ES2298178T3

ES2298178T3 - Procedimiento para la disociacion enzimatica de aceites y grasas.

Info

Publication number: ES2298178T3
Application number: ES01115081T
Authority: ES
Inventors: Karlheinz Dr. Brunner; Rainer Dr. Frische; Dirk Dr. Kilian
Original assignee: T & T Oleochemie GmbH; T and T OLEOCHEMIE GmbH
Current assignee: T & T Oleochemie GmbH; T and T OLEOCHEMIE GmbH
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: DE50113375D1; EP1270734B1; EP1402044A1; US20020197687A1; CN1518600A; EP1402044B1; US20070077635A1; WO2003010323A1; EP1270734A1; JP4038398B2; DE50213766D1; CY1107234T1; DK1270734T3; US6933139B2; JP2004535821A; CA2451372A1; JP2003064394A; ZA200309779B; PT1270734E; ATE439450T1

Abstract

Procedimiento destinado a la disociación enzimática de aceites y grasas para obtener ácidos grasos y glicerina utilizando lipasas como biocatalizadores en una mezcla que contiene agua y un aceite o grasa, caracterizado porque: la reacción de disociación sólo se realiza hasta un grado de disociación de entre 60% y 95% en el que la reducción de la velocidad de la reacción está por debajo de un valor predeterminado para la mezcla dada; los ácidos grasos a obtener se separan de la mezcla de reacción disociada sólo parcialmente, de forma que, en primer lugar, la fase acuosa que contiene glicerina formada durante el proceso de disociación se separa de la fase orgánica parcialmente disociada que contiene los ácidos grasos hidrolizados, y seguidamente los ácidos grasos se separan de la fase orgánica parcialmente disociada; y el remanente de la fase orgánica, liberado de los ácidos grasos, se reconduce al proceso de disociación.

Description

Procesamiento para la disociación enzimática de aceites y grasas.

La presente invención se refiere a la disociación enzimática de aceites y grasas naturales, es decir, de los triglicéridos de aceites y grasas con agua, en glicerina y ácidos grasos.

Este tipo de disociación es conocido desde hace tiempo y presenta considerables ventajas fundamentales si se compara con la disociación a presión que se utiliza principalmente en la industria. La disociación enzimática se puede realizar a presión atmosférica y, según la enzima y el aceite o grasa en cuestión, incluso a temperatura ambiente. También se conoce desde hace tiempo que esta manera de disociar las grasas es la que menos daña el producto. Gracias a los avances de la biotecnología industrial se dispone de enzimas adecuadas para la disociación. Se utilizan, por ejemplo, en diversos productos de limpieza. Sin embargo, la disociación enzimática todavía no se ha impuesto a escala industrial frente a la disociación a presión, debido principalmente a que conlleva un elevado consumo de enzimas, tiempos de disociación elevados y, en consecuencia, escasa rentabilidad económica.

En las siguientes publicaciones se exponen los principales problemas observados en los numerosos ensayos realizados para reducir el consumo de enzimas: "Continuous Use of Lipases in Fat Hydrolysis" ("Uso continuo de lipasas en la hidrólisis de lípidos"), M. Bühler y Chr. Wandrey, en "Fat Science Technology" 89/ Dic. 87, Páginas 598 a 605; "Enzymatische Fettspaltung" ("Disociación enzimática de lípidos"), M. Bühler y Chr. Wandrey, en "Fett Wissenschaft Technologie" 89 / Nr. 4 / 1987, Páginas 156 a 164; y "Oleochemicals by Biochemical Reactions?" ("¿Productos químicos petrolíferos mediante reacciones bioquímicas?"), M. Bühler y Chr. Wandrey, en "Fat Science Technology" 94 / Nr. 3 / 1992, Páginas 82 a 94.

En dichas publicaciones se describe la disociación enzimática de aceites y grasas mediante el empleo de enzimas, las llamadas lipasas, que actúan como catalizadores biológicos en una mezcla de agua/aceite. El aceite/grasa se disocia en glicerina y ácidos grasos libres. La glicerina pasa a la fase acuosa y la fase orgánica se enriquece progresivamente con ácidos grasos libres hasta que finalmente la fase orgánica está constituida sólo por ácidos grasos libres.

No obstante, la actividad de la enzima utilizada disminuye a medida que transcurre el tiempo, de manera en gran medida independiente de la cantidad de producto catalizado. Aunque se puede compensar dicha disminución de la actividad mediante adiciones posteriores, no se puede evitar que el consumo de enzima sea variable en el tiempo. Mientras transcurre la reacción de disociación, la velocidad de reacción disminuye cada vez más rápidamente, con lo que aumenta el consumo de enzima. Esto se debe a que la disociación catalizada por enzimas es una reacción de equilibrio. A medida que aumenta la concentración de glicerina en la fase acuosa y la concentración de ácidos grasos en la fase orgánica, la velocidad de la reacción disminuye hasta aproximarse asintóticamente a la concentración de equilibrio. La buscada disociación próxima al 100% sólo se consigue después de tiempos de reacción muy grandes. Estos tiempos de reacción largos necesariamente conducen a una fuerte pérdida de actividad de las enzimas. El tiempo de reacción se puede acortar reduciendo la concentración de glicerina en la fase acuosa. Sin embargo, esto hace que la glicerina producida obtenida esté presente en una concentración baja y, debido a la mayor cantidad de agua en la fase acuosa, contiene más enzima disuelta que se vacía junto con la fase acuosa y no se puede volver a utilizar.

