ES2284013T3 - Masas adhesivas fusibles. - Google Patents

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ES2284013T3 ES04733539T ES04733539T ES2284013T3 ES 2284013 T3 ES2284013 T3 ES 2284013T3 ES 04733539 T ES04733539 T ES 04733539T ES 04733539 T ES04733539 T ES 04733539T ES 2284013 T3 ES2284013 T3 ES 2284013T3
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Abstract

Masas adhesivas fusibles, que contienen ceras poliolefínicas, habiendo sido preparadas las ceras poliolefínicas con ayuda de catalizadores del tipo de metalocenos, empleándose ellas en una forma inalterada y teniendo un punto de goteo o de reblandecimiento de anillo y bola comprendido entre 80 y 165ºC, y una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o de reblandecimiento, de como máximo 40.000 mPaus, y por lo menos un componente adicional, seleccionado entre el conjunto formado por copolímeros de etileno y acetato de vinilo, poli-alfa-olefinas atácticas, un poliisobutileno, polímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno, polímeros de bloques de estireno-isopreno-estireno, poliamidas, poliésteres, resinas de colofonia y sus derivados o resinas hidrocarbonadas, o una combinación de éstas.

Description

Masas adhesivas fusibles.
El invento se refiere a masas adhesivas fusibles que contienen ceras poliolefínicas, que se habían preparado con ayuda de catalizadores del tipo de metalocenos.
Los pegamentos fusibles son unos pegamentos exentos de disolventes, que se aplican en un estado líquido fundido y caliente sobre los substratos que se han de pegar, y que desarrollan su efecto adhesivo después de su solidificación. Ellos se emplean, a causa de sus múltiples y variadas ventajas, en un grado creciente, entre otras industrias, en las de los envases, muebles, materiales textiles y zapatos como una alternativa, rentable y respetuosa del medio ambiente, con respecto a las pegamentos habituales que se basan en disolventes. Componentes de usuales recetas de pegamentos fusibles son polímeros polares o no polares - por regla general copolímeros de etileno y acetato de vinilo -, resinas así como ceras.
Los polímeros polares o no polares sirven como sustancia de armazón (conferidora de consistencia); ellos procuran la consistencia cohesiva de la masa adhesiva y contribuyen al mismo tiempo a la adhesión con el substrato. La adición de resinas mejora el efecto de adhesión y puede ejercer eventualmente un efecto mediador de compatibilidad sobre los diferentes componentes de los pegamentos. Las ceras se emplean para la modificación, pero en el caso de tener una correspondiente idoneidad pueden servir también como sustancia de armazón. Ellas regulan importantes propiedades físicas de las masas adhesivas, tales como por ejemplo la dureza, la viscosidad de la masa fundida y el punto de reblandecimiento, e influyen decisivamente en su efecto sobre el tiempo abierto, la adhesión, la cohesión, etc., sobre el comportamiento técnico de aplicaciones.
Como ceras se emplean hasta ahora ceras parafínicas macro- y micro-cristalinas, ceras de Fischer-Tropsch, así como ceras poliolefínicas.
Las ceras poliolefínicas se pueden preparar mediante una descomposición térmica de materiales sintéticos poliolefínicos ramificados con alto grado de polimerización, o mediante una polimerización directa de olefinas. Como procedimientos de polimerización entran en cuestión, por ejemplo, tecnologías a alta presión, siendo las olefinas, por regla general el etileno, hechas reaccionar por radicales a altas presiones y temperaturas para formar ceras ramificadas, y, junto a ellas, procedimientos a baja presión o respectivamente de Ziegler, en los cuales se polimerizan etileno y/o 1-olefinas superiores con ayuda de catalizadores orgánicos metálicos, a unas presiones y temperaturas comparativamente pequeñas.
