ES2261111T3 - Sales polimericas solubles en agua o dispersables en agua. - Google Patents
Sales polimericas solubles en agua o dispersables en agua.Info
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Abstract
Sal polimérica soluble en agua o dispersable en agua que contiene A) un polímero A base que contiene un grupo iónico o ionógeno y B) un polímero B de neutralización que neutraliza parcialmente el grupo iónico o ionógeno del polímero A base, siendo los grupos ionógenos del polímero A base más frecuentes en un factor de 2 a 30 que los grupos ionógenos del polímero B de neutralización caracterizada porque el polímero A base y/o el polímero B de neutralización es una poliurea o poliuretano.
Description
Sales poliméricas solubles en agua o
dispersables en agua.
La presente invención se refiere a sales
poliméricas solubles en agua o dispersables en agua, al uso de estas
sales poliméricas así como a agentes, que contienen estas sales
poliméricas.
En la cosmética se utilizan polímeros con
propiedades de formación de película para la fijación, mejora de la
estructura y el moldeado del cabello. Generalmente estos agentes
para el tratamiento del cabello contienen una solución del formador
de película en un alcohol o una mezcla a partir de alcohol y
agua.
Generalmente los agentes para el tratamiento del
cabello, especialmente los agentes para la fijación del cabello, se
pulverizan en forma de soluciones
acuosas-alcohólicas sobre el cabello. Tras la
evaporación del disolvente el cabello se mantiene con la forma
deseada en los puntos de contacto opuestos del polímero que queda.
Por un lado, los polímeros deben ser lo suficientemente hidrófilos
de modo que puedan eliminarse con el lavado del cabello, por otro
lado, sin embargo, deben ser hidrófobos para que el cabello tratado
con los polímeros también mantenga su forma a una humedad del aire
elevada y los cabellos no se adhieran entre sí. Además para
conseguir un efecto de fijación del cabello lo más eficaz posible es
deseable utilizar polímeros que posean un peso molecular
relativamente elevado y una temperatura de transición vítrea
relativamente elevada (de al menos 10ºC).
Una exigencia actual adicional de los agentes
para el tratamiento del cabello es el conferir al cabello
flexibilidad, un aspecto y brillo naturales, por ejemplo también
cuando se trata de cabello especialmente fuerte y/u oscuro por
naturaleza.
Además en la formulación de fijadores para el
cabello debe tenerse en cuenta, que debido a las normativas
medioambientales para el control de la emisión de compuestos
orgánicos volátiles (VOC = volatile organic compounds) a la
atmósfera se requiere una reducción del contenido en alcohol y
agentes espumantes.
Se conoce el uso de poliuretanos dispersables o
solubles en agua en la cosmética. Así son adecuados por ejemplo
debido a sus propiedades de formación de película y a una viscosidad
en general baja en agua/etanol para la utilización en la cosmética
del cabello, tal como por ejemplo para la formulación de lacas para
el pelo pobres en disolventes.
Los documentos
DE-A-42 25 045 y WO 94/03515
describen el uso de poliuretanos aniónicos, solubles en agua o
dispersables en agua como fijadores para el cabello.
Los grupos ácidos contenidos en estos
poliuretanos pueden convertirse en las sales correspondientes
mediante neutralización con al menos una base. Para ello se utilizan
aminas de bajo peso molecular, tales como
2-amino-2-metilpropanol,
dietilaminopropilamina y triisopropanolamina.
El documento
EP-A-619 111 describe el uso de
poliuretanos a base de diisocianatos orgánicos, dioles y
carboxilatos sustituidos con
2,2-hidroxi-metilo en agentes
fijadores para el cabello. A este respecto al menos una parte de los
grupos de ácido carboxílico se neutraliza con una base de bajo peso
molecular orgánica o inorgánica.
El documento DE-195 41 658
describe polímeros por injerto solubles en agua o dispersables en
agua a partir de un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato
terminales y una proteína que contiene grupos amino libres.
El documento
EP-A-636 361 describe una
composición cosmética, que en un soporte aceptable desde el punto de
vista cosmético comprende al menos un pseudolátex a base de un
policondensado, que comprende al menos una unidad de polisiloxano y
al menos una unidad de poliuretano y/o de poliurea con grupos
aniónicos o catiónicos. A este respecto como agentes de
neutralización se utilizan bases minerales, aminas y aminoalcoholes
de bajo peso molecular, ácidos minerales y ácidos carboxílicos de
bajo peso molecular. El contenido de la divulgación del documento WO
97/25021 es comparable. La capacidad de eliminación con el lavado de
estos formadores de película no es satisfactoria. Además debido a
un porcentaje elevado en siloxano tampoco poseen el efecto de
fijación necesario para un polímero para el cabello.
Los documentos
DE-A-195 41 329 y WO 97/17052
describen agentes para el tratamiento del cabello que contienen un
polímero para la fijación del cabello dispersable o soluble en agua
o en una mezcla de agua/alcohol y adicionalmente una sal que
contiene siloxano dispersable o soluble en agua. Las formulaciones
de lacas para el pelo a base de estas sales que contienen siloxano,
un polímero para la fijación del cabello que no contiene siloxano y
un aceite de silicona conducen a películas muy lisas.
Los documentos
DE-A-195 41 326 y WO 97/17386
describen poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua con
grupos ácidos terminales, su producción y su uso. A este respecto se
hace reaccionar un prepolímero de poliuretano dispersable o soluble
en agua con grupos isocianato terminales con un ácido aminosulfónico
o ácido aminocarboxílico, especialmente taurina, ácido aspártico y
ácido glutámico.
El documento
DE-A-197 09 277 se refiere a agentes
para la fijación del cabello que contienen polisiloxano, que
contienen del 0,5 al 15% en peso de polímeros que contienen grupos
carboxilo, que en forma neutralizada son solubles en agua o
dispersables en agua. A este respecto como agentes de neutralización
se utilizan carbonatos alcalinos, amoniaco así como aminas y
aminoalcoholes con como máximo 3 átomos de carbono en la cadena de
carbonos más larga.
Ninguno de los documentos mencionados
anteriormente describe sales poliméricas a partir de un catión
polimérico y un anión polimérico, siendo la poliurea o el
poliuretano el anión polimérico y/o el catión polimérico. Los
poliuretanos descritos anteriormente conducen a películas, que con
respecto a su flexibilidad y con ello, con respecto a la suavidad
conferida al cabello aún son mejorables.
Se conoce la utilización de copolímeros a base
de ácidos mono y/o dicarboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados en
agentes para el cuidado del cabello.
El documento
GB-A-1 321 836 describe fijadores
para el cabello a base de copolímeros que contienen un ácido
dicarboxílico insaturado y un monómero de vinilo o vinilideno
incluidos por polimerización. A este respecto del 5 al 20% de los
grupos carboxilo está neutralizado con aminas
C_{4}-C_{16} primarias.
El documento
DE-A-29 17 504 describe una laca
para el pelo en forma de aerosol a base de un copolímero a partir de
al menos un ácido monocarboxílico insaturado y al menos un monómero
de vinilo o vinilideno. A este respecto al menos del 7 al 100% de
los grupos carboxilo está neutralizado, de éste al menos la mitad
con una amina primaria, secundaria y/o terciaria de cadena larga con
de 8 a 20 átomos de carbono en la cadena más larga.
El documento WO 89/12438 describe una laca para
el pelo a base de un polímero para el cabello con grupos carboxilo,
que están neutralizados al menos en un 40% en moles con una amina de
cadena larga, que se selecciona de entre amidoaminas, aminas
N-etoxiladas y eteraminas.
Los poliacrilatos mencionados anteriormente con
grupos de ácido carboxílico, que están neutralizados con aminas
grasas o aminas grasas etoxiladas, conducen a películas blandas,
adherentes con un efecto de fijación reducido drásticamente. Por
tanto, estos polímeros son adecuados sólo de una manera muy limitada
para una utilización como fijador para el cabello.
El documento
JP-A-7127480 describe un agente para
el tratamiento del cabello a base de una solución de sal de aminas
de un copolímero que contiene un ácido carboxílico insaturado
incluido por polimerización.
El documento
JP-A-03206023 describe una resina
polimérica para agentes para el tratamiento del cabello que contiene
a) del 6 al 35% en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
itacónico o una mezcla de los mismos, b) del 15 al 50% en peso de al
menos un (met)acrilato de alquilo
C_{10}-C_{18}, c) del 15 al 50% en peso de al
menos un (met)acrilato de alquilo
C_{4}-C_{8} y d) del 0 al 25% en peso de al
menos un monómero de vinilo hidrófobo adicional incluidos por
polimerización. Los copolímeros obtenidos se neutralizan con una
base, seleccionada de entre amoniaco, morfolina, isopropanolamina y
aminoetilpropanodiol.
El documento
JP-A-03206024 describe un polímero
para la fijación del cabello comparable con el documento
JP-A-03206023 que adicionalmente
contiene del 5 al 50% en peso de una acrilamida sustituida con
N-alquilo incluida por polimerización. Los polímeros
para la fijación del cabello descritos en estos dos documentos
presentan un porcentaje elevado en monómeros hidrófobos. Por tanto,
su capacidad para ser eliminados con el lavado es mejorable.
Los documentos
DE-A-39 01 325 y
DE-A-42 14 305 describen agentes
para la fijación del cabello, que como formadores de película
contienen un copolímero a base de (met)acrilato de
terc-butilo y ácido (met)acrílico, estando
neutralizados los grupos carboxilo de los copolímeros parcial o
completamente mediante aminas. A este respecto las aminas se
seleccionan de entre mono, di o trialcanolaminas, alcanodiolaminas o
alquilaminas primarias, secundarias o terciarias. Generalmente las
películas a base de estos poliacrilatos son duras y no muestran
ninguna flexibilidad y son mejorables especialmente con respecto a
su efecto de fijación.
El documento
DE-A-197 09 277 describe agentes
para la fijación del cabello que contienen polisiloxanos a base de
polímeros que contienen grupos carboxilo, polisiloxanos con grupos
amino primarios, secundarios o terciarios así como agentes de
neutralización de bajo peso molecular. La utilización de diaminas de
siloxano no funcionalizadas adicionalmente en agentes para la
fijación del cabello conduce a productos reticulados, que pueden
eliminarse mal con el lavado. Debido a la mala adherencia el efecto
de fijación de estas formulaciones es mejorable.
El documento US 4761273 se refiere a mezclas a
partir de un polímero aniónico y anfictiónico, siendo el polímero
aniónico un poliacrilato o un derivado del mismo y siendo el
polímero catiónico una poliamina o un derivado de la misma. Estas
sales poliméricas son blandas y más adherentes que las según la
invención.
La presente invención se basa en el objetivo de
proporcionar polímeros. Éstos deben ser adecuados como agente
cosmético, o para una utilización en agentes cosméticos,
especialmente (un) agente(s) para el tratamiento del cabello.
Preferiblemente deben formar películas con buenas propiedades
flexibles y a este respecto no ser adherentes, de modo que los
agentes para el tratamiento del cabello a base de ellos confieran
elasticidad al cabello. Los polímeros según la invención deben
conferir al cabello unas propiedades especiales: firmeza natural,
buena capacidad de peinado, buen agarre y suavidad. Esto es válido
especialmente para polímeros para formulaciones de lacas para el
pelo. Para determinados tipos de cabello en EE.UU. y Asia se desean
polímeros con una flexibilidad aumentada.
