ES2289582T3 - Adhesivos termofusibles endurecibles por la humedad, proceso para su produccion y su utilizacion. - Google Patents
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Abstract
Adhesivos termofusibles reticulables por la humedad para la transformación inmediata de los sustratos pegados, que contienen productos de reacción de (poli-)iso-cianatos di- y/o multifuncionales con hidroxilpoliésteres de polioles y ácidos dicarboxílicos o de sus derivados apropiados para reacciones de condensación, caracterizados porque, como ácido dicarboxílico se emplea al menos un ácido dicarboxílico alifático lineal que tiene 13 a 22 grupos metileno.
Description
Adhesivos termofusibles endurecibles por la
humedad, proceso para su producción y su utilización.
La presente invención se refiere a la producción
de poliésteres a partir de ácidos dicarboxílicos lineales de
cadena larga que tienen 13-22 grupos metileno y
polioles cualesquiera. La invención describe asimismo la producción
de adhesivos termofusibles reactivos con los poliésteres
correspondientes a la invención y su utilización para juntas,
empaquetaduras y recubrimientos.
Para la mejora de la capacidad de resistencia al
cizallamiento de los adhesivos termofusibles a temperatura elevada
se emplean sistemas adhesivos reactivos, que o bien se reticulan
por aporte de energía o se endurecen por la acción de la humedad
para dar adhesivos infusibles.
Para muchas aplicaciones es necesario un
endurecimiento rápido de los adhesivos termofusibles reactivos
empleados después de su aplicación, a fin de hacer posible una
transformación ulterior inmediata. Esto representa un problema en el
caso de los adhesivos termofusibles endurecibles por la humedad
conocidos hasta ahora.
Sucede así en los adhesivos termofusibles
endurecibles por la humedad de la clase de los polímeros con
funcionalidad isocianato, p.ej. según los documentos DE 24 01 320
A, EP 0 107 097 A y EP 0 125 009 A. En ellos se utilizan
principalmente poliésteres de ácido adípico,
butanodiol-1,4 y hexanodiol-1,6 como
cadena principal de las cadenas. Un acortamiento del tiempo de
endurecimiento puede lograrse por adición de resinas y polímeros
termoplásticos. A este fin, el documento EP 0 232 055 A describe la
combinación de prepolímeros de isocianato líquidos con copolímeros
etileno/acetato de vinilo o resinas de metilestireno, el documento
EP 0 107 097 A con poliuretanos termoplásticos o resinas de
condensación y el documento EP 0 246 473 A con oligómeros de
acrilato. En estos casos los contenidos termoplásticos conducen a
una disminución de la capacidad de resistencia al cizallamiento en
caliente de tales adhesivos termofusibles después de la reticulación
por la humedad atmosférica.
De hecho, los adhesivos termofusibles según EP 0
248 658 A, que contienen poliésteres con más de 50% de ácido
dicarboxilico aromático en lugar de ácido dicarboxílico alifático,
tienen una velocidad de endurecimiento mejorada. Sin embargo, tales
productos presentan el inconveniente de una viscosidad en fusión
demasiado alta, lo que lleva consigo problemas en el caso de la
producción de los prepolímeros y en la transformación de los
adhesivos termofusibles. En la forma de realización preferida, los
grupos isocianato libres se proveen de un agente de bloqueo, por
ejemplo caprolactona, a fin de mejorar la estabilidad al
almacenamiento del adhesivo fundido. Por otra parte, para el
desbloqueo son necesarias temperaturas de aplicación esencialmente
más altas en comparación con los poliisocianatos no bloqueados, lo
que influye desfavorablemente en las resistencias iniciales de estos
adhesivos fundidos.
El documento EP 0340906 describe adhesivos de
poliuretano de endurecimiento rápido, que están constituidos por
una mezcla de al menos dos prepolímeros amorfos, que se
caracterizan por temperaturas de transición vítrea diferentes. El
primer prepolímero de poliuretano tiene una temperatura de
transición vítrea superior a la temperatura ambiente, y el segundo
prepolímero de poliuretano tiene una temperatura de transición
vítrea inferior a la temperatura ambiente. El prepolímero que tiene
la temperatura de transición vítrea más alta está constituido
preferiblemente por un poliesterdiol y un poliisocianato. El
poliesterdiol puede ser un copolímero de ácidos aromáticos (como
ácido isoftálico o ácido tereftálico) y/o ácidos alifáticos (como
ácido adípico, ácido azelaico o ácido sebácico) y dioles de peso
molecular bajo (como etilenglicol, butanodiol, hexanodiol). El
prepolímero con la temperatura de transición vítrea más baja está
constituido por un poliéster lineal o escasamente ramificado, un
poliéter u otro prepolímero terminado en OH y poliisocianato.
