ES2278448T3

ES2278448T3 - Peliculas de barrera encogibles por calor.

Info

Publication number: ES2278448T3
Application number: ES99927554T
Authority: ES
Inventors: Keith D. Lind; John Eckstein; Robert J. Blemberg; Roger L. Kaas; George H. Walbrun
Original assignee: American National Can Co
Current assignee: Rexam Beverage Can Co
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: BR9911547B1; EP1124726A4; EP1124726B1; AR018941A1; ATE342197T1; WO2000000392A1; US6074715A; DE69933575D1; AU742975B2; AU4443199A; US6544660B1; DE69933575T2; NZ508964A; BR9911547A; EP1124726A1

Abstract

Película de polímero de capa múltiple, que comprende: una primera capa, la composición de dicha primera capa que comprende una mezcla de un copolímero de acetato de vinil etileno; polietileno linear de baja densidad; un segundo copolímero de acetato de vinil etileno y un deslizante; una segunda capa, la composición de dicha segunda capa que comprende acetato de vinil etileno y en la que cada primera y segunda capa, tiene 2 superficies; una tercera capa, la composición de dicha tercera capa que comprende metil acrilato de cloruro de vinilideno y en la cual dicha tercera capa está dispuesta entre dicha primera y segunda capas; una cuarta capa, la composición de dicha cuarta capa siendo la misma que dicha primera capa en la que dicha cuarta capa está adherida a dicha primera capa sobre la superficie opuesta a dicha tercera capa; y una quinta capa, la composición de dicha quinta capa que comprende una mezcla de polietileno linear de baja densidad y polietileno de baja densidad en la cual dichaquinta capa está adherida a dicha segunda capa sobre la superficie opuesta de dicha tercera capa.

Description

Películas de barrera encogibles por calor.

Antecedentes de la invención

Los materiales poliméricos tienen muchas aplicaciones en el empaquetamiento de estructuras. Ellos son usados como películas, hojas, cubiertas de mercancías, sacos, tubos y bolsas. Estos materiales poliméricos pueden ser empleados como capa única o en una o más capas de una estructura. Desafortunadamente, hay innumerable materiales poliméricos disponibles. Además de eso, los suministradores de resinas frecuentemente tienen una tendencia a reivindicar muchas otras aplicaciones para el producto de las que el producto de hecho sea adecuado. Además, en vista de las aplicaciones especializadas y los problemas de procesamiento que son encontrados a pesar de lo que afirman los suministradores, un experto en la técnica no puede decir si una resina particular podrá ser conveniente para una aplicación a menos que sea probada Sin embargo, por varias razones hay frecuentemente desventajas en el uso de muchos de estos materiales poliméricos. Por ejemplo el alcohol etilen-vinílico es un excelente material de barrera al oxígeno que se usa en el empaquetamiento de productos alimenticios. Sin embargo estos materiales poliméricos pueden ser afectados por la humedad que esté presente en la atmósfera o por el producto empaquetado. Como resultado es encontrado frecuentemente que algunos materiales poliméricos son mejores para ciertas aplicaciones que para otras.

Un área donde se necesita de resinas convenientes en aplicaciones de películas es el área de películas encogibles por calor. La contracción por calor de películas poliméricas es comúnmente usada en el empaquetamiento de carnes, particularmente cortes principales de carnes y otros pedazos grandes de la carne. Mientras que esta descripción detallará el uso de películas para el empaquetamiento de carnes y subproductos de carnes, se entenderá que estas películas son también convenientes para el empaquetamiento de un gran número de otros productos, incluyendo tanto productos alimenticios como no alimenticios.

Algunas de las películas realizadas en la presente invención están aplicadas para ser usadas en paquetes de carnes en forma de bolsas encogibles por calor con un fondo abierto, en la cual las bolsas son encerradas y selladas después de la inserción de la carne. Después que el producto es insertado, el aire es generalmente evacuado del paquete y la apertura final de la bolsa es cerrada. Métodos convenientes para el sellado de la bolsa incluyen sellado por calor, resortes metálicos, adhesivos, etc. El calor es aplicado a la bolsa una vez que el secamiento es completado parea iniciar la contracción de la bolsa alrededor de la carne.

En procesado subsiguientes de la carne, la bolsa puede ser abierta y la carne removida para cortes posteriores de la carne en cortes de usuario, por ejemplo, para cortes de venta o para uso institucional.

Convenientes bolsas encogibles deben satisfacer un número de criterios. Muchos usuarios de bolsas buscan una bolsa que sea capaz de sobrevivir a procesos físicos de llenado, evacuación, sellado y contracción por calor. Por ejemplo, durante el proceso de contracción una tensión importante puede estar situada sobre la película por los extremos agudos del hueso de la carne. La bolsa debe también tener la suficiente fortaleza para sobrevivir el manejo del material implicado en mover los grandes cortes de carnes, los cuales pueden pesar de 50 libras o más, al o largo del sistema de distribución.

Debido a que muchos productos alimenticios incluyendo la carne se deterioran en presencia de oxígeno y/o agua, es deseable que las bolsas tengan una barrera para prevenir la infusión de gases venenosos y/o pérdida o adición de humedad.

El empaquetamiento convencional para muchos productos ha sido hecho frecuentemente por películas multicapas que tienen al menos tres capas. Estas películas multicapas son frecuentemente hechas con al menos una capa central sea de un material de barrera al oxígeno como el copolímero de cloruro de vinilideno, alcohol vinil etileno, un nylon, o una hoja metálica preferentemente de aluminio. Las bolsas de carnes encogibles por calor, por ejemplo, tienen generalmente el uso de copolímeros de cloruro de vinilideno. El copolímero de cloruro de vinilideno puede, por ejemplo, ser un copolímero con cloruro de vinil o metil-acrilato. Los tubos dispensados colapsados son usados generalmente en una o más láminas de las capas. Las capas de lámina además de suministrar una barrera al oxígeno también provee al tubo dispensado con un "límite vacío" i.e., la propiedad de tubo dispensado colapsadle cuando es compresionado para quedar en la posición de compresión sin un retorno vigoroso.

