ES2273394T3 - Metodo para producir un catalizador por deposicion no electrolitica de metal activo sobre el soporte. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN METODO PARA LA PRODUCCION DE UN CATALIZADOR QUE COMPRENDE UN SUSTRATO POROSO Y UN METAL CATALITICAMENTE ACTIVO DEPOSITADO SOBRE EL MISMO QUE CONSISTE EN TRATAR EL SOPORTE POROSO CON UNA SOLUCION DE UNA SAL DE METAL CATALITICAMENTE ACTIVO Y CON UN AGENTE REDUCTOR PARA CONSEGUIR UNA DEPOSICION POR VIA QUIMICA DEL METAL CATALITICAMENTE ACTIVO SOBRE EL SOPORTE. LA INVENCION TAMBIEN SE REFIERE A UN CATALIZADOR OBTENIDO SEGUN EL METODO Y A UN PROCESO PARA LA PRODUCCION DE PEROXIDO DE HIDROGENO.
Description
Método para producir un catalizador por
deposición no electrolítica de metal activo sobre el soporte.
La presente invención se refiere a un método
para producir un catalizador que comprende un soporte poroso y un
metal catalíticamente activo depositado en el mismo. La invención
se refiere también a un catalizador obtenible por el método y un
procedimiento para producir peróxido de hidrógeno.
Los catalizadores compuestos de un soporte
poroso y un metal catalíticamente activo depositado en el mismo se
usan en numerosos procedimientos químicos. Un soporte poroso
implica la ventaja de alcanzar un área superficial específica alta y
una utilización eficaz del metal activo. Tal catalizador se puede
usar, por ejemplo, para la hidrogenación de antraquinonas
alquiladas en el procedimiento de las antraquinonas para producir
peróxido de hidrógeno, o para la producción de peróxido de hidrógeno
por reacción directa entre hidrógeno y oxígeno.
En el procedimiento de las antraquinonas para
producir peróxido de hidrógeno, se tratan con hidrógeno
antraquinonas alquiladas disueltas en disolventes orgánicos
adecuados, la llamada disolución de trabajo, en presencia de un
catalizador, para formar las correspondientes hidroquinonas. Las
hidroquinonas son oxidadas después a quinonas con oxígeno
(usualmente aire) con la formación simultánea de peróxido de
hidrógeno, que se extrae con agua, mientras que las quinonas son
devueltas con la disolución de trabajo a la etapa de
hidrogenación.
La hidrogenación es la etapa más importante en
la producción moderna de peróxido de hidrógeno, y en la
bibliografía se describen diferentes métodos para realizar esta
etapa de manera eficaz. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.009.782
describe el uso de un lecho fijo de partículas de catalizador, las
patentes de EE.UU. 4.552.748 y 5.063.043 describen el uso de un
catalizador de lecho fijo monolítico, y la patente de EE.UU.
5.071.634 describe el uso de un mezclador estático revestido de
catalizador.
En la mayoría de los casos, los metales
catalíticamente activos son metales preciosos, tales como platino o
paladio. Los catalizadores son producidos normalmente impregnando
un soporte poroso con una disolución de una sal del metal, y
tratando después el soporte impregnado con un agente reductor tal
como gas hidrógeno. Tales procedimientos se describen en, por
ejemplo, los documentos US 4.521.531, US 4.240.933 y GB 933.979.
Aunque la eficacia de los catalizadores de la técnica anterior es
normalmente aceptable, siempre hay una demanda de catalizadores que
tengan una actividad mejorada. Debido a que los procedimientos
químicos como la producción de peróxido de hidrógeno se realizan en
gran escala, incluso una pequeña mejora de la actividad del
catalizador puede ser crucial para la economía del
procedimiento.
Se pueden depositar muchos metales en diversas
superficies por deposición sin corriente eléctrica
("electroless") o autocatalítica, que se describe en, por
ejemplo, W. Goldie, "Metallic Coating of Plastic",
Electrochemical Publications Ltd 1969, p 39-52,
55-58, 99-110; F. A. Lowenheim,
"Modern Electroplating", John Wiley & Sons, Inc. 1974, p
710-711, 738-745; y J. L. Vossen, W.
Kern, "Thin Film Processes", Academic Press 1978, p
212-221.