También pueden emplearse poliésteres específicos tales como
policaprolactona o policarbonatos. No se mencionan poliésteres
cristalinos de ácidos dicarboxílicos de cadena larga. La viscosidad
de los adhesivos termofusibles de poliuretano a 130ºC está
comprendida en un intervalo de al menos 30 hasta 90 Pa.s.
El documento WO 99/28363 describe un adhesivo de
poliuretano endurecible por la humedad y exento de disolvente, que
es sólido a la temperatura ambiente, constituido por un producto de
reacción de un poliisocianato y un polímero de peso molecular bajo
basado en monómeros etilénicamente insaturados, donde el polímero
contiene átomos de hidrógeno activos, y al menos un prepolímero de
poliuretano con grupos isocianato libres, producido a partir de al
menos un poliol y un poliisocianato. El poliol puede ser un
polieterdiol, polietertriol, poliesterpoliol, poliol aromático o
mezclas de los mismos.
Bajo el término poliesterdiol se entiende un
poliéster que tiene más de un grupo OH-, preferiblemente dos grupos
OH terminales. El poliesterdiol se produce o bien a partir de
ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos o de ácidos dicarboxílicos
alifáticos y/o aromáticos con 6 a 12 átomos C y dioles con 4 a 8
átomos C según los procesos conocidos. Son importantes copoliésteres
de
- 1.
- Ácido adípico, ácido isoftálico y butanodiol
- 2.
- Ácido adípico, ácido isoftálico y hexanodiol
- 3.
- ácido adípico, ácido isoftálico, ácido ftálico, etilenglicol, neopentilglicol, y 3-hidroxi-2-dimetilpropanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo y
- 4.
- Ácido adípico, ácido ftálico, neopentilglicol y etilenglicol.
El poliesterpoliol es preferiblemente amorfo,
pero puede ser también débilmente cristalino. Preferiblemente se
emplea una mezcla de un poliéster amorfo y un poliéster parcialmente
cristalino. La cristalinidad puede desarrollarse sólo en este caso
tan escasamente que el adhesivo acabado no sea opaco. El punto de
fusión del poliéster parcialmente cristalino está comprendido en el
intervalo de 40 a 70ºC, preferiblemente en el intervalo de 45 a
65ºC. Como poliesterglicol parcialmente cristalino preferido se
emplea adipato de butanodiol con un peso molecular de 3500 y un
punto de fusión de 50ºC.
El documento US 6.221.978 describe un adhesivo
de poliuretano endurecible por la humedad, que está constituido por
una resina epoxi y un prepolimero de poliuretano. El prepolimero de
poliuretano es un producto de reacción de un poliol y un
poliisocianato. El poliol es un producto de reacción de diácidos
aromáticos, diácidos comonómeros opcionales y dioles. Como ácidos
comonómeros se mencionan ácido dodecanodioico, ácido succínico,
ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico,
ácido octadecanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácidos grasos dímeros
y ácido fumárico. En una forma de realización especial, el diácido
aromático es ácido isoftálico y el ácido comonómero es ácido
adípico. Tiene una importancia decisiva, que el diácido aromático
esté exento de ácido ftálico.
En una forma de realización, el adhesivo
contiene adicionalmente poliesterpolioles cristalinos. El
poliesterpoliol cristalino está constituido por un producto de
reacción de un diol alifático con 2 a 10 grupos metileno y un
diácido alifático con 2 a 10 grupos metileno. En una forma de
realización especial, el poliesterpoliol cristalino está constituido
por hexanodiol y ácido dodecanodioico.
El adhesivo se emplea para el pegado de
sustratos difíciles de pegar con energía superficial baja. No se
indica un comportamiento de endurecimiento rápido de los adhesivos
termofusibles descritos.
En el documento DE 38 27 224 A se describen
adhesivos termofusibles con funcionalidad isocianato endurecibles
por la humedad con velocidad de endurecimiento particularmente alta.
