ES2296935T3 - Catalizadores de titanio, preparacion y utilizacion en copolimerizacion y terpolimerizacion de alfa-olefinas. - Google Patents
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Abstract
Complejo de titanio que presenta la fórmula general (I) (RCOO)nTiXp (I) en la que R es un radical hidrocarbilo monofuncional que presenta entre 1 y 20 átomos de carbono y varios átomos de cloro, en el intervalo de 1 a 6; X se selecciona de entre cloro, bromo; P + n = 3; n es mayor o igual a 1.
Description
Catalizadores de titanio, preparación y
utilización en copolimerización y terpolimerización de
\alpha-olefinas.
La presente invención se refiere a un
catalizador homogéneo a base de titanio, a su preparación y a su
utilización en la copolimerización de
\alpha-olefinas y en la preparación de
terpolímeros de \alpha-olefinas con dienos no
conjugados.
La presente invención se refiere asimismo a un
sistema catalítico que comprende un complejo de titanio, un agente
de reducción/cloración a base de un alquilaluminio clorado y un
cocatalizador a base de trialquilaluminio.
Finalmente, la presente invención se refiere a
un procedimiento para la copolimerización y terpolimerización de
\alpha-olefinas con dienos no conjugados en
presencia de dicho sistema catalítico.
Los copolímeros de
etileno-propileno (EPR) y los correspondientes
terpolímeros con dienos no conjugados
(EPDM) son elastómeros importantes y se producen industrialmente con catalizadores a base de vanadio tales como VCl_{4}, VOCl_{3} y V(AcAc)_{3} que son solubles en muchos disolventes hidrocarbonados. Aunque estos catalizadores producen un copolímero de etileno-propileno sumamente al azar (r_{E} x r_{P} < 1), sus actividades se ven enormemente influenciadas por la temperatura. Este fenómeno es drástico e impide su utilización a altas temperaturas. Además, tal como se conoce bien, los residuos de estos sistemas catalíticos son tóxicos y tienden a proporcionar a los polímeros resultantes una coloración no deseada.
(EPDM) son elastómeros importantes y se producen industrialmente con catalizadores a base de vanadio tales como VCl_{4}, VOCl_{3} y V(AcAc)_{3} que son solubles en muchos disolventes hidrocarbonados. Aunque estos catalizadores producen un copolímero de etileno-propileno sumamente al azar (r_{E} x r_{P} < 1), sus actividades se ven enormemente influenciadas por la temperatura. Este fenómeno es drástico e impide su utilización a altas temperaturas. Además, tal como se conoce bien, los residuos de estos sistemas catalíticos son tóxicos y tienden a proporcionar a los polímeros resultantes una coloración no deseada.
Por ejemplo, se hace referencia a la
"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, J. Wiley &
Sons, Vol. 6, páginas 522-564 (1986)": en
particular en la página 554 una tabla da a conocer los principales
catalizadores de vanadio solubles en heptano, las razones de
reactividad de etileno y propileno (re x rp), las temperaturas de
polimerización, los polímeros obtenidos y referencias
bibliográficas.
Además, en "Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley & Sons, 4ª Edición,
Vol. 8, páginas 978-989 (1993)", en las páginas
982-983, se dan a conocer algunos ejemplos de
sistemas catalíticos con las condiciones de polimerización
(temperatura, etc.) y referencias bibliográficas.
Otros documentos son "Comprehensive Polymer
Science, Pergamon Press, Vol. 4, página 58 (1989)" y "Ethylene
- Propylene Co- and Terpolymers, Report nº 4A, Stanford Research
Institute, octubre de 1970", en los que se indica una larga
lista de patentes con diferentes sistemas catalíticos y condiciones
de polimerización, tipos de polímeros obtenidos, etc.
Asimismo, el documento
EP-A-1002800 da a conocer complejos
de vanadio que se utilizan en la polimerización de
alfa-olefinas.
A este respecto, se han estudiado ampliamente
catalizadores heterogéneos a base de titanio para la polimerización
de etileno o propileno, junto con los procedimientos para la
preparación de estos catalizadores. Se han preparado compuestos de
titanio (III) co-cristalizados (TiCl_{3} x 1/3
AlCl_{3}) para la reducción de TiCl_{4} o bien con aluminio
metálico o bien con derivados organometálicos de aluminio. También
se ha preparado TiCl_{3} sin AlCl_{3} para la reducción de
TiCl_{4}, con hidrógeno, a temperaturas de 800ºC. También se han
preparado catalizadores de titanio soportados sobre MgCl_{2} o
SiO_{2}. Los catalizadores anteriores a base de TiCl_{3}
presentan una actividad extremadamente alta para la
homopolimerización de etileno y propileno pero muestran una baja
actividad en comparación con el vanadio para la copolimerización al
azar de estas olefinas. Por tanto, los catalizadores heterogéneos
de titanio pueden copolimerizar etileno con
\alpha-olefinas tales como propileno pero sólo
con bajas actividades. Los copolímeros obtenidos, además, presentan
secuencias de propileno parcialmente isotácticas con valores de
producto de las reactividades relativas r_{E} x r_{P} > 5;
este resultado se refleja en los polímeros de tipo bloque, con
dominios cristalinos, también debidos a largas secuencias de
etileno y en consecuencia no de tipo elastomérico. Estos
catalizadores también son inactivos frente a la entrada de un
posible termonómero diénico.
En la actualidad se ha encontrado un nuevo grupo
de catalizadores a base de titanio, solubles en disolventes
hidrocarbonados, que, en la copolimerización y terpolimerización al
azar de \alpha-olefinas, presentan actividades
catalíticas superiores a las observadas con catalizadores a base de
vanadio. Con respecto a otros catalizadores a base de titanio, los
sistemas catalíticos de la presente invención permiten la producción
de copolímeros y terpolímeros sumamente al azar y son activos
frente a la entrada de un posible termonómero diénico.
Por tanto, un primer objetivo de la presente
invención se refiere a un complejo de titanio que presenta la
fórmula general (I)
(I)(RCOO)_{n}TiX_{p}
en la que R es un radical
hidrocarbilo monofuncional que presenta desde 1 hasta 20 átomos de
carbono y varios átomos de cloro, en el intervalo de 1 a 6; X se
selecciona de cloro,
bromo,
p + n = 3;
n es mayor que o igual a 1.
Ejemplos típicos de compuestos
beta-dicarbonílicos son acetilacetona,
formil-acetona, benzoilacetona, dibenzoilmetano.
Los grupos carboxílicos R-COO en
la fórmula (I) se seleccionan de:
(1)
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} y R_{5}, iguales o diferentes, se seleccionan de
Cl, un radical hidrocarbilo monofuncional como tal o que tiene por
lo menos uno de sus átomos de hidrógeno sustituido por cloro, con
la condición de que por lo menos uno de los residuos desde R_{1}
hasta R_{5} se selecciona de cloro o un grupo hidrocarbilo
monofuncional que contiene cloro; t y u varían independientemente
desde 0 hasta
10.
Ejemplos no limitativos de estos derivados se
representan mediante: CCl_{3}COO, CCl_{3}CH_{2}COO,
CCl_{3}(CH_{2})_{2}COO, CHCl_{2}COO,
CH_{3}CCl_{2}COO, C_{6}H_{5}CCl_{2}CH_{2}COO,
(C_{6}H_{5})_{2}CClCOO, CH_{3}CH_{2}CCl_{2}COO,
C_{6}H_{5}(CH_{2})_{3}CHClCOO,
ClC_{6}H_{4}CHClCOO, ClC_{6}H_{4}CH_{2}COO, ácido 2-ciclopropil-2,2-dicloro-acético.
ClC_{6}H_{4}CHClCOO, ClC_{6}H_{4}CH_{2}COO, ácido 2-ciclopropil-2,2-dicloro-acético.
(2)
en la
que:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} tienen el
mismo significado definido anteriormente, con la condición de que
por lo menos uno de los residuos desde R_{1} hasta R_{4} se
selecciona de flúor, cloro o bromo, preferentemente cloro, o un
grupo hidrocarbilo monofuncional que contiene un halógeno
seleccionado de flúor, cloro o bromo, preferentemente cloro;
r y s varían independientemente de 0 a 5, con la
restricción de que r+s es de 1 a 5.
Ejemplos no limitativos de estos derivados se
representan mediante: Cl_{3}CC_{6}H_{4}COO,
ClCH_{2}C_{6}H_{4}COO, ClCH_{2}C_{6}
H_{2}Cl_{2}COO, C_{6}Cl_{5}COO.
H_{2}Cl_{2}COO, C_{6}Cl_{5}COO.
(3)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} tienen el
mismo significado definido anteriormente, Z, R_{5}, R_{6}
tienen el mismo significado que los otros sustituyentes, con la
condición de que por lo menos uno de los residuos Z y
R_{1}-R_{6} se selecciona de flúor, cloro o
bromo, preferentemente cloro, o un grupo hidrocarbilo monofuncional
que contiene un halógeno seleccionado de flúor, cloro o bromo,
preferentemente cloro; t y u varían independientemente desde 0
hasta 10, preferentemente desde 0 hasta 2.
Ejemplos no limitativos de estos derivados se
representan mediante: CCl_{3}CH=CHCOO, CCl_{3}CCl=CClCOO,
CCl_{2}=CClCCl_{2}COO.
CCl_{2}=CClCCl_{2}COO.
4) R-COO en la que R es un
radical hidrocarbilo monofuncional seleccionado de cicloalquilo,
policicloalquilo, cicloalquenilo, policicloalquenilo que presenta
desde 3 hasta 20 átomos de C, sustituido con por lo menos un flúor,
cloro o bromo, preferentemente a por lo menos un cloro, o con grupos
hidrocarbilo que contienen por lo menos un flúor, cloro o bromo,
preferentemente cloro.
Ejemplos no limitativos de estos derivados se
representan mediante: ácido
2-cloro-ciclohexano-carboxílico,
ácido
2,2-diclorociclopropano-carboxílico,
ácido
2,2,3,3-tetraclorociclopropano-carboxílico,
ácido
percloro-ciclohexano-carboxílico,
ácido
ciclohex-2-eno-2-triclorometil-carboxílico.
El objetivo de la presente invención son dos
procedimientos para la preparación de los complejos que tienen la
fórmula general (I).
El primer procedimiento comprende las siguientes
etapas:
- (a)
- el tratamiento de una sal de talio que tiene la fórmula general RCOOTl, en la que R tiene el significado definido anteriormente, con un compuesto de titanio que tiene la fórmula general TiY_{n}X_{s}, en la que (n+s = 2,3,4); s \geq 1; X se selecciona de cloro, bromo, yodo, preferentemente cloro; Y, igual a o diferente de X, es un grupo de naturaleza aniónica unido a Ti como anión en un par iónico o con un enlace covalente de tipo "\sigma"; llevándose a cabo dicho tratamiento en un disolvente de hidrocarbilo o en un disolvente clorado, preferentemente heptano o tolueno;
- (b)
- la separación, preferentemente filtración, del haluro de talio formado en la etapa (a);
- (c)
- el aislamiento del compuesto de titanio que tiene la fórmula general (I).
Ejemplos típicos pero no limitativos de
compuestos de TiY_{n}X_{s} son haluros de titanio, tales como
TiCl_{4}, TiCl_{3}, TiCl_{2}(AcAc)_{2}.
En la forma de realización preferida, la etapa
(c) se lleva a cabo mediante evaporación del disolvente o
precipitación del complejo seguido de la adición de un agente de
precipitación adecuado, normalmente un disolvente hidrocarbonado,
preferentemente pentano.
La etapa (a) se efectúa preferentemente a una
temperatura comprendida entre 0 y 50ºC, incluso más preferentemente
entre 15 y 30ºC. A estas temperaturas, la duración de la etapa (a)
oscila de manera indicativa entre 30 minutos y 6 horas. Normalmente
son suficientes tiempos de reacción en el intervalo de 1 a 4
horas.
El segundo procedimiento comprende:
- (a')
- la reacción directa entre un compuesto de titanio que tiene la fórmula general TiY_{n}X_{s} con uno o más ácidos carboxílicos que tienen la fórmula general RCOOH en un disolvente hidrocarbonado alifático o aromático o en un disolvente clorado, preferentemente heptano o tolueno, hasta el desarrollo estequiométrico de ácido clorhídrico.
- (b')
- el aislamiento del complejo de titanio que tiene la fórmula general (I) formado en la etapa (a').
En la forma de realización preferida, la etapa
(b') se lleva a cabo mediante evaporación del disolvente o
precipitación del complejo seguido de la adición de un agente de
precipitación adecuado, normalmente un disolvente hidrocarbonado,
preferentemente pentano. La etapa (a') se efectúa preferentemente a
una temperatura comprendida en el intervalo de 0 a 200ºC, incluso
más preferentemente desde 15 hasta 120ºC. A estas temperaturas, la
duración de la etapa (a') oscila de manera indicativa desde 30
minutos hasta 48 horas. Normalmente son suficientes tiempos de
reacción en el intervalo de 1 a 16 horas.
Ejemplos típicos pero no limitativos de estas
síntesis se proporcionan en la parte experimental, que describe,
entre otras cosas, la preparación de
Ti(CCl_{3}COO)_{3} mediante la reacción de
TiCl_{3} y CCl_{3}COOH en una razón molar de 1/3, Ti
(CCl_{3}COO)_{2}(AcAc)_{2} mediante la
reacción entre TiCl_{2}(AcAc)_{2} y
Ti(CCl_{3}COO) en una razón molar de 1/2,
Ti(CCl_{3}CH_{2}CH_{2}COO)_{3} mediante la
reacción entre TiCl_{3} y CCl_{3}CH_{2}CH_{2}COOTl en una
razón de 1/3, Ti(CCl_{3}CH_{2}CH_{2}COO)_{3}
mediante la reacción entre TiCl_{3} y
CCl_{3}CH_{2}CH_{2}COOH en una razón de 1/3.
Un objetivo adicional de la presente invención
se refiere a un sistema catalítico para la copolimerización y
terpolimerización de \alpha-olefinas que
comprende:
- (a)
- un complejo de titanio que tiene la fórmula general (I),
- (b)
- un agente de reducción/cloración a base de aluminio seleccionado de los que tienen la fórmula general (II) AlR_{n}X_{3-n} (con n = 1 ó 2) o (III) Al_{2}R_{n}X_{6-n} (n = 1-5) en las que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20}, X es cloro o bromo, preferentemente cloro;
- (c)
- un organoaluminio que tiene la fórmula general (IV) AlR_{3}
en la que R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{20}.
