ES2261687T3 - Microcapsulas con un nucleo de capsula que contiene substacias hidrosolubles. - Google Patents
Microcapsulas con un nucleo de capsula que contiene substacias hidrosolubles.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de microcápsulas con un núcleo de cápsula que contiene substancias hidrosolubles orgánicas, y una envoltura de cápsula que es un condensado de resinas de formaldehído, y/o sus éteres alquílicos, mediante condensación de resinas de formaldehído en la fase hidrófila de una emulsión de agua en aceite en presencia de un coloide de protección, caracterizado porque el coloide de protección es un polímero de injerto que es obtenible mediante injerto de polímeros (A) a partir de a) un 40 a un 95 % en peso de mónomeros aromáticos monovinílicos, b) un 5 a 60 % en peso de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, anhídrido de ácido maléico y/o anhídrido de ácido itacónico, y c) un 0 a un 20 % en peso de otros mónomeros con insaturación monoetilénica, con la condición de que la suma de porcentajes ponderales (a) a (c) ascienda siempre a 100, y los polímeros A) presenten un peso molecular (media numérica) de 500 a 20.000, con mezclasde mónomeros constituidas por a) un 70 a un 100 % en peso de acrilato y/o metacrilato de alcoholes monovalentes que contienen 1 a 20 átomos de carbono, b) un 0 a un 15 % en peso de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, anhídrido de ácido maléico y/o anhídrido de ácido itacónico, c) un 0 a un 10 % en peso de monoacrilato y/o monometacrilato de alcoholes al menos divalentes, d) un 0 a un 15 % en peso de mónomeros aromáticos monovinílicos, y e) un 0 a un 7, 5 % en peso de acrilamida y/o metacrilamida, con la condición de que la suma de porcentajes ponderales a) a e) ascienda siempre a 100, empleándose los mónomeros en una cantidad de un 97, 5 a un 50 % en peso, referido a la mezcla de polímero A) y mónomeros.
Description
Microcápsulas con un núcleo de cápsula que
contiene substancias hidrosolubles.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de microcápsulas con un núcleo de
cápsula que contiene substancias orgánicas hidrosolubles, y una
envoltura de cápsula que es un condensado constituido por resinas
de formaldehído y/o sus éteres alquílicos.
Desde hace tiempo son conocidas microcápsulas a
base de resina de melamina-formaldehído con aceites
para núcleo que contienen colorantes en el campo de papeles
autocopiativos (véase, por ejemplo, la
EP-A-0 026 914 y la
EP-A-0 218 887). Estas se obtienen
mediante policondensación de las resinas de una emulsión de aceite
en agua que se encuentran en la fase acuosa.
Además, por la
US-A-3418656 son conocidas
microcápsulas con condensados de resina de
melamina-formaldehído como material de pared, y una
emulsión como núcleo.
La WO 91/10506 muestra microcápsulas con un
núcleo acuoso, cuyas paredes se forman mediante reacción de un
ácido de Lewis hidrosoluble, como carboximetilcelulosa, con una base
de Lewis disuelta en la fase lipófila, como cloruro de benzalconio.
Se encapsulan productos activos medicinales que se liberan con
retraso, ya que las paredes de cápsula no son
compactas.
compactas.
La JP-60-244336
muestra microcápsulas con paredes constituidas por resina de
hexametoxihexametilol-melamina. La resina de
melamina hidrófoba se polimeriza en el aceite para núcleo de la
emulsión de aceite en agua.
La obtención de polímeros que contienen
colorantes se puede efectuar de dos modos diferentes en principio.
Un modo de proceder consiste en disolver de manera homogénea en
polímeros colorantes que presentan una solubilidad suficiente, en
caso dado a temperatura elevada. La ventaja en este caso consiste en
especial en un brillo elevado de la impresión de color, y una gran
intensidad de color, es decir, una demanda de colorante reducida.
No obstante, este modo de proceder tiene el inconveniente de que los
colorantes migran en el caso de carga térmica o en el caso de
contacto de polímeros con disolventes; esto ocasiona solideces a la
intemperie y a la migración reducidas, ya que las moléculas de
colorante que migran a la superficie del substrato pueden ser
atacadas por luz u oxígeno o eliminarse mediante lavado a través de
disolventes. El otro modo de proceder consiste en distribuir de
manera dispersa pigmentos colorantes insolubles en la matriz de
polímero. De este modo se evitan los inconvenientes que se pueden
presentar en el caso de disolución homogénea de los colorantes en
la matriz polímera. No obstante, en este modo de proceder es
desfavorable que las moléculas de colorante aisladas interaccionen
entre sí en los cristales pigmentarios, lo que conduce a un
ensanchamiento de las bandas de absorción, y con ello a una
reducción indeseable de la pureza de tono de color y de la
intensidad de color de la coloración. Además, la anisotropía
dimensional de las cristalitas pigmentarias ocasiona que, en el caso
de incorporación en la matriz polímera, se presenten problemas de
reología, a modo de ejemplo tixotropías.
Los inconvenientes de ambos modos de proceder se
pueden evitar en principio si se emplea como substitución para
pigmentos colorantes dispersiones de polímeros que contienen
colorantes, que contienen el colorante distribuido de manera
homogénea en las partículas de polímero. Tales "pigmentos" se
distinguirán por una parte por un brillo de color elevado y pureza
de tono de color elevada, y por otra parte por problemas de reología
reducidos, debido a la forma esférica de las partículas de
polímero.
De este modo, la WO 99/40123 describe
dispersiones acuosas de polímeros que se obtienen mediante
polimerización en emulsión de disoluciones de monómeros que
contienen colorantes en fase acuosa.