En este caso es esencial para la invención el empleo de
poliésteres, cuya cadena principal es preferiblemente alifática pura
y que contienen al menos 12 hasta como máximo 26 grupos metileno en
la unidad repetitiva de diol y ácidos dicarboxílicos, empleándose
ácidos dicarboxílicos con 8-12 grupos metileno. Son
particularmente preferibles ácidos dicarboxílicos con 10 grupos
metileno. Opcionalmente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos pueden
reemplazarse hasta en un 80% molar por ácidos dicarboxílicos
aromáticos.
Para la consecución de una velocidad de
endurecimiento elevada, es necesaria una proporción de los
poliésteres esenciales para la invención de al menos 50% en peso,
preferiblemente mayor que 75% en peso en la mezcla.
Si bien esta invención representa ya una mejora
técnica, es deseable sin embargo un aumento adicional de la
velocidad de endurecimiento para una transformación más eficaz.
Persistía por tanto la finalidad de desarrollar
adhesivos termofusibles reticulables por la humedad, que garanticen
una velocidad de endurecimiento más alta. El objetivo se ha
resuelto por la puesta a disposición de un adhesivo termofusible de
acuerdo con las reivindicaciones. Los breves tiempos de
endurecimiento de los adhesivos termofusibles reactivos exentos de
disolvente utilizados en este caso hacen posible entonces
velocidades de ciclo mayores durante su transformación en serie.
Objeto de la invención son adhesivos
termofusibles así como un proceso para su producción, que contienen
productos de reacción de (poli)isocianatos di- y/o
multifuncionales con hidroxilpoliésteres basados en ácidos
dicarboxílicos alifáticos lineales que tienen 13-22
grupos metileno y polioles cualesquiera en una relación OH:NCO de
1:1,2 a 1:3,0, preferiblemente de 1:1,5 a 1:2,5. Los
hidroxilpoliésteres correspondientes a la invención poseen más de un
grupo OH, y son de modo muy particularmente preferible
difuncionales. Los hidroxilpoliésteres en el contexto de la
invención tienen índices OH de 5-150,
preferiblemente de 10-50, e índices de acidez
inferiores a 10, preferiblemente inferiores a 5 y de modo
particularmente preferible inferiores a 2. El peso molecular medio
numérico de los poliésteres correspondientes a la invención es
700-22000 g/mol, preferiblemente
2000-10000 g/mol.
Sorprendentemente, se ha encontrado que con
hidroxilpoliésteres, que contienen en el lado ácido ácidos
dicarboxílicos alifáticos lineales con 13-22 grupos
metileno, puede acortarse el tiempo de endurecimiento y aumentarse
la resistencia inicial.
En formas de realización particulares, se
emplean ácido octadecanodioico y/o ácido hexadecanodioico.
El punto de fusión de los hidroxilpoliésteres
correspondientes a la invención está comprendido en el intervalo de
30ºC-125ºC, preferiblemente entre 65ºC y 115ºC, y
de modo muy particularmente preferible en un intervalo de
70ºC-110ºC.
En los hidroxilpoliésteres basados en ácidos
dicarboxílicos de cadena larga con 13-22 grupos
metileno, éstos pueden estar reemplazados parcialmente por ácidos
policarboxílicos, preferiblemente dicarboxílicos alifáticos y/o
cicloalifáticos, con cadenas de carbono más cortas. Adicionalmente,
son apropiados ácidos grasos dímeros para el reemplazamiento de los
ácidos dicarboxílicos de cadena larga correspondientes a la
invención. En el lado ácido están contenidos 5-100%
molar de los ácidos dicarboxílicos de cadena larga correspondientes
a la invención, preferiblemente 20-100% molar y de
modo muy particularmente preferido 50-100%
molar.
Ejemplos de ácidos policarboxílicos alifáticos
con cadenas más cortas son ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido dodecanodioico.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos son los isómeros
del ácido ciclohexanodicarboxílico. Opcionalmente, pueden emplearse
también en lugar de los ácidos libres sus derivados esterificables
como p.ej. los alquilésteres inferiores o anhídridos cíclicos
correspondientes.
En formas de realización adicionales de los
hidroxilpoliésteres correspondientes a la invención, los ácidos
dicarboxílicos de cadena larga que tienen 13-22
grupos metileno pueden contener, además de los ácidos
policarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o ácidos grasos
dímeros de cadena corta o en lugar de ellos, ácidos
policarboxílicos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos aromáticos,
donde los poliésteres contienen en el lado ácido
5-100% molar de los ácidos dicarboxílicos de cadena
larga correspondientes a la invención, preferiblemente
20-100% molar y de modo muy particularmente
preferible 50-100% molar.
Ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos
son ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido
naftalenodicarboxílico, ácido trimelítico y ácido piromelítico. En
lugar de los ácidos policarboxílicos libres pueden emplearse
también sus derivados esterificables como p.ej. los alquilésteres
inferiores o anhídridos cíclicos respectivos.
Si los hidroxilpoliésteres correspondientes a la
invención contienen unidades básicas procedentes de ácidos
policarboxílicos aromáticos, su punto de fusión está comprendido en
el intervalo de 30ºC-140ºC, preferiblemente entre
65ºC y 135ºC, y de modo muy particularmente preferible en un
intervalo de 70ºC-130ºC.
La clase de los polioles empleados para los
hidroxilpoliésteres correspondientes a la invención es discrecional
en sí misma. Así, pueden estar contenidos polioles alifáticos y/o
cicloalifáticos y/o aromáticos. Bajo polioles deben entenderse
compuestos que contienen preferiblemente más de uno y de modo
particularmente preferible dos grupos hidroxilo; a diferencia de la
definición general, deben entenderse también entre ellos en formas
de realización particulares compuestos monohidroxilados.
Ejemplos de polioles son etilenglicol,
propanodiol-1,2, propanodiol-1,3,
butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5,
hexanodiol-1,6, nonanodiol-1,9,
dodecanodiol-1,12, neo-pentilglicol,
butiletilpropanodiol-1,3, metilpropanodiol,
etilpentanodiol, ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano,
pentaeritritol y mezclas de los mismos.
Bajo polioles aromáticos deben entenderse
productos de reacción de compuestos polihidroxilados aromáticos
como p.ej. hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, dihidroxinaftaleno,
etc. con epóxidos tales como p.ej. óxido de etileno u óxido de
propileno. Como polioles pueden estar contenidos también
eterdioles, es decir oligómeros o polímeros, p.ej. basados en
etilenglicol, propilenglicol o butanodiol-1,4. Son
particularmente preferibles glicoles alifáticos lineales.
Además de polioles y ácidos policarboxílicos
pueden emplearse también lactonas para la síntesis de los
hidroxilpoliésteres.
Los hidroxilpoliésteres correspondientes a la
invención que contienen ácidos dicarboxílicos alifáticos con
13-22 grupos metileno se producen por técnicas
establecidas para reacciones de condensación. A este fin se emplean
polioles cualesquiera y el o los ácidos policarboxílicos
correspondiente(s) a la invención u opcionalmente el o los
mismos en mezcla con otros ácidos policarboxílicos
(ciclo-)alifáticos y/o aromáticos, o sus derivados
transesterificables o esterificables, donde la relación de
equivalentes de grupos hidroxilo a grupos carboxilo es
1,02-1,5, preferiblemente 1,05-1,3.
La (poli-)condensación se realiza a temperaturas de
150ºC-270ºC en el transcurso de
3-30 horas, donde después del desprendimiento de la
mayor parte de la cantidad de agua calculada teóricamente puede
trabajarse a vacío. Facultativamente puede trabajarse también con
adición de catalizadores para la aceleración de la reacción de
(poli-) condensación y/o agentes de arrastre para la separación
del agua de reacción. Catalizadores típicos son compuestos orgánicos
de titanio o de estaño, como p.ej. titanato de tetrabutilo u óxido
de dibutilestaño. Los catalizadores pueden facultativamente cargarse
al comienzo de la reacción con las otras materias primas o sólo más
tarde durante la reacción. Como agentes de arrastre pueden
utilizarse p.ej. tolueno o diversas calidades de
Solvent-Naphta®. Facultativamente, los
hidroxilpoliésteres pueden incorporarse solos o con adyuvantes de
movilidad o aditivos tales como p.ej. antioxidantes.
Los poliisocianatos pueden ser isocianatos di-
y/o multifuncionales, aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos.
Son particularmente preferidos los poliisocianatos aromáticos.
Ejemplos de poliisocianatos son
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
2,4'-difenilmetanodiisocianato, isómeros de
toluenodiisocianatos, isoforona-diisocianato,
hexametileno-diisocianato,
4,4'-diciclo-hexilmetanodiisocianato
y mezclas de los mismos.
En los adhesivos termofusibles, la proporción de
los hidroxilpoliésteres correspondientes a la invención es
1-99% en peso, preferiblemente 1-49%
en peso y de modo particularmente preferible 1-35%
en peso.