Las capas externas de las películas usadas en el empaquetamiento de productos alimenticios pueden ser cualquier material polimérico conveniente como polietileno linear de baja densidad, polietileno de baja densidad, ionómeros que incluyen ionómeros de sodio y zinc, como el Surlyn®. En bolsas encogibles convencionales, las capas externas son generalmente de polietileno linear de baja densidad o mezclas de él. Capas externas convenientes para bolsas de carnes son enseñadas por la patente de los EE.UU. Nº 4.457.960 de Newsome, los descubrimientos de éstos son incorporados dentro de las referencias.

La patente de los EE.UU. Nº 4. 894. 107 de Tse et al. comúnmente asignada por Latas de Conserva Nacional Americana describen nuevas películas y procesamientos para hacerlos. Las películas están caracterizadas por tener primera y segunda capas cuyas composiciones tienen una fracción significante de acetato vinil etileno (AVE). La tercera capa de un copolímero de cloruro de vinilideno (CP-CV) está dispuesta entre las capas primera y segunda. La composición de al menos una de las capas primera y segunda es una mezcla de un 10% en peso hasta un 90% de polietileno linear de baja densidad (PELBD) y de un 90% a un 10% de AVE. Estas películas poliméricas son utilizadas como películas poliméricas encogibles por calor. La película puede ser desorientada u orientada. Las películas orientadas pueden ser opcionalmente reenlazadas.

Mientras que las películas convencionales han sido convenientes para muchas aplicaciones, se ha encontrado que se necesitan películas que sean más fuertes y más fáciles de procesar que las películas convencionales. En las bolsas de carnes, se requiere para las películas y bolsas que tengan una flexibilidad superior y habilidad de sellado y una habilidad para experimentar reenlaces sin un excesivo deterioramiento. Entonces, es un objeto de la presente invención el proveer estructuras mejoradas, que incluyen películas de capa única y multicapas, hojas, tapas e mercancías, sacos, tubos y bolsas. En particular, estructuras para usar en bolsas encogibles en las que las bolsas encogibles son idóneas para la resistencia de la producción de fuerzas y el proceso de acortar.

Resumen de la invención

Las películas multicapas de la presente invención están definidas en las reivindicaciones independientes.

Las estructuras descubiertas aquí pueden ser películas de capa única o multicapas, hojas, tapas de mercancías, sacos, contenedores, tubos y bolsas donde al menos una capa contiene un polímero, generalmente un copolímero, formado por una reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único como el metaloceno. Ejemplo de polímeros semejantes son polímeros y copolímeros de etileno y propileno. Un copolímero preferido es el copolímero de etileno y una alfa olefina donde tal alfa olefina tiene una longitud de cadena lineal de carbono de C_{3}-C_{28}. Las estructuras de la presente invención pueden incluir mezclas de polímeros y copolímeros formados por una reacción de polimerización con un catalizador de sitio único y otro material polimérico. Ejemplo de polímeros convenientes para el mezclado incluyen: polietileno de alta y media densidad (PEAD, PEMD), polietileno de baja densidad (PEBD), acetato de vinil etileno (AVE), polietileno de ultra baja densidad (PEUBD o polietileno de muy baja densidad PEMBD) e ionómeros como el Surlyn®. Los polímeros hechos de un catalizador de sitio único, preferentemente de catálisis al metalocano, proveen una mayor fortaleza, un sellado particular, estallido, impacto y punción así como una óptica mejorada y velocidades más rápida en la composición/sellado de la bolsa.

La presente invención puede ser también una estructura multicapa de al menos cinco capas en las que al capa central es una capa de barrera. En una realización de la presente invención, puede haber una primera capa externa de un polímero o copolímero de etileno o propileno formado por una reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único, una capa de barrera, y una segunda capa externa de un material polimérico. La segunda capa externa puede ser un polímero o copolímero de etileno o propileno formado por la reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único o una capa de otro material polimérico como el polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de ultra baja densidad, polietileno de baja densidad, acrilato vinil etileno e ionómeros, o mezclas de éstos. La primera capa externa puede ser también una mezcla de un copolímero de etileno y una alfa olefina como el 1-octeno. Capas adicionales como capas adhesivas u otras capas poliméricas pueden ser interpuestas en la estructura entre una o ambas capas externas o sobre la superficie de una o ambas capas externas. La estructura de la presente invención puede ser cambiada orientándose tanto axialmente o biaxialmente y reenlazada por cualquier propósito conveniente como por ejemplo la irradiación o uniones
químicas.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista comparativa de la estructura de tres capas.

La figura 2 es una vista de una película de cinco capas de la presente invención.

Figuras 3-6 son ejemplos de la estructura del catalizador metaloceno la cual puede ser utilizada en la polimerización de los polímeros usados en las estructuras de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Las estructuras de la presente invención incluyen películas, hojas, tapa de mercancías, sacos, tubos y bolsas. Estas estructuras son multicapadas. Las estructuras están comprendidas de polímeros que han sido polimerizados en presencia de un catalizador de sitio único, como el metaloceno. El metaloceno, es un complejo de molécula organometálica que contiene típicamente zirconio o titanio, con una par de moléculas cíclicas de alquilo. Más específicamente el catalizador metaloceno está generalmente compuesto por dos anillos de ciclopentadieno unidos al metal: Estos catalizadores son frecuentemente usadas con aluminoxanos, como un cocatalizador, o un activador, un aluminozano conveniente es el metaluminoxano (MAO). Además del titanio y el zirconio, el hafnio puede ser usado como metal al cual el ciclopentadieno es unido. Metalocenos alternativos pueden incluir metales de transición del grupo IV A, V A y del VI A con 2 anillos de ciclopentadieno. También anillos de mono- ciclopentadieno o sililamidas pueden estar alternativamente en el metaloceno en lugar de los dos ciclopentadienos. Otros metales a los cuales el ciclopentadieno puede ser unido pueden incluir los metales de la serie de los lantánidos. Las Fig. 3, 4, 5 y 6 muestran metalocenos representativos que son catalizadores de sitio único convenientes.

Ya que el mecanismo de creación no es del todo comprendido, se cree que el metaloceno, catalizador de sitio único limita la reacción de polimerización a un sitio único sobre el polímero controlando así el sitio del comonómero y longitud de la cadena y ramificaciones. Los copolímeros formados a partir de un catalizador de sitio único del metaloceno son productos altamente estereoregulares con una distribución de peso molecular limitada. Los metalocenos pueden ser utilizados para polimerizar el etileno, propileno, monómeros etilénicos y acetilénicos, dienos y monóxido de carbono. Los comonómeros de etileno y propileno incluyen estireno, estireno sustituido y 1,4-hexadieno. El metaloceno catalizador de sitio único es capaz de producir polímeros isotácticos y polímeros sindiotácticos, i.e., polímeros en los cuales las ramificaciones cristalinas se alteran regularmente sobre ambos sitios al dorso del polímero. Hay 2 tipos generales de reacciones de catalizadores de sitio único. Los primeros son catalizadores de reacciones estereoselectivas los cuales han sido desarrollados por Exxon y Dow y son usadas para hacer resinas de Exxon Exact y resinas comprimidas por tecnología geométrica de catálisis (CTGC). Vea Figs. 3 y 4. El segundo tipo de reacciones son catalizadores estereoselectivos desarrollados por Hoeschst y Fina para polimerización estereoespecífica, particularmente del propileno y otras olefinas como el 1-buteno y el 4-metil 1-penteno. Vea, e.g., Figuras 5 y 6.

Las etileno alfa olefinas polimerizadas por un catalizador de sitio único pueden tener una baja cristalinidad y una densidad que se varía de 0,854 a 0,97 g/cm^{3}. Aunque este rango de densidad es similar a los polímeros de etileno convencionales, i.e., PEBD, PELBD, PEUBD, los polímeros en las estructuras de la presente invención tienen una distribución de peso molecular limitada y una ramificación homogénea. La distribución de peso molecular de los polímeros preferidos puede ser representada por la fórmula

MWD =M_{w} / M_{n} = < 2,5

Además, la procesabilidad de fusión de estos polímeros (I_{10}/I_{12}) tiene un rango alrededor de 5,5 hasta 12 mientras los polímeros homogéneos convencionales son generalmente menores que 6,5 a un MWD de 2. La fuerza de fusión de estos polímeros está en el rango de 1,5 a 3,5 gramos.

El MWD de estos polímeros puede ser determinado usando un GPC 150 de Water a 140ºC con columnas lineares (103_{6}A-10_{6}A_{0}) de los Laboratorios Polymer y un detector refractómetro diferencial. La comparación del MWD de 1 Ml, de un polímero CTGC de densidad 0,920, con uno de 1 Ml, PELBD convencional de densidad 0,920 ilustra el MWD muy limitado de los polímeros CTGC los cuales regularmente tiene una Mw/Mn de aproximadamente 2 comparado con el 3 o más del PELBD.

Un copolímero de etileno preferido es el copolímero de etileno y una alfa olefina de C_{3} a C_{20}. Un copolímero preferido es el copolímero etileno octeno de bajo módulo. Este polímero está formado por una tecnología geométrica de catalización comprimida por Dow la cual usa un catalizador de sitio único como los complejos ciclo-pentadienil titanio. Como es mejor comprendido, la catalización de geométrica comprimida por Dow está basada en los metales de transición del grupo IV A que están covalentemente unidos a un grupo mono-ciclopentadienil enlazado con un heteroátomo. El ángulo de unión entre el grupo mono-ciclopentadienil, el centro de titanio, y el heteroátomo es menor de 115º. Cuando la alfa olefina está presente en el copolímero en un rango alrededor de 10% a un 20% de peso, esos copolímeros son referidos como plastómeros. Cuando el por ciento de alfa olefina es mayor que un 20% estos polímeros son llamados elastómeros. El copolímero etileno octano preferido tiene el comonómero octeno presente en una cantidad menor a un 25%. Ejemplos de copolímeros etileno octeno de Dow tienen las siguientes propiedades físicas.

1

La distribución de peso molecular es definida como la razón del peso promedio del peso molecular con el número del promedio del peso molecular. A una menor figura, es más limitada la distribución de peso molecular. El flujo del radio de la fusión es definido como la proporción del índice de fusión, como es probada con una carga de 10 kg hasta el índice de fusión con una carga de 2,168 kg. A una mayor proporción, mayor procesabilidad del material. La fortaleza de fusión es definida como la fuerza de fusión medida en gramos. A mayor número mayor fortaleza de fusión. Otras resinas convenientes son las resinas de Exact vendidas por Exxon, estas resinas tienen las siguientes características:

Propiedades típicas de polietilenos de exacto grado médico valores en grado

2

La estructura de la presente invención está comprendida por etileno, propileno o polímero o copolímero de estireno formado por la reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único preferentemente el metaloceno. El etileno puede ser copolimerizado con cualquier monómero conveniente como las alfa olefinas C_{3}-C_{20} que incluyen el 1-buteno propileno, 4-meti-1-penteno, 1-hexeno y el 1-octeno. Un comonómero preferido es el 1-octeno. El copolímero preferido etileno alfa olefina de la presente invención tiene una densidad en un rango de 0,880 g/cm^{3} hasta 0,920 g/cm^{3}, un rango más preferido de 0,890 hasta 0,915 g/cm^{3} y el rango más preferido de alrededor de 0,900 g/cm^{3} hasta 0,912 g/cm^{3}.

La figura 1 muestra una sección a través de la estructura de tres capas coexpulsadas no de la invención. La capa 14 es la capa central la cual puede ser una capa de barrera que minimiza la transmisión de oxígeno a través de la estructura. Los materiales de barrera preferidos son los copolímeros de cloruro de polivilideno. Copolímeros como el cloruro de vinilideno y cloruro de vinil, o un alquil acrilato como los metil-acrilatos. Otros materiales de barrera incluyen el alcohol vinil etileno, nylon, o una lámina de metal como el aluminio. La capa 14 puede ser también un copolímero de etileno y estireno formado usando un catalizador de sitio único en la reacción de polimerización. Además, la capa 14 puede ser también un poliestireno formado por la reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único. Un poliestireno semejante es el poliestireno cristalino sindiotáctico vendido por la Compañía Idemitsu Petro-Chemical, Tokyo, Japón.

