ES2282237T3 - Procedimiento para la produccion de metionina. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de metionina que comprende: (a) hidrolizar la amida de metionina en presencia de un catalizador que comprende titanio para producir metioninato de amonio, presentando dicho catalizador una distribución porosa bimodal, en el que dicho catalizador presenta una distribución porosa comprendida entre 5 y 100 nm y una distribución porosa comprendida entre 20 y 1.000 nm, un volumen total de poros comprendido entre 0, 2 y 0, 55 cm3/g y un área superficial comprendida entre 30 y 150 m2/g, y (b) una segunda etapa de recuperación de metionina a partir de la sal de metioninato de amonio eliminando el amoniaco.
Description
Procedimiento para la producción de
metionina.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de metionina por medio de la
hidrólisis de amida de metionina utilizando un catalizador que
comprende titanio y para la utilización del procedimiento para la
producción industrial de metionina que comprende cantidades bajas de
y en algunos casos, sustancialmente ningún subproducto de sal.
La hidrólisis de la amida de metionina para
producir la metionina es un procedimiento conocido. En particular,
la solicitud de patente europea nº 228938 da a conocer un
procedimiento para la producción de metionina mediante la
hidrólisis de la amida de metionina utilizando una base fuerte. Un
problema de este procedimiento es que la etapa de acidificación
utiliza un ácido fuerte, lo que da como resultado la producción
conjunta de sales minerales tales como carbonatos, cloruros o
sulfatos. Se requiere generalmente una etapa de purificación
adicional para eliminar la sal.
La solicitud de patente francesa nº 9814000
intenta superar el problema anteriormente mencionado por medio de
la utilización de un catalizador de titanio en la reacción de
hidrólisis. La utilización de un catalizador a base de titanio
también se da a conocer en las solicitudes de patente japonesas
03093753, 03093754, 03093755, 03093756.
Se ha encontrado ahora que la metionina puede
producirse con rendimientos altos utilizando un catalizador de
titanio específico. Por consiguiente, la presente invención
proporciona un procedimiento para la producción de metionina que
comprende (a) hidrolizar la amida de metionina en presencia de un
catalizador que comprende titanio para producir metioninato de
amonio, presentando dicho catalizador una distribución porosa
bimodal en la que dicho catalizador presenta una distribución
porosa de desde 5 hasta 100 nm y una distribución porosa de desde
20 hasta 1000 nm, un volumen total de poros de desde 0,2 hasta 0,55
cm^{3}/g y un área superficial de desde 30 hasta 150 m^{2}/g, y
(b) una segunda etapa de recuperación de la metionina a partir de la
sal de metioninato de amonio eliminando el amoniaco.
El procedimiento de la presente invención
proporciona la ventaja con respecto a los procedimientos de la
técnica anterior conocidos para la producción de metionina de que
la amida de metionina puede convertirse completamente en metionina
sin necesidad de tratamiento adicional.
El procedimiento de la presente invención se
refiere a la hidrólisis de amida de metionina. De manera adecuada,
la amida está presente en una disolución acuosa en una cantidad de
desde 0,01 hasta 2 mol/kg, preferentemente desde 0,5 hasta 1
mol/kg.
El procedimiento de la presente invención es un
procedimiento catalizado que utiliza un catalizador que contiene
titanio. Para los fines de la presente invención, la porosidad se
define como la distribución de los poros dentro de las unidades
cristalinas que constituyen los aglomerados.
El catalizador presenta un volumen de poros tal
como se determina mediante porosimetría de mercurio de desde 0,2
hasta 0,55 cm^{3}/g, preferentemente desde 0,25 hasta 0,45
cm^{3}/g.
El catalizador debe también presentar un área
superficial, tal como se determina mediante B.E.T., de desde 30
hasta 150 m^{2}/g, preferentemente desde 40 hasta 120
m^{2}/g.
El catalizador puede ser cualquiera utilizado en
forma de polvo o en forma de partículas o gránulos. Cuando el
catalizador se utiliza en el procedimiento en la forma de gránulos o
partículas, puede utilizarse cualquier forma adecuada, por ejemplo
productos extruidos, partículas esféricas, y comprimidos. Se ha
encontrado también que el catalizador es eficaz cuando se utiliza
en la forma de productos extruidos que presentan la forma particular
de un trébol o bien de tres hojas o bien de cuatro hojas. De manera
adecuada, las partículas de catalizador presentan un diámetro de
desde 0,05 hasta 4 mm, preferentemente desde 0,5 hasta 2 mm.
El catalizador puede comprender titanio como
metal único o puede comprender uno o más metales adicionales.