Los colorantes empleados para dispersiones de
polímeros son hidrófobos, ya que se deben disolver en los monómeros,
o bien en el polímero. No obstante, con ello se limita la selección
de colorantes
disponibles.
disponibles.
Era tarea de la presente invención poner a
disposición substancias orgánicas hidrosolubles, como colorantes,
en una forma en la que presentaran comportamiento inerte frente a
disolventes.
Por consiguiente se encontraron las
microcápsulas descritas anteriormente.
Las cápsulas comprenden una envoltura de cápsula
y un núcleo de cápsula. El núcleo de cápsula contiene al menos una
substancia hidrosoluble orgánica como producto sólido y/o debido a
la obtención como disolución en un disolvente hidrófilo. Como
núcleos de cápsula se emplean preferentemente disoluciones de la
substancia hidrosoluble orgánica.
El principio básico de la formación de cápsulas
es que la resina de formaldehído disuelta en el disolvente
hidrófilo, que es la fase hidrófila de una emulsión de agua en
aceite, es insoluble en el transcurso de la condensación, y migra a
la superficie límite de la fase hidrófoba, y forma aquí la pared de
cápsula.
Se debe entender por disolvente hidrófilo tanto
agua, como también aquellas disoluciones acuosas que, además de
agua, contienen hasta un 20% en peso de un disolvente orgánico
miscible con agua, como alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, en
especial metanol, etanol, isopropanol, o un éter cíclico, como
tetrahidrofurano.
Los disolventes hidrófilos apropiados son además
etilenglicol, glicerina, polietilenglicoles y butilenglicol, así
como sus mezclas. Como disolvente hidrófilo son preferentes agua y
mezclas de estos disolventes con agua.
Como fase hidrófoba de la emulsión de agua en
aceite son apropiados disolventes miscibles con agua sólo de manera
limitada, de modo que tenga lugar una separación de fases. Como
disolventes hidrófobos se pueden emplear prácticamente todos los
líquidos no miscibles con agua, que no intervienen en la
policondensación, es decir, que son inertes. Los disolventes
apropiados según la invención son preferentemente disolventes con
una solubilidad en agua a 20ºC de \leq 65 g/l. A tal efecto se
emplea preferentemente hidrocarburos alifáticos y aromáticos, o sus
mezclas. Los hidrocarburos alifáticos apropiados son, a modo de
ejemplo, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano,
ciclohexano, decalina, metilciclohexano, isooctano y
etilciclohexano. Los hidrocarburos aromáticos apropiados son, a
modo de ejemplo, benceno, tolueno, xileno e isopropilbenceno.
Además, también es posible emplear hidrocarburos halogenados, como
tetracloroetano, hexacloroetano, tricloroetano y clorobenceno.
Además son apropiados ésteres alifáticos, como acetato de etilo.
Preferentemente se emplean hidrocarburos alifáticos, y en especial
ciclohexano. Preferentemente se emplean disolventes cuyo punto de
ebullición se sitúa \leq 120ºC, ya que estos disolventes se
pueden eliminar ventajosamente en el caso de un secado de las
microcápsulas.
Se debe entender por una substancia hidrosoluble
orgánica un compuesto a base de carbono, que es soluble en agua al
menos parcialmente. La substancia orgánica debe tener una mayor
afinidad respecto a la fase hidrófila que respecto a la fase
hidrófoba. Esto se garantiza, por regla general, si la substancia
presenta una solubilidad en el disolvente hidrófilo de al menos 1
g/l a temperatura ambiente. Las substancias orgánicas presentan
preferentemente una solubilidad \geq 20 g/l en el disolvente
hidrófilo.
En el caso de substancias hidrosolubles
orgánicas se trata, a modo de ejemplo, de colorantes
hidrosolubles.
El concepto colorante comprende, en este caso y
a continuación, compuestos orgánicos o sales de compuestos
orgánicos, así como complejos de transferencia de carga de
compuestos orgánicos con un cromóforo, que presenta un máximo de
absorción en el intervalo de longitud de onda de 400 a 850 nm, y por
consiguiente provoca una impresión de color para el ojo humano
(colorantes convencionales), y en caso dado también emite luz en el
intervalo visible por sí mismo (colorantes fluorescentes). Los
colorantes en el sentido de esta invención son también compuestos
con un máximo de absorción en el intervalo de 250 a 400 nm, que
emiten una radiación fluorescente en el intervalo visible en el
caso de irradiación con luz UV (aclaradores ópticos). Los colorantes
en el sentido de esta invención son además compuestos orgánicos que
absorben luz de longitud de onda < 400 nm y se desactivan sin
radiación (estabilizadores UV).
Por regla general, los colorantes hidrosolubles
presentan grupos iónicos funcionales que mejoran la solubilidad en
el disolvente acuoso. La modificación se puede efectuar en este caso
por vía catiónica o aniónica. Los substituyentes apropiados son, a
modo de ejemplo, restos ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido
fosfórico, así como restos amonio y
alquilamonio.
alquilamonio.
Los colorantes apropiados según la invención
comprenden diversas clases de colorantes con diferentes cromóforos,
a modo de ejemplo colorantes monoazoicos y bisazoicos, colorantes de
triarilmetano, colorantes de complejos metálicos, como colorantes
de ftalocianina, quinoftalonas, y colorantes de metino y
azametino.
