ES2269726T3 - Procedimiento para la produccion de alcoholes, cetonas, aldehidos y acidos carboxilicos saturados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de alcoholes, cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos saturados, utilizándose como compuesto de partida un hidrocarburo insaturado, que en primer lugar se oxida con un gas que contiene oxígeno utilizando un catalizador y en presencia de un iniciador de radicales, y utilizando como catalizador un compuesto de fórmula I con R1, R2 = H, resto alcoxilo alifático o aromático, resto carboxilo, resto alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo, en cada caso con de 1 a 20 átomos de carbono, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I y/o NO2, pudiendo denominar R1 y R2 restos idénticos o diferentes o estar unidos R1 y R2 entre sí a través de un enlace covalente, Q1, Q2 = iguales o distintos, C, CH o N, X, Z = C, S, o CH2, Y = O u OH, k = 0, 1 ó 2, l = 0, 1 ó 2 y m = de 1 a 100, caracterizado porque se reducen los productos de oxidación mediante una hidrogenación posterior y se forman alcoholes, cetonas, aldehídos y/o ácidos carboxílicos saturados.
Description
Procedimiento para la producción de alcoholes,
cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos saturados.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de alcoholes, cetonas, aldehídos o ácidos carboxílicos
saturados mediante la oxidación catalítica de hidrocarburos
insaturados y la posterior hidrogenación de los productos de
oxidación.
La oxidación de hidrocarburos es una reacción
importante en la química orgánica industrial. Para estas oxidaciones
pueden utilizarse compuestos tales como KMnO_{4}, CrO_{3} o
HNO_{3} como agentes oxidantes. Pero estos presentan por un lado
el inconveniente de un precio relativamente elevado, por otro lado
su uso conlleva la aparición de subproductos indeseados, que pueden
conducir a problemas de eliminación y a una carga ecológica.
Por ello se usan preferiblemente agentes
oxidantes a base de peróxidos o N_{2}O. Pero el agente oxidante
más económico lo representa el oxígeno molecular, o bien en forma
pura o bien como oxígeno atmosférico. No obstante en la mayoría de
los casos el oxígeno sólo no es adecuado para la oxidación de
hidrocarburos, ya que la reactividad de la molécula de O_{2}, que
se encuentra en la forma de triplete energéticamente propicia, no es
suficiente.
Mediante la utilización de catalizadores
metálicos redox es posible, aprovechar el oxígeno molecular para la
oxidación de compuestos orgánicos. Toda una serie de procedimientos
industriales se basan en la autooxidación catalizada por metales de
hidrocarburos. Así tiene lugar por ejemplo la oxidación de
ciclohexano con O_{2} para dar ciclohexanol o ciclohexanona usando
sales de manganeso o cobalto ("Industrielle Organische Chemie"
1994, 260, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim). Estos
procedimientos industriales se basan en un mecanismo de cadena
radical. A este respecto el oxígeno diradical reacciona con un
radical hidrocarburo con formación de un radical peroxi y una
propagación posterior mediante la abstracción de un átomo de H en un
hidrocarburo adicional. Sin embargo, además de sales metálicas las
moléculas orgánicas también pueden funcionar como iniciadores
de
radicales.
radicales.
En este procedimiento es desventajoso, que la
selectividad se reduce muy considerablemente con una conversión
creciente y por ello los procedimientos deben llevarse a cabo a un
nivel de conversión bajo. Así se realiza por ejemplo la oxidación de
ciclohexano para dar ciclohexanol/ciclohexanona a una conversión de
desde el 10 hasta el 12%, para que la selectividad ascienda a del 80
al 85% ("Industrielle Organische Chemie" 1994, 261, VCH
Verlagsgesellschaft mbH Weinheim). En otro procedimiento de
autooxidación industrial importante, la oxidación de cumeno para dar
hidroperóxido de cumeno, la conversión asciende aproximadamente al
30% con una selectividad para el hidroperóxido de cumeno de
aproximadamente el 90% ("Industrielle Organische Chemie" 1994,
383, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim).