Cuando el titanio es el único metal, el catalizador puede ser óxido
de titanio (TiO_{2}). Cuando el catalizador comprende metales
adicionales, los catalizadores adecuados incluyen
Ti-W, Ti-Mo,
Ti-Si-W,
Ti-Nb-Mo, Ti-Zr,
Ti-Al, Ti-Cr, Ti-Zn
y Ti-V.
El catalizador puede prepararse mediante
cualquier procedimiento adecuado, por ejemplo mezclando los
componentes secos, calcinando a una temperatura adecuada y
conformando la forma deseada. Alternativamente, tras mezclar y/o
calcinar los componentes secos, pueden añadirse agua y/o un ácido al
polvo de titanio para formar una pasta. Tras amasar, puede
extruirse la pasta y calcinarse el producto resultante.
La cantidad de catalizador utilizado en el
procedimiento dependerá de la naturaleza del procedimiento y de la
naturaleza física del catalizador. Cuando se utiliza el catalizador
en forma de polvo, una cantidad adecuada puede ser desde 0,1 hasta
2 gramos de catalizador por gramo de amida, preferentemente desde
0,5 hasta 1,5 g. Cuando el catalizador se utiliza en forma
particulada o granular y de manera continua, el tiempo de contacto
puede ser de desde 0,5 hasta 60 minutos, preferentemente desde 5
hasta 30 minutos.
El catalizador puede desactivarse tras un largo
periodo de utilización en el procedimiento. La regeneración puede
llevarse a cabo in situ o ex situ. Cuando la
regeneración se lleva a cabo in situ, el catalizador puede
ponerse en contacto con agua o agua acidificada, es decir, agua que
contiene del 0,01 al 5% de un ácido mineral, a una temperatura
desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de funcionamiento
del procedimiento, por ejemplo desde la temperatura ambiente hasta
130ºC. Cuando la regeneración se lleva a cabo ex situ, esta
regeneración puede llevarse a cabo calentando en un gas que contiene
oxígeno tal como aire u oxígeno puro a una temperatura de desde 200
hasta 500ºC, preferentemente desde 300 hasta 400ºC.
El procedimiento de la presente invención puede
llevarse a cabo de manera adecuada a una temperatura de desde 50
hasta 150ºC, preferentemente desde 80 hasta 130ºC y a una presión de
desde 1 hasta 10 bar, preferentemente desde 1 hasta 5 bar.
En la segunda etapa de la reacción, la metionina
se libera de la sal de metioninato de amonio eliminando el
amoniaco. Esto puede realizarse mediante cualquier procedimiento
adecuado, por ejemplo separación.
El procedimiento puede llevarse a cabo o bien
como un procedimiento discontinuo o bien como un procedimiento
continuo. Preferentemente, se lleva a cabo el procedimiento como un
procedimiento de flujo de pistón continuo y utilizando uno o dos o
reactores más conectados en serie. Esta configuración se prefiere
particularmente ya que requiere menos catalizador, una ventaja que
es particularmente favorable en un procedimiento industrial. El
procedimiento puede llevarse a cabo en cualquier reactor adecuado,
por ejemplo un reactor de lecho fijo o fluidizado. Preferentemente,
se lleva a cabo el procedimiento en un reactor de lecho fijo.
La amida puede obtenerse a partir de los
procedimiento de la técnica anterior conocidos en lo que hay una
primera etapa que comprende hacer reaccionar
2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo
(HMTBN) con amoniaco o una disolución de amonio para producir
2-amino-4-metiltio-butanonitrilo
(AMTBN). El producto de
2-amino-4-metiltio-butanonitrilo
puede hacerse reaccionar entonces con una cetona en presencia de un
hidróxido de metal alcalino para producir amida de metionina. El
procedimiento de la presente invención puede incorporarse en los
procedimientos conocidos para proporcionar un procedimiento
industrial novedoso para la producción de metionina.
Por tanto, según un aspecto adicional de la
presente invención, se proporciona un procedimiento para la
producción de metionina, pudiendo presentar dicho procedimiento
aplicación industrial, que comprende
- (a)
- poner en contacto 2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo con amoniaco o una disolución que contiene amoniaco para producir una primera corriente de producto que comprende 2-amino-4-metiltio-butanonitrilo,
- (b)
- poner en contacto dicha primera corriente de producto con una cetona y un hidróxido de metal alcalino para producir una segunda corriente de producto que comprende amida de metionina, cetona sin reaccionar, amoniaco, y agua.
- (c)
- eliminar la cetona sin reaccionar, amoniaco y agua de la segunda corriente de producto
- (d)
- hidrolizar la amida de metionina en presencia de un catalizador que comprende titanio para producir una tercera corriente de producto que comprende metioninato de amonio, presentando dicho catalizador una distribución porosa bimodal en la que dicho catalizador presenta una distribución porosa de desde 5 hasta 100 nm y una distribución porosa de desde 20 hasta 1.000 nm, un volumen total de poros de desde 0,2 hasta 0,55 cm^{3}/g y un área superficial de desde 30 hasta 150 m^{2}/g, y
- (e)
- liberar la metionina de la sal de metioninato de amonio.
Este procedimiento que puede hacerse funcionar a
escala industrial implica la conversión de
2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo.
Este material de partida puede obtenerse mediante cualquier
procedimiento adecuado, por ejemplo mediante la reacción entre
hidrocianuro (HCN) y el
metil-4-metiltiopropanalaldehído de
metilo tal como se describe en la solicitud de patente europea nº
739870.
En la primera etapa de este procedimiento
industrial de la presente invención, el
2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo
se pone en contacto con amoniaco o una disolución de amoniaco y
agua, para producir una mezcla que contiene
2-amino-4-metiltio-butanonitrilo.
La cantidad molar de amoniaco con respecto a
2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo
es de manera adecuada de desde 3 hasta 10, preferentemente desde 4
hasta 7. Cuando se desea utilizar una disolución acuosa de
amoniaco, la disolución está de manera adecuada a una concentración
superior al 25% en peso, preferentemente superior al 60% en peso.
Preferentemente, el
2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo
se pone en contacto con amoniaco puro.
Esta primera etapa de este procedimiento se
lleva a cabo de manera adecuada a una temperatura de desde 40 hasta
80ºC, preferentemente desde 70 hasta 75ºC y a una presión de desde
10 hasta 30 bar, preferentemente desde 15 hasta 25 bar. La reacción
puede llevarse a cabo en un reactor agitado o tubular con, en
particular, un flujo de tipo pistón con un sistema de intercambio
calorífico o utilizando una combinación de los dos reactores.
\newpage
Al final de la reacción de la primera etapa es
probable que exista amoniaco sin reaccionar en exceso. El amoniaco
sin reaccionar se elimina preferentemente del reactor. Esto puede
ponerse en práctica mediante despresurización rápida o por arrastre
con un gas inerte tal como nitrógeno. La temperatura durante esta
etapa de separación es de manera adecuada inferior a 60ºC,
preferentemente entre 10 y 40ºC. La presión puede ser presión
atmosférica o presión inferior a la atmosférica o presión
ligeramente superior a la atmosférica. Se utiliza preferentemente
una presión de desde 0,1 hasta 0,5 x 10^{5} Pa. El amoniaco
recuperado de la reacción puede entonces condensarse o enviarse a
una sección de recuperación para su tratamiento adicional.
El
2-amino-4-metiltio-butanonitrilo,
producido en la primera etapa del procedimiento, se hidrata entonces
en presencia de una cetona y un hidróxido de metal alcalino para
producir amida de metionina. La cetona está presente de manera
adecuada en una concentración de desde 0,1 hasta 1, preferentemente
desde 0,2 hasta 0,5 equivalentes de cetona. La sal del hidróxido de
metal alcalino está presente de manera adecuada en una concentración
de desde 0,05 hasta 0,5, preferentemente desde 0,1 hasta 0,25
equivalentes de hidróxido de metal alcalino. Preferentemente, la
cetona es acetona. De manera adecuada, el hidróxido de metal
alcalino es hidróxido de potasio o hidróxido de sodio,
especialmente hidróxido de sodio.
La etapa de hidratación se lleva a cabo de
manera adecuada a una temperatura de desde 10 hasta 40ºC,
preferentemente desde 15 hasta 30ºC. De manera adecuada, la
reacción se lleva a cabo a presión atmosférica. La reacción puede
llevarse a cabo en un reactor agitado o en uno tubular o en una
columna rellena con un material de relleno adecuado con un sistema
de intercambio calorífico.
Los subproductos de esta reacción particular
incluyen la sal de metal alcalino de metionina,
2-amino-4-metiltio-butanonitrilo
residual, imidazolidinona
(2,2'-dimetil-5(metiltioetil)-4-imidazolidinona),
agua, amoniaco, cetona sin reaccionar y el hidróxido de metal
alcalino. La cetona sin reaccionar, el amoniaco y al menos parte del
agua en la corriente de producto se separan entonces de los otros
componentes. Para facilitar esta etapa de separación, la corriente
de producto puede destilarse o separarse o mediante cualquier otra
técnica de separación adecuada. Cuando la corriente de producto se
destila o separa, el producto separado que comprende la corriente de
amoniaco, agua y cetona separada, puede condensarse parcialmente y
la fase condensada devolverse al reactor de síntesis de aminoamida.
Esta etapa de separación puede llevarse a cabo a presión atmosférica
o elevada. La parte sin condensar restante, que también comprende
cetona sin reaccionar amoniaco y agua, puede enviarse a la sección
de recuperación para su tratamiento adicional.
La amida de metionina carente de cetona, y el
amoniaco, se hidroliza entonces en presencia del catalizador que
contiene titanio tal como se describió anteriormente en la presente
memoria, para producir la sal de metioninato de amonio. La sal se
trata entonces para eliminar el amoniaco tal como se trató
anteriormente en la presente memoria, para obtener metionina.
El procedimiento de la presente invención puede
comprender una sección de recuperación que puede recibir el
amoniaco, la cetona y el agua sin reaccionar y/o recuperados de
cualquier fase del procedimiento. De manera adecuada, los tres
componentes se separan en la sección de recuperación mediante
absorción y destilación. La etapa de absorción puede llevarse a
cabo utilizando agua o mediante una reacción de intercambio
ácido/base. El amoniaco obtenido después de tal tratamiento puede
recircularse entonces al reactor de síntesis de aminonitrilo
mientras que la cetona y el agua pueden recircularse al reactor de
síntesis de aminoamida.
Tal como se indicó anteriormente, la corriente
de producto obtenida a partir de la segunda etapa del procedimiento
con aplicación industrial mencionado anteriormente produce
subproductos que incluyen la sal de metal alcalino de metionina.
Tales subproductos pueden eliminarse de la corriente de producto de
amida incorporando en el procedimiento una etapa de tratamiento
adicional que comprende poner en contacto al corriente que comprende
tales sales con una resina para facilitar un procedimiento de
intercambio del ion de metal alcalino con la resina. En una
realización preferida del presente procedimiento con aplicación
industrial, la resina de la segunda corriente de producto, que
carece de cetona, amoniaco y, se pone en contacto con la resina;
concretamente tras la etapa (c) pero antes de la etapa (d) del
procedimiento.
Alternativamente, la resina puede situarse al
final del procedimiento global de tal modo que la corriente de
producto final que comprende metionina que está libre de amoniaco,
se pone en contacto con la resina.
Cuando la corriente de producto se pone en
contacto con una resina, el metal alcalino de la sal de metioninato
de metal alcalino queda retenido en la resina de intercambio iónico,
proporcionando así una disolución que contiene metionina, libre de
iones de metales alcalinos. Las resinas adecuadas son resinas
ácidas, particularmente resinas sulfónicas. Pueden utilizarse las
resinas disponibles comercialmente vendidas con los nombres
comerciales Rohm & Haas IMAC C16P y Fluka Amberlist 15. También
son adecuadas las resinas de ácido carboxílico cuando el pK_{a}
del ácido es inferior a 6,2. Las resinas adecuadas son resinas tales
como las vendidas como el nombre comercial Fluka Duolite C464 o
Rohm & Haas IRC50. Se prefiere utilizar una resina de ácido
carboxílico.
De manera adecuada, la corriente que comprende
la sal de metal alcalino se hace pasar continuamente por la resina.
Cuando la resina se satura con el ion de metal alcalino, la resina
se regenera de manera adecuada desplazando los iones metálicos. Los
iones metálicos pueden desplazarse mediante tratamiento en un medio
ácido por ejemplo con un ácido inorgánico fuerte, tal como ácido
sulfúrico o ácido clorhídrico. Pueden utilizarse cantidades molares
de ácido inorgánico que corresponden a de 2 a 14 moles,
preferentemente de 3 a 6 moles de ácido por kg de resina. La resina
de ácido carboxílico puede regenerarse alternativamente tratando la
resina con dióxido de carbono en un medio acuoso a una presión de
normalmente 10 a 25 bar. La regeneración se lleva a cabo de manera
adecuada con una cantidad molar de ácido que corresponde a de 2 a
14, preferentemente de 3 a 6 moles de ácido por kg de resina.
La corriente de producto resultante final que
comprende metionina libre en forma líquida puede utilizarse como
tal o puede tratarse adicionalmente de manera opcional para
recuperar metionina sólida. Esto puede conseguirse separando la
metionina utilizando cualquier procedimiento de separación adecuado,
por ejemplo mediante simple cristalización tras concentración o
mediante atomización tras concentración parcial, cristalización y
molienda, o mediante granulación tras concentración.
La presente invención se ilustrará ahora con
referencia a los siguientes ejemplos:
Se prepararon nueve catalizadores que contienen
titanio, según la presente invención, y tres catalizadores que no
son según la presente invención, tal como sigue:
(1) Catalizador 1: Se pusieron 55 g de óxido
de titanio húmedo en polvo en una mezcladora Brabender^{TM}. Se
añadió lentamente una disolución de ácido nítrico (6,26 g) y agua
(27,39 g) al polvo y se agitó la mezcla resultante durante 30
minutos a una velocidad de 50 revoluciones por minuto. Se extruyó
luego la pasta a una velocidad de 4 cm por minuto utilizando una
boquilla que presentaba un diámetro de 1,6 mm para proporcionar un
producto extruido que presentaba un diámetro de 1,6 mm.
Se puso el producto extruido resultante en un
horno y se aumentó la temperatura desde 120ºC hasta 480ºC a una
velocidad de 3ºC por minuto. Se mantuvo la temperatura a este nivel
durante cuatro horas antes de reducir la temperatura hasta
temperatura ambiente a una velocidad de 5ºC por minuto. La pérdida
de peso de la pasta fue del 38,5%.
(2) Catalizador 2: Se pusieron 59,2 g de óxido
de titanio húmedo en polvo en una mezcladora Brabender^{TM}. Se
añadió lentamente una disolución de ácido nítrico (5,65 g) y agua
(15,16 g) al polvo y se agitó la mezcla resultante durante 30
minutos a una velocidad de 50 revoluciones por minuto. Se extruyó
luego la pasta a una velocidad de 4 cm por minuto utilizando una
boquilla que presentaba un diámetro de 1,6 mm para proporcionar un
producto extruido que presentaba un diámetro de 1,6 mm.
Se puso el producto extruido resultante en un
horno y se aumentó la temperatura desde 120ºC hasta 480ºC a una
velocidad de 3ºC por minuto. Se mantuvo la temperatura a este nivel
durante cuatro horas antes de disminuirla hasta temperatura
ambiente a una velocidad de 5ºC por minuto. La pérdida de peso de la
pasta fue del 40%.
(3) Catalizador 3: Este catalizador es un
catalizador disponible comercialmente, obtenido de Procatalyse,
identificado como CRS31.
(4) Catalizador 4: Este catalizador es un
catalizador disponible comercialmente, obtenido de Degussa,
identificado como 7708 y no es según la invención.
(5) Catalizador 5: Se mezclaron 228 g de óxido
de titanio húmedo en polvo, 9,12 g de metilcelulosa y 4,56 g de
polisacárido en una mezcladora Brabender^{TM} durante 30 minutos.
Se añadieron 119,39 g de agua para formar una pasta. Se amasó la
pasta durante 120 minutos y entonces se dejó durante 1 hora. Se
extruyó luego la pasta a una velocidad de 4 cm por minuto para
proporcionar un producto extruido que presentaba un diámetro de
1,00 mm. Se pusieron los productos extruidos resultantes en un horno
y se aumentó la temperatura desde 20ºC hasta 140ºC a una velocidad
de 1ºC por minuto durante un periodo de dos horas. Se aumentó la
temperatura luego hasta 480ºC a una velocidad de 3ºC por minuto
durante un periodo de cuatro horas.
La pérdida de peso de la pasta fue del 45% y el
porcentaje de metilcelulosa y polisacárido en la pasta fue del 2%
en cada caso.
(6) Catalizador 6: Se repitió el procedimiento
utilizado en la preparación del catalizador 5 excepto porque la
pérdida de peso de la pasta fue del 45% y el diámetro del producto
extruido fue de 1,6 mm.
(7) Catalizador 7: Se repitió el procedimiento
utilizado en la preparación del catalizador 6 excepto porque la
pérdida de peso de la pasta fue del 45%, el porcentaje de
metilcelulosa fue del 4% y el diámetro del producto extruido fue de
1,6 mm.
(8) Catalizador 8: Se repitió el procedimiento
llevado a cabo para el catalizador 1 excepto porque la pérdida de
peso de la pasta fue del 40%.
El catalizador 1 comparativo, que no es según la
presente invención, es un catalizador disponible comercialmente
obtenido de Degussa, identificado como 7709.
El catalizador 2 comparativo, que no es según la
presente invención, es un catalizador disponible comercialmente
obtenido de Engelhard, identificado como
Ti-0720.
(9) Catalizador 9: Se pusieron 55 g de óxido
de titanio en polvo en una mezcladora Brabender^{TM}. Se añadió
lentamente una disolución de ácido nítrico (concentrado al 68%)
(6,26 g) y agua (20,57 g) al polvo y se agitó la mezcla resultante
durante 30 minutos a una velocidad de 50 revoluciones por minuto. Se
extruyó luego la pasta a una velocidad de 4 cm por minuto
utilizando una boquilla de trébol de tres hojas.
