ES2276044T3

ES2276044T3 - Pegamento de poliuretano de un solo componente de color neutro.

Info

Publication number: ES2276044T3
Application number: ES03706414T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Grunewalder; Werner Haller; Birgit Ness; Thomas Empt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2007-06-16
Anticipated expiration: 2023-02-03
Also published as: DE10304153A1; CA2485447A1; US20050137377A1; EP1490418B1; AU2003208367A1; EP1490418A1; US7199207B2; DE50305488D1; EP1490418B2; ATE343606T1; WO2003066700A1

Abstract

Prepolímero de poliuretano, que se obtiene mediante reacción de, al menos, un poliisocianato aromático, que presenta substitución simétrica en lo que respecta a los grupos NCO y, al menos, un poliisocianato aromático, que presenta substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO, siendo la proporción del poliisocianato aromático, que presenta una substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO, o siendo la proporción de la mezcla, formada por dos o varios de estos poliisocianatos aromáticos, mayor que la proporción del poliisocianato aromático, que presenta substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o mayor que la proporción de la mezcla, formada por dos o varios de tales poliisocianatos aromáticos y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH mayor que 2, 5 y con un peso molecular de 1.000 o por debajo de este valor y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH menor que 2, 5 y con un peso molecular de 1.000 o por encima de este valor.

Description

Pegamento de poliuretano de un solo componente de color neutro.

La presente invención se refiere a un prepolímero de poliuretano, que puede fabricarse a partir de, al menos, un poliisocianato substituido de manera simétrica con relación a los grupos NCO y, al menos, un poliisocianato substituido de manera asimétrica con relación a los grupos NCO, al menos un poliol con una funcionalidad OH mayor que 2,5 con un peso molecular de 1.000 o por debajo de este valor y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH menor que 2,5, con un peso molecular de 1.000 o por encima de este valor, a un procedimiento para la obtención de un prepolímero de poliuretano de este tipo, a un pegamento que contiene al menos un prepolímero de poliuretano de este tipo y a su empleo.

Los pegamentos de poliuretano de un solo componente (pegamentos de PU 1K) encuentran una aplicación cada vez más frecuente, puesto que tienen ventajas considerables en lo que se refiere a la resistencia al calor y al agua puesto que tienen considerables ventajas, en cuanto a la resistencia al calo y a la resistencia al agua frente a las dispersiones de acetato de polivinilo (dispersiones PVAc). Tales pegamentos, que se emplean frecuentemente en el sector del pegado de la madera presentan el inconveniente de que las uniones por pegado se caracterizan por su color propio. En el sector de la industria del mobiliario, de la construcción de interiores así como también en el sector industrial en el que se emplean cada vez con mayor frecuencia maderas claras, que están de moda, tales como por ejemplo limba, fresno o de arce rizado, se requieren pegamentos con los cuales no sean visibles o únicamente lo sean en pequeña medida las uniones por pegado.

En este caso quedan incluidos, especialmente, todos los encolados estratificados, en los cuales se encola, conjuntamente, un elevado número de laminados para la fabricación de piezas moldeadas, provocando las uniones por pegado visibles una fuerte perturbación para la impresión visual de conjunto. Ciertamente se conocen, por ejemplo, pegamentos a base de acetato de polivinilo debido a su color neutro, sin embargo éstos sólo pueden emplearse limitadamente por diversos motivos.

Cuando se requiera, por ejemplo, una elevada resistencia al calor o al agua para el pegado, los pegamentos citados en último lugar son adecuados sólo condicionalmente y no cumplen con todas las exigencias. Especialmente no pueden emplearse las dispersiones de PVAc en los encolados estratificados debido a su elevado contenido en agua que es del 50% aproximadamente o mayor que este valor, puesto que la proporción del agua retrasaría el secado de una manera antieconómicamente prolongada y frecuentemente no se garantiza una estabilidad dimensional suficiente del pegado debido a las propiedades termoplásticas del polímero que constituye el pegamento.

Se presentan problemas similares básicamente también en el caso de los pegados que unan materiales diferentes, por ejemplo madera y papel, madera y textiles, madera y cuero y materiales mixtos similares.

Para evitar los problemas descritos con los pegamentos a base de acetato de polivinilo se emplean cada vez un número mayor de pegamentos a base de poliuretanos en los sectores citados. Sin embargo los poliuretanos son adecuados, hasta la presente, sólo condicionalmente para el empleo en los campos anteriormente citados. En el caso de los poliuretanos tiene un efecto problemático, por regla general, el que éstos presentan un color propio no despre-
ciable.

Ciertamente existen pegamentos de poliuretano que únicamente tienen un ligero color propio y que son reconocibles con pequeña intensidad en una unión por pegado. Tales pegamentos de poliuretano presentan frecuentemente, sin embargo, otros inconvenientes. De este modo, tales pegamentos tienen, por regla general, tiempos de fraguado demasiado cortos o bien presentan un tiempo de endurecimiento demasiado prolongado con tiempos de fraguado aceptables.

La publicación DE 44 26 130 A1 se refiere a sistemas termofusibles reactivos, que contienen grupos isocianato, a base de hidroxipolioles y de difenilmetanodiisocianatos, que presentan un contenido de, al menos, un 70% en peso en 2,4'-difenilmetanodiisocianato. En estas composiciones es problemática, en la práctica, frecuentemente la velocidad de endurecimiento demasiado pequeña.

La publicación EP 0 568 425 A1 se refiere a composiciones para pegamentos a base de prepolímeros de poliuretano, que pueden obtenerse mediante reacción de MDI con poliéterpolioles. Los tipos de MDI empleados no han sido caracterizados con mayor detalle en lo que se refiere a su composición.

La publicación DE 199 35 489 A1 se refiere a una composición para pegamento para el encolado de sacacuñas que contiene hasta un 99,999% en peso de un prepolímero, que puede ser obtenido mediante la reacción de, al menos, un compuesto reactivo frente a los isocianatos y, al menos, un compuesto que presente un isocianato. A modo de ejemplo se ha descrito el empleo del 4,4'-MDI o de mezclas constituidas por el 2,4'-MDI y por el 4,4'-MDI, habiéndose descrito exclusivamente, en el caso del empleo de mezclas, aquellas mezclas que contengan ambos isómeros en proporciones idénticas o bien mezclas en las que es preponderante la proporción en isómeros asimétricos. Tales composiciones presentan, sin embargo, los inconvenientes que ya han sido citados más arriba.

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Así pues, existía la necesidad de pegamentos de poliuretano claros, estables al almacenamiento, que se endureciesen rápidamente durante los tiempos de elaboración adecuados en la práctica y que cumpliesen los requisitos en cuanto a la resistencia al agua y al calor.

Para la fabricación de pegamentos de PU con color claro es necesario emplear isocianatos que tengan inicialmente un color claro. Por lo tanto entra en consideración el denominado MDI polímero para tales pegamentos puesto que estos compuestos tienen un color propio obscuro. Por lo tanto se emplearán, por regla general, tipos de poliisocianato aromáticos con una funcionalidad de aproximadamente 2,0. En tales pegamentos, a base de isocianatos difuncionales tiene un efecto problemático sin embargo el que su reactividad se diferencia en gran medida de la reactividad de aquellos pegamentos que han sido fabricados con empleo del MDI polímero. De este modo pueden fabricarse prepolímeros, mediante el empleo de MDI polímero, que presenten un tiempo de fraguado proporcionalmente prolongado con un tiempo de endurecimiento relativamente corto, mientras que este par de propiedades no estaba disponible hasta ahora con los tipos de poliisocianato aromáticos con una funcionalidad de 2,0 aproximada-
mente.

Sin embargo, las propiedades, citadas en último lugar, son requeridas básicamente por los usuarios de tales pegamentos. Para que las aplicaciones descritas ya más arriba puedan ser ejercidas también por los pegamentos de poliuretano, se requieren, por lo tanto, pegamentos claros, que presente, simultáneamente, las propiedades citadas con relación al tiempo de elaboración, al tiempo de endurecimiento, a la resistencia al agua y a la resistencia al calor. En el caso de los pegamentos de PU fabricados hasta ahora a base de diisocianatos se observa, sin embargo, que o bien el tiempo de elaboración es demasiado corto o bien que el tiempo de endurecimiento es demasiado prolongado. Ciertamente puede influenciarse la reactividad, por ejemplo, mediante la adaptación de las cantidades empleadas de catalizador. Sin embargo, en el caso de tiempos de fraguado, de igual magnitud, el endurecimiento requiere un tiempo sensiblemente mayor o en el caso de un tiempo necesario para el endurecimiento idéntico se reduce considerablemente el tiempo de fraguado.

Además, es posible ajustar satisfactoriamente la reactividad y el color con tipos de MDI que contengan una proporción de 2,4-MDI, sin embargo la resistencia a calor y la resistencia al agua son, frecuentemente, insuficientes en tales pegamentos.

Así pues, existía la tarea de poner a disposición un pegamento, que no presentase los inconvenientes anteriormente citados del estado de la técnica. Especialmente la invención tenía como tarea poner a disposición un pegamento que presentase un tiempo de fraguado suficiente con tiempos necesarios para el endurecimiento simultáneamente cortos. Además la invención tenía como tarea poner a disposición un pegamento, que presentase las propiedades anteriormente citadas y que, además, tuviese un color sensiblemente neutro frente a los materiales a ser pegados, en lo que se refiere a las uniones por pegado.

Se ha encontrado ahora, que los pegamentos de PU, que pueden ser obtenidos a partir de tipos monómeros de MDI, que tienen una proporción en 2,4-MDI y en polioles con una funcionalidad OH mayor que 2,5, presentan propiedades excelentes en lo que se refiere al tiempo de fraguado, al tiempo de endurecimiento, a la resistencia al agua y al calor. Estas propiedades son comparables a las que presentan los pegamentos a base de MDI polímero, estando claramente mejorado el color de un pegamento de PU, constituido por tipos monómeros de MDI, que tienen una proporción en 2,4-MDI y polioles con una funcionalidad OH mayor que 2,5, frente a los pegamentos de PU que pueden ser obtenidos mediante el empleo de MDI polímero.