En los lados opuestos de la capa central 14 de la Figura 1 están las capas 12 y 16. Al menos una de estas capas 12 es un polímero formado por la reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único. La capa restante 16 puede ser cualquier material conveniente o mezcla de materiales como el poliéster, co-poliéster, poliamidas, policarbonato, polipropileno, copolímero de propileno-etileno, copolímero de etileno-propileno, combinaciones de polipropileno y copolímero de acetato de vinil etileno, polietileno de ultra baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, copolímeros de polietileno lineal de baja densidad, copolímero polietileno lineal de densidad media, copolímeros de polietileno lineal de alta densidad, ionómero, copolímero de etileno ácido acrílico, copolímero de etileno etil acrilato, copolímero de etileno metil acrilato, o copolímero de etileno ácido metacrílico.

Alternativamente, la capa 12 puede ser una mezcla de un polímero formado por una reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único y un material polimérico conveniente como está identificado en conexión con la descripción arriba de la capa 16.

Como se ve en la Figura 2, la estructura según la invención, incluye una cuarta capa 28 sobre la primera capa 22 y una quinta capa polimérica 30 sobre la tercera capa 26. La composición de la cuarta capa 28 puede ser seleccionada del mismo grupo de materiales de la cual, la composición de la primera capa 12 o la tercera capa 16 es seleccionada, y la quinta capa 30 puede ser también la misma composición como la de la primera capa 22 o la tercera capa 26.

En una realización alternativa de la Figura 2 la estructura de cinco capas puede tener una primera capa 28 similar en composición con la capa 12 de la Figura 1, i.e., la película puede tener una primera capa de un polímero formado por la reacción de polimerización de un catalizador de sitio único o mezclas de estos con otro material polimérico conveniente. Una o ambas capas de la segunda capa 22 y la cuarta capa 26 pueden ser una capa adhesiva.

La composición de las capas adhesivas 22 y 26 es seleccionada por su capacidad de unir la capa central o de barrera 24 a las capas de superficie 28 y 30. Una variedad de polímeros adhesivos bien conocidos empujados se adhieren bien a la capa central o la de barrera 24. Entonces, si por ejemplo la capa 30 es un polipropileno, un polímero adhesivo basado en propileno es seleccionado deseablemente para la capa 26. Ejemplos de adhesivos basados son polímeros disponibles bajo designaciones comerciales de Admer QF-500, QF550, de la QF-551 de la Compañía Petrochemical Mitsui, o Exxon 5610A2.

Si la composición de la capa 23 o 30 es un polímero o copolímero basado en etileno, un polímero adhesivo basado en etileno es preferentemente seleccionado para la capa 22, incluyendo homopolímero y copolímeros de etileno. Semejante a la composición del adhesivo preferido está el copolímero acrilato vinil etileno conteniendo de un 25% a 80% en peso de vinil acetato. Otros homopolímero y copolímeros basados en etileno, modificados para aumentar las propiedades de adhesión son bien conocidos bajo los nombres comerciales de, por ejemplo, Bynel y Plexar. La base típica de estos polímeros, para estas adhesivas expulsadas son el polietileno PELBD y copolímeros de acetato de vinil etileno. Tales polímeros adhesivos, incluyendo polímeros basados en propileno son típicamente modificados con grupos carboxil, como el anhidrido. También son aceptables como adhesivos los copolímeros de etileno metil acrilato (EMA).

Capas adicionales pueden estar presentes en la estructura de la presente invención. Por ejemplo, la presente invención contempla 6, 7, 8 y un número mayor de capas en la película de la presente invención y diferentes combinaciones de estructuras de capas pueden estar presentes. Por ejemplo, puede haber más de una capa de barrera, i.e., dos capas de copolímeros de cloruro de polivinilideno, dos capas de láminas o dos capas de alcohol vinil etileno (EVOH) o de nylon. Alternativamente, puede haber una capa de EVOH y una capa de copolímero de cloruro de polivinilideno o de poliacrilamida o de poliestireno y otras combinaciones de los materiales centrales. Las capas adicionales de la presente invención también abarcan más de un polímero formado por la reacción de polimerización en la presencia de un catalizador de sitio único. Los polímeros pueden estar en una sola capa o en forma de mezcla. Polímeros deseables para mezclar con un polímero de etileno formado en una reacción de polimerización con un catalizador de sitio único, polietileno de baja densidad (PEBD), polietileno lineal de baja densidad (PELBD), polietileno de ultra baja densidad (PEUBD), AVE, ionómeros, copolímeros de etileno, acrilato metil etileno (AME), ácido acrílico etileno (AAE), copolímeros de propileno etileno (PPE). Polímeros deseados para mezclar con polímeros de propileno formados en una reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único incluyen copolímeros de propileno
estireno.

Las mezclas preferidas que usan los AVE son aquellas que tienen un contenido bajo de vinil acetato (VA) ya que tienden a producir capas de AVE que tienen una mayor fortaleza al calor. Los AVE que tienen un mayor contenido de VA tienden a producir capas de AVE que tienen una adhesión incrementada para por ejemplo, una capa de copolímero de cloruro vinilideno. AVE's que tiene virtualmente cualquier cantidad de VA tendrán una mejor adhesión a la capa, que el homopolímero de etileno. Sin embargo, una buena adhesión intercapa es considerada en esta invención y por eso los pasos son generalmente tomados para incrementar la adhesión donde sea encontrada efecto negativo aceptable. Así, mayores contenidos de AVE, en el rango de un 6% a un 12% de VA son preferidos, un índice de fusión menor que 1 es también preferido. Mientras que las cantidades de mezclas son mostradas aquí en por ciento en peso, los contenidos de VA están en por cientos de moles. Los AVE especialmente preferidos tienen un contenido de VA de 7% a 9% y un índice de fusión de 0,2 a 0,8. Las mezclas de AVE para la combinación del componente de AVE de las capas 16 y 18 son aceptables.

Las estructuras de la presente invención son representadas por una película polimérica multicapaque tiene cinco capas en las que una de las cinco capas está compuesta de vinilideno cloruro de metil acrilato.

