documentos USP 3.573.152 y USP 4.824.720 (las enseñanzas de ambos se incorporan a la presente memoria a modo de referencia) contienen descripciones de procedimientos para producir materiales espumados coalescidos. En general, durante un procedimiento para fabricar un material espumado coalescido, se extruye una composición espumable de polímeros a través de una matriz que contiene múltiples orificios orientados tal que, cuando la composición espumable de polímeros se expande en la extrusión, las hebras resultantes de polímero espumante entran en contacto unas con otras y coalescen parcialmente juntas. El material espumado resultante es una composición de hebras de material espumado que se extienden en la dirección de extrusión del material espumado. Típicamente, una piel define cada hebra en el material espumado coalescido.

Los procedimientos para producir materiales espumados en forma de bolas también son realizaciones adecuadas de la presente invención. Son adecuados los procedimientos para producir materiales espumados en forma de bolas por extrusión y por lotes. El procedimiento de extrusión requiere extruir una hebra de material espumado y granular la hebra para formar bolas. El procedimiento por lotes requiere formar partículas discretas de resina, tales como pelets granulados de resina, como una suspensión en un medio líquido en el que los pelets son sustancialmente insolubles (por ejemplo, un medio acuoso); impregnar los pelets con agentes de expansión a presión y temperatura elevadas; y a continuación descargar rápidamente los pelets en una zona de menor presión que la presión elevada y permitir que los pelets se expandan para formar bolas de material espumado. Los documentos USP 4.379.859 y USP 4.464.484 (ambos incorporados a la presente memoria a modo de referencia) describen un procedimiento adecuado para formar un material espumado en forma de bolas por lotes.

Los materiales espumados de la presente invención son particularmente útiles como materiales aislantes del sonido. El procedimiento para usar los materiales espumados como materiales aislantes del sonido comprende la etapa de colocar el material espumado del primer aspecto de la presente invención entre dos áreas tal que el sonido de un área penetre al menos parcialmente en el material espumado con el fin de alcanzar la segunda área. Las áreas pueden ser, por ejemplo, habitaciones de un edificio, compartimentos en un lugar cubierto (por ejemplo, el compartimento de un motor y los compartimentos de pasajeros en un vehículo), o dos porciones de una habitación en un edificio. Deseablemente, el material espumado se coloca entre una fuente de un sonido en un área y una segunda área cuando se desea lograr un amortiguamiento acústico del sonido antes de que alcance la segunda área.

Los materiales espumados de la presente invención también son muy adecuados para usarlos como filtros en aplicaciones de filtración.

Los materiales espumados de la presente invención pueden contener uno o más aditivos convencionales dispersados dentro de la mezcla de polímeros. Los aditivos incluyen cargas inorgánicas, cargas conductoras, pigmentos, antioxidantes, agentes eliminadores de ácidos, agentes ignífugos, agentes absorbentes de la radiación ultravioleta, compuestos auxiliares del procesado, compuestos auxiliares de la extrusión, agentes modificadores de la permeabilidad, agentes antiestáticos, materiales bloqueantes de las radiaciones y otros polímeros termoplásticos. Los materiales espumados de esta invención contienen preferiblemente al menos un material bloqueante de las radiaciones, tal como negro de humo, y un aditivo ignífugo. La cantidad total de aditivo convencional en el material espumado de la presente invención es diez por ciento en peso o menos, basada en el peso total del material espumado.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar realizaciones específicas de la presente invención.

Materiales

La resina Pro-fax PF814 es un PP HMS que tiene un MFR de 3 g/10 min, de Basell Polyolefins Company N.V., Holanda.

PP1 es una resina de PP homopolímero que tiene un índice de fluidez fraccional de la masa fundida de 0.5. (PP1 puede ser, por ejemplo, Pro-fax PF6823 disponible en Basell Polyolefins Company N.V., Holanda).

LDPE 1 es una resina de LDPE que tiene una densidad de 0,923 gramos por centímetro cúbico (g/cm^{3}) y un I2 de 1,0 g/10 min (por ejemplo, LDP 300R de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, EE.UU.).

PLASBLAK^{TM} PE3037 es una composición concentrada que contiene 25% en peso de negro de humo (en peso de concentrado) en LDPE. PLASBLAK es un nombre comercial de Cabot Corporation.

EPR 1 es un copolímero de etileno/propileno que tiene un MFR de 0,8 g/10 min y en el que 10% en peso de las unidades de monómero son etileno. En particular, EPR 1 es un copolímero con 80% en peso, basado en el peso de EPR 1, de PP y 20% en peso, basado en el peso de EPR 1, de un copolímero de bloques de propileno/etileno (PE) que contiene 50% en peso de unidades de propileno y 50% en peso de unidades de etileno, basados en el peso de copolímero PE. EPR 1 tiene un MFR de 0,8 g/10 min (230ºC, carga de 2,16 kg) y una densidad de 0,9 g/cm^{3}.

IRGANOX^{TM} 1010 es un agente antioxidante/estabilizante fenólico. IRGANOX es un nombre comercial de CIBA Specialty Chemicals Corporation.

IRGAFOS^{TM} 126 es un agente antioxidante/estabilizante basado en fosfatos. IRGAFOS es un nombre comercial de CIBA Specialty Chemicals Corporation.

GMS es monoestearato de glicerol, un agente estabilizante de materiales espumados.

El tamaño medio de celda de las muestras se determina en cada ejemplo según la norma ASTM D 3756. El contenido de celdas abiertas se determina según la norma ASTM D2856-94. La densidad de las muestras se determina según la norma ASTM D3575, sufijo W, método A.

Ejemplo 1

El ejemplo 1 ilustra materiales espumados polímeros de la presente invención. La composición de la mezcla de polímeros del Ejemplo 1 permite la fabricación de materiales espumados polímeros de la presente invención por extrusión por una ventana de temperaturas de la matriz de al menos 17ºC. Las propiedades del material espumado están en la tabla 1.

Las muestras 1.1-1.4 se preparan usando una extrusora de un único husillo de 50,8 mm con (en orden) una zona de alimentación para las resinas y un aditivo sólido, una zona de fusión, una zona de dosificación, una zona de mezclado y una zona de enfriamiento. Entre la zona de dosificación y la de mezclado está una apertura para inyectar el agente de expansión. Después de la zona de enfriamiento se fija a la extrusora un orificio matriz rectangular de hueco ajustable que tiene una anchura de 50 mm.

La tabla 1 identifica Los componentes polímeros y las concentraciones de cada uno en las muestras 1.1-1.4, así como las propiedades del material espumado resultante para esas muestras. Se forma una mezcla de polímeros peletizada mezclando pelets de los componentes A, B y C (véase la tabla 1). SE añade suficiente PLASBLAK PE3037 para lograr una concentración de negro de humo de 0,4 partes en peso por 100 partes del peso de a la mezcla peletizada de polímeros. Se añaden 0,66 partes en peso de IRGANOX 1010 y 0,1 partes en peso de IRGAFOS 126 a la mezcla peletizada de polímeros, cada una basada en 100 partes en peso del peso de la mezcla peletizada de polímeros. Los componentes IRGANOX y IRGAFOS se añaden como concentrados al 25% en peso en LDPE (0,92 g/cm^{3} y 12 de
22 g/10 min). También se añaden 0,8 partes en peso de GMS, basadas en el peso de la mezcla peletizada de
polímeros.

La mezcla peletizada de polímeros y los aditivos se añaden a la extrusora a un caudal de 50 kg por hora. La temperatura de las zonas de la extrusora se mantiene a: 160ºC para la zona de alimentación, 190ºC para la zona de fusión, 220ºC para la zona de dosificación y 220ºC para la zona de mezclado. La zona de enfriamiento y la temperatura de la matriz se mantienen a la misma temperatura (véase la tabla 1 para esa temperatura para cada muestra). Se inyecta isobutano en la extrusora en la zona de mezclado a un régimen uniforme de 8% en peso basado en el peso total de la mezcla peletizada de polímeros y de los aditivos para formar una composición de polímeros espumable en el interior de la extrusora.

La composición espumable de polímeros se extruye a través del orificio de la matriz usando una presión de la matriz de 3500 kiloPascales (kPa) a presión atmosférica (101 kPa) y 23ºC y se permite que la composición se expanda para formar un material espumado polímero. La apertura de la rendija de la matriz es 0,35 mm. Las muestras del material espumado resultante tienen un espesor de 3-4 centímetros y una anchura de 13-14 centímetros.

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TABLA 1

1

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Ejemplo 2

El ejemplo 2 ilustra dos muestras de materiales espumados (2.1 y 2.2) de la presente invención preparadas usando 50% en peso de Pro-fax PF814 como componente A, 10% en peso de PP 1 como componente B, y 40% en peso de LDPE 1 como componente C, con el % en peso basado en el peso de la mezcla de polímeros. Este ejemplo también ilustra que esta relación particular de mezcla de polímeros tiene una ventana de temperaturas de la matriz de al menos 6ºC.

Las muestras 2.1 y 2.2 se preparan de la misma manera que las muestras 1.1-1.4 excepto que se usan la composición de polímeros y la temperatura de la matriz mostradas en la tabla 1 y una presión de la matriz de 1900 kPa. Las propiedades de las muestras 2.1 y 2.2 también están en la tabla 1.