Una alternativa para los catalizadores metálicos
la representa el uso de sistemas catalizadores tales como por
ejemplo N-hidroxiftalimida (NHPI). Sin embargo la
velocidad de reacción en los procedimientos presentados no es
satisfactoria a pesar de la elevada cantidad de catalizador (hasta
razones equimolares frente al sustrato) (J. Mol. Catalysis A. 1997,
117, 123 - 137). El documento US 5 030 739 describe el uso de
imidas del ácido N-hidroxidicarboxílico para la
oxidación alílica de derivados del isopreno para dar los compuestos
de acroleína correspondientes.
En general se utilizan cantidades de catalizador
de al menos el 10% en moles en relación con el sustrato, usándose
cantidades mayores de catalizador para aumentar la velocidad de
reacción (J. Org. Chem. 1995, 60,
3934-3935).
Un perfeccionamiento del sistema lo representa
el uso de co-catalizadores. Como
co-catalizadores pueden usarse compuestos metálicos,
especialmente sales de metales pesados, enzimas o ácidos de Brönsted
fuertes. Así mostraron Ishii et al., que el NHPI junto con
sales metálicas como co-catalizador podía presentar
ventajas frente a la oxidación con NHPI pero sin sal metálica (por
ejemplo los documentos EP 0878234, EP 0864555, EP 0878458, EP
0858835, JP 11180913, J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123 -
137). Pero en este sistema es desventajoso, además del contenido
indeseado en metales pesados también aquí la elevada cantidad de
NHPI usado. Para garantizar una velocidad de reacción
satisfactoria, debe usarse al menos un 10% en moles de catalizador.
Además es desventajoso, que los metales redox utilizados catalizan
parcialmente las reacciones continuas de los productos y de esto
modo reducen la selectividad de la reacción.
También se han dado a conocer procedimientos,
que sólo usan un catalizador sin co-catalizador. Sin
embargo éstos se limitan a la oxidación de sustratos especialmente
activados, tales como éteres, ésteres o derivados del isopreno.
Una variante adicional del procedimiento
representa el uso de NHPI junto con alcoholes o aldehídos (Chem.
Commun. 1999, 727 - 728, Tetrahedron Letters 1999, 40, 2165 -
2168, Chem. Commun. 1997, 47 - 448). En este procedimiento es
desventajosa la formación de subproductos y la elevada razón
catalizador-sustrato usada (10% en moles).
En el documento DE 19723890 se describe un
sistema de oxidación, que se compone de un catalizador orgánico
(3-amino-NHPI) y la enzima redox
lacasa, para la producción de cetonas y aldehídos aromáticos y
heteroaromáticos. Aquí la cantidad de catalizador utilizada también
es muy elevada. Además este procedimiento presenta un sistema de
reacción complicado por el uso de una enzima con un sistema tampón
biológicamente necesario, que limita la amplia aplicabilidad de este
sistema. Hasta ahora todavía no se ha descrito un uso de NHPI para
la oxidación de olefinas, unido a una hidrogenación posterior.
Bull. Chem. Soc. Japan, volumen 48, nº 7,
2095-2098 describe la producción de ciclododecanol
mediante la oxidación fotoquímica de
1,5,9-ciclododecatrieno con O_{2} y posterior
hidrogenación.
El objetivo de la presente invención consistía
en transformar de manera selectiva hidrocarburos insaturados
mediante la oxidación en alcoholes, aldehídos o cetonas saturadas.
Para esto no deben usarse especialmente sales de metales pesados
tales como por ejemplo acetato de cobalto.
Sorprendentemente se encontró, que pueden
utilizarse compuestos del tipo
para la oxidación alílica de
hidrocarburos insaturados y que es suficiente una hidrogenación
posterior del producto de oxidación para reducir la cantidad de los
isómeros formados durante la oxidación y que con ello pueden
producirse con una elevada selectividad productos saturados
funcionalizados con
oxígeno.
Por tanto es objeto de la presente invención un
procedimiento para la producción de alcoholes, cetonas, aldehídos,
cetonas y ácidos carboxílicos saturados, utilizándose como compuesto
de partida un hidrocarburo insaturado, que se oxida con un gas que
contiene oxígeno utilizando un catalizador y en presencia de un
iniciador de radicales para dar un producto de oxidación, y
utilizando como catalizador un compuesto de fórmula I
con R^{1}, R^{2} = H, resto
alcoxilo alifático o aromático, resto carboxilo, resto
alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo, en cada caso con de 1 a 20
átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o
NO_{2}, pudiendo denominar R^{1} y R^{2} restos idénticos o
diferentes o estar unidos R^{1} y R^{2} entre sí a través de un
enlace
covalente,
Q^{1}, Q^{2} = iguales o distintos, C, CH o
N,
X, Z = C, S o CH_{2},
Y = O u OH,
k = 0, 1 ó 2,
l = 0, 1 ó 2 y
m = de 1 a 100,
caracterizado porque se reducen los
productos de oxidación mediante una hidrogenación posterior y se
forman alcoholes, cetonas, aldehídos y/o ácidos carboxílicos
saturados.
El procedimiento según la invención tiene la
ventaja de que pueden convertirse hidrocarburos insaturados, también
sin co-catalizador, metales pesados o ácidos fuertes
por medio de una oxidación para dar alcoholes, aldehídos y cetonas.
Una ventaja adicional de la combinación de la oxidación con el
catalizador mencionado anteriormente y la hidrogenación posterior
del producto de oxigenación radica, en que se reduce la cantidad de
los isómeros formados durante la oxidación y con ello pueden
obtenerse con una elevada selectividad productos saturados
funcionalizados con oxígeno. Esto sólo es posible mediante la
combinación según la invención de oxidación e hidrogenación. En
oxidaciones según el estado de la técnica sin hidrogenación
posterior se obtiene una mezcla de isómeros, que sólo puede
prepararse con mucha dificultad.
El procedimiento según la invención para la
producción de alcoholes, cetonas, aldehídos, cetonas y ácidos
carboxílicos saturados destaca porque se utiliza como compuesto de
partida un hidrocarburo insaturado, que en primer lugar se oxida con
un gas que contiene oxígeno utilizando un catalizador y en presencia
de un iniciador de radicales, y se utiliza como catalizador un
compuesto de fórmula I
con R^{1}, R^{2} = H, resto
alcoxilo alifático o aromático, resto carboxilo, resto
alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo, en cada caso con de 1 a 20
átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o
NO_{2}, pudiendo denominar R^{1} y R^{2} restos idénticos o
diferentes o estar unidos R^{1} y R^{2} entre sí a través de un
enlace
covalente,
Q^{1}, Q^{2} = iguales o distintos, C, CH o
N,
X, Z = C, S o CH_{2},
Y = O u OH,
k = 0, 1 ó 2,
l = 0, 1 ó 2 y
m = de 1 a 100,
y se reducen los productos de
oxidación mediante una hidrogenación posterior, mediante lo cual se
forman alcoholes, cetonas, aldehídos y/o ácidos carboxílicos
saturados.
