ES2299006T3 - Espesante sintetico para pintura compatible con colorante. - Google Patents
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Abstract
Una composición polimérica que comprende una cadena principal polimérica sintética soluble en agua o hinchable en agua, que tiene extremos y/o bloques intermedios, conectados covalentemente, de hidrófobos oligoméricos que se derivan de monómeros seleccionados del grupo que consiste en i) restos alquilo y arilo que contienen un monómero cíclico polimerizable o sus mezclas, ii) un alqueno polimerizable o sus mezclas, y iii) derivados de i) y ii), en la que los extremos o bloques están compuestos de dos o más unidades del mismo o diferentes monómeros, y en la que la cadena principal polimérica sintética soluble en agua o hinchable en agua se selecciona del grupo que consiste en poliacrilamidas, poliacrilatos, alcohol polivinílico, sulfonatos de polivinilo, polietilen-imina, óxido de polietileno, polidadmac, polivinilpirrolidona, poliaspartatos, poliacetal-poliéter, poliéteres de alquilo, y politioéteres de alquilo.
Description
Espesante sintético para pintura compatible con
colorante.
Esta invención se refiere a composiciones de
pinturas que utilizan espesantes sintéticos compatibles con
colorantes. Más específicamente, la invención se refiere al uso en
composiciones de pinturas de un espesante sintético con una cadena
principal polimérica soluble en agua o hinchable en agua que tiene
grupos terminales de hidrófobos de oligómeros de compuestos de
alquilo o arilo que contienen un monómero cíclico polimerizable
(esto es, un epóxido, un éter glicidílico, un óxido cíclico, una
oxazolina) o un doble enlace polimerizable (esto es, estireno, éter
vinílico, acrilamidas, acrilatos), o sus derivados.
Para espesar las pinturas de látex se han usado
polímeros solubles en agua modificados hidrofóbicamente de
diferentes tipos, para proporcionar un cierto comportamiento durante
la fabricación, almacenaje, y aplicaciones. Algunas de estas
propiedades incluyen: facilidad de formulación, prevención de la
sedimentación del pigmento, formación de película durante la
aplicación, resistencia a las salpicaduras, baja combadura, buen
flujo, y nivelación de la película de pintura. Estos polímeros
solubles en agua pueden proceder de una fuente natural como
celulosa, almidón, polidextrano, goma guar o sus derivados iónicos y
no iónicos (hidroxietil-, hidroxipropil-). Algunos ejemplos de
polímeros sintéticos solubles en agua son las poliacrilamidas,
poliacrilatos, alcohol polivinílico, sulfonatos de polivinilo,
polietilen-imina, polidadmac, polivinilpirrolidona,
poliaspartatos, poliacetal-poliéter, poliéteres de
alquilo, y politioéteres de alquilo. La mayor parte de los tipos de
polímeros solubles en agua están descritos en "Water soluble
polymers" por Yale Meltzer (Noyes Data Corporation, Parkridge,
New Jersey, USA, 1981).
La unión del hidrófobo se realiza usualmente con
un único grupo alquilo o un etoxilato de
alquil-fenol que lleva un haluro o un epóxido. Hay
también ejemplos en los que el hidrófobo se agrupa conjuntamente
antes de la unión como en las patentes USP 4.426.485, solicitud USP
0045724 A1 (2002), USP 5.292.828, y USP 6337366. En estas patentes,
los hidrófobos se conectan previamente uno con otro mediante un
reactivo conector tal como diisocianato, diepóxido, epiclorhidrina
o una amina primaria.
El documento EP 0 718 310 A2 describe derivados
de éteres de celulosa que comprenden un sustituyente hidrófobo que
tiene una porción de alquilo insaturado.
El documento EP 0 313 627 A2 se dirige a
galactomananos modificados que contienen un promedio entre 0,7 y 4
sustituyentes hidrófilos y entre 0,0001 y 0,02 sustituyentes
hidrófobos por unidad anhidroglucosídica.
El documento US 4.432.881 describe un medio
líquido acuoso que contiene (1) un polímero soluble en agua que
tiene grupos hidrófobos colgantes y (2) un tensioactivo dispersable
en agua.
La presente invención se dirige a una
composición polimérica que comprende una cadena principal polimérica
sintética soluble en agua o hinchable en agua, que tiene extremos
y/o bloques intermedios de hidrófobos oligoméricos, conectados
covalentemente, que se derivan de monómeros seleccionados del grupo
que consiste en i) restos alquilo y arilo que contienen un monómero
cíclico polimerizable, ii) un doble enlace polimerizable, y iii)
derivados de i) y ii), en los que los bloques son dos o más
unidades del mismo o diferentes hidrófobos.
La presente invención comprende también un
procedimiento para preparar la composición polimérica soluble en
agua o hinchable en agua mencionada anteriormente, que comprende
- a)
- hacer reaccionar un polímero de cadena principal soluble en agua o hinchable en agua, con un agente catalizador con el fin de activar la cadena principal del polímero,
- b)
- añadir el monómero(s) hidrófobo oligomerizante a la masa de reacción, y
- c)
- polimerizar la masa de reacción a temperatura suficiente y durante un tiempo suficiente con el fin de añadir el monómero(s) hidrófobo oligomerizante a la cadena principal ya sea como grupos terminales o como grupos intermedios.
Esta invención se refiere también a una
composición de recubrimiento acuoso protector, que comprende (a) la
composición polimérica mencionada anteriormente, (b) un colorante, y
(c) un látex que forma una película, en la que la viscosidad de la
composición de recubrimiento acuoso protector permanece sin cambios
o tiene una pérdida insignificante en comparación con la que se
produce cuando se usan modificadores reológicos convencionales
después de añadir el colorante.
