ES2258779T3 - Capa intermedia de film termoplastico. - Google Patents
Capa intermedia de film termoplastico.Info
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Abstract
SE DESCRIBEN PELICULAS DE INTERCALACION DE LAMINAS OPTICAS DE ALTA CLARIDAD Y DE VIDRIO DE SEGURIDAD Y LAMINADOS OPTICOS. LAS PELICULAS Y SUS LAMINADOS COMPRENDEN POLIETILENO DE MUY BAJA DENSIDAD Y/O SUS COPOLIMEROS, PREFERENTEMENTE POLIMERIZADOS CON CATALIZADORES DE METALOCENO, Y MODIFICADOS CON ADITIVOS, TALES COMO AGENTES DE ACOPLAMIENTO, AGENTES DE CLARIFICACION O NUCLEACION, ABSORBEDORES DE LUZ UV, PIGMENTOS O CONCENTRADOS DE COLOR, Y BLOQUEADORES DE LUZ IR.
Description
Capa intermedia de film termoplástico.
La invención se refiere a películas de mezclas
termoplásticas. Las películas se usan para hacer capas intermedias
de vidrio de seguridad para laminados ópticos.
Los vidrios de seguridad han existido durante
más de 80 años, y se usan ampliamente para ventanas en trenes,
aviones, barcos, etc. y en la industrial del automóvil, por ejemplo,
en parabrisas para automóviles, camiones y otras formas de
transporte. Se caracteriza por una alta resistencia al impacto y a
la penetración y no dispersa fragmentos de vidrio y restos cuando se
rompe. El vidrio de seguridad también se usa en la industria de la
construcción y en el diseño de edificios modernos. Se usa, por
ejemplo, como ventanas para almacenes y oficinas.
El vidrio de seguridad usualmente consiste en un
emparedado de dos láminas o paneles de vidrio unidos juntos
mediante una capa intermedia de una película de polímero colocada
entre las dos láminas de vidrio. Una o las dos láminas de vidrio se
pueden reemplazar por láminas de polímero rígido óptimamente claras,
tales como láminas de un polímero de policarbonato.
La capa intermedia está hecha de una película de
polímero relativamente gruesa que presenta una dureza y una
capacidad de unión que hará que el vidrio se adhiera a la capa
intermedia en el caso de que se rompa o se parta. Se han usado una
serie de polímeros y composiciones de polímeros para producir
películas de capas intermedias transparentes para láminas de vidrio
de polímero o mineral de dos o múltiples capas.
Las capas intermedias de polímero para vidrio
mineral y plástico han de poseer una combinación de características
que incluyen una claridad muy alta (baja turbidez), una alta
resistencia al impacto y a la penetración, una excelente
estabilidad a la luz ultravioleta, una buena capacidad de unión al
vidrio, una baja transmitancia de la luz ultravioleta, una baja
absorción de la humedad, una alta resistencia a la humedad, y una
capacidad de adaptación al clima extremadamente alta. Las capas
intermedias ampliamente usadas en la producción de vidrio de
seguridad actualmente están hechas de formulaciones complejas de
múltiples componentes basadas en polivinil butiral (PVB),
poliuretano (PU), polivinilcloruro (PVC), copolímeros de etileno
tales como etilenovinilacetato (EVA), poliamida de ácido graso
polimérico (PAM), resinas de poliéster tales como
polietilenotereftalato (PET), elastómeros de silicona (SEL), resinas
epoxi (ER) o policarbonatos (PC) tales como policarbonatos
elastoméricos (EPC).
Muchos grandes fabricantes de laminados de
vidrios son de la opinión que las composiciones de PVB proporcionan
el mejor rendimiento en conjunto teniendo en cuenta los costes.
Estas composiciones de PVB, por lo tanto, se han vuelto la capa
intermedia de elección para muchas aplicaciones de vidrio laminado.
Aunque las capas intermedias de PVB convencionales funcionan bien,
sufren, sin embargo, varios inconvenientes.
Un inconveniente mayor del PVB es su
sensibilidad a la humedad. Una humedad aumentada en las películas
de la capa intermedia provoca una turbidez aumentada y puede
provocar la formación de burbujas en el producto de vidrio plano
laminado final. Este es un problema particularmente alrededor de los
bordes de los laminados y la extensión del problema aumenta de
manera remarcable a lo largo del tiempo. Esto es inaceptable para
los fabricantes y para sus clientes. Por lo tanto, se han de tomar
precauciones especiales para mantener el contenido de humedad de la
película de PVB, y en última instancia la turbidez del producto de
vidrio plano laminado, en un mínimo. Estas precauciones especiales
pueden incluir la reducción del tiempo de almacenamiento de la
película de PVB; la refrigeración de la película de PVB antes de la
laminación; secado previo de la película de PVB; y/o el uso de
deshumidificadores en las estancias limpias donde se preparan los
laminados. Estas precauciones de requisito aumentan el coste y las
dificultades de la fabricación de laminados hechos con una capa
intermedia de polivinil butiral. Además, a pesar de estas
precauciones y de los costes de fabricación añadidos, cuando los
bordes del vidrio laminado están expuestos a la humedad, todavía se
desarrollará una turbidez. Esto llega a ser un problema serio con
los parabrisas modernos montados con rebaba favorecidos por los
diseñadores de automóviles modernos. Estos diseños requieren un
menor solapado del soporte de caucho que soporta el laminado en la
abertura de la ventana. Para disimular cualquier formación de
turbidez que se pueda desarrollar a lo largo del tiempo, los
fabricantes han decidido imprimir un diseño de puntos negros, cuya
densidad disminuye con la distancia desde el borde del laminado,
alrededor de todos los
bordes.
bordes.
Otro inconveniente del PVB es la necesidad de un
plastificador en la formulación de la película para mejorar la
resistencia al impacto, desgarro y penetración y para mejorar la
unión del PVB al vidrio. A lo largo del tiempo, los plastificadores
tienden a migrar, provocando cambios en las propiedades del
laminado. Una preocupación particular es que la delaminación
empezará a producirse en los bordes del vidrio laminado y la capa
intermedia se hará frágil y perderá sus características de
seguridad.
Un inconveniente muy significativo de la
película de PVB y de los laminados ópticos hechos usando película
de PVB es la baja resistencia al impacto a bajas temperaturas debido
a la temperatura de transición vítrea muy alta (Tg) del PVB, que
está cercana a la temperatura ambiente de 21ºC (70ºF). La Tg de las
formulaciones de plastificadores está en el rango de 0ºC a menos
10ºC. A temperaturas bajo cero el vidrio de seguridad hecho usando
PVB se puede destruir fácilmente mediante impacto, y puede perder
sus propiedades de seguridad.
Aunque muchos de los otros polímeros y
formulaciones no tienen un problema de absorción de la humedad tal
significativo con el PVB o la resina Surlyn^{TM} (una resina
ionomérica de Dupont), no tienen el rendimiento en conjunto de las
películas de PVB con unos costes comparables. Además, algunos de
estos polímeros y formulaciones requieren un procesamiento mejorado
tal como irradiación o el uso de componentes químicos adicionales
tales como plastificadores, que afectan al coste y a las propiedades
de la película y los laminados ópticos, por ejemplo, productos de
vidrio planos, hechos usando la película. Los plastificadores
tienden a migrar a lo largo del tiempo. Esto afecta de manera
adversa las propiedades de la película y de los productos hechos
usando la película.
Se ha diseñado para aplicaciones de envasado un
polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) catalizado con
metaloceno desarrollado recientemente, que tiene una temperatura de
sellado térmico muy baja, pocos extraíbles y una claridad mejorada
(comparado con el LLDPE polimerizado usando catalizadores
Ziegler-Natta convencionales y modificados). Por
ejemplo, un LLDPE de metaloceno que presenta una densidad de por lo
menos 0,900 g/ccm, una baja temperatura de sellado térmico, pocos
extraíbles, y un valor de turbidez menor del 20% se describe en la
patente US-A-5.420.220. La película
de empaquetado según esta descripción tiene una turbidez menor
cuando se compara con una película extrusionada de un LLDPE
Ziegler-Natta convencional (que presenta valores de
turbidez típicos mayores del 10%). Sin embargo, la turbidez se midió
mediante el método ASTM D-1003 para muestras de
película muy finas (0,8-1,0 mil, o aprox.
20-25 micrómetros (mcm)). Películas de espesor
mucho mayor (175-350 micrómetros
(7-14 mil)) se usan para laminados ópticos, y la
película de envasado no puede proporcionar las propiedades ópticas
requeridas. Por ejemplo, los productos de vidrio de seguridad han
de presentar una turbidez menor del 4%, algunos de ellos menor del 2
ó 1%, y en las aplicaciones de parabrisas de automóviles más
demandadas un 0,3-0,5% para espesores en el rango de
125-1000 micrómetros (5 mil a 40 mil).
Ahora se ha descubierto que se puede fabricar un
laminado óptico económico y fácilmente procesado a partir de vidrio
de polímero y/o vidrio de seguridad mineral que contiene una capa
intermedia hecha de una formulación basada en un polímero,
copolímero, o terpolímero polietilénico de muy baja o ultra baja
densidad substancialmente lineal, sus mezclas y aleaciones. En la
industria moderna, el término copolímero de baja densidad lineal es
que tiene una densidad entre 0,925 g/ccm y 0,910 g/ccm; el término
polietileno de muy baja densidad lineal (LVLDPE) entre 0,910 g/ccm
y 0,880 g/ccm; y el término polietileno de ultra baja densidad
lineal (LULDPE) entre 0,880 g/ccm y 0,850 g/ccm.
El polietileno de muy baja y ultra baja densaida
y sus copolímeros con butano, octeto, hexeno, propileno, centeno, y
otros comonómeros se producen usando varios sistemas de catalizador
de metaloceno. Los polímeros y copolímeros etilénicos de muy baja y
ultra baja densidad substancialmente lineales proporcionan una
película de capa intermedia y un "emparedado" de vidrio que
tiene una alta claridad, una resistencia a la humedad muy alta, una
absorción de la humedad extremadamente baja durante el
almacenamiento, manipulación y uso, una estabilidad a la luz
ultravioleta muy alta, y una buena resistencia térmica. La baja
densidad, el alto rendimiento (un número más alto de metros
cuadrados de película producidos a partir de una unidad de peso de
resina) y una mayor resistencia al impacto y a la penetración de
estos polímeros permiten usar una película de capa intermedia más
fina y proporciona ventajas económicas significativas comparadas con
las películas de PVB y EVA y sus laminados ópticos. Los costes de
la capa intermedia sugerida pueden ser un 30-300%
menores que la capa intermedia de PVB convencional. El coste de una
capa intermedia es usualmente un 30% aproximadamente del coste del
laminado óptico final. Por lo tanto, la significativa reducción del
recubrimiento de la capa intermedia se traduce en una reducción
substancial del coste del producto de vidrio laminado.
La presente invención proporciona un vidrio de
seguridad económico y fácilmente procesable usando una capa
intermedia hecha de una formulación basada en por lo menos una
poliolefina de baja densidad lineal que tiene un índice de
polidispersidad menor de 3,5, una densidad de entre 0,0850 y 0,905
g/ccm aproximadamente y que tiene menor del 20% de cristalinidad,
que tiene unas propiedades mejoradas tales como una alta claridad,
una absorción de la humedad extremadamente baja, una baja
sensibilidad a la humedad durante el almacenamiento y la
manipulación, una estabilidad a la luz ultravioleta muy alta, una
buena resistencia térmica, y un alto rendimiento, y que proporciona
una alta resistencia al impacto y a la penetración de los laminados
hechos usando la capa intermedia propuesta.
La presente invención también proporciona
laminados ópticos que contienen la película de la capa intermedia y
un procedimiento para la fabricación de estos productos que
comprende las etapas de seleccionar un polietileno de muy baja
densidad substancialmente lineal (LVLDPE) catalizado con metaloceno
que tiene una densidad menor a 0,905 g/ccm aproximadamente o
polietileno de ultra baja densidad (LULDPE) que tiene una densidad
menor de 0,880 g/ccm aproximadamente, como material de la capa
intermedia y que incorpora esta capa intermedia entre por lo menos
dos láminas de vidrio polimérico o mineral. Se entiