ES2265787B1 - Procedimiento para la preparacion de un pigmento a partir de oleorresinas naturales ricas en esteres de xantofilas. - Google Patents

Abstract

La presente invención trata de un proceso para la preparación de concentrados estables de xantofilas en forma no esterificada partiendo de oleorresinas ricas en ésteres de xantofilas. Dicho proceso consiste en la saponificación durante un período corto de tiempo y a alta temperatura, seguido por un proceso de secado-enfriamiento en una torre de esprayado.

Description

Procedimiento para la preparación de un pigmento a partir de oleorresinas naturales ricas en ésteres de xantofilas.

Ámbito técnico de la invención

Los carotenoides son moléculas que tienen una estructura química estrechamente relacionada con el \beta-caroteno. Están ampliamente presentes en los organismos vivos y tienen una elevada importancia en alimentación tanto animal como humana.

La importancia de este tipo de productos deriva de un conjunto de propiedades que en esencia son: a) presentar una coloración intensa que va desde el amarillo al rojo púrpura; b) presentar acción antioxidante; c) algunos son precursores de vitamina A; d) proteger los tejidos vivos de los efectos de los rayos UV, e) en algunos casos se les ha asignado efectos anticancerígenos.

La biosíntesis de los carotenoides es debida al metabolismo secundario de plantas verdes, algas, algunos microorganismos y zooplancton. Sin embargo, aunque los animales no tienen la capacidad de sintetizarlos, si los absorben de los alimentos de su dieta.

Una parte de los carotenoides absorbidos los depositan en algunos de sus tejidos. Por ejemplo la coloración amarilla de la yema de los huevos y la piel de los pollos es debida fundamentalmente a la luteína y la zeaxantina, la coloración rosada de la carne del salmón es debida a la astaxantina.

En alimentación animal se han venido usando concentrados de xantofilas con el fin de compensar el déficit de carotenoides que se pudiera producir en la formulación de las dietas.

Muchos de estos concentrados tienen origen natural y se obtienen a partir de extractos grasos de vegetales que tienen un contenido elevado en carotenoides. Concretamente los extractos grasos más utilizados son los de Tagetes erecta y de Capsicum annuum. El primero contiene fundamentalmente luteína y, en menor proporción, zeaxantina (ambas xantofilas amarillas) y el segundo, además de muchos otros carotenoides, contiene en proporción importante una xantofila de color rojo: la capsantina.

Ambos extractos tienen la particularidad de que las xantofilas se encuentran esterificadas, es decir, presentan enlaces químicos tipo éster entre grupos hidroxílicos propios de las xantofilas con ácidos grasos.

Es sabido que la absorción intestinal de las xantofilas es más pobre cuando éstas se encuentran esterificadas. Es por ello que en el procesado industrial de los concentrados naturales de carotenoides, también conocidos como oleorresinas, incluye una reacción química de saponificación, que libera las xantofilas de los enlaces ésteres mejorando así su biodisponibili-
dad.

Dicha saponificación se realiza mediante la reacción de la oleorresina con un álcali, normalmente hidróxido sódico o hidróxido potásico, en unas condiciones de temperatura entre 50 y 110ºC y durante un tiempo entre 30 y 600 minutos.

Aunque la saponificación de las oleorresinas conduce al incremento de biodisponibilidad de las xantofilas, también reporta unos problemas tecnológicos importantes los cuales, a su vez, que son causa de la disminución de la biodisponibilidad: se incrementa la inestabilidad y provoca la aparición de cristales de xantofilas debido a su elevada insolubilidad incluso en medio graso.

En esta patente se propone, pues, un nuevo método de saponificación a partir del cual se forma un producto que no presente los inconvenientes anteriormente indicados.

Estado de la técnica

Como ya se ha indicado las operaciones clásicas de saponificación se realizan dentro de un rango de temperaturas situado entre los 50 y 110ºC. Esto es así puesto que los carotenoides son moléculas lábiles que se deterioran por reacciones de oxidación y/o isomerización. En ambos casos la temperatura es un factor que acelera estos procesos.

Según la patente americana 3,535,426 perteneciente a Eastman Kodak Company se describe un proceso de estabilización de xantofilas provenientes de extractos naturales vegetales que comprende saponificación de la harina de marigold usando elevadas cantidades de hidróxido potásico, etanol y agua. El proceso de saponificación se realizaba bajo atmósfera de nitrógeno y duraba dos horas. Una vez finalizada la saponificación se neutralizaba, se le añadía una grasa saturada y finalmente se secaba para obtener un polvo seco.

En la patente americana 3,997,679 perteneciente a CPC Internacional, se describe un proceso de preparación de un concentrado estable de xantofilas que consiste en la saponificación parcial de oleorresinas de Tagetes erecta mediante una solución metabólica de KOH en condiciones de atmósfera de nitrógeno y durante dos horas. Posterior a la saponificación se añade al crudo de reacción ácido esteárico y cloruro de metileno. Posteriormente se absorbe sobre un silicato cálcico y se seca al vacío para obtener un producto en forma de polvo fluido.

Más recientemente se han publicado patentes que incluyen la saponificación de oleorresinas ricas en esteres de xantofilas en las que éste proceso forma parte de la obtención no ya de una formulación apta para la producción de pigmentos sino con otros fines como es el caso de las siguientes patentes:

En la PCT/US95/15242 perteneciente a Kemin Foods, se describe un proceso de saponificación de oleorresinas de marigold para, posteriormente, purificar los cristales de luteína producidos. Esta saponificación se realiza con hidróxido potásico en medio acuoso y con propilenglicol a una temperatura de 70ºC y durante 10 h.

En la patente americana 6,376,722 se describe un proceso para isomerizar luteína a zeaxantina que consiste en una primera fase de saponificación de la oleorresina de marigold usando una solución acuosa de hidróxido sódico o hidróxido potásico en presencia de surfactantes con un índice HLB entre 1 y 14 en un rango preferente de temperaturas entre 110 y 120ºC seguido por un periodo de maduración de entre 60 y 90 minutos a una temperatura entre 70 y 140ºC.

Resumen de la invención

La novedad de esta patente consiste en producir la reacción de saponificación en tiempos muy cortos, lo cual implica trabajar a una temperatura mucho más elevada, entre 140 y 220ºC, pero en condiciones de ausencia de oxígeno.

Éste método es aplicable a cualquier composición de ingredientes de saponificación que como ejemplo, aunque no se limita a ella, podría ser: una fase oleosa compuesta por la oleorresina (Tagetes erecta, Capsicum annuum, o cualquier otro extracto graso) junto con uno o varios antioxidantes (como etoxiquín, BHA, BHT, etc.) y una fase acuosa compuesta por una disolución de un álcali (por ejemplo, KOH, NaOH, etc.) y opcionalmente la presencia de agentes emulgentes y/o humectantes como glicoles, alcoholes.

La proporción de álcali a utilizar se determinará de acuerdo al índice de saponificación de la oleorresina pudiendo añadir incluso proporciones superiores para asegurar una saponificación total. La proporción de emulgentes dependerá de las condiciones de saponificación y de la dureza de la partícula final, pero en líneas generales se puede establecer dentro de un rango entre el 1 y el 20% respecto a la cantidad de oleorresina a saponificar.

El procedimiento de saponificación consistiría en la realización en batch o en continuo de una premezcla de la fase oleosa con la fase acuosa en las proporciones necesarias para efectuar la saponificación y a una temperatura entre 10 y 60ºC, preferentemente entre 40 y 50ºC.

A continuación la mezcla se calienta hasta una temperatura entre 140 y 220ºC, preferentemente entre 150 y 190ºC. En estas condiciones la saponificación es muy rápida. El tiempo medio de permanencia en el reactor de las xantofilas está entre 0.1 y 500 segundos, preferiblemente entre 1 y 60 segundos. La mejor opción técnica para conseguir estos cambios rápidos de temperatura es la de utilizar un reactor en continuo de tipo tubular.

Posteriormente el jabón se enfría rápidamente mediante una técnica adecuada al tipo de producto final.

Si se desea obtener un producto final sólido en forma de polvo, se espraya en una torre de atomización con una corriente de aire a temperatura ambiente o previamente tratado para enfriarlo y/o disminuir su contenido en humedad. Para este proceso es opcional la adición de coadyuvantes como óxido de sílice precipitado, estearato magnésico o almidón
hidrófobo.

Si se desea obtener un producto final líquido, el jabón se mezcla con agua agitándose hasta obtener una fina emulsión.

Ventajas del invento

El procedimiento que aquí se describe supone importantes mejoras frente a todo lo descrito o reivindicado anteriormente.

El tratamiento a elevada temperatura permite realizar un proceso de saponificación muy eficaz en un periodo de tiempo extraordinariamente muy corto.

Tal como se ha indicado anteriormente, en la descripción del proceso, esta combinación de elevada temperatura y cortos periodos de tiempo, permite reducir considerablemente la degradación de las xantofilas que suelen acompañar a los procesos de saponificación.

Otra ventaja de especial importancia es que, como consecuencia de las condiciones en la reacción descritas en la presenta memoria, se reducen sensiblemente los tamaños de cristales de carotenoides que se generan durante la saponificación.

Efectivamente, si mediante las saponificaciones tradicionales se generan cristales que pueden alcanzar valores de 40 \mu, la saponificación propuesta en la presente invención produce xantofilas que en su mayoría se encuentra en forma de cristales con un tamaño inferior a 1 \mu.

Adicionalmente cabe mencionar que debido a la elevada temperatura en la que se forman las partículas de xantofilas, éstas adoptan una disposición esencialmente amorfa en lugar de la disposición cristalina, siendo la primera más biodisponible tal y como se indica en la patente de Danochemo WO 94/19411.

Finalmente, puesto que el producto final en polvo se puede formular sin necesidad de incluir excipientes absorbentes se consiguen otras dos ventajas: a) incremento de la estabilidad debido a la disminución de la superficie de contacto de la partícula con el oxígeno atmosférico y b) obtener productos finales con una elevada concentración en xantofilas que, según la riqueza de la oleorresina de partida, puede ser hasta del 10%.