En formas de realización preferidas, en los
aditivos termofusibles están presentes también, además de los
hidroxilpoliésteres correspondientes a la invención otros polioles,
bajo los cuales debe entenderse poliesterpolioles, polieterpolioles
y componentes cualesquiera con funcionalidad hidroxilo.
Los poliesterpolioles incorporados en la mezcla
pueden ser poliésteres líquidos y/o sólidos, amorfos y/o
(parcial-
mente-) cristalinos de cualquier estructura con pesos moleculares Mn comprendidos entre 1000 g/mol y 30000 g/mol, preferiblemente entre 2000 g/mol y 10000 g/mol (calculado a partir del índice de hidroxilo), empleándose preferiblemente poliesterpolioles lineales. Los polieterpolioles incorporados en la mezcla son polieter-di- y -trioles. Ejemplos de los mismos son homo- y copolímeros de etilenglicol, propilenglicol y butanodiol-1,4. El peso molecular Mn de los polieterpolioles incorporados en la mezcla debería estar comprendido en un intervalo de 200 g/mol a 10000 g/mol, preferiblemente entre 400 g/mol y 6000 g/mol.
mente-) cristalinos de cualquier estructura con pesos moleculares Mn comprendidos entre 1000 g/mol y 30000 g/mol, preferiblemente entre 2000 g/mol y 10000 g/mol (calculado a partir del índice de hidroxilo), empleándose preferiblemente poliesterpolioles lineales. Los polieterpolioles incorporados en la mezcla son polieter-di- y -trioles. Ejemplos de los mismos son homo- y copolímeros de etilenglicol, propilenglicol y butanodiol-1,4. El peso molecular Mn de los polieterpolioles incorporados en la mezcla debería estar comprendido en un intervalo de 200 g/mol a 10000 g/mol, preferiblemente entre 400 g/mol y 6000 g/mol.
Ejemplos de componentes hidroxifuncionales
cualesquiera son poliuretanos termoplásticos funcionalizados
(H-ácido) (TPU), y/o poliacrilatos y/o copolímeros
etileno-acetato de vinilo (EVA).
Los adhesivos termofusibles correspondientes a
la invención pueden contener hasta 50% en peso de otros aditivos.
Estos aditivos pueden ser: polímeros no funcionalizados, v.g.
poliuretanos termoplásticos (TPU) y/o poliacrilatos y/o copolímeros
etileno-acetato de vinilo (EVA); pigmentos o cargas,
v.g. talco, dióxido de silicio, dióxido de titanio, sulfato de
bario, carbonato de calcio, negro de carbono o pigmentos
coloreados; agentes de adherencia, como p.ej. resinas de colofonia,
resinas de hidrocarburos, resinas fenólicas; así como agentes
protectores contra el envejecimiento y adyuvantes.
Como se deduce claramente de los ejemplos y
ejemplos comparativos correspondientes de acuerdo con la técnica
anterior que siguen, el empleo de los poliésteres correspondientes a
la invención en adhesivos termofusibles da lugar a un acortamiento
espectacular de los tiempos de endurecimiento, que se muestra con
ayuda de los métodos de ensayo descritos a continuación.
A continuación se describe la presente invención
con ayuda de ejemplos y ejemplos comparativos. Sin embargo, la
invención no está limitada exclusivamente a estos ejemplos.
Ejemplo
a
Se funden ácido
octadecanodicarboxílico-1,18 (314 g, 1,0 mol) y
hexanodiol-1, 6 (132 g, 1,1 mol) en un matraz de 1
1 con cabeza de destilación en corriente de nitrógeno. Una vez
alcanzada una temperatura de 160ºC, comienza a destilar agua. En el
transcurso de una hora se eleva la temperatura sucesivamente hasta
240ºC. Después de una hora más a esta temperatura, el
desprendimiento de agua se hace más lento. Se añade con agitación
50 mg de tetra-butóxido de titanio y se trabaja
luego a vacío, que se ajusta en el transcurso de la reacción de tal
manera que se produzca destilado en todo momento. Una vez alcanzado
el intervalo deseado de los índices de hidroxilo y de acidez, se
interrumpe la reacción. El índice de hidroxilo, el índice de acidez
y el punto de fusión se determinan con arreglo a los datos de la
Tabla 1 y ascienden a 30 mg KOH/g, 1 mg KOH/g y 82ºC.
Las síntesis de los hidroxilpoliésteres en los
Ejemplos b-j y los Ejemplos Comparativos
Va-Vc se realizan de modo comparable al Ejemplo a,
empleándose los ácidos di-carboxílicos y dioles
indicados en la Tabla 1. En el caso del Ejemplo k se realiza aguas
arriba un paso de transesterificación del tereftalato de dimetilo
con el dial de acuerdo con la técnica establecida y se procede
luego adicionalmente por analogía al Ejemplo a.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los adhesivos termofusibles endurecibles por la
humedad (RHM) descritos en los ejemplos que siguen se caracterizaron
con ayuda de su viscosidad en fusión a 130ºC (Brookfield Thermosel,
husillo nº. 27), su punto de reblandecimiento (anillo + bola) según
DIN ISO 46 y su tiempo de endurecimiento.
Como tiempo de endurecimiento se entiende el
tiempo necesario hasta que dos sustratos de madera de haya pegados
en forma de T (longitud 120 mm, anchura 20 mm, espesor 5 mm)
alcanzan una resistencia, para la cual aquellos ya no pueden
separarse por carga con un peso de 2 kg. La superficie pegada es de
400 mm^{2}.
Para la realización del pegado se aplica en capa
fina el adhesivo caliente a 130ºC sobre la superficie a pegar del
primer sustrato con una espátula metálica precalentada y se pega
inmediatamente con el sustrato opuesto en forma de una "T". El
trazo largo de la "T" se carga luego dependiendo del tiempo
con un peso de 2 kg.
Para los intervalos de tiempo entre el pegado y
la aplicación de la carga, los intervalos son de 5 segundos para
un tiempo de endurecimiento menor que 2 minutos, 30 segundos para
un tiempo de endurecimiento mayor que 2 y menor que 10 minutos.
Como tiempo de endurecimiento se indica el
momento de colgar del peso indicado, cuya carga ha sido soportada
al menos media hora por la unión pegada. Los datos se presentan en
segundos (s).
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Ejemplo RHM-No.
1
En un matraz esmerilado plano de 500 ml se
funden 300 g del hidroxilpoliéster g y se seca a vacío a 130ºC.
Después de ello se añade
4,4'-difenilmetanodiisocianato (MEDI) en una
relación molar OH/NCO de 1/2,2 y se homogeneiza rápidamente. Para la
transformación total de los participantes en la reacción se agita
45 minutos a 130ºC en atmósfera de gas protector. A continuación se
incorpora el adhesivo termofusible endurecible por la humedad. El
adhesivo termofusible resultante tiene una viscosidad en fusión
(130ºC) de 5 Pa.s. El tiempo de endurecimiento asciende a 5
segundos y el punto de reblandecimiento (anillo y bola) asciende a
53ºC.
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Ejemplo comparativo
RHM-No.
2
La realización es análoga al Ejemplo
RHM-No. 1, reemplazándose el hidroxilpoliéster g por
el hidroxilpoliéster Vc. El adhesivo termofusible resultante tiene
una viscosidad en fusión (130ºC) de 6 Pa.s. El tiempo de
endurecimiento es mayor que 1800 segundos y el punto de
reblandecimiento (anillo y bola) es 31ºC.
La comparación de los dos ejemplos anteriores
demuestra el acortamiento espectacular del tiempo de endurecimiento
por empleo del poliéster correspondiente a la invención.
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Ejemplo RHM-No.
3
En un matraz esmerilado plano de 500 ml se
funden 45,5 partes en peso de DYNACOLL 7130, con 45,5 partes en
peso de DYNACOLL 7230 y 9 partes en peso del hidroxilpoliéster a y
se seca a vacío a 130ºC. Después de ello se añade
4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI) en una relación
molar OH/NCO de 1/2,2 y se homogeneiza rápidamente. Para la
transformación total de los participantes en la reacción se agita
durante 45 minutos a 130ºC en atmósfera de gas de protección. A
continuación se incorpora el adhesivo termofusible endurecible por
humedad. El aditivo termofusible resultante tiene una viscosidad en
fusión (130ºC) de 18 Pa.s. El tiempo de endurecimiento es de 50
segundos y el punto de reblandecimiento (anillo y bola) asciende a
67ºC.