Se ha encontrado una nueva clase de polímeros
solubles en agua/dispersables en agua, modificados hidrofóbicamente,
que proporcionan buenas propiedades de espesamiento, nivelación, y
combadura en recubrimientos acuosos que se pueden usar solos en la
formulación de recubrimiento sin otros aditivos que eran necesarios
en el pasado para adaptar la formulación para conseguir el
equilibrio de estas propiedades. Se ha encontrado que todo lo que
se necesita es proporcionar estructuras sintéticas de la cadena
principal polimérica solubles en agua, con una capacidad de
disolverse en agua o hincharse en agua hasta el grado necesario para
la aplicación manual, que ha sido modificado de acuerdo con la
presente invención. La nueva clase de modificadores reológicos es un
polímero modificado hidrofóbicamente que tiene una porción de la
cadena principal soluble en agua o hinchable en agua y una
porción(s) oligomérica hidrófoba en la forma de bloques de
unidades. El bloque oligomérico hidrófobo tiene la siguiente
estructura química:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
n es un número entero de
1-100
R es un grupo alquilo o arilo que tiene de 2
carbonos a 100 carbonos. El grupo alquilo puede ser saturado o
insaturado, cíclico o no cíclico, lineal o ramificado, o halogenado,
esto es, fluorado, clorado, o bromado. Los grupos alquilo y arilo
pueden estar, sustituidos, tal como alquilsiloxano, alquil-éter,
arilalquil-éter, alquilarilen-éter, alquilen-éter,
alquil-tioéter, alquilen-tioéter,
alquilamina, dialquilamina, óxido de dialquilamina,
trialquil-amonio, diarilamina,
dialquil-fosfina, diaril-fosfina,
óxido de dialquil-fosfina, óxido de
diaril-fosfina, dialquil-fosfato y
similares.
A es un dirradical conector de: -O-, -S-,
-CH_{2}-, -O-CH_{2}-,
-S-CH_{2}-, -NH-, -NR'-,
-NH-CH_{2}-, -NR-CH_{2}-, -PR'-,
-POR'- (donde R' = 1 a 12 carbonos), polialquileno-éter (Mw = 44 a
50000), polialquileno-isocianato - HEUR (Mw =100 a
50.000).
B es un grupo conector de: -CH_{2}-,
-CH_{2}O-, CH_{2}S-, -CH_{2}-NH-,
-CR''H-O-, -CR''H-S-,
-CR''H-NH-, y -CH_{2}NR''- (donde R'' =
1-12 carbonos).
C es un extremo conector igual que A o un
extremo terminal igual a: -OH, SH, - NHR''', -OR''', -SR''', y
-H.
A continuación se muestran varias estructuras
químicas específicas para ilustrar esta arquitectura hidrófoba.
\vskip1.000000\baselineskip
Estructura
1
En este caso, A = -OCH_{2}-, B =
-O-CH_{2}-, R =
-CH_{2}O-C_{8}H_{18} y C = -OH.
\newpage
Estructura
2
En este ejemplo, A = -NHCH_{2}-, B =
-O-CH_{2}-, R =
-CH_{2}O-C_{8}H_{18} y C =
OC_{6}H_{13}.
Estructura
3
En esta estructura, A = -OCH_{2}-, B =
-O-CH_{2}-, C = -C_{6}H_{13} y R =
-OC_{6}H_{5}.
Estructura
4
En esta estructura, A = óxido de
polialquileno-CH_{2}-, B =
-O-CH_{2}-, C = -OH, y R = nonilfenoxi.
\newpage
Estructura
5
En esta estructura, A = -CH_{2}-, B =
-CH_{2}-, C = H y R = Ph. (nota, Ph es un resto fenilo).
Estructura
6
En esta estructura, A = -CH_{2}-, B =
-CH_{2}-, C = -H, y R = -O-C_{8}H_{17}.
Estos bloques hidrófobos se pueden sintetizar a
partir del correspondiente éter alquil-glicidílico
(o tio o amido) calentando con una base o un nucleófilo apropiado de
elección. Las estructuras 1-4 son productos de
éteres alquil-glicidílicos. La oligomerización
controlada, como la polimerización por transferencia de átomos,
polimerización por radicales vivientes, polimerización catiónica,
polimerización aniónica y polimerización por transferencia de grupo,
con un reactivo de desactivación apropiado, debe dar el hidrófobo
deseado a partir de monómeros de vinilo reactivos tales como
estireno, éter vinílico, éster de vinilo, ésteres de acrilato, éster
de acrilamida. Las estructuras 5 y 6 son ejemplos del producto de la
oligomerización controlada de radicales y del apropiado remate en
los extremos.
Los bloques hidrófobos se pueden conectar al
polímero soluble en agua/dispersable en agua a través de un éter,
éster, uretano, amida, amina, imida, o urea, dependiendo de la
elección de los expertos en la técnica. La conexión se puede hacer
a través de un diepóxido, un diisocianato, un haluro de dialquilo,
un diéster, o un compuesto que lleva grupos reactivos mistos (por
ejemplo, haluro de epoxialquilo, haluro de
alquilo-isocianato).
El procedimiento practicado comúnmente para unir
un grupo hidrófobo a un polímero soluble en agua/dispersable en agua
que lleva grupos hidroxilo reactivos tales como los derivados de
celulosa consiste en calentar el derivado alcalino de celulosa con
un haluro o epóxido hidrófobo. Un ejemplo de este tipo de reacción
es la síntesis de hidroxietil-celulosa modificada
hidrofóbicamente (HMHEC). Se pueden usar como un modificador
hidrófobo tanto un haluro de alquilo como un éter
alquil-glicidílico. Por tanto, es posible convertir
el hidrófobo de esta invención en un epóxido (usando
epihalohidrina), o un reactivo halogenante como PBr_{3} o
PCI_{5} para formar un hidrófobo reactivo.
Es más conveniente incorporar este tipo de
hidrófobo a un polímero de adición (alcohol vinílico, acrilamida,
acrilatos..) a través de un monómero que lleva este hidrófobo. Por
ejemplo, el éster de acriloilo de este tipo de hidrófobo de la
Estructura 4 podría ser polimerizado con ácido acrílico y acrilamida
para dar las correspondientes emulsiones alcalinas solubles
modificadas hidrofóbicamente (HASE).