A modo de ejemplo cítense los siguientes números
del índice de color:
Direct Yellow 4, 5, 11, 50, 127, 137, 147, 153;
Acid Orange 7, 8; Direct Orange 15, 34, 102; Direct Red 81, 239,
252-255; Direct Violet 9, 51; Acid Blue 9, 86;
Direct Blue 199, 218, 267, 273, 279, 281; Acid Black 194, 208, 210,
221; Direct Black 19, 161, 170 y 171;
Basic Red 1, Basic Red 14, Basic Blue 7, Basic
Blue 11, Basic Blue 26, Basic Violet 1, Basic Violet 4, Basic Violet
10, etc.
Además entre los colorantes cuentan también
complejos constituidos por colorantes básicos y ácidos, o bien
complejos constituidos por colorantes aniónicos y catiónicos, a modo
de ejemplo el complejo constituido por base de crisoidina y ácido
amarillo metanil.
Según la invención, entre los colorantes cuentan
también aclaradores ópticos, que son solubles en agua al menos en
parte.
Entre los colorantes orgánicos, según
definición, cuentan también compuestos que absorben la radiación UV
(estabilizadores UV), que desactivan la radiación absorbida sin
emisión de rayos. Tales compuestos se emplean frecuentemente como
filtros UV en agentes antisolares. Entre éstos cuentan derivados de
ácido p-aminobenzoico, en especial sus ésteres;
salicilatos, cinamatos, benzofenonas, ácido
2-fenilbencimidazol-4-sulfónico,
y sus sales, ácido urocánico, sus sales y sus ésteres,
benzoxazoles, benzotriazoles, bencilidenalcanfor, y sus
derivados.
Según intensidad de color del colorante, la
microcápsula contiene por regla general al menos un 0,1% en peso,
referido al disolvente hidrófilo, preferentemente un 1 a un 50% en
peso, y en especial un 5 a un 20% en peso de al menos un
colorante.
La envoltura de cápsula de las microcápsulas
obtenidas es un condensado constituido por resinas de formaldehído
y/o sus éteres alquílicos. Las resinas de formaldehído son, a modo
de ejemplo, productos de reacción de formaldehído con
- -
- triazinas, como melamina,
- -
- carbamidas, como urea,
- -
- fenoles, como fenol, m-cresol y 3,5-xileno,
- -
- amino- y amidocompuestos, como anilina, p-toluenosulfonamida, etilenurea y guanidina,
o sus
mezclas.
Las resinas de formaldehído preferentes son
resinas de urea-formaldehído, resinas de
urea-resorcina-formaldehído,
resinas de urea-melamina y resinas de
melamina-formaldehído. Del mismo modo son
preferentes los éteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en
especial metilo, de estas resinas de formaldehído, así como las
mezclas con estas resinas de formaldehído. En especial son
preferentes resinas de melamina-formaldehído y/o
sus éteres metílicos. Una substancia de partida preferente para el
material de pared son resinas de
melamina-formaldehído y/o sus éteres metílicos, con
una proporción de melamina:formaldehído de 1:1,5 a 1:8 en la resina,
preferentemente 1:3 a 1:6. Estas resinas son compuestos de
N-metilolmelamina o sus éteres metílicos. Las
resinas empleadas para el procedimiento según la invención deben
ser miscibles con el disolvente hidrófilo en cualquier proporción
sin generar una turbidez. Por estos motivos son especialmente
preferentes metilolmelaminas parcialmente eterificadas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de microcápsulas con un núcleo de
cápsula que contiene substancias hidrosolubles orgánicas, y una
envoltura de cápsula, condensándose resinas de formaldehído en la
fase hidrófila de una emulsión de agua en aceite en presencia de un
coloide de protección, que se describe en el texto de la
reivindicación independiente 1.
Para obtener una emulsión de agua en aceite
estable se requieren substancias tensioactivas, como coloides de
protección. Tales coloides de protección son conocidos por
procedimientos para la polimerización en suspensión inversa, véase
la DE-A-1081228 y la
DE-A-3709921. Por regla general se
emplean coloides de protección que se disuelven en la fase
hidrófoba.
Los coloides de protección apropiados son
polivinilpirrolidonas alquiladas, copolímero de óxido de
etileno/óxido de propileno y alcoholes grasos etoxilados (grado de
EO = 3 a 50, resto alquilo: (8 a 36 átomos de carbono) se describen
en el estado de la técnica.
Otros coloides de protección hidrófobos a base
de copolímeros de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica
con comonómeros aromáticos monovinílicos, por ejemplo estireno,
ésteres de ácido (met)acrílico, acetato de vinilo,
acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo y (met)acrilatos de
hidroxialquilo se describen también en el estado de la técnica.
En la reivindicación 1 se reivindican un
procedimiento, empleándose coloides de protección. Los coloides de
protección son obtenibles mediante injerto de polímeros A)
constituidos por
- a)
- un 40 a un 95% en peso de monómeros aromáticos monovinílicos,
- b)
- un 5 a 60% en peso de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, anhídrido de ácido maléico y/o anhídrido de ácido itacónico, y
- c)
- un 0 a un 20% en peso de otros monómeros con insaturación monoetilénica,
con la condición de que la suma de
porcentajes ponderales (a) a (c) ascienda siempre a 100, y los
polímeros A) presenten un peso molecular (media numérica) de 500 a
20.000, con mezclas de monómeros constituidas
por
- a)
- un 70 a un 100% en peso de acrilato y/o metacrilato de alcoholes monovalentes que contienen 1 a 20 átomos de carbono,
- b)
- un 0 a un 15% en peso de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, anhídrido de ácido maléico y/o anhídrido de ácido itacónico,
- c)
- un 0 a un 10% en peso de monoacrilato y/o monometacrilato de alcoholes al menos divalentes,
- d)
- un 0 a un 15% en peso de monómeros aromáticos monovinílicos, y
- e)
- un 0 a un 7,5% en peso de acrilamida y/o metacrilamida, con la condición de que la suma de porcentajes ponderales a) a e) ascienda siempre a 100,
empleándose los monómeros en una
cantidad de un 97,5 a un 50% en peso, referido a la mezcla de
polímero A) y
monómeros.
Tales polímeros de injerto, así como
procedimientos para su obtención, son conocidos por la
DE-A-3709921.
En el caso de polímeros A) se trata de
copolímeros de monómeros aromáticos monovinílicos con un ácido
carboxílico con insaturación etilénica, o un anhídrido de un ácido
carboxílico con insaturación monoetilénica.
Como componente a) de los polímeros A) entran en
consideración monómeros aromáticos monovinílicos, por ejemplo
estireno, \alpha-metilestireno,
\alpha-alquilestirenos con 2 a 6 átomos de carbono
en el resto alquilo, que puede ser de cadena lineal y/o ramificado,
por ejemplo
\alpha-iso-butilestireno. Además,
son apropiados compuestos aromáticos vinílicos que, además de la
agrupación vinilo en el núcleo aromático, portan un grupo alquilo
con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo viniltolueno,
terc-butilestireno, estirenos halogenados,
\alpha-alquilestirenos (alquil) substituidos en el
núcleo con 1 a 8 átomos de carbono en el resto alquilo del núcleo,
y con 1 a 6 átomos de carbono en el resto
\alpha-alquilo, por ejemplo
para-terc-butil-\alpha-metilestireno.
De este grupo de monómeros se emplea preferentemente estireno. Los
componentes a), en especial estireno, participan preferentemente en
un 60 hasta un 95% en peso en la estructura del
polímero A).
polímero A).
A los monómeros del grupo b) pertenecen ácidos
carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de
carbono y/o sus anhídridos, por ejemplo ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido etacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido
itacónico, anhídrido de ácido maléico, anhídrido de ácido itacónico,
ácido vinilláctico, ácido vinilfosfónico y ácido vinilsulfónico.
Estos monómeros se emplean por separado, o bien en mezcla. De este
grupo de monómeros se emplea preferentemente ácido acrílico, ácido
metacrílico, anhídrido de ácido maléico y anhídrido de ácido
itacónico. Los monómeros de este grupo participan en la estructura
de los polímeros A) preferentemente en un 5 a un 40% en peso.
Además de los monómeros de los grupos a) y b),
en caso dado, aún puede estar contenido hasta un 20% en peso de
otros monómeros con insaturación monoetilénica en los polímeros A)
en forma polimerizada. A este grupo de monómeros pertenecen, a modo
de ejemplo, los ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o
ácido etacrílico, que se derivan de alcoholes con 1 a 12 átomos de
carbono, por ejemplo acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de terc-butilciclohexilo, metacrilato de
terc-butilciclohexilo, acrilato de ciclohexilo,
metacrilato de ciclohexilo, acrilato de
terc-butilo, metacrilato de
terc-butilo, acrilato de n-butilo,
metacrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo,
metacrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de 2-etilhexilo, así como ésteres
vinílicos de ácidos carboxilícos saturados alifáticos, que contienen
2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo acetato de vinilo, propionato
de vinilo, laurato de vinilo, butirato de vinilo y estearato de
vinilo. Otro grupo de monómeros son las amidas de ácido metacrílico,
ácido acrílico y ácido etacrílico. En este caso se puede tratar, a
modo de ejemplo, de metacrilamida o acrilamida, así como de amidas
N-substituidas, como
N-terc-butilamida de ácido
metacrílico o N-terc-butilamida de
ácido acrílico. Otra clase de monómeros que participan, en caso
dado, en la estructura del polímero A), son acrilonitrilo y
metacrilonitrilo. Los monómeros del grupo c) pueden estar
incorporados por polimerización en el copolímero A) por separado o
en mezcla, en cantidades hasta un 20% en peso. La suma de datos en
porcentaje a), b) y c) asciende a 100 en cada caso.
Los polímeros A) tienen un peso molecular (media
numérica) de 500 a 20.000, e índices de yodo de hidrogenado (según
DIN 53241) de 1,3 a 51, preferentemente 2,5 a 25,4. Es especialmente
preferente emplear polímeros A) cuyos índices de yodo de
hidrogenado ascienden a 5,1 hasta 16,9. El peso molecular medio
(media ponderal) de los polímeros A) asciende preferentemente a
1.000 hasta 10.000. Preferentemente se emplean aquellos polímeros
A) que son poco solubles en hidrocarburos alifáticos de un intervalo
de ebullición de 50 a 150ºC.
Tales polímeros son conocidos. Estos se
obtienen, a modo de ejemplo, mediante homo- o copolimerización de
monómeros a) a c) en substancia a 180 hasta 400, preferentemente 200
a 300ºC. Es especialmente preferente la polimerización en
substancia continua de monómeros, que se lleva a cabo en el
intervalo de temperaturas indicado, y en especial a 200 hasta
260ºC, y presiones de 1 a 100, preferentemente 20 a 50 bar, en
ausencia de iniciadores de polimerización, o también en presencia
de iniciadores de polimerización e inhibidores de polimerización.
Tales procedimientos se describen, por ejemplo, en la
DE-A-3026831, la
DE-A-3046476, la
US-A-4042768 y la WO 82/2387.
Los polímeros A) sirven como base de injerto
para la obtención de coloides de protección. Para la obtención de
polímeros de injerto, en general se procede de modo que se añade a
una disolución o dispersión de polímeros A) en un hidrocarburo
alifático y/o aromático -preferentemente se emplean aquellos
disolventes que se emplean a continuación en la obtención de
microcápsulas como disolvente hidrófobo inerte- una parte de
iniciador de polimerización y una parte de mezcla de monómeros, y
se calienta a una temperatura elevada, y tras el comienzo de la
polimerización se añaden los monómeros restantes y el iniciador de
polimerización.