La película de polímero multicapa comprende una primera capa, la composición de dicha primera capa comprende una mezcla de un copolímero de acetato de vinil etileno; polietileno lineal de baja densidad; un segundo copolímero de acetato de vinil etileno; un deslizador; una segunda capa, la composición de dicha segunda capa comprende acetato de vinil etileno y donde cada primera y segunda capa tienen dos superficies; una tercera capa, la composición de dicha tercera capa comprende vinilideno cloruro de metil acrilato y donde dicha tercera capa está dispuesta entre dicha primera y segunda capa; una cuarta capa, siendo la composición de dicha cuarta capa la misma que dicha primera capa, en las que dicha cuarta capa está adherida a dicha primera capa sobre la superficie opuesta de dicha tercera capa; y una quinta capa, la composición de dicha quinta comprende una mezcla de polietileno lineal de baja densidad y polietileno de baja densidad capa donde dicha quinta capa está adherida a la segunda capa sobre la superficie opuesta de dicha tercera capa.

En una realización preferida adicional de la presente invención, la primera capa de la película polimérica multicapa es una mezcla de 80% en peso del copolímero de acetato de vinil etileno; 10% en peso de polietileno de baja densidad; 9,65% en peso de un segundo copolímero de acetato de vinil etileno; y un 0,35% en peso del deslizador.

La segunda capa, de la película polimérica de cinco capas múltiple, es de un 100% en peso del copolímero de acetato de vinil etileno.

La tercera capa de la película polimérica múltiple es de un 98,1% en peso de vinilideno cloruro de metil acrilato y un 1,9% en peso de aditivos.

La cuarta capa de la película polimérica multicapa es una mezcla al 80% en peso del copolímero de acetato de vinil etileno; 10% en peso del polietileno lineal de baja densidad; 9,65% en peso de un segundo copolímero de acetato de vinil etileno; y 0,35% en peso del deslizador.

La quinta capa de la película polimérica de cinco capas múltiples es un mezcla al 90% en peso de polietileno de baja densidad.

En las realizaciones preferidas de la presente invención, la composición de las primera y cuarta capas son de 80% de acetato de vinil etileno (AVE); 10% en peso de polietileno lineal de baja densidad; 9,65% en peso de un segundo copolímero de acetato de vinil etileno; y 0,35% en peso del deslizador. Las resinas de acetato de vinil etileno deseables para la práctica de esta invención son ejemplificadas por ESCORENE® (LD-318) y ESCORENE® (LD-712) de Exxon Chemical.

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ESCORENE® (LD-318) es una película de resina de copolímero vinil acetato al 0,9% Esta resina tiene las siguientes propiedades:

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ESCORENE® (LD-712) es un copolímero de vinil acetato al 10,0% de una película resina. Esta resina tiene las propiedades siguientes:

4

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ESCORENE® (LD-318) es conveniente para el 9,65% de AVE de las capas uno y cuatro y ESCORENE® (LD-712) es conveniente para el acetato civil etileno de las capas uno, dos y cuatro.

Resina de polietileno linear de baja densidad conveniente para la práctica de esta invención está ejemplificada por DOWLEX® 22,67A y DOWLEX® 2247A de la Compañía Dowe Chemical.

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DOWLEX® 2267A tiene las siguientes propiedades:

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DOWLEX® 2247 A tiene las siguientes propiedades:

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Alternativamente, una resina de polietileno lineal de baja densidad EXCEED®363C32 de Exxon puede también ser usada en la estructura de la presente invención. EXCEED®363C32 tiene las siguientes propiedades:

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En la realización preferida de la presente invención, la resina de polietileno de baja densidad conveniente para la práctica de esta invención está ejemplificada por PETROTHENE®NA204-000 de Equistar Chemicals, L.P. PETROTHENE® tiene las siguientes propiedades:

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El copolímero de polivinilideno cloruro de metil acrilato contiene entre un 3 por ciento de moles y 20 por ciento de moles de metil acrilato. Estos otros polímeros preferidos tienen de un 6 a 12% en moles de metil acrilato. Los aditivos típicamente usados con copolímeros de cloruro de vinilideno pueden ser usados en cantidades convencionales, los cuales son conocidos por un experto en la técnica. Dichos aditivos son ejemplificados por el acetato de vinil etileno, dibutilsebacato, óxido de magnesio, estearamida y aceite de soya epoxidizado.

El deslizado es un coeficiente de fricción aditivo el cual es seleccionado del erucamida y otros ácidos grasos de amidas.

La estructura de la presente invención puede ser formada por cualquier proceso convencional. Tales procesos incluyen la expulsión, coexpulsión, cubierta de expulsión, laminación de expulsión, laminación adhesiva y la semejanza, y combinaciones de procesos. El proceso o procesos específicos para hacer una película dada la cual no están orientados ni enlazada puede ser seleccionada con una habilidad promedio, una vez que la estructura deseada y las composiciones han sido determinadas.

Cuando la estructura de la presente invención es una película, la película puede también ser orientada tanto axialmente como biaxialmente. La orientación también puede ser hecha, por cualquiera de los procesos convencionales para formar películas multicapas. Un proceso preferido incluye los pasos de coexpulsión de las capas a ser orientadas, seguida de la orientación en uno de los procesos convencionales como la orientación tubular por soplado o la orientación por extensión en forma de lámina continua; siendo ambos procesos de orientación molecular. La técnica de doble burbuja descubierta en la patente La patente de los EE.UU. Nº 3.456.044 de Pahlke, es conveniente para el uso de producir la película de esta invención. Las películas también pueden ser formadas por un proceso de apagado de agua tubular. En este proceso la película puede ser expulsada inclinadamente como un tubo formado por una pieza anular, y portada dentro de un tanque extinguido de agua, generalmente con una cascada de agua en la superficie externa proporcionando un enfriamiento inicial. La cinta aplicada es quitada del baño extinguido, es recalentado (normalmente en un segundo baño de agua) para la orientación de su temperatura, es extendida en la dirección de la máquina entre dos series de rodaduras que son rotados del mismo modo para establecer un radio lineal diferencial entre estas y es orientado simultáneamente en una dirección transversal, contrario a la máquina, como en un enlazado de burbujas entre los pellizcos de la rodadura. De acuerdo con la práctica convencional, la película podrá enfriarse generalmente mediante el aire en la zona de orientación.