Como variante del procedimiento a baja presión se ha conocido en los últimos tiempos un modo de trabajo, en el que encuentran utilización como catalizadores orgánicos metálicos ciertos compuestos de metalocenos. Estos últimos contienen átomos de titanio, zirconio o hafnio como especie activa, y se emplean por regla general en combinación con cocatalizadores, p.ej. compuestos orgánicos de aluminio o boro, preferiblemente compuestos de aluminoxanos. La polimerización se efectúa, en caso necesario, en presencia de hidrógeno como agente regulador de la masa molecular. Los procedimientos con metalocenos se distinguen por el hecho de que, en comparación con la tecnología de Ziegler, más antigua, se pueden obtener ceras con una más estrecha distribución de masas moleculares, una incorporación más uniforme de los comonómeros, unos más bajos puntos de fusión y unos más altos rendimientos de los catalizadores.
De modo sorprendente, se encontró por fin que ciertas ceras poliolefínicas, preparadas con ayuda de catalizadores del tipo de metalocenos, son apropiadas de un modo especialmente ventajoso como componentes de recetas para pegamentos fusibles. En particular, se estableció que los pegamentos fusibles que contienen ceras producidas con metalocenos presentan unas sobresalientes propiedades en lo que se refiere a la fuerza de pegamiento (adhesión con el substrato) y a la flexibilidad en frío.
Por lo tanto, son objeto del invento unas masas adhesivas fusibles, que contienen ceras poliolefínicas, habiendo sido preparadas las ceras poliolefínicas con ayuda de catalizadores del tipo de metalocenos, empleándose ellas en una forma inalterada y teniendo un punto de goteo o de reblandecimiento de anillo y bola comprendido entre 80 y 165ºC y una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o de reblandecimiento, de como máximo 40.000 mPa\cdots, y por lo menos un componente adicional, seleccionado entre el conjunto formado por copolímeros de etileno y acetato de vinilo, poli-\alpha-olefinas atácticas, un poliisobutileno, polímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno, polímeros de bloques de estireno-isopreno-estireno, poliamidas, poliésteres, resinas de colofonia y sus derivados o resinas hidrocarbonadas, o una combinación de éstas.
De manera preferida, las ceras poliolefínicas tienen un punto de goteo o de reblandecimiento de anillo y bola comprendido entre 90 y 160ºC y una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o de reblandecimiento, de como máximo 30.000 mPa\cdots,m.
En este contexto, se determinaron las viscosidades de las masas fundidas de acuerdo con la norma DIN 53.019 con un viscosímetro rotatorio, los puntos de goteo de acuerdo con la norma DIN 51801/2, y los puntos de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con la norma DIN EN 1427.
La viscosidad de la masa fundida se determina de acuerdo con la norma DIN 53.019 de la siguiente manera:
El líquido que se ha de investigar se encuentra dentro de una rendija anular entre dos cilindros coaxiales, uno de los cuales gira con un número constante de revoluciones (rotor) y el otro está quieto (estator). Se determinan el número de revoluciones y el momento de rotación, que es necesario a fin de superar la resistencia por rozamiento del líquido dentro de la rendija anular. A partir de las dimensiones geométricas del sistema así como de los valores que se determinan del momento de rotación y del número de revoluciones, se pueden calcular la tensión de cizalladura (el esfuerzo cortante) que predomina en el líquido, y el gradiente de velocidad.
La norma antes mencionada describe, mediante establecimiento de determinadas relaciones geométricas, un cuadro de fluidez patrón para la medición del comportamiento de fluidez de líquidos newtonianos y no newtonianos en viscosímetros rotatorios con cilindros coaxiales.
El punto de goteo caracteriza a la fusibilidad de grasas sólidas, sustancias lubricantes, betunes, etc. Como punto de goteo se considera el punto de temperatura, en cuyo caso la masa de ensayo aplicada sobre la esfera de mercurio de un termómetro - o bien sobre boquillas roscadas, fijadas a éste, de aparatos para la determinación del punto de goteo (p.ej. de acuerdo con Ubbelohde) - se escurre goteando bajo su propio peso.
De acuerdo con la norma DIN 51801/2, el ensayo con un aparato para determinar de punto de inoculación de acuerdo con Ubbelohde se realiza de la siguiente manera:
Sobre la parte inferior de un termómetro está pegado con masilla un manguito cilíndrico a base de un metal, sobre el cual se puede enroscar un segundo manguito metálico. Este segundo manguito metálico tiene lateralmente un pequeño orificio para la compensación de la presión y en la parte inferior tres espigas de bloqueo que están distanciadas en 7,5 mm desde el borde inferior del manguito. Dentro del manguito se adapta una boquilla roscada cilíndrica, que se va estrechando hacia abajo, a base de una aleación de cobre y zinc (latón) con un contenido de cobre comprendido entre 58 y 63% en peso.
La parte superior del manguito metálico debe estar pegada con masilla sobre el termómetro de manera tal que, estando firmemente roscada la parte inferior, el borde inferior del recipiente para el termómetro se corta con el borde inferior del manguito metálico. Las espigas de bloqueo en el manguito metálico permiten introducir la boquilla roscada en el manguito, de tal manera que el recipiente para el termómetro esté separado en todos los sitios con igual distancia desde las paredes de la boquilla roscada.
La muestra previamente preparada, en un estado vertible, es introducida en la boquilla roscada situada sobre la placa, de tal manera que resulte un exceso.
La boquilla roscada es empujada cuidadosamente, a una temperatura que permite precisamente todavía un empuje, sobre la montura situada junto al termómetro, de manera tal que el recipiente para el termómetro no toque a la pared de la boquilla roscada.
El termómetro con la boquilla roscada es fijado en el centro del tubo de ensayo mediante un tapón entallado por un lado y perforado en el centro. La distancia entre la arista inferior de la boquilla roscada y el fondo del tubo de ensayo debe ser de 25 mm. El tubo de ensayo es colgado verticalmente dentro del vaso de precipitados hasta dos tercios de su longitud. El vaso de precipitados contiene una mezcla de hielo y agua como líquido de baño. Luego, el aparato para el ensayo del punto de goteo se calienta de tal manera que la temperatura suba desde aproximadamente 10ºC por debajo del punto de goteo esperado, uniformemente a razón de 1ºC por minuto.
A una temperatura creciente, la muestra se reblandece gradualmente. Se observa a qué temperatura el agente aglutinante, que sale fluyendo desde la boquilla roscada, ha alcanzado el fondo del tubo de ensayo.
El punto de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con la norma DIN en 1427 se determina de la siguiente manera:
Dos capas de betún vertidas en anillos apoyados en hombros, a base de una aleación de cobre y zinc, se calientan con una modificación controlada de la temperatura dentro de un baño líquido. Cada capa soporta una bola de acero. El punto de reblandecimiento es indicado como el valor de la media aritmética de las temperaturas, a las que las dos capas de betún se han reblandecido en tal grado que las esferas encerradas por el betún han recorrido el tramo de medición de (25,0 \pm 0,4) mm.
El punto de reblandecimiento es, por consiguiente, la temperatura a la que el material ha alcanzado una determinada consistencia en condiciones de ensayo normalizadas.
De manera preferida, las ceras poliolefínicas tienen una masa molecular media ponderada M_{w} comprendida entre 1.000 y 30.000 g/mol y una masa molecular media numérica M_{n} comprendida entre 500 y 20.000 g/mol.
La media ponderada de las masas moleculares M_{w}, la media numérica de las masas moleculares M_{n} y el resultante cociente M_{w}/M_{n} se determinaron mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel a 135ºC en 1,2-dicloro-
benceno.
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De manera preferida, las masas adhesivas fusibles contienen como ceras poliolefínicas unas ceras de copolímeros a base de propileno y de 0,1 a 30% en peso de etileno y/o de de 0,1 a 50% en peso de un 1-alqueno ramificado o sin ramificar, con 4 a 20 átomos de C, y con una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o respectivamente de reblandecimiento, comprendida entre 100 y 30.000 mPa\cdots.
En otra forma de realización, las masas adhesivas fusibles contienen como ceras poliolefínicas unas ceras de homopolímeros de propileno con una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o respectivamente de reblandecimiento, comprendida entre 100 y 30.000 mPa\cdots.
En otra forma de realización, las masas adhesivas fusibles contienen como ceras poliolefínicas unas ceras de homopolímeros de etileno.
Las masas adhesivas fusibles pueden contener como ceras poliolefínicas también ceras de copolímeros a base de etileno y de 0,1 a 30% en peso de por lo menos un 1-alqueno ramificado o sin ramificar, con 3 a 20 átomos de C.
Las masas adhesivas fusibles pueden contener adicionalmente materiales de carga o sustancias coadyuvantes tales como plastificantes, pigmentos y antioxidantes. Como ceras poliolefínicas entran en cuestión las de homopolímeros del etileno o de 1-olefinas superiores o de sus copolímeros unos con otros. Como 1-olefinas se emplean olefinas lineales o ramificadas con 3 a 18 átomos de C, de manera preferida con 3 a 6 átomos de C. Estas olefinas pueden tener una sustitución con un radical aromático que está en conjugación con el doble enlace olefínico. Ejemplos de ellas son propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-octadeceno así como estireno. Se prefieren los homopolímeros del etileno o propeno o sus copolímeros unos con otros. Los copolímeros se componen en un 70 a 99,9, de manera preferida en un 80 a 99% en peso, de un tipo de olefina.
Son apropiadas ciertas ceras de homo- y copolímeros de olefinas con una masa molecular media ponderada M_{w} comprendida entre 1.000 y 30.000 g/mol, de manera preferida entre 2.000 y 20.000 g/mol, una masa molecular media numérica M_{n} comprendida entre 500 y 20.000 g/mol, de manera preferida entre 1.000 y 10.000 g/mol, un punto de goteo o respectivamente de reblandecimiento de anillo y bola entre 90 y 165ºC, de manera preferida entre 100 y 160ºC, y una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o respectivamente de reblandecimiento, de como máximo 40.000 mPa\cdots, de manera preferida entre 100 y 20.000 mPa\cdots.
Para la preparación de las ceras poliolefínicas utilizadas conformes al invento se emplean compuestos de metaloceno de la fórmula I
1
Esta fórmula abarca también compuestos de la fórmula Ia,
2 
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de la fórmula Ib
3
y de la fórmula Ic.
4
En las fórmulas I, Ia y Ib, M^{1} es un metal del grupo IVb, Vb o VIb del sistema periódico, por ejemplo titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y wolframio, de manera preferida titanio, zirconio y hafnio.
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, de manera preferida de C_{1}-C_{3}, en particular metilo, un grupo alcoxi de C_{1}-C_{10}, de manera preferida de C_{1}-C_{3}, un grupo arilo de C_{6}-C_{10}, de manera preferida de C_{6}-C_{8}, un grupo ariloxi de C_{6}-C_{10}, de manera preferida de C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de C_{2}-C_{10}, de manera preferida de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de C_{7}-C_{40}, de manera preferida de C_{7}-C_{10}, un grupo alquilarilo de C_{7}-C_{40}, de manera preferida de C_{7}-C_{12}, un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, de manera preferida de C_{8}-C_{12}, o un átomo de halógeno, preferiblemente de cloro.
R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y significan un radical hidrocarbilo de un sólo núcleo o de múltiples núcleos, que puede formar con el átomo central M^{1} una estructura en emparedado. De manera preferida, R^{3} y R^{4} son ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, benzoindenilo o fluorenilo, pudiendo los entramados fundamentales llevar todavía sustituyentes adicionales o estar puenteados unos con otros. Además, uno de los radicales R^{3} y R^{4} puede ser un átomo de nitrógeno sustituido, teniendo R^{24} el significado de R^{17} y siendo preferiblemente metilo, terc.-butilo o ciclohexilo.
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, de manera preferida un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, de manera preferida de C_{1}-C_{4}, un grupo arilo de C_{6}-C_{10}, de manera preferida de C_{6}-C_{8}, un grupo alcoxi de C_{1}-C_{10}, de manera preferida de C_{1}-C_{3}, un radical -NR^{16}_{2}, -SR^{16}, -OSiR^{16}_{3}, -SiR^{16}_{3} ó -PR^{16}_{2} en el que R^{16} es un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, de manera preferida de C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo de C_{6}-C_{10}, de manera preferida de C_{6}-C_{8}, o, en el caso de radicales que contengan Si o P, también un átomo de halógeno, de manera preferida un átomo de cloro, o en cada caso dos radicales R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} ó R^{10} contiguos forman un anillo con los átomos de C que los unen. Unos ligandos especialmente preferidos son los compuestos sustituidos de los entramados fundamentales de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, benzoindenilo o fluorenilo.
R^{13} es
5 
\vskip1.000000\baselineskip
6
=BR^{17}, =AIR^{17}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{17}, =CO, =PR^{17} o =P(O)R^{17}, siendo R^{17}, R^{18} y R^{19} iguales o diferentes y significando un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, de manera preferida un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo de C_{1}-C_{30}, de manera preferida de C_{1}-C_{4}, en particular un grupo metilo, un grupo fluoro-alquilo de C_{1}-C_{10}, de manera preferida un grupo CF_{3}, un grupo fluoro-arilo de C_{6}-C_{10}, de manera preferida un grupo pentafluoro-fenilo, un grupo arilo de C_{6}-C_{10}, de manera preferida de C_{6}-C_{8}, un grupo alcoxi de C_{1}-C_{10}, de manera preferida de C_{1}-C_{4}, en particular un grupo metoxi, un grupo alquenilo de C_{2}-C_{10}, de manera preferida de C_{2}-C_{4}, un grupo aralquilo de C_{7}-C_{40}, de manera preferida de C_{7}-C_{10}, un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, de manera preferida de C_{8}-C_{12}, o un grupo alquilarilo de C_{7}-C_{40}, de manera preferida de C_{7}-C_{12}, o R^{17} y R^{18} o R^{17} y R^{19} forman en cada caso un anillo, en común con los átomos que los unen.
M^{2} es silicio, germanio o estaño, de manera preferida silicio y germanio. R^{13} es de manera preferida =CR^{17}R^{18}, =SiR^{17}R^{18}, =GeR^{17}R^{18}, -O-, -S-, =SO, =PR^{17} o =P(O)R^{17}.
R^{11} y R^{12} son iguales o diferentes y tienen los significados mencionados para R^{17}. m y n son iguales o diferentes y significan cero, 1 ó 2, de manera preferida cero o 1, realizándose que m más n es cero, 1 ó 2, de manera preferida cero o 1.
R^{14} y R^{15} tienen los significados de R^{17} y R^{18}.
Ejemplos de metalocenos apropiados son:
Dicloruro de bis(1,2,3-trimetil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(1,2,4-trimetil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(1,2-dimetil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(1,3-dimetil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(1-metil-indenil)zirconio,
Dicloruro de bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(2-metil-4,6-di-i.-propil-indenil)zirconio,
Dicloruro de bis(2-metil-indenil)zirconio,
Dicloruro de bis(4-metil-indenil)zirconio,
Dicloruro de bis(5-metil-indenil)zirconio,
Dicloruro de bis(alquil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(alquil-indenil)zirconio,
Dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(indenil)zirconio,
Dicloruro de bis(metil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(octadecil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(pentametil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(trimetilsilil-ciclopentadienil)zirconio,
Bisciclopentadienil-zirconio-dibencilo,
Bisciclopentadienil-zirconio-dimetilo
Dicloruro de bistetrahidroindenil-zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-9-fluorenil-ciclopentadienil-zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2,4-dimetil-ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-etil-indenil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-i-propil-indenil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-indenil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-tetrahidroindenil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-indenil-zirconio,
Dimetilsilil-bis-1-indenil-zirconio-dimetilo,
Dicloruro de dimetilsilil-bis-1-tetrahidroindenil-zirconio,
Dicloruro de difenilmetilen-9-fluorenil-ciclopentadienil-zirconio
Dicloruro de difenilsilil-bis-1-indenil-zirconio,
Dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil)zirconio
Dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio,
Dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-tetrahidroindenil)zirconio
Dicloruro de etilen-bis-1-(4,7-dimetil-indenil)zirconio,
Dicloruro de etilen-bis-1-indenil-zirconio,
Dicloruro de etilen-bis-1-tetrahidroindenil-zirconio,
Dicloruro de indenil-ciclopentadienil-zirconio,
Dicloruro de isopropiliden(1-indenil)(ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de isopropiliden(9-fluorenil)(ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de fenilmetilsilil-bis-1-(2-metil-indenil)zirconio,
así como en cada caso los derivados con alquilo o arilo de estos dicloruros de metaloceno.
Para la activación de los sistemas de catalizador monocéntricos se emplean cocatalizadores apropiados. Cocatalizadores apropiadores para metalocenos de la fórmula I son compuestos orgánicos de aluminio, en particular aluminoxanos o también sistemas exentos de aluminio, tales como R^{20}_{x}NH_{4-x}BR^{21}_{4}, R^{20}_{x}PH_{4-x}BR^{21}_{4}, R^{20}_{3}CBR^{21}_{4} o BR^{21}_{3}. En estas fórmulas, x significa un número de 1 a 4, los radicales R^{20} son iguales o diferentes, de manera preferida iguales, y significan alquilo de C_{1}-C_{10} o arilo de C_{6}-C_{18}, o dos radicales R^{20} forman un anillo, en común con el átomo que los une, y los radicales R^{21} son iguales o diferentes, de manera preferida iguales, y representan un arilo de C_{6}-C_{18}, que puede estar sustituido con alquilo, haloalquilo o fluoro. En particular R^{20} representa etilo, propilo, butilo o fenilo y R^{21} representa fenilo, pentafluorofenilo, 3,5-bis-trifluorometilfenilo, mesitilo, xililo o tolilo.
Adicionalmente, se necesita con frecuencia un tercer componente, con el fin de conservar una protección contra venenos polares de catalizadores. Para esto, son apropiados compuestos orgánicos de aluminio, tales como p.ej. trietil-aluminio, tributil-aluminio y otros, así como mezclas de ellos.
Según sea el procedimiento, pueden pasar a utilizarse también catalizadores monocéntricos soportados. Se prefieren sistemas de catalizadores, en los cuales los contenidos restantes de material de soporte y de cocatalizador no sobrepasan una concentración de 100 ppm en el producto.
Para la preparación de las masas adhesivas fusibles conformes al invento se emplean ceras poliolefínicas obtenidas con metalocenos en una forma inalterada.
Las ceras poliolefínicas están contenidas en el pegamento fusible. Otros componentes son, como sustancias de armazón, polímeros no polares o polares, tales como p.ej. copolímeros de etileno y acetato de vinilo, poli-alfa-olefinas atácticas (APAO), un poliisobutileno, polímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno o polímeros de bloques de estireno-isopreno-estireno, para uniones por pegamiento solicitadas de una manera especialmente alta, también poliamidas o poliésteres. Como componentes resínicos pueden contenidas p.ej. resinas de colofonia y sus derivados, o resinas hidrocarbonadas. Las masas adhesivas fusibles pueden contener adicionalmente materiales de carga o materiales coadyuvantes tales como plastificantes, pigmentos y antioxidantes.
Ejemplos
La media ponderada de masas moleculares M_{w}, la media numérica de masas moleculares M_{n} y el resultante cociente M_{w}/M_{n} se determinaron mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel a 135ºC en 1,2-dicloro-benceno. Se determinaron las viscosidades de las masas fundidas de acuerdo con la norma DIN 53019 con un viscosímetro rotatorio, los puntos de goteo de acuerdo con la norma DIN 51801/2 y los puntos de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con la norma DIN EN 1427. Los índices de ácido - en el caso de unas ceras modificadas de manera polar - se determinaron de acuerdo con la norma DIN 53042.
Los procedimientos de acuerdo con la norma DIN 53042 sirven para la determinación del índice de ácido de resinas, aceites, grasas, ácidos grasos y otras sustancias orgánicas técnicas, y de mezclas de tales sustancias. El índice de ácido indica en tal caso la cantidad de hidróxido de potasio en mg, que es necesaria en las condiciones fijamente establecidas para neutralizar 1 g de la muestra que se ha de investigar.
Realización
La muestra es pesada e introducida con una precisión de 0,001 g en el recipiente de valoración y es disuelta en 50 ml de una mezcla de disolventes. La solución se enfría eventualmente a la temperatura ambiente y se valora rápidamente con KOH alcohólico, después de haber añadido de 2 a 3 gotas de una solución de fenolftaleína, hasta que la coloración de rojo que aparece subsista por lo menos durante 10 s (segundos).
Las ceras poliolefínicas obtenidas con metalocenos, expuestas en la Tabla 1, empleadas conforme al invento, se prepararon de acuerdo con el procedimiento indicado en el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.571.882. Ellas tienen en su totalidad una masa molecular media ponderada M_{w} comprendida entre 1.000 y 30.000 g/mol y una masa molecular media numérica M_{n} comprendida entre 500 y 20.000 g/mol.
TABLA 1 Ceras poliolefínicas empleadas
7 
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Resultados de ensayos técnicos de aplicaciones
Mediando utilización de las ceras expuestas en la Tabla 1, se prepararon unas masas adhesivas fusibles. Para esto se fundieron dentro de un vaso de precipitados unas mezclas a base de
47,5 g de ®Elvax 220 (de DuPont) (viscosidad de la masa fundida 230.000 mPa\cdots/ 140ºC)
47,3 g de ®Resin 835 A (de Abieta Chemie GmbH) y
5,0 g de la respectiva cera de ensayo, así como
0,4 g de ®Hostanox O 10 (Clariant GmbH)
y se agitaron a 180ºC durante 1 hora.
Con las mezclas se revistieron láminas de aluminio de acuerdo con la norma DIN 53281 y se pegaron. La fuerza de pegamiento se determinó de un modo correspondiente a la norma DIN 53282 (ensayo de peladura en
ángulo).
La norma DIN 53282 establece el tratamiento previo en superficies a pegar de muestras a base de aleaciones de aluminio, que se utilizan para el ensayo comparativo de pegamentos para metales y de uniones por pegamiento de metales. El tratamiento previo de las superficies a pegar comprende la limpieza, el desengrasado, el tratamiento químico, el enjuagado y el aislamiento de las superficies a pegar, antes de la aplicación del pegamento. Las superficies a pegar deben ser desengrasadas con disolventes orgánicos (en un baño de vapor o en un baño de inmersión) o con agentes desengrasantes inorgánicos (en un baño frío, caliente o de electrólisis, por ejemplo con una solución alcalina tamponada.
Se debe pegar en lo posible inmediatamente después del tratamiento previo de las superficies a pegar. El pegamiento se lleva a cabo en unos dispositivos que aseguran el mantenimiento de las condiciones de fraguado prescritas (temperatura, presión de apriete, tiempo). La temperatura se debe medir en o junto a la capa de pegamiento. La presión de apriete sobre la superficie a pegar debe estar distribuida uniformemente y se puede aplicar mecánicamente, hidráulicamente o con un vacío en un autoclave.