Sorprendentemente ahora se encontró, que este
objetivo se consigue mediante determinadas sales poliméricas
solubles en agua o dispersables en agua.
Se prefieren aquellas poliureas, que contienen
al menos una agrupación de aminas libre.
Por tanto son objeto de la invención sales
solubles en agua o dispersables en agua que contienen
A) un polímero base que contiene un grupo iónico
o ionógeno y
B) un polímero de neutralización que neutraliza
parcialmente el grupo iónico o ionógeno del polímero A base, siendo
los grupos ionógenos o iónicos de A más frecuentes en un factor de 2
a 30 que los grupos ionógenos del polímero B de neutralización,
caracterizadas porque el polímero A base y/o el
polímero B de neutralización son una poliurea o poliuretano.
Tanto el polímero base como el polímero de
neutralización pueden neutralizarse (parcialmente) mediante la
adición de agentes de neutralización. A este respecto por norma
general el polímero base se neutraliza (parcialmente) en primer
lugar mediante la adición de un agente de neutralización y entonces
se lleva a cabo la adición del polímero de neutralización. También
es posible añadir el polímero de neutralización al polímero base y a
continuación neutralizarlo con agentes de neutralización. Se
prefiere especialmente la neutralización (parcial) del polímero
base y la adición posterior del polímero de neutralización. Como
agente de neutralización se utiliza preferiblemente una mezcla de
diferentes agentes de neutralización.
En una forma de realización preferida el
polímero A base y/o el polímero B de neutralización es una poliurea
que se compone de:
a) una diamina, que contiene un grupo
-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{n}-(C_{3}H_{6}-O-)_{m},
siendo el orden de las unidades de óxido de alquileno aleatorio y
representando m y n independientemente entre sí un número entero
entre 0 y 50, y encontrándose m+n entre 5 y 60 y
b) al menos un polisiloxano que contiene amina o
hidroxilo y
c) al menos un diisocianato, y
d) opcionalmente una di, tri, tetraamina o
poliamina, que contiene al menos un grupo ionógeno, y
e) opcionalmente una o varias diaminas con un
peso molecular de desde 60 hasta 6.000 g/mol,
conteniendo la poliurea al menos un grupo
ionógeno o iónico.
En una forma de realización especialmente
preferida sólo el polímero B de neutralización es una poliurea de
este tipo.
Como agentes de neutralización pueden
utilizarse:
En el caso de grupos anionógenos o aniónicos
excedentes se neutraliza con una amina o mezcla de aminas (por
ejemplo amino-2-metilpropanol AMP,
etilendiamina) y/o con una base (NaOH, KOH).
Preferiblemente para la neutralización de los
polímeros con grupos anionógenos se utilizan mezclas que contienen
al menos una amina, preferiblemente una amina que contiene
hidroxilo, tal como
amino-2-metilpropanol, mono, di y
trietanolamina o una diamina tal como etilendiamina, y un hidróxido
de metal alcalino, preferiblemente hidróxido de potasio. Además,
preferiblemente para la neutralización de los poliuretanos con
grupos anionógenos se utilizan mezclas, que contienen al menos una
amina y un aminoalcohol, preferiblemente
2-amino-2-metil-1-propanol.
En el caso de grupos cationógenos o catiónicos
excedentes se neutraliza con un ácido o mezcla de ácidos (por
ejemplo ácido láctico, ácido fosfórico).
Las aminas, los ácidos y/o las bases son
preferiblemente aceptables desde el punto de vista cosmético.
Se prefiere especialmente un índice de amina
inferior al índice de acidez.
El experto conoce los ácidos y poliácidos
aceptables desde el punto de vista cosmético y se mencionan por
ejemplo en el documento WO 97/17052. El experto también conoce las
aminas aceptables desde el punto de vista cosmético y también se
mencionan en la presente solicitud.
El polímero A base puede ser un poliuretano,
poliurea, poli(uretano/urea) que se compone de:
f) al menos un compuesto, que contiene dos (o
varios) átomos de hidrógeno activos por molécula,
g) al menos un compuesto, que contiene dos
átomos de hidrógeno activos por molécula con un peso molecular de
desde 56 hasta 300 g/mol,
h) al menos un compuesto que contiene fosfato,
fosfonato, carboxilato, sulfato, y/o terc-amina o
sus compuestos, que contienen los ácidos libres, que contiene dos
átomos de hidrógeno activos por molécula y
i) al menos un diisocianato.
O el polímero A base es un poliacrilato que se
compone de:
al menos un éster del ácido alquilacrílico
C_{1}-C_{4} o éster del ácido alquilmetacrílico
C_{1}-C_{4} o acrilamida o metacrilamida o
alquilacrilamida C_{1}-C_{4} o
alquilmetacrilamida C_{1}-C_{4},
al menos un monómero que contiene COOH.
Se prefieren los poliacrilatos que contienen el
65-90% en peso de ésteres o amidas y el
10-35% en peso de un monómero que contiene COOH.
Los ésteres preferidos son ésteres del ácido
alquilacrílico C_{4} o ésteres del ácido alquilmetacrílico
C_{4}.
Las amidas preferidas son amidas del ácido
alquilacrílico C_{4} o amidas del ácido alquilmetacrílico
C_{4}.
Como polímero de neutralización se utiliza
preferiblemente un polímero formador de película, que es dispersable
con agua.
Además la invención se refiere a un poliuretano,
poli(uretano-urea) o poliurea como polímero B
de neutralización que se compone de:
j) al menos un compuesto o una mezcla de
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno activos por molécula
y con un peso molecular de desde 56 hasta 6.000 g/mol, conteniendo
al menos un compuesto uno de los grupos siguientes:
-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{m}-(C_{3}H_{6}-O-)_{n}-,
siendo el orden de las unidades de óxido de alquileno aleatorio y
representando m así como n independientemente entre sí un número
entero de desde 0 hasta 50, y encontrándose la suma de m y n en el
intervalo de desde 5 hasta 60,
-COO^{-}, -SO_{3}^{-} o
una agrupación -N^{+} (aminas
cuaternizadas),
k) eventualmente un compuesto con al menos dos
átomos de hidrógeno activos por molécula y al menos un grupo
ionógeno,
l) al menos un poli(dimetilsiloxano) que
contiene amina y
m) al menos un diisocianato,
siendo el índice de acidez o índice de amina no
superior a 60.
En este polímero de neutralización los
componentes se encuentran preferiblemente en las cantidades
siguientes:
j) del 10 al 90% en peso, preferiblemente del 15
al 80% en peso,
k) del 0 al 20% en peso, preferiblemente del 0
al 10% en peso,
l) del 0,1 al 30% en peso, preferiblemente del
0,3 al 20% en peso,
m) del 5 al 30% en peso,
con respecto a j+k+l+m.
En una forma de realización preferida de la
invención el polímero de neutralización se compone de al menos una
vinil lactama y/o al menos una vinil amida y al menos un monómero
que contiene amina, encontrándose el índice de amina entre 1 y
60.
En especial un polímero de neutralización de
este tipo puede componerse de:
a) del 25 al 80% en peso de al menos una vinil
lactama y/o una vinil amida, preferiblemente vinilpirrolidona y/o
vinil caprolactama,
b) del 1 al 20% en peso de al menos un monómero
que contiene amina,
c) del 0 al 40% en peso de un éster del ácido
alquilacrílico C_{1}-C_{4} o éster del ácido
alquilmetacrílico C_{1}-C_{4} o acrilamida o
metacrilamida o alquilacrilamida C_{1}-C_{4} o
alquilmetacrilamida C_{1}-C_{4},
preferiblemente un éster alquílico C_{4} correspondiente y
alquilamidas C_{4},
encontrándose el índice de amina entre 1 y
60.
En una forma de realización preferida adicional
el polímero de neutralización se compone de al menos un éster del
ácido alquilmetacrílico C_{1}-C_{18} y/o una
alquilmetacrilamida C_{1}-C_{18} y al menos un
monómero que contiene amina y/o que contiene COOH.
La invención también se refiere a procedimientos
para la producción de las sales poliméricas mencionadas
anteriormente, en los que el polímero base se neutraliza
parcialmente en un disolvente adecuado (agua o alcohol/agua) con un
agente de neutralización monovalente y posteriormente se añade el
polímero B de neutralización.
Se prefiere un procedimiento para la producción
de una sal polimérica, en el que se utiliza un polímero que lleva
una vinil lactama como polímero de neutralización, en el que un
polímero base aniónico o anionógeno (que preferiblemente lleva
grupos carboxilato) se neutraliza preferiblemente a una temperatura
de aproximadamente 80ºC durante aproximadamente 1 hora en agua o
alcohol/agua y posteriormente se neutraliza con amina de bajo peso
molecular. Los disolventes orgánicos pueden eliminarse tras la
adición de agua por ejemplo mediante destilación a presión
reducida. Puede utilizarse la dispersión o solución acuosa de la sal
polimérica para obtener la sal polimérica (por ejemplo mediante
secado por pulverización).
Las sales poliméricas según la invención están
reticuladas al menos parcialmente. A este respecto la reticulación
se lleva a cabo mediante combinación iónica entre grupos aniónicos
de al menos dos cadenas poliméricas diferentes de un polímero
(polímero base o de neutralización) y al menos dos grupos catiónicos
del otro polímero (polímero de neutralización o base).
Las aminas siempre presentan al menos dos grupos
amino primarios, secundarios y/o terciarios capaces de formar grupos
catiónicos.
En el caso del componente f) del polímero base a
base de poliuretanos se trata preferiblemente de un polímero con un
peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente
desde 300 hasta 5.000, preferiblemente aproximadamente desde 400
hasta 4.000, especialmente desde 500 hasta 3.000 g/mol. Polímeros f)
aptos son por ejemplo los poliesterdioles, polieteroles,
poliamidiaminas, polisiloxanopoliol/poliaminas y mezclas de los
mismos. Polieteroles son preferiblemente polialquilenglicoles, por
ejemplo polietilenglicoles, polipropilenglicoles,
politetrahidrofuranos, copolímeros de óxido de etileno y óxido de
propileno o copolímeros de bloque de óxido de etileno, óxido de
propileno y óxido de butileno que contienen las unidades de óxido de
alquileno distribuidas estadísticamente o en forma de bloques
incluidas por polimerización. También son adecuados los
\alpha,\omega-diaminopoliéteres, que pueden
producirse mediante la aminación de poli(óxidos de alquileno) con
amoniaco. Preferiblemente se utilizan como componente f)
poliesterdioles y mezclas que los contienen.
Los politetrahidrofuranos adecuados pueden
producirse mediante polimerización catiónica de tetrahidrofurano en
presencia de catalizadores ácidos, tales como por ejemplo ácido
sulfúrico o ácido fluorosulfúrico. El experto conoce los
procedimientos de producción de este tipo.
Los poliesterdioles preferidos presentan un peso
molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente
desde 400 hasta 5.000, preferiblemente desde 500 hasta 3.000,
especialmente desde 600 hasta 2.000.