La película de la presente invención puede ser orientada y/o enlazada. El primer paso es la formación de una película multicapa. La formación de la película multicapa, es generalmente más fácil completado por expulsión de las capas deseadas. Oros procesos de formación son aceptables mientras que la orientación resultante al concluir los procesos de fabricación sea una estructura unitaria.

El segundo paso es la orientación de la película multicapa. Un método para perfeccionar la orientación es por calentamiento de la película a una temperatura apropiada para la orientación molecular y el orientado molecularmente de este. La película puede ser entonces calentada opcionalmente al colocarlo por apresamiento a una temperatura elevada mientras que sus dimensiones son mantenidas. El paso de orientación es preferentemente llevado a cabo en línea con el primer paso, el cual es el paso de formación de la película del proceso.

El tercer paso está sometido al formado y orientado de la película multicapa por irradiación de barrido
electrónico.

La cantidad de irradiación por barrido electrónico es ajustada dependiendo de la combinación de la película específica a ser tratada y el requerimiento final de uso. Mientras que virtualmente cualquier cantidad de irradiación puede inducir algún tipo de uniones, un nivel mínimo de al menos 1 megarad es generalmente preferido con el fin de obtener niveles deseados de un incremento de la fortaleza de la película al calor y expandir el rango de a temperatura de sellado a la cual el sellado satisfactorio por calor puede ser formado. Mientras que tratamientos por encima de 50 megarads pueden ser tolerados, no se necesita generalmente usar más de 10 megarads, por lo que es un tratamiento de nivel superior preferido, siendo la dosis más preferida de 2 a 5 megarads.

El tercer paso de exposición de la película a la irradiación por barrido electrónico es realizado solo cuando la película multicapa haya sido formada, y después de la orientación molecular, en aquellas realizaciones donde la película está orientada molecularmente. Debe ser notado que, en el paso de irradiación, todas las capas en la película están expuestas simultáneamente a las fuentes de irradiación, por lo que la irradiación de todas las capas de la película toma lugar simultáneamente.

En una realización del proceso, el segundo paso de orientación puede ser omitido y la película multicapa no orientada puede ser unida por tratamiento de irradiación para producir, una película multicapa, no orientada y enlazada.

Las películas multicapas encogibles por calor de la presente invención pueden contener también un resplandor óptico. Las películas que contienen un resplandor óptico impide el efecto de amarillamiento en el material de barrera al oxígeno de las películas multicapas encogibles por calor.

En una realización hasta ahora preferida de las películas encogibles por calor, el polímero de la película multicapa comprende una primera capa, la composición de dicha primera capa comprende una mezcla de copolímero de acetato de vinil etileno; polietileno lineal de baja densidad; un segundo copolímero de acetato de vinil etileno; y el deslizador; una segunda capa, la composición de dicha segunda capa comprende acetato de vinil etileno en la cual cada primera y segunda capa tiene dos superficies; una tercera capa, la composición de dicha tercera capa comprende el copolímero de vinilideno cloruro de metil acrilato en el que un pigmento violeta es incorporado a la capa dispuesta entra las capas primera y segunda; una cuarta capa, siendo la composición de dicha cuarta capa la misma que la citada primera capa en la que dicha cuarta capa es adherida a dicha primera capa sobre la superficie opuesta de la tercer capa; y una quinta capa, la composición de dicha quinta capa comprende la mezcla de polietileno lineal de baja densidad y de polietileno de baja densidad, en la que dicha quinta capa está adherida a la segunda capa sobre la superficie opuesta a dicha tercera capa.

Como es usado aquí, ".tinta violeta" significa el color dentro del espectro visible de la luz el cual es caracterizado por un rango de longitud de onda de alrededor de 380 a 440 nm.

Las película multicapa encogibles por calor que contienen un pigmento coloreado, específicamente un pigmento violeta, son fabricados mediante la incorporación del pigmento violeta dentro de la capa barrera de la película. En una realización preferida el pigmento violeta es incorporado dentro de la capa de copolímero de vinilideno cloruro de metil acrilato.

Para facilitar la fabricación de la capa pigmentada de la película, el pigmento es empleado dispersado en el material polimérico. Estos concentrados poliméricos pueden ser preparados mediante el uso de cualquier método conveniente para dispersar materiales sólidos en los polímeros. La expulsión y el molido son ejemplos de tales métodos. Generalmente, el material polimérico el cual es seleccionado por el dispersamiento del pigmento es compatible con el material polimérico el cual es seleccionado para la capa de la película. Por esto, el material polimérico el cual funciona como un agente dispersante debe ser dispersible en el interior de la capa de la película dentro del cual es incorporado.

Para el propósito de esta invención, un concentrado polimérico, puede contener el pigmento en una cantidad de 300 ppm a 800 ppm basado en el peso total del pigmento y el material polimérico combinado.

El pigmento debe ser incorporado dentro de la película mediante la combinación de un concentrado polimérico el cual contiene el pigmento con el material de alimento de una o más capas de la película por cualquier método conveniente de mezclado. La cantidad del concentrado polimérico incorporado dentro de una capa de película dada dependerá de muchos factores. Estos factores incluyen pero no están limitados por: el número de capas en la que el pigmento será incorporado, el contenido en la película del copolímero de cloruro de polivinilideno y el grado de exposición termal y/o radiación de dicho copolímero cloruro de polivilideno a la que es sujeta. La película debe contener suficiente pigmento para proveer a la película la cual a pesar de la exposición de la capa de copolímero de cloruro de polivilideno a niveles de radiación de 2,0 megarads a 6,0 megarads, retiene un tinte violeta aceptable.

En una realización preferida, el copolímero de vinilideno cloruro de metil acrilato contiene una antraquinona sustituida en una cantidad de 5 a 15 ppm basado en el peso total del copolímero de polivilideno cloruro de metil acrilato presente.