El ensayo de peladura en ángulo de acuerdo con la norma DIN 53282 sirve para la determinación de la resistencia de uniones por pegamiento con metales frente a fuerzas de peladura. El ensayo se emplea predominantemente para la valoración comparativa de superficies a pegar y de uniones por pegamiento, así como para la vigilancia de tratamientos previos de superficies a pegar. Para esto, la muestra pegada doblada en ángulo en forma de T, es solicitada junto a sus alas no pegadas mediante una fuerza de tracción por medio de una máquina para ensayos de tracción, durante tanto tiempo hasta que la capa de pegamiento se rompa y ambas mitades de la muestra sean separadas entre ellas. La fuerza que se necesita para esto, es registrada en un diagrama de peladura, en el caso de una medición simultánea de la modificación de las longitudes entre las cabezas de sujeción.
Para la determinación de la flexibilidad en frío se produjeron unos cuerpos de probeta con un tamaño de 250 x 10 mm y se doblaron a través de un mandril. La temperatura se disminuyó en escalones de 1º comenzando a 0ºC. Como magnitud a medir sirvió la temperatura a la que se rompe el cuerpo de probeta.
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TABLA 2 Propiedades de las mezclas de recetas y técnicas de aplicaciones
Resultados
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Las recetas producidas con una cera obtenida con metaloceno tienen frente a los ejemplos comparativos, en general unas fuerzas de pegamiento más altas y unas flexibilidades en frío predominantemente mejores.

Claims (8)

1. Masas adhesivas fusibles, que contienen ceras poliolefínicas, habiendo sido preparadas las ceras poliolefínicas con ayuda de catalizadores del tipo de metalocenos, empleándose ellas en una forma inalterada y teniendo un punto de goteo o de reblandecimiento de anillo y bola comprendido entre 80 y 165ºC, y una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o de reblandecimiento, de como máximo 40.000 mPa\cdots, y por lo menos un componente adicional, seleccionado entre el conjunto formado por copolímeros de etileno y acetato de vinilo, poli-alfa-olefinas atácticas, un poliisobutileno, polímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno, polímeros de bloques de estireno-isopreno-estireno, poliamidas, poliésteres, resinas de colofonia y sus derivados o resinas hidrocarbonadas, o una combinación de éstas.
2. Masas adhesivas fusibles de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque las ceras poliolefínicas tienen un punto de goteo o de reblandecimiento de anillo y bola comprendido entre 90 y 160ºC, y una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o de reblandecimiento, de como máximo 30.000 mPa\cdots.
3. Masas adhesivas fusibles de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque las ceras poliolefínicas tienen una masa molecular media ponderada M_{w} comprendida entre 1.000 y 30.000 g/mol y una masa molecular media numérica M_{n} comprendida entre 500 y 20.000 g/mol.
4. Masas adhesivas fusibles de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que como ceras poliolefínicas contienen unas ceras de copolímeros a base de propileno y de 0,1 a 30% en peso de etileno y/o de 0,1 a 50% en peso de por lo menos un 1-alqueno ramificado o sin ramificar, con 4 a 20 átomos de C, y con una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o respectivamente de reblandecimiento, comprendida entre 100 y 30.000 mPa\cdots.
5. Masas adhesivas fusibles de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que contienen como ceras poliolefínicas unas ceras de homopolímeros de propileno con una viscosidad de la masa fundida, medida a una temperatura de 10ºK por encima del punto de goteo o respectivamente de reblandecimiento, comprendida entre 100 y 30.000 mPa\cdots.
6. Masas adhesivas fusibles de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que como ceras poliolefínicas contienen ceras de homopolímeros de etileno.
7. Masas adhesivas fusibles de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que como ceras poliolefínicas contienen ceras de copolímeros a base de etileno y de 0,1 a 30% en peso de por lo menos un 1-alqueno ramificado o sin ramificar con 3 a 20 átomos de C.
8. Masas adhesivas fusibles de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque además contienen materiales de carga o sustancias coadyuvantes tales como plastificantes, pigmentos y antioxidantes.
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