J. R. Kosak (DuPont), "A Novel Fixed Bed
Catalyst for the Direct Combination of H_{2} and O_{2} to
H_{2}O_{2}", Chem. Ind. (Dekker), 1995, Vol. 62, p
115-125, Catalysis of Organic Reactions, describe
la preparación de un catalizador por deposición sin corriente
eléctrica de paladio en un soporte metálico base.
La solicitud de patente europea
EP-A-0 009 802 describe un
catalizador de hidrogenación de paladio/sílice que comprende
también una pequeña cantidad de un aditivo metálico. El aditivo
metálico se deposita en el soporte de sílice y sirve como base para
el compuesto de paladio posteriormente depositado, que es más tarde
reducido a paladio metal.
La presente invención tiene la intención de
solucionar el problema de proporcionar un catalizador mejorado que
comprende un soporte poroso y un metal catalíticamente activo
depositado en el mismo. También es un objeto de la invención
proporcionar un procedimiento mejorado para producir peróxido de
hidrógeno. Según la invención, se ha encontrado, sorprendentemente,
que la actividad de un catalizador metálico en un soporte poroso es
incrementada significativamente si el metal catalíticamente activo
es depositado en el mismo por deposición sin corriente
eléctrica.
La deposición sin corriente eléctrica se refiere
a métodos para depositar metales en superficies catalíticas
mediante la acción de un agente químico reductor en una disolución
para reducir los iones metálicos a metal, es decir, una deposición
autocatalítica.
Por tanto, la invención se refiere a un método
para producir un catalizador que comprende un soporte poroso y un
metal catalíticamente activo depositado en el mismo, caracterizado
porque el método comprende las etapas de activar el soporte poroso
para absorber un catalizador para deposición sin corriente
eléctrica, en el que la activación comprende las etapas de tratar
primero el soporte poroso con una disolución de un sensibilizador
capaz de actuar como reductor y luego con una disolución de una sal
del catalizador para deposición sin corriente eléctrica, y tratar
después el soporte activado con una disolución de una sal del metal
catalíticamente activo y un agente reductor para lograr la
deposición sin corriente eléctrica del metal catalíticamente activo
en el soporte. Por tanto, una sal del metal catalíticamente activo
y un agente reductor aparecen en la misma disolución durante la
deposición.
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El metal catalíticamente activo puede ser, por
ejemplo, cualquiera entre níquel, paladio, platino, rodio, rutenio,
oro, plata, o mezclas de ellos. Los metales preferidos son el
níquel, paladio, platino y oro, de los cuales son particularmente
preferidos el paladio o mezclas que comprenden al menos 50% en peso
de paladio. Se puede usar cualquier sal soluble en agua del metal
catalíticamente activo. Los ejemplos de sales útiles son cloruros y
nitratos tales como PdCl_{2},
(NH_{3})_{4}PdCl_{2}, H_{2}PtCl_{6} y Pd(NO_{3})_{2}.
(NH_{3})_{4}PdCl_{2}, H_{2}PtCl_{6} y Pd(NO_{3})_{2}.
El soporte poroso puede estar en la forma de
partículas discretas o tela fibrosa, o, lo que es particularmente
preferido, estar dispuesto en la forma de una estructura
monolítica, la cual, por ejemplo, puede formar canales
sustancialmente paralelos revestidos con el soporte o un mezclador
estático. Una estructura monolítica puede estar compuesta por el
soporte poroso como tal o por otro material tal como cerámica,
materiales metálicos o poliméricos, o vidrio, que ha sido revestido
con un soporte poroso. Los materiales adecuados para un soporte
poroso pueden ser, por ejemplo, sílice, silicato, alúmina, carbón,
silicato de aluminio tal como zeolita, carbonatos de metales
alcalinotérreos tales como magnesio, calcio, bario o estroncio,
óxidos de magnesio, aluminio, titanio o zirconio, o carburos de
magnesio, silicio, aluminio, titanio o zirconio. La sílice y la
alúmina son particularmente preferidas. Preferiblemente, el soporte
tiene un área superficial específica de 0,3 a 500 m^{2}/g, lo más
preferiblemente de 1 a 200 m^{2}/g, particularmente de 10 a 100
m^{2}/g.