Como monómeros del grupo a) se emplea acrilatos
y/o metacrilatos de alcoholes monovalentes que contienen 1 a 20
átomos de carbono. Son ejemplos de este grupo de monómeros acrilato
de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de
propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de
sec-butilo, acrilato de terc-butilo,
metacrilato de terc-butilo, metacrilato de
sec-butilo, metacrilato de n-butilo,
acrilato de terc-butilciclohexilo, metacrilato de
terc-butilciclohexilo, acrilato de ciclohexilo,
acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
2-etilhexilo y acrilato de laurilo. Además se
pueden emplear los ésteres de ácido etacrílico, que se derivan de
alcoholes monovalentes con 1 a 12 átomos de carbono.
Preferentemente, de este grupo de monómeros se emplean acrilatos y/o
metacrilatos de alcoholes monovalentes que contienen 3 a 6 átomos
de carbono. Es muy especialmente preferente el empleo de acrilato
de terc-butilo, acrilato de n-butilo
y acrilato de isobutilo o sus mezclas en una cantidad de un 85 a un
98%, referido a la mezcla de monómeros, que se injerta sobre el
polímero A). Los monómeros del grupo a) se emplean en general en
una cantidad de un 70 a un 100% en peso, referido a los monómeros a
injertar. En el caso de una modificación apenas insignificante, la
cantidad de monómeros del grupo a) asciende a un 92,5 hasta un 100%
en peso.
Como monómeros del grupo b) entran en
consideración ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con
3 a 6 átomos de carbono y/o sus anhídridos. Este grupo de monómeros
corresponde a los monómeros del grupo b) de los polímeros A). En
este caso se trata en particular de ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido etacrílico, ácido fumárico, los anhídridos de
los citados ácidos carboxilícos y anhídrido de ácido maléico. Este
grupo de monómeros se emplea concomitantemente, en caso dado, en la
obtención de polímeros de injerto, y está presente en un 0 a un 15%
en peso en la mezcla de monómeros, que se injerta sobre el polímero
A). De este grupo de monómeros se emplea preferentemente ácido
acrílico, ácido metacrílico, anhídrido de ácido maléico o anhídrido
de ácido itacónico, en una cantidad de un 0 a un 7,5% en peso,
referido a los monómeros.
Como grupo adicional de monómeros, que se pueden
injertar sobre el polímero A), se deben citar monoacrilatos y/o
monometacrilatos de alcoholes al menos divalentes. A éstos
pertenecen, a modo de ejemplo, acrilato de hidroxietilo,
metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato
de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y metacrilato de
hidroxibutilo. Este grupo de monómeros se emplea concomitantemente,
en caso dado, hasta en un 10% en una mezcla de monómeros.
Otra modificación de los polímeros A) se puede
efectuar mediante injerto de monómeros del grupo d). A estos
monómeros pertenecen compuestos aromáticos monovinílicos, que pueden
estar contenidos en una cantidad de hasta un 15% en peso,
preferentemente un 1 a un 7,5% en peso, en la mezcla de monómeros.
Estos monómeros son idénticos a los monómeros del grupo a) de
polímeros A). Preferentemente, de este grupo de monómeros se emplea
estireno.
Se puede efectuar una modificación adicional
conteniendo la mezcla de monómeros, que se injerta sobre los
polímeros A), en caso dado hasta un 7,5% en peso de acrilamida y/o
metacrilamida como monómeros e).
La suma de porcentajes en peso de monómeros de
los grupos a) a e) asciende siempre a 100. Los monómeros a) a e) se
emplean en una cantidad de un 97,5 a un 50% en peso, preferentemente
un 90 a un 75, referido a la mezcla de polímero A) y monómeros a)
a e), para la obtención de los polímeros de injerto.
La polimerización de injerto se efectúa en
general a temperaturas hasta 50ºC, preferentemente de 50 a 150, de
modo preferente 60 a 120ºC, en presencia de iniciadores de
polimerización, que se emplean en general en una cantidad de un
0,01 a un 6, preferentemente un 0,1 a un 4% en peso, referido al
peso de polímeros A) y la mezcla de monómeros. La polimerización de
injerto se puede llevar a cabo a presión normal, así como a presión
elevada o reducida.
Los iniciadores de polimerización para la
polimerización de injerto son conocidos, y se pueden extraer, a modo
de ejemplo, de la DE-A-3709921.
El valor de K según Fikentscher (Cellulose
Chemie, tomo 13, 48-64 y 71-74
(1932)) a 25ºC en disolución al 1% en peso en tetrahidrofurano, el
copolímero de injerto a aplicar como coloide de protección, asciende
a 25 hasta 100, preferentemente 34 a 65.
El propio coloide de protección, por otra parte
la temperatura de reacción, el tamaño de microcápsula deseado y la
mezcla de resinas de formaldehído, influyen sobre la cantidad óptima
de coloide de protección. Mediante series de ensayos sencillas se
puede determinar fácilmente la cantidad requerida de manera óptima.
Por regla general, el coloide de protección se aplica para la
obtención de la emulsión de agua en aceite en una cantidad de un 5
a un 30% en peso, referido a la fase hidrófoba.