Ejemplos de compuestos de fórmula I son
N-hidroxiftalimida,
4-amino-N-hidroxiftalamida,
3-amino-N-hidroxiftalimida,
tetrabromo-N-hidroxiftalimida,
tetracloro-N-hidroxiftalimida,
N-hidroxihetimida,
N-hidroxihimimida,
N-hidroxitrimelitimida, imida del ácido
N-hidroxi-benceno-1,2,4-tricarboxílico,
diimida del ácido N,N'-dihidroxipiromelítico,
diimida del ácido
N-N'-dihidroxi-benzofenon-3,3',4,4'-tetracarboxílico,
N-hidroximaleimida, imida del ácido
N-hidroxi-piridin-2,3-dicarboxílico,
N-hidroxisuccinimida, imida del ácido
N-hidroxitartárico, imida del ácido
N-hidroxi-5-norbonen-2,3-dicarboxílico,
exo-N-hidroxi-7-oxabiciclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximida,
N-hidroxi-cis-ciclohexan-1,2-dicarboximida,
imida del ácido
N-hidroxi-cis-4-ciclohexen-1,2-dicarboxílico,
sal sódica de la imida del ácido
N-hidroxinaftalencarboxílico o
N-hidroxi-o-bencenodisulfonimida,
hidantoína y derivados de las hidantoínas así como
N-hidroxisacarina.
En el procedimiento según la invención no se usa
ningún compuesto metálico o enzima como
co-catalizador. El procedimiento puede realizarse en
masas, sin embargo el procedimiento se realiza preferiblemente en
disolventes orgánicos en ausencia de ácidos fuertes, también es
posible el uso de una disolución acuosa, cuyo valor de pH puede
oscilar en el intervalo de ligeramente ácido a básico.
La oxidación se realiza preferiblemente de tal
manera, que la razón molar del catalizador con respecto al
hidrocarburo que va a oxidarse, es decir los hidrocarburos cíclicos
saturados y/o insaturados, asciende a desde 10^{-8} hasta 1,
preferiblemente a desde 10^{-7} hasta 0,5, de manera muy
especialmente preferible a desde 10^{-6} hasta 0,2, y en una forma
de realización especial a desde 10^{-3} hasta 0,1.
En formas de realización especiales del
procedimiento según la invención pueden utilizarse también derivados
o casos especiales de compuestos de fórmula I.
Preferiblemente se utilizan catalizadores de
fórmula II, es decir compuestos según la fórmula I con Q = C y m =
1,
teniendo R^{1}, R^{2}, X, Y, Z,
k y l los significados definidos para los compuestos de fórmula
I.
De manera muy especialmente preferible se
utilizan catalizadores de fórmula III
con R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} = H, resto alcoxilo alifático o aromático, resto carboxilo,
resto alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo, en cada caso con de 1 a
20 átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o
NO_{2}, pudiendo denominar R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
restos idénticos o
diferentes,
X, Z = C, S y/o CH_{2},
Y = O u OH,
k = 0, 1 ó 2 y
l = 0, 1 ó 2, no pudiendo adoptar k y l al mismo
tiempo el valor 0.
La oxidación según la invención tiene lugar
preferiblemente en la fase líquida a una temperatura de desde 0
hasta 300ºC, preferiblemente a una temperatura de desde 50 hasta
200ºC. A este respecto puede usarse como disolvente tanto un
disolvente o una mezcla de disolventes como el propio compuesto que
va a oxidarse.
Los compuestos que van a oxidarse pertenecen por
regla general al grupo de los hidrocarburos. Con ayuda del
procedimiento según la invención pueden oxidarse e hidrogenarse
posteriormente un gran número de compuestos orgánicos insaturados
tales como alquenos, dienos y trienos lineales y ramificados, con un
número de carbonos de desde 3 hasta 25 así como cicloalquenos
sustituidos o no sustituidos, dienos cíclicos sustituidos y no
sustituidos así como trienos sustituidos y no sustituidos con un
número de anillos de desde 5 hasta 25, formándose con una elevada
selectividad los alcoholes, cetonas, aldehídos y/o ácidos
carboxílicos correspondientes. Por supuesto los compuestos que van
a oxidarse también pueden contener heteroátomos tales como
nitrógeno, oxígeno o azufre en la cadena o el anillo. Especialmente
el procedimiento según la presente invención puede utilizarse para
la oxidación de hidrocarburos cíclicos tales como ciclohexeno,
ciclohexadieno, compuestos cíclicos C_{6} insaturados sustituidos,
ciclohepteno, cicloheptadieno, compuestos cíclicos C_{7}
insaturados sustituidos, cicloocteno, ciclooctadieno, compuestos
cíclicos C_{8} insaturados sustituidos, ciclononeno,
ciclononadieno, compuestos cíclicos C_{9} insaturados
sustituidos, ciclodeceno, ciclodecadieno, compuestos cíclicos
C_{10} insaturados sustituidos, cicloundeceno, cicloundecadieno,
compuestos cíclicos C_{11} insaturados sustituidos,
ciclododeceno, ciclododecadieno, ciclododecatrieno, compuestos
cíclicos C_{12} insaturados sustituidos, ciclopentadeceno,
ciclopentadecadieno, ciclopentadecatrieno, compuestos cíclicos
C_{15} insaturados sustituidos, trivinilciclohexano o
trivinilciclohexeno.
Mediante la oxidación alílica según la invención
de uno de los compuestos mencionados anteriormente se genera una
mezcla de varios compuestos. Así el análisis de los productos de
oxidación por medio de una cromatografía de gases muestra un gran
número de compuestos. No obstante la cantidad de compuestos así como
los compuestos en sí no son esenciales para la invención, puesto
que los productos de oxidación sólo representan productos
intermedios en la producción de los alcoholes, cetonas, aldehídos o
ácidos carboxílicos. Los productos de oxidación se conducen a una
hidrogenación. Sorprendentemente el producto de hidrogenación
presenta con una selectividad más elevada menos compuestos que
antes de la hidrogenación.
La mezcla de reacción contiene también un
iniciador de radicales, que o bien representa él mismo un radical o
bien se descompone con formación de radicales, tales como un
peroxi-compuesto o un azo-compuesto.
Ejemplos de tales compuestos son hidroperóxido de cumeno,
hidroperóxido de ciclohexilbenceno, hidroperóxido de
ciclododecilbenceno, hidroperóxido de etilbenceno,
1,4-di(2-neodecanoil-peroxiisopropil)benceno,
peróxido de acetilciclohexansulfonilo, peroxineodecanoato de
cumeno, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de
di(4-terc-butilciclohexilo),
peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo),
peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxidicarbonato de dicetilo,
peroxineodecanoato de terc-butilo,
peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxipivalato de
terc-amilo, peroxipivalato de
terc-butilo, peróxido de diisononanoílo, peróxido de
didecanoílo, hexanoato de
terc-butilperoxi-2-etilo,
peroxiisononanoato de terc-butilo,
2,2'-di-terc-butilperoxibutano,
peroxibenzoato de di-terc-butilo,
peróxido de di-terc-butilo,
hidroperóxido de terc-butilo,
3,4-dimetil-3,4-difenilhexano,
peróxido de dibenzoílo,
1,4-di-terc-butilperoxiciclohexano,
peroxietilhexilcarbonato de terc-butilo,
1,1-di-terc-butilperoxiciclohexano,
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo),
1,1'-azobis(ciclohexancarbonitrilo),
hidroperóxido de ciclohexilo. Por supuesto también pueden usarse
como iniciadores de radicales peróxidos formados de manera
intermedia y especialmente azo-compuestos.
Preferiblemente se utiliza un iniciador de
radicales, que contiene un átomo de oxígeno unido a un átomo de
carbono secundario o terciario. De manera especialmente preferible
se utiliza un iniciador de radicales, que se deriva del producto
final y que contiene al menos un átomo de oxígeno unido a un átomo
de carbono secundario o terciario. De manera muy especialmente
preferible se utilizan azo-iniciadores. El iniciador
de radicales o bien se añade por separado o bien tal como se
mencionó anteriormente se crea de manera intermedia durante la
reacción. El iniciador de radicales también puede, cuando el
depósito de reacción no puede limpiarse absolutamente, estar aún
presente en el depósito de reacción en pequeñas cantidades de
reacciones precedentes.