El agente reductor puede ser, por ejemplo,
cualquiera entre ácido fórmico, formaldehído, hidracina, sales de
hipofosfito o borohidruro, o derivados de ellos, o un gas reductor
tal como hidrógeno. Los agentes reductores preferidos son las sales
de hipofosfito, particularmente sales de metales alcalinos tales
como hipofosfito de sodio.
La disolución de la sal del metal
catalíticamente activo contiene preferiblemente también sustancias
adicionales, tales como estabilizadores, particularmente agentes
complejantes tales como amoniaco o derivados suyos como el cloruro
amónico, EDTA, DTPA, o mezclas de ellos, de los cuales el amoniaco
y el cloruro amónico son particularmente preferidos. Es ventajoso
si la disolución contiene una cantidad de estabilizadores
suficiente para evitar la precipitación espontánea del metal
catalíticamente activo.
El tratamiento puede ser realizado poniendo en
contacto el soporte poroso con una disolución que contiene la sal
del metal catalíticamente activo, el agente reductor y T
cualesquiera otros ingredientes opcionales tales como
estabilizadores, por ejemplo sumergiendo el soporte en la
disolución o bombeando la disolución a través de un cuerpo de un
soporte durante un tiempo suficiente para conseguir la deposición
sin corriente eléctrica de una cantidad deseada del metal en el
mismo, que es normalmente de 0,1 a 10 g de metal catalíticamente
activo por 100 g del soporte. Normalmente, un tiempo de contacto
adecuado es de 30 segundos a 2 horas, preferiblemente de 1 a 60
minutos. Un tiempo de contacto más largo no es perjudicial, pero no
implica ninguna ventaja significativa. La temperatura no es crítica
y puede ser, por ejemplo, desde el punto de congelación hasta el
punto de ebullición de la disolución, preferiblemente de 5 a 70ºC.
La concentración de la disolución no es crítica y puede ser, por
ejemplo, desde 0,0001 g de metal catalíticamente activo/litro de
disolución hasta la saturación, por ejemplo hasta 50 g de
metal/litro o más. La cantidad de agente reductor es,
adecuadamente, la suficiente para precipitar sustancialmente todo
el metal catalíticamente activo en el soporte. Preferiblemente, el
agente reductor se añade en exceso estequiométrico y la disolución
en contacto con el soporte puede contener, por ejemplo, hasta 100
g/litro o más del agente reductor, aunque se prefiere mantener una
concentración por debajo de 50 g/litro para evitar la precipitación
espontánea del metal catalíticamente activo en la disolución. Puede
ser apropiado disponer una buena agitación, por ejemplo con un
agitador mecánico, proporcionando una circulación forzada de la
disolución, o soplando gas, p.ej. nitrógeno u otro gas inerte, a
través de la disolución, lo que también implica la ventaja de
retirar el oxígeno de la disolución. Es posible reutilizar la
disolución y añadir sólo cantidades de reposición del agente
reductor y de la sal del metal catalíticamente activo.
Un procedimiento preferido implica las etapas de
poner en contacto primero el soporte poroso con una disolución que
contiene la sal del metal catalíticamente activo, añadir después el
agente reductor a la disolución, y finalmente mantener el soporte en
contacto con dicha disolución durante un tiempo suficiente para
conseguir la deposición sin corriente eléctrica de una cantidad
deseada del metal. Otro procedimiento preferido implica las etapas
de poner en contacto primero el soporte poroso con el agente
reductor, preferiblemente en una disolución acuosa que contiene
opcionalmente una o más de las sustancias adicionales mencionadas
anteriormente, tales como estabilizadores, añadir después una
disolución que contiene la sal del metal catalíticamente activo, y
finalmente mantener el soporte en contacto con dicha disolución
durante un tiempo suficiente para conseguir la deposición sin
corriente eléctrica de una cantidad deseada del metal. Aún otro
procedimiento preferido implica las etapas de poner en contacto el
soporte poroso con una disolución que ya contiene tanto la sal del
metal catalíticamente activo como el agente reductor, y finalmente
mantener el soporte en contacto con dicha disolución durante un
tiempo suficiente para conseguir la deposición sin corriente
eléctrica de una cantidad deseada del metal.
El método de la invención comprende además las
etapas de activar el soporte poroso para absorber un catalizador
para deposición sin corriente eléctrica, y tratar después el
soporte activado con una disolución preferiblemente acuosa de una
sal del metal catalíticamente activo y un agente reductor, para
conseguir la deposición sin corriente eléctrica del metal
catalíticamente activo en el mismo. La activación es aconsejable
normalmente si el soporte no tiene propiedades catalíticas, lo que
es el caso para la mayoría de los no metales.
El catalizador para deposición sin corriente
eléctrica es normalmente un metal, y puede ser, por ejemplo,
cualquiera entre aluminio, cromo, cobalto, oro, hierro, molibdeno,
níquel, paladio, platino, rodio, rutenio, plata, acero, estaño o
tungsteno, o mezclas de ellos. Los catalizadores preferidos para
deposición sin corriente eléctrica son el paladio, platino, oro o
mezclas de ellos, de los cuales el paladio es particularmente
preferido. Se prefiere también usar el mismo metal o mezcla de
metales que el metal catalíticamente activo a ser depositado.
La activación comprende las etapas de tratar
primero el soporte poroso con una disolución, preferiblemente
acuosa, de un sensibilizador capaz de actuar como un reductor, y
después con una disolución, preferiblemente acuosa, de una sal del
catalizador para deposición sin corriente eléctrica, para conseguir
la formación de una fina capa de dicho catalizador sobre el
soporte. De manera adecuada, estas etapas se llevan a cabo por
separado, y el tratamiento con el sensibilizador es seguido
preferiblemente de una etapa de lavado o aclarado, por ejemplo con
agua, antes de que el soporte sensibilizado sea puesto en contacto
con la disolución de la sal del catalizador. Los tratamientos
pueden ser realizados con métodos convencionales, tales como
inmersión (preferiblemente bajo agitación), bombeo de la disolución
a través de un cuerpo de un soporte poroso, rociado, etc. La
concentración de las disoluciones no es crítica. La disolución del
sensibilizador puede contener, por ejemplo, desde 0,01 g/litro
hasta la saturación, por ejemplo hasta 100 g/litro o más, mientras
que la disolución de la sal del catalizador para deposición sin
corriente eléctrica puede contener desde 0,0001 g de metal/litro
hasta la saturación, por ejemplo hasta 50 g/litro o más. El tiempo
de tratamiento adecuado para cada etapa es preferiblemente de 5
segundos a 60 minutos, lo más preferiblemente de 1 a 10 minutos. Un
tiempo de tratamiento más largo no es perjudicial, pero no implica
ninguna ventaja significativa. La temperatura puede ser, por
ejemplo, desde el punto de congelación hasta el punto de ebullición
de la disolución respectiva, preferiblemente de 5 a 70ºC. Se puede
usar la misma disolución varias veces después de la adición de
sustancias químicas de reposición.
Aunque es posible conseguir la activación sin el
tratamiento con el sensibilizador, es normalmente necesario
entonces realizar la deposición sin corriente eléctrica a una
temperatura más alta, y se ha encontrado también que el catalizador
final obtenido tiene una actividad más baja que los catalizadores
obtenidos en los métodos de preparación que incluyen el tratamiento
con un sensibilizador.
Si el catalizador para deposición sin corriente
eléctrica es el mismo metal o mezcla de metales que el metal
catalíticamente activo finalmente depositado, es posible usar la
misma disolución en la activación que en la deposición sin corriente
eléctrica. Por ejemplo, es posible entonces añadir el agente
reductor a la disolución de activación mientras está aún en
contacto con el soporte.
El sensibilizador puede ser, por ejemplo,
compuestos estannosos, nitrato de plata, sales de titanio, sales de
hipofosfito o formaldehído. Los sensibilizadores preferidos son los
compuestos estannosos tales como cloruro, fluoroborato, sulfato o
estannito, de los cuales el cloruro estannoso es particularmente
preferido. La disolución del sensibilizador contiene también
preferiblemente un ácido, lo más preferiblemente ácido
clorhídrico.
Por consiguiente, un método particularmente
preferido para preparar un catalizador comprende las etapas de:
- (a)
- tratar un soporte poroso con una disolución preferiblemente acuosa de un sensibilizador capaz de actuar como un reductor;
- (b)
- lavar el soporte de la etapa (a), preferiblemente con agua;
- (c)
- tratar el soporte de la etapa (b) con una disolución preferiblemente acuosa de una sal de un catalizador para deposición sin corriente eléctrica, para conseguir la formación de una fina capa de dicho catalizador;
- (d)
- poner en contacto el soporte de la etapa (c) con una disolución de una sal de un metal catalíticamente activo que contiene también, preferiblemente, uno o más estabilizadores tales como amoniaco y/o cloruro amónico; y
- (e)
- añadir un agente reductor a la disolución de la etapa (d) para conseguir la deposición sin corriente eléctrica del metal catalíticamente activo sobre el soporte poroso, en el que el agente reductor se añade preferiblemente en exceso para depositar sustancialmente todo el metal catalíticamente activo sobre el soporte.
Alternativamente, las etapas (d) y (e) se pueden
realizar en el orden inverso o simultáneamente poniendo en contacto
el soporte con una disolución que contenga tanto un metal
catalíticamente activo como un agente reductor.
La invención también se refiere a un catalizador
que comprende un soporte poroso y un metal catalíticamente activo
depositado en el mismo, obtenible por deposición sin corriente
eléctrica del metal activo sobre el soporte según el método
descrito anteriormente. Comparado con los catalizadores producidos
por métodos de impregnación convencionales, los catalizadores
acordes con la invención muestran una actividad más alta,
especialmente para la hidrogenación y particularmente para la
hidrogenación de antraquinonas y derivados de las mismas, pero
también para la producción de peróxido de hidrógeno por reacción
directa entre hidrógeno y oxígeno. Se ha encontrado también que el
metal catalíticamente activo en los catalizadores de la invención
no está distribuido uniformemente por todo el soporte poroso, sino
que está localizado principalmente en la superficie exterior del
mismo, lo que pudiera ser una explicación de la inesperada alta
actividad. En cuanto a las características adicionales del
catalizador, se hace referencia a la descripción anterior de su
preparación.
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La invención también se refiere a un
procedimiento para producir peróxido de hidrógeno según el
procedimiento de las antraquinonas, que implica la oxidación e
hidrogenación alternas de antraquinonas o derivados de las mismas en
una disolución de trabajo de disolventes orgánicos, en presencia de
un catalizador acorde con la descripción anterior.
La hidrogenación se realiza, de manera adecuada,
a una temperatura de 0 a 100ºC, preferiblemente de 40 a 70ºC, y a
una presión de 10 a 1500 kPa, preferiblemente de 200 a 600 kPa.
Preferiblemente, se usan antraquinonas alquiladas tales como
2-alquil-9,10-antraquinonas.
Los ejemplos de alquil-antraquinonas útiles son la
2-etilantraquinona,
2-terc-butilantraquinona,
2-hexenilantraquinona, mezclas eutécticas de
alquilantraquinonas, mezclas de 2-amilantraquinonas,
y sus tetrahidroderivados. La disolución de trabajo comprende,
adecuadamente, uno o más disolventes de quinonas y uno o más
disolventes de hidroquinonas. Los disolventes de quinonas adecuados
pueden incluir hidrocarburos aromáticos, alifáticos o nafténicos,
por ejemplo benceno, bencenos alquilados o polialquilados tales
como terc-butilbenceno o trimetilbenceno, tolueno o
naftaleno alquilados tales como terc-butiltolueno o
metilnaftaleno. Los disolventes de hidroquinonas adecuados pueden
incluir fosfatos de alquilo, fosfonatos de alquilo, alcoholes de
nonilo, ésteres de alquilciclohexanol,
N,N-dialquilcarbo-namidas,
tetraalquilureas,
N-alquil-2-pirrolidonas.
Se describen disolventes de hidroquinonas particularmente
preferidos en las patentes de EE.UU. 4.800.073 y 4.800.074, e
incluyen caprolactamas sustituidas con alquilo y derivados cíclicos
de la urea tales como alquilenureas
N,N'-díalquilsustituidas.
La invención se refiere además a un
procedimiento para producir peróxido de hidrógeno por reacción
directa de hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador
acorde con la descripción anterior. El procedimiento se lleva a
cabo, adecuadamente, alimentando de manera continua hidrógeno y
oxígeno en forma gaseosa a un recipiente de reacción presurizado
que contiene una suspensión de partículas de catalizador en un
medio de reacción preferiblemente acuoso. El oxígeno puede ser
suministrado como gas sustancialmente puro o en la forma de un gas
que contiene oxígeno, tal como el aire. La fase gaseosa en el
reactor contiene adecuadamente un exceso de oxígeno, por ejemplo,
desde casi 0 a 25% en moles. La reacción es favorecida por un alto
contenido en hidrógeno, adecuadamente por encima de 0,1% en moles,
preferiblemente por encima de 1% en moles, pero por razones de
seguridad se prefiere no exceder el límite de detonación a 19% en
moles, y lo más preferido es no exceder el límite de explosión a 5%
en moles. El medio de reacción es, adecuadamente, ácido y contiene
preferiblemente de 0,01 a 1 moles/litro de iones hidrógeno libres,
lo más preferiblemente de 0,02 a 0,2 moles/litro de iones hidrógeno
libres. El ácido puede ser suministrado, por ejemplo, en la forma de
ácido sulfúrico, ácido fosforoso o ácido perclórico, que está
presente preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 1 mol/litro, lo
más preferiblemente de 0,02 a 0,2 moles/litro. Además, el medio de
reacción también contiene, adecuadamente, uno o varios iones haluro,
tales como bromuro, cloruro o ioduro, de los cuales siendo el
bromuro particularmente preferido. El halogenuro está presente
preferiblemente en una cantidad de 1 a 1000 ppm en peso, lo más
preferiblemente de 2 a 100 ppm en peso, y puede ser suministrado en
la forma de sales de metales alcalinos tales como sodio, potasio o
mezclas de ellos, o como los ácidos correspondientes. La presión es
mantenida, adecuadamente, de 1 MPa a 20 MPa, preferiblemente de 3
MPa a 10 MPa, mientras que la temperatura es mantenida,
adecuadamente, de 0 a 100ºC, preferiblemente de 20 a 70ºC. Con el
fin de conseguir un transporte de masas suficiente, se prefiere que
el medio de reacción sea agitado o bombeado, o que el gas sea
inyectado en el fondo del recipiente de reacción. El peróxido de
hidrógeno formado se disuelve en el medio de reacción, que es
continuamente retirado del recipiente de reacción a través de un
filtro en el cual el catalizador es retenido. El peróxido de
hidrógeno puede ser separado del medio de reacción con operaciones
unitarias convencionales, tales como evaporación, destilación o
combinaciones de las mismas. El medio de reacción puede ser
reciclado después al recipiente de reacción, opcionalmente después
de la adición de sustancias químicas de reposición, tales como
ácido sulfúrico, bromuro de metal alcalino, etc.
Respecto a los catalizadores adecuados y
preferidos, se hace referencia a la descripción anterior del
catalizador y del método de su preparación.
Los detalles adicionales con respecto a la
producción de peróxido de hidrógeno como tal aparecen en las
patentes citadas en la presente memoria, particularmente las
patentes de EE.UU. 4.552.748 y 4.800.074.
La invención se describe adicionalmente mediante
el siguiente ejemplo. Si no se expresa nada más, todos los
contenidos y porcentajes están basados en el peso.
Ejemplo
Se preparó un catalizador acorde con la
invención por deposición de paladio en un soporte poroso monolítico
de sílice que comprendía canales con un volumen total de 0,1
litros, como se describe más adelante.
Se prepararon las siguientes disoluciones
acuosas:
- (a)
- Se mezclaron 4,67 g de HCl, 95,43 g de agua y 1.192 g de SnCl_{2} \cdot 2 H_{2}O (s).
- (b)
- Se mezclaron 3,75 ml de disolución acuosa ácida de PdCl_{2} (7 g de Pd/l), 0,4 g de HCl y agua hasta un volumen de 100 ml.
- (c)
- Se disolvieron 18,85 g de NH_{3} y 6,76 g de NH_{4}Cl (s) en 121,26 g de agua. Esta disolución se mezcló con una disolución acuosa ácida de PdCl_{2} (7 g de Pd/l) y la disolución resultante se dejó reposar durante una noche.
- (d)
- Se mezclaron 3,08 g de NaH_{2}PO_{2} \cdot 2H_{2}O y 44,7 g de agua.
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Entonces se realizaron las siguientes
etapas:
- (1)
- Sensibilización: El soporte monolítico fue sumergido en la disolución (a) durante 2 minutos y fue lavado después con 4 x 250 ml de agua.