La reacción de disociación enzimática tiene lugar en el límite entre la fase orgánica y la fase acuosa, de manera que solamente tienen actividad reactiva las enzimas y los triglicéridos presentes en dicho límite. A medida que aumenta el grado de disociación, en el límite entre las fases se reduce la densidad de moléculas de ácidos grasos con enlace glicerídicos respecto a los ácidos grasos libres, por lo que se reduce la velocidad de la reacción. Se puede aumentar la velocidad de la reacción aumentando la superficie del límite entre las fases, pero esto requiere aumentar la cantidad de enzima para que la densidad de enzimas en el límite entre las fases sea la misma. No obstante, el aumento de la velocidad de la reacción mediante el añadido de enzima está limitado. Por encima de un valor máximo de la densidad de enzimas, la adición de más enzima no aumenta la velocidad de la reacción. Sin embargo, esto aumenta notablemente el consumo de enzima, por lo que no es sencillo conseguir una regulación óptima de la cantidad de enzima y del tamaño de la superficie del límite entre las fases.

Por otra parte, cuando se separan la fase orgánica y la fase acuosa inevitablemente se vacían cantidades de enzima no reutilizables que quedan excluidas de una nueva utilización. Si bien se puede aumentar la velocidad de la reacción aumentando la superficie del límite entre las fases (mediante un mezclado intenso de la fase orgánica y la fase acuosa) y aumentando la cantidad de enzima, esto dificulta la separación de las fases y la recuperación y reutilización de las enzimas.

Según las publicaciones mencionadas, la disociación enzimática se realiza de forma continua en varias etapas y con el agua y el aceite a disociar en contracorriente. Durante la separación de la fase acuosa que contiene glicerina y la fase orgánica que contiene los ácidos grasos libres disociados, se genera una capa intermedia. Esta capa contiene la mayor proporción de enzima. Según la publicación "Continuous Use of Lipases in Fat Hydrolysis" ("Uso continuo de lipasas en la disociación de lípidos") antes citada, para conservar dicha cantidad de enzima y reducir el consumo de enzima se procede del modo siguiente: Se realiza una disociación continua de aceite en un primer reactor-agitador. El producto de la reacción, que además de los ácidos grasos libres contiene agua, glicerina, monoglicéridos y diglicéridos, aceite no disociado y enzimas, se pasa a una centrífuga de tambor y platos. La centrífuga se ajusta de manera que la capa intermedia situada entre la fase de agua-glicerina y la fase orgánica se evacúa junto con la fase orgánica. Esta fase orgánica con la capa intermedia se conduce a un segundo reactor-agitador, al que se añade una mezcla nueva de agua y enzima. El producto de la reacción en el segundo reactor se vuelve a conducir a una centrífuga de tambor y platos, la cual, en este caso, está regulada de forma que se evacúan la capa intermedia con la fase acuosa que contiene glicerina, y los ácidos grasos libres sin la capa intermedia de emulsión. La fase acuosa se reconduce al primer reactor, de forma que la enzima contenida en la capa intermedia de emulsión se reintroduce en el proceso. El grado de disociación alcanzado en el segundo reactor es de hasta 98%, por lo que el rendimiento en ácidos grasos libres después de la destilación del producto final de la reacción en el segundo reactor es considerable. Sin embargo, esta manera de realizar la reacción tampoco permite un proceso que pueda competir con la disociación a presión que se realiza a escala industrial.

El objeto de la presente invención es hacer que dicho procedimiento sea rentable a escala industrial.

Este objetivo se consigue con la reivindicación 1. Las reivindicaciones dependientes definen perfeccionamientos ventajosos. Las características, según la invención, conducen a tiempos de reacción cortos y a un menor consumo de enzima.

En los extensos ensayos realizados para conseguir este objetivo, los inventores de la presente invención han determinado que básicamente es necesario apartarse en diversos aspectos de la forma de procedimiento presentada en las publicaciones antes citadas.

Según uno de los aspectos para lograr el objetivo de la presente invención se parte de la idea de conseguir el rendimiento de disociación deseado ya con la disociación enzimática, realizando una disociación enzimática hasta un grado de disociación elevado. En lugar de ello, en la presente invención se realiza la disociación enzimática sólo hasta un grado de disociación relativamente bajo, concretamente, hasta un grado de disociación en el que todavía no se produce una reducción significativa de la velocidad de la reacción. Generalmente este grado de disociación está entre el 80% y el 90%, es decir, por debajo del grado de disociación que hasta ahora se ha considerado imprescindible para un proceso utilizable a escala comercial. Los ácidos grasos libres se separan de la fase orgánica que contiene los ácidos grasos, liberada de enzimas, y el resto que todavía contiene ácidos grasos con enlaces glicerídicos se reconduce y se vuelve a hidrolizar enzimáticamente mezclado con nuevo aceite o grasa a disociar.

