ES2263071T3

ES2263071T3 - Procedimiento para la obtencion de copolimeros de tetrahidrofurano.

Info

Publication number: ES2263071T3
Application number: ES03813127T
Authority: ES
Inventors: Martin Haubner; Rolf Pinkos
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: EP1576030A1; TW200422321A; JP2006510754A; WO2004055094A1; AU2003300524A1; EP1576030B1; MY138639A; US7586011B2; KR20050092717A; DE10259136A1; ATE325149T1; DE50303257D1; US20060052550A1; CN1726248A

Abstract

Procedimiento para la obtención en una sola etapa de polioxialquilenglicoles con un peso molecular desde 1.000 hasta 2.800 mediante copolimerización de tetrahidrofurano y alfa, omega-dioles con excepción del 1, 4-butanodiol, a modo de comonómero en presencia de un heteropoliácido y de un hidrocarburo, en el cual se elimina por destilación a partir de la copolimerización una mezcla formada por agua y por este hidrocarburo, caracterizado porque se interrumpe la polimerización mediante adición de agua cuando se alcanza este peso molecular.

Description

Procedimiento para la obtención de copolímeros de tetrahidrofurano.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de polioxialquilenglicoles (polialquilenéterglicoles) mediante copolimerización de tetrahidrofurano y alfa,omega-dioles en presencia de un heteropoliácido y de un hidrocarburo, en el cual se separa por destilación a partir de la copolimerización, una mezcla formada por agua y por este hidrocarburo y una vez completada la copolimerización se añade agua.

Los polioxialquilenglicoles son productos de partida importantes para la obtención de fibras elásticas, de materiales elásticos de construcción y de recubrimientos. Estos se obtienen mediante polimerización de tetrahidrofurano (a continuación denominados como "THF") o mediante copolimerización de THF con oxiranos tal como óxido de etileno u óxido de propileno o con alfa,omega-dioles en presencia de catalizadores catiónicos. Se conoce, por ejemplo, por la publicación EP-A 126 471 el empleo de heteropoliácidos como catalizadores. Mediante este procedimiento son accesibles, en una sola etapa, polialquilenéterglicoles, mientras que según los otros procedimientos se obtienen, en primer lugar, los ésteres de los polioxialquilenglicoles, que tienen que hidrolizarse como paso previo a su utilización en el campo de los polímeros, para dar los polioxialquilenglicoles.

La determinación de un peso molecular final, definido, en el caso de la polimerización de los THF catalizada con heteropoliácidos, mediante el control de la cantidad y de acuerdo con la dosificación de la cantidad de compuestos suministradores de protones, que se encuentra en el sistema de polimerización, tal como el agua, en el transcurso de la polimerización a través de la medida de la conductibilidad eléctrica es conocida por la publicación DE-A 41 08 047.

Se conoce un procedimiento discontinuo para la obtención de copolímeros de THF con alfa,omega-dioles en presencia de un heteropoliácido por la publicación JP-A 10-87811. En este caso se retira del reactor de polimerización, de manera continua, una parte de la solución de la copolimerización y se somete a un procedimiento para la separación del agua. Al cabo de 12 horas se detiene la polimerización. Para la repetición cuádruple descrita del ensayo se utiliza, cada vez, catalizador fresco. Esto es antieconómico puesto que para cada nueva polimerización tiene que emplearse catalizador fresco, seco.

Se ha observado que la fase de los heteropoliácidos, de la carga de la copolimerización, se modifica de acuerdo con la duración de la separación de las fases y con el tiempo necesario para el reciclo. La viscosidad y el color aumentan, lo cual tiene efecto, por un lado, sobre la calidad del producto de la polimerización, por ejemplo el color del producto final, por otro lado sobre las propiedades de los heteropoliácidos tales como por ejemplo aptitud al bombeo, aptitud a la emulsión, tiempo de vida así como también sobre las propiedades catalíticas.

Así pues, la presente invención tenía como tarea configurar la copolimerización de los THF con alfa,omega-dioles en presencia de heteropoliácidos de una manera más sencilla y más económica, de tal manera que se pusiesen a disposición copolímeros con un peso molecular determinado y encontrar una posibilidad para el empleo múltiple o bien para el reciclo del catalizador. El nuevo procedimiento debería posibilitar, además, la obtención de polioxialquilenglicoles con proporciones de incorporación del comonómero diol desde un 5 hasta un 40% en peso, referido al
copolímero.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora un procedimiento para la obtención en una sola etapa de polioxialquilenglicoles con un peso molecular determinado mediante copolimerización de tetrahidrofurano (THF) y alfa,omega-dioles a modo de comonómeros, en presencia de un heteropoliácido y de un hidrocarburo, en el cual se elimina de la copolimerización, por destilación, una mezcla constituida por agua y por hidrocarburo, caracterizado porque cuando se alcanza este peso molecular se interrumpe la polimerización mediante la adición de agua.