Como poliesterdioles se consideran todos
aquéllos, que se utilizan habitualmente para la producción de
poliuretanos, especialmente aquéllos a base de ácidos dicarboxílicos
aromáticos, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido
ftálico, ácido sulfoisoftálico de Na o K, ácidos dicarboxílicos
alifáticos, tales como ácido adípico o ácido succínico y ácidos
dicarboxílicos cicloalifáticos, tales como ácido 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexanodicarboxílico. Como dioles se
consideran especialmente los dioles alifáticos, tales como
etilenglicol, propilenglicol, 1,6-hexanodiol,
neopentilglicol, dietilenglicol, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, 1,4-dimetilolciclohexano.
Se prefieren poliesterdioles a base de ácidos
dicarboxílicos aromáticos y alifáticos y dioles alifáticos,
especialmente aquéllos en los que el ácido dicarboxílico aromático
representa del 10 al 95% en moles, especialmente del 40 al 90% en
moles del porcentaje total en ácidos dicarboxílicos (el resto,
ácidos dicarboxílicos alifáticos).
Poliesterdioles especialmente preferidos son los
productos de reacción ácido ftálico y dietilenglicol, ácido
isoftálico/ácido adípico y 1,6-hexanodiol y/o
neopentilglicol, ácido isoftálico/ácido adípico y
1,4-dimetilolciclohexano y/o neopentilglicol, ácido
isoftálico/ácido adípico y 1,4-dimetilolciclohexano
y/o dimetilolciclohexano y/o dietilenglicol, ácido adípico y
1,6-hexanodiol y/o neopentilglicol y/o
1,4-dimetilolciclohexano y/o dietilenglicol.
Poliamidiaminas preferidas son los productos de
reacción de ácido itacónico/diaminas alifáticas, por ejemplo ácido
itacónico/hexanodiamina (1,6).
En el caso de los polisiloxanos se trata
preferiblemente de un compuesto de fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1} y R^{2} independientemente entre sí
representan fenilo, bencilo o alquilo
C_{1}-C_{4},
E^{1} y E^{2} independientemente entre sí
representan OH o NHR^{3}, representando R^{3} hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o cicloalquilo
C_{5}-C_{8},
a y b independientemente entre sí representan de
2 a 8,
c representa de 3 a 50,
y mezclas de los mismos.
En el caso de los polisiloxanos que contienen
amina al menos E^{1} o E^{2} es igual a NHR^{3}.
En el caso de los polisiloxanos que contienen
hidroxilo al menos E^{1} o E^{2} es igual a -OH.
Restos alquilo adecuados son por ejemplo metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, t-butilo,
n-pentilo, n-hexilo. Restos
cicloalquilo adecuados son por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo,
cicloheptilo, ciclooctilo.
Preferiblemente tanto R^{1} como R^{2}
representan metilo.
Estos polisiloxanos presentan preferiblemente un
peso molecular promedio en número en el intervalo de desde
aproximadamente 300 hasta 5.000, preferiblemente desde 400 hasta
3.000.
En el caso de los polisiloxanos se trata además
preferiblemente de un compuesto de fórmula II
en la
que
el orden de las unidades de siloxano es
aleatorio,
d representa un valor de desde 5 hasta 200,
preferiblemente de desde 10 hasta 100,
e representa un valor de desde 1 hasta 20,
preferiblemente de desde 2 hasta 10,
z representa un resto de la fórmula
-(CH_{2})_{f}-NH_{2}, en la que f
representa un número entero de desde 1 hasta 10, preferiblemente de
desde 2 hasta 6, o
z representa un resto de la fórmula
-(CH_{2})_{g}-NH-(CH_{2})_{h}-NH_{2},
en la que g y h independientemente entre sí representan desde 0
hasta 6, preferiblemente desde 2 hasta 3, o
z representa
(CH_{2})_{f}-(CH_{2}-CH_{2}O)_{n}-(C_{3}H_{6}O)_{m}-H,
en la que n + m se encuentran en el intervalo de entre 5 y 60 y m y
n independientemente entre sí se encuentran entre 0 y 50.
Entre estos se encuentran por ejemplo las marcas
MAN y MAR de la empresa Degussa-Hüls así como las
marcas Finish de la empresa Wacker, por ejemplo Finish WT 1270 y
Belsil 6031 de la empresa Wacker.
Polisiloxanos adecuados son también los
polidimetilsiloxanos descritos en el documento
EP-A-227 816, a los que con esto se
hace referencia.
Diaminas adecuadas son por ejemplo
etilendiamina, propilendiamina, 1,4-diaminobutano,
1,5-diaminopentano y
1,6-diaminohexano.
Como poliaminas son adecuados los compuestos de
la siguiente fórmula:
en la
que
p representa un número entero de desde 0 hasta
4,
R^{3} y R^{4} independientemente entre sí
representan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{40} o
alquenilo C_{6}-C_{40}, pudiendo llevar los
restos alquilo y alquenilo al menos un grupo ionógeno y/o iónico,
que se selecciona de entre -COOY, -SO_{3}Y y -PO_{3}Y,
representando Y H, Li, Na, K o amonio, representando para p = 0 al
menos uno de los restos R^{3} o R^{4} un resto alquilo
C_{1}-C_{40} o resto alquenilo
C_{6}-C_{40}, que lleva por lo menos un grupo
ionógeno y/o iónico,
R^{5} y R^{7} representan un resto alquileno
C_{2}-C_{6}, estando seleccionados para p > 1
los restos R^{7} independientemente entre restos alquileno
C_{2}-C_{6},
R^{6} representa alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo o fenilalquilo
C_{1}-C_{4}, estando seleccionados para p > 1
los restos R^{6} independientemente entre estos significados.
En el caso de que la poliamina de fórmula
anterior presente varias unidades de repetición
-(N(R^{6})^{-}R^{7})-_{p},
así éstas pueden tener significados iguales o diferentes.
Preferiblemente p representa 1, 2 o 3,
especialmente 1 o 2.
Cuando p representa 0, así los restos R^{3} y
R^{4} representan de forma preferible independientemente un resto
alquilo C_{1}-C_{40} o resto alquenilo
C_{6}-C_{40}, que en cada caso lleva al menos un
grupo ionógeno y/o iónico.
Preferiblemente R^{3} y R^{4} representan
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{30}, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{12}, especialmente alquilo
C_{1}-C_{8} o un resto de fórmula
-(CH_{2})-_{2-6}SO_{3}Y,
representando Y H, Li, Na, K o amonio.
En especial R^{3} y R^{4} representan
independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, terc-butilo,
n-pentilo, n-hexilo. En especial
R^{3} y R^{4} representan ambos hidrógeno.
Preferiblemente R^{5} representa un resto
alquileno C_{2}-C_{4}.
Preferiblemente R^{6} representa metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo,
terc-butilo, ciclohexilo, fenilo o bencilo.
Preferiblemente R^{7} representa un resto
alquileno C_{2}-C_{4}.
Como poliamina se utiliza preferiblemente
dietilentriamina, N-metildietilentriamina,
N-etildietilentriamina,
N,N,N',N'-tetrametildietilentriamina, N,N,N',N'-tetraetildietilentriamina, dipropilentriamina, N-metildipropilentriamina, N-etildipropilentriamina, N,N'-bis(3-aminopropil)-butano-1,4-diamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y mezclas de los mismos. De una forma especialmente preferida se trata en el caso de la poliamina de N-metildipropilentriamina.
N,N,N',N'-tetrametildietilentriamina, N,N,N',N'-tetraetildietilentriamina, dipropilentriamina, N-metildipropilentriamina, N-etildipropilentriamina, N,N'-bis(3-aminopropil)-butano-1,4-diamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y mezclas de los mismos. De una forma especialmente preferida se trata en el caso de la poliamina de N-metildipropilentriamina.
En el caso del componente g) del polímero base
con dos átomos de hidrógeno activos se trata preferiblemente de
dioles, diaminas, aminoalcoholes, y mezclas de los mismos. El peso
molecular de estos compuestos se encuentra en un intervalo de
aproximadamente desde 56 hasta 300. En caso de que se desee hasta un
3% en moles de los compuestos mencionados puede estar sustituido por
trioles o triaminas.
A este respecto se utilizan preferiblemente
dioles. Dioles aptos son por ejemplo etilenglicol, propilenglicol,
butilenglicol, neopentilglicol, ciclohexanodimetilol, di, tri,
tetra, penta o hexaetilenglicol y mezclas de los mismos.
Preferiblemente se utilizan neopentilglicol y/o
ciclohexanodimetilol.
Aminoalcoholes adecuados son por ejemplo
2-aminoetanol,
2-(N-metilamino)etanol,
3-aminopropanol, 4-aminobutanol,
1-etilaminobutan-2-ol,
2-amino-2-metil-1-propanol,
4-metil-4-aminopentan-2-ol.
Diaminas adecuadas son por ejemplo
etilendiamina, propilendiamina, 1,4-diaminobutano,
1,5-diaminopentano y
1,6-diaminohexano así como diaminas grasas con la
estructura
R-NH-(CH_{2})_{2-3}-NH_{2}
con R = resto alquilo C_{8}-C_{22} o resto
alquenilo C_{8}-C_{22}.
Los compuestos h) adecuados del polímero base
presentan dos átomos de hidrógeno activos y al menos un grupo
anionógeno y/o aniónico por molécula o al menos un grupo cationógeno
y/o catiónico por molécula.
Compuestos preferidos con dos átomos de
hidrógeno activos y al menos un grupo anionógeno y/o aniónico por
molécula son por ejemplo compuestos con grupos carboxilato y/o
sulfonato. Como componente con dos átomos de hidrógeno activos se
prefieren especialmente carboxilatos sustituidos con
2,2-hidroximetilo, especialmente ácido
dimetilolpropiónico y mezclas, que contienen ácido
dimetilolpropiónico.
Componente apto con dos átomos de hidrógeno
activos son también los compuestos de fórmula
H_{2}N(CH_{2})_{w}-NH-(CH_{2})_{x}-COO^{-}M^{+}
H_{2}N(CH_{2})_{w}-NH-(CH_{2})_{x}-SO_{3}{}^{-}M^{+}
en la que w y x independientemente
entre sí representan un número entero desde 1 hasta 8, especialmente
desde 1 hasta 6, y M representa Li, Na o K, y compuestos de
fórmula
H_{2}N(CH_{2}CH_{2}O)_{y}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{z}(CH_{2})_{w}-NH-(CH_{2})_{x}-SO_{3}{}^{-}M^{+}
en la que w y x poseen los
significados indicados anteriormente, y y z independientemente entre
sí representan un número entero desde 0 hasta 50, siendo al menos
una de las dos variables y o z > 0. A este respecto el orden de
las unidades de óxido de alquileno es aleatorio. Los compuestos
mencionados en último lugar presentan preferiblemente un peso
molecular promedio en número en el intervalo de desde
aproximadamente 400 hasta 3.000. Un compuesto adecuado de este tipo
es por ejemplo Poly ESP 520 de la empresa
Raschig.
En caso de que se desee los poliuretanos pueden
contener incorporados adicionalmente o en lugar de los compuestos
con grupos anionógenos y/o aniónicos también compuestos que
presenten dos átomos de hidrógeno activos y al menos un grupo
cationógeno y/o catiónico, preferiblemente al menos un grupo que
contenga nitrógeno, por molécula. Preferiblemente se trata en el
caso del grupo que contiene nitrógeno de un grupo amino terciario o
un grupo amonio cuaternario. Se prefieren por ejemplo compuestos de
fórmulas generales
en las
que
- R^{8} y R^{9}, que pueden ser iguales o
diferentes, representan alquileno
C_{2}-C_{8},
- R^{10}, R^{13} y R^{14}, que pueden ser
iguales o diferentes, representan alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilo o fenilalquilo
C_{1}-C_{4},
- R^{11} y R^{12}, que pueden ser iguales o
diferentes, representan H o alquilo
C_{1}-C_{6},
- o representa 1, 2 o 3,
- X^{-} representa cloruro, bromuro, yoduro,
sulfato de alquilo C_{1}-C_{6} o
SO_{4}^{2-/2}.
Se prefieren especialmente las N-(alquil
C_{1}-C_{6})dietanolaminas, tales como
metildietanolamina o
N-alquil-dialquilentriamina, tal
como N-metil-dipropilentriamina.
En el caso del componente diisocianato
(componente c), i) así como m)) se trata de diisocianatos habituales
alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, tales como diisocianato
de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de
metilendifenilo, diisocianato de 2,4- y
2,6-toluileno y sus mezclas de isómeros,
diisocianato de o-, m- y p-xilileno, diisocianato de
1,5-naftileno, diisocianato de
1,4-ciclohexileno, diisocianato de
diciclohexilmetano y mezclas de los mismos, especialmente
diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno y/o
diisocianato de diciclohexilmetano. En caso de que se desee hasta el
3% en moles de los compuestos mencionados puede estar sustituido
por triisocianatos.
Tal y como es habitual en la producción de
poliuretanos y poliureas, pueden usarse alargadores de cadena.
Alargadores de cadena adecuados son por ejemplo hexametilendiamina,
piperazina, 1,2-diaminociclohexano,
1,3-diaminociclohexano,
1,4-diaminociclohexano, neopentanodiamina y
4,4'-diaminodiciclohexilmetano.
Los poliuretanos y poliureas descritos se
obtienen preferiblemente porque se hacen reaccionar con los
diisocianatos los reactivos para los diisocianatos bajo una
atmósfera de gas inerte en un disolvente inerte, por ejemplo
metiletilcetona en compuestos con grupos OH y agua o un alcohol tal
como etanol en compuestos con grupos NH, a temperaturas de desde
30ºC hasta 110ºC, preferiblemente a desde 40ºC hasta 100ºC en
compuestos con grupos OH y por debajo de 50ºC, preferiblemente a
desde 5ºC hasta 30ºC en compuestos con grupos NH. Dado el caso, esta
reacción puede realizarse en presencia de alargadores de cadena,
para producir poliuretanos o poliureas con pesos moleculares
superiores. La reacción puede acelerarse mediante la adición de
catalizadores tales como compuestos de organoestaño, por ejemplo
dilaurato de dibutilestaño, titanoatos de tetraalquilo especialmente
con reactantes con grupos OH. Tal y como es habitual en la
producción de poliuretanos, los reactivos para los diisocianatos y
los propios diisocianatos se utilizan convenientemente en una razón
molar de desde 0,8 hasta 1,1:1.
En el caso de los poliuretanos la reacción puede
llevarse a cabo sin disolvente o en un disolvente o mezcla de
disolventes inerte adecuado. Disolventes adecuados son disolventes
polares apróticos, por ejemplo tetrahidrofurano, ésteres etílicos
del ácido acético, N-metilpirrolidona,
dimetilformamida y preferiblemente cetonas, tales como acetona y
metiletilcetona. Preferiblemente la reacción se lleva a cabo bajo
una atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo nitrógeno. Además
la reacción se lleva a cabo preferiblemente a presión ambiental o a
presión aumentada. Preferiblemente los componentes se utilizan en
tales cantidades, que la razón del equivalente de NCO de los
compuestos del diisocianato con respecto al equivalente del átomo de
hidrógeno activo de los componentes restantes se encuentre en un
intervalo de aproximadamente desde 0,6:1 hasta 1,4:1,
preferiblemente de desde 0,8:1 hasta 1,2:1, especialmente de desde
0,9:1 hasta 1,1:1. Los grupos isocianato libres dado el caso aún
presentes de los poliuretanos pueden inactivarse haciéndolos
reaccionar posteriormente con aminas, preferiblemente
aminoalcoholes. Aminas y aminoalcoholes adecuados son los
mencionados anteriormente, preferiblemente
2-amino-2-metil-1-propanol
o diamina que contiene terc-aminas, tal como
N,N-dimetilaminopropildiamina.
Por norma general los poliuretanos y poliureas
descritos son debido a sus agrupaciones ionógenas, especialmente
cuando existen cargas, ligeramente solubles en alcohol y agua o al
menos dispersables en alcohol y agua sin tener que acudir a
emulgentes. Aquí como alcoholes se refiere especialmente a alcanoles
C_{1}-C_{4} de cadena corta tales como metanol,
etanol, isopropanol o n-propanol. Las agrupaciones
catiónicas cargadas pueden obtenerse a partir de los átomos de
aminonitrógeno terciarios presentes o bien mediante protonación, por
ejemplo con ácido fosfórico o ácidos carboxílicos tales como ácido
láctico, o mediante cuaternización, por ejemplo con agentes de
alquilación tales como haluros o sulfatos de alquilo
C_{1}-C_{4} en las poliureas. Ejemplos de tales
agentes de alquilación son cloruro de etilo, bromuro de etilo,
cloruro de metilo, bromuro de metilo, sulfato de dimetilo y sulfato
de dietilo. Las agrupaciones aniónicas o anionógenas se encuentran
en las aminas correspondientes.
Mediante la neutralización de los grupos
anionógenos de diferentes polímeros A base por un grupo amino de una
amina (agentes de neutralización) en cada caso se reticula al menos
una parte de las cadenas poliméricas con formación de sales.
Como agentes de neutralización para la
neutralización (parcial) de los polímeros base anionógenos son
adecuadas todas las aminas dadas a conocer entre los agentes de
neutralización, éstas pueden utilizarse en cada caso individualmente
o en forma de mezclas. Para la neutralización de los grupos
anionógenos de los polímeros base pueden utilizarse también mezclas,
que contengan al menos una amina así como al menos una base
adicional. Bases adecuadas adicionales para la neutralización de los
polímeros son las bases metálicas alcalinas, tales como solución
cáustica, lejía de potasa, carbonato sódico, carbonato potásico,
bicarbonato sódico, bicarbonato potásico y bases metálicas
alcalinotérreas, tales como hidróxido de calcio, óxido de calcio,
hidróxido de magnesio o carbonato magnésico así como amoniaco y
aminas, que no forman ningún contraión B).
En caso de que como polímero base se utilice un
poliuretano, una poli(uretano-urea) o
poliurea, que adicionalmente presente grupos amino como grupos
cationógenos, así éstos pueden transformarse parcial o completamente
mediante neutralización con un ácido tal como ácido láctico o ácido
fosfórico o mediante cuaternización para dar los grupos catiónicos
correspondientes.
Los poliuretanos, la
poli(uretano-urea) o poliurea, que presenten
tanto grupos cationógenos como anionógenos, pueden someterse
sucesivamente a una neutralización con al menos un ácido, a una
neutralización con al menos una base y en caso de que se desee
adicionalmente a una cuaternización. A este respecto el orden de las
etapas de neutralización es generalmente aleatorio.
En caso de que se desee también pueden
cuaternizarse parcial o completamente grupos cationógenos. La
cuaternización se puede llevar a cabo por ejemplo con agentes de
alquilación, tales como haluros de alquilo
C_{1}-C_{4} o sulfatos. Agentes de alquilación
preferidos son el cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de
metilo, bromuro de metilo, sulfato de dimetilo y sulfato de
dietilo.
Preferiblemente el porcentaje del polímero de
neutralización en la sal polimérica asciende al menos a
aproximadamente el 1% en peso, especialmente a al menos el 3% en
peso.
Preferiblemente el porcentaje del polímero de
neutralización en la sal polimérica asciende como máximo a
aproximadamente el 50% en peso, preferiblemente como máximo a
aproximadamente el 40% en peso.
Las sales poliméricas solubles en agua o
dispersables en agua según la invención pueden obtenerse mediante
reacción de los polímeros base, que contienen en la cadena
polimérica grupos anionógenos y/o aniónicos ligados, con al menos un
polímero de neutralización. Preferiblemente la reacción puede
llevarse a cabo a continuación de la producción de los polímeros
base y en general en el mismo matraz de reacción. En caso de que se
desee puede utilizarse también para la producción de las sales según
la invención un polímero base producido separadamente u obtenible
comercialmente. Poliuretanos adecuados se describen por ejemplo en
los documentos DE-A-42 41 118,
DE-A-42 25 045 y
EP-A 0 619 111, a los que se hace referencia en su
totalidad. Copolímeros de acrilato adecuados se describen por
ejemplo en los documentos DE-A-39 01
325 y DE-A-43 14 305, a los que se
hace referencia en su totalidad. Disolventes adecuados para la
reacción son los mencionados anteriormente para la producción de los
poliuretanos.
La neutralización de los polímeros base que
contienen grupos ácidos puede llevarse a cabo mediante la adición de
una base o de una mezcla básica.
En caso de que en la producción de las sales
poliméricas se utilice un disolvente orgánico mezclable con agua,
así éste puede eliminarse a continuación mediante los procedimientos
habituales, conocidos por el experto, por ejemplo mediante
destilación a presión reducida. Antes de la separación del
disolvente puede añadirse adicionalmente agua a la sal polimérica.
Tras sustituir el disolvente por agua se obtiene una solución o
dispersión de la sal polimérica de la que puede obtenerse de la
manera habitual, en caso de que se desee, la sal polimérica, por
ejemplo mediante secado por pulverización.
El valor de pH de las soluciones acuosas o
dispersiones de las sales poliméricas puede ajustarse mediante la
adición de un ácido o base. Acidos o bases adecuados son los agentes
de neutralización adicionales mencionados anteriormente.
Preferiblemente el valor de pH para las sales poliméricas aniónicas
se encuentra en el intervalo alcalino, especialmente > 7,5.
Preferiblemente el valor de pH para las sales poliméricas catiónicas
se encuentra en el intervalo ácido, especialmente en desde 5,5 hasta
6,5.
Las sales poliméricas según la invención son
solubles en agua o dispersables en agua. En general forman películas
transparentes y no adherentes y pueden eliminarse muy bien con el
agua. Ventajosamente con las sales poliméricas según la invención
también se obtienen películas con una elasticidad muy buena. Ésta es
en general más elevada que la elasticidad, que se obtiene
habitualmente con los poliuretanos conocidos del estado de la
técnica con agentes de neutralización de cadena corta.
En el marco de la presente invención los
términos alquilo y alquileno comprenden grupos alquilo o alquileno
de cadena lineal y ramificados. A este respecto se trata
preferiblemente de grupos alquilo y alquileno
C_{1}-C_{40} y de manera especialmente
preferida, C_{2}-C_{30}, de cadena lineal o
ramificados.
Alquilo C_{1}-C_{6} o
representa preferiblemente metilo, etilo, isopropilo,
n-butilo, 2-butilo,
sec-butilo, terc-butilo,
n-pentilo, 2-pentilo,
2-metilbutilo, 3-metilbutilo,
1,2-dimetilpropilo,
1,1-dimetilpropilo,
2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo,
n-exilo, 2-exilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
1,1-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo,
1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo,
1-etil-2-metilpropilo
etc.
Alquileno C_{2}-C_{6}
representa restos alquileno C_{2}-C_{6} de
cadena lineal y ramificados, preferiblemente restos alquileno
C_{2}-C_{4}. Entre éstos se encuentran
preferiblemente etileno, propileno,
propano-1,3-diilo,
butano-1,4-diilo,
butano-1,3-diilo,
butano-1,2-diilo,
butano-2,3-diilo,
2-metilpropano-1,3-diilo,
pentano-1,5-diilo,
pentano-1,4-diilo,
pentano-1,3-diilo,
pentano-1,2-diilo,
1-metilbutano-1,4-diilo,
2-metilbutano-1,4-diilo,
hexano-1,6-diilo,
hexano-1,5-diilo,
hexano-1,4-diilo,
hexano-1,3-diilo,
hexano-1,2-diilo.
Alquenilo C_{6}-C_{40}
representa preferiblemente grupos alquenilo de cadena lineal y
ramificados, que pueden estar insaturados una vez, dos veces o
múltiples veces. Preferiblemente se trata de grupos alquenilo
C_{9}-C_{35}, especialmente de
C_{10}-C_{30} y especialmente de
C_{12}-C_{26}. Entre éstos figuran especialmente
hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo,
dodecenilo, tridecenilo, tetradecenilo, pentadecenilo, hexadecenilo,
heptadecenilo, octadecenilo, nonadecenilo, linolilo, linolenilo,
elaostearililo.
En el caso de los grupos anionógenos se trata de
grupos de ácido carboxílico y/o grupos de ácido sulfónico y/o
fosfato y/o grupos fosfonato.
En el caso de los grupos aniónicos se trata
preferiblemente de grupos carboxilato y/o sulfonato. Éstos presentan
preferiblemente como contraión un metal alcalino, especialmente Na o
K, o un ión amonio, que se deriva de amoniaco o de una amina
primaria, secundaria o terciaria diferente de las aminas utilizadas
como agente de neutralización.
En el caso de los grupos cationógenos se trata
de aminas primarias, secundarias y especialmente terciarias. En el
caso de los grupos catiónicos se trata de un producto de protonación
y/o cuaternización de una amina y preferiblemente del producto de la
reacción con un ácido mineral, tal como ácido clorhídrico o ácido
sulfúrico, o el producto de la reacción con un agente de
cuaternización. Para la cuaternización son adecuados los agentes de
alquilación habituales.
Los agentes de cuaternización introducen un
alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo, fenilalquilo
C_{1}-C_{4}.
N-vinilamidas adecuadas son
N-vinilformamida, N-vinilacetamida,
N-vinilpropionamida. Preferiblemente se utiliza
N-vinilformamida.
N-vinil lactamas adecuadas y sus
derivados son por ejemplo los que pueden presentar uno o varios
sustituyentes alquilo C_{1}-C_{6}, tales como
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo,
terc-butilo. Entre éstos figuran por ejemplo
N-vinilpirrolidona,
N-vinilpiperidina,
N-vinilcaprolactama,
N-vinil-5-metil-2-pirrolidona,
N-vinil-5-etil-2-pirrolidona,
N-vinil-6-metil-2-piperidina,
N-vinil-6-etil-2-piperidina,
N-vinil-7-metil-2-caprolactama,
N-vinil-7-etil-2-caprolactama.
Monómeros que contienen aminas adecuados son por
ejemplo los de la fórmula siguiente
en la
que
R' = H, CH_{3}
X = O, NH
R''', R'''' = son iguales o diferentes y pueden
representar CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -C_{3}H_{7},
-C_{4}H_{9}, -terc-C_{4}H_{9}
p = de 1 a 5
Monómeros especialmente adecuados son:
- -
- (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo
- -
- (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo
- -
- N,N-dimetilaminoetil(met)acrilamida
- -
- N,N-dimetilaminopropil(met)acrilamida.
Monómeros muy especialmente adecuados son:
- \bullet
- metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo
- \bullet
- N,N-dimetilaminoetilmetacrilamida
- \bullet
- N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida.
Monómeros que contienen COOH adecuados son por
ejemplo los ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,
\beta-etilénicamente insaturados, tales como por
ejemplo el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido
maleico, ácido itacónico, ácido crotónico y mezclas de los mismos.
Preferiblemente se utilizan el ácido acrílico, ácido metacrílico y
mezclas de los mismos.
Las sales poliméricas según la invención son
especialmente adecuadas como o en (un) polímero(s) para la
fijación del cabello, que confieren flexibilidad al cabello.
Las sales poliméricas según la invención son
adecuadas como sustancias auxiliares en la cosmética. Por tanto un
objeto adicional de la invención se refiere al uso de las sales
poliméricas según la invención en agentes cosméticos, especialmente
como formadores de película y/o agentes de recubrimiento y/o
aglutinantes. En este sentido su utilización es apta especialmente
en agentes cosméticos para el tratamiento de superficies que
contienen queratina y análogas a la queratina, tales como el
cabello, la piel y las uñas. Son especialmente adecuadas para la
cosmética del cabello, preferiblemente como polímeros de fijación en
lacas para el pelo, fijadores en espuma, mousse para el pelo, geles
para el pelo y champús. Adicionalmente también son preferiblemente
adecuadas para un uso en agentes cosméticos que contienen pigmentos,
tal como por ejemplo en la cosmética decorativa, especialmente en
máscaras y sombras de ojos. También son adecuadas para la producción
de productos cosméticos en forma de barra, tales como barras de
desodorante, barras de maquillaje.
Además las sales poliméricas según la invención
son adecuadas como excipientes en farmacia, preferiblemente aptas
como o en (un) agente(s) de recubrimiento o
aglutinante(s) para formas farmacéuticas sólidas. Por tanto
un objeto adicional de la invención se refiere al uso de los
polímeros según la invención en agentes farmacéuticos, especialmente
como formadores de película y/o agentes de recubrimiento y/o
aglutinantes. Así los polímeros mencionados anteriormente pueden
utilizarse como agentes de recubrimiento para comprimidos y
aglutinantes para comprimidos.
Además las sales poliméricas según la invención
son adecuadas preferiblemente para el uso como o en (un)
agen-
te(s) de recubrimiento para la industria textil, industria papelera, industria gráfica, industria del cuero, industria de los adhesivos y la agroindustria.
te(s) de recubrimiento para la industria textil, industria papelera, industria gráfica, industria del cuero, industria de los adhesivos y la agroindustria.
Las sales poliméricas según la invención son
adecuadas como componentes, como polímero activo, formador de
película, agente de recubrimiento, aglutinante,
(co)emulgente, inhibidor de la penetración, inhibidor de la
cristalización, aditivos que mantienen la humedad.
Además las sales poliméricas según la invención
son adecuadas como agentes de regulación de la viscosidad.
Especialmente en el caso de agentes cosméticos que contienen aceite
o agua, tales como por ejemplo las cremas o lociones puede ajustarse
la viscosidad a la magnitud deseada de una manera dirigida
dependiendo del porcentaje en aceite o agua correspondiente mediante
la adición de las sales poliméricas según la invención.
Un objeto adicional de la invención es un agente
cosmético y/o farmacéutico, que contiene al menos una sal polimérica
según la invención. En general el agente contiene los polímeros
según la invención en una cantidad en el intervalo de
aproximadamente desde el 0,2 hasta el 30% en peso, especialmente
desde el 0,5 hasta el 20% en peso, con respecto al peso total del
agente.
\newpage
En el caso de que las sales poliméricas según la
invención utilizadas en los agentes según la invención sean
dispersables en agua, pueden utilizarse en forma de dispersiones
acuosas con diámetros de partícula de desde habitualmente 1 hasta
350 nm, preferiblemente desde 1 hasta 250 nm. A este respecto los
contenidos en sustancia sólida de los preparados se encuentran
habitualmente en un intervalo de desde aproximadamente el 0,2 hasta
el 30, especialmente desde el 0,5 hasta el 20% en peso,
preferiblemente desde el 1 hasta el 12% en peso. Por norma general
estas microdispersiones no requieren ningún emulgente o tensioactivo
para su estabilización.
Preferiblemente los agentes según la invención
pueden presentarse en forma de un agente para el tratamiento del
cabello, tal como un fijador en espuma, mousse para el pelo, gel
para el pelo, champú y especialmente en forma de una laca para el
pelo. A este respecto para su uso como polímero acondicionador o
polímero fijador se prefieren los agentes, que contienen las sales
poliméricas según la invención, que presentan al menos una
temperatura de transición vítrea T_{g} \geq 10ºC,
preferiblemente \geq 20ºC. El valor K de estos polímeros (medido
según E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932),
págs. 58-64) en una solución al 1% en peso en
N-metilpirrolidona, se encuentra preferiblemente en
un intervalo de desde 23 hasta 90, especialmente desde 25 hasta
60.
En el caso de que las sales poliméricas según la
invención presenten grupos siloxano, así el contenido en siloxano de
estos polímeros asciende en general a desde el 0,05 hasta el 20% en
peso, con respecto al peso total de los componentes incluidos.
Preferiblemente en los agentes cosméticos según
la invención se trata de agentes para el tratamiento del cabello.
Estos se presentan habitualmente en forma de una dispersión acuosa o
en forma de una solución alcohólica o
acuosa-alcohólica. Ejemplos de alcoholes adecuados
son etanol, propanol, isopropanol.
Adicionalmente los agentes para el tratamiento
del cabello según la invención pueden contener en general las
sustancias auxiliares cosméticas habituales, por ejemplo agentes de
ablandamiento, tales como glicerina y glicol; emolientes; perfumes;
tensioactivos; absorbentes de UV; colorantes; agentes antiestáticos;
agentes para mejorar la capacidad de peinado; conservantes; y
desespumantes.
Cuando los agentes cosméticos según la invención
se formulan como laca para el pelo, contienen una cantidad
suficiente de un agente espumante, por ejemplo un hidrocarburo de
bajo punto de ebullición o éteres, como propano, butano, isobutano o
dimetil éter. Como agente espumante también son aptos gases
comprimidos, tales como nitrógeno, aire o dióxido de carbono. A este
respecto la cantidad de agente espumante puede mantenerse reducida,
para no aumentar el contenido en VOC innecesariamente. Entonces en
general es inferior al 55% en peso, con respecto al peso total
del
agente. Sin embargo en caso de que se desee también son posibles contenidos en VOC del 85% en peso y superiores.
agente. Sin embargo en caso de que se desee también son posibles contenidos en VOC del 85% en peso y superiores.
Las sales poliméricas según la invención también
pueden utilizarse en combinación con otros polímeros en los agentes.
De este modo las sales poliméricas según la invención también son
adecuadas para mejorar la elasticidad de los agentes para el
tratamiento del cabello habituales, especialmente los agentes para
la fijación del cabello. Así estos confieren al cabello en general
una flexibilidad y suavidad muy buenas.