Una antraquinona sustituida conveniente para el uso es la 1-hidroxi-4-anilino-9,10-antraquinona que tiene la siguiente fórmula estructural:

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Ejemplos comparativos

Películas comparativas de tres capas extendidas biaxialmente pueden ser preparadas mediante un proceso de "burbuja doble" similar al descubierto en la patente de los EE.UU. Nº 3.456.044 mediante coexpulsado de las composiciones siguientes a través de una pieza multicapa, biaxialmente extendiendo el tubo primario coexpulsado. Las películas pueden ser también ser irradiadas si se desea.

Ejemplo 1

Capa 1- Copolímero de etileno y una alfa olefina como el 1-Hexeno o el 1-Octeno formado por la reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único (más abajo CEO).

Capa 2- Copolímero cloruro de vinilideno-metil acrilato (CVD-MA).

Capa 3- Poliolefina. Esta capa puede ser extendida biaxialmente y si es necesario irradiar.

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Ejemplo 16

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Los ejemplos siguientes pueden ser preparados también en concordancia con la presente invención.

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Ejemplo 17

Formado mediante proceso TWQ (Proceso de apagado tubular de agua)

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CEH es un copolímero de etileno y 1-Hexeno formado por la reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único o un metaloceno

Otras alfa olefinas pueden ser polimerizadas también con el etileno.

Ejemplos 18-20

Capas interlineales

Estas capas pueden ser formadas tanto sobre una línea de película soplada o usando un apagado tubular de agua.

Capa 1: HDPE

Capa 2: Mezcla de CEH o CEO y AVE y polibutileno

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Capa 1: HDPE

Capa 2: CEH o CEO y polibutileno

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Capa 1: HDPE

Capa 2: CEH o CEO

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Ejemplos 21 y 22

Carne - Película no formadora de hoja elevada

Capa 1: PVDC

Capa 2: PET cubierta por PVDC

Capa 3: CEO o CEH

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Capa 1: PET cubierta por PVDC

Capa 2

Capa 3: LDPE/CEH o CEO coexpulsado

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Esta capa puede ser formada por laminado de expulsión de la película de PVDC cubierta de PET o PELBD.

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Ejemplo 23

Capa 1 - Mezcla de dos o más copolímeros de etileno y una alfa olefina polimerizada en presencia de un catalizador de sitio único o metaloceno como el CEO tanto con CEH o CEB. CEB es un copolímero de etileno y 1-buteno formado por la reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único o un metaloceno.

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Ejemplo 24

Capa 1 - Mezcla de un copolímero de etileno y una alfa olefina formada por la reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único o un metaloceno con Polietileno u otra poliolefina como AVE, EMA, FAA, EMAA, ionómeros, ENBA, PP o PPE.

Las películas de los ejemplos 23 y 24 pueden ser tanto películas una capa o películas multicapas donde las capas adicionales están presentes sobre la capa 1.

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Ejemplo inventivo 25

Una película de cuatro capas fue coexpulsada con un calibre total de 2,1, 2,3, 2,5 o 3,0 mil. Dependiendo sobre el uso final de requerimientos. Las dos capas más externas de la película son las mismas y la mezcla de AVE, PELBD, y un deslizante. El 80% de AVE era de Exxon LD 712,06, el 9,65% de EVA Exxon LD 318,92, el 10% PELBD Dow 2267A-1 y el 0,35% de deslizante Reed Spectrum 1080823 o deslizante. La capa central era de 0,20 mil la cual fue posicionada entre las dos capas más externas y las dos capas más internas eran de copolímero de metil acrilato de cloruro vinilideno mezclado con plastizantes, estabilizadores y lubricantes. La primera capa interna posicionada al lado de la capa central era 100% Exxon AVE LD 712,06. La capa más interna (capa selladora) era 90% Dow PELBD 2247A-1 y 10% Equistar PEBD NA 204-000. Tanto la capa coexpulsada fue calentada a la temperatura de orientación por un baño de agua caliente (98°C) y orientada biaxialmente a un radio de 3,8 X 2,7/1. Después de la orientación, la película fue tratada con 4,6 megarads de irradiación de barrido electrónico y fabricado dentro de bolsas para el uso en el empaquetamiento de varios cortes de productos de carne fresca y procesada. Las bolsas fueron selladas con calor sobre un equipo comercial rotatorio de sellado-evacuación 8300 y 8600 disponible de la Compañía de Cryovac división de W.R. Grace.

Claims

1. Película de polímero de capa múltiple, que comprende:

una primera capa, la composición de dicha primera capa que comprende una mezcla de un copolímero de acetato de vinil etileno; polietileno linear de baja densidad; un segundo copolímero de acetato de vinil etileno y un deslizante;

una segunda capa, la composición de dicha segunda capa que comprende acetato de vinil etileno y en la que cada primera y segunda capa, tiene 2 superficies;

una tercera capa, la composición de dicha tercera capa que comprende metil acrilato de cloruro de vinilideno y en la cual dicha tercera capa está dispuesta entre dicha primera y segunda capas; una cuarta capa, la composición de dicha cuarta capa siendo la misma que dicha primera capa en la que dicha cuarta capa está adherida a dicha primera capa sobre la superficie opuesta a dicha tercera capa; y

una quinta capa, la composición de dicha quinta capa que comprende una mezcla de polietileno linear de baja densidad y polietileno de baja densidad en la cual dicha quinta capa está adherida a dicha segunda capa sobre la superficie opuesta de dicha tercera capa.

2. Película polimérica multicapa según la Reivindicación 1 en la que la composición de dicha primera capa es un mezcla de 80% en peso del copolímero de acetato de vinil etileno, 10% en peso de polietileno linear de baja densidad, 9,65% del copolímero de acetato de vinil etileno y 0,35% de deslizante.

3. Película polimérica multicapa según la Reivindicación 1, en la que la composición de dicha segunda capa es 100% en peso del copolímero de acetato de vinil etileno.

4. Película polimérica multicapa según la Reivindicación 1, en la que la composición de dicha tercera capa es 98,1% en peso de metil acrilato de cloruro de vinilideno y 1,9% en peso de aditivos.