El objeto de la presente invención consistía, por lo tanto, en un prepolímero de poliuretano, obtenible mediante reacción de, al menos, un poliisocianato aromático, que presenta una substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO y, al menos, un poliisocianato aromático, que presenta una substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO, siendo la proporción del poliisocianato aromático, que presenta una substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o siendo la proporción de la mezcla, constituida por dos o varios poliisocianatos aromáticos de este tipo, mayor que la proporción del poliisocianato, que presenta una substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o mayor que la proporción de la mezcla, formada por dos o varios poliisocianatos aromáticos de este tipo y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH mayor que 2,5, con un peso molecular desde 1.000 o por debajo de este valor y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH menor que 2,5 con un peso molecular de 1.000 o por encima de este valor.

Por lo tanto, un pegamento según la invención, contiene un producto de reacción que puede ser obtenido mediante reacción de los componentes anteriormente citados. Un producto de reacción de este tipo, según la invención, presenta, por molécula, al menos un grupo NCO, preferentemente presenta más de un grupo NCO, por ejemplo al menos, aproximadamente, 1,1 o al menos, aproximadamente, 1,5 grupos NCO. Preferentemente, el número de los grupos NCO asciende como mínimo, sin embargo, aproximadamente a 2, por ejemplo en promedio asciende al menos, aproximadamente, a 2,1 o por encima de este valor. Un producto de reacción, de este tipo, se denominará en el ámbito de la presente invención también como prepolímero de poliuretano. El pegamento según la invención, que puede ser obtenido a partir de un prepolímero de poliuretano de este tipo puede estar constituido, en el ámbito de la presente invención, exclusivamente, es decir sensiblemente en un 100% en peso, por un prepolímero de poliuretano de este tipo o por una mezcla formada por dos o varios de los mismos. Sin embargo es posible igualmente, según la invención, que el pegamento según la invención contenga un prepolímero de poliuretano de este tipo o una mezcla formada por dos o varios de los mismos, en una cantidad menor que el 100% en peso, por ejemplo en una cantidad desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 99% en peso o desde 50 hasta aproximadamente 95% en peso, estando constituida la cantidad necesaria hasta el 100% en peso de la manera que ha sido descrita en el ámbito del texto que sigue.

Como poliisocianatos son adecuados, para la obtención de los pegamentos, según la invención, básicamente cualquier tipo de isocianato aromático, en tanto en cuanto cumpla las condiciones anteriormente citadas en lo que se refiere a la simetría de los grupos NCO.

Preferentemente se emplearán diisocianatos Q(NCO)_{2}, significando Q un resto hidrocarbonato aromático, en caso dado substituido, con 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono o un resto hidrocarbonado aralifático, en caso dado substituido, con 7 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono. Ejemplos de tales diisocianatos son el 1,3- y el 1,4-diisocianato-benceno, el 2,4- o el 2,6-diisocianato-tolueno (2,4- o 2,6-TDI) o sus mezclas, el 2,2'-, el 2,4'- o el 4,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI), el tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), el p-xililendiisocianato, así como las mezclas constituidas por estos compuestos.

En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención se empleará, para la obtención de un pegamento según la invención, como poliisocianato, al menos, un poliisocianato aromático, que presente, al menos, dos núcleos aromáticos.

Los isocianatos adecuados con, al menos, dos núcleos aromáticos son, especialmente, los poliisocianatos del bifenilo, del difenilmetano o del 2,2-difenilpropano.

En la obtención del pegamento, según la invención, son especialmente preferentes los isómeros de posición del difenilmetanodiisocianato (MDI).

En el ámbito de otra forma preferente de realización de la presente invención, un pegamento según la invención contiene, por lo tanto, el 4,4'-difenilmetanodiisocianato a modo de, al menos, un poliisocianato aromático que presenta substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o contiene el correspondiente derivado de carbodiimida o una mezcla constituida por dos o varios de los mismos.

En el ámbito de otra forma preferente de realización de la presente invención, el pegamento según la invención contiene el 2,4'-difenilmetanodiisocianato como, al menos, un poliisocianato aromático que presenta substitución asimétrica en relación a los grupos NCO o presenta el correspondiente derivado de carbodiimida o una mezcla constituida por dos o varios de los mismos.

Evidentemente, es posible también emplear, en parte, los poliisocianatos de elevada funcionalidad, en sí conocidos en la química de los poliuretanos, o incluso los poliisocianatos modificados, en sí conocidos, que presentan, por ejemplo, grupos de carbodiimida, grupos de alofanato, grupos de isocianurato, grupos de uretano o grupos de biuret.

Un pegamento de PU, según la invención, desarrolla sus excelentes propiedades cuando contenga, al menos, un poliisocianato aromático que presente una substitución simétrica con respecto a los grupos NCO o una mezcla constituida por dos o varios de tales poliisocianatos aromáticos y, al menos, un poliisocianato aromático que presente una substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o una mezcla constituida por dos o varios de tales poliisocianatos aromáticos, en una determinada proporción en peso. Básicamente es necesario, según la invención, que la proporción del poliisocianato, que presenta una substitución simétrica con respecto a los grupos NCO o que la proporción de la mezcla, formada por dos o por varios de tales poliisocianatos aromáticos, sea mayor que la proporción del poliisocianato, que presenta una substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o mayor que a la proporción de la mezcla formada por dos o varios de tales poliisocianatos aromáticos.

Un pegamento, según la invención, contiene, por lo tanto, a modo de ejemplo el poliisocianato aromático, que presenta una substitución simétrica con respecto a los grupos NCO o una mezcla formada por dos o varios de tales poliisocianatos aromáticos y el poliisocianato aromático que presenta una substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o una mezcla formada por dos o varios isocianatos de este tipo, en una proporción en peso desde aproximadamente 9:1 hasta aproximadamente 1,5:1, especialmente en una proporción desde aproximadamente 6:1 hasta aproximadamente 2:1 o aproximadamente desde 5:1 hasta aproximadamente 2,5:1 o aproximadamente desde 4:1 hasta aproximadamente 2,8:1.

En el ámbito del texto presente se entenderá por la expresión "poliisocianatos" aquellos isocianatos con una funcionalidad NCO mayor que 1,0, por ejemplo una funcionalidad NCO de aproximadamente 1,5 o, aproximadamente, 2, o, aproximadamente 2,5 hasta aproximadamente, 3,5, por ejemplo, aproximadamente 3, o una funcionalidad situada por encima de estos valores de, por ejemplo, aproximadamente 4 o aproximadamente 5 o por encima de estos valores. La funcionalidad no debe expresarse en este caso obligatoriamente por medio de un número entero, siendo posibles, también, funcionalidades que no correspondan a un número entero. Tales funcionalidades, que no corresponden a un número entero se presentan, por ejemplo, en mezclas de poliisocianatos de funcionalidad diferente, determinándose la funcionalidad total a través del número total, presente en la mezcla de los isocianatos, de moléculas y mediante el número total de grupos isocianato, referido al conjunto de la mezcla. Esto es especialmente importante cuando se utilicen mezclas industriales de isocianatos, que no están constituidas, por regla general, en un 100% por un determinado tipo de isocianato.

Los poliisocianatos aromáticos, empleables según la invención, que presentan una substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO y los poliisocianatos aromáticos empleables, según la invención, que presentan una substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO, disponen, preferentemente, de una funcionalidad media NCO de, al menos, aproximadamente 1,8, preferentemente de, al menos, aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5. En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención, la funcionalidad media NCO de tales poliisocianatos se encuentra comprendida entre aproximadamente 1,9 hasta aproximadamente 2,1.

Además de los tipos de poliisocianato obligatorios, citados más arriba, un pegamento de PU, según la invención, podrá contener otro isocianato o una mezcla constituida por dos o varios isocianatos. En este caso son adecuados, por ejemplo, los isocianatos alifáticos o cicloalifáticos, preferentemente los poliisocianatos de la fórmula general (NCO)_{2}, en la que Q significa un resto hidrocarbonato alifático, en caso dado substituido, con 4 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono o significa un resto hidrocarbonato cicloalifático, en caso dado substituido, con 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono. Ejemplos de tales diisocianatos son el tetrametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato (HDI), el dodecametilendiisocianato, el dimerdiisocianato de ácidos grasos, el 1,4-diisocianato-ciclohexano, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (isoforonadiisocianato, IPDI), el 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetilo o el 4,4'-diisocianato-diciclohexilpropano-2,2, así como las mezclas constituidas por estos compuestos. Además como componentes subordinados son especialmente adecuados, también, los poliisocianatos polímeros tales como el MDI oligómero o el MDI polímero así como sus isómeros y homólogos o poliisocianatos como los que pueden obtenerse mediante la fosgenación de mezclas industriales de poliamina procedentes de la condensación de la anilina-formaldehído. Tales mezclas presentan, por ejemplo, una funcionalidad desde aproximadamente 2,0 hasta aproximadamente 5,0, especialmente desde aproximadamente 2,5 hasta aproximadamente 4,5.

Evidentemente, es posible también emplear, de manera concomitante, los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos de elevada funcionalidad, en sí conocidos en la química de los poliuretanos o incluso los poliisocianatos en sí conocidos, modificados, que presentan, por ejemplo, grupos de carbodiimida, grupos de alofanato, grupos de isocianurato, grupos de uretano o grupos de biuret.