Con el nuevo procedimiento pueden obtenerse copolímeros de THF con un peso molecular determinado de manera simple y segura. Mediante el empleo de agua para la introducción de la copolimerización no solamente se posibilita un sistema de copolímeros de THF con pesos moleculares determinados, sino que se forma una fase catalítica que contiene heteropoliácidos que puede emplearse de nuevo por ejemplo mediante reciclo. Mediante la interrupción según la invención de la copolimerización se forma un heteropoliácido al mismo tiempo estabilizado, que permanece, en caso de un almacenamiento provisional prolongado, incoloro, estable y catalíticamente activo.

Para la introducción de la copolimerización se añade, según la invención, desde un 0,1 hasta un 20% en peso de agua, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de tetrahidrofurano, de comonómero y de heteropoliácido empleada ya para la copolimerización antes de la interrupción de la copolimerización, cuando se alcance el peso molecular deseado del polímero final. En este caso puede correlacionarse la conductibilidad eléctrica de la carga de la copolimerización con el peso molecular medio del polímero formado. De este modo, existe la posibilidad de interrumpir de manera específica la copolimerización cuando se alcance un valor determinado de la conductibilidad, que fije el peso molecular medio del copolímero formado de manera específica y con mantenimiento de una distribución estrecha de los pesos moleculares.

La medida de la conductibilidad eléctrica puede llevarse a cabo en el procedimiento según la invención, por ejemplo, con ayuda de las técnicas, de los circuitos y de los sistemas de medida como los que se han descrito por T. y L. Shedlovsky en A. Weissberger, B.W. Rossiter (Ed.) Techniques of Chemistry, tomo 1, páginas 163-204, Wiley-Interscience, New York, 1971. Como dispositivos y células para medir la conductibilidad pueden emplearse en el procedimiento según la invención, con éxito, también los aparatos y electrodos que se encuentran en el comercio para la medida de la conductibilidad. Como electrodos de medida pueden emplearse los electrodos usuales de platino. Durante un funcionamiento prolongado puede suceder que los electrodos se cubran, en el transcurso del tiempo, con polímero o con productos secundarios de la reacción de polimerización y, de este modo, falseen los valores medidos. Por lo tanto es conveniente verificar el funcionamiento de los electrodos y, en caso necesario, limpiar los
electrodos.

La conductibilidad puede medirse en la mezcla homogénea de la reacción, en la fase catalítica o también en la fase orgánica. Las dos últimas posibilidades se darían si el reactor contuviese una zona de reposo, que permitiese una separación de las fases.

El valor de la conductibilidad eléctrica puede correlacionarse con el peso molecular medio del copolímero formado sin embargo depende en gran medida de la temperatura del hidrocarburo orgánico empleado en cada caso (arrastrador). En este caso se establece una relación prácticamente lineal entre la conductibilidad eléctrica medida y el peso molecular medio del polímero formado teniéndose en consideración el heteropoliácido empleado en cada caso, el THF del comonómero empleado y la temperatura empleada para la polimerización. En la figura 1 se ha representado una relación de este tipo de manera ejemplificativa para el sistema de reacción ácido dodecavolframatofosfórico/neopentilglicol/THF/agua/hexano a una temperatura de polimerización de 60ºC.

En el procedimiento según la invención, con el que puede accederse a copolímeros de THF con un peso molecular medio desde 1.000 hasta 2.800, esto significa una interrupción de la copolimerización a una conductibilidad comprendida entre 0,1 y 5 \muS, preferentemente entre 0,1 y 3 \muS y, de forma especialmente preferente, entre 0,1 y 2,5 \muS. Para estabilizar mejor la fase orgánica del producto frente a los daños provocados por la oxidación pueden añadirse a la misma desde 10 hasta 500 ppm, de forma especialmente preferente desde 50 hasta 300 ppm de un captador de radicales. Es especialmente adecuado como captador de radicales el 2,6-di-terc.-butil-4-metil-cresol (BHT) en una cantidad de 250 ppm.