La disociación enzimática se puede realizar en un tiempo muy breve cuando se lleva sólo hasta un grado de disociación del 80%. Si seguidamente se separan de este aceite o grasa parcialmente disociado los ácidos grasos libres y los ácidos grasos con enlaces glicerídicos que se reconducen a la reacción de disociación, se puede reducir de manera radical el consumo de enzima sin tener que renunciar a una disociación completa del aceite. El proceso de disociación enzimática no llega al momento crítico en el que la velocidad de la reacción se reduce notablemente por falta de suficientes ácidos grasos glicerídicos en la zona limítrofe de fases.

Para separar los ácidos grasos libres del producto parcialmente disociado de la reacción se utiliza, preferentemente, la destilación a vacío, en especial, una destilación cuidadosa a muy baja presión. En el caso de aceites y grasas con cadenas de ácidos grasos con longitudes de C14 a C22, habituales para la mayoría de los aceites y grasas naturales, se pueden separar sin dificultad mediante destilación los ácidos grasos libres del producto parcialmente disociado de la reacción, sin que al mismo tiempo se destilen cantidades significativas de ácidos grasos con enlaces glicerídicos. Sorprendentemente, para grados de disociación de 80% y 90% aproximadamente, las proporciones de ácidos grasos con enlaces monoglicerídicos o diglicerídicos es reducida. La mayor parte consta de triglicéridos aún no hidrolizados. Las cantidades restantes de ácidos grasos libres que quedan en el remanente no ocasionan pérdidas, dado que el remanente se reconduce a la reacción de disociación.

Alternativamente a la separación por destilación de los ácidos grasos libres se puede utilizar una separación por adsorción (por ejemplo, cromatografía de columna).

Para la evacuación por destilación de los ácidos grasos libres formados es conveniente utilizar evaporadores al vacío de película fina, tales como los evaporadores de película descendente o bien destiladores de muy baja presión, ya que estas técnicas de destilación, comparadas con la destilación de burbujas, son más cuidadosas con el producto y, sobre todo, se pueden realizar de modo continuo. Por otra parte, estas técnicas de destilación requieren un remanente líquido de aproximadamente 5% a 10%, ya que de otro modo se parte la película de destilación. Por ello, es muy ventajoso que, según la invención, se procese un producto de reacción con un grado de disociación relativamente bajo. Preferentemente, antes de reconducir a la reacción el desagüe del sumidero de la destilación, se separan mediante procedimientos fisicoquímicos conocidos tales como, por ejemplo, la eliminación de ceras, la invernación y el blanqueo, las ceras y otras impurezas que de otro modo se enriquecerían.

Mediante dichos procedimientos, por ejemplo, en la disociación del aceite de girasol alto oleico se ha podido reducir radicalmente el tiempo de reacción que hubiera sido necesario para conseguir mediante la disociación enzimática un grado de disociación del 98%. Por otra parte, la interrupción temprana de la disociación enzimática también condujo a que las pérdidas de enzima causadas por el descenso de su actividad en el tiempo se redujeran correspondientemente de modo muy considerable a sólo una fracción de las pérdidas que se hubieran tenido para un grado de disociación del 98%. Así pues, el procedimiento de disociación enzimática de grasas configurado de esta manera es superior a la disociación a presión desde el punto de vista económico. El procedimiento, según la reivindicación 1, ofrece por primera vez la posibilidad de utilizar incluso con ventaja la disociación enzimática como alternativa a la disociación a presión tradicional en las aplicaciones industriales.

Según otro aspecto de realización determinado por los inventores, se pueden mejorar sustancialmente el tiempo de proceso y el consumo de enzima utilizando un separador de autodescarga (centrífuga autodescargadora con paquete de platos), que se regula de manera que ni la fase orgánica ni la fase acuosa contengan cantidades importantes de la emulsión que delimita las fases y que contiene la enzima, y que dicha emulsión se concentra en el separador en la zona de separación situada en el paquete de platos. Esto constituye un ajuste no habitual, por cuanto también en los separadores de autodescarga, los llamados separadores con descarga automática de fangos, justamente se evita por lo general que en una separación entre fases líquido-líquido se acumulen en el paquete de platos cantidades importantes de una capa intermedia formada. Por el contrario, generalmente se cuida que esta capa intermedia sea lo más pequeña posible y que se descargue junto con la fase que no es la de obtención primaria. Por cierto, en principio también es éste el procedimiento según la publicación antes citada, en el que la capa intermedia detrás de la segunda centrífuga de tambor continua se descarga junto con la fase acuosa y se reconduce al primer reactor.

La capa intermedia de tipo emulsión acumulada en el paquete de platos del separador, según la invención, se retira de modo discontinuo mediante un vaciado periódico completo del tambor, y se reutiliza esta capa intermedia extraída que contiene la enzima. Es conveniente realizar el vaciado del tambor cada vez que la fase orgánica descargada comienza a enturbiarse con la capa intermedia. El hecho de que con el vaciado completo también se extraiga fase acuosa y fase orgánica, no constituye un inconveniente, ya que todas las fases se reutilizan mediante el reciclado en el reactor.

De esta manera, no se descargan y se pierden cantidades importantes de enzimas durante el proceso de separación, ni en la fase acuosa pesada ni en la fase orgánica liviana que contiene los ácidos grasos. La casi totalidad de la cantidad de enzima se acumula en el paquete de platos del separador y se puede recuperar y volver a utilizar gracias al vaciado periódico parcial o total. En vez de realizar vaciados totales, también se pueden utilizar vaciados parciales, que se deberán regular de modo que se descargue la capa intermedia del modo más completo posible.

De la forma descrita se pueden reducir radicalmente las pérdidas de enzima descargadas con la fase acuosa y la fase orgánica. Mediante esta forma de procedimiento, según la invención, las pérdidas por descarga son muy pequeñas comparadas con el consumo de enzima dependiente del tiempo (envejecimiento enzimático).

Un complemento técnico interesante de la invención, para reducir más las pérdidas de enzima en la fase orgánica separada, radica en la utilización de un separador depurador autodescargador adicional. Este separador adicional se instala inmediatamente después del separador de la etapa única o de la etapa final de disociación, del que recibe la descarga de la fase orgánica. Preferentemente, este separador adicional es una centrífuga autodescargadora con paquete de platos, ajustada de forma que los sólidos que sedimentan, es decir, en este caso las enzimas y los restos aún centrifugables de la fase acuosa, se separan sobre la pared del tambor. Las cantidades de enzima así centrifugadas también se retiran periódicamente y se reconducen al proceso de disociación.

Preferentemente, en especial cuando se utiliza un separador autodescargador para separar la fase orgánica que contiene ácidos grasos procedente de la reacción de disociación en reactores de bucle de forma discontinua, es decir, según la producción o por lotes y no de modo continuo y en reactores de flujo, tal como se describe en las publicaciones citadas. Por ejemplo, se llena con aceite un reactor cuyo bucle para la circulación del contenido de aceite o grasa, agua y enzima no está activo. En otro reactor tiene lugar al mismo tiempo la reacción de disociación con el bucle activo, y durante este tiempo se desactiva un tercer reactor mediante un separador autodescargador, de forma que la mezcla de reacción se separa en una fase acuosa que contiene glicerina, una fase orgánica con los ácidos grasos libres y la fase de emulsión, que contiene la enzima, formada como capa intermedia entre las fases. La fase de emulsión intermedia se retira periódicamente del separador de modo discontinuo, se complementa mezclando con más enzima fresca y se vuelve a conducir al reactor.

De esta forma, la reacción de disociación puede tener lugar con un contenido de enzima muy elevado dado que se genera una superficie de contacto entre las fases extraordinariamente elevada gracias a la recirculación y a las zonas de cizallamiento en el funcionamiento del reactor de bucle que actúan en las bombas de recirculación. En caso de que, según el primer aspecto de la presente invención, se deba alcanzar un grado de disociación de, por ejemplo, sólo el 80% ó 90%, también se puede reducir considerablemente la cantidad de agua añadida y obtener una fase acuosa con una concentración de glicerina mucho mayor que la que era posible anteriormente. Incluso con una concentración de glicerina del 30% en la fase acuosa descargada, no se produce un retardo importante de la reacción. Hasta ahora no se consideraba posible obtener concentraciones de glicerina tan elevadas.

Señalamos que mediante la forma de procedimiento según este tercer aspecto de la invención, y contrariamente al citado estado de la técnica, se ha podido conseguir un grado de disociación de hasta el 93% en el breve tiempo de sólo una hora. También en este caso se puede realizar sin dificultad una destilación de una etapa a muy baja presión, según el primer aspecto de la presente invención. No obstante, debido a los motivos mencionados anteriormente, esto sería muy difícil con un grado de disociación del 95% o superior.

Con arreglo a la invención y según la reivindicación 1, el remanente o sumidero de la destilación se reconduce a la reacción de disociación, por lo que la materia prima se procesa en su totalidad, sin tener que utilizar para los ácidos grasos, como es lo habitual, varias etapas de destilación u otras etapas de separación sucesivas.

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Es especialmente conveniente realizar la reacción discontinua de disociación, según la invención, en varias etapas con reactores de bucle, por ejemplo, en dos etapas, es decir, con dos etapas de disociación de grasas. Preferentemente, se realizan aproximadamente las dos terceras partes de la disociación en la primera etapa utilizando como fase acuosa la fase con glicerina de la segunda etapa, mientras que la tercera parte de la disociación deseada se realiza en la segunda etapa, a la que se añade agua nueva como fase acuosa. De esta manera se consiguen grados de disociación superiores al 90% sin aumentar considerablemente el tiempo de reacción. Cada etapa tiene su propia realimentación de enzima extraída periódicamente, tal como se ha indicado antes. La enzima que se recircula en cada etapa del proceso se complementa con enzima nueva, principalmente para compensar el envejecimiento enzimático. Según la invención, las pérdidas de enzima por descarga con la fase acuosa o con la fase orgánica son insignificantes.

El proceso de disociación se produce de modo especialmente ventajoso cuando se combinan los tres aspectos de realización según la invención, aunque cada uno de ellos por separado también consigue ese objetivo. Mediante dicha combinación se ha podido reducir el tiempo de reacción para una disociación completa a menos de dos horas sin otros perfeccionamientos del proceso, y reducir el consumo de enzima a un 0,02% en peso del aceite utilizado. Este valor se ha podido reducir aún más utilizando un separador depurador final.

El procedimiento de disociación enzimática de aceites/grasas, según la invención, por primera vez supera a la disociación a alta presión utilizada en instalaciones industriales, ya que el coste del consumo de enzima es notablemente inferior a los costes de amortización de la inversión adicional que requiere la disociación a presión; la disociación enzimática suministra productos de claro valor elevado; el consumo de energía es notablemente menor; y el procedimiento no plantea dificultades técnicas de seguridad. Los productos son de mayor valor, en especial porque, debido a las menores solicitaciones térmicas, contienen menos subproductos (productos de descomposición y productos de reordenación molecular, como los que se presentan, por ejemplo, en los aceites con ácidos grasos insaturados). Con las características según la invención el material se puede disociar totalmente mediante la disociación enzimática, sin una posterior disociación a presión.

Preferentemente, según la invención y al igual que en las publicaciones antes citadas, se utilizan como enzimas lipasas no específicas o mezclas de lipasas específicas y no específicas. En el ejemplo de realización se menciona una enzima adecuada.

Alternativamente, el proceso según la invención en cualquiera de sus aspectos también se puede realizar utilizando sólo enzimas específicas para obtener especialmente de esta manera, por ejemplo, monoglicerinoleato u otros monoglicéridos o diglicéridos. En este caso se intentará aumentar al máximo la cantidad de monoglicerinoleato en el residuo de la destilación, lo que es perfectamente posible con las características de la invención.

El procedimiento según la invención también es adecuado para disociar los monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos que contienen los llamados "soapstocks" ("pastas de neutralización") formados durante el refino con álcali de los aceites comestibles. De esta manera se puede transformar cuantitativamente el "soapstock" en ácidos grasos sin una previa saponificación del aceite neutro. Preferentemente, para ello se liberan los ácidos grasos ligados al jabón añadiendo un ácido antes de la disociación.

A continuación, se explica la presente invención sobre la base de un ejemplo de realización preferente y de los dibujos adjuntos, en los que:

la figura 1 muestra esquemáticamente un ejemplo de un proceso industrial, según la invención; y

las figuras 2 a 6 muestran los incrementos del índice de acidez del aceite utilizado correspondientes a las diversas etapas del proceso.

Los ensayos técnicos se han realizado con aceite de girasol alto oleico crudo no refinado. Tal como han mostrado numerosos ensayos previos de laboratorio, la invención se puede aplicar ventajosamente para prácticamente todos los aceites y grasas, entre otros, también para el aceite de girasol tradicional con un contenido normal de ácido oleico.

Como fase acuosa se ha dado preferencia a una solución tampón de agua blanda (exenta de sustancias inhibidoras de la acción enzimática) y acetato de sodio. También es posible utilizar otras sales tampón tales como, por ejemplo, sales de sodio o de potasio, carbonatos, citratos o fosfatos, para acelerar la acción de las enzimas.

La figura 1 muestra una disposición según la invención destinada a la disociación de grasas en dos etapas, adecuada para realizar los aspectos de la invención, en la que se presenta un ejemplo de posibles caudales en una instalación industrial. Se han previsto dos etapas 1 y 2 de disociación de grasas, cada una de las cuales posee tres reactores con bucle de recirculación. El bucle de recirculación previsto para cada uno de los reactores de cada etapa comprende una bomba centrífuga, esquemáticamente representada en el dibujo, y un intercambiador de calor antepuesto. Los reactores constan de, por ejemplo, recipientes de acero inoxidable con un dispositivo agitador. Además, para cada etapa se ha previsto un separador en forma de separador de platos autodescargador.

La salida del separador de la segunda etapa de disociación, del que se descarga la fase orgánica con los ácidos grasos, está conectada con un destilador de alto vacío, en el que se realiza una destilación a muy baja presión para separar los ácidos grasos libres. El residuo de la destilación se conduce a un cristalizador con agitador, en el que se realiza una cristalización de las ceras. A continuación, el aceite residual del que se han separado por cristalización como sólidos las ceras y otras impurezas de punto de ebullición elevado se introduce mediante una bomba en un dispositivo de filtro en el que se separan dichas impurezas. El aceite así limpiado se reconduce a la disociación en la primera etapa.

En los reactores se introduce una solución tampón, el triglicérido a disociar y la enzima. Además, se recupera la solución de enzima en cada vaciado periódico de los separadores y se vuelve a llevar al reactor de la misma etapa a rellenar en ese momento, al cual está asignado el separador correspondiente. De esta forma, la enzima, con las proporciones correspondientes de ácidos grasos, triglicéridos todavía no disociados, etc., permanece en el circuito de una misma etapa. Así se evita que se vuelvan a mezclar parcialmente los productos de salida, de calidad diferente, de las dos etapas. De esta forma también se reduce el riesgo de reacciones inversas. Por último, señalamos que del separador de la primera etapa se extrae una solución de glicerina, como fase líquida pesada separada, que queda disponible para su tratamiento posterior.

A continuación, se describe en base a las figuras un proceso, según el procedimiento de la invención, que abarca los tres aspectos de la invención.

Para llegar a la fase de producción, primero es necesario pasar por una fase de arranque, en la que todavía no se consiguen los valores límite óptimos del procedimiento según la invención.

1.) Fase de arranque Primera disociación de grasas (con enzima nueva)

En un reactor de la primera etapa se introducen 30,0 kg de aceite de girasol alto oleico tipo 90 plus de la empresa Dr. Frische GmbH (con índice de acidez 4 determinado mediante titulación con potasa cáustica según las normas DIN 53169 y DIN 53402), junto con 7,0 kg de una solución tampón que consta de una solución al 12% en peso de glicerina en agua y 3,0 g de acetato de sodio. La mezcla de aceite y solución tampón se lleva a una temperatura de 35-40ºC mientras se agita y se recircula con la bomba centrífuga. Luego se añaden 30 g de enzima "Candida rugosa" (lipasa en forma de sólido pulverizado de Meito Sangyo, Japón, 360000 U/g).

El proceso de disociación se supervisa midiendo el índice de acidez. Después de 50 minutos, el índice de acidez determinado mediante una titulación del modo antes descrito es 135 (figura 2), lo que corresponde a un grado de disociación del 68%. El grado de disociación se obtiene dividiendo el índice de acidez determinado por titulación (en este caso 135) por el índice de acidez calculado teórico (aproximadamente 199) de la mezcla de ácidos grasos libres e impurezas que se puede esperar del aceite. Entonces se interrumpe la agitación y la recirculación de la mezcla. Transcurridos unos cinco minutos desde la parada del agitador y de la bomba de circulación, la mezcla en reposo se separa en el separador de la primera etapa (centrífuga de platos autodescargadora SA1-01 de la empresa Westfalia Separator AG) en una fase orgánica que contiene ácidos grasos y una fase acuosa de glicerina, de forma que se hace pasar por la centrífuga aproximadamente 40 kg/h del contenido del reactor, y se vacía hidráulicamente de modo completo el tambor de la centrífuga cada 15 minutos.

Como producto del vaciado se obtienen aproximadamente 2 kg de emulsión enriquecida con enzima. El producto del vaciado contiene la enzima que se ha concentrado en la capa de emulsión situada entre la fase orgánica y la fase acuosa, y se conduce al reactor de la primera etapa que en ese momento se deba llenar. La fase acuosa está enriquecida con la glicerina producida durante la disociación hasta aproximadamente un 36% en peso. La fase orgánica líquida con ácidos oleicos esta prácticamente libre de fase acuosa, sólo contiene pequeñas cantidades residuales de enzima y su índice de acidez es de 142 debido a la continuación de la disociación durante la separación de fases cuando se descarga el recipiente a través del separador.

2.) Fase de arranque Segunda disociación de grasas (con enzima nueva)

La fase orgánica que contiene ácidos oleicos de la primera etapa se conduce al reactor de la segunda disociación de grasas que en ese momento se deba llenar y después de ser mezclada tiene al final de la segunda reacción un índice de acidez de 148 (figura 3). En este reactor se introducen 7,0 kg de una solución tampón nueva preparada con agua blanda, 3 g de acetato de sodio y 30 g de la lipasa antes mencionada.

Después de 60 minutos el índice de acidez es superior a 190, lo que corresponde a un grado de disociación superior al 95%. Se interrumpe la agitación y la recirculación de la mezcla, y se descarga la misma por el separador de la segunda etapa en las mismas condiciones que en la primera etapa. Por el lado de la fase más liviana se descarga una fase orgánica clara enriquecida con ácidos oleicos. Esta fase se somete a la destilación de alto vacío.

Con la centrífuga se separa como fase pesada una solución tampón del 12% en peso de glicerina en agua, la cual se reconduce al reactor de la primera etapa que se deba llenar en ese momento. Como producto del vaciado se obtienen aproximadamente 2 kg de emulsión enriquecida en enzima. Esta emulsión se lleva al reactor a llenar de la segunda etapa.

3.) Fase de producción Primera disociación de grasas: (con enzima recuperada)

En un reactor de la primera etapa que se deba llenar en ese momento se introducen 30,0 kg del aceite antes citado junto con la solución tampón con el 12% en peso de glicerina en agua procedente de la segunda etapa de separación (en este caso todavía de la fase de arranque). Esta mezcla se agita y recircula con la bomba centrífuga y se lleva a una temperatura de 35-40ºC. Seguidamente se dosifican los 2kg de producto de vaciado de la primera etapa de separación del "ensayo de arranque" enriquecido con la emulsión de enzima y 3 g de lipasa nueva del tipo mencionado.

Transcurridos 60 minutos el índice de acidez es de 134 (figura 4), lo que corresponde a un grado de disociación del 68%. La mezcla se separa igual que en la fase de arranque, de forma que ahora sale por el lado de la fase pesada una solución con el 36% en peso de glicerina en agua que se retira del proceso.