A modo de ejemplo, pueden citarse como isocianatos adecuados en cantidades proporcionalmente pequeñas el MDI hidrogenado (H_{12}MDI), el 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, el 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, el 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, los diisocianatos clorados y bromados, los diisocianatos fosforados, el 4,4'-diisocianatofenilperflúoretano, el tetrametoxibutano-1,4-diisocianato, el diciclohexilmetanodiisocianato, el ciclohexano-1,4-diisocianato, el etilendiisocianato, el ftalato de bisisocianatoetilo, además poliisocianatos con átomos de halógeno reactivos, tales como el 1-clorometilfenil-2,4-diisocianato, el 1-bromometilfenil-2,6-diisocianato, el 3,3-bis-clorometiléter-4,4'-difenildiisocianato. Los poliisocianatos azufrados se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de 2 moles de hexametilendiisocianato con 1 mol de tiodiglicol o de sulfuro de dihidroxidihexilo. Otros diisocianatos importantes son el trimetilhexametilendiisocianato, el 1,4-diisocianatobutano, el 1,12-diisocianatododecano y el dimerdiisocianato de ácidos grasos. Del mismo modo son adecuados los poliisocianatos parcialmente enmascarados, que posibiliten la formación de poliuretanos autorreticulantes, por ejemplo, el toluilendiisocianato dímero, o los poliisocianatos parcial o completamente transformados por ejemplo con fenoles, con butanol terciario, con ftalimida, con caprolactama.

La proporción de estos isocianatos adicionales en el pegamento según la invención es, preferentemente, de un 10% en peso aproximadamente como máximo, encontrándose comprendida por ejemplo entre aproximadamente 0 hasta aproximadamente 5% en peso.

Además de una mezcla formada por poliisocianatos, como se ha descrito en el ámbito del texto precedente, el pegamento según la invención contiene además, al menos, un poliol con una funcionalidad OH mayor que 2,5. Básicamente son adecuados como polioles con una funcionalidad mayor que 2,5 todos aquellos polioles que presenten una funcionalidad OH, media, mayor que aproximadamente 2,5. La funcionalidad OH no tiene que expresarse en este caso obligatoriamente por medio de un número entero, siendo posibles también funcionalidades OH que no correspondan a un número entero. Tales funcionalidades OH, que no corresponden a un número entero, se presentan, por ejemplo, en el caso de mezclas de polioles con una funcionalidad OH diferente, determinándose la funcionalidad total a través del número total de moléculas, presente en la mezcla, y el número total de grupos OH, referido al conjunto de la
mezcla.

Como polioles con una funcionalidad OH mayor que 2,5 aproximadamente son adecuados básicamente todos los polioles o las mezclas de polioles como las que son conocidas por el técnico en la materia para la fabricación de poliuretanos y que pueden emplearse usualmente para la fabricación de poliuretanos. En el ámbito de la presente invención pueden emplearse polioles del grupo formado por los poliéterpolioles, los poliésterpolioles, los poliéteresterpolioles, los polialquilendioles, los policarbonatos o los poliacetales, o una mezcla formada por dos o varios de los mismos, con al menos 2, 3, 4 o más grupos OH respectivamente, sin embargo de manera preferente con no más de 4 grupos OH aproximadamente. En el ámbito de la presente invención es decisivo que el conjunto de la mezcla presente una funcionalidad OH mayor que aproximadamente 2,5 hasta preferentemente 6 aproximadamente, especialmente desde 2,8 aproximadamente hasta 5 aproximadamente, por ejemplo desde 3 aproximadamente hasta 4 aproximadamente.

En el ámbito de la presente invención se emplearán polioles con una funcionalidad OH media que presenten un peso molecular medio menor que aproximadamente 1.000, especialmente menor que aproximadamente 800 o menor que aproximadamente 600 para la fabricación de los pegamentos según la invención.

Como polioles con una funcionalidad OH mayor que 2,5 son especialmente adecuados, por ejemplo, la glicerina, el trimetilolpropano, el trietilolpropano, la pentaeritrita o los alcoholes sacáricos, tales como la sorbita, la manita, la glucosa o sus derivados de éteralcohol, como los que pueden obtenerse mediante reacción, con apertura del anillo, de los alcoholes anteriormente citados con epóxidos de bajo peso molecular con 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, especialmente con el óxido de etileno o con el óxido de propileno o con mezclas constituidas por dos o varios de tales epóxidos de bajo peso molecular.

En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención serán preferentes como polioles con una funcionalidad OH mayor que 2,5, la glicerina, el trimetilolpropano, el trietilolpropano o la pentaeritrita, especialmente la glicerina, el trimetilolpropano o el trietilolpropano así como sus derivados de poliéter como los que pueden obtenerse mediante reacción con apertura del anillo de los compuestos anteriormente citados con el óxido de etileno o con el óxido de propileno y con sus mezclas estadísticas o en forma de bloque. Son especialmente adecuados los polioles con una funcionalidad OH mayor que 2,5, que presenten, al menos, un grupo éter y un peso molecular menor que 500, especialmente desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 450.

En el ámbito de otra forma preferente de realización de la presente invención se empleará, para la obtención de un pegamento según la invención, como poliol con una funcionalidad mayor que 2,5, un poliol con un índice OH de 250 hasta 600 aproximadamente, especialmente desde 300 aproximadamente hasta aproximadamente 450 mg de KOH/g, o una mezcla formada por dos o varios de tales polioles.

El poliol con una funcionalidad mayor que 2,5 o una mezcla formada por dos o varios de tales polioles se empleará en el ámbito de la presente invención, para la fabricación de los pegamentos según la invención, en una cantidad desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 15% en peso, especialmente en una cantidad desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10% en peso o desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5% en peso, referido al conjunto del pegamento.

El empleo, según la invención, de polioles con una funcionalidad mayor que aproximadamente 2,5 y, especialmente, la forma preferente de realización, concretamente el empleo de polioles correspondientes cuyo peso molecular sea menor que 1.000, conduce, en el caso presente, a prepolímeros de poliuretano que conducen, en el ámbito de un empleo en pegamentos, a composiciones que presentan una resistencia inicial transversal claramente mejorada, a una resistencia al calor claramente mejorada y a una resistencia al agua mejorada. Además se influye positivamente en muchos casos también sobre la estabilidad al almacenamiento de tales pegamentos.

Además de un poliol con una funcionalidad media OH mayor que aproximadamente 2,5 o una mezcla formada por dos o varios de tales polioles se empleará, para la fabricación de un prepolímero según la invención, también al menos otro poliol con una funcionalidad de 2,5.

En el ámbito de la presente invención pueden emplearse como polioles con una funcionalidad OH media de 2,5 o por debajo de este valor, polioles del grupo formado por los poliéterpolioles, los poliésterpolioles, los poliéteresterpolioles, los polialquilendioles, los policarbonatos o los poliacetales, o mezclas formadas por dos o varios de los mismos.

Preferentemente los polioles a ser empleados en el ámbito de la presente invención como polioles con una funcionalidad OH media de 2,5 o por debajo de este valor, presentan un peso molecular mayor que aproximadamente 500, especialmente de aproximadamente 1.000 o por encima de este valor.

Tales polioles se denominan en el ámbito del siguiente texto también como "polioles polímeros".

Los citados polioles y su obtención son conocidos por el técnico en la materia a partir del estado de la técnica. De este modo pueden prepararse, por ejemplo, los poliésterpolioles mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con dioles o con polioles superiores o con una mezcla de dioles y de polioles superiores o con un exceso de dioles o de polioles superiores o con sus mezclas, así como mediante apertura del anillo de los ésteres epoxidados, por ejemplo de los ésteres epoxidados de ácidos grasos, con alcoholes.

Los poliésterpolioles adecuados son obtenibles, por ejemplo, mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con dioles o con polioles superiores o con una mezcla de dioles y de polioles superiores o con un exceso de dioles o de polioles superiores o con sus mezclas, así como mediante apertura del anillo de ésteres epoxidados, por ejemplo de ésteres epoxidados de ácidos grasos, con alcoholes. Del mismo modo son adecuados como poliésterpolioles los policaprolactonadioles que pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de \varepsilon-caprolactona y de dioles o de polioles superiores. En el ámbito de la presente invención pueden emplearse poliésterpolioles, por ejemplo, que puedan ser obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular tales como el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico o el ácido ftálico, o con una mezcla formada por dos o varios de los mismos, con un exceso de dioles alifáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con aproximadamente 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. En caso dado puede estar presente durante la obtención de los poliésterpolioles, además, una pequeña proporción de alcoholes de elevada valencia, entre los cuales se encuentra, por ejemplo, la glicerina, el trimetilolpropano, el trietilolpropano, la pentaeritrita o alcoholes sacáricos, tales como sorbita, manita o glucosa para obtener una funcionalidad OH media deseada.

En el ámbito de la presente invención, para la obtención de los pegamentos según la invención, los poliésterpolioles adecuados son fundamentalmente lineales y presentan, por ejemplo, pesos moleculares desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 10.000, especialmente desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 3.000, así como un índice OH desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 300, por ejemplo desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 200 o desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 150 mg de KOH/g.

También son adecuados como poliésterpolioles los policaprolactonadioles, que pueden ser obtenidos, por ejemplo, a partir de \varepsilon-caprolactona y de dioles o de polioles superiores. En el ámbito de la presente invención pueden emplearse, para la obtención de los poliuretanos, por ejemplo, poliésterpolioles, que pueden ser obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular tales como el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico o el ácido ftálico, o de una mezcla formada por dos o varios de los mismos, con un exceso de dioles alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, con aproximadamente 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. En caso dado puede estar presente durante la obtención de los poliésterpolioles, también, una pequeña proporción de alcoholes de valencia superior, a éstos pertenecen, por ejemplo, la glicerina, el trimetilolpropano, el trietilolpropano, la pentaeritrita o los alcoholes sacáridos, tales como la sorbita, la manita o la glucosa. Preferentemente los poliésterpolioles adecuados son, esencialmente, lineales.