También es conveniente preparar poliuretano
telequélico de un copolímero en bloque de uretano con óxido de
etileno modificado hidrofóbicamente (HEUR) usando un hidrófobo
pre-preparado. El hidrófobo que contiene un grupo
hidroxilo o dos grupos hidroxilo se puede añadir a una mezcla de
óxido de polietileno con grupo hidroxilo reactivo en el extremo y
después dejar que reaccione con un diisocianato. Sin embargo, lo más
conveniente es preparar la cadena principal del HEUR y calentar los
oligómeros resultantes con un éter
alquil-glicidílico de elección. El resto éter
alquil-glicidílico se oligomeriza en el extremo de
la cadena principal de HEUR para dar el HEUR telequélico.
Lo más conveniente es justo calentar una mezcla
de polietilenglicol y un éter alquil-glicidílico en
presencia de una base con el fin de preparar PEG modificado
hidrofóbicamente. La cadena principal polimérica podría ser
pre-modificada con uno o varios
alquil-dioles o alquil-trioles para
formar una estructura ramificada, o podría ser convertida en un
acetal-poliéter como se describe en los documentos
USP 5574127 o USP 6162877. El esquema de reacción que sigue ilustra
la facilidad de síntesis del polímero telequélico de este tipo.
\newpage
Esquema
1
La presente invención es un polímero asociativo
que tiene una cadena principal soluble en agua o hinchable en agua
que es un polímero sintético. Esta cadena principal se selecciona
del grupo que consiste en poliacrilamidas, poliacrilatos, alcohol
polivinílico, sulfonatos de polivinilo,
polietilen-imina, polidadmac, polivinilpirrolidona,
poliaspartatos, poliacetal-poliéter,
polialquil-éteres, poliéteres de alquilo y politioéteres de alquilo.
La mayor parte de los tipos de polímeros solubles en agua están
descritos en "Water soluble polymers" por Yale Meltzer (Noyes
Data Corporation, Parkridge, New Jersey, USA, 1981). La cadena
principal sola no es reactiva y puede ser cualquiera de los
polímeros sintéticos mencionados anteriormente siempre que el
polímero de la cadena principal sea soluble en agua o hinchable en
agua. La cadena principal se convierte en un sitio reactivo cuando
los grupos hidrófobos están conectados internamente en la cadena
principal o están colgando de la cadena principal. Los grupos
hidrófobos pueden ser también grupos terminales (conocidos también
como grupos telequélicos) sobre la cadena principal. El polímero de
la cadena principal puede ser de forma lineal o ramificada o
dendrítica (esto es, una configuración en la que tres ramas están
unidas a un único átomo tal como un átomo de carbono). Cuando los
bloques oligoméricos hidrófobos se derivan de restos alquilo y arilo
que contienen un monómero cíclico polimerizable, el número total de
átomos de carbono en las porciones alquilo o arilo de los grupos
oligoméricos hidrófobos puede ser de 1 a 100.
Los bloques de restos oligoméricos hidrófobos
son los sitios reactivos. Los bloques de restos hidrófobos deben
tener al menos dos unidades, preferiblemente al menos 3 unidades,
más preferiblemente al menos 7 unidades, y más preferiblemente 10
unidades. Se debe entender que pueden estar presentes más de 10
unidades en los restos hidrófobos y que el número de unidades sólo
está limitado por la viabilidad y la economía de la preparación de
tales restos, basadas en el tamaño, estructura, impedimentos
estéricos, y otras fuerzas químicas o físicas que actúan sobre la
proximidad de las unidades unidas en los bloques.
De acuerdo con esta invención los hidrófobos
oligoméricos pueden ser derivados de un resto alquilo o arilo que
contiene un monómero cíclico polimerizable o un doble enlace
polimerizable, o derivados de estos restos. Cuando el hidrófobo es
derivado de un resto alquilo que contiene un monómero cíclico
polimerizable, el grupo alquilo puede tener 1 a 40 átomos de
carbono, preferiblemente 3 a 24 carbonos, y más preferiblemente 6 a
18 carbonos. Cuando el hidrófobo es derivado de un resto arilo que
contiene un monómero cíclico polimerizable, el grupo arilo puede
tener 6 a 40 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 29 carbonos, y
más preferiblemente 7 a 15 carbonos. Ejemplos de los monómeros
cíclicos polimerizables son los éteres
alquil-glicidílicos, éteres
aril-glicidílicos, epóxido de arilalquilo,
alquil-oxazolina, y
aril-oxazolina.
Cuando el hidrófobo es derivado de un doble
enlace polimerizable, puede ser derivado de un monómero alqueno tal
como estireno y compuestos estirénicos, compuestos de vinilo,
acrilatos y sus derivados, norbornenos y sus derivados, y alquenos
y sus derivados, alquenil-siloxano y sus derivados,
alquenil-silanos y sus derivados, alquenos fluorados
y perfluorados. Ejemplos de alquenos son etileno, propileno,
butileno, etc.
De acuerdo con la presente invención, la
composición polimérica tiene un peso molecular medio másico (Mw) que
tiene el límite superior del polímero en aproximadamente 10.000.000,
preferiblemente aproximadamente 1.000.000, y más preferiblemente
aproximadamente 100.000. El límite inferior del peso molecular medio
másico del polímero es aproximadamente 400, preferiblemente
aproximadamente 1.000, y más preferiblemente aproximadamente
4.000.
Una aplicación para este tipo de polímero
soluble en agua, modificado hidrofóbicamente, es la formulación de
pinturas. Estas formulaciones de pintura tienen base de látex, tal
como base acrílica, base vinilo-acrílica o base de
estireno. Se ha encontrado que los polímeros telequélicos de la
presente invención proporcionan propiedades equilibrantes en las
diferentes formulaciones de pintura. Sin embargo, inesperadamente,
para la pintura acrílica (SG10 M), la pintura resultante también
presentó una excelente retención de la viscosidad (VRT) después de
la tinción con diferentes colorantes. Este tipo de comportamiento no
se ve en los polímeros hidrófobos regulares solos.