En especial los otros polímeros de este tipo
son:
- polímeros u oligómeros no iónicos, solubles en
agua o dispersables en agua, tales como la polivinilcaprolactama,
por ejemplo Luviskol Plus (BASF), o polivinilpirrolidona y sus
copolímeros, especialmente con vinil ésteres, tales como acetato de
vinilo, por ejemplo Luviskol VA 37 (BASF); poliamidas, por ejemplo a
base de ácido itacónico y diaminas alifáticas;
- polímeros anfóteros o zwitteriónicos, tales
como los copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de
metilo/meta-
crilato de terc-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo que pueden obtenerse bajo el nombre de Amphomer® (National Starch) así como polímeros zwitteriónicos, tal como se dan a conocer por ejemplo en las solicitudes de patente alemanas DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Los copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o ácido metacrílico y sus sales alcalinas y de amonio son polímeros zwitteriónicos preferidos. Además polímeros zwitteriónicos adecuados son los copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato, que pueden obtenerse en el mercado bajo el nombre de Amersette® (AMERCHOL) y copolímeros de metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y ácido acrílico (Jordapon®);
crilato de terc-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo que pueden obtenerse bajo el nombre de Amphomer® (National Starch) así como polímeros zwitteriónicos, tal como se dan a conocer por ejemplo en las solicitudes de patente alemanas DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Los copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o ácido metacrílico y sus sales alcalinas y de amonio son polímeros zwitteriónicos preferidos. Además polímeros zwitteriónicos adecuados son los copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato, que pueden obtenerse en el mercado bajo el nombre de Amersette® (AMERCHOL) y copolímeros de metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y ácido acrílico (Jordapon®);
- polímeros aniónicos, tales como copolímeros de
acetato de vinilo/ácido crotónico, tal como pueden obtenerse en el
mercado por ejemplo bajo el nombre de Resyn® (NATIONAL STARCH),
Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF), copolímeros de
vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, que pueden obtenerse por
ejemplo bajo la marca de fábrica Luviflex® (BASF). Un polímero
preferido es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato que pueden
obtenerse bajo el nombre de Luviflex® VBM-35 (BASF).
Terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de
etilo/N-terc-butilacrilamida, que
se comercializan por ejemplo bajo el nombre de Ultrahold® strong
(BASF), así como Luvimer® (BASF, terpolímero de acrilato de
t-butilo, acrilato de etilo y ácido metacrílico),
amidas que contienen sulfonato de sodio o poliésteres que contienen
sulfonato de sodio, o
- polímeros catiónicos (cuaternizados), por
ejemplo copolímeros de poliacrilato catiónicos a base de
N-vinil-lactamas y sus derivados
(N-vinilpirrolidona,
N-vinilcaprolactama) así como los polímeros
acondicionadores del cabello catiónicos habituales, por ejemplo
Luviquat® (copolímero de vinilpirrolidona y metocloruro de
vinilimidazolio), Luviquat® Hold (copolímero de
N-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona
y N-vinilcaprolactama cuaternizados), Merquat®
(polímero a base de cloruro de dimetildialilamonio), Gafquat®
(polímeros cuaternarios, que se producen por la reacción de
polivinilpirrolidona con compuestos de amonio cuaternarios),
polímero JR (hidroxietilcelulosa con grupos catiónicos), tipos
policuaternarios (denominaciones según la CTFA);
- polímeros no iónicos, que contienen siloxano,
solubles o dispersables en agua, por ejemplo polietersiloxanos,
tales como Tegopren® (empresa Goldschmidt) o Belsil® (empresa
Wacker).
Las sales poliméricas según la invención pueden
utilizarse como mezcla con un polímero que contiene grupos amida.
Entre éstos figuran por ejemplo los poliuretanos descritos en el
documento DE-A-42 25 045, los
terpolímeros de vinilpirrolidona/acrilato y los terpolímeros de
ácido acrílico/acrilato de
etilo/N-terc-butilacrilamida (por
ejemplo Ultrahold® strong de BASF AG) descritos anteriormente, los
polímeros anfóteros que contienen grupos amida descritos
anteriormente (por ejemplo Amphomer®) y especialmente los
copolímeros, que presentan un porcentaje en monómeros que contienen
grupos amida, tales como
N-vinil-lactamas, de al menos el 30%
en peso (por ejemplo Luviskol® plus y Luviskol®VA37 de BASF AG).
Los otros polímeros se contienen preferiblemente
en cantidades de hasta el 10% en peso, con respecto al peso total
del agente.
Un agente para el tratamiento del cabello
preferido contiene:
- del 0,2 al 30, especialmente del 0,5 al 20 %
en peso, preferiblemente del 1 al 10 % en peso, de al menos una sal
polimérica según la invención
- del 50 al 99,5% en peso, preferiblemente del
55 al 99% en peso, de un disolvente, seleccionado preferiblemente de
entre agua y disolventes mezclables con agua, preferiblemente
alcoholes C_{2}-C_{5}, especialmente etanol, y
mezclas de los mismos,
- del 0 al 70% en peso, preferiblemente del 0,1
al 50 % en peso, de un agente espumante,
Como agente espumante se utiliza habitualmente
propano/butano, preferiblemente dimetil éter,
- del 0 al 10% en peso, preferiblemente del 0,1
al 10% en peso, de al menos un polímero para el cabello habitual en
el mercado diferente de los polímeros según la invención
especialmente de un polímero dispersable o soluble en agua,
- del 0 al 0,5% en peso, preferiblemente del
0,001 al 2% en peso, de al menos un compuesto de silicona soluble en
agua o dispersable en agua.
El agente según la invención puede contener como
compuesto de silicona al menos un polímero no iónico, que contiene
silicona, soluble o dispersable en agua, especialmente seleccionado
de entre los polietersiloxanos descritos anteriormente. El
porcentaje de este componente asciende entonces en general a
aproximadamente del 0,001 al 2% en peso, con respecto al peso total
del agente.
El agente según la invención puede contener como
componente adicional al menos una silicona insoluble en agua,
especialmente un polidimetilsiloxano, por ejemplo los tipos Abil® de
la empresa Goldschmidt. El porcentaje de este componente asciende
entonces en general a aproximadamente del 0,0001 al 0,2% en peso,
preferiblemente del 0,001 al 0,1% en peso, con respecto al peso
total del agente.
El agente según la invención puede contener
adicionalmente dado el caso un desespumante, por ejemplo a base de
silicona. La cantidad del desespumante asciende en general hasta
aproximadamente el 0,001% en peso, con respecto a la cantidad total
del agente.
Preferiblemente el agente según la invención
contiene adicionalmente a los componentes mencionados
anteriormente:
- del 0 al 40% en peso, preferiblemente del 0,1
al 35% en peso, de al menos un tensioactivo,
- del 0 al 5,0% en peso de un emulgente,
- del 0 al 3% en peso, preferiblemente del 0,05
al 2,5% en peso, de al menos una sal,
- del 0 al 3% en peso, preferiblemente del 0,05
al 2,5% en peso, de al menos un espesante,
así como dado el caso sustancias aditivas
habituales adicionales. Como sustancias aditivas adicionales deben
mencionarse: colorantes, pigmentos, absorbentes de UV (que en cada
caso se utilizan en cantidades de desde el 0 hasta el 5,0% en peso),
así como conservantes y sustancias perfumantes. Éstos se presentan
entonces en general en cada caso en una cantidad de aproximadamente
del 0 al 0,2% en peso, preferiblemente del 0,001 al 0,2% en
peso.
Todas las indicaciones con respecto al peso
mencionadas se refieren al peso total del agente.
Los agentes según la invención poseen la ventaja
de que, por un lado confieren al cabello la fijación deseada y los
polímeros pueden eliminarse fácilmente con el lavado (redispersarse)
y por el otro lado, el cabello queda elástico, suave y no se
adhiere.
La invención se describe más detalladamente con
ayuda de los ejemplos siguientes, no limitantes.
La evaluación de la flexibilidad de los
polímeros se determinó de la siguiente manera:
A partir de una solución polimérica al 20% con
un grosor de capa de desde 90 hasta 140 \mum se estampan tiras de
desde 2 hasta 5 mm de ancho y se someten a pruebas con respecto al
agarre, resistencia y flexibilidad. Para la comprobación de la
adhesividad, transparencia y capacidad para eliminarse con el lavado
se recubre para el ensayo una placa de vidrio con las películas.
Para la valoración
- o bien se estira y se seca una película de 500
\mum a partir de una solución etanólica al 20% sobre una lámina
de PE.
- -
- elasticidad: frágil (4)/dura (3)/moderada (2)/muy blanda (1)
- -
- resistencia a la tracción: indetectable (4)/mala (3)/moderada (2)/fuerte (1)
- -
- agarre: áspero, retardante (4)/retardante (3)/bueno (2)/suave-liso (1)
- o bien se recubren películas a partir de una
solución etanólica acuosa al 5% sobre una placa de vidrio
- -
- adhesividad: adherente (4)/ligeramente adherente (3)/satisfactoria (2)/no adherente (1)
- -
- capacidad para la eliminación con el lavado: no soluble (4)/mala (3)/satisfactoria (2)/clara (1)
Ejemplos 1 hasta
4
El polímero de neutralización se polimeriza o
bien a partir de componentes diol/diisocianato en metiletilcetona o
acetona/bajo presión a 80ºC durante aproximadamente 5 h, o bien a
partir de diamina/diisocianato a una temperatura de desde 10 hasta
40ºC en etanol.
- PEG 1500:
- polietilenglicol, Mn \approx 1500 (BASF)
- A-Si 2122:
- P(dimetilsiloxano-diamina), Mn \approx 900 (Tegomer, empresa Goldschmidt)
- PEG-DA:
- O,O'-bis(2-aminopropil)polietilenglicol 800;
- \quad
- Mn \approx 900 (Fluka)
- MDPTA:
- N-metildipropilentriamina
- Hex-DA:
- Hexanodiamina
- IPDI:
- Diisocianato de isoforona
Ejemplos 5 hasta
9
Para el ejemplo 7:
En un matraz de 4 cuellos, que estaba equipado
bajo atmósfera de N_{2} con agitador, embudo de decantación,
termómetro y refrigerador de reflujo, se colocaron previamente 88,9
g (0,4 mol) de diisocianato de isoforona en 20 g de etanol. A una
temperatura de aproximadamente 10ºC se añadió por goteo con
agitación y enfriamiento con hielo una mezcla a partir de 90 g (0,1
mol) de Tegomer A-Si 2122 (M_{n} = 900 g/mol) y 30
g de etanol a una temperatura \leq 40ºC. La reacción se mantuvo
bajo agitación aún durante 30 minutos a aproximadamente desde 30
hasta 40ºC. Tras el enfriamiento hasta aproximadamente 10ºC se
añadió una mezcla de 70 g (0,3 mol) de
O,O'-bis-(2-aminopropil)polieterglicol
800; Mn \approx 900 (Fluka) y 2,9 g (0,02 mol) de
N-metildipropilentriamina en 50 g de etanol,
aumentando la temperatura de reacción hasta aproximadamente 45ºC.
Posteriormente se diluyó la mezcla de reacción con 600 g de etanol.
Tras el filtrado se consiguió una solución polimérica etanólica a
aproximadamente el 40% transparente de color amarillo claro.
De manera análoga se produjeron los polímeros de
neutralización de los ejemplos 5, 6, 8, 9 así como 12 y 13.