Se puso el producto extruido resultante en un
horno y se aumentó la temperatura desde 120ºC hasta 480ºC a una
velocidad de 3ºC por minuto. Se mantuvo la temperatura a este nivel
durante cuatro horas antes de reducir la temperatura hasta
temperatura ambiente a una velocidad de 5ºC por minuto. Los
productos extruidos calcinados presentaban un diámetro externo de
0,8 mm. La pérdida de peso de la pasta fue del 35%.
(10) Catalizador 10: Se repitió el procedimiento
llevado a cabo para el catalizador 9 excepto porque el diámetro
externo del producto extruido calcinado fue de 1,6 mm.
El catalizador 1 comparativo, que no es según la
presente invención, es un catalizador disponible comercialmente
obtenido de Degussa, identificado como 7709.
El catalizador 2 comparativo, que no es según la
presente invención, es un catalizador disponible comercialmente
obtenido de Engelhard, identificado como
Ti-0720.
En la tabla 1, se facilita resumen de las
propiedades de lo catalizadores preparados tal como se describió
anteriormente
\global\parskip0.950000\baselineskip
Se molieron los catalizadores 1, 2, 3, 4 y 9
preparados tal como se detalló anteriormente y los catalizadores
comparativos 1 y 2, hasta una forma en polvo y se utilizaron para
hidrolizar la amida de metionina. Se puso una disolución acuosa de
la amida de metionina en un reactor discontinuo con 10 g del
catalizador en polvo suspendido en agua para dar una razón inicial
de catalizador con respecto a amida de 1 g de catalizador por gramo
de amida de metionina. La concentración inicial de amida en el
reactor fue de 0,5 mol/kg.
Se llevó a cabo la reacción a una temperatura de
entre 95 y 100ºC y a presión atmosférica.
Se analizó el producto obtenido utilizando HPLC
y se determinaron el rendimiento y la conversión.
Se indican los resultados en la figura 1.
Se utilizaron los catalizadores 3, 5, 6 y 7 en
forma de producto extruido para hidrolizar la amida de metionina en
las cantidades facilitadas en la tabla 2. Se puso el catalizador en
un reactor de lecho fijo. Se añadieron 216 g de agua al reactor. Se
aumentó la temperatura hasta 95ºC. Se añadieron entonces 122,9 g
(21,7% p/p) de amida de metionina para proporcionar una
concentración inicial de amida de 0,5 mol/kg.
Se analizó el producto obtenido utilizando HPLC
y se determinaron el rendimiento y la conversión.
Se facilitan los resultados en la figura 2.
Se utilizaron los catalizadores 4, 6 y 8 en
forma de producto extruido para hidrolizar la amida de metionina.
Se puso en el reactor una disolución de amida de metionina que
presentaba una concentración inicial de entre 0,37 y 0,85 mol/kg.
Se ajustó la temperatura del reactor a 95ºC. Se puso en el reactor
un peso de catalizador, tal como se facilita en la tabla 3, y se
realizó el procedimiento en las condiciones facilitadas en la tabla
3.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se facilitan los resultados en la figura 3.
Se repitió el procedimiento anterior en un lecho
fijo utilizando catalizadores de diámetro y cantidades diferentes.
Se notifica la conversión de amida en la tabla 4 a continuación.
Se calculó el tiempo en la corriente tal como en
el ejemplo anterior.
Se utilizó el catalizador número 9, preparado
según el ejemplo 1, en el procedimiento industrial. Se representa
el esquema de reacción global en la figura 5. Con el fin de obtener
metionina, libre de sal de metal alcalino, se utilizó una resina en
el procedimiento. Se puso la resina en dos posiciones denominadas a
continuación en la presente memoria como realización 2 y
realización 3 tal como se muestra en las figuras 6 y 7
respectivamente. La composición de las corrientes en cada fase de
los tres procedimientos se facilita en las tablas 5, 6 y 7,
respectivamente.
Realización
(1)
Se hace reaccionar el
2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo
con amoniaco en el reactor (A) para proporcionar una mezcla que
comprende
2-amino-4-metiltio-butanonitrilo
(composición 1). Se separa el amoniaco sin reaccionar de la
corriente de producto en el recipiente (B) y se pasa a una sección
(C) de recuperación. Se hace pasar la corriente tratada (composición
2) al reactor (D). Se alimentan acetona, agua e hidróxido de sodio
al reactor (D). Se trata la corriente de producto resultante que
comprende amida de metionina (composición 3) retirando el amoniaco
y acetona sin reaccionar y al menos parte del agua en la columna
(E). Se condensan parcialmente los gases separados y se envían a la
sección (C) de recuperación. Se añade agua a la disolución de amida
resultante (composición 4) y se pone en contacto la disolución
(composición 5) con el catalizador de titanio en el reactor (F). Se
trata la corriente de producto que comprende metioninato de amonio
(composición 6) para liberar amoniaco y formar la metionina libre
mediante separación en el separador (G) de amoniaco. Se condensa el
amoniaco liberado y se envía a la sección (C) de recuperación. Puede
entonces acidificarse la metionina libre líquida (composición 7) y
tratarse adicionalmente para obtener metionina sólida.