Se entenderá por la denominación de "peso molecular medio" o "masa molecular media", en esta solicitud, el promedio en número M_{n} del peso molecular del copolímero contenido en el polímero formado.

La fase catalítica, que resulta tras la separación de las fases, tras la interrupción de la copolimerización, es estable y puede almacenarse durante un tiempo prolongado y, según las necesidades, puede emplearse de nuevo para otras copolimerizaciones. Una fase catalítica, obtenida a partir de un ensayo previo puede emplearse de nuevo en el ensayo de copolimerización siguiente, sin embargo tiene que liberarse del agua añadida para la interrupción, como paso previo a su reutilización. Esto puede llevarse a cabo por ejemplo mediante destilación.

En el caso de la copolimerización de THF con alfa,omega-dioles se libera agua de la reacción. Puesto que el agua, por un lado, influye negativamente sobre la actividad del catalizador y, por otro lado, actúa como reactivo interruptor de las cadenas (el denominado "telogeno"), es necesario eliminar de la etapa de copolimerización el agua de cristalización y el agua de reacción para alcanzar un peso molecular medio determinado.

Los hidrocarburos, empleados en el procedimiento según la invención, deben ser adecuados para la formación de azeótropos con el agua. Como hidrocarburos se emplearán, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos con 4 hasta 12 átomos de carbono o hidrocarburos aromáticos con 6 hasta 10 átomos de carbono o sus mezclas. En particular pueden citarse, por ejemplo, el pentano, el hexano, el heptano, el octano, el decano, del ciclopentano, el ciclohexano, el benceno, el tolueno, el xileno o la naftalina, entre los cuales son preferentes el pentano, el ciclopentano, el hexano y el octano y es especialmente preferente el pentano.

Los hidrocarburos se añadirán a la mezcla de la copolimerización (constituida por THF y por neopentilglicol (NPG)) al inicio de la reacción en una cantidad de 1 x 10^{-4} % en peso (lo que corresponde a 1 ppm) hasta 30% en peso, referido a la mezcla de la reacción formada por alfa,omega-diol y por THF, preferentemente 1 ppm hasta 16% en peso, de forma especialmente preferente desde 1 ppm hasta 10% en peso. Sin embargo es posible también introducir el hidrocarburo por la cabeza de la columna de destilación para la separación de la mezcla formada por hidrocarburo y agua. A través de la cantidad total de agua, que se purga de la copolimerización, puede ajustarse cada peso molecular correspondiente.

A modo de comonómeros se emplearán alfa,omega-dioles excepto el 1,4-butanodiol tales como por ejemplo los alcanodioles con 2 hasta 10 átomos de carbono como el etilenglicol, el propilenglicol, el 1,3-propanodiol, el 1,3-butanodiol, el 2-metilbutanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el neopentilglicol, el 3-metil-1,5-pentanodiol, el 1,8-octanodiol, el 1,10-decanodiol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, los copolímeros de THF de bajo peso molecular con los alfa,omega-dioles aquí citados, con un peso molecular medio desde 200 hasta 600 Daltons o sus mezclas. Preferentemente se emplearán a modo de comonómeros, los comonómeros de bajo peso molecular con un peso molecular medio desde 200 hasta 600 Daltons y neopentilglicol, de forma especialmente preferente neopentilglicol. En el sentido de esta invención el 1,4-butanodiol no es un comonómero puesto que conduce al politetrahidrofurano homopolímero y no a un copolímero.

También pueden emplearse mezclas constituidas por tetrahidrofurano, agua y por 2-metilbutanodiol, pudiendo ascender la proporción de 2-metilbutanodiol en tales mezclas a un valor comprendido entre 100 ppm y 60% en peso, referido a la mezcla.

Según la invención, se empleará desde un 1 hasta un 60% en peso del alfa,omega-diol referido al tetrahidrofurano empleado, preferentemente desde un 2 hasta un 40% en peso, de forma especialmente preferente desde un 3 hasta un 20% en peso en la copolimerización.

La copolimerización del THF con alfa,omega-dioles en presencia de heteropoliácidos como catalizadores se lleva a cabo en forma en sí conocida, como se ha descrito por ejemplo en la publicación EP-A 126 471.