- (2)
- Activación: El soporte sensibilizado fue sumergido en la disolución (b) durante 2 minutos.
- (3)
- Deposición sin corriente eléctrica: El soporte activado fue sumergido en la disolución (c), sobre la cual se añadió lentamente la disolución (d). Después de 45 minutos el soporte, que se había vuelto negro, se extrajo y se lavó en una disolución acuosa ácida durante 10 minutos. Después se dejó secar a 50ºC durante una noche.
El catalizador preparado se usó para la
hidrogenación de alquilantraquinona y la actividad se midió y
comparó con un catalizador de Referencia preparado impregnando el
soporte con una sal de paladio seguido de reducción en atmósfera de
hidrógeno. Los resultados se muestran en la tabla a
continuación.
Edad (días) | Actividad (%) | |
Referencia | Invención | |
1 | 100 | 122 |
2 | 100 | 125 |
5 | 100 | 126 |
8 | 100 | 133 |
9 | 100 | 131 |
14 | 100 | 132 |
16 | 100 | 135 |
Aparece que el catalizador de la invención tiene
una actividad significativamente más alta que el catalizador de
Referencia, tanto cuando es nuevo como después de 16 días de
operación.
Claims (11)
1. Método para producir un catalizador que
comprende un soporte poroso y un metal catalíticamente activo
depositado en el mismo, caracterizado porque el método
comprende las etapas de activar el soporte poroso para absorber un
catalizador para deposición sin corriente eléctrica, en el que la
activación comprende las etapas de tratar primero el soporte poroso
con una disolución de un sensibilizador capaz de actuar como
reductor y después con una disolución de una sal del catalizador
para deposición sin corriente eléctrica, y tratar después el soporte
activado con una disolución de una sal del metal catalíticamente
activo y un agente reductor para conseguir la deposición sin
corriente eléctrica del metal catalíticamente activo en el
soporte.
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el metal catalíticamente activo es
paladio o una mezcla que comprende al menos 50% en peso de
paladio.
3. Método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, caracterizado porque
la disolución de la sal del metal catalíticamente activo contiene
además cloruro amónico o amoniaco o una mezcla de ellos.
4. Método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado porque
el agente reductor es un hipofosfito de metal alcalino.
5. Método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado porque
el sensibilizador es un compuesto estannoso.
6. Método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado porque
el soporte poroso está compuesto de sílice, silicato, alúmina,
carbón, carbonatos de metales alcalinotérreos tales como magnesio,
calcio, bario o estroncio, óxidos de magnesio, aluminio, titanio o
zirconio, o carburos de magnesio, silicio, aluminio, titanio o
zirconio.
7. Método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado porque
el soporte poroso está dispuesto en la forma de una estructura
monolítica.
8. Método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, caracterizado porque
el tratamiento con la disolución del sensibilizador es seguido de
una etapa de lavado o aclarado antes de que se ponga en contacto el
soporte con la disolución de la sal del catalizador para deposición
sin corriente eléctrica.
9. Catalizador que comprende un soporte poroso y
un metal catalíticamente activo depositado en el mismo y localizado
principalmente en su superficie exterior, catalizador que es
obtenible por deposición sin corriente eléctrica del metal activo
en el soporte según una cualquiera de las reivindicaciones
1-8.
10. Un procedimiento para producir peróxido de
hidrógeno según el procedimiento de la antraquinona, que implica
una oxidación e hidrogenación alternas de antraquinonas o derivados
de las mismas en una disolución de trabajo de disolventes orgánicos
en presencia de un catalizador, caracterizado porque la
hidrogenación tiene lugar en presencia de un catalizador que
comprende un soporte poroso y un metal catalíticamente activo
depositado en el mismo, obtenible por deposición sin corriente
eléctrica del metal activo en el soporte según una cualquiera de
las reivindicaciones 1-8.
11. Un procedimiento para producir peróxido de
hidrógeno por reacción directa de hidrógeno y oxígeno,
caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de
un catalizador que comprende un soporte poroso y un metal
catalíticamente activo depositado en el mismo, obtenible por
deposición sin corriente eléctrica del metal activo en el soporte
según una cualquiera de las reivindicaciones
1-8.
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