Como poliacetales adecuados pueden citarse, por ejemplo, los productos de policondensación formados por formaldehído y dioles o por polioles o sus mezclas en presencia de catalizadores ácidos.

Los polialquilendioles tales como el polibutadienodiol, son productos que pueden ser adquiridos en el comercio, que son comercializados con diversos pesos moleculares. Éstos son adecuados, en el ámbito de la presente invención, por ejemplo, como componentes de poliol en la obtención de los prepolímeros de poliuretano, como los que pueden ser empleados en las dispersiones según la invención.

Los poliéterpolioles pueden obtenerse, por ejemplo, mediante homopolimerización, mediante copolimerización o mediante polimerización en bloque de óxidos de alquileno tales como el óxido de etileno, el óxido de propileno o el óxido de butileno, o mezclas formadas por dos o varios de los mismos, o mediante reacción de polialquilenglicoles con alcoholes difuncionales o trifuncionales o con sus mezclas. Del mismo modo son adecuados los productos de apertura del anillo, polimerizados, de éteres cíclicos, por ejemplo el tetrahidrofurano, con alcoholes correspondientes como moléculas iniciadoras. Cuando se utilicen como moléculas iniciadoras compuestos de tipo éster, por ejemplo oligoésteres o poliésteres, se obtendrán polieterésteres que presentarán, tanto grupos éter como también grupos éster.

En una forma preferente de realización de la presente invención se emplearán como polioles con una funcionalidad OH de 2,5 o por debajo de este valor, poliéterpolioles. Preferentemente se trata en este caso de productos de alcoxilación, especialmente los productos de etoxilación o los productos de propoxilación de alcoholes difuncionales. Como alcoholes difuncionales se emplearán especialmente aquellos alcoholes elegidos entre el grupo formado por el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2-propanodiol, el dipropilenglicol, los butanodioles isómeros, los hexanodioles, los octanodioles, las mezclas industriales de hidroxialcoholes grasos con 14 hasta 22 átomos de carbono, especialmente el alcohol hidroxiestearílico. En caso dado pueden estar presentes durante la reacción de alcoxilación, en cantidades subordinadas, también alcoholes trifuncionales tales como el trimetilolpropano o la glicerina o mezclas formadas por dos o varios de los alcoholes citados.

Además de los polioles anteriormente citados pueden emplearse para la obtención del pegamento según la invención alcoholes monofuncionales alifáticos, proporcionalmente también lineales o ramificados, saturados o insaturados, especialmente el metanol, el etanol, los isómeros del propanol, el butanol o del hexanol así como los alcoholes grasos con aproximadamente 8 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono, por ejemplo el octanol, el decanol, el dodecanol, el tetradecanol, el hexadecanol o el octadecanol. Los alcoholes grasos citados pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reducción de ácidos grasos naturales y pueden emplearse tanto en forma de substancias puras así como también en forma de sus mezclas industriales. A modo de ejemplo son perfectamente adecuados los monoalcoholes lineales y, especialmente, aquellos con aproximadamente 4 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono. En lugar de los alcoholes alifáticos, lineales o ramificados, o en mezcla con los mismos pueden emplearse, también, monoalquilpoliéteralcoholes con diversos pesos moleculares, preferentemente en el intervalo de pesos moleculares desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 2.000.

Del mismo modo, pueden emplearse como polioles con una funcionalidad media OH de 2,5 o por debajo de este valor, alcoholes polivalentes, especialmente divalentes, como los que pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante hidrogenación de ácidos grasos dímeros u oligómeros o de sus ésteres, aceite de ricino, con alquilalcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono, grasas o aceites epoxidados, con los anillos abiertos, dietanolamidas de ácidos grasos con 12 hasta 18 átomos de carbono, monoglicéridos de ácidos grasos alifáticos con 8 hasta 22 átomos de carbono, polipropilenglicoles o polisiloxanos con grupos OH situados en los extremos, o mezclas constituidas por dos o varios de los compuestos citados.

Del mismo modo, pueden emplearse en el ámbito de la presente invención, para la obtención de los prepolímeros de poliuretano, según la invención, alcoholes polivalentes, especialmente divalentes tales como el etilenglicol, el propilenglicol, el propanodiol-1,3, el butanodiol-1,4 o el hexanodiol-1,6. También pueden emplearse poliésterdioles de bajo peso molecular tales como los succinatos, los glutaratos o los adipatos de bis-(hidroxietilo), o una mezcla formada por dos o varios de los mismos, o dioles que presenten grupos éter de bajo peso molecular, tales como el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol o el tetrapropilenglicol, proporcionalmente en el ámbito del conjunto de los polioles con una funcionalidad media OH de 2,5 o por debajo de este valor.

En el ámbito de otra forma preferente de realización de la presente invención se empleará para la obtención de un prepolímero de poliuretano según la invención, como poliol con una funcionalidad OH menor que 2,5, un poliol con una funcionalidad OH de 2,1 o por debajo de este valor.

En el ámbito de otra forma preferente de realización de la presente invención se emplearán como polioles con una funcionalidad OH de 2,5 o por debajo de este valor, polioles polímeros, especialmente poliéterpolioles. En este caso son especialmente preferentes los poliéterpolioles que presenten un peso molecular de, al menos, aproximadamente 400, preferentemente sin embargo, de, al menos, aproximadamente 600, por ejemplo comprendido entre 800 aproximadamente hasta 6.000 aproximadamente o desde 1.000 aproximadamente hasta 3.000 aproximadamente. Básicamente son adecuados en este caso, en el sentido de la presente invención, los poliéterpolioles anteriormente descritos constituidos por óxidos de alquileno con 2 a 8 átomos de carbono, empleándose, sin embargo, preferentemente, los poliéterpolioles, que estén constituidos a partir de óxidos de alquileno con 3 a 5 átomos de carbono, especialmente a partir de óxido de propileno. En el sentido de la presente invención son especialmente adecuados los poliéterpolioles comercializados por la firma BASF de la serie Lupranol, por ejemplo Lupranol 1000 o Voranol P 2000 de la firma Dow Chemicals.

En el ámbito de la presente invención son especialmente adecuados, por ejemplo, los prepolímeros de poliuretano, que hayan sido preparados a partir de aproximadamente un 40 hasta aproximadamente un 60% en peso, especialmente desde aproximadamente un 45 hasta aproximadamente un 55% en peso de un polialquilenglicol difuncional, por ejemplo de un polietilenglicol o de un polipropilenglicol, especialmente de un polipropilenglicol, encontrándose el peso molecular M_{w} del polialquilenglicol preferentemente desde aproximadamente 1.500 hasta aproximadamente 2.800, especialmente desde aproximadamente 1.800 hasta aproximadamente 2.500 o desde aproximadamente 1.900 hasta aproximadamente 2.200. Además se han acreditado los prepolímeros de poliuretano, en cuya obtención haya sido empleado, al menos, un poliol trifuncional con un peso molecular desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 500 en una cantidad desde aproximadamente un 1 hasta aproximadamente un 8, por ejemplo desde aproximadamente un 2 hasta aproximadamente un 6 o desde aproximadamente un 3 hasta aproximadamente un 5% en peso. Además son adecuados aquellos prepolímeros de poliuretano en cuya obtención haya constituido la proporción en peso de los poliisocianatos aproximadamente desde un 30 hasta aproximadamente un 59% en peso, por ejemplo desde aproximadamente un 38 hasta aproximadamente un 55 o desde aproximadamente un 43 hasta aproximadamente un 50% en peso. La proporción en peso entre los poliisocianatos aromáticos con substitución simétrica y los poliisocianatos aromáticos con substitución asimétrica se encuentra comprendida, en tales casos, por ejemplo desde aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 4:1, por ejemplo desde aproximadamente 2,5:1 hasta aproximadamente 3,5:1.

Los compuestos de las clases de compuestos anteriormente citadas, adecuados para el empleo como polioles polímeros pueden presentarse ya en un intervalo de pesos moleculares adecuado para su empleo como poliol polímero. Sin embargo es perfectamente posible también emplear compuestos de las clases de compuestos anteriormente citadas para la obtención de los polioles polímeros, que presenten un peso molecular que se encuentre por debajo del peso molecular adecuado para el empleo según la invención como poliol polímero o del peso molecular deseado en el sentido de la presente invención. En este caso es posible, en el ámbito de la presente invención, prolongar aquellos compuestos de las clases de compuestos anteriormente citadas mediante reacción con compuestos difuncionales correspondientes hasta que se alcance el peso molecular necesario o deseado. A éstos pertenecen por ejemplo los ácidos dicarboxílicos, los compuestos epoxi difuncionales o los diisocianatos, empleándose diisocianatos en una forma preferente de realización de la presente invención.

En caso dado pueden estar presentes durante una prolongación de las cadenas de este tipo, también, dioles de peso molecular comparativamente bajo. A modo de ejemplo éstos están constituidos por el dietilenglicol, por el 1,2-etanodiol, por el 1,3-propanodiol, por el 2-metil-1,3-propanodiol, por el 1,4-butanodiol, por el 1,5-pentanodiol, por el 1,6-hexanodiol, por el 1,7-heptanodiol, por el 1,8-octanodiol, por el 1,9-nonanodiol, por el 1,10-decanodiol así como por los homólogos superiores correspondientes, como los que pueden formarse mediante prolongación escalonada de las cadenas carbonadas de los compuestos citados, así como, por ejemplo, por el 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,5, por el 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, por el 1,4-dimetilolciclohexano, por el 1,4-dietanolciclohexano, por el 2-metil-2-butil-1,3-propanodiol, por el 2,2-dimetil-1,4-butanodiol, por el 1,4-dimetilolciclohexano, por el hidroxipivalato de neopentilglicol, por el dietilenglicol, por el trietilenglicol, por la metildietanolamina o por los dioles aromáticos-alifáticos o aromáticos-cicloalifáticos con 8 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, pudiéndose emplear como estructuras aromáticas sistemas anulares heterocíclicos o, preferentemente, sistemas anulares isocíclicos tales como los derivados de la naftalina o, especialmente, los derivados del benceno tal como el bisfenol A. Además son adecuados los polioles del grupo formado por los hidratos de carbono, por ejemplo por los monosacáridos o por los polisacáridos.

Del mismo modo, pueden estar presentes también, en caso dado, aminocompuestos de bajo peso molecular durante una prolongación de las cadenas de este tipo. En este caso son adecuados, por ejemplo, aminocompuestos primarios con dos hasta aproximadamente 20, por ejemplo con 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono tales como la etilamina, la n-propilamina, la i-propilamina, la n-propilamina, la sec.-propilamina, la terc.-butilamina, el 1-aminoisobutano, las aminas substituidas con dos hasta aproximadamente 20 átomos de carbono tales como el 2-(N,N-dimetilamino)-1-aminoetano, los aminomercaptanos tal como el 1-amino-2-mercaptoetano, los aminoalcoholes alifáticos con 2 hasta aproximadamente 20, preferentemente con 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, por ejemplo la metanolamina, el 1-amino-3,3-dimetil-pentan-5-ol, la 2-aminohexano-2',2''-dietanolamina, el 1-amino-2,5-dimetilciclohexan-4-ol, el 2-aminopropanol, el 2-aminobutanol, el 3-aminopropanol, el 1-amino-2-propanol, el 2-amino-2-metil-1-propanol, el 5-amino-pentanol, el 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexanol, el 1-amino-1-ciclopentano-metanol, el 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, los aminoalcoholes aromáticos-alifáticos o aromáticos-cicloalifáticos con 6 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, pudiéndose emplear como estructuras aromáticas, sistemas anulares heterocíclicos o, preferentemente, sistemas anulares isocíclicos tales como los derivados de la naftalina o, especialmente, derivados del benceno tales como el 2-aminobencilalcohol, la 3-(hidroximetil)anilina, el 2-amino-3-fenil-1-propanol, el 2-amino-1-feniletanol, el 2-fenilglicinol o el 2-amino-1-fenil-1,3-propanodiol o mezclas constituidas por dos o varios de tales compuestos.

La obtención de los polioles polímeros se lleva a cabo según las reglas usuales de la química orgánica para los polímeros. Cuando se utilice como poliol polímero un poliéster, un poliéter, un policarbonato, un poliacetal u otro compuesto, empleable como poliol polímero, su obtención se llevará a cabo según los métodos conocidos por el técnico en la materia en la química de polímeros. Cuando deban combinarse entre sí compuestos diferentes de los citados, empleables como polioles polímeros, debido a un peso molecular demasiado bajo de los compuestos individuales, esto se llevará a cabo, en función de los compuestos difuncionales empleados para la prolongación de las cadenas, igualmente según las reglas usuales, conocidas en la química orgánica para los correspondientes grupos funcionales.

En lugar de, o junto con, los alcoholes citados anteriormente pueden emplearse también aminas primarias o secundarias, polivalentes, como parte integrante de las cadenas, así como también ácidos aminocarboxílicos y compuestos de albúmina de bajo peso molecular. En concreto puede citarse: la polioxietilendiamina, la polioxipropilendiamina y la polioxibutilendiamina -y concretamente tanto los homopolímeros como también los copolímeros a base de estos monómeros- con pesos moleculares de hasta 5.000 (Jeffamine) o bien la glicina, la alanina, la valina, la leucina, la cisteína, la cistina, el ácido asparagínico, el ácido glutámico, el tirosina, el triptofano, el ácido \varepsilon-amino-caprónico, el ácido 11-amino-undecanoico, el ácido 4-amino-butírico, los ácidos mono- y di-amino-naftoicos. La proporción de estos productos debe ser menor que el 20, preferentemente menor que el 10% en moles aproximadamente, referido a los polioles empleados para la fabricación del pegamento según la invención.

Para la limitación de la funcionalidad de los prepolímeros de poliisocianato presentes en un prepolímero de poliuretano según la invención pueden reaccionar hasta un 30% de los grupos NCO con productos monofuncionales, especialmente con mono-alcoholes, con mono-aminas y con ácidos monocarboxílicos. Una posibilidad correspondiente para la limitación de la funcionalidad ha sido descrita, a modo de ejemplo, en la publicación EP 0746 577.

Un prepolímero de poliisocianato empleado como parte integrante de un pegamento según la invención puede prepararse en caso dado también mediante el empleo de una amina terciaria con, al menos, un grupo funcional para la incorporación en la cadena polímera, incorporándose una amina de este tipo en la cadena polímera.

El número de los grupos funcionales de una amina terciaria de este tipo toma preferentemente el valor 2. Sin embargo son posibles también 3 o 1 grupo funcional por amina terciaria.

Las aminas terciarias adecuadas presentan, por ejemplo, como grupos funcionales -OH, -SH,-COOH, -NCO,
-NH_{2} o NHR o una mezcla constituida por dos o varios de los mismos, significando R un grupo alquilo con 1 hasta 25 átomos de carbono. Preferentemente se emplearán aminas que contengan grupos OH. Los compuestos adecuados son, por ejemplo, la N,N-dimetiletanolamina, el N,N-dimetildiaminoetano, la N-metildietanolamina, el N,N-dimetil-2-(2-dimetilaminoetoxi-)etanol, el N,N,N-trimetil-N-hidroxetil-diaminoetano-bisaminoetiléter, la N,N-bis-(3-dimetilaminopropil-)N-isopropanolamina, la tetrametiliminobispropilamina o la N-(3-dimetilaminopropil-)-N,N-diisopropanolamina o mezclas formadas por dos o varios de los mismos.

Las aminas terciarias adecuadas pueden emplearse durante la fabricación de los prepolímeros de poliisocianato contenidos en el pegamento de PUR de un solo componente, según la invención, en una cantidad desde 0 hasta 10, por ejemplo desde 0,1 hasta 5 o aproximadamente desde 0,5 hasta aproximadamente 3 g por cada 100 g de prepolí-
mero.

Un prepolímero de poliuretano adecuado para ser empleado en un pegamento según la invención, presenta un peso molecular de al menos aproximadamente 500, preferentemente sin embargo de al menos aproximadamente 1.000. Son especialmente adecuados los prepolímeros de poliisocianato con un peso molecular de, al menos, aproximadamente 2.000, por ejemplo de, al menos, aproximadamente 2.500, de, al menos, aproximadamente 3.000, de, al menos, aproximadamente 3,500 o de, al menos, aproximadamente 4.000, por ejemplo de, al menos, aproximadamente 6.000. El límite superior del peso molecular queda determinado fundamentalmente tan sólo por la manipulabilidad del pegamento, el pegamento tiene que ser, en conjunto, al menos esparcible a brocha, preferentemente pastoso o líquido. Esto puede conseguirse en caso dado mediante el empleo de plastificantes o de disolventes, en el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención, los pegamentos según la invención no contienen, sin embargo, disolventes.

Del mismo modo se ha previsto, según la invención, el empleo de los prepolímeros según la invención en un pegamento empleable como pegamento por fusión. En este caso un prepolímero de poliuretano según la invención puede presentar, por ejemplo, un peso molecular que conduzca a polímeros viscosos o sólidos a temperatura ambiente. En este caso es decisivo que un pegamento según la invención, que contenga al menos un prepolímero de poliuretano según la invención, presente una viscosidad adecuada a la temperatura de elaboración, es decir por ejemplo a una temperatura desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 200ºC.

Por lo tanto, es preferente, según la invención, que un prepolímero de poliisocianato adecuado para ser empleado en un pegamento según la invención, que se utilice por ejemplo a las temperaturas ambientes usuales desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 40ºC, presente una viscosidad Brookfield en un intervalo desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 100.000 mPas, por ejemplo desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 20.000 mPas o aproximadamente desde 5.000 hasta aproximadamente 15.000 mPas (medido con el viscosímetro digital Brookfield RTVDV-II husillo 6 a 23ºC, medida de la viscosidad según EN ISO 2555).

Un pegamento de poliuretano, según la invención, pueden contener, además de, al menos, un prepolímero de poliisocianato, preparado según la invención, al menos un catalizador. Como catalizadores son adecuados, por ejemplo, las aminas terciarias, que no queden incorporadas en las cadenas del prepolímero, tales como el diazabiciclooctano (DABCO), la trietilamina, la dimetilbencilamina (Desmorapid DB, BAYER), el bis-dimetilaminoetiléter (Calalyst A I, UCC), la tetrametilguanidina, el bis-dimetilaminometil-fenol, el 2,2'-dimorfolinodietiléter, el 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, el 2-dimetilaminoetil-3-dimetilaminopropiléter, el bis-(2-dimetilaminoetil)éter, la N,N-dimetilpiperazina, el N-(2-hidroxietoxietil)-2-azanorborano, el Tacat DP-914 (Texaco\cdotChemical), el Jeffcat™, la N,N,N,N-tetrametilbutano-1,3-diamina, la N,N,N,N-tetrametilpropano-1,3-diamina o la N,N,N,N-tetrametilhexano-1,6-diamina o mezclas formadas por dos o varios de los mismos.

Del mismo modo, los catalizadores pueden estar presentes en forma oligomerizada o polimerizada, por ejemplo como polietilenimina N-metilada.

Como catalizadores son adecuados, además, el 1-metilimidazol, el 2-metil-1-vinilimidazol, el 1-alilimidazol, el 1-fenilimidazol, el 1,2,4,5-tetrametilimidazol, el 1-(3-aminopropil)imidazol, el pirimidazol, la 4-dimetilamino-piridina, la 4-pirrolidinopiridina, la 4-morfolino-piridina, la 4-metilpiridina o el N-dodecil-2-metil-imidazol o mezclas formadas por dos o varios de los mismos.

Además de, o en lugar de, las aminas terciarias pueden estar contenidos también compuestos organometálicos tales como compuestos orgánicos el estaño de ácidos carboxílicos, bases fuertes tales como hidróxidos alcalinos, alcoholatos alcalinos y fenolatos alcalinos, por ejemplo el mercapturo de di-n-octil-estaño, el maleato, el diacetato, el dilaurato, el dicloruro, el bisdodecilmercapturo de dibutilestaño, el acetato, el etilhexoato y el dietilhexoato de estaño-II o el fenil-etil-ditiocarbamato de plomo en un pegamento de PU según la invención.

En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención, un pegamento de PU, según la invención, contiene como catalizador el 2,2'-dimorfolinodietiléter, el 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, el 2-dimetilaminoetil-3-dimetilaminopropiléter, el bis-(2-dimetilaminoetil)éter, la N,N-dimetilpiperazina, el N-(2-hidroxietoxietil)-2-azanorborano, el Tacat DP-914 (Texaco Chemical), el Jeffcat™, la N,N,N,N-tetrametilbutano-1,3-diamina, la N,N,N,N-tetrametilpropano-1,3-diamina o la N,N,N,N-tetrametilhexano-1,6-diamina o mezclas formadas por dos o varios de los mismos, especialmente el 2,2'-dimorfolinodietiléter.

Además de uno o varios prepolímeros de poliisocianato y de uno o varios catalizadores, el pegamento de PU, según la invención, puede contener además, al menos, un aminopoliéterpoliol, que presente 2 hasta 4, preferentemente 3 grupos OH con una proporción molar entre los grupos éter y los átomos de nitrógeno de tipo amino desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 30, especialmente desde aproximadamente 9 hasta aproximadamente 25 o desde aproximadamente 11 hasta aproximadamente 20. La expresión "contener" debe interpretarse en este caso, con relación al aminopoliéterpoliol de tal manera que el aminopoliéterpoliol o una mezcla formada por dos o varios aminopoliéterpolioles adecuados se presente en estado enlazado en la cadena polímera del prepolímero de poliisocianato y que se asocie en este caso a los polioles polímeros.

En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención se emplearán aminopoliéterpolioles como parte integrante de los prepolímeros de poliuretano según la invención, que presenten únicamente un átomo de nitrógeno de tipo amino por molécula.

Como aminopoliéterpolioles son adecuados por lo tanto, básicamente, todos los aminopoliéterpolioles como los que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de una amina terciaria, que porte 3 grupos OH, con óxidos de alquileno bajo condiciones adecuadas, por ejemplo bajo las condiciones de reacción descritas anteriormente en relación con la obtención de los poliéterpolioles. En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención se emplearán, como parte integrante de un prepolímero de poliuretano según la invención, aminopoliéterpolioles que puedan ser obtenidos mediante reacción de trialcanolaminas de la fórmula general N(-R^{1}-OH)_{3}, en la que los restos R^{1} significan respectivamente, independientemente entre sí, un resto alquileno lineal o ramificado, saturado o insaturado, con 1 hasta 22, especialmente con 2 hasta 5 átomos de carbono.

En este caso son especialmente adecuados los aminopoliéterpolioles a base de trialcanolaminas de la fórmula general N(-R^{1}-OH)_{3}, en la que los restos R^{1} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, restos alquileno lineales, saturados, con 2 hasta 4 átomos de carbono (etileno, n-propileno o n-butileno).

Los aminopoliéterpolioles, empleables según la invención, presentan grupos éter, siendo la proporción total entre los grupos éter (R-O-R) y los átomos de nitrógeno de tipo amino por molécula en un aminopoliéterpoliol desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 30, especialmente desde aproximadamente 9 hasta aproximadamente 25 o desde aproximadamente 11 hasta aproximadamente 20 o desde aproximadamente 11 hasta aproximadamente 15, por ejemplo desde aproximadamente 12 hasta aproximadamente 19 o desde aproximadamente 13 hasta aproximadamente 18 o desde aproximadamente 14 hasta aproximadamente 17 o desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 16. Los grupos éter se generan, por ejemplo, mediante reacción de una trialcanolamina con éteres cíclicos. Preferentemente se emplearán en este caso éteres cíclicos con 2 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, especialmente óxidos de alquileno con 2 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, por ejemplo óxido de etileno u óxido de propileno.

Un aminopoliéterpoliol, empleable en el ámbito de la presente invención, puede presentar grupos éter, que procedan de la reacción con únicamente un tipo de éteres cíclicos. Sin embargo es posible también, en el ámbito de la presente invención, emplear aminopoliéterpolioles, cuyos grupos éteres procedan de la reacción con dos o varios tipos de éteres cíclicos. Una reacción de este tipo puede llevarse a cabo en este caso de manera alternativa, en forma de bloques o de manera estadística.

En el ámbito de la presente invención son especialmente preferentes los aminopoliéterpolioles como los que pueden obtenerse mediante reacción de una trialcanolamina, especialmente mediante reacción de la trietanolamina o de la tripropanolamina con óxido de etileno o con óxido de propileno o con sus mezclas.

Se ha revelado como ventajoso para los pegamentos, según la invención, que el contenido de un pegamento, según la invención, en iones de metales alcalinos se encuentre por debajo de un cierto límite, por ejemplo por debajo de aproximadamente 20 ppm, preferentemente por debajo de aproximadamente 10 ppm, por ejemplo por debajo de aproximadamente 5 ppm, referido al prepolímero de poliisocianato o a los prepolímeros de poliisocianato.

La proporción del catalizador o de la mezcla formada por dos o varios catalizadores en el pegamento según la invención se encuentra comprendida entre aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 6% en peso, por ejemplo desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2% en peso, pudiendo variar la cantidad del catalizador según las necesidades de aplicación.

La proporción de aminopoliéterpoliol o de aminopoliéterpolioles en el pegamento según la invención se encuentra comprendida desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 4% en peso, especialmente desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 2% en peso.

Además, el pegamento según la invención puede contener también los aditivos usuales, tales como por ejemplo cargas tales como creta, silicatos minerales, por ejemplo silicatos estratificados, materiales sintéticos, bolas huecas, ácidos silícicos, fibras de refuerzo, pigmentos, desespumantes, favorecedores de la adherencia, plastificantes, agentes protectores contra el envejecimiento y aditivos absorbentes o bien absorbentes del CO_{2}, por ejemplo tamices moleculares y gel de sílice. Sin embargo pueden añadirse también productos que reaccionen químicamente con el CO_{2}, por ejemplo CaO.

En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención, un pegamento según la invención contiene fibras sintéticas o naturales, especialmente fibras cortadas en pequeños trozos en una cantidad desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5% en peso, por ejemplo desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 2% en peso.

A los otros estabilizantes o antioxidantes empleables en el ámbito de la presente invención como aditivos en un pegamento según la invención pertenecen fenoles estéricamente impedidos de elevado peso molecular (M_{n}), fenoles polifuncionales y fenoles azufrados y fosforados. Los fenoles, empleables como aditivos en el ámbito de la invención son, por ejemplo, el 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno; el propionato de pentaeritritatetraquis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo); el propionato de n-octa-decil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo); el 4,4-metilenbis(2,6-di-terc-butil-fenol); el 4,4-tio-bis(6-terc-butil-o-cresol); el 2,6-di-terc-butilfenol; la 6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octil-tio)-1,3,5-triazina; el 4-hidroxibencilfosfonato de di-n-octadecil-3,5-di-terc-butilo; el 4-hidroxibenzoato de 2-(n-octiltio)etil-3,5-di-terc-butilo; y el sorbitahexa[propionato de 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)].

Como fotoestabilizantes son adecuados, por ejemplo, aquellos que pueden ser adquiridos en el comercio bajo el nombre de Thinuvin® (fabricante: Ciba Geigy).

El pegamento según la invención tiene una viscosidad, a la temperatura de elaboración, desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 100.000 mPas, por ejemplo desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 20.000 mPas o aproximadamente desde 2.000 hasta aproximadamente 15.000 mPas. La viscosidad sólo varía de manera despreciable durante el almacenamiento, es decir que el pegamento puede seguir siendo usado. De manera concreta se modifica la viscosidad en el transcurso de 3 meses a 40ºC con exclusión de la humedad, en todo caso en el intervalo de + 250% como máximo, especialmente de + 100% como máximo, referido a la viscosidad inicial. La viscosidad se determinará como se ha indicado más adelante con un viscosímetro Brookfield.

El pegamento según la invención presenta grupos NCO en cantidades tales que se produzca una fijación apreciable tras la aplicación del pegamento sobre un substrato. De manera conveniente el contenido en NCO debería encontrarse en el intervalo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 g de NCO por cada 100 g de pegamento, especialmente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 19 o desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 15 o desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 13, por ejemplo desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 12 g/100 g de pegamento (% en peso). El contenido en NCO se determinará según DIN EN 1242 (lo que corresponde a BS EN 1242).

La obtención del prepolímero de poliisocianato, contenido en un pegamento según la invención, puede llevarse a cabo tanto según un procedimiento con una sola etapa como también según un procedimiento con varias etapas, respetándose las condiciones del procedimiento usuales, conocidas en general por el técnico en la materia para la obtención de prepolímeros de NCO.

En el procedimiento en una sola etapa, preferente, se mezclarán, por ejemplo, en primer lugar todos los productos de partida, en caso dado en presencia de un disolvente orgánico y, preferentemente, bajo condiciones inertes, por ejemplo bajo un gas protector, con un contenido en agua menor que aproximadamente el 0,5% en peso, preferentemente menor que aproximadamente el 0,1 o aproximadamente del 0,05% en peso. La mezcla se calentará aproximadamente a 40 hasta aproximadamente 110ºC, especialmente se calentará aproximadamente a 60 hasta aproximadamente 98ºC durante un período de tiempo de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3, especialmente desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 2 horas. El tiempo de la reacción para la obtención del prepolímero de poliisocianato o del conjunto del pegamento puede acortarse mediante la adición de catalizadores. Como catalizadores son adecuados, por ejemplo, las aminas terciarias o los catalizadores organometálicos anteriormente citados. A modo de ejemplo éstos están constituidos por la trietilamina, por la dimetilbencilamina, por el bis-dimetilaminoetiléter y por el bis-metilaminometilfenol. Son especialmente adecuados para la obtención de los prepolímeros de poliisocianato, por ejemplo el 1-metilimidazol, el 1-metil-1-vinilimidazol, el 1-alilimidazol, el 1-fenilimidazol, el 1,2,4,5-tetrametilimidazol, el 1-(3-aminopropil)imidazol, el pirimidazol, la 4-dimetilaminopiridina (DMAP), la 4-pirrolidinopiridina, la 4-morfolinopiridina y la 4-metilpiridina o compuestos organometálicos tales como los compuestos del hierro, del titanio o del estaño, especialmente los compuestos de 1,3-dicarbonilo del hierro o del estaño divalente o tetravalente, especialmente los carboxilatos de Sn(II) o bien los dicarboxilatos de dialquilo-Sn-(IV) o los dialcoxilatos correspondientes, por ejemplo el dilaurato de dibutilestaño, el diacetato de dibutilestaño, el diacetato de dioctilestaño, el maleato de dibutilestaño, el octoato de estaño (II), el fenolato de estaño(II) o el acetil-acetonato del estaño divalente o bien tetravalente.

Básicamente, es arbitrario el orden de adición de los componentes individuales. De este modo pueden disponerse por ejemplo de antemano los polioles y a continuación combinarse con los poliisocianatos.

El objeto de la presente invención está constituido por lo tanto, también, por un procedimiento para la obtención de un prepolímero de poliuretano según la invención, en el cual se hacen reaccionar entre sí, al menos, un poliisocianato aromático que presenta substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO y, al menos, un poliisocianato aromático que presenta substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH mayor que 2,5, con un peso molecular de 1.000 o por debajo de este valor y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH de 2,5 o por debajo de este valor y un peso molecular de 1.000 o por encima de este valor, siendo la proporción del poliisocianato aromático, que presenta una substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o siendo la proporción de la mezcla, formada por dos o varios de tales poliisocianatos aromáticos, mayor que la proporción del poliisocianato, que presenta una substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO.

En el ámbito de una forma preferente de realización de la presente invención se mezclarán en primer lugar los polioles, en el caso de la fabricación de un pegamento según la invención, y a continuación se añadirán los isocianatos en forma de mezcla.

Un pegamento según la invención presenta un color claro, neutro y puede emplearse de manera universal, por ejemplo sobre superficies porosas. En este caso la unión por pegado resalta de una manera claramente menor que en el caso de los pegamentos a base de MDI polímero, comparables en lo que se refiere a sus propiedades de pegado.

Estas ventajas son válidas especialmente para los encolados moldeantes, que plantean grandes exigencias, en los cuales pueden presentarse hasta 20 o más uniones en una pieza moldeada. Puesto que el pegamento presupone tiempos de elaboración prolongados durante el encolado moldeante y se buscan tiempos de endurecimiento cortos desde el punto de vista económico, el pegamento según la invención, con las ventajas anteriormente descritas, es especialmente adecuado para tales encolados moldeantes.

El objeto de la presente invención está constituido por lo tanto, también, por el empleo de un pegamento según la invención o de un pegamento fabricado según un procedimiento de acuerdo con la invención, para el pegado de materiales porosos, tales como madera, materiales de madera, papel, cartón, cuero, textiles, fibras no tejidas, fibras naturales, fibras sintéticas o materiales sintéticos.

La invención se explica a continuación con mayor detalle por medio de ejemplos.

Ejemplos

Para verificar la actividad del pegamento según la invención se fabricaron las recetas para pegamento siguientes (datos en % en peso):

1

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2

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3

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4

Rutina para la obtención de los prepolímeros V1 hasta V4 y B1, B2

En el caso de la obtención de los prepolímeros se calculó la proporción NCO/OH en todos los ejemplos como aproximadamente 5,0 sobre 1 para fines comparativos. Además se añadieron por cada 100 partes en peso de prepolímero

-: 0,05 partes en peso de DBTL

-: 0,50 partes en peso de DMDEE

-: 0,05 partes en peso de cloruro de benzoilo.

Los polioles empleados se liberaron del agua a 70ºC y a 15 mbares en un disolvedor de laboratorio PC evacuable, calentable y refrigerable a 100 revoluciones por minuto. Para el control del contenido en agua se llevó a cabo a continuación una determinación del agua según Karl-Fischer. La mezcla de poliol debería contener tras la eliminación del agua una cantidad menor que 200 ppm de agua. Tras el enfriamiento a 30ºC se añadió el isocianato bajo agitación y se calentó, bajo gas protector, a 200 revoluciones por minuto, bajo presión normal, hasta 75ºC. A continuación se añadió, bajo agitación, el catalizador DBTL y se efectuó la prepolimerización bajo presión normal y a 200 revoluciones por minuto. Debido a la reacción exotérmica aumentó la temperatura hasta 95ºC aproximadamente. Se tomaron precauciones para que no se sobrepasase una temperatura de 95ºC, en caso dado se refrigeró. A continuación se siguió la prepolimerización durante otros 30 minutos sin calentamiento, sin que se descendiese por debajo de 85ºC. Cuando se había alcanzado el índice teórico de NCO de \pm 0,4%, se enfrió hasta la temperatura ambiente la carga bajo condiciones idénticas, se ventiló y se añadió el catalizador para la formación de espuma DMDEE y cloruro de benzoilo para la estabilización. A continuación se llevó a cabo una agitación durante otros 15 minutos a 15 mbares. En este caso deben tomarse precauciones para que no llegue humedad hasta el pegamento durante la obtención del prepolímero. El conjunto de la obtención se llevó a cabo bajo gas protector. Después de la fase de evacuación se ventiló igualmente con gas protector.

Fuentes de referencia, especificaciones

Lupranol 1000,: firma BASF, índice de OH aproximadamente 55, peso molecular aproximadamente 2000, polipropilenglicol.

Voranol CP 450,: firma Brenntag, índice de OH aproximadamente 380, peso molecular aproximadamente 440, poliétertriol, funcionalidad aproximada 3,0.

Desmodur M 44,: firma Bayer, 4,4-difenilmetanodiisocianato, contenido en NCO aproximadamente 33,0%, funcionalidad aproximada 2,0 proporción en 2,4-MDI < 2,0%.

Desmodur VKS 20 F,: firma Bayer, 4,4-difenilmetanodiisocianato, contenido en NCO aproximadamente 30,5%, funcionalidad aproximada 2,7 proporción en 2,4-MDI aproximadamente 3,4%.

Suprasec 2385,: firma ICI, 4,4-difenilmetanodiisocianato, contenido en NCO aproximadamente 30,9%, funcionalidad aproximada 2,0 proporción en 2,4-MDI aproximadamente 17,5%.

Suprasec 2004,: firma ICI, 4,4-difenilmetanodiisocianato, contenido en NCO aproximadamente 32,8%, funcionalidad aproximada 2,0 proporción en 2,4-MDI aproximadamente 26,1%.

Lupranat MIS,: firma BASF, 4,4-difenilmetanodiisocianato, contenido en NCO aproximadamente 33,0%, funcionalidad aproximada 2,0 proporción en 2,4-MDI aproximadamente 47,8%.

DBTL,: firma Brenntag, compuesto orgánico del estaño, laurato de dibutildiestaño.

Dabco-DMDEE,: firma Air Products, dimorfolinodietiléter 2,2'.

Cloruro de benzoilo,: firma Bayer, al 99,5%.

Características de los pegamentos TABLA 1 Color

5

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TABLA 2 Viscosidades

7

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TABLA 3 Tiempo de fraguado

8

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TABLA 4 Resistencia inicial a la tracción transversal

9

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TABLA 5 Resistencia al calor

10

TABLA 6 Resistencia al agua

11

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TABLA 7 Contenido en NCO

12

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TABLA 8 Estabilidad al almacenamiento

13

Métodos de ensayo Determinación del contenido en isocianato (contenido en NCO)

Según EN 1242 o bien según DIN EN 1242 y también según BSEN 1242, indicaciones en % de NCO.

Determinación de la viscosidad

Viscosímetro digital Brookfield RTVDV-II husillo 6 a 23ºC, medida de la viscosidad según EN ISO 2555, indicaciones en mPas.

Determinación del contenido en isomería de posición del MDI (proporción en 2,4-MDI)

Cromatografía gaseosa.

Determinación del tiempo de fraguado

La medida se lleva a cabo con madera maciza de haya, no tratada con vapor (Fagus sylvatica) acondicionada, almacenada a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50% con una humedad de la madera del 8 al 9% y con una aplicación de pegamento de 200 N.

Para la medida se aplica el pegamento a ser ensayada, almacenado a 23ºC, con una rasqueta espiral, bajo condiciones climáticas constantes a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50% (h.r.). Se determina el tiempo necesario para el que el pegamento ya no se escurra. Para ello se introduce en el lecho del pegamento, a intervalos de 30 segundos, una regla de madera de haya con una anchura de 1 cm y con una longitud de 10 cm y se carga durante 3 segundos con un peso de 2 kg. Al cabo de este tiempo se levanta la regla de madera de haya y se evalúa la superficie de pegado. Cuando el pegamento se escurra todavía, no se habrá sobrepasado todavía el tiempo de fraguado. Solamente cuando el pegamento ya no se escurra y al principio forme hilos, se habrá sobrepasado el tiempo de fraguado. Se determina el tiempo necesario para que el pegamento se escurra todavía.

Indicaciones: tiempo en minutos.

Determinación de la resistencia inicial a la tracción transversal (QZF)

El ensayo se lleva a cabo con madera de haya no tratada con vapor y cepillada (Fagus sylvatica) maciza, encolada a tope, almacenada a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50%, con una humedad de la madera del 8 hasta el 9%. Para ello se encolarán entre sí 5 trozos de madera de haya con una dimensiones correspondientes a una longitud = 20 cm, anchura = 4 cm, espesor = 2 cm, por los lados más estrechos de tal manera, que se forme una superficie total de 20 por 20 cm. Las maderas de haya individuales han sido cortadas inclinadamente, de manera respectiva, en el extremo de cabeza con una profundidad de 24 mm, con un ángulo de 20º de tal manera, que en el momento del encolado las piezas individuales se forme una escotadura en forma de chaveta de patillas idénticas con un ángulo total de ambas patillas de 40º, que tiene una profundidad de 24 mm y un hombro ancho de 18,5 mm. De este modo se forma en cada unión por pegado una escotadura en forma de chaveta con una anchura de
2 cm.

Las maderas para el ensayo deben acondicionarse, como paso previo al ensayo, durante 2 semanas como mínimo bajo condiciones constantes a 23ºC y humedad relativa del aire del 50% para asegurar que se establezca un equilibrio de la humedad de la madera comprendida entre un 8 y un 9%. El pegado de las piezas de madera se lleva a cabo bajo condiciones climáticas definidas a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50%, debiendo tener el propio pegamento también una temperatura de 23ºC. La aplicación del pegamento se lleva a cabo por un lado con una rasqueta espiral de 200 \mum. Las piezas se unen al cabo de un tiempo de ventilación de 1 minuto desde la aplicación del pegamento. Se aplicará una fuerza de compresión comprendida entre 0,6 y 0,7 NImm^{2}. Al cabo de un tiempo de compresión de 30 minutos se descomprimen las partes tensadas y se ensayan inmediatamente a continuación. La propia medida se lleva a cabo en una máquina para el desgarro mecánico, en la que se ha aplicado una mecánica para la transformación de la fuerza, con la cual puede transformarse la máquina de ensayo desde una máquina de ensayo por tracción a una máquina de ensayo por presión. Para la separación de las probetas en las superficies pegadas se montó sobre la absorción de fuerza una cuña de aluminio maciza, pulida, con un ángulo entre los flancos de 20º, que se adaptaba exactamente en las entalladuras de las probetas, sin tocar en este caso al fondo de los flancos. A continuación se introdujo la cuña de aluminio, a una velocidad de avance de 50 mm/min, respectivamente en la escotadura de las probetas de madera a una velocidad constante y se determinó la fuerza en N que era necesaria para la separación de las uniones por pegado. Se separaron las cuatro uniones por pegado a intervalos de 10 segundos respectivamente. A partir de los cuatro valores determinados de las cuatro uniones por pegado se determina entonces la media
aritmética.

Datos: fuerza en N.

Fabricación de las probetas para DIN EN 12765 y resistencia al calor

DIN EN 205 de octubre de 1991, determinación de la resistencia del pegado en el caso de pegados longitudinales mediante ensayo por tracción.

Determinación de la resistencia al calor

Se fabricaron probetas según DIN EN 205 con el pegamento a ser ensayado. A continuación se ensayaron éstas en el ensayo de tracción en caliente de acuerdo con EN 12765 C1, serie de almacenamiento 1. A diferencia de la EN 12765 C1 no se destruye la probeta a temperatura ambiente sino que se hace en caliente. Para ello se almacenan las probetas a ser ensayadas durante 1 hora a 80ºC +- 1ºC en el armario para el secado con ventilación. Tras la retirada de la probeta tiene que romperse la probeta en el transcurso de 10 segundos en una máquina de ensayo por tracción para compensar las pérdidas de calor. La velocidad de avance de la máquina de ensayo por tracción es de 50 mm/
min.

Indicaciones: fuerza en N/mm^{2}.

Determinación de la resistencia al agua según DIN EN 12765 septiembre 2001 (EN 12765:2001)

Clasificación de pegamentos duromeros para madera para aplicaciones no portantes, grupo de solicitación ensayado C4.

Indicaciones: fuerza en N/mm^{2}.

Ensayo de la estabilidad al almacenamiento

El pegamento, a ser ensayado, se almacena en un frasco de vidrio de 250 ml con un cierre impermeable al vapor de agua, a 40ºC +-1ºC durante un período de tiempo de tres meses. Al cabo de este tiempo se lleva a cabo la verificación de la viscosidad.

La estabilidad al almacenamiento es considerada correcta cuando la viscosidad final sea mayor en un factor de 2,5 o menos que el valor de la viscosidad inicial al inicio del ensayo.

Instalaciones

Disolvedor de laboratorio PC, tipo LDV 1 de la firma PC Laborsystem GmbH, CH 4312 Magden.

Máquina de ensayo por tracción, mecánica, tipo de la máquina ETZW 1162, 20 KN, firma Zwick.

Máquina de ensayo por tracción, electrónica, modelo 4302, 10 KN, firma Instron.

Evaluación

Por la tabla 1 puede verse que los ejemplos B1 y B2 son casi de color neutro, en comparación con el ejemplo V1. Por la tabla 3 puede verse que los tiempos de fraguado de los ejemplos B1 y B2 son iguales o bien son mayores que en el ejemplo comparativo V1, encontrándose la resistencia a la tracción transversal, tal como puede verse en la tabla 4, a un nivel elevado igual que en el caso del ejemplo V1. Por el contrario, el ejemplo V2 muestra un tiempo de fraguado claramente menor.

En la tabla 5 se han encontrado valores para la resistencia al calor para los ejemplos B1 y B2 tan elevados como en el caso del ejemplo V1. Por el contrario, los ejemplos V2 y V3 tienen una resistencia al calor mucho menor debido a su estructura lineal.

La resistencia al agua, que puede verse en la tabla 6, muestra que los ejemplos B1 y B2 presentan valores de igual nivel o mejores que en el caso del ejemplo comparativo V1. La resistencia al agua en los ejemplos V3 y V4 es claramente menor.

Otros comentarios

Como gas protector se empleó nitrógeno anhidro. En el caso del ensayo de la QZF se llevaron a cabo todos los ensayos de rotura en una máquina de ensayo por tracción electrónica.

Claims

1. Prepolímero de poliuretano, que se obtiene mediante reacción de, al menos, un poliisocianato aromático, que presenta substitución simétrica en lo que respecta a los grupos NCO y, al menos, un poliisocianato aromático, que presenta substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO, siendo la proporción del poliisocianato aromático, que presenta una substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO, o siendo la proporción de la mezcla, formada por dos o varios de estos poliisocianatos aromáticos, mayor que la proporción del poliisocianato aromático, que presenta substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o mayor que la proporción de la mezcla, formada por dos o varios de tales poliisocianatos aromáticos y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH mayor que 2,5 y con un peso molecular de 1.000 o por debajo de este valor y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH menor que 2,5 y con un peso molecular de 1.000 o por encima de este valor.

2. Prepolímero según la reivindicación 1, caracterizado porque para la obtención de al menos un prepolímero de poliuretano se ha empleado el 4,4'-difenilmetanodiisocianato.

3. Prepolímero según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque para la obtención de al menos un prepolímero de poliuretano se ha empleado el 2,4'-difenilmetanodiisocianato.

4. Prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para la obtención de, al menos, un prepolímero de poliuretano se ha empleado un poliisocianato aromático, que presenta substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o una mezcla formada por dos o varios de tales poliisocianatos aromáticos y un poliisocianato aromático que presenta substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO o una mezcla formada por dos o varios de tales isocianatos en una proporción en peso desde 9:1 hasta 1,5:1.

5. Prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque para la obtención de, al menos, un prepolímero de poliuretano se ha empleado como poliol con una funcionalidad mayor que 2,5, un poliol con un índice OH desde 250 hasta 600 o una mezcla formada por dos o varios de tales polioles.

6. Prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque para la obtención de, al menos, un prepolímero de poliuretano se ha empleado el poliol con una funcionalidad mayor que 2,5 en una cantidad desde un 0,5 hasta un 10% en peso, referido al peso total del prepolímero de poliuretano.

7. Prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque para la obtención, al menos, un prepolímero de poliuretano se ha empleado como poliol con una funcionalidad menor que 2,5, un poliol con un índice de OH desde 30 hasta 300 o una mezcla formada por dos o varios de tales polioles.

8. Procedimiento para la obtención de un prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que se hacen reaccionar entre sí, al menos, un poliisocianato, que presenta substitución simétrica en lo que se refiere a los grupos NCO y, al menos, un poliisocianato aromático que presenta substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO y, al menos, un poliol con una funcionalidad OH mayor que 2,5 y al menos un poliol con una funcionalidad OH de 2,5 o por debajo de este valor, siendo la proporción de poliisocianato aromático, que presenta substitución simétrica con respecto a los grupos NCO o siendo la proporción de la mezcla, formada por dos o varios de tales poliisocianatos aromáticos, mayor que la proporción del poliisocianato, que presenta substitución asimétrica en lo que se refiere a los grupos NCO.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque, en primer lugar, se mezclan los polioles y, a continuación, se añaden los isocianatos en forma de mezcla.

10. Pegamento que contiene, al menos, un prepolímero de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 7 o un prepolímero de poliuretano preparado según una de las reivindicaciones 8 ó 9.

11. Empleo de un pegamento según la reivindicación 10 para el pegado de materiales porosos tales como madera, materiales de madera, papel, cartón, cuero, textiles, fibras no tejidas, fibras naturales, fibras sintéticas o materiales sintéticos.