Los heteropoliácidos, que se emplean según la invención, son poliácidos inorgánicos, que en contra de lo que ocurre en el caso de los isopoliácidos, tienen al menos dos átomos centrales diferentes. Los heteropoliácidos están constituidos respectivamente por átomos de oxígeno débilmente polibásicos de un metal, tal como el cromo, el molibdeno, el vanadio y el volframio así como por un no metal tal como el arsénico, el yodo, el fósforo, el selenio, el silicio, el boro y el teluro como anhídrido mixto parcial. Como ejemplos pueden citarse el ácido dodecavolframofosfórico H_{3}(PW_{12}O_{40}) o el ácido decamolibdofosfórico H_{3}(PMo_{12}O_{40}). Los heteropoliácidos pueden contener también como segundo átomo central actinoides o lantanoides (véase la publicación Z. Chemie 17 (1977), páginas 353 hasta 357 o bien 19 (1979), 308). Los heteropoliácidos pueden describirse en general por medio de la fórmula H_{8-n}(Y^{n}M_{19}O_{40}) con n = valencia del elemento Y (por ejemplo boro, silicio, cinc) (véase también la publicación Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983). Para el procedimiento según la invención son adecuados de manera especialmente buena el ácido fosforovolfrámico, el ácido fosforomolíbdico, el ácido siliciomolíbdico y el ácido siliciovolfrámico como catalizadores.

Los heteropoliácidos, empleados como catalizadores, pueden emplearse en la copolimerización tanto en estado seco (desde 1 hasta 10 moles de agua/mol de heteropoliácido) o en estado no seco (10 hasta 40 moles de agua/mol de heteropoliácido).

El agua, presente en el reactor de la copolimerización, que está compuesta, en parte, por agua de cristalización procedente de los heteropoliácidos y, en parte, por agua formada durante la reacción, se separa en forma de mezcla del hidrocarburo añadido con la alimentación fresca con agua a una temperatura de 40 hasta 120ºC, de forma especialmente preferente desde 50 hasta 70ºC y una presión desde 150 mbares hasta 2 bares, preferentemente de 230 mbares con ayuda de una instalación usual de destilación, directamente a partir de la copolimerización, es decir a partir del reactor de copolimerización sin etapa intermedia de elaboración tal como separación de fases.

Los vahos formados se precipitan preferentemente en un condensador superficial, sin embargo son posibles también extintores y condensadores por pulverización. El condensado formado se conduce hasta la elaboración del disolvente para la purga del agua. Es especialmente favorable un reciclo parcial del condensado hasta el reactor, es decir una disipación de los calores de la reacción mediante refrigeración por ebullición. Para alcanzar contenidos en agua tan elevados como sea posible en el condensado a ser descargado puede insertarse entre el reactor y el condensador además una columna de rectificación a contracorriente con varias etapas que se haga trabajar con el condensado reciclado a modo de reciclo.

En otra forma de realización se eliminará por destilación THF simultáneamente con la mezcla del hidrocarburo, empleado en la copolimerización, con agua, que puede formar un azeótropo ternario en función del hidrocarburo.

El hidrocarburo, separado por destilación en mezcla con agua, o las mezclas de agua y de hidrocarburo con tetrahidrofurano pueden secarse con un agente de adsorción sólido adecuado, por ejemplo sobre tamices moleculares y reciclarse de nuevo hasta la copolimerización. También puede imaginarse una separación de las fases en una fase acuosa y en una fase de hidrocarburo. La fase acuosa contiene hasta un 5% en peso de THF, preferentemente < 1% en peso. Además contiene en concentraciones < 1% en peso al hidrocarburo correspondiente. El THF y el hidrocarburo pueden recuperarse mediante elaboración por destilación de la fase acuosa y reciclarse. Sin embargo la fase acuosa puede eliminarse también.

En la solución de copolímero, que queda remanente tras la separación de la mezcla de hidrocarburo/agua (que contiene THF, heteropoliácido y copolímero), se determina la conductibilidad hasta que se alcance el valor deseado. A continuación se añade la cantidad necesaria de agua para la interrupción de la copolimerización, según la invención. A continuación se transfiere la solución del copolímero preferentemente hasta un separador de fases. Mediante la adición de otra cantidad de hidrocarburo se separa el heteropoliácido de la fase de producto. Este procedimiento, en sí conocido por ejemplo por la publicación EP-A 181 621 conduce a la precipitación del heteropoliácido a partir de la fase orgánica. Como hidrocarburo se empleará preferentemente el hidrocarburo empleado ya en la copolimerización.

La fase orgánica superior contiene la cantidad principal del copolímero y THF así como pequeñas cantidades residuales de heteropoliácidos o sus productos subsiguientes. Su proporción no sobrepasa, por regla general, el 0,03% en peso, referido a la descarga de la copolimerización. Sin embargo se ha visto que estas cantidades residuales del catalizador y sus productos subsiguientes tienen que ser separadas puesto que influyen negativamente sobre las propiedades de copolímero para su elaboración ulterior.

La separación por destilación del THF del copolímero puede llevarse a cabo antes o después de la separación de la parte del catalizador y/o de los productos derivados del catalizador mediante filtración, tal como por ejemplo ultrafiltración, adsorción sobre agentes de adsorción sólidos y/o con ayuda de intercambiadores de iones. Siendo preferentes la filtración y la adsorción sobre agentes de adsorción sólidos. La filtración se lleva a cabo preferentemente sin separación previa del THF mediante destilación.

Del mismo modo, la adsorción sobre los agentes de adsorción sólidos, citados, puede combinarse con una neutralización de la descarga de la polimerización por medio de bases. Como bases entran en consideración, por ejemplo, los hidróxidos y carbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos.

La adsorción se lleva a cabo, preferentemente, sobre carbón activo y/o sobre óxidos metálicos y/o sobre intercambiadores de iones a temperaturas desde 10 hasta 75ºC, preferentemente a 20ºC hasta 70ºC. De forma especialmente preferente se lleva a cabo la separación en la etapa de elaboración a) sobre intercambiadores de iones y/o sobre carbón activo. Como óxidos metálicos encuentran aplicación preferentemente el hidróxido de sodio, el óxido de aluminio, el dióxido de silicio, el dióxido de titanio, el dióxido de circonio, el óxido de lantano y/o el óxido de calcio.

El carbón activo, adecuado, puede adquirirse por ejemplo en la firma Merck, Darmstadt o en forma del producto comercial carbón activo tipo CPG UF 8x30 de la firma Chemviron Carbon.

Los intercambiadores de iones adecuados son, por ejemplo, intercambiadores de iones tal como el producto comercial Lewatit® MP 600R, que puede adquirirse en la firma Bayer Ag, Leverkusen, intercambiadores de iones mixtos tal como por ejemplo el producto comercial SerdolitR®, que puede adquirirse en la firma Serva, Heidelberg, o tamices moleculares con tamaños de poros desde 3 hasta 10 \ring{A}.

La separación según la invención de la parte del catalizador y/o de los productos derivados del catalizador mediante adsorción sobre agentes de adsorción sólidos se llevará a cabo, preferentemente, en lecho fijo con una carga, en general, desde 0,2 hasta 5 kg/l*h, especialmente desde 0,4 hasta 4 kg/l*h (kg de descarga de polimerización por litro de agente de adsorción por hora).

El procedimiento, según la invención, puede llevarse a cabo de manera discontinua, en forma de semicarga o de manera continua. Es preferente la variante discontinua.

En el caso de la forma de proceder en continuo se dosificará en el reactor monómero fresco THF en presencia de agua (0,1 hasta 5% en peso, preferentemente 0,1 hasta 3,5% en peso, de forma especialmente preferente 0,1 hasta 2% en peso de THF, referido a la cantidad total de monómero THF y de comonómero, por ejemplo neopentilglicol) controlado a través de una regulación de nivel. Convenientemente se alimentará la solución fresca de alimentación en una cantidad tal que corresponda a la cantidad de producto y de monómero no convertido descarga del aparato de reacción. De esta forma puede controlarse también el tiempo de residencia, junto con el tiempo de la polimerización con lo cual se dispone de otro agente para influenciar y ajustar el peso molecular medio del polímero formado. En general se llevará a cabo la copolimerización en función de la cantidad del catalizador y de la temperatura de la reacción en el procedimiento en forma de cargas durante un período de tiempo desde 0,5 hasta 70 horas, preferentemente desde 5 hasta 50 horas y, de forma especialmente preferente, desde 10 hasta 40 horas. En el caso del procedimiento continuo se establecerán usualmente tiempos de residencia desde 1 hasta 50 y, preferentemente, desde 10 hasta 40 horas. Al inicio de la conversión en continuo, el sistema de la reacción descrito necesita un cierto tiempo hasta que se establezca un equilibrio estacionario y durante el cual puede ser conveniente mantener cerrada la descarga del reactor, es decir que no se descargue solución del producto del aparato de reacción. La conductibilidad puede medirse en continuo con ayuda de una célula para la medida de la conductibilidad situada en la solución de copolimerización.

Para la forma de trabajo en discontinuo, de manera semicontinua o continua se empleará, convenientemente, el heteropoliácido en cantidades desde 1 hasta 300 partes en peso, preferentemente desde 5 hasta 150 partes en peso, referido a 100 partes en peso del monómero empleado (THF monómero y comonómero alfa,omega-diol). También es posible añadir cantidades mayores de heteropoliácido a la mezcla de la reacción.

El heteropoliácido puede añadirse a la reacción en estado sólido, después de lo cual se convierte, tras puesta en contacto con los otros reactivos, poco a poco, en una fase catalítica líquida. También puede procederse de tal manera que el heteropoliácido sólido se macere con el alfa,omega-diol a ser empleado y/o con el THF y la solución catalítica, obtenida en este caso, se conduzca hasta el reactor en forma de fase catalítica líquida. En este caso pueden disponerse de antemano en el catalizador tanto la fase catalítica como también el material monómero de partida. No obstante pueden introducirse en el reactor ambos componentes de manera simultánea.

La copolimerización se llevará a cabo, usualmente, a temperaturas desde 20 hasta 100ºC, preferentemente desde 30 hasta 80ºC. Ventajosamente se trabajará en este caso bajo presión atmosférica, sin embargo puede revelarse también como conveniente y ventajosa la conducción de la reacción bajo presión, preponderantemente bajo la presión autógena del sistema de la reacción. Los reactores deben estar equipados con dispositivos mezcladores productivos, por ejemplo agitadores.

Como reactores son adecuados todos los reactores para líquidos, conocidos por el técnico en la materia, con superficie líquida inerte y/o externa libre para la necesaria eliminación por evaporación de los vahos que contengan agua, con los cuales se alcancen, en el líquido, fuerzas de cizalla suficientemente elevadas para provocar la suspensión de la fase catalítica en la fase homogénea de monómero/polímero (cuba con agitador, reactores de recirculación, bucles de inyección, apliques pulsantes). Un tipo de construcción especialmente conveniente consiste en la realización en forma de bucle de inyección, puesto que en este caso puede integrarse el calentamiento necesario del reactor, de manera sencilla, en la corriente en recirculación líquida. A partir de la mezcla de la reacción se elimina por evaporación, de manera continua o de manera discontinua la mezcla acuosa del hidrocarburo y la cantidad de agua del contenido del reactor puede ajustarse de este modo de manera favorable desde el punto de vista de la ingeniería de la reacción.

El procedimiento, según la invención, se llevará a cabo ventajosamente bajo un atmósfera de gas inerte, pudiéndose emplear cualquier gas inerte, tal como nitrógeno o argón. Los reactivos se liberan antes de su empleo del agua y de los peróxidos contenidos en caso dado en los mismos.

La reacción puede llevarse a cabo en reactores tradicionales, adecuados para procedimientos en continuo o en disposiciones de reactores, por ejemplo en reactores tubulares, que estén equipados con apliques internos, que garanticen un buen mezclado de la carga para la copolimerización de tipo emulsión o también en cascadas de cubas con agitador.

Según el procedimiento de la invención pueden obtenerse polioxialquilenglicoles, especialmente copolímeros de THF y neopentilglicol, de manera económica y con buen rendimiento, selectividad y con una distribución estrecha del peso molecular así como en forma pura. Los copolímeros presentan proporciones de incorporación del alfa,omega-diol-comonómero desde el 10 hasta el 50%, referido al copolímero, y pesos moleculares medios M_{n} desde 600 hasta 6.000. Los polioxialquilenglicoles, que pueden ser obtenidos según la invención, encuentran aplicación por ejemplo para la fabricación de poliuretanos especiales, que son adecuados como materiales compuestos altamente elásticos. Un polímero de poliuretano, que contenga los copolímeros obtenibles según la invención presenta una elevada dilatación tras la rotura, una reducida modificación de la tensión durante el alargamiento, una reducida trayectoria de histéresis durante la dilatación y la contracción así como una elevada elasticidad incluso bajo un frío extremo.

Los ejemplos siguientes explicarán con mayor detalle el objeto de la invención.

Ejemplos Determinación del índice de color

Los polímeros, liberados del disolvente, se miden, sin tratamiento, en un dispositivo para medir el color de los líquidos LICO 200 de la firma Dr. Lange. Se emplean cubetas de precisión tipo Nr. 100-QS (espesor de capa 50 mm, firma Helma).

Determinación del índice de OH

Se entenderá por el índice de OH aquella cantidad de hidróxido de potasio, en mg, que es equivalente a la cantidad de ácido acético enlazada durante la acetalización de 1 g de substancia. El índice de hidroxilo se determina mediante la esterificación de los grupos hidroxilo presentes con un exceso de anhídrido del ácido acético. Tras la reacción se hidroliza el exceso de anhídrido de ácido acético con agua y se valora por diferencia, como ácido acético, con lejía de hidróxido de sodio.

Determinación de la relación de copolimerización

La relación de copolimerización se determinó con ^{1}H-NMR con un dispositivo de la firma Bruker, tipo de dispositivo: dpx 400; 400 MHz, Log. Patrón: tetrametilsilano (TMS), con empleo del disolvente CDCl_{3}.

Para calcular la proporción de incorporación se aplican las integrales I de las señales de los grupos metilo del neopentilglicol (NPG) (0,8-1,1 ppm) y la de los grupos internos CH_{2} de las unidades de politetrahidrofurano (1,4-2,0 ppm):

\frac{^{I}NPG \ x \ 4}{^{I}THF \ x \ 6} = Proporción de incorporación

Determinación de la conductibilidad

Electrodo: LTA 01 vidrio/platino 2 células con electrodos de medida, K aproximadamente 0,1 cm-1; firma Knick

Conductómetro (unidad evaluadora): Knick 702 firma WTW

El dispositivo de medición calcula a partir de la corriente medida, tomando como base la ley de Ohm, en primer lugar directriz de la solución de medida y -teniendo en consideración la constante de la célula- el valor de la conductibilidad. La compensación de la temperatura se lleva a cabo manualmente en la unidad de evaluación.

Ejemplo 1

Se agitó en un reactor de doble pared, de 2 litros, con un dispositivo agitador magnético y con columna de destilación conectada (50 cm), con separador de agua combinado, una mezcla constituida por 800 g de THF, 48 g de neopentilglicol y 50 g de pentano para dar una solución homogénea. A esta solución se añadieron, bajo agitación, 197 g de un ácido dodecafosforovolfrámico hidratado (H_{3}PW_{12}O_{40} * \times H_{2}O con x = 20 - 40 ex Firma Merck). La temperatura del medio de calefacción (aceite) se ajustó a 94ºC. La temperatura de la reacción se mantuvo a 65ºC. La conductibilidad al inicio de la polimerización fue de 150 \muS.

La mezcla de THF/pentano/agua, eliminada por evaporación durante la reacción, se separó en la columna. La mezcla de pentano/agua se retira a través de la cabeza y se condensa en el separador de agua. La cola de la columna está constituida, fundamentalmente, por THF y se recicla hasta la etapa de polimerización. La mezcla de pentano-agua se descompone en dos fases, reciclándose la fase orgánica superior a la cabeza de la columna. La fase acuosa, inferior, se elimina. Durante la reacción se separaron 19 g de agua.

Al cabo de 22 horas se interrumpió la reacción con una conductibilidad de 2,1 \muS mediante adición de 5 g de agua y 250 ppm de 2,6-di-terc.-butil-p-cresol (BHT) y 600 g de hexano. Una vez verificada la separación de las fases se deja reposar la fase catalítica acuosa (236 g) y se almacena durante tres días.

La fase superior (809 g) se condujo, a 20ºC, a través de un lecho fijo, cargado con un intercambiador de aniones (volumen: 1 litro) de la marca Bayer Lewatit® MP 600 R.

A continuación se separó el THF y el heptano en el evaporador rotativo a 140ºC y a una presión de 20 mbares y se obtuvo un copolímero con un índice de OH de 60 mg de KOH/g de copolímero. La proporción de incorporación NPG fue de 11,4% en moles. Otros datos pueden verse en la tabla 1.

Ejemplo 2

La fase acuosa del heteropoliácido, separada en el ejemplo 1, se emplea en el ensayo 2.

La conductibilidad inicial es de 42 \muS. Al cabo de un tiempo de marcha de 18 horas y con una conductibilidad de 2,1 \muS se interrumpe la reacción. La elaboración proporciona 236 g de una fase acuosa de HPA. La tabla 1 suministra otros datos.

Ejemplo comparativo V1

La fase acuosa de heteropoliácido, separada en el ejemplo 2, se emplea en el ejemplo comparativo 1. La conductibilidad inicial es de 27 \muS. Al cabo de un tiempo de marcha de 22 horas y con una conductibilidad de 2,1 \muS se interrumpe la reacción mediante desconexión de la calefacción y del agitador.