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Ejemplo comparativo
RHM-No.4
La reacción se lleva a cabo análogamente al
Ejemplo RHM-No. 1, reemplazándose el
hidroxilpoliéster a por el hidroxilpoliéster Va. El adhesivo
termofusible resultante tiene una viscosidad en fusión (130ºC) de
14 Pa.s. El tiempo de endurecimiento es > 1800 segundos y el
punto de reblandecimiento (anillo y bola) es de 66ºC.
La comparación de los dos ejemplos anteriores
demuestra el acortamiento espectacular del tiempo de endurecimiento
por el empleo del poliéster correspondiente a la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo RHM-No.
5-23
La realización se lleva a cabo análogamente al
Ejemplo RHM-No. 3 de acuerdo con las composiciones
indicadas en la Tabla 2.
4,4'-MDI =
4,4'-difenilmetanodiisocianato, p.ej. Desmodur 44 MC
(firma Bayer), Suprasec 1306 (firma Huntsman), Isonate M124 (firma
Dow).
DYNACOLL 7130 es un poliéster amorfo basado en
dioles C_{2}, C_{5} y C_{10}, ácido adípico, ácido
tereftálico y ácido isoftálico de la firma Degussa con una
temperatura de transición vítrea Tg = 30ºC y un índice de hidroxilo
35 mg KOH/g.
DYNACOLL 7230 es un poliéster líquido basado en
dioles C_{2}, C_{5} y C_{6}, ácido adípico, ácido tereftálico
y ácido isoftálico de la firma Degussa con Tg = -30ºC e índice de
hidroxilo 30 mg KOH/g.
DYNACOLL 7250 es un poliéster líquido basado en
dioles C_{2}, C_{5} y C_{6}, ácido adípico de la firma Degussa
con
Tg = -50ºC e índice de hidroxilo 20 mg KOH/g.
Tg = -50ºC e índice de hidroxilo 20 mg KOH/g.
PPG 1000 es un polipropilenglicol con un peso
molecular de aprox. 1000 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo RHM-No.
24
Se prepara un adhesivo termofusible endurecible
por humedad a partir de los siguientes componentes análogamente a
RHM-No. 3:
Datos en partes en peso
- 44,2 polipropilenglicol, peso molecular 2000, índice OH 56
- 17,7 hidroxilpoliéster a
- 24,5 Elvacite 2901 (poliacrilato que contiene grupos OH de la firma Lucite, índice OH 6 mg KOH/g)
- 10,2 Mondur ML (2,4/4,4'-MDI de la firma Bayer).
La viscosidad a 130ºC es 26 Pa.s. El punto de
reblandecimiento es 89ºC. El tiempo de endurecimiento asciende a 10
segundos.
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Ejemplo comparativo
RHM-No.
25
La realización se lleva a cabo análogamente a
RHM 24.
Datos en partes en peso
- 44,2 polipropilenglicol, peso molecular 2000, índice OH 56
- 17,7 adipato de hexanodiol, peso molecular aprox. 3500
- 24,5 Elvacite 2901 (poliacrilato que contiene grupos OH de la firma Lucite, índice OH 6 mg KOH/g)
- 10,2 Mondur ML (2,4/4,4'-MDI de la firma Bayer).
La viscosidad a 130ºC es 16 Pa.s. El punto de
reblandecimiento es 64ºC. El tiempo de endurecimiento asciende a 200
segundos.
Los ejemplos demuestran que los
hidroxilpoliésteres basados en ácidos dicarboxílicos de cadena
larga con 13-22 grupos metileno acortan
espectacularmente el tiempo de endurecimiento de los adhesivos
termofusibles, siendo ya suficiente menos de 50% en peso de los
poliésteres correspondientes a la invención en la mezcla para
conseguir el efecto.
Los adhesivos termofusibles correspondientes a
la invención son apropiados preferiblemente para aplicaciones de
este tipo, en las cuales los sustratos unidos entre sí deben
llevarse a una transformación inmediata sin fijación adicional
mecánica o de otro tipo. Esta idoneidad está basada en el
establecimiento rápido de una resistencia inicial suficiente por
enfriamiento de la unión, antes del endurecimiento por reticulación
por la humedad de los grupos isocianato. Ejemplos de aplicaciones
de este tipo se encuentran en la industria de transformación de la
madera, la industria del automóvil, la industria de la
construcción, la industria del calzado y la industria textil.