El procedimiento según la invención para la
obtención de microcápsulas se lleva a cabo en general de modo que
se emulsiona una mezcla que contiene la substancia hidrosoluble
orgánica y la resina de formaldehído y/o su éter alquílico, con el
disolvente hidrófilo en el disolvente hidrófobo que contiene el
coloide de protección para dar gotitas finas, pudiéndose ajustar el
tamaño de gota según el fin de aplicación previsto.
La condensación de resina de formaldehído se
cataliza en medio ácido y se acelera mediante aumento de
temperatura. En general se lleva a cabo la condensación en el
intervalo de temperaturas de 40 a 150ºC. Por regla general se
selecciona un valor de pH de disolvente acuoso en el intervalo de 3
a 6,5. Durante la formación de la emulsión de agua en aceite, la
temperatura asciende habitualmente a 20 hasta 45ºC. En este
intervalo de temperaturas, la policondensación no se desarrolla o
se desarrolla sólo muy lentamente. La envoltura de cápsula se
endurece a continuación mediante aumento de la temperatura. Según
valor de pH de la dispersión, el endurecimiento se efectúa con
diferente velocidad. En el intervalo de pH de 3 a 5, la
policondensación se efectúa preferentemente a temperaturas hasta
100ºC, en especial 85ºC. En una forma de ejecución preferente se
aumenta la temperatura de manera continua o gradual comenzando a
40ºC hasta 100ºC, preferentemente a 85ºC. En caso dado, a
continuación se calienta a temperaturas hasta 150ºC para conseguir
un reticulado subsiguiente. Las temperaturas óptimas, dependiendo
del valor de pH, se pueden determinar fácilmente mediante series de
ensayos sencillas.
El valor de pH en la fase acuosa se puede
ajustar con ácidos, preferentemente con ácido fórmico.
La dispersión del material de núcleo, según el
tamaño de cápsulas a obtener, se efectúa de modo conocido. Para la
obtención de cápsulas grandes es suficiente la dispersión bajo
empleo de agitadores eficaces, en especial de agitadores de hélice
o impeledor. Las cápsulas reducidas, en especial si el tamaño se
debe situar por debajo de 50 \mum, requieren máquinas de
homogeneizado o dispersión, pudiendo estos aparatos estar provistos
o exentos de dispositivo de paso forzado.
El homogeneizado se puede efectuar además
mediante la aplicación de ultrasonido (por ejemplo Branson Sonifier
II 450). Para el homogeneizado por medio de ultrasonidos son
apropiados, a modo de ejemplo, los dispositivos descritos en la GB
2250930 y la US 5,108.654.
El tamaño de cápsula se puede controlar a través
del número de revoluciones del aparato de dispersión/aparato de
homogeneizado y/o con ayuda de la concentración de polímeros que
portan grupos ácido sulfónico, o bien a través de su peso
molecular, es decir, a través de la viscosidad de la fase acuosa
continua dentro de ciertos límites. En este caso, con aumento del
índice de revoluciones hasta un índice de revoluciones límite
desciende el tamaño de partículas dispersadas.
En este caso es importante que se apliquen los
aparatos de dispersión al comienzo de la formación de cápsula. En
el caso de aparatos de funcionamiento continuo con paso forzado es
ventajoso cargar la emulsión varias veces a través del campo de
cizallamiento.
Las condiciones óptimas para el caso aislado,
como temperatura, valor de pH y velocidad de agitador, se pueden
determinar fácilmente por medio de algunos ensayos.
Conforme al procedimiento según la invención se
pueden obtener dispersiones de microcápsulas con un contenido de un
15 a un 60% en peso en microcápsulas. Las microcápsulas son cápsulas
aisladas. Mediante condiciones apropiadas en la dispersión se
pueden obtener cápsulas con un tamaño medio de partícula en el
intervalo de 0,5 hasta 50 \mum y mayores. Preferentemente se
emplean cápsulas con un tamaño medio de partícula de 0,5 a 50
\mum, en especial hasta 30 \mum. En el caso del diámetro medio
de partícula se trata del diámetro de partícula
z-medio, determinado mediante fotodispersión casi
elástica, dinámica. Habitualmente, para su determinación se emplea
un Coulter N4 Plus Particle Analyzer de la firma Coulter Scientific
Instruments. Es especialmente ventajosa una distribución de
tamaños muy limitada de las cápsulas.
A pesar de la concentración elevada en cápsulas,
las dispersiones de cápsulas presentan viscosidad muy reducida, y
por lo tanto también son filtrables rápidamente a través de tamices
de 25 a 40 \mum de anchura de malla. En la filtración se
muestra que el rendimiento en microcápsulas en el procedimiento
según la invención es muy elevado.
La dispersión de cápsulas obtenida se puede
elaborar adicionalmente de manera directa. A modo de ejemplo, esta
se puede incorporar en masas de moldeo de material sintético.
Las microcápsulas se pueden emplear además como
polvo. La obtención se efectúa por regla general mediante secado
por pulverizado, en caso dado en presencia de agentes auxiliares de
pulverizado, en una corriente de aire caliente, o mediante
liofilizado. Los procedimientos para el secado por pulverizado y
para el liofilizado son conocidos por el especialista en principio,
y se pueden transferir al secado de la dispersión de microcápsulas
descrita anteriormente.
En un secado por pulverizado se procede, a modo
de ejemplo, a modo que se pulveriza las dispersiones de
microcápsulas a secar en una torre de secado habitual en una
corriente de aire caliente. En este caso, la temperatura de entrada
de la corriente de aire caliente se sitúa en el intervalo de 100 a
200ºC, preferentemente 120 a 160ºC, y la temperatura de salida de
la corriente de aire caliente se sitúa en el intervalo de 30 a 90ºC,
y preferentemente 60 a 80ºC. El pulverizado de la dispersión de
microcápsulas en la corriente de aire caliente se puede efectuar, a
modo de ejemplo, por medio de toberas binarias o múltiples, o a
través de un disco giratorio. La separación de polvo de
microcápsulas se efectúa normalmente bajo empleo de ciclones o
separadores de filtración. La dispersión de microcápsulas
pulverizada y la corriente de aire caliente se conducen
preferentemente en paralelo.