La sección (C) de recuperación comprende una
primera columna de absorción, una columna de calentamiento, una
segunda columna de absorción y una columna de destilación (no
mostrada). Se hacen pasar los gases separados de la columna (E) y
los gases separados del separador (G) de amoniaco a la primera
columna de absorción que se alimenta con una disolución de fosfato
de monoamonio (un 5,5% p/p de amoniaco, un 24,5% p/p de
H_{3}PO_{4} y un 70% p/p de agua). La corriente de gas que
entra en la columna presenta una composición de (un 40,6% p/p de
amoniaco, un 8% p/p de acetona y un 51,4% p/p de agua). La columna
de absorción está equipada con un intercambiador de calor para
retirar el calor de disolución del amoniaco. El líquido que sale de
la parte inferior de la columna de absorción a 111,8ºC comprende un
7,8% p/p de amoniaco, un 23,9% p/p de H_{3}PO_{4} y un 68,3%
p/p de agua y trazas de acetona. El gas que sale de la parte
superior de la columna de absorción a 111,9ºC comprende un 13,1% de
acetona, un 0,9% p/p de amoniaco y un 86% p/p de agua. Se condensa
esta mezcla gaseosa y se recircula al reactor de síntesis de
aminoamida. Se alimenta la mezcla líquida obtenida de la parte
inferior de la columna de absorción a una columna de calentamiento
para liberar amoniaco. Se calienta la mezcla y se separa por vapor
de agua a 130ºC para recuperar el amoniaco. Una mezcla gaseosa
obtenida de la parte superior de la columna de calentamiento
comprende un 18% p/p de amoniaco y un 82% p/p de agua. Se condensa
este gas y se mezcla con el amoniaco sin reaccionar separado del
recipiente (B) en una columna de absorción de agua (la segunda
columna de absorción) para dar una disolución acuosa que comprende
un 25% p/p de amoniaco, un 74,9% p/p de agua y un 0,1% de acetona.
Se destila la mezcla para recuperar amoniaco puro que se recircula
entonces al reactor de síntesis de aminonitrilo. Se recircula la
mezcla líquida que sale de la parte inferior de la columna de
calentamiento de nuevo a la columna de absorción tras la retirada
del calor.
Realización
(2)
Se hace reaccionar el
2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo
con amoniaco en el reactor (A) para proporcionar una mezcla que
comprende
2-amino-4-metiltio-butanonitrilo
(composición 1). Se separa el amoniaco sin reaccionar de la
corriente de producto en el recipiente (B) y se hace pasar a la
sección (C) de recuperación. Se hace pasar la corriente tratada
(composición 2) al reactor (D). Se alimentan acetona, agua e
hidróxido de sodio al reactor (D). Se trata la corriente de producto
resultante que comprende amida de metionina (composición 3)
retirando el amoniaco, acetona sin reaccionar y al menos parte del
agua en la columna (E). Se condensan parcialmente los gases
separados y se envían a la sección (C) de recuperación. Se añade
agua a la disolución de amida resultante (composición 4) y se pone
en contacto de manera continua la disolución (composición 5) con la
resina. Se pone en contacto la corriente resultante (composición
6), que no contiene sales de sodio, con el catalizador de titanio en
el reactor (F). Se trata la corriente de producto que comprende
metioninato de amonio (composición 7), para liberar amoniaco y
aislar la metionina libre mediante separación en un separador (G)
de amoniaco. Puede tratarse adicionalmente la metionina libre
líquida (composición 8) para obtener metionina sólida. La sección de
recuperación es tal como se detalla en la realización 1.
Realización
(3)
Se hace reaccionar el
2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo
con amoniaco en el reactor (A) para proporcionar una mezcla que
comprende 2-aminometiltiobutironitrilo (composición
1). Se separa el amoniaco sin reaccionar de la corriente de producto
en el recipiente (B) y se hace pasar a la sección (C) de
recuperación. Se hace pasar la corriente tratada (composición 2) al
reactor (D). Se alimentan acetona, agua e hidróxido de sodio al
reactor (D). Se trata la corriente de producto resultante que
comprende amida de metionina (composición 3) retirando el amoniaco,
acetona sin reaccionar y al menos parte del agua en la columna (E).