Claims (30)
1. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad para la transformación inmediata de los sustratos pegados,
que contienen productos de reacción de (poli-)isocianatos di- y/o
multifuncionales con hidroxilpoliésteres de polioles y ácidos
dicarboxílicos o de sus derivados apropiados para reacciones de
condensación,
caracterizados porque,
como ácido dicarboxílico se emplea al menos un
ácido di-carboxílico alifático lineal que tiene 13 a
22 grupos metileno.
2. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según la reivindicación 1, que contienen
1-99% en peso de los poliésteres.
3. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según la reivindicación 1, que contienen
1-49% en peso de los poliésteres.
4. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según la reivindicación 1, que contienen
1-35% en peso de los poliésteres.
5. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
como ácido dicarboxílico se emplea ácido
octadecanodioico.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
como ácido dicarboxílico se emplea ácido
hexadecanodioico.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
los hidroxilpoliésteres tienen un punto de
fusión de 30ºC-125ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
los hidroxilpoliésteres tienen un punto de
fusión de 65ºC-115ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
los hidroxilpoliésteres tienen un punto de
fusión de 70ºC-110ºC.
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10. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
hasta 95% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal que tiene 13 a 22 grupos metileno está reemplazado
por ácidos dicarboxílicos con cadenas de carbono más cortas.
11. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
\newpage
hasta 80% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal que tiene 13 a 22 grupos metileno está reemplazado
por ácidos dicarboxílicos con cadenas de carbono más cortas.
12. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
hasta 50% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal que tiene 13 a 22 grupos metileno está reemplazado
por ácidos dicarboxílicos con cadenas de carbono más cortas.
13. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
hasta 95% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal que tiene 13 a 22 grupos metileno está reemplazado
por ácidos dicarboxílicos aromáticos.
14. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
hasta 80% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal que tiene 13 a 22 grupos metileno está reemplazado
por ácidos dicarboxílicos aromáticos.
15. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
hasta 50% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal que tiene 13 a 22 grupos metileno está reemplazado
por ácidos dicarboxílicos aromáticos.
16. Adhesivos termofusibles reticulables por la
humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque
los hidroxilpoliésteres tienen un punto de
fusión de 30ºC-140ºC, con tal que los mismos
contengan ácidos di-carboxílicos aromáticos como
comonómeros.
17. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad para la transformación
inmediata de los sustratos pegados, que contienen productos de
reacción de (poli-)isocianatos di- y/o multifuncionales con
hidroxilpoliésteres basados en polioles y ácidos dicarboxílicos o
de sus derivados apropiados para reacciones de condensación,
caracterizado porque,
como ácido dicarboxilico se emplea un ácido
dicarboxílico alifático lineal que tiene 13 a 22 grupos
metileno.
18. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
como ácido dicarboxílico se emplea ácido
octadecanodioico.
19. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
como ácido dicarboxílico se emplea ácido
hexadecanodioico.
20. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
los hidroxilpoliésteres tienen un punto de
fusión de 30ºC-125ºC.
21. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
los hidroxilpoliésteres tienen un punto de
fusión de 65ºC-115ºC.
22. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
los hidroxilpoliésteres tienen un punto de
fusión de 70ºC-110ºC.
23. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
hasta 95% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal con 13 a 22 grupos metileno está reemplazado por
ácidos dicarboxílicos con cadenas de carbono más cortas.
24. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
hasta 80% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal con 13 a 22 grupos metileno está reemplazado por
ácidos dicarboxílicos con cadenas de carbono más cortas.
25. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
hasta 50% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal con 13 a 22 grupos metileno está reemplazado por
ácidos dicarboxílicos con cadenas de carbono más cortas.
26. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
hasta 95% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal con 13 a 22 grupos metileno está reemplazado por
ácidos dicarboxílicos aromáticos.
27. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
hasta 80% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal con 13 a 22 grupos metileno está reemplazado por
ácidos dicarboxílicos aromáticos.
28. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
hasta 50% molar del ácido dicarboxílico
alifático lineal con 13 a 22 grupos metileno está reemplazado por
ácidos dicarboxílicos aromáticos.
29. Proceso para la producción de adhesivos
termofusibles reticulables por la humedad con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
\newpage
los hidroxilpoliésteres tienen un punto de
fusión de 30ºC-140ºC, con tal que los mismos
contengan ácidos dicarboxílicos aromáticos como comonómeros.
30. Empleo de adhesivos termofusibles
reticulables por la humedad según una de las reivindicaciones
anteriores, para aplicaciones con transformación inmediata de los
sustratos pegados.
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