5. Película polimérica multicapa según la Reivindicación 2, en la que el copolímero de acetato de vinil etileno el cual representa el 80% de peso de dicha primera capa tiene un contenido de 10% de vinil acetato, un índice de fusión de 0,35 y una densidad de 0,931 g/cm^{3}.

6. Película polimérica multicapa según la Reivindicación 2, en la que el copolímero de acetato de vinil etileno la cual representa 9,65% en peso de dicha primera capa tiene un contenido de 9,0% de vinil acetato, un índice de fusión de 2,0 y una densidad de 0,930 g/cm^{3}.

7. Película polimérica multicapa según la Reivindicación 3, en la que la composición de dicha segunda capa es 100% en peso de acetato de vinil etileno y dicho acetato de vinil etileno tiene un contenido de vinil acetato de 10%. Un índice de fusión de 0,35 y una densidad de 0,931 g/cm^{3}.

8. Película polimérica multicapa según la Reivindicación 1, en la que la composición de dicha cuarta capa es una mezcla de 80% en peso del copolímero de acetato de vinil etileno, 10% en peso de polietileno linear de baja densidad; 9,65% en peso de un segundo copolímero de acetato de vinil etileno; y 0,35% en peso de deslizante.

9. Película polimérica multicapa según la Reivindicación 1 en la cual la composición de dicha quinta capa es una mezcla de 90% en peso de polietileno linear de baja densidad y 10% en peso de polietileno de baja densidad.

10. Película polimérica multicapa molecularmente orientada que comprende:

una primera capa, la composición de dicha primera capa comprende una mezcla de u una mezcla de un copolímero de acetato de vinil etileno; polietileno linear de baja densidad; un segundo copolímero de acetato de vinil etileno y un deslizante;

una tercera capa, la composición de dicha tercera capa que comprende metil acrilato de cloruro de vinilideno y en la cual dicha tercera capa está dispuesta entre dicha primera y segunda capas;

una cuarta capa, la composición de dicha cuarta capa siendo la misma que dicha primera capa en la que dicha cuarta capa está adherida a dicha primera capa sobre la superficie opuesta a dicha tercera capa; y

una quinta capa, la composición de dicha quinta capa que comprende una mezcla de polietileno linear de baja densidad y polietileno de baja densidad en la cual dicha quinta capa está adherido a dicha segunda capa sobre la superficie opuesta de dicha tercera capa.

11. Película polimérica multicapa molecularmente orientada según la Reivindicación 10 en la que la composición de dicha primera capa es una mezcla de 80% en peso del copolímero de acetato de vinil etileno; 10% en peso de polietileno linear de baja densidad; 9,65% en peso de un segundo copolímero de acetato de vinil etileno; y 0,35% en peso de deslizante.

12. Película polimérica multicapa molecularmente orientada según la Reivindicación 10 en la que la composición de dicha segunda capa es 100% en peso del copolímero de acetato de vinil etileno.

13. Película polimérica multicapa molecularmente orientada según la Reivindicación 10 en la que la composición de dicha tercera capa es 98,1% en peso de metil acrilato de cloruro de vinilideno y 1,9% en peso de aditivo.

14. Película polimérica multicapa molecularmente orientada según la Reivindicación 1 en la cual el copolímero de acetato de vinil etileno el cual representa 80% en peso de dicha primera capa tiene un contenido de vinil acetato de 10%, un índice de fusión de 0,35 y una densidad de 0,931 g/cm^{3}.

15. Película polimérica multicapa molecularmente orientada según la Reivindicación 1 en la que el copolímero de vinil acetato el cual representa 9,65% en peso de dicha primera capa tiene un contenido de vinil acetato de 9,0%, un índice de fusión de 2,0 y una densidad de 0,930 g/cm^{3}.

16. Película polimérica multicapa molecularmente orientada en concordancia a la Reivindicación 10 en la que la composición de dicha segunda capa es 100% en peso de acetato de vinil etileno y dicho acetato de vinil etileno tiene un contenido de vinil acetato de 10%, un índice de fusión de 0,35 y una densidad de 0,931 g/cm^{3}.

17. Película polimérica multicapa molecularmente orientada de acuerdo a la Reivindicación 10 en la cual la composición de dicha cuarta capa es una mezcla de 80% en peso de acetato de vinil etileno; 10% en peso de polietileno linear de baja densidad; 9,65% en peso de un segundo copolímero de acetato de vinil etileno; y 0,35% en peso de un deslizante.

18. Película polimérica multicapa molecularmente orientada según la Reivindicación 10 en la que la composición de dicha cuarta capa es una mezcla de 90% de polietileno linear de baja densidad y 10% en peso de polietileno de baja densidad.

19. Bolsa hecha de la película de la Reivindicación 1.

20. Bolsa hecha de la película de la Reivindicación 13.

21. Película polimérica multicapa de la Reivindicación 1, que comprende:

un copolímero de primera capa, la composición de dicha primera capa comprende una mezcla de 80% en peso del copolímero acetato de vinil etileno, 10% en peso de polietileno linear de baja densidad; 9,65% en peso de un segundo copolímero de acetato de vinil etileno; y 0,35% en peso de un deslizante.

una segunda capa, la composición de dicha segunda capa que comprende 100% de acetato de vinil etileno y en la cual cada primera y segunda capa tiene 2 superficies;

una tercera capa, la composición de dicha tercera capa que comprende 100% de metil acrilato de cloruro de vinilideno y en la cual dicha tercera capa está dispuesta entre dicha primera y segunda capa;

una cuarta capa, la composición de dicha tercera capa siendo la misma como dicha primera capa en la cual dicha cuarta capa está adherida a dicha primera capa obre la superficie opuesta de dicha tercera capa; y

una quinta capa, la composición de dicha quinta capa que comprende una mezcla de 90% de polietileno linear de baja densidad y 10% en peso de polietileno de baja densidad en la cual dicha quinta capa está adherida a dicha segunda capa sobre la superficie opuesta a dicha tercera capa.

22. Película polimérica multicapa según la Reivindicación 21 la cual puede ser orientada molecularmente.

23. Bolsa hecha de la película de la Reivindicación 22.