La elaboración proporciona 240 g de una fase acuosa de HPA que se almacena durante tres días. En la tabla 1 se han enumerado otros datos. La fase recuperada de heteropoliácido se solidificó al cabo de 3 días, ya no era agitable y no podía ser aplicada. El color de la fase de heteropoliácido varió desde incoloro hasta azul obscuro.

1

Ejemplo 3

Se agitó en un reactor de doble pared, de un 1 litro, con un dispositivo agitador magnético y con columna de destilación conectada (50 cm), con separador de agua combinado, una mezcla constituida por 590 g de THF, 30 g de neopentilglicol y 60 g de hexano para dar una solución homogénea. A esta solución se añadieron, bajo agitación, 150 g de un ácido dodecafosforovolfrámico hidratado (H_{3}PW_{12}O_{40} * \times H_{2}O con x = 20-40 ex Firma Merck). La temperatura del medio de calefacción (aceite) se ajustó a 94ºC. La temperatura de la reacción se mantuvo a 65ºC.

La mezcla de THF/hexano/agua eliminada por evaporación durante la reacción se separó en la columna. La mezcla hexano/agua se toma a través de la cabeza y se condensa en el separador de agua. La cola de la columna está constituida, fundamentalmente, por THF y se recicla hasta la etapa de polimerización. La mezcla de hexano-agua se separa en dos fases, reciclándose la fase orgánica, superior, hasta la cabeza de la columna. La fase acuosa, inferior, se elimina. Durante la reacción se separaron 20,7 g de agua.

La reacción se interrumpió al cabo de 19 horas con una conductibilidad de 3,2 \muS mediante adición de 5 g de agua y 250 ppm de 2,6-di-terc.-butil-p-cresol (BHT) y 600 g de hexano. Una vez verificada la separación de las fases se descarga la fase catalítica, acuosa (208 g) y se almacena durante tres días.

La fase superior (475 g) se hizo pasar, a 20ºC, a través de un lecho fijo, cargado con un intercambiador de aniones (volumen: 1 litro) de la marca Bayer Lewatit® MP 600 R.

A continuación se separaron el THF y el heptano en el evaporador rotativo a 140ºC y a una presión de 20 mbares y se obtuvo un copolímero con un índice de OH de 70 mg de KOH/g de copolímero. Otros datos pueden verse en la tabla 2.

Ejemplo 4

La fase acuosa de heteropoliácido, separada en el ejemplo 3, se emplea en el ensayo 4.

Al cabo de un tiempo de marcha de 24 horas y con una conductibilidad de 3,6 \muS se interrumpe la reacción mediante adición de 5 g de agua. La elaboración proporciona 199 g de una fase acuosa de HPA.

Ejemplo comparativo 2

La fase acuosa de heteropoliácido, separada en el ejemplo 4, se emplea en el ejemplo comparativo 2. Al cabo de un tiempo de marcha de 25 horas y con una conductibilidad de 2,3 \muS se interrumpe la reacción sin adición de agua, mediante la desconexión de la calefacción. La elaboración proporciona 170 g de una fase acuosa de HPA.

La fase recuperada de heteropoliácido se solidificó al cabo de 3 días, ya no era agitable y no podía ser empleada. El color de la fase de heteropoliácido varió desde incoloro hasta azul obscuro.

En la tabla 2 se han enumerado otros datos.

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Claims

1. Procedimiento para la obtención en una sola etapa de polioxialquilenglicoles con un peso molecular desde 1.000 hasta 2.800 mediante copolimerización de tetrahidrofurano y alfa,omega-dioles con excepción del 1,4-butanodiol, a modo de comonómero en presencia de un heteropoliácido y de un hidrocarburo, en el cual se elimina por destilación a partir de la copolimerización una mezcla formada por agua y por este hidrocarburo, caracterizado porque se interrumpe la polimerización mediante adición de agua cuando se alcanza este peso molecular.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade entre un 0,1 y un 10% en peso de agua, con relación a la cantidad total de tetrahidrofurano, de comonómero y de heteropoliácido empleada ya para la copolimerización.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se determina la consecución del peso molecular mediante la medida de la conductibilidad eléctrica de la carga de la copolimerización.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la adición de agua tiene lugar con una conductibilidad desde 0,1 hasta 5 \muS.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como alfa,omega-diol se emplea el neopentilglicol.