Ejemplo 3

El ejemplo 3 ilustra una muestra de material espumado (3.1) de la presente invención que comprende como componente B un copolímero de etileno/propileno en lugar de un homopolímero de PP.

La muestra 3.1 se prepara de la misma manera que las muestras 1.1-1.4, excepto que se usan una presión de la matriz de 2100 kPa y una temperatura de la matriz que se muestran en la tabla 1. Las propiedades de la muestra 3.1 también están en la tabla 1.

Claims

1. Un material espumado polímero de celdas intrínsecamente abiertas que esencialmente consiste en una mezcla de polímeros que tienen celdas con un tamaño medio de celda de al menos cuatro milímetros definidos en el mismo, en el que el material espumado tiene un contenido de celdas intrínsecamente abiertas de al menos 40 por ciento (según la American Society for Testing y Materials (ASTM) D2856-94) y en el que la mezcla de polímeros consiste esencialmente en:

(a) un polipropileno de alta resistencia en estado fundido;

(b) un segundo polipropileno seleccionado de polipropilenos lineales y polipropilenos que tienen hasta tres ramificaciones de cadena larga por cada 1.000 átomos de carbono, teniendo dicho segundo polipropileno un punto de fusión dentro de diez grados Celsius de (a), un índice de fluidez de la masa fundida (ASTM D-1238, condición L) que es igual a o menor que la mitad de (a) o igual a o mayor que dos veces el de (a), y que son miscibles con (a); y, opcionalmente,

(c) un polímero de etileno que es inmiscible con (a); en el que la mezcla de polímeros contiene 60 por ciento en peso (% en peso) o menos de (c), basado en el peso de la mezcla de polímeros; y en el que (a) constituye al menos 60% en peso y 90% en peso o menos del peso total de (a) y (b).

2. El material espumado según la reivindicación 1, en el que (a) es un homopolímero de polipropileno.

3. El material espumado según la reivindicación 1, en el que (b) es un homopolímero de polipropileno.

4. El material espumado según la reivindicación 3, en el que (a) es un homopolímero de polipropileno.

5. El material espumado según la reivindicación 1, en el que la mezcla de polímeros comprende un componente (c).

6. El material espumado según la reivindicación 5, en el que (a) es un homopolímero de polipropileno.

7. El material espumado según la reivindicación 5, en el que (b) es un homopolímero de polipropileno.

8. El material espumado según la reivindicación 7, en el que (a) es un homopolímero de polipropileno.

9. El material espumado según la reivindicación 5, en el que (c) es polietileno de baja densidad.

10. Un procedimiento para producir el material espumado polímero según la reivindicación 1, procedimiento que comprende formar una composición espumable mezclando un agente de expansión con una mezcla de polímeros reblandecida a una presión de mezclado y, a continuación, exponer la composición espumable a una presión menor que la presión de mezclado y permitir que la composición espumable se expanda para formar el material espumado polímero según la reivindicación 1; en el que la mejora es que la mezcla de polímeros reblandecida consiste esencialmente en:

(a) un polipropileno de alta resistencia en estado fundido;

(b) un segundo polipropileno seleccionado de polipropilenos lineales y polipropilenos que tienen hasta tres ramificaciones de cadena larga por cada 1.000 átomos de carbono, teniendo dicho segundo polipropileno un punto de fusión dentro de diez grados Celsius de (a), un índice de fluidez de la masa fundida (ASTM D-1238, condición L) que es igual a o menor que la mitad del de (a) o igual a o mayor que dos veces el de (a), y que son miscibles con (a); y, opcionalmente,

(c) un polímero de etileno que es inmiscible con (a); en el que la mezcla de polímeros contiene 60 por ciento en peso (% en peso) o menos de (c), basado en el peso de la mezcla de polímeros y en el que (a) constituye al menos 60% en peso y 90% en peso o menos del peso total de (a) y (b).

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en la que el procedimiento comprende formar la composición espumable de polímeros a partir de la mezcla reblandecida de polímeros y del agente de expansión dentro de una extrusora y, a continuación, extruir la composición espumable de polímeros por la extrusora, a través de una matriz, a una atmósfera de menor presión que en la extrusora.

12. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que (a) es un homopolímero de polipropileno.

13. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que (b) es un homopolímero de polipropileno.

14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que (a) es un homopolímero de polipropileno.

15. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que la mezcla de polímeros comprende (c).

16. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que (a) es un homopolímero de polipropileno.

17. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que (b) es un homopolímero de polipropileno.

18. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que (a) es un homopolímero de polipropileno.

19. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que (c) es polietileno de baja densidad.

20. Un procedimiento para usar el material espumado polímero según la reivindicación 1, que comprende la etapa de colocar el material espumado según la reivindicación 1 entre dos áreas tal que el sonido de un área penetre al menos parcialmente en el material espumado con el fin de alcanzar la segunda área.