- PEG-DA:
- O,O'-bis(2-aminopropil)polietilenglicol 800; Mn \approx 900 (Fluka)
- MDPTA:
- N-metil-dipropilentriamina
- A-Si 2122:
- P(dimetilsiloxano-diamina), Mn \approx 900 (Tegomer, empresa Goldschmidt)
- SO_{3}Na-PPG-DA
- \alpha,\omega-polipropilenglicoldiamina, sulfopropilado; Mn \approx 700 (Raschig)
- MAN 00078
- Poli(aminopropil)dimetilsiloxano (empresa Hüls Silicone) índice de amina de aprox. 28 (corresponde a diamina con un peso molecular de aprox. 4000)
- IA
- Índice de amina
- IPDI
- Diisocianato de isoforona
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Para el ejemplo 10:
| Alimentación 1: | Vinilpirrolidona | 59,5 g |
| Vinilcaprolactama | 102,0 g | |
| Dimetilaminopropilmetacrilamida | 8,5 g |
| Alimentación 2: | Etanol | 80,0 g |
| Perpivalato de t-butilo | 0,4 g | |
| Alimentación 3: | Etanol | 80,0 g |
| Perpivalato de t-butilo | 1,6 g | |
| Muestra | Etanol | 95,0 g |
| Alimentación 1 | 32,0 g | |
| Alimentación 2 | 10,0 g |
\vskip1.000000\baselineskip
Calentar la muestra bajo N_{2} en un aparato
de agitación con 3 unidades de alimentación con agitación hasta
80ºC. Entonces iniciar las alimentaciones 1 y 2. Dosificar la
alimentación 1 en 3 h, la alimentación 2, en 4 h. Polimerizar
posteriormente durante 5 h a 80ºC. Iniciar la alimentación 3 y
añadir en 1 h a 80ºC, polimerizar posteriormente durante 5 h a 80ºC.
Se obtuvo una solución de poliacrilato etanólica al 40%
incolora.
De manera análoga se produjo el polímero de
neutralización 11.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Polímero de | VP | VCap | nBA | DMA PMA | IA |
| neutralización | ||||||
| 10 | F | 35 | 60 | - | 5 | 16,5 |
| 11 | G | 55 | - | 5 | 16,5 |
- VP:
- Vinilpirrolidona
- Vcap:
- Vinilcaprolactama
- DMAPMA:
- Dimetilamino-propilmetacrilamida
- nBA:
- Acrilato de n-butilo
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 12 y
13
| Ejemplo | Polímero de | PEG-DA | A-Si 2122 | DMPA | IPDI (mol) | IA |
| neutralización | ||||||
| 12 | H | 3,0 | - | 1 | 4 | 15 |
| 13 | J | 2,5 | 0,5 | 1 | 4 | 15 |
- A-Si 2122:
- P(dimetilsiloxano-diamina), Mn \approx 900 (Tegomer, empresa Goldschmidt)
- PEG-DA:
- O,O'-bis(2-amino-propil)polietilenglicol 800; Mn \approx 900 (Fluka)
- SZ:
- Índice ácido
- DMPA:
- Ácido dimetilolpropanoico
- IPDI
- Diisocianato de isoforona
\newpage
Ejemplos 14 hasta
16
| Ejemplos | Polímero de | VP | nBA | TBA | DMAPMA | MAS | Belsil | IA |
| neutralización | 6031 | |||||||
| 14 | K | 70 | - | 21 | 6 | 3 | - | 19,8 |
| 15 | L | - | 90 | - | 5 | 5 | - | 16,5 |
| 16 | M | - | - | 70 | 3 | 22 | 5 | 9,9 |
- TBA:
- Acrilato de t-butilo
- MAS
- Ácido metacrílico
- Belsil 6031
- Tensioactivo de silicona etoxilado soluble en agua (Wacker Belsil DMC 6031)
Ejemplo
17
PUR a partir de
poliesterdiol/neopentilglicol/ácido dimetilolpropanoico/diisocianato
de isoforona. En un matraz de 4 cuellos, que estaba equipado con
agitador, embudo de decantación, termómetro, refrigerador de reflujo
y un mecanismo para el trabajo bajo nitrógeno, se disolvieron 500 g
[0,5 mol] de poliesterdiol de ácido isoftáltico/ácido adipíco y
hexanodiol 1,6 (Pm = 1.000 g/mol), 201 g [1,5 mol] de ácido
dimetilolpropanoico (DMPA) y 104 g [1 mol] de neopentilglicol (NPG)
en 370 g de metiletilcetona bajo calentamiento hasta una temperatura
de 80ºC y con agitación. En cuanto se hubo disuelto todo, se enfrió
la mezcla de reacción hasta aproximadamente 50ºC. Posteriormente se
añadieron por goteo 699,3 g [3,15 mol] de diisocianato de isoforona
con agitación, aumentando la temperatura de reacción. Entonces se
agitó la mezcla de reacción bajo reflujo hasta que el contenido de
NCO de la mezcla se mantuvo prácticamente constante. Entonces se
enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente. Se deceleró el producto
de reacción con 132,6 g [1,48 mol] de
2-amino-2-metil-1-propanol
(AMP)/agua a una temperatura \leq 40ºC y se neutralizó al 90%.
Entonces se destiló el disolvente a vacío a 40ºC, obteniéndose una
dispersión acuosa. Los poliuretanos en forma de polvo pueden
obtenerse mediante un secador por pulverización.
Ejemplo
18
(PUR a partir de
poliesterdiol/neopentilglicol/ácido dimetilolpropanoico/diisocianato
de isoforona/diisocianato de hexametileno)
En un matraz de 4 cuellos, que estaba equipado
con agitador, embudo de decantación, termómetro, refrigerador de
reflujo y un mecanismo para el trabajo bajo nitrógeno, se
disolvieron 500 g [0,5 mol] de poliesterdiol a partir de ácido
isoftálico/ácido adípico y hexanodiol 1,6 (Pm = 1.000 g/mol), 201 g
[1,5 mol] a partir de ácido dimetilol-propanoico
(DMPA) y 104 g [1 mol] de neopentilglicol (NPG) en 370 g de
metiletilcetona, bajo calentamiento hasta una temperatura de 80ºC y
bajo agitación. En cuanto se hubo disuelto todo, se enfrió la mezcla
de reacción hasta aproximadamente 50ºC. Posteriormente se añadió por
goteo una mezcla de 444 g [2 mol] de diisocianato de isoforona y
193,4 g [1,15 mol] de diisocianato de hexametileno bajo agitación,
aumentando la temperatura de reacción. Entonces se agitó la mezcla
de reacción bajo reflujo hasta que el contenido de NCO de la mezcla
se mantuvo prácticamente constante. Entonces se enfrió la mezcla
hasta temperatura ambiente.
Se deceleró el producto de reacción con 132,6 g
[1,48 mol] de
2-amino-2-metil-1-propanol
(AMP)/agua a una temperatura \leq 40ºC y se neutralizó al 90%.
Entonces se destiló el disolvente a vacío a
40ºC, obteniéndose una dispersión acuosa. Los poliuretanos en forma
de polvo pueden obtenerse mediante un secador por pulverización.
\newpage
Ejemplo
19
| Alimentación 1: | Acrilato de n-butilo (nBA) | 120,0 g |
| Acrilato de t-butilo (TBA) | 105,0 g | |
| Ácido metacrílico (MAS) | 75,0 g | |
| Alimentación 2: | Etanol | 100,0 g |
| Perpivalato de t-butilo | 0,9 g | |
| Muestra: | Alimentación 1 | 32,0 g |
| Alimentación 2 | 10,0 g | |
| Alimentación 3: | Etanol | 150,0 g |
| Perpivalato de t-butilo | 1,6 g | |
| Alimentación 4: | Etanol | 200,0 g |
Ejecución: calentar la muestra bajo N_{2} en
un aparato de agitación con 4 unidades de alimentación con agitación
hasta 80ºC. Entonces iniciar la alimentación 1 y 2, dosificar
alimentación 1 en 3 h, la alimentación 2 en 4 h. Polimerizar
posteriormente durante 2 h a 80º. Iniciar la alimentación 3 y añadir
en 1 h a 80ºC, polimerizar posteriormente durante 5 h a 80ºC.
Durante el enfriamiento diluir con la alimentación 4.
Ejemplo
20
(a partir de acrilato de
terc-butilo y ácido metacrílico 75:25)
Este producto puede producirse según la
especificación de producción general del ejemplo 10.
Ejemplo
21
(a partir de acrilato de
terc-butilo, vinilpirrolidona y DMAPMA
(dimetilamino-propilmetacrilamida) (40:45:15)
Este producto puede producirse según la
especificación de producción general del ejemplo 10.
Ejemplo
22
| Nº. | Nota de | Resistencia | Agarre | Adherencia | Capacidad de | Transparencia | |
| elasticidad | a la tracción | eliminación | |||||
| con el lavado | |||||||
| V1 | Polímero base (I) | 3 | 2 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| PU con AMP | |||||||
| neutralizado | |||||||
| V2 | Polímero base (II) | 2 | 2-3 | 2-3 | 2-3 | 1 | 1 |
| PU con AMP | |||||||
| neutralizado | |||||||
| V3 | Polímero base (III) | 2-3 | 2-3 | 2 | 2-3 | 1 | 1 |
| PA con AMP | |||||||
| neutralizado | |||||||
| V4 | Polímero de | 2 | 3 | 1-2 | 3-4 | 2 | 1 |
| neutralización (C) | |||||||
| V5 | Polímero de | 2-3 | 2-3 | 2 | 3 | 1-2 | 1-2 |
| neutralización (G) |
| Nº. *) | Polímero | Nota de | Resistencia | Agarre | Adherencia | Capacidad de | Transparencia |
| base: | elasticidad | a la | eliminación | ||||
| polímero de | tracción | con el lavado | |||||
| neutralización | |||||||
| (peso-razón) | |||||||
| 1 | (I):(A) = [9:1] | 2 | 1-2 | 2 | 1 | 1-2 | 1-2 |
| 2 | (I):(B) = [9:1] | 1-2 | 2 | 1 | 1 | 1-2 | 1 |
| 3 | (I):(C) = [9:1] | 1-2 | 2 | 1 | 1 | 1-2 | 1 |
| 4 | (I):(C) = [8:2] | 1 | 2 | 1 | 1-2 | 1 | 1 |
| 5 | (I):(C) = [7:3] | 1 | 2-3 | 1 | 2 | 1 | 1 |
| 6 | (I):(D) = [9:1] | 2 | 2 | 1-2 | 1 | 1 | 1 |
| 7 | (I):(E) = [9:1] | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 | 1-2 | 1 |
| 8 | (II):(A) = [9:1] | 1-2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1-2 |
| 9 | (II):(B) = [9 1] | 1 | 2-3 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 10 | (II):(C) = [9:1] | 1 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 11 | (II):(D) = [9:1] | 1-2 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 12 | (II):(E) = [9:1] | 1 | 2 | 1 | 1-2 | 1 | 1 |
| 13 | (III):(A) = [9:1] | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1-2 |
| 14 | (III):(B) = [9:1] | 2 | 2-3 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 15 | (III):(C) = [9:1] | 2 | 2-3 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 16 | (III):(D) = [9:1] | 2 | 2-3 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1-2 |
| 17 | (III):(E) = [9:1] | 2 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 18 | (I):(F) = [7:3] | 2-3 | 2 | 1-2 | 2 | 1 | 1 |
| 19 | (I):(G) = [7:3] | 2-3 | 2 | 2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 20 | (II):(F) = [8:2] | 2 | 2-3 | 2 | 2 | 1 | 1 |
| 21 | (II):(G) = [8:2] | 2 | 2-3 | 2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 22 | (II):(G) = [6:4] | 1-2 | 2-3 | 2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 22a | (I):(K) = [5:5] | 3 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 22b | (II):(K) = [5:5] | 2 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1 | |
| 22c | (II):(K) = [4:6] | 2 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1 |
| 22d | (II):(L) = [5:5] | 1-2 | 2 | 1-2 | 1-2 | 2-3 | 2 |
| 22e | (II):(M) = [7:3] | 1-2 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| *): \begin{minipage}[t]{150mm} todos los productos se neutralizaron con el polímero de neutralización y amino-2-metilpropanol hasta un pH de desde 8 hasta 9\end{minipage} |
\newpage
Ejemplo
26
Uso como polímero para la fijación del
cabello
| \hskip1cm Laca para el pelo en aerosol | [%] |
| Polímero nº 1-22 | 3,00 |
| Dimetil éter | 40,00 |
| Etanol | 57,00 |
| Sustancia aditiva adicional: silicona, perfume, desespumante,... |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| \hskip1cm Laca para el pelo en aerosol | [%] |
| Polímero nº 13-22 | 3,00 |
| Gas propano/butano | 40,00 |
| Etanol | 57,00 |
| Sustancia aditiva adicional: silicona, perfume, desespumante,... |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| \hskip1cm Laca para el pelo en aerosol VOC 80 | [%] |
| Polímero nº 1-22 | 5,00 |
| Agua | 15,00 |
| Dimetil éter | 40,00 |
| Etanol | 40,00 |
| Sustancia aditiva adicional: silicona, perfume, desespumante,... |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| \hskip1cm Laca para el pelo en aerosol VOC 55 | [%] |
| Polímero nº 1-12 y 18-22 y 22a-e | 3,00 |
| Agua | 42,00 |
| Dimetil éter | 35,00 |
| Etanol | 20,00 |
| Sustancia aditiva adicional: silicona, perfume, desespumante,... |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| \hskip1cm Pulverizador con bomba de mano VOC 55 | [%] |
| Polímero nº 1-12 y 18-22 y 22a-e | 5,00 |
| Agua | 40,00 |
| Etanol | 55,00 |
| Sustancia aditiva adicional: silicona, perfume, desespumante,... |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| \hskip1cm Fijador en espuma ("mousse") | [%] |
| Polímero nº 8-22 y 22a-e (solución acuosa al 25%) | 20,00 |
| Cremofor A 25 (Ceteareth 25/BASF) | 0,20 |
| Comperlan KD (Cocamida DEA/Henkel) | 0,10 |
| Agua | 69,70 |
| Propano/butano | 10,00 |
| Sustancia aditiva adicional: perfume, conservante... |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Producción: pesar y disolver bajo agitación.