Ejemplos Ejemplo 1

100 g de oleorresina de Tagetes erecta con un contenido en carotenoides totales de 120 mg/g se mezclan con 4 g de etoxiquín y 38 g de una disolución acuosa de hidróxido potásico a una temperatura de 50ºC. Esta mezcla se bombea a un reactor tubular termostatizado a 170ºC. Se fija el tiempo medio de residencia de las xantofilas en el interior del reactor en 15 segundos. La salida del reactor se conecta a un atomizador de laboratorio sometido a una corriente de aire atmosférico. El jabón solidifica en forma de pequeñas partículas esféricas de un tamaño situado entre 20 y 70 \mu de diámetro y con un contenido en carotenoides totales de 89, 8 mg/g.

Ejemplo 2

100 g de oleorresina de Tagetes erecta con un contenido en carotenoides totales de 120 mg/g se mezclan con 4 g de etoxiquín, 5 g de propilenglicol y 26 g de una disolución acuosa de hidróxido sódico a una temperatura de 50ºC. Esta mezcla se bombea a un reactor tubular termostatizado a 180ºC. Se fija el tiempo medio de residencia de las xantofilas en el interior del reactor en 12 segundos. La salida del reactor se conecta a un atomizador de laboratorio sometido a una corriente de aire atmosférico. El jabón solidifica en forma de pequeñas partículas esféricas de un tamaño situado entre 20 y 70 \mu de diámetro y con un contenido en carotenoides totales de 92.5 mg/g.

Ejemplo 3

100 g de oleorresina de Tagetes erecta con un contenido en carotenoides totales de 110 mg/g se mezclan con 4 g de etoxiquín, 5 g de propilenglicol y 36 g de una disolución acuosa de hidróxido potásico a una temperatura de 50ºC. Esta mezcla se bombea a un reactor tubular termostatizado a 180ºC. Se fija el tiempo medio de residencia de las xantofilas en el interior del reactor en 12 segundos. La salida del reactor se conecta a un depósito conteniendo 540 g de agua a temperatura de 15ºC en agitación. De este modo se forma una emulsión con un contenido en carotenoides totales de 15.2 mg/g y en la que el tamaño de cristal se encuentra en un 95% por debajo de 0.5 \mu analizado mediante un analizador de tamaño de partículas de la marca Coulter.

Ejemplo 4

100 g de oleorresina de Capsicum annuum con un contenido en carotenoides totales de 55 mg/g se mezclan con 4 g de etoxiquín, 3 g de propilenglicol y 34 g de una disolución acuosa de hidróxido potásico a una temperatura de 35ºC. Esta mezcla se bombea a un reactor tubular termostatizado a 170ºC. Se fija el tiempo medio de residencia de las xantofilas en el interior del reactor en 12 segundos. La salida del reactor se conecta a un atomizador de laboratorio sometido a una corriente de aire a 10ºC y una humedad relativa del 20% con partículas de estearato cálcico en suspensión. El jabón solidifica en forma de pequeñas partículas esféricas de un tamaño situado entre 20 y 70 \mu de diámetro y con un contenido en carotenoides totales de 40.2 mg/g.

Claims (11)

1. Procedimiento de saponificación de oleorresinas naturales con elevado contenido en carotenoides que comprende las siguientes fases:

a.

Mezcla de la oleorresina con un reactivo alcalino seleccionado entre hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos o una mezcla de ellos y alcóxidos alcalinos o alcalino-térreos o una mezcla e ellos a una temperatura entre 10 y 60ºC.

b.

Tratamiento de la mezcla durante un periodo de tiempo inferior a 500 segundos a una temperatura superior a los 140ºC.

c.

Enfriamiento rápido y opcionalmente, mezclado con excipientes.

2. Proceso de saponificación de acuerdo con la reivindicación nº 1 donde la oleorresina rica en carotenoides es el extracto graso de Tagetes erecta o el extracto graso de Capsicum annuum o una mezcla de ellos.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, donde la temperatura de reacción se mantiene entre 140 y 220ºC, preferentemente entre 150 y 190ºC.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3 donde el tiempo de reacción está entre 0.1 y 500 segundos, preferiblemente entre 1 y 60 segundos.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4 donde la reacción se verifica en ausencia de oxígeno.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5 donde el enfriamiento se produce mediante esprayado en una torre de atomización.

7. Procedimiento según la reivindicación 6 donde se añade a la corriente de aire utilizado en el esprayado partículas en suspensión de óxido de sílice coloidal, estearato cálcico, estearato magnésico, almidón hidrófobo o una mezcla de todos o de algunos de ellos.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5 donde el enfriamiento se produce mediante mezclado en agua para obtener una emulsión líquida de carotenoides.

9. Un producto pigmentante en polvo producido según la reivindicación 7.

10. Un producto pigmentante en polvo producido según la reivindicación 6.

11. Un producto pigmentante líquido producido según reivindicación 8.