En las formulaciones de pintura de látex, se
puede usar el polímero de la presente invención solo o en
combinación con otros modificadores reológicos (o espesantes)
convencionales de la técnica anterior tales como hidroxietilcelulosa
(HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), metilcelulosa (MC),
carboximetilcelulosa (CMC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC),
etilhidroxietilcelulosa (EHEC), e hidroxietilcelulosa (HMHEC)
modificada hidrofóbicamente. Las formulaciones típicas de pintura
de látex de esta invención tienen base acrílica, base
vinil-acrílica, o base de estireno. Estas pinturas
con base de látex tienen una concentración de pigmento en volumen
(PVC) desde 15 a aproximadamente 80.
A continuación hay una serie de ejemplos que
muestran la síntesis de PEG y poliacetal-éter telequélicos
modificados hidrofóbicamente y su comportamiento en dos
formulaciones de pintura: SG10 M y UCAR 379G (pintura con base
vinil-acrílica). Todas las partes y porcentajes
están en peso a menos que se indique otra cosa.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo, de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 20.000
Mw (0,0015 mol) y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH
(2,1 g, 0,06 mol, en 3 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción
durante 1 h. Se añadió éter
2-metil-fenil-glicidílico
(5,91 g, 0,036 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la reacción a 60ºC,
se añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución en 300
ml de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de etilo
(100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero como polvo
blanco (33,7 g). La resonancia magnética nuclear con núcleos de
hidrógeno (^{1}H NMR) mostró el 12% de incorporación de
hidrófobo. La viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5% de
este oligómero fue 67.000 cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm
a 25ºC). Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación
estándar): TE % = 0,11, pérdida de viscosidad después de la tinción
(VLT) = -4 KU. Para UCAR 379 G, TE % = 0,54, VLT = -10 KU.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 40 g de PEG 35.000
Mw (0,0011 mol) y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH
(1,54 g, 0,0275 mol, en 10 g de agua) y se agitó la mezcla de
reacción durante 1 h. Se añadió éter
fenil-glicidílico (4,12 g, 0,0275 mol) y se mantuvo
la temperatura de reacción a 110ºC durante 5 horas. Una vez que se
hubo enfriado la reacción a 60ºC, se añadió tolueno adicional (80
ml). Se precipitó la solución en 300 ml de hexano. Después de
filtración y lavado con acetato de etilo (100 ml x 3X) y secado en
vacío, se obtuvo un polímero blanco (40,5 g). La ^{1}H NMR mostró
el 8% de incorporación de hidrófobo. La viscosidad Brookfield de una
solución acuosa al 5% de este oligómero fue 124.000 cps (BF LV,
S-63, 0,3 rpm a 25ºC). Comportamiento de la pintura:
SG10 M (formulación estándar): TE % = 0,14, pérdida de viscosidad
después de la tinción (VLT) = -6 KU. Para UCAR 379 G, TE % = 0,68,
VLT = -13 KU.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 35.000
Mw (0,0015 mol) y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH
(1,15 g, 0,02 mol, en 3 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción
durante 1 hora. Se añadió éter
2-metil-fenil-glicidílico
(3,38 g, 0,02 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de la reacción
a 60ºC, se añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la
solución en 300 ml de hexano. Después de filtración y lavado con
acetato de etilo (100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un
polímero como polvo blanco (31 g). La ^{1}H NMR mostró el 6,8% de
incorporación de hidrófobo. La viscosidad Brookfield de una solución
acuosa al 5% de este oligómero fue 184.000 cps (BF LV,
S-63, 0,3 rpm a 25ºC). Comportamiento de la
pintura: SG10 M (formulación estándar): TE % = 0,11, pérdida de
viscosidad después de la tinción (VLT) = -12 KU. Para UCAR 379 G, TE
% = 0,57, VLT = -11 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 20.000
Mw (0,0015 mol) y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH
(3,.37 g, 0,06 mol, en 3 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción
durante 1 hora. Se añadió éter
2-metil-fenil-glicidílico
(4,93 g, 0,03 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la reacción a 60ºC,
se añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución en 300
ml de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de etilo
(100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero como polvo
blanco (33 g). La viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5%
de este oligómero fue 37.200 cps (BF LV, S-63, 0,3
rpm a 25ºC). Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación
estándar): TE % = 0,12, pérdida de viscosidad después de la tinción
(VLT) = -7 KU. Para UCAR 379 G, TE % = 0,47, VLT = -8 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 12.000
Mw (0,0015 mol) y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH
(1,7 g, 0,03 mol, en 3 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción
durante 1 hora. Se añadió éter
2-metil-fenil-glicidílico
(10,9 g, 0,02 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a
60ºC, se añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución
en 300 ml de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de
etilo (100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero como
polvo blanco (35 g). La ^{1}H NMR mostró el 20% de incorporación
de hidrófobo. La viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5%
de este oligómero fue un gel. Comportamiento de la pintura: SG10 M
(formulación estándar): no soluble en la pintura. Para UCAR 379 G,
TE % = 0,57, VLT = -1 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PAPE 35.000
Mw y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH (0,95 g,
0,02 mol, en 1 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción durante 1
hora. Se añadió éter butil-glicidílico (2,23 g, 0,02
mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC durante 5
horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a 60ºC, se
añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución en 300 ml
de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de etilo (100
ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero blanco (30 g). La
^{1}H NMR mostró el 4,7% de incorporación de hidrófobo. La
viscosidad de una solución acuosa al 5% de este oligómero fue
>200.000 cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm a 25ºC).
Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación estándar): TE % =
0,11, pérdida de viscosidad después de la tinción (VLT) = -30 KU.
Para UCAR 379 G, TE % = 0,47, VLT = -35 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 20.000
Mw (0,0015 mol) y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH
(0,77 g, 0,015 mol, en 1 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción
durante 1 hora. Se añadió éter butil-glicidílico
(5,86 g, 0,045 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a
60ºC, se añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución
en 300 ml de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de
etilo (100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero blanco
(31 g). La ^{1}H NMR mostró el 9,5% de incorporación de hidrófobo.
Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación estándar): no se
disolvió en la pintura. Para UCAR 379 G, TE % = 0,40, VLT = 3
KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 35.000
Mw y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH (0,77 g,
0,02 mol, en 1 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción durante
1 hora. Se añadió éter butil-glicidílico (2,68 g,
0,02 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC durante 5
horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a 60ºC, se
añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución en 300 ml
de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de etilo (100
ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero blanco (33 g). La
^{1}H NMR mostró el 7,3% de incorporación de hidrófobo. La
viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5% de este oligómero
fue 836.000 cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm a 25ºC).
Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación estándar): TE % =
0,15, pérdida de viscosidad después de la tinción (VLT) = -21 KU.
Para UCAR 379 G, TE % = 0,32, VLT = -37 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 35.000
Mw y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH (0,77 g,
0,02 mol, en 1 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción durante 1
hora. Se añadió éter
2-etil-hexil-glicidílico
(1,91 g, 0,02 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a
60ºC, se añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución
en 300 ml de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de
etilo (100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero blanco
(31 g). La ^{1}H NMR mostró el 5,2% de incorporación de hidrófobo.
La viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5% de este
oligómero fue >200.000 cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm
a 25ºC). Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación
estándar): TE % = 0,11, pérdida de viscosidad después de la tinción
(VLT) =-24 KU. Para UCAR 379 G, TE % = 0,28, VLT = -30 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 10.000
Mw y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH (1,52 g,
0,04 mol, en 1,5 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción durante
1 hora. Se añadió éter dodecil-glicidílico (5,81 g,
0,024 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC durante 5
horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a 60ºC, se
añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución en 300 ml
de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de etilo (100
ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero blanco (31,8 g).
La ^{1}H NMR mostró el 11% de incorporación de hidrófobo. La
viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5% de este oligómero
fue >400000 cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm a 25 ''C).
Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación estándar): el
material no fue soluble en esta pintura. Para UCAR 379 G, TE % =
0,52, VLT = -17 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 10.000
Mw y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH (2,19 g,
0,04 mol, en 2 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción durante 1
hora. Se añadió éter dodecil-glicidílico (8,71 g,
0,04 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC durante 5
horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a 60ºC, se
añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución en 300 ml
de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de etilo (100
ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero blanco (33 g). La
^{1}H NMR mostró el 11% de incorporación de hidrófobo. La
viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5% de este
oligómero fue >200.000 cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm
a 25ºC). Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación
estándar): el material no fue soluble en esta pintura. Para UCAR 379
G, TE % = 0,52, VLT = -6 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 20.000
Mw y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH (0,67 g,
0,04 mol, en 1 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción durante 1
hora. Se añadió 1,2-epoxi-dodecano
(2,33 g, 0,012 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a
60ºC, se añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución
en 300 ml de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de
etilo (100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero blanco
(31 g). La ^{1}H NMR mostró el 6% de incorporación de hidrófobo.
La viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5% de este
oligómero fue >400.000 cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm
a 25ºC). Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación
estándar): el material no fue soluble en esta pintura. Para UCAR 379
G, TE % = 0,38, VLT = - 24 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 30 g de PEG 12.000
Mw y tolueno (80 ml). A esta temperatura, se añadió KOH (0,84 g,
0,015 mol, en 1 g de agua) y se agitó la mezcla de reacción durante
1 hora. Se añadió 1,2-epoxi-dodecano
(2,33 g, 0,012 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a
60ºC, se añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución
en 300 ml de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de
etilo (100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero blanco
(31,2 g). La ^{1}H NMR mostró el 7,3% de incorporación de
hidrófobo. La viscosidad de una solución acuosa al 5% de este
oligómero fue >400.000 cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm
a 25ºC). Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación
estándar): el material no fue soluble en esta pintura. Para UCAR 379
G, TE % = 0,49, VLT = -4 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 80ºC durante 1 hora una mezcla de 50 g
de PEG 4.000 Mw (0,012 mol) y NaOH lentejas (3 g). A esta
temperatura, se añadió dibromo-metano (1,65 g, 9,4
mmol) y se agitó la mezcla de reacción durante 4 horas. Se añadió
éter
2-metil-fenil-glicidílico
(14,23 g, 0,09 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a
60ºC, se añadió tolueno adicional (100 g). Se precipitó la solución
en 300 ml de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de
etilo (100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero como
polvo blanco (50 g). La ^{1}H NMR mostró el 14,9% de incorporación
de hidrófobo. La viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5%
de este oligómero fue 58.800 cps. La viscosidad Brookfield de una
solución al 25% en butil-carbitol al 25% fue 1.500
cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm a 25ºC). Comportamiento de
la pintura: SG10 M (formulación estándar): TE % = 0,30; pérdida de
viscosidad después de la tinción (VLT) = 3 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 80ºC durante 1 hora una mezcla de 40,6
g de PEG 4.000 Mw (0,01 mol) y NaOH lentejas (1,6 g). A esta
temperatura, se añadió dibromo-metano (1,32 g, 7,5
mmol) y se agitó la mezcla de reacción durante 4 horas. Se añadió
éter
2-metil-fenil-glicidílico
(7,22 g) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC durante 5
horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a 60ºC, se
añadió tolueno adicional (130 g). Se precipitó la solución en 300 ml
de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de etilo (100
ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero como polvo blanco
(45,5 g). La ^{1}H NMR mostró el 10,9% de incorporación de
hidrófobo. La viscosidad Brookfield de una solución acuosa al 5% de
este oligómero fue 19.000 cps. La viscosidad Brookfield de una
solución al 25% en butil-carbitol al 25% fue 684
cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm a 25ºC). Comportamiento de
la pintura: SG10 M (formulación estándar): TE % = 0,25, pérdida de
viscosidad después de la tinción (VLT) = -1 KU. Para UCAR 379 G, TE
% = 0,63, VLT = -8 KU.