La concentración del iniciador de radicales en
el procedimiento según la invención es con frecuencia al comienzo de
la reacción menor que la concentración del catalizador. Sin embargo
hay que tener en cuenta, que en el transcurso de la reacción puede
tener lugar una formación intermedia de iniciador de radicales, de
manera que puede aumentar la concentración de compuestos que inician
radicales en el transcurso de la reacción.
Los productos de oxidación formados pueden
aislarse en principio como tales, según la invención la regla es la
hidrogenación posterior directa. Ésta tiene lugar o bien en el mismo
depósito de reacción o bien tiene lugar como segunda etapa en un
recipiente de reacción separado.
El procedimiento según la invención puede
realizarse tanto de manera discontinua como de manera continua.
El procedimiento según la invención puede
realizarse usando un gas que contiene oxígeno como agente oxidante.
El porcentaje de oxígeno en el gas puede ascender a entre el 5 y el
100% en volumen. Preferiblemente se usa como agente oxidante
oxígeno atmosférico u oxígeno puro. En cualquier caso hay que
prestar atención a un mezclado interior de la fase líquida y de la
gaseosa. Esto puede conseguirse por ejemplo en calderas con
agitación mediante una velocidad de agitación correspondiente o
mediante piezas internas y en reactores tubulares con elementos de
relleno así como con columnas de burbujas.
El procedimiento según la invención puede
realizarse tanto a presión atmosférica como a una presión aumentada
de hasta 100 bar. Se prefiere una presión de desde 1 bar hasta 50
bar, se prefiere especialmente una presión de desde 1 bar hasta 20
bar.
La hidrogenación se lleva a cabo con hidrógeno
por ejemplo en recipientes de reacción correspondientes a una
presión aumentada de hasta 100 bar, preferiblemente de hasta 50 bar,
de manera especialmente preferible de hasta 20 bar y en una forma
de realización especial de hasta 10 bar usando catalizadores
adecuados tales como por ejemplo el denominado catalizador Ru/C
(Engelhard Corp., 101 Wood Av., Iselin, N. J.,
08830-0770). Para la hidrogenación puede ser
ventajoso, separar el catalizador de oxidación antes de la
hidrogenación de los productos de oxidación. La separación puede
tener lugar de diferentes maneras, tales como por ejemplo mediante
la utilización de una membrana o mediante la adición de un
disolvente, en el que el catalizador es insoluble y una separación
en fases posterior. Disolventes de este tipo son por ejemplo los
hidrocarburos clorados tales como por ejemplo tetracloruro de
carbono. Por supuesto puede usarse no sólo el catalizador de
hidrogenación mencionado, sino un gran número de catalizadores
habituales en el mercado que se ofrecen para este fin.
Preferiblemente se usa el catalizador Ru/C de la empresa Engelhard.
Con respecto al sustrato se utilizan de éste desde el 10^{-5}
hasta el 10^{2}% en moles, de manera especialmente preferible de
desde el 10^{-3} hasta el 20% en moles y de manera muy
especialmente preferible de desde el 10^{-2} hasta el 10% en
moles. La hidrogenación se realiza a una temperatura de desde 0
hasta 500ºC, se prefieren temperaturas de desde 20 hasta 300ºC, se
prefieren muy especialmente temperaturas de desde 40 hasta
200ºC.
200ºC.
Los ejemplos siguientes deben explicar con más
detalle el procedimiento según la invención, sin limitar la
invención a estos procedimientos.
PhCN = benzonitrilo
NHPI = N-hidroxiftalimida
V-65 =
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)
V-70 =
2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo)
DCP = peróxido de dibenzoílo
CDT = ciclodocedatrieno
\newpage
(Según la
invención)
Se agitan 2 mmoles de CDT, 5 ml de acetona, NHPI
al 8% en moles, V-70 al 1% en moles en un matraz
redondo con refrigerante de reflujo sobre el mismo a una temperatura
de 50ºC durante 5 horas. A este respecto se conduce oxígeno a 1 bar
de presión a través de la mezcla. Tras haber tenido lugar la
hidrogenación usando el catalizador Ru/C al 5% en moles en un
autoclave de laboratorio a 10 bar de presión y una temperatura de
100ºC se obtienen con una conversión del 15% de CDT en una
selectividad del 98% ciclododecanona y ciclododecanol
aproximadamente en la razón 1:1.