4.) Fase de producción Segunda disociación de grasas: (con enzima recuperada)

El reactor de la segunda etapa a llenar recibe la fase orgánica que contiene ácidos oleicos de la primera etapa y, después del mezclado, tiene un índice de acidez de 142. También se añaden al reactor 7,0 kg de la solución tampón antes descrita así como los 2 kg del producto de vaciado de la segunda etapa de separación del "ensayo de arranque", es decir, la emulsión enriquecida con enzima y 5 g de lipasa nueva del tipo antes descrito para la reactivación.

Transcurridos 60 minutos, el índice de acidez es de 184 (figura 5), lo que corresponde a un grado de disociación del 93%. La descarga de los productos se realiza igual que en la fase de arranque, y la fase orgánica clara enriquecida en ácido oleico presenta un índice de acidez de 185. Como fase pesada, se separa con la centrífuga una solución tampón del 12% en peso de glicerina en agua. Como producto de vaciado se obtienen aproximadamente 2 kg de emulsión enriquecida en enzima.

5.) destilación de alto vacío / eliminación de ceras

Los ácidos grasos crudos obtenidos de esta manera en la segunda etapa (índice de acidez 184) se almacenan en un barril de 200 litros que sirve de recipiente intermedio y se someten a una destilación de alto vacío en un destilador de vacío del Tipo KD de la Empresa UIC, Alzenau-Hörstein, con una etapa previa de purga de gases para separar posibles pequeñas cantidades de agua. Seguidamente se destila, por ejemplo, con una presión total de 0,014 mbar y 191ºC, de manera que aproximadamente el 8% en peso de los ácidos grasos utilizados fluye continuamente como producto residual del lado de los componentes que no están en ebullición. El otro 92% del producto crudo destila con un índice de acidez de 199-200 y cantidades mínimas de impurezas, en forma de ácidos grasos de baja presión de vapor. Dentro del marco de la precisión de las mediciones, esto se corresponde con el índice de acidez teóricamente calculado. (Debido a la pequeña proporción de ácidos grasos de cadena corta más volátiles, el valor es algo superior al índice de acidez teórico).

El producto residual se somete a un proceso de eliminación de ceras, en el que cristalizan como sólidos y se separan por filtración los ácidos grasos superiores (con cadenas C22 y más largas), las ceras y otras impurezas del aceite de punto de ebullición superior.

6.) Reutilización del aceite residual

Como demostración de las ventajas del procedimiento se ha realizado a escala de laboratorio la reutilización del aceite residual o sumidero. Esto también estaba justificado, ya que era conocido por los experimentos previos que en el laboratorio se pueden ajustar condiciones que se pueden comparar muy bien con la transformación del aceite con agua catalizada enzimáticamente.

En un matraz redondo de 500 ml se colocan 91,5 g del producto residual filtrado junto con 91,5 g de aceite de girasol alto oleico tipo 90 plus no refinado de la empresa Dr. Frische GmbH, y 46,0 g de la solución tampón con el 12% en peso de glicerina en agua procedente de la segunda etapa de separación y se mezcla con un agitador magnético a 1000 rpm. El índice de acidez de la mezcla es 64. La mezcla de reacción se mantiene a 40ºC en un baño de agua. Una vez que la mezcla de reacción alcanza la temperatura de 40ºC se añade la cantidad adecuada para este ensayo de 0,19 g de lipasa del tipo antes citado y se vigila la reacción en función del índice de acidez (ver figura 6). La curva del índice de acidez muestra que la reutilización del aceite residual mejora la rentabilidad del proceso.

En el ejemplo de realización se ha trabajado con el reactor a una temperatura de 35 a 40ºC. No obstante, el procedimiento según la invención básicamente se puede ejecutar entre aproximadamente 20ºC y 90ºC. El límite inferior viene determinado por la viscosidad del líquido a mezclar, mientras que el límite superior depende de la estabilidad térmica de la enzima y la temperatura de ebullición más baja en la mezcla de líquidos.

Se puede aumentar el número de etapas de disociación; ya con tres etapas se puede aumentar notablemente la concentración de glicerina.

Como se ha indicado, según el segundo y el tercer aspectos de la invención se pueden conseguir grados de disociación muy elevados que, como muestra la fase de arranque del ensayo a escala técnica, pueden superar el 95%. No obstante, esto dificulta la forma de procedimiento de las reivindicaciones 1 y 2.

El grado de disociación alcanzado en el reactor de disociación único o en el último reactor se puede variar en un amplio intervalo. Para aprovechar plenamente las capacidades del procedimiento son recomendables valores no inferiores a 80% y, preferentemente, superiores a 90%.

En aplicaciones especiales, por ejemplo, con enzimas específicas, también se puede trabajar con grados de disociación inferiores a 60%.

La disociación enzimática según la presente invención también se ha utilizado con éxito con ésteres metílicos de ácidos grasos. Básicamente, los ésteres hidrolizables con enzimas se pueden disociar ventajosamente según el segundo y el tercer aspectos de la invención, mientras que la posibilidad de utilizar el procedimiento según el primer aspecto de la invención depende de los componentes alcohólicos y de ácidos grasos resultantes.

Claims

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1. Procedimiento destinado a la disociación enzimática de aceites y grasas para obtener ácidos grasos y glicerina utilizando lipasas como biocatalizadores en una mezcla que contiene agua y un aceite o grasa, caracterizado porque:

la reacción de disociación sólo se realiza hasta un grado de disociación de entre 60% y 95% en el que la reducción de la velocidad de la reacción está por debajo de un valor predeterminado para la mezcla dada;

los ácidos grasos a obtener se separan de la mezcla de reacción disociada sólo parcialmente, de forma que, en primer lugar, la fase acuosa que contiene glicerina formada durante el proceso de disociación se separa de la fase orgánica parcialmente disociada que contiene los ácidos grasos hidrolizados, y seguidamente los ácidos grasos se separan de la fase orgánica parcialmente disociada; y

el remanente de la fase orgánica, liberado de los ácidos grasos, se reconduce al proceso de disociación.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque para la separación de los ácidos grasos se realiza, preferentemente, una destilación de alto vacío o una destilación de película fina.
3. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque:

para separar la fase acuosa que contiene glicerina formada durante el proceso de disociación de la fase orgánica que contiene los ácidos grasos libres, la mezcla de reacción resultante se lleva a un separador autodescargador que se regula de manera que la capa intermedia enriquecida en lipasa formada entre las fases acuosa y orgánica se acumule en el paquete de platos del separador;

el separador se vacía en periodos de tiempo predeterminados; y

el contenido del tambor del separador se retira y se vuelve a llevar a la disociación de grasas.
4. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque:

la disociación de grasas se realiza de modo discontinuo en reactores de disociación que funcionan con bucles con el contenido del reactor recirculado por bombas, de manera que existen varios reactores paralelos para una única etapa o para varias etapas de disociación de grasas;

uno de los reactores, con la bomba de recirculación parada, se llena con aceite o grasa;

entretanto, otro reactor está en funcionamiento de disociación con la bomba de recirculación en marcha y otro reactor adicional, con la bomba de recirculación parada, se vacía a través de un separador en el cual la fase acuosa que contiene glicerina formada durante el proceso de disociación se separa de la fase orgánica que contiene los ácidos grasos libres disociados;

posteriormente, los ácidos grasos se separan de la fase orgánica.
5. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1, 2 ó 4, caracterizado porque:

para separar la fase acuosa que contiene glicerina formada durante el proceso de disociación de la fase orgánica que contiene los ácidos grasos libres, la mezcla de reacción resultante se lleva a un separador autodescargador que se regula de manera que la capa intermedia enriquecida en lipasa formada entre las fases acuosa y orgánica se acumule en el paquete de platos del separador;

el separador se vacía en periodos de tiempo predeterminados; y

el contenido del separador se retira y se vuelve a llevar a la disociación de grasas.
6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 1, 2,3 ó 5, caracterizado porque:

la disociación de grasas se realiza de modo discontinuo en reactores de disociación que funcionan con bucles con el contenido del reactor recirculado por bombas, de manera que existen varios reactores paralelos para una única etapa o para varias etapas de disociación de grasas;

uno de los reactores, con la bomba de recirculación parada, se llena con aceite o grasa;

entretanto, otro reactor está en funcionamiento de disociación con la bomba de recirculación en marcha y otro reactor adicional, con la bomba de recirculación parada, se vacía a través de un separador en el cual la fase acuosa que contiene glicerina formada durante el proceso de disociación se separa de la fase orgánica que contiene los ácidos grasos libres disociados;

posteriormente, los ácidos grasos se separan de la fase orgánica.
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7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las lipasas utilizadas son lipasas no específicas, lipasas específicas, o bien mezclas de lipasas no específicas y lipasas específicas.
8. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el residuo de aceite o grasa remanente durante la separación de los ácidos grasos de la fase orgánica obtenida se libera de las ceras y posteriormente se reconduce al proceso de disociación.
9. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la disociación de grasas se realiza en dos etapas, en cada una de las cuales se consigue una parte del grado de disociación deseado, de manera que la fase acuosa con glicerina obtenida en la segunda etapa se añade a la primera etapa como fase acuosa, mientras que la segunda etapa se alimenta con agua fresca como fase acuosa y con la fase orgánica obtenida en la primera etapa.
10. Procedimiento, según la reivindicación 9 combinada con la reivindicación 1, caracterizado porque el resto remanente de la fase orgánica de la primera etapa se conduce a la disociación de grasas.
11. Procedimiento, según la reivindicación 1 y cualquiera de las reivindicaciones referentes a la reivindicación 1, caracterizado porque el resto de la fase orgánica, preferentemente después de pasar por una estación de eliminación de ceras, se mezcla con una mezcla nueva para disociar que contiene aceite o grasa, agua y lipasa.
12. Procedimiento, según la reivindicación 3 y cualquiera de las reivindicaciones referentes a la reivindicación 3, caracterizado porque la fase orgánica que sale del separador autodescargador se conduce a otro separador autodescargador en forma de centrífuga de pulido, que también se vacía intermitentemente, a fin de recuperar para el proceso de disociación las cantidades residuales de enzima depositadas como sedimento en la pared de la centrífuga.
13. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza para disociar monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de "Soap-Stocks".