Como agentes auxiliares de pulverizado, que se
denominan también agentes auxiliares desecantes, entran en
consideración polímeros neutros, catiónicos, aniónicos o anfóteros,
hidrosolubles. Estos tienen generalmente un peso molecular M_{N}
en el intervalo de 1.000 a 1.000.000, preferentemente 2.000 a
100.000.
Son ejemplos concretos de polímeros neutros:
alcoholes polivinílicos (véase, por ejemplo, la
EP-A-56 622, la
EP-A-680 993, la
DE-A-22 14 410 y la
DE-A-26 14 261),
polivinilpirrolidonas (véase, por ejemplo, la DE 22 38 903 y la EP
576 844). Son ejemplos de polímeros aniónicos condensados de ácido
fenolsulfónico-formaldehído (véase, por ejemplo, la
EP-A 407889, WO 98/03576), condensados de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído (véase, por ejemplo,
la WO 98/03577), homo- y copolímeros de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(véase, por ejemplo, la EP-A 629 650, la EO.-a 671
435, y la DE-A 195 39 460), copolímeros de ácidos
carboxilícos con insaturación etilénica, como en especial ácido
acrílico, ácido metacrílico y ácido maléico, con comonómeros
hidrófobos, como estireno (véase, por ejemplo, la EP 467 103) u
olefinas (véase, por ejemplo, la EP 9 169) o con ésteres de
hidroxialquilo (véase, por ejemplo, la JP 59 162 161). Son ejemplos
de polímeros catiónicos copolímeros y terpolímeros de
vinilpirrolidona y/o de vinilcaprolactama con sales de
1-vinil-3-alquilimidazolinio,
por ejemplo con cloruro o metosulfato de
1-vinil-3-metilimidazolinio;
copolímeros y terpolímeros de vinilpirrolidona y/o de
vinilcaprolactama con sales de
(met)acriloiloxietiltrialquilamonio, o con sales de
(met)acriloiloxietilamonio. Tales polímeros catiónicos son
conocidos por el especialista y adquiribles en el comercio.
Los polímeros anfóteros apropiados son
copolímeros de ácido acrílico, y en caso dado monómeros hidrófobos,
como estireno, y en caso dado monómeros hidrosolubles neutros con
monómeros catiónicos, por ejemplo copolímeros de ácido acrílico con
estireno y con sales de (met)acriloxietiltrialquilamonio, así
como, en caso dado, con otros comonómeros, como
(met)acrilamida y acetonitrilo. Tales copolímeros son
conocidos, a modo de ejemplo, por la EP-A 51
144.
El secado por pulverizado se efectúa
preferentemente sin agente auxiliar de pulverizado.
Las dispersiones de microcápsulas que contienen
colorantes obtenidas, así como los polvos de microcápsulas, se
distinguen por un brillo elevado. Son apropiados en especial para la
incorporación en medios apolares, a modo de ejemplo como componente
colorante en tintas de imprenta, esmaltes de resina de alquilo, por
ejemplo esmaltes de cochura de melamina-resina de
alquilo, o para la coloración de fibras sintéticas o masas
sintéticas.
Las dispersiones de microcápsulas que contienen
colorantes, así como los polvos de microcápsulas que contienen
colorantes obtenibles a partir de las mismas, se distinguen también
por intensidad de color elevada y brillo elevado así como una buena
transparencia, también tras incorporación en medios de aplicación de
peso molecular elevado, como esmaltes, tintas de imprenta,
materiales sintéticos o materiales inorgánicos. No se puede observar
una dependencia del tono de color del tamaño de partículas de
microcápsulas, a diferencia de pigmentos convencionales. Además,
las dispersiones de microcápsulas, a diferencia de pigmentos
convencionales, no presentan anisotropía dimensional ni problemas
de reología que acompañan a la misma, y presentan una distribución
de tamaños de partícula limitada. Además, el tamaño medio de
partícula es ajustable de manera sencilla a través del tamaño de
partícula de las gotitas de emulsión. Además, las dispersiones de
microcápsulas obtenidas, frente a los pigmentos convencionales, se
distinguen por una demanda mucho más reducida en cromóforo costoso
para la consecución de la misma impresión de color. Además, los
colorantes en las microcápsulas están mejor protegidos que los
colorantes o pigmentos convencionales frente a un blanqueo como
consecuencia de la acción de irradiación UV u oxígeno. Los
substratos que se tratan con las dispersiones de microcápsulas que
contienen aclaradores ópticos, muestran una tendencia más reducida
al amarilleo, en especial en el caso de carga con radiación UV, o
en el caso de acción de temperatura elevada. Además, en el caso de
empleo de tales dispersiones de microcápsulas, en comparación con
aclaradores ópticos convencionales, se alcanza un grado de blancura
comparable ya con cantidades más reducidas de aclarador óptico. Las
dispersiones de microcápsulas que contienen aclaradores ópticos son
apropiadas en especial como componente aclarador en pinturas para
papel. Estas se pueden añadir además como componente aclarador para
la mejora del grado de blancura de las propias masas de papel.
Los ejemplos indicados a continuación explicarán
más detalladamente la presente invención.
En un recipiente de agitación de 2 litros de
forma cilíndrica se dispersaron con un dispersante (®Turrax 45 N,
de la firma Jahnke & Kunkel) en una disolución de 75 g de
coloide de protección D (descrito en la DE-A
3709921, página 10) en 548 g de ciclohexano, 16,4 g de un colorante
naranja, disuelto en una disolución clara, acuosa, ajustada a pH
4,5 con ácido fórmico, de 115 g de condensado previo metilado
parcialmente (que contiene 2,3 grupos CH_{3}O por molécula de
melamina) constituido por 1 mol de melamina y 5,25 moles de
formaldehído en 229 g de etilenglicol y 63,45 g de agua (70:30),
con una velocidad de giro de 8.000 rpm. La emulsión obtenida se
calentó a 60ºC a una velocidad de agitación de 1.000 rpm. Después de
120 minutos se aumentó la temperatura a 70ºC. Después de 90 minutos
más se enfrió la dispersión a temperatura ambiente.
La dispersión obtenida era naranja lechosa, y
contenía cápsulas aisladas predominantemente de 1 a 5 \mum de
diámetro según la valoración microscópica. La viscosidad ascendía a
4,02 mPas con una velocidad de cizallamiento de 250 l/s y un
contenido en producto sólido de un 38,5% en peso.
Se obtuvo una dispersión de microcápsulas según
ejemplo 1. Como colorantes se emplearon 16,4 g de un colorante
amarillo. El colorante se disolvió junto con 115 g de condensado
previo metilado parcialmente en 292 g de agua, que se ajustó a pH
4,5 con ácido fórmico. La dispersión obtenida era verde lechosa, y
contenía cápsulas aisladas predominantemente de 1 a 5 \mum de
diámetro según la valoración microscópica. La viscosidad ascendía a
8,04 mPas con una velocidad de cizallamiento de 250 l/s y un
contenido en producto sólido de un 38,5% en peso.
Las viscosidades indicadas (mPas) se
determinaron según ISO 3219 (DIN 53019) con el viscosímetro Physica
MC20 en el sistema de medida Z1. El diámetro de cápsulas se
determinó ópticamente con aumento de 400 veces con un microscopio de
la firma Leitz (Diaplan 101/107).
Se secaron 200 g de dispersión del ejemplo 1 en
un secador de pulverizado de laboratorio, y con un rendimiento de
transporte de (# 190 de la firma Büchi) a 70ºC. Se obtuvo 61 g de
un polvo teñido de naranja.
Para la verificación de la calidad de cápsulas
se dispersaron 5 g de polvo de microcápsulas en 100 ml de agua a
una velocidad de agitación de 200 rpm, y se agitaron 90 minutos a
20ºC. Tras sedimentación del polvo no es identificable una
coloración de agua.
Se obtuvo un polvo a partir de la dispersión
descrita en el ejemplo 2, de modo análogo al del ejemplo 3. A
partir de 200 g de dispersión se obtuvieron 58 g de un polvo verde.
Del mismo modo, la verificación análogamente al ejemplo 3 respecto
a hermeticidad frente a agua, no dio por resultado una coloración
identificable de agua tras sedimentación del polvo verde.
Claims (5)
1. Procedimiento para la obtención de
microcápsulas con un núcleo de cápsula que contiene substancias
hidrosolubles orgánicas, y una envoltura de cápsula que es un
condensado de resinas de formaldehído, y/o sus éteres alquílicos,
mediante condensación de resinas de formaldehído en la fase
hidrófila de una emulsión de agua en aceite en presencia de un
coloide de protección, caracterizado porque el coloide de
protección es un polímero de injerto que es obtenible mediante
injerto de polímeros (A) a partir de
- a)
- un 40 a un 95% en peso de monómeros aromáticos monovinílicos,
- b)
- un 5 a 60% en peso de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, anhídrido de ácido maléico y/o anhídrido de ácido itacónico, y
- c)
- un 0 a un 20% en peso de otros monómeros con insaturación monoetilénica,
con la condición de que la suma de
porcentajes ponderales (a) a (c) ascienda siempre a 100, y los
polímeros A) presenten un peso molecular (media numérica) de 500 a
20.000, con mezclas de monómeros constituidas
por
- a)
- un 70 a un 100% en peso de acrilato y/o metacrilato de alcoholes monovalentes que contienen 1 a 20 átomos de carbono,
- b)
- un 0 a un 15% en peso de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, anhídrido de ácido maléico y/o anhídrido de ácido itacónico,
- c)
- un 0 a un 10% en peso de monoacrilato y/o monometacrilato de alcoholes al menos divalentes,
- d)
- un 0 a un 15% en peso de monómeros aromáticos monovinílicos, y
- e)
- un 0 a un 7,5% en peso de acrilamida y/o metacrilamida, con la condición de que la suma de porcentajes ponderales a) a e) ascienda siempre a 100,
empleándose los monómeros en una
cantidad de un 97,5 a un 50% en peso, referido a la mezcla de
polímero A) y
monómeros.
2. Procedimiento para la obtención de
microcápsulas según la reivindicación 1, caracterizado porque
la envoltura de cápsulas es un condensado constituido por resinas
de melamina-formaldehído y/o sus éteres
metílicos.
3. Procedimiento para la obtención de
microcápsulas según la reivindicación 1 o 2, caracterizado
porque el núcleo de cápsulas contiene como substancias
hidrosolubles orgánicas colorantes hidrosolubles.
4. Procedimiento para la obtención de
microcápsulas según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque se tamaño medio de partícula es 0,5 a 50 \mum.
5. Procedimiento para la obtención de
microcápsulas según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado
porque la condensación se lleva a cabo en el intervalo de
temperaturas de 40 a 150ºC.
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