En un matraz de 250 ml, de fondo redondo de 3
bocas, equipado con un condensador, una entrada/salida de nitrógeno,
un agitador mecánico, un controlador de la temperatura, y una manta
de calefacción, se calentó a 60ºC una mezcla de 20 g de PEG 20.000
Mw (0, 0015 mol) y tolueno (120 g). A esta temperatura, se añadió
KOH (3,4 g, 0,06 mol, en 3,4 g de agua) y se agitó la mezcla de
reacción durante 1 hora. Se añadió éter
2-metil-fenil-glicidílico
(9,12 g, 0,055 mol) y se mantuvo la temperatura de reacción a 110ºC
durante 5 horas. Una vez que se hubo enfriado la masa de reacción a
60ºC, se añadió tolueno adicional (80 ml). Se precipitó la solución
en 300 ml de hexano. Después de filtración y lavado con acetato de
etilo (100 ml x 3X) y secado en vacío, se obtuvo un polímero como
polvo blanco (56 g). La viscosidad de una solución acuosa al 5% de
este oligómero fue 211.600 cps (BF LV, S-63, 0,3 rpm
a 25ºC). Comportamiento de la pintura: SG10 M (formulación
estándar): TE % = 0, 18, pérdida de viscosidad después de la tinción
(VLT) = -1 KU. Para UCAR 379 G, TE % = 0,61, VLT = -5 KU.
Los Ejemplos anteriores se resumen en la
siguiente Tabla 1, y se comparan con el espesante control
comercialmente disponible, NLS 200.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de PEG (40 g, Mw = 8.000), tolueno
(50 ml) y
4,4'metilen-bis(ciclohexil-isocianato)
(0,9 g) y laurato de dibutilestaño (10 mg), se calentó conjuntamente
a 80ºC durante 16 horas. Se añadieron a la mezcla éter
metilfenilglicidílico (8 g) y NaOH (1 g) y se mantuvo la reacción a
120ºC durante 2 horas. Se precipitó el polímero en hexano. Después
de secado, se obtuvieron 40 g de un producto polimérico (contenido
de hidrófobo = 2%, Mw = 15.000).
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de PEG (40 g, 4.000 Mw), etoxilato de
trimetilolpropano (0,4 g), y NaOH (2,4 g) se mantuvo a 80ºC durante
1 hora. Se añadieron dibromometano (1,8 g) y tolueno (30 ml) y se
mantuvo la mezcla a 80ºC durante 4 horas. Se añadió a la reacción
éter metilfenilglicidílico (4,87 g) y se subió la temperatura a
1.200ºC. Después de 4 horas, se paró la reacción. Se añadió tolueno
(120 ml) para diluir el contenido de la reacción. Se aisló el
producto por precipitación en hexano (300 ml) y se lavó con acetato
de etilo. Después de secado, se obtuvo un polímero (46 g). Una
solución al 5% de este material presentó una viscosidad Brookfield
de 22.000 cps. La eficiencia espesante de este material en SG10M
fue 0,13. La pérdida de viscosidad después de la tinción fue -23
KU.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de PEG (60 g, Mw = 4.000) se calentó
con diisocianato de isoferona (1,8 g) y 2 gotas de laurato de
dibutil-estaño a 80ºC durante 6 horas; después se
añadió NaOH (1 g). Después de 1 hora, se añadió éter
metilfenilglicidílico (6 g). Se calentó la mezcla a 120ºC durante 4
horas. Se obtuvo un polímero.
El producto telequélico con
di-hidroxilo del procedimiento anterior se puede
hacer reaccionar adicionalmente para aumentar su peso molecular
mediante la adición de reactivos de acoplamiento que llevan dos o
más grupos hidroxilo reactivos para preparar polímeros lineales o
ramificados que tienen múltiples secciones hidrófobas. Típicamente,
los compuestos di-, tri- o tetra-funcionales usados
son dihaluro, diepóxido, di-uretano,
tri-haluro, triepóxido,
tri-isocianato. Las moléculas de acoplamiento
di-funcionales darían productos lineales y las
moléculas de acoplamiento polifuncionales darían productos
ramificados o dendríticos. Cada tipo de producto puede aportar
ventajas para una necesidad específica.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentó una mezcla de PEG (600 g, Mw = 8.000)
con NaOH (12 g) y dibromometano (8,5 g) a 80ºC durante 1 hora;
después se añadió éter metilfenil-glicidílico (107
g) y se calentó durante 3 horas a 120ºC. Se obtuvo un producto
polimérico (Mn = 22.000, contenido de hidrófobo 8,2%) después de
purificación usando tolueno y hexano. Se calentó una solución de
este polímero (10 g) en tolueno (100 ml) con
metilen-bis-fenilisocianato (1,1 g)
a 60ºC durante 24 horas. Se obtuvo un polímero después de
precipitación en hexano. El polímero tiene un peso molecular medio
numérico (Mn) de 53.000.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de PEG (60 g, Mw = 8.000), NaOH (1,2
g), y éter metilfenilglicidílico (8 g) se calentó conjuntamente a
120ºC durante 3 horas para dar un oligómero telequélico de Mn =
9.000. A esta mezcla de reacción de oligómero, se añadió
dibromometano (1,6 g) a 80ºC. Después de 1 hora, se obtuvo un
polímero (62 g) de peso molecular medio numérico de 19.000.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de PEG (27 g, Mw = 4.000), NaOH (0,7
g), y éter metilfenilglicidílico (6 g) se calentó a 120ºC durante 2
horas. Una vez que se hubo enfriado la mezcla a 80ºC, se añadieron
NaOH (1,5 g), dibromometano (1,1 g), y PEG (23 g, Mw = 4.000) y se
agitaron conjuntamente durante 2 horas. Después de coagulación en
hexano y secado, se recogió un polímero de Mw = 13.000 (52 g). El
contenido de hidrófobo fue 2%.
En los Ejemplos anteriores, los hidrófobos de
esta invención fueron incorporados paso a paso a la cadena principal
polimérica. Es posible también, pre-formar los
hidrófobos de esta invención y ligarlos a la cadena principal
polimérica de interés como aquellos que son compuestos de isocianato
(tipo HEUR), compuestos celulósicos, acrilato/acrilamida (tipo
HASE), alcohol polivinílico como se ha descrito en la sección
precedente.