Se condensan parcialmente los gases separados y se envían a la
sección (C) de recuperación. Se añade agua a la disolución de amida
resultante (composición 4) y se pone en contacto la corriente
resultante (composición 5) con el catalizador de titanio en el
reactor (F). Se trata la corriente de producto que comprende
metioninato de amonio y metioninato de sodio (composición 6), para
liberar amoniaco y obtener la metionina libre mediante separación
en un separador (G) de amoniaco. Se pone en contacto de manera
continua la corriente resultante (composición 7) con la resina.
Puede tratarse adicionalmente la corriente resultante (composición
8) que no contiene sales de sodio, para obtener metionina sólida. La
sección de recuperación es tal como se detalla en la realización
1.
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siguiente)
Claims (19)
1. Procedimiento para la producción de
metionina que comprende: (a) hidrolizar la amida de metionina en
presencia de un catalizador que comprende titanio para producir
metioninato de amonio, presentando dicho catalizador una
distribución porosa bimodal, en el que dicho catalizador presenta
una distribución porosa comprendida entre 5 y 100 nm y una
distribución porosa comprendida entre 20 y 1.000 nm, un volumen
total de poros comprendido entre 0,2 y 0,55 cm^{3}/g y un área
superficial comprendida entre 30 y 150 m^{2}/g, y
(b) una segunda etapa de recuperación de metionina a partir de la
sal de metioninato de amonio eliminando el amoniaco.
2. Procedimiento según la reivindicación
1, en el que el volumen total de poros está comprendido entre 0,25
y 0,45 cm^{3}/g.
3. Procedimiento según la reivindicación
1 ó 2, en el que el área superficial está comprendida entre 40 y
120 m^{2}/g.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador está en la
forma de partículas que presentan un diámetro comprendido entre 0,05
y 4 mm.
5. Procedimiento según la reivindicación
4, en el que las partículas presentan un diámetro comprendido entre
0,05 y 2 mm.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador comprende
TiO_{2}, Ti-W, Ti-Mo,
Ti-Si-W,
Ti-Nb-Mo, Ti-Zr,
Ti-Al, Ti-Cr, Ti-Zn,
Ti-V o una mezcla de los mismos.
7. Procedimiento según la reivindicación
6, en el que el catalizador comprende TiO_{2}.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador está presente
en una cantidad comprendida entre 0,1 y 2 g de catalizador por gramo
de amida.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la amida está presente en
una disolución acuosa en una cantidad comprendida entre 0,01 y 2
mol/kg.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la hidrólisis se lleva a
cabo a una temperatura comprendida entre 50 y 150ºC.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la hidrólisis se lleva a
cabo a una presión comprendida entre 1 y 10 bar.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el amoniaco se elimina
mediante separación.
13. Procedimiento para la producción de
metionina, que comprende
- (a)
- poner en contacto 2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo con amoniaco o una solución que contiene amoniaco para producir un primer producto que comprende 2-amino-4-metiltio-butanonitrilo,
- (b)
- hacer reaccionar el 2-amino-4-metiltio-butanonitrilo con una cetona y un hidróxido de metal alcalino para producir un segundo producto que comprende amida de metionina,
- (c)
- eliminar cualquier cantidad de cetona sin reaccionar, amoniaco y cetona de la segunda corriente de producto,
- (d)
- hidrolizar la amida de metionina en presencia de un catalizador que comprende titanio para producir una tercera corriente de producto que comprende metioninato de amonio, presentando dicho catalizador una distribución porosa bimodal en la que dicho catalizador presenta una distribución porosa comprendida entre 5 y 1.000 nm y una distribución porosa comprendida entre 20 y 1.000 nm, un volumen total de poros comprendido entre 0,2 y 0,55 cm y un área superficial comprendida entre 30 y 150 m^{2}/g, y
- (e)
- liberar la metionina de la sal de metioninato de amonio.
14. Procedimiento según la reivindicación
13, en el que la amida de metionina se pone en contacto con una
resina ácida antes de la hidrólisis.
15. Procedimiento según la reivindicación
13, en el que la metionina obtenida en la etapa (e) se pone en
contacto con una resina ácida.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 15, en el que el amoniaco, la cetona y el
agua sin reaccionar y/o recuperados se envían a una sección de
recuperación y el amoniaco se separa de la cetona y el agua.
17. Procedimiento según la reivindicación
16, en el que la separación se lleva a cabo mediante absorción y
destilación.
18. Procedimiento según la reivindicación 16
ó 17, en el que el amoniaco separado se recircula al reactor de
síntesis de aminonitrilo utilizado en la etapa (a).
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, en el que la cetona y el agua separadas
se recirculan al reactor en la etapa (b).
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