Ejemplos típicos de compuestos que tienen la
fórmula general (II) son AlEt_{2}Cl (dietilcloroaluminio),
AlMe_{2}Cl (cloruro de dimetilaluminio), AlEtCl_{2} (dicloruro
de etilaluminio), Al(i-Bu)_{2}Cl
(cloruro de diisobutilaluminio); ejemplos típicos de compuestos que
tienen la fórmula general (III) son Al_{2}Et_{3}Cl_{3}
(sesquicloruro de etilaluminio), Al_{2}Me_{3}Cl_{3}
(sesquicloruro de metilaluminio).
La razón molar entre el agente de
reducción/cloración que tiene la fórmula general (II) o (III) y el
complejo de titanio que tiene la fórmula general (I) oscila desde
1/1 hasta 20/1, preferentemente desde 1,5/1 hasta 15/1, más
preferentemente desde 3/1 hasta 10/1.
Ejemplos típicos de compuestos que tienen la
fórmula general (IV) son AlMe_{3} (trimetilaluminio), AlEt_{3}
(trietilaluminio), Al(i-Bu)_{3}
(triisobutilaluminio), Al(n-oct)_{3}
(trioctilaluminio). La razón molar entre dicho organoaluminio que
tiene la fórmula general (IV) y el complejo de titanio que tiene la
fórmula general (I) oscila desde 1/1 hasta 500/1, preferentemente
desde 3/1 hasta 100/1, más preferentemente desde 10/1 hasta
50/1.
Ejemplos típicos pero no limitativos de la
preparación del sistema catalítico anterior, útiles para la
copolimerización de \alpha-olefinas y la
terpolimerización de \alpha-olefinas con dienos no
conjugados, son los siguientes:
- A)
- poner en contacto el agente de reducción/cloración (b) con el complejo de titanio (a) disuelto en un disolvente hidrocarbonado alifático o aromático, en ausencia de la mezcla de olefinas que va a polimerizarse y el trialquilaluminio durante un tiempo en el intervalo comprendido entre 1 minuto y 30 minutos, preferentemente entre 5 y 20 minutos, a una temperatura en el intervalo comprendido entre 0ºC y 50ºC, preferentemente entre 15ºC y 40ºC. El precursor catalítico así obtenido se alimenta entonces a la mezcla de olefinas que va a copolimerizarse o terpolimerizarse que contiene el trialquilaluminio (c).
- B)
- poner en contacto el agente de reducción/cloración con el complejo de titanio (a) disuelto en un disolvente hidrocarbonado alifático o aromático que contiene el trialquilaluminio (c), en ausencia de la mezcla de olefinas que va a polimerizarse, durante un tiempo comprendido en el intervalo entre 1 minuto y 30 minutos, preferentemente entre 5 y 20 minutos, a una temperatura comprendida en el intervalo entre 0ºC y 50ºC, preferentemente entre 15ºC y 40ºC.
- C)
- poner en contacto el trialquilaluminio (c) con el complejo de titanio (a) disuelto en un disolvente hidrocarbonado alifático o aromático en ausencia del agente de reducción y/o cloración. La puesta en contacto tiene lugar por separado en ausencia de la mezcla de olefinas que va a polimerizarse que contiene el agente de reducción/cloración durante un tiempo en el intervalo comprendido entre 1 minuto y 30 minutos, preferentemente entre 5 y 20 minutos, a una temperatura en el intervalo comprendido entre 0ºC y 50ºC, preferentemente entre 15ºC y 40ºC. El precursor catalítico así obtenido se alimenta a la mezcla de olefinas que va a polimerizarse que contiene el agente de reducción/cloración (b).
- D)
- poner en contacto en el reactor de polimerización en presencia de la mezcla de monómeros. En este caso, los tres reactivos, trialquilaluminio (c), agente de cloración/reducción (b) que tiene la fórmula general (II) o (III) y complejo de titanio (a) pueden añadirse después por separado, en el orden descrito, al reactor que contiene los monómeros que van a polimerizarse.
El sistema catalítico se prepara preferentemente
según el procedimiento (A).
Los sistemas catalíticos descritos anteriormente
pueden utilizarse en la copolimerización de
\alpha-olefinas, preferentemente en la
copolimerización de etileno con propileno y posibles
\alpha-olefinas superiores (por ejemplo
1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno) y en la terpolimerización de etileno con
propileno y dienos no conjugados.
Se prefieren particularmente la copolimerización
de etileno-propileno para dar copolímeros de EPR
elastoméricos y la terpolimerización de
etileno-propileno-dieno no conjugado
para dar cauchos de EPDM.
En el caso de la preparación de EPDM, el dieno
puede seleccionarse de:
- -
- dienos alicíclicos con una cadena lineal tales como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno;
- -
- dienos acíclicos con una cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno;
- -
- dienos alicíclicos con un único anillo tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno;
- -
- dienos que tienen anillos alicíclicos condensados y con puente tales como metiltetrahidroindeno, 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 5-propenil-2-norborneno.
En la forma de realización preferida, el dieno
no conjugado se selecciona de ENB y
7-metil-1,6-octadieno.
Los expertos en la materia conocen bien los
procedimientos de preparación de copolímeros de EPR y terpolímeros
de EPDM.
Éstos se llevan a cabo preferentemente en fase
líquida (disolución o suspensión) a presión baja o media
(15-50 atm) y a temperaturas comprendidas entre -5
y 75ºC.
En la forma de realización preferida, la
temperatura está comprendida entre 25 y 60ºC y la presión está
comprendida entre 6 y 35 atm.
Los copolímeros y terpolímeros así obtenidos
tienen pesos moleculares promedio muy altos. Si se desea un peso
molecular con un valor más bajo, es posible usar hidrógeno como
regulador del peso molecular.
Entre los complejos de titanio que tienen la
fórmula general (I), los que tienen la fórmula general (I) en la
que R = CCl_{3}-(-CH_{2}-)_{n}-, en la que n es un número
entero comprendido entre 0 y 2, es decir, tricloroacetato (n = 0),
tricloropropionato (n = 1), triclorobutirato (n = 2), han demostrado
ser particularmente eficaces en la reacción de copolimerización de
\alpha-olefinas y en la preparación de copolímeros
de EPDM.
Los copolímeros elastoméricos de EPR y de EPDM
obtenidos con el sistema catalítico de la presente invención pueden
contener propileno en una cantidad molar comprendida entre el 10 y
el 70% y dieno no conjugado en una cantidad molar no superior al
15%. El peso molecular promedio en peso de los polímeros varía desde
50.000 hasta 800.000.
Finalmente, debe recordarse que los polímeros
elastoméricos que pueden obtenerse con el sistema catalítico de la
presente invención no muestran ningún efecto de coloración no
deseado del polímero ni en los procedimientos de transformación ni
en almacenamiento. Además, los residuos catalíticos son tóxicos.
También debe señalarse que es posible trabajar,
según el procedimiento de la presente invención, con bajas
cantidades de cloroalquilaluminios. De este modo, los polímeros
obtenidos tienen un bajo contenido en cloro y por tanto pueden
usarse en aplicaciones especializadas, por ejemplo en el campo del
cable.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
comprender mejor la presente invención.
La caracterización por medio de espectroscopía
de ^{1}H-RMN se llevó a cabo en un espectrómetro
MSL-200 de Bruker.
La caracterización por medio de espectroscopía
FT-IR se llevó a cabo en un espectrómetro de
FT-IR 1800 de Perkin-Elmer con una
resolución de 4 cm^{-1} y 64 barridos.
La determinación del titanio se efectuó en un
espectrómetro de plasma acoplado por inducción (ICP) con detección
de emisión atómica (AES) Plasma II de Perkin Elmer.
La determinación del Cl total se efectuó
utilizando un espectrofotómetro de fluorescencia de rayos X (XRF)
PW 1404/10 de Philips con un tubo anódico doble de Sc/Mo.
Se obtuvo el cloro total mediante la suma del
cloro inorgánico (es decir, unido a titanio) y cloro orgánico (es
decir, cloro unido a un residuo hidrocarbilo).
Se efectuó la medición en disoluciones de
alcohol del complejo de titanio diluido con agua Milliq al 2% en
peso de HNO_{3} a una razón de 1:100 para la determinación del
titanio y 1:1 para la del cloro. Las concentraciones de titanio y
cloro se calcularon basándose en una curva de calibración obtenida
con disoluciones con un título conocido del elemento que va a
determinarse (Ti o Cl) y que tienen una composición idéntica a la de
las muestras (agua, EtOH, HNO_{3}).
La determinación del Cl inorgánico se efectuó
mediante potenciometría utilizando un dispositivo Titroprocessor
670 y un electrodo de Ag (cod. 6.0404.000) cargado con una
disolución saturada de KNO_{3} (ambos de Metrohm). Se acidificó
la disolución de alcohol de la muestra con H_{2}SO_{4} 3 M y se
valoró con AgNO_{3} 0,1 N.
La medición del peso molecular se efectuó por
medio de cromatografía de permeación en gel (CPG). Los análisis de
las muestras se llevaron a cabo en
1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con
N,N'-m-fenilendimaleimida) a 135ºC
con un cromatógrafo WATERS 150-CV utilizando un
refractrómetro diferencial de Waters como detector. La separación
cromatográfica se obtuvo con un conjunto de columnas \muStyragel
HT (Waters) con dimensiones de poro de 10^{3}, 10^{4}, 10^{5}
y 10^{6} \ring{A}, estableciendo una velocidad de flujo del
eluyente de 1 ml/min. Los resultados se obtuvieron y procesaron por
medio del software Máxima 820 versión 3.30 (Millipore). La curva de
calibración usada para calcular el peso molecular promedio en número
(Mn) y en peso (Mw) se obtuvo utilizando muestras de poliestireno
convencionales con pesos moleculares en el intervalo de 6.500.000 -
2.000 y aplicando la ecuación de Mark-Houwink
válida para polietileno y polipropileno lineales; los valores del
peso molecular se corrigen con relación a la composición del
polímero utilizando la ecuación de Scholte.
Se determinó el contenido en propileno en los
copolímeros de etileno-propileno en muestras en
forma de película, utilizando un espectrómetro de
FT-IR 1800 de Perkin Elmer con una resolución de 4
cm^{-1} y 64 barridos, midiendo las absorciones de las bandas a
4390 y 4255 cm^{-1}, basándose en la curva de calibración fijada
con copolímeros de una composición conocida.
n-Heptano (Aldrich): destilado
sobre sodio; n-hexano (Aldrich): destilado sobre
sodio; diclorometano (Aldrich): convertido en anhidro sobre tamices
moleculares; tetrahidrofurano (Aldrich): destilado sobre sodio;
tolueno (Aldrich): destilado sobre sodio; cloroformo (Aldrich):
convertido en anhidro sobre tamices moleculares; etil éter
(Aldrich); tamices moleculares (Aldrich); acetilacetona (Aldrich):
destilada a presión atmosférica; tricloruro de titanio (Aldrich);
tetracloruro de titanio (Aldrich); arena de sodio en una dispersión
al 30% de tolueno (Aldrich); TiO (acac)_{2} (Aldrich); KOH
(Aldrich), cloruro de benciltrimetilamonio (Aldrich); acrilonitrilo
(Aldrich); Tl_{2}CO_{3} (Aldrich); ácido tricloroacético
(Aldrich); ácido dicloroacético (Aldrich); ácido trifluoroacético
(Aldrich).
Ejemplo
1
Se cargan 6,11 g de acetilacetona (61,1 mmoles)
disueltos en 50 ml de n-heptano bajo argón en un
matraz de 250 ml. Se añaden 2,69 g de TiCl_{3} (17,4 mmoles). Se
deja la mezcla con agitación a temperatura de reflujo durante 16
horas. Se filtra el sólido, se lava con hexano y se seca a
temperatura ambiente durante 30 horas. Se obtienen 2,27 g
(rendimiento del 90%) de producto azul.
Ti: 13,2% (13,91% del valor teórico)
Cl (iónico): < 1% (0% del valor teórico)
Cl (total): < 1% (0% del valor teórico)
\vskip1.000000\baselineskip
Ti: 17,1% (17,25% del valor teórico)
Cl (iónico): 24,1% (25,55% del valor
teórico)
Cl (total): 25,2% (25,55% del valor teórico)
\vskip1.000000\baselineskip
** Síntesis del complejo
Ti(OCOCCl_{3})_{2}.
Se cargan 6,65 g de CCl_{3}COOH (40,71 mmoles)
disueltos en 50 ml de n-heptano bajo argón en un
matraz de 250 ml. Se añaden 1,92 g de
TiCl_{2}(THF)_{2} (7,3 mmoles). Se deja la mezcla
con agitación a temperatura de reflujo durante 6 horas. Se filtra
el sólido, se lava con hexano y se seca a temperatura ambiente
durante 30 horas. Se obtienen 2,37 g (rendimiento del 80%) de
producto marrón.
Ti: 12,0% (12,83% del valor teórico)
Cl (iónico): 5,01% (0% del valor teórico)
Cl (total): 48,0% (57,12% del valor teórico)
IR (nujol): 1638 cm^{-1} (\nu_{asim} del
CO_{2}); 1398 cm^{-1} (\nu_{sim} del CO_{2}).
Ejemplo
2
Se cargan 10,66 g de CCl_{3}COOH (65,25
mmoles) disueltos en 50 ml de n-heptano bajo argón
en un matraz de 250 ml. Se añaden 3,13 g de TiCl_{3} (20,30
mmoles). Se deja la mezcla con agitación a temperatura de reflujo
durante 8 horas. Se filtra el sólido, se lava con hexano y se seca a
temperatura ambiente durante 30 horas. Se obtienen 9,66 g
(rendimiento del 89%) de producto marrón.
Ti: 8,70% (8,94% del valor teórico)
Cl (iónico): < 1% (0% del valor teórico)
Cl (total): 57,9% (59,67% del valor teórico)
IR (nujol): 1609 cm^{-1} (\nu_{asim} del
CO_{2}); 1404 cm^{-1} (\nu_{sim} del CO_{2}).