(Según la
invención)
Se agitan 2 mmoles de CDT, 5 ml de PhCN, NHPI al
4% en moles, V-65 al 1% en moles en un matraz
redondo con refrigerante de reflujo sobre el mismo a una temperatura
de 70ºC durante 24 horas. A este respecto se conduce oxígeno a 1
bar de presión a través de la mezcla. Tras haber tenido lugar la
hidrogenación con un catalizador Ru/C al 5% en moles a una
temperatura de 100ºC en un autoclave de laboratorio a 15 bar de
presión se obtienen con una conversión del 55% de CDT en una
selectividad del 81% ciclododecanona y ciclododecanol
aproximadamente en la razón 1:1.
(Según la invención, en
masa)
Se agitan 2 mmoles de CDT, 4 ml de CDT (como
disolvente), NHPI al 2% en moles, DBP al 1% en moles en un matraz
redondo con refrigerante de reflujo sobre el mismo a una temperatura
de 50ºC durante 6 horas. A este respecto se conduce oxígeno a 1 bar
de presión a través de la mezcla. Tras haber tenido lugar la
hidrogenación con un catalizador Ru/C al 5% en moles a una
temperatura de 100ºC en un autoclave de laboratorio a 8 bar de
presión se obtienen con una conversión del 22% de CDT (en total, es
decir incluyendo el CDT como disolvente) en una selectividad del
79% ciclododecanona y ciclododecanol aproximadamente en la razón
1:1.
(No según la invención, sin
NHPI)
Se agitan 2 mmoles de CDT, 5 ml de acetona, y
V-70 al 1% en moles en un matraz redondo con
refrigerante de reflujo sobre el mismo a una temperatura de 50ºC
durante 5 horas. A este respecto se conduce oxígeno a 1 bar de
presión a través de la mezcla. Tras haber tenido lugar la
hidrogenación con un catalizador Ru/C al 5% en moles a una
temperatura de 100ºC en un autoclave de laboratorio a 8 bar de
presión se obtiene con una conversión del 4% de CDT en una
selectividad del 12% una mezcla de ciclododecanona/ciclododecanol
1:1.
(No según la invención, con
catalizador de
cobalto)
Se agitan 2 mmoles de CDT, 5 ml de PhCN, NHPI al
4% en moles y acetato de Co (II) al 4% en moles en un matraz redondo
con refrigerante de reflujo sobre el mismo a una temperatura de 70ºC
durante 24 horas. A este respecto se conduce oxígeno a 1 bar de
presión a través de la mezcla. Tras haber tenido lugar la
hidrogenación con un catalizador Ru/C al 5% en moles a una
temperatura de 100ºC en un autoclave de laboratorio a 8 bar de
presión se obtiene con una conversión del 67% de CDT en una
selectividad del 6% una mezcla de
ciclododecanona/ciclododecanol.
Claims (11)
1. Procedimiento para la producción de
alcoholes, cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos saturados,
utilizándose como compuesto de partida un hidrocarburo insaturado,
que en primer lugar se oxida con un gas que contiene oxígeno
utilizando un catalizador y en presencia de un iniciador de
radicales, y utilizando como catalizador un compuesto de fórmula
I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con R^{1}, R^{2} = H, resto
alcoxilo alifático o aromático, resto carboxilo, resto
alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo, en cada caso con de 1 a 20
átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o
NO_{2}, pudiendo denominar R^{1} y R^{2} restos idénticos o
diferentes o estar unidos R^{1} y R^{2} entre sí a través de un
enlace
covalente,
Q^{1}, Q^{2} = iguales o distintos, C, CH o
N,
X, Z = C, S, o CH_{2},
Y = O u OH,
k = 0, 1 ó 2,
l = 0, 1 ó 2 y
m = de 1 a 100,
caracterizado porque se
reducen los productos de oxidación mediante una hidrogenación
posterior y se forman alcoholes, cetonas, aldehídos y/o ácidos
carboxílicos
saturados.
2. Procedimiento según la
reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza como
catalizador un compuesto de fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con R^{1}, R^{2} = H, resto
alcoxilo alifático o aromático, resto carboxilo, resto
alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo, en cada caso con de 1 a 20
átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o
NO_{2}, pudiendo denominar R^{1} y R^{2} restos idénticos o
diferentes o estar unidos R^{1} y R^{2} entre sí a través de un
enlace
covalente,
X, Z = C, S o CH_{2},
Y = O u OH,
k = 0, 1 ó 2,
l = 0, 1 ó 2 y
m = de 1 a 3.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se utiliza como
catalizador un compuesto de fórmula III
con R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4} = H, resto alcoxilo alifático o aromático, resto carboxilo,
resto alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo, en cada caso con de 1 a
20 átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o
NO_{2}, pudiendo denominar R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
restos idénticos o
diferentes,
X, Z = C, S o CH_{2},
Y = O u OH,
k = 0, 1 ó 2 y
l = 0, 1 ó 2.
4. Procedimiento según la
reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza como
catalizador un derivado de la hidantoína de fórmula IV
con R^{1}, R^{2} = H, resto
alcoxilo alifático o aromático, resto carboxilo, resto
alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo, en cada caso con de 1 a 20
átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o
NO_{2}, pudiendo denominar R^{1} y R^{2} restos idénticos o
diferentes o estar unidos R^{1} y R^{2} entre sí a través de un
enlace
covalente,
X, Z = C, S o CH_{2},
Y = O u OH,
k = 0, 1 ó 2,
l = 0, 1 ó 2 y
m = 1 a 3.
5. Procedimiento según al menos una de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza
como hidrocarburo insaturado un alqueno, alquino, dieno o trieno
lineal o ramificado con un número de carbonos de desde 3 hasta
25.
6. Procedimiento según al menos una de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza
como hidrocarburo insaturado un alqueno, dieno o trieno cíclico con
de 5 a 25 átomos de anillo.
7. Procedimiento según la
reivindicación 6, caracterizado porque se utiliza como
hidrocarburo cíclico que va a oxidarse al menos un compuesto
seleccionado de ciclohexeno, ciclohexadieno, compuestos cíclicos
C_{6} insaturados sustituidos, ciclohepteno, cicloheptadieno,
compuestos cíclicos C_{7} insaturados sustituidos, cicloocteno,
ciclooctadieno, compuestos cíclicos C_{8} insaturados sustituidos,
ciclononeno, ciclononadieno, compuestos cíclicos C_{9}
insaturados sustituidos, ciclodeceno, ciclodecadieno, compuestos
cíclicos C_{10} insaturados sustituidos, cicloundeceno,
cicloundecadieno, compuestos cíclicos C_{11} insaturados
sustituidos, ciclododeceno, ciclododecadieno, ciclododecatrieno,
compuestos cíclicos C_{12} insaturados sustituidos,
ciclopentadeceno, ciclopentadecadieno, ciclopentadecatrieno,
compuestos cíclicos C_{15} insaturados sustituidos,
trivinilciclohexano o trivinilciclohexeno.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utiliza como
iniciador de radicales un peroxi-compuesto o un
azo-compuesto.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se realiza la
oxidación catalítica a una temperatura de desde 0 hasta 500ºC.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se usa como
agente oxidante un gas, que presenta del 5 al 100% en volumen de
oxígeno.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se realiza la
oxidación catalítica a una presión de desde 1 hasta 100 bar.
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