Es posible también, usar un monómero
polimerizable que contiene los hidrófobos de esta invención para
preparar diferentes productos por polimerización con otros
monómeros. Los monómeros polimerizables pueden ser de la modalidad
de doble enlace (como vinilo, maleato, acrilato, acrilamida..), o de
la modalidad de apertura de anillo (como epóxido, oxazolina, óxido
cíclico, carbonato cíclico...). Los monómeros polimerizables podrían
ser también monómeros que podrían participar en una polimerización
de condensación como un diácido, diéster, diol, diamina, haluros de
dialquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sintetizó PEG terminado con poliestireno
mediante polimerización de radicales por transferencia de átomos
(ATRP). Se sintetizaron los macroiniciadores para la ATRP mediante
reacciones de los PEG (Mw de 8.000, 20.000, 35.000) y cloruro de
2-cloro-2-fenilacetilo.
Después se polimerizó el estireno en presencia del macroiniciador
para producir PEG terminado con poliestireno, como se muestra en el
esquema 2,
\newpage
Esquema
2
Síntesis de PEG terminado con
estireno a partir de
ATRP
\vskip1.000000\baselineskip
La ATRP es una técnica de polimerización por
radicales desarrollada recientemente. En la ATRP un compuesto de
metal de transición actúa como un portador de un átomo de halógeno
en un procedimiento redox reversible. Su característica viviente
permite la incorporación de estireno que aumenta linealmente con el
tiempo de la polimerización. Se sintetizaron varios PEG terminados
con poliestireno a partir de PEG con diferente peso molecular y con
diferente longitud del segmento de poliestireno, como se listan en
la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó la ^{1}H NMR para determinar la
incorporación de fenilo en cada extremo para estos polímeros
tribloque después de recristalización para separar una pequeña
cantidad de homopoliestireno. El polímero tribloque con PEG 8.000 y
9 fenilos en cada extremo presenta una solubilidad limitada. El
polímero tribloque con PEG 20.000 Mw y 4 fenilos en cada extremo
presenta una baja viscosidad al 5,0% de sólidos.
La evaluación de la pintura de estos polímeros
tribloque se realizó en ambas pinturas
semi-esmaltes, UCAR 379 G y SG 10M. Los resultados
se listan en la Tabla 3 y Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La aplicación del producto de esta invención no
está limitada a las pinturas (como se ha demostrado) sino que se
puede utilizar en cualquier aplicación en la que se encuentran dos
fases no compatibles (como aceite/agua, superficie
hidrófoba/superficie hidrófila, contacto de alta tensión
superficial/baja tensión superficial). Las aplicaciones típicas
pueden ser de estabilización de una dispersión, estabilización de
una emulsión, polimerización de una emulsión, ayuda de drenaje en
la fabricación de papel, plastificado de papel, encolado de papel,
control de los depósitos de lípidos (pitch) en la preparación de
pasta de papel, formulación desengrasante, gel para cuidado del
cabello/cuidado de la piel, fluidos de campo oleosos, control
reológico del concreto, aditivos cerámicos para pasta cruda, mezclas
termoplásticas y modificación de superficies.
Aunque la invención ha sido ilustrada por los
Ejemplos anteriores, no se debe interpretar que esta limitada por
ellos, sino que más bien, la invención engloba el área genérica que
se ha descrito antes. Se pueden llevar a cabo diferentes
modificaciones y realizaciones sin separarse del espíritu ni del
alcance de la invención.
Claims (34)
1. Una composición polimérica que comprende una
cadena principal polimérica sintética soluble en agua o hinchable en
agua, que tiene extremos y/o bloques intermedios, conectados
covalentemente, de hidrófobos oligoméricos que se derivan de
monómeros seleccionados del grupo que consiste en
- i)
- restos alquilo y arilo que contienen un monómero cíclico polimerizable o sus mezclas,
- ii)
- un alqueno polimerizable o sus mezclas, y
- iii)
- derivados de i) y ii),
en la que los extremos o bloques
están compuestos de dos o más unidades del mismo o diferentes
monómeros, y en la que la cadena principal polimérica sintética
soluble en agua o hinchable en agua se selecciona del grupo que
consiste en poliacrilamidas, poliacrilatos, alcohol polivinílico,
sulfonatos de polivinilo, polietilen-imina, óxido
de polietileno, polidadmac, polivinilpirrolidona, poliaspartatos,
poliacetal-poliéter, poliéteres de alquilo, y
politioéteres de
alquilo.
2. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que el grupo hidrófobo se deriva de restos
alquilo que contienen un monómero cíclico polimerizable, siendo el
número total de carbonos en el grupo alquilo de 1 a 40 carbonos, o
de restos arilo que contienen un monómero cíclico polimerizable,
siendo el número total de carbonos en el grupo arilo de 6 a 40
carbonos.
3. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que el límite superior del peso molecular
medio másico del polímero es aproximadamente 10.000.000.
4. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que el límite inferior del peso molecular
medio másico del polímero es aproximadamente 400.
5. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que están presentes los bloques intermedios
de hidrófobos oligoméricos y están colgando de la cadena principal o
están dentro de la cadena principal.
6. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que la cadena principal es
poliacetal-poliéter, polietilenglicol, poliuretano,
poliacrilamida o poliacrilato, y el hidrófobo es el oligómero de un
monómero cíclico polimerizable o una de sus mezclas que lleva
grupos alquilo o arilo, siendo el número total de carbonos en los
grupos alquilo o arilo de 1 a 100.
7. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que el monómero cíclico polimerizable se
selecciona del grupo que consiste en éteres
alquil-glicidílicos, éteres
aril-glicidílicos, epóxido de alquilo, epóxido de
aril-alquilo, alquil-oxazolina,
aril-oxazolina, y sus mezclas.
8. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que la cadena principal es polietilenglicol,
poliuretano, poliacrilamida o poliacrilato, y el hidrófobo es el
oligómero de un monómero alqueno polimerizable o una de sus mezclas
que lleva grupos alquilo o arilo, siendo el número total de carbonos
en los grupos alquilo o arilo de 1 a 100.
9. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que están presentes monómeros de alqueno
polimerizables y se seleccionan del grupo que consiste en estireno y
compuestos estirénicos, compuestos de vinilo, acrilatos y
derivados, acrilamidas y derivados, norbornenos y derivados,
alquenos y derivados, alquenil-siloxanos y
derivados, alquenil-silanos y derivados, y alquenos
fluorados y perfluorados.
10. La composición polimérica de la
reivindicación 1, en la que los grupos hidrófobos tienen la
siguiente fórmula:
en la
que:
a) n es un número entero de
1-100
b) R es un grupo alquilo o arilo que tiene de 1
carbono a 100 carbonos.
c) A es un dirradical conector seleccionado del
grupo que consiste en -O-, -S-, -CH_{2}-,
-O-CH_{2}-, -S-CH_{2}-, -NH-,
-NR'-, -NH-CH_{2}-, -NR-CH_{2}-,
-PR'-, -POR'- donde R' tiene 1 a 12 carbonos, polialquileno-éter que
tiene un Mw = 44 a 50.000, y
polialquileno-isocianato que tiene un Mw =100 a
50.000.
d) B es un grupo conector seleccionado de la
clase que consiste en -CH_{2}-, -CH_{2}O-, -CH_{2}S-,
-CH_{2}-NH-, -CR''H-OB-,
-CR''H-S-, -CR''H-NH-, y
-CH_{2}NR''-, donde R'' tiene 1-12 carbonos.
e) C es un extremo conector igual que A o un
extremo terminal igual a: -OH, SH, - NHR''', -OR''', -SR''', y
-H.
11. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que n tiene un límite inferior de 3.
12. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que n tiene un límite inferior de 7.
13. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que n tiene un límite inferior de 10.
14. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que n tiene un límite superior de 75.
15. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que n tiene un límite superior de 50.
16. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que n tiene un límite superior de 20.
17. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que R es un grupo alquilo que es saturado o
insaturado o cíclico o no cíclico o lineal o ramificado o
halogenado.
18. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que el alquilo es halogenado y se
selecciona del grupo que consiste en fluorado, clorado, y
bromado.
19. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que los grupos alquilo y arilo están
sustituidos y se seleccionan del grupo que consiste en
alquilsiloxano, alquil-éter, arilalquil-éter, alquilarilen-éter,
alquilen-éter, alquil-tioéter,
alquilen-tioéter, alquilamina, dialquilamina, óxido
de dialquilamina, trialquil-amonio, diarilamina,
dialquil-fosfina, diaril-fosfina,
óxido de dialquil-fosfina, óxido de
diaril-fosfina y
dialquil-fosfato.
20. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que A es -OCH_{2}-, B es
-O-CH_{2}-, R es
-CH_{2}O-C_{8}H_{18} y C es -OH.
21. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que A es -NHCH_{2}-, B es
-O-CH_{2}-, R es
-CH_{2}O-C_{8}H_{18} y C es
OC_{6}H_{13}.
22. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que A es -OCH_{2}-, B es
-O-CH_{2}-, C es -OC_{6}H_{13} y R es
-OC_{6}H_{5}.
23. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que A es óxido de
polialquileno-CH_{2}-, B es
-O-CH_{2}-, C es -OH, y R es nonilfenoxi.
24. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que A es -CH_{2}-, B es -CH_{2}-, C es
H, y R es Ph.
25. La composición polimérica de la
reivindicación 10, en la que A es -CH_{2}-, B es -CH_{2}-, C es
H, y R es -O-C_{8}H_{17}.
26. Un procedimiento para preparar la
composición polimérica soluble en agua o hinchable en agua de la
reivindicación 1, que comprende
- a)
- hacer reaccionar un polímero de cadena principal soluble en agua o hinchable en agua como se ha definido en la reivindicación 1, con un agente catalizador con el fin de activar la cadena principal del polímero,
- b)
- añadir el monómero(s) hidrófobo oligomerizante a la masa de reacción, y
- c)
- polimerizar la masa de reacción a temperatura suficiente y durante un tiempo suficiente con el fin de añadir el monómero(s) hidrófobo oligomerizante a la cadena principal como grupos terminales o como grupos intermedios.
27. El procedimiento de la reivindicación 26, en
el que los grupos hidrófobos son extremos y/o bloques intermedios,
conectados covalentemente, de hidrófobos oligoméricos que se derivan
de monómeros seleccionados del grupo que consiste en i) restos
alquilo y arilo que contienen un monómero cíclico polimerizable, ii)
un doble enlace (o alqueno) polimerizable, y iii) derivados de i) y
ii), en los que los extremos o bloques están compuestos de dos o más
unidades del mismo o diferentes monómeros.
28. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que el hidrófobo o polímero preparado es como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9.
29. Una composición de recubrimiento acuoso
protector que comprende (a) la composición de la reivindicación 1,
(b) un colorante, y (c) un látex que forma una película, en la que
la viscosidad de la composición de recubrimiento permanece sin
cambios o tiene una pérdida insignificante en comparación con la que
se produce cuando se usan modificadores reológicos convencionales
después de añadir un colorante.
30. La composición de recubrimiento acuoso
protector de la reivindicación 29, en la que la composición es una
pintura de látex.
31. La composición de recubrimiento acuoso
protector de la reivindicación 29, en la que el látex se selecciona
del grupo que consiste en acrílicos,
vinil-acrílicos, y estireno.
32. La composición de recubrimiento acuoso
protector de la reivindicación 31, en la que la pintura de látex
tiene una concentración de pigmento en volumen (PVC) desde
aproximadamente 15 hasta aproximadamente 80.
33. Una composición de recubrimiento acuoso
protector que comprende (a) la composición polimérica de la
reivindicación 1, (b) al menos un espesante seleccionado del grupo
que consiste en HEUR, HASE, derivados de celulosa, y
poliacetal-poliéter, c) un colorante, y d) un látex
que forma una película.
34. La composición de recubrimiento acuoso
protector de la reivindicación 33, en la que está presente el
derivado de celulosa y se selecciona del grupo que consiste en
hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC),
metilcelulosa (MC), carboximetilcelulosa (CMC),
metilhidroxietilcelulosa (MHEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC), e
hidroxietilcelulosa (HMHEC) modificada hidrofóbicamente.
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