Ejemplo
3
Se cargan 4,01 g de CCl_{3}COOH (24,55 mmoles)
disueltos en 50 ml de n-heptano bajo argón en un
matraz de 250 ml. Se añaden 1,89 g de TiCl_{3} (12,26 mmoles). Se
deja la mezcla con agitación a temperatura de reflujo durante 8
horas. Se filtra el sólido, se lava con hexano y se seca a
temperatura ambiente durante 30 horas. Se obtienen 4,0 g
(rendimiento del 80%) de producto marrón.
Ti: 11,6% (11,72% del valor teórico)
Cl (iónico): 8,21% (8,69% del valor teórico)
Cl (total): 51,87% (52,15% del valor
teórico)
IR (nujol): 1607 cm^{-1} (\nu_{asim} del
CO_{2}); 1403 cm^{-1} (\nu_{sim} del CO_{2}).
Ejemplo
4
Se cargan 2,79 g de CCl_{3}COOH (17,08 mmoles)
disueltos en 50 ml de n-heptano bajo argón en un
matraz de 250 ml. Se añaden 2,66 g de TiCl_{3} (17,25 mmoles). Se
deja la mezcla con agitación a temperatura de reflujo durante 8
horas. Se filtra el sólido, se lava con hexano y se seca a
temperatura ambiente durante 30 horas. Se obtienen 3,94 g
(rendimiento del 82%) de producto marrón.
Ti: 15% (17,01% del valor teórico)
Cl (iónico): 23% (25,23% del valor teórico)
Cl (total): 57% (63,08% del valor teórico)
IR (nujol): 1608 cm^{-1} (\nu_{asim} del
CO_{2}); 1404 cm^{-1} (\nu_{sim} del CO_{2}).
Ejemplo
5
** Síntesis de
4,4,4-tricloro-butironitrilo (Bruson
H.A. et al. J. Am. Chem. Soc. 601, 67, 1945).
Se cargan 242 ml de CHCl_{3} (3,02 moles), 36
g de
[C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}]^{+}[Cl]^{-}
(0,196 moles, BTMACl) y 11,0 g de KOH (0,196 moles) en 27 ml de
agua, en un matraz de tres bocas equipado con un agitador mecánico,
un embudo de goteo y adaptador de dos ramas conectado a un tubo de
nitrógeno y equipado con un termómetro. Tras enfriar hasta 05ºC por
medio de un criostato, se añaden 300 ml de CH_{2}=CHCN (4,56
moles) en aproximadamente tres horas. Se deja la mezcla con
agitación a esta temperatura durante 24 horas. Se lava la mezcla de
reacción tres veces con agua. Se extrae la fase acuosa con etil
éter. Se juntan las fases de éter y cloroformo y se concentran. Se
destila la mezcla y se recoge la fracción que pasa a
91-103ºC (16 mmHg). El destilado obtenido que
solidifica en el matraz pesa 91,0 g (rendimiento del 17%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3},
\delta en ppm): 3,08 (2H, t), 2,85 (2H, t).
IR (en nujol): 2260 cm^{-1} (\nu_{CB})
** Síntesis de ácido
4,4,4-tricloro-butírico.
Se cargan 40,5 g de
4,4,4-tricloro-butironitrilo (0,236
moles) y 170 ml de HCl concentrado en un matraz de 250 ml. Se deja
la mezcla con agitación a 60ºC durante 6 horas. El ácido sólido
precipita y se filtra, se lava con agua y se seca con la bomba
mecánica. Se obtienen 43,4 g (rendimiento del 97%) de ácido
4,4,4-tricloro-butírico.
Punto de fusión: 54,8ºC (lectura 55ºC)
^{1}H-RMN (CDCl_{3},
\delta en ppm): 10,82 (1H, s ancho), 3,15 (2H, t), 2,92 (2H,
t).
IR (en nujol): 3260 cm^{-1} (\nu_{OH}),
1720 cm^{-1} (\nu_{CO}).
** Síntesis de
TiCl(OCOCH_{2}CH_{2}CCl_{3})_{2}.
Se cargan 18,62 g de
CCl_{3}CH_{2}CH_{2}COOH (97,5 mmoles) disueltos en 50 ml de
tolueno bajo argón en un matraz de 250 ml. Se añaden 5,0 g de
TiCl_{3} (32,4 mmoles). Se deja la mezcla con agitación a
temperatura de reflujo durante 8 horas. Se elimina el disolvente
con el vacío de la bomba mecánica. Se recupera el sólido con 50 ml
de n-hexano y se deja con agitación durante 2 horas;
entonces se filtra, se lava con hexano y se seca a temperatura
ambiente durante 30 horas. Se obtienen 12,9 g (rendimiento del 86%)
de producto verde.
Ti: 8,7% (10,3% del valor teórico)
Cl (iónico): 9,3% (7,6% del valor teórico)
Cl (total): 51% (53,50% del valor teórico)
IR (nujol): 1549 cm^{-1} (\nu_{asim} del
CO_{2}); 1430 cm^{-1} (\nu_{sim} del CO_{2}).
Ejemplo
6
Se cargan 31,0 g de
CCl_{3}CH_{2}CH_{2}COOH (162,3 mmoles) disueltos en 50 ml de
tolueno bajo argón en un matraz de 250 ml. Se añaden 5,0 g de
TiCl_{3} (32,4 mmoles). Se deja la mezcla con agitación a
temperatura de reflujo durante 16 horas. Se obtiene una disolución
azul. Se elimina el disolvente con el vacío de la bomba mecánica.
Se recupera el sólido con 50 ml de n-hexano y se
deja con agitación durante 2 horas; entonces se filtra, se lava con
hexano y se seca a temperatura ambiente durante 30 horas. Se
obtienen 17,8 g (rendimiento del 89%) de producto verde.
Ti: 8,7% (7,73% del valor teórico)
Cl (iónico): 2,5% (0% del valor teórico)
Cl (total): 55% (51,57% del valor teórico)
IR (nujol): 1550 cm^{-1} (\nu_{asim} del
CO_{2}); 1430 cm^{-1} (\nu_{sim} del CO_{2}).
Ejemplo
7
Se disuelven 0,5 g de RuCl_{3}\cdotH_{2}O
bajo argón en 150 ml de metanol anhidro y se somete a reflujo la
disolución durante 5 minutos. Se lleva hasta temperatura ambiente y
se añaden 2,3 g de trifenilfosfina. Se lleva de nuevo la mezcla
hasta la temperatura de reflujo durante tres horas. Se enfría hasta
temperatura ambiente, se filtra y se seca el sólido obtenido a 25ºC
y 10^{-3} mmHg.
Se cargan 12 g de acrilato de butilo (94
mmoles), 200 mg de RuCl_{2} [PPh_{3}]_{3} y 28 ml de
tetracloruro de carbono bajo argón en un matraz de 500 ml. Se lleva
la temperatura hasta 90ºC durante aproximadamente 4 horas. Tras el
control de GC, puede observarse que la reacción es completa. Se
enfría la mezcla, se añade éter de petróleo y se filtra la
trifenilfosfina que precipita. Con la evaporación del disolvente se
obtienen 13 g de residuo bruto que se utiliza directamente en el
paso siguiente.
Se cargan 6 g de butanoato de
4,4,4,2-tetracloruro de butilo (22,4 mmoles) en 20
ml de tolueno anhidro bajo gas inerte en un matraz de 250 ml y se
añaden 5 ml de
1,8-diazabiciclo[5,4,0]undecan-7-eno
(DBU) con exotermia. Se lleva la mezcla hasta 60ºC durante 3 horas.