Llenar y añadir el gas impulsor.
| \hskip1cm Champú acondicionador | [%] |
| A) Texapon NSO al 28% (laurel sulfato de sodio/Henkel) | 50,00 |
| Comperlan KD (Cocamida DEA/Henkel) | 1,00 |
| Polímero 22, 22a-e (solución acuosa al 25%) | 20,00 |
| Cantidad suficiente de sustancia olorosa | |
| B) Agua | 27,50 |
| Cloruro de sodio | 1,50 |
| Cantidad suficiente de conservante... |
Producción: pesar y disolver y mezclar bajo
agitación las fases A y B de forma separada. Introducir por
agitación la fase B lentamente en la fase A.
| \hskip0.3cm Crema O/W (aceite en agua) estándar | |
| \hskip1cm Fase oleosa | [%] |
| Aceite de parafina | 7,50 |
| Ceteareth-6 y alcohol estearílico | 3,50 |
| Ceteareth-25 | 3,50 |
| Alcohol cetílico | 3,50 |
| Monoestearato de glicerina autoemulsionante | 2,50 |
| Octanoato de cetearilo | 3,20 |
| Benzoato de metil- y propil-4-hidroxilo | (7:3) |
| Acetato de tocoferilo | 1,00 |
| \hskip1cm Fase acuosa | [%] |
| Polímero 1-22 y 22a-e | 1,50 |
| Agua | 74,60 |
| Imidazolidinil-urea | 0,10 |
Producción: pesar y bajo agitación de las fases
oleosas y la fase acuosa homogeneizar de forma separada a una
temperatura de aproximadamente 80ºC. Introducir la fase acuosa
mediante agitación lentamente en la fase oleosa. Bajo agitación
enfriar lentamente hasta temperatura ambiente.
Claims (18)
1. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua que contiene
A) un polímero A base que contiene un grupo
iónico o ionógeno y
B) un polímero B de neutralización que
neutraliza parcialmente el grupo iónico o ionógeno del polímero A
base, siendo los grupos ionógenos del polímero A base más frecuentes
en un factor de 2 a 30 que los grupos ionógenos del polímero B de
neutralización
caracterizada porque el polímero A base
y/o el polímero B de neutralización es una poliurea o
poliuretano.
2. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua según la reivindicación 1, caracterizada porque el
polímero A base y/o el polímero B de neutralización es una poliurea
que se compone de:
a) una diamina, que contiene un grupo
-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{n}-(C_{3}H_{6}-O-)_{m}
siendo el orden de las unidades de óxido de alquileno aleatorio y
representando m y n independientemente entre sí un número entero
entre 0 y 50, y encontrándose m+n entre 5 y 60 y
b) al menos un polisiloxano que contiene amina o
hidroxilo y
c) al menos un diisocianato, y
d) opcionalmente una di, tri o tetraamina o
poliamina, que contiene al menos un grupo ionógeno, y
e) opcionalmente una o varias diaminas con un
peso molecular de desde 60 hasta 6.000 g/mol,
conteniendo la poliurea al menos un grupo
ionógeno o iónico.
3. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2,
caracterizada porque el polímero A base es un poliuretano,
poli(uretano-urea) o poliurea, que se compone
de:
f) al menos un compuesto, que contiene dos (o
varios) átomos de hidrógeno activos por molécula,
g) al menos un compuesto, que contiene dos
átomos de hidrógeno activos por molécula con un peso molecular de
desde 56 hasta 300 g/mol,
h) al menos un compuesto que contiene fosfato,
fosfonato, COO^{-}, SO_{3}^{-}, y/o terc-amina
o sus compuestos, que contienen los ácidos libres, que contiene dos
átomos de hidrógeno activos por molécula y
i) al menos un diisocianato.
4. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua según al menos una de las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizada porque el polímero A base es un poliacrilato,
que se compone de:
al menos un éster del ácido alquilacrílico
C_{1}-C_{4} o éster del ácido alquilmetacrílico
C_{1}-C_{4} o acrilamida o metacrilamida o
alquilacrilamida C_{1}-C_{4} o
alquilmetacrilamida C_{1}-C_{4},
al menos un monómero que contiene COOH.
5. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua según al menos una de las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizada porque el polímero B de neutralización es un
polímero formador de película, que es dispersable con agua.
6. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque el polímero B de neutralización es una
poliurea, que se compone de:
a) una diamina que contiene un grupo
-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{n}-(C_{3}H_{6}-O-)_{m}
siendo el orden de las unidades de óxido de alquileno aleatorio y
representando m y n independientemente entre sí un número entero
entre 0 y 50, y encontrándose m+n entre 5 y 60 y
b) al menos un polisiloxano que contiene amina o
hidroxilo y
c) al menos un diisocianato, y
d) opcionalmente una di, tri o tetraamina o
poliamina, que contiene al menos un grupo ionógeno, y
e) opcionalmente una o varias diaminas con un
peso molecular de desde 60 hasta 6.000 g/mol,
conteniendo la poliurea al menos un grupo
ionógeno o iónico.
7. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua según al menos una de las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizada porque el polímero B de neutralización es un
poliuretano, una poli(uretano-urea) o
poliurea, que se compone de:
j) al menos un compuesto o una mezcla de
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno activos por molécula
y con un peso molecular de desde 56 hasta 6.000 g/mol, conteniendo
al menos un compuesto uno de los grupos siguientes:
-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{m}-(C_{3}H_{6}-O-)_{n}-,
siendo el orden de las unidades de óxido de alquileno aleatorio y
representando m así como n independientemente entre sí un número
entero de 0 a 50, y encontrándose la suma de m y n en el intervalo
de desde 5 hasta 60,
-COO^{-}, -SO_{3}^{-} o
una agrupación -N^{+} (aminas
cuaternizadas),
k) eventualmente un compuesto con al menos dos
átomos de hidrógeno activos por molécula y al menos un grupo
ionógeno,
l) al menos un poli(dimetilsiloxano) que
contiene amina y
m) al menos un diisocianato,
siendo el índice de acidez o índice de amina no
superior a 60.
8. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua según la reivindicación 7, caracterizada porque en el
polímero B de neutralización los componentes se encuentran en las
cantidades siguientes:
j) del 10 al 90% en peso
k) del 0 al 20% en peso
l) del 0,1 al 30% en peso
m) del 5 al 30% en peso, con respecto a
j+k+l+m.
9. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua según una de las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizada porque el polímero B de neutralización se
compone de al menos una vinil lactama y/o al menos una vinil amida y
al menos un monómero que contiene amina, encontrándose el índice de
amina entre 1 y 60.
10. Sal polimérica soluble en agua o dispersable
en agua según una de las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizada porque el polímero B de neutralización se
compone de al menos un éster del ácido alquilmetacrílico
C_{1}-C_{18} y/o una alquilmetacrilamida
C_{1}-C_{18} y al menos un monómero que contiene
amina y/o un monómero que contiene COOH.
11. Procedimiento para la producción de sales
poliméricas según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el
polímero A base se neutraliza parcialmente en un disolvente adecuado
con un agente de neutralización monovalente y posteriormente se
añade el polímero B de neutralización.
12. Uso de una sal polimérica según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el producto
neutralizado presenta una temperatura de transición vítrea de >
10ºC, como polímero fijador o como polímero acondicionador en la
cosmética del cabello, especialmente para lacas para el pelo,
espumas para el pelo y champús.
13. Agente cosmético y/o farmacéutico que
contiene al menos una sal polimérica según una de las
reivindicaciones 1 a 10.
14. Agente para el tratamiento del cabello, que
contiene
- del 0,5-20% en peso de una sal
polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 10,
- del 50-99,5% en peso de un
disolvente,
- del 0-70% en peso de un agente
espumante,
- del 0-10% en peso de un
polímero para el cabello habitual en el mercado,
- del 0-0,5% en peso de un
compuesto de silicona soluble en agua o dispersable,
- del 0-40% en peso de un
tensioactivo,
- del 0-5,0% en peso de un
emulgente,
- del 0-3,0% en peso de una
sal,
- del 0-3,0% en peso de un
espesante.
15. Uso de una sal polimérica según una de las
reivindicaciones 1 a 10 en agentes cosméticos y/o farmacéuticos.
16. Uso de una sal polimérica según una de las
reivindicaciones 1 a 10 en la industria textil, industria gráfica,
industria papelera, industria del cuero, industria de los adhesivos
y la agroindustria.
17. Uso según la reivindicación 15 y/o 16 como
componente, como polímero activo, formador de película, agente de
recubrimiento, aglutinante, (co)emulgente, inhibidor de la
penetración, inhibidor de la cristalización y/o aditivos que
mantienen la humedad.
18. Uso según la reivindicación 15 y/o 16 como
agente de regulación de la viscosidad.
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