Con el control de GC se observa que la reacción es completa; se
enfría la mezcla, se añade agua, se extrae la mezcla con etil éter y
se convierte en anhidra sobre Na_{2}SO_{4}. El residuo obtenido
tras la evaporación del disolvente y la purificación por medio de
cromatografía en gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo =
9/1) pesa 4 g (rendimiento del 76%).
Se añaden 17,82 g de LiOH en 20 ml de agua a una
disolución que contiene 3 g de
4,4,4-tricloro-but-2-enoato
de butilo (0,0128 moles) en 300 ml de THF. Se agita la mezcla
durante 1 hora a temperatura ambiente. Entonces se lleva la mezcla
hasta pH neutro mediante la adición de HCl 1 N, se extrae con
acetato de etilo y se convierte en anhidra sobre Na_{2}SO_{4}.
El sólido obtenido tras la evaporación del disolvente a presión
reducida y lavado con éter de petróleo pesa 2,1 g (rendimiento del
87%).
Se añaden 1,56 g de ácido
4,4,4-tricloro-but-2-enoico
(8,4 mmoles) a una suspensión de 1,94 g de Tl_{2}CO_{3} (4,2
mmoles) en 80 ml de metanol, manteniendo con agitación. Se deja la
mezcla con agitación durante 4 horas a temperatura ambiente.
Entonces se filtra la disolución y se evapora a 15ºC y 20 mmHg. Se
lava el sólido obtenido con etil éter (10 x 50 ml) y se seca a
10^{-3} mmHg. Se obtienen 3,0 g de sal de talio en forma de un
sólido blanco (rendimiento del 91,2%).
Se cargan 0,79 g (2,15 mmoles) de
TiCl_{3}\cdot(THF)_{3} disueltos en 60 ml de THF
anhidro bajo argón en un tubo de ensayo de 150 ml. Se añaden
lentamente 3 g de CCl_{3}CH=CHCOOTl (6,54 mmoles). La disolución
cambia de color. Se deja con agitación durante aproximadamente 4
horas. Se filtra la disolución, se evapora y se seca el sólido
resultante a 10^{-3} mmHg durante 24 horas. Se obtienen 1,40 g de
complejo (rendimiento del 95%).
Ti: 7,8%; Cl: 52,1%.
Ejemplo
8
Se añade una disolución de ácido
2,4-diclorofenilacético (Acros) en tolueno (11,3 g,
55 mmoles en 150 ml de disolvente), mediante sifón a una suspensión
de 2,8 g (18,2 mmoles) de TiCl_{3} en 100 ml de tolueno, y
posteriormente se añaden 0,3 ml de diisopropiletilamina. Se caliente
la mezcla hasta la temperatura de reflujo durante 5 horas. Se
enfría, se reduce el volumen mediante evaporación a vacío y entonces
se filtra. Con la evaporación del filtrado, se obtienen 12 g de un
sólido brillante (rendimiento del 100%).
Ti: 7,25%; Cl: 33%.
Ejemplo
9
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
** Síntesis de
[1-(\alpha-cloro-metil)-benzoato]
de talio
Se añaden 1,43 g (8,4 mmoles) de ácido
1-(\alpha-cloro-metil)-benzoico
a una suspensión de 1,94 g de Tl_{2}CO_{3} (4,2 mmoles) en 80
ml de metanol, mantenida con agitación. Se deja la mezcla con
agitación durante 4 horas a temperatura ambiente. Entonces se
filtra la disolución y se evapora a 15ºC y 20 mmHg. Se lava el
sólido obtenido con etil éter (10 x 50 ml) y se seca a 10^{-3}
mmHg. Se obtienen 3,0 g de sal de talio en forma de un sólido
blanco (rendimiento del 97%).
** Síntesis de
[1-(\alpha-cloro-metil)-benzoato]
de titanio.
Se cargan 0,79 g (2,15 mmoles) de
TiCl_{3}\cdot(THF)_{3} disueltos en 60 ml de THF
anhidro bajo argón en un tubo de ensayo de 150 ml. Se añaden
lentamente 2,44 g de
[1-(\alpha-cloro-metil)-benzoato]
de talio (6,54 mmoles). Se deja la disolución con agitación durante
aproximadamente 12 horas. Entonces se filtra. Se evapora el
filtrado y se seca el sólido resultante a 10^{-3} mmHg durante 24
horas. Se obtienen 1,13 g de complejo (rendimiento del 95%).
Ti: 8,6%; Cl: 19%.
Ejemplo
10
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
** Síntesis de
2-cloro-ciclohexanocarboxilato de
talio
Se añaden 1,36 g (8,4 mmoles) de ácido
2-cloro-ciclohexanocarboxílico a una
suspensión de 1,94 g de Tl_{2}CO_{3} (4,2 mmoles) en 80 ml de
metanol, mantenida con agitación. Se deja la mezcla con agitación
durante 8 horas a temperatura ambiente. Se filtra la disolución y
se evapora 15ºC y 20 mmHg. Se lava el sólido obtenido con etil éter
(10 x 50 ml) y se seca a 10^{-3} mmHg. Se obtienen 3,0 g de sal de
talio en forma de un sólido blanco (rendimiento del 97%).
** Síntesis de
tris-(2-cloro-ciclohexanocarboxilato)
de titanio
Se cargan 0,79 g (2,15 mmoles) de
TiCl_{3}\cdot(THF)_{3} disueltos en 61 ml de THF
anhidro bajo argón en un tubo de ensayo de 150 ml. Se añaden
lentamente 2,39 g de
2-cloro-ciclohexanocarboxilato de
talio (6,54 mmoles). Se deja la disolución con agitación durante
aproximadamente 12 horas. Entonces se filtra. Se evapora el
filtrado y se seca el sólido resultante a 10^{-3} mmHg durante 24
horas. Se obtienen 1,13 g de complejo (rendimiento del 98%).
Ti: 9%; Cl: 20%.
\newpage
Ejemplo
11
Se añade una disolución de 12,8 g (55 mmoles) de
ácido
2-fenil-3,3'-dicloro-butanoico
en 150 ml de tolueno, mediante sifón, a una suspensión de 2,8 g
(18,2 mmoles) de TiCl_{3} en 100 ml de tolueno, y posteriormente
se añaden 0,3 ml de diisopropiletilamina. Se calienta la mezcla
hasta temperatura de reflujo durante 5 horas. Se enfría, se reduce
el volumen mediante evaporación a vacío y entonces se filtra. Con la
evaporación del filtrado se obtienen 11 g de un sólido brillante
(rendimiento del 81%).
Ti: 6,4%; Cl: 29%.
Ejemplo
12
Se añade una disolución de 12,0 g (55 mmoles) de
ácido
2,2'-dicloro-3-fenilpropanoico
en 150 ml de tolueno, mediante sifón, a una suspensión de 2,8 g
(18,2 mmoles) de TiCl_{3} en 100 ml de tolueno, y posteriormente
se añaden 0,3 ml de diisopropiletilamina. Se calienta la mezcla
hasta la temperatura de reflujo durante 8 horas. Se enfría, se
concentra y se filtra. Con la evaporación del filtrado se obtienen
12 g de un producto sólido (rendimiento del 94%).
Ti: 6,82%; Cl: 30,3%.
Ejemplos
13-20
Se crea un vacío con nitrógeno durante por lo
menos tres veces a 90ºC y durante una duración total de
aproximadamente 2 horas, en una autoclave Buchi con un reactor de
acero de 2 l equipado con una bureta para la introducción del
catalizador, un agitador de hélice, revestimiento exterior de
resistencia térmica y calentamiento conectado a un termostato para
el control de la temperatura. Antes de cada prueba, se efectúa un
lavado del reactor manteniendo con agitación a 90ºC una disolución
que contiene 500 ml de heptano anhidro y 5 ml de
Al(i-Bu)_{3} durante
aproximadamente 2 horas. Se descarga el contenido del reactor a
través de una válvula situada en la parte inferior con una ligera
presión de nitrógeno y se descarga en la autoclave una disolución
que contiene 1 l de heptano y
Al(i-Bu)_{3} en una cantidad tal
para respetar una razón de Al/Ti = 50. Se presuriza la autoclave
introduciendo, en orden, 200 g de propileno (4,9 atm) y 7 g de
etileno (1 atm) y se regula con termostato la mezcla completa a
30ºC. En este punto se introduce una disolución del complejo de Ti
obtenida disolviendo 0,042 mmoles en 10 ml de tolueno con contacto
previo durante 30 minutos con sesquicloruro de aluminio (EASC) en
una cantidad tal para respetar la razón de Al/Ti deseada, a través
de la bureta situada en la cabeza de la autoclave, utilizando una
ligera sobrepresión de nitrógeno. Una vez se ha cargado el
catalizador, se deja la reacción durante 1 hora, manteniéndose el
sistema a presión constante por medio de una corriente de etileno.
Al final, se descarga el contenido del reactor a presión por medio
de la válvula situada en la parte inferior y se coagula en
aproximadamente 3 l de etanol. Se separa el polímero por medio de
filtración, se lava con acetona y convierte en anhidro a vacío a
40ºC durante aproximadamente 8 horas.
Ejemplos
21-24
El procedimiento es idéntico al descrito para
los ejemplos 19-28 con la única excepción de que se
carga en la autoclave una disolución que contiene 700 ml de heptano
y Al(i-Bu)_{3} en una cantidad tal
para respetar una razón de Al/Ti = 50; entonces se presuriza la
autoclave introduciendo 190 g de propileno (6,7 atm) y se regula
con termostato la mezcla completa a 30ºC.
La tabla 2 indica los resultados de experimento
relativo.
Ejemplos
25-28
El procedimiento es idéntico al descrito para
los ejemplos 19-28 con la única excepción de que se
carga en la autoclave una disolución que contiene 1 l de heptano,
10 ml de ENB (75 mmoles) y
Al(i-Bu)_{3} en una cantidad tal
para respetar una razón de Al/Ti = 50.
La tabla 3 indica los resultados del experimento
relativo.
\newpage
Ejemplo
29
El procedimiento es idéntico al descrito para
los ejemplos 33-36 con la única excepción de que se
utiliza
7-metil-1,6-octadieno
en lugar de ENB.
La tabla 4 indica los resultados del experimento
relativo.
Ejemplos
30-33
Se crea un vacío con nitrógeno durante por lo
menos tres veces a 90ºC y durante una duración total de
aproximadamente 2 horas, en una autoclave Buchi con un reactor de
acero de 500 ml equipado con una bureta para la introducción del
catalizador, un agitador de hélice, revestimiento exterior de
resistencia térmica y calentamiento conectado a un termostato para
el control de la temperatura. Antes de cada prueba, se efectúa un
lavado del reactor manteniendo con agitación a 90ºC una disolución
que contiene 250 ml de heptano anhidro y 2 ml de
Al(i-Bu)_{3} durante
aproximadamente 2 horas. Se descarga el contenido del reactor a
través de una válvula situada en la parte inferior con una ligera
presión de nitrógeno y se cargan 120 g de propileno líquido en la
autoclave a 23ºC. Entonces se lleva el reactor a la temperatura de
polimerización de 40ºC y se introduce una cantidad de
Al(i-Bu)_{3} que es tal para
respetar una razón de Al/Ti = 50; entonces se carga etileno gaseoso
hasta que se alcanza la presión de equilibrio deseada
(20-22 atm). En este punto se introduce una
disolución del complejo de Ti obtenida disolviendo 0,042 mmoles en
10 ml de tolueno con contacto previo durante 30 minutos con
sesquicloruro de aluminio (EASC) en una cantidad tal para respetar
una razón de Al/Ti = 6, a través de la bureta situada en la cabeza
de la autoclave, utilizando una ligera sobrepresión de nitrógeno.
Una vez se ha cargado el catalizador, se deja la reacción durante 1
hora, manteniéndose el sistema a presión constante por medio de una
corriente de etileno. Al final, se para la polimerización mediante
la rápida desgasificación de los monómeros residuales. Se recupera
el polímero tras el lavado con alcohol etílico y se seca a 40ºC
durante aproximadamente 8 horas a vacío.
La tabla 5 indica los resultados del experimento
relativo.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los datos de las tablas 1 y 2, puede
observarse cómo los catalizadores de la presente invención pueden
producir polímeros con diferente contenido en propileno variando la
composición de la mezcla de monómeros alimentada. En las mismas
condiciones experimentales, las actividades son siempre superiores a
los valores respectivos indicados para los ejemplos comparativos
(compárense los ejemplos 13 con 15; 14 con 17 y 18; 21 con 24), los
pesos moleculares (M_{w}) de los polímeros varían desde 100.000
hasta 1.000.000, mientras que los valores de MWD son generalmente
inferiores a los valores de referencia (compárense los ejemplos 13
con 15; 14 con 17 y 18; 21 con 24). Los polímeros obtenidos
muestran un % de C_{3} incorporado que varía desde el 30% hasta
el 70% en moles, mientras que el valor del producto r_{E} x
r_{P} es siempre inferior a 1, lo que indica una incorporación al
azar del comonómero al contrario de lo que se observa en los
ejemplos comparativos en los que es siempre superior a 1, mostrando
esto una tendencia a presentar bloques de dos monómeros en el
polímero.
A partir de la tabla 3 puede observarse cómo los
catalizadores de la presente invención pueden producir terpolímeros
de EP(D)M con un contenido en ENB superior al obtenido
en el ejemplo comparativo y con los rendimientos ya indicados para
los copolímeros de etileno-propileno en cuanto a la
actividad, Mw y MWD; la tabla 4 especifica la capacidad de los
catalizadores de la presente invención para incorporar dienos
diferentes de ENB, tales como
7-metil-1,6-octadieno.
Finalmente, las mismas consideraciones indicadas
para los datos de la tabla 1 con relación a los resultados
obtenidos en disolución, pueden aplicarse a los datos de la tabla 5,
obtenidos trabajando en monómero líquido.
Claims (18)
1. Complejo de titanio que presenta la fórmula
general (I)
(I)(RCOO)_{n}TiX_{p}
en la que R es un radical
hidrocarbilo monofuncional que presenta entre 1 y 20 átomos de
carbono y varios átomos de cloro, en el intervalo de 1 a
6;
X se selecciona de entre cloro, bromo;
P + n = 3;
n es mayor o igual a 1.
2. Complejo de titanio según la reivindicación
1, en el que X es cloro.
3. Complejo según la reivindicación 1, en el que
R-COO es
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} y R_{5}, iguales o diferentes, se seleccionan de
entre Cl, un radical hidrocarbilo monofuncional como tal o que
presenta por lo menos uno de sus átomos de hidrógeno sustituido por
cloro, con la condición de que por lo menos uno de los residuos
desde R_{1} hasta R_{5} se selecciona de entre cloro o un grupo
hidrocarbilo monofuncional que contiene cloro; t y u varían
independientemente de 0 a 10, preferentemente de 0 a
5.
4. Complejo según la reivindicación 3, en el que
t y u varían independientemente de 0 a 5.
5. Complejo según la reivindicación 1, en el que
R-COO es
en la
que:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} tienen el
significado definido anteriormente, con la condición de que por lo
menos uno de los residuos desde R_{1} hasta R_{4} se selecciona
de entre cloro o un grupo hidrocarbilo monofuncional que contiene
cloro; r y s varían independientemente desde 0 hasta 5, con la
restricción de que r+s es de 1 a 5.
6. Complejo según la reivindicación 1, en el que
R-COO es
en la
que:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} tienen el
significado definido anteriormente, Z, R_{5}, R_{6} tienen el
mismo significado que los otros sustituyentes, con la condición de
que por lo menos uno de los residuos Z y
R_{1}-R_{6} se selecciona de entre cloro o un
grupo hidrocarbilo monofuncional que contiene cloro;
t y u varían independientemente entre 0 y 10,
preferentemente entre 0 y 5.
7. Complejo según la reivindicación 6, en el que
t y u varían independientemente entre 0 y 5.
8. Complejo según la reivindicación 1, en el que
R es un radical hidrocarbilo monofuncional seleccionado de entre
cicloalquilo, policicloalquilo, cicloalquenilo, policicloalquenilo
que presenta de 3 a 20 átomos de C, sustituido con por lo menos un
cloro o con grupos hidrocarbilo que contienen por lo menos un
cloro.
9. Complejos según la reivindicación 1
seleccionados de entre:
* * Ti(OCOCCl_{3})_{3};
* * TiCl(OCOCCl_{3})_{2};
* * TiCl_{2}(OCOCCl_{3});
* *
TiCl(OCOCH_{2}CH_{2}CCl_{3})_{2};
* *
Ti(OCOCH_{2}CH_{2}CCl_{3})_{3};
* *
Ti(2,4-Cl_{2}-C_{6}H_{3}-CH_{2}COO)_{3};
* *
Ti(CCl_{3}CH=CHCOO)_{3};
* *
Ti(2-Cl-C_{6}H_{10}COO)_{3}
* *
Ti(ClCH_{2}C_{6}H_{4}COO)_{3};
* *
Ti(C_{6}H_{5}CCl_{2}COO)_{3};
* *
Ti[OCOCH(C_{6}H_{5})CCl_{2}CH_{3}]_{3}.
10. Procedimiento para la preparación de los
complejos de titanio que presentan la fórmula general (I)
(I)(RCOO)_{n}TiX_{p}
en la que R es un radical
hidrocarbilo monofuncional que presenta entre 1 y 20 átomos de
carbono y varios átomos de halógeno, seleccionados de entre flúor,
cloro y bromo, en el intervalo de 1 a
6;
X se selecciona de entre cloro, bromo, un grupo
beta-dicarbonilo; o 2 X = O;
p + n = 2, 3, 4;
n es mayor o igual a 1, que comprende:
- (a'')
- El tratamiento de una sal de talio que presenta la fórmula general RCOOTl, en la que R tiene el significado definido anteriormente, con un compuesto de titanio que presenta la fórmula general TiY_{n}X_{s}, en la que (n+s = 2, 3, 4); s \geq 1; X se selecciona de entre cloro, bromo, yodo, preferentemente cloro; Y, igual a o diferente de X, es un grupo de naturaleza aniónica unido a Ti como anión en un par iónico o con un enlace covalente de tipo "\sigma"; llevándose a cabo dicho tratamiento en un disolvente de hidrocarbilo o en un disolvente clorado;
- (b'')
- la separación del haluro de talio formado en la etapa (a'');
- (c'')
- el aislamiento del complejo de titanio que presenta la fórmula general (I).
11. Procedimiento para la preparación de los
complejos de titanio que presentan la fórmula general (I)
(I)(RCOO)_{n}TiX_{p}
en la que R es un radical
hidrocarbilo monofuncional que presenta entre 1 y 20 átomos de
carbono y varios átomos de halógeno, seleccionados de entre flúor,
cloro y bromo, en el intervalo de 1 a
6;
X se selecciona de entre cloro, bromo, un grupo
beta-dicarbonilo; o 2 X = O;
p + n = 2, 3, 4;
n es mayor o igual a 1, que comprende:
\newpage
- (a')
- la reacción directa entre un compuesto de titanio que presenta la fórmula general TiY_{n}X_{s} con uno o más ácidos carboxílicos que presentan la fórmula general RCOOH en un disolvente hidrocarbonado alifático o aromático o en un disolvente clorado, hasta el desarrollo estequiométrico de ácido clorhídrico.
- (b')
- el aislamiento del complejo de titanio que presenta la fórmula general (I) formado en la etapa (a').
12. Sistema catalítico para la copolimerización
y terpolimerización de \alpha-olefinas que
comprende:
- (a)
- un complejo de titanio que presenta la fórmula general (I), según la reivindicación 1,
- (b)
- un agente de reducción/cloración a base de aluminio seleccionado de entre los que presentan la fórmula general (II) AlR_{n}X_{3-n} (con n = 1 ó 2) o (III) Al_{2}R_{n}X_{6-n} (n = 1-5), en las que R un grupo alquilo C_{1}-C_{20}, X es cloro o bromo;
- (c)
- un organoaluminio que presenta la fórmula general (IV) AlR_{3} en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20}.
13. Sistema catalítico según la reivindicación
12, en el que X es cloro.
14. Procedimiento para la preparación del
sistema catalítico según la reivindicación 12, que comprende:
- (i)
- poner en contacto el agente de reducción/cloración (b) con el complejo de titanio (a) disuelto en un disolvente hidrocarbonado alifático o aromático, en ausencia de la mezcla de olefinas que va a polimerizarse y el trialquilaluminio durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 minuto y 30 minutos, preferentemente entre 5 y 20 minutos, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 50ºC, preferentemente entre 15ºC y 40ºC, con la formación de un precursor catalítico;
- (ii)
- alimentar el precursor catalítico obtenido en la etapa (i) a la mezcla de olefinas que va a copolimerizarse o terpolimerizarse que contiene el trialquilaluminio (c).
15. Procedimiento para la preparación de
copolímeros de EPR y terpolímeros de EPDM, caracterizado
porque se lleva a cabo en presencia del sistema catalítico según la
reivindicación 12.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque se lleva a cabo en fase líquida
(disolución o suspensión), a una presión comprendida entre 15 y 50
atm y a temperaturas comprendidas entre -5ºC y 75ºC.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la temperatura está comprendida entre
25ºC y 60ºC y la presión está comprendida entre 6 y 35 atm.
18. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un
sistema catalítico que comprende un complejo de titanio que
presenta la fórmula general
(CCl_{3}-(-CH_{2}-)_{n}-COO)_{3}Ti,
en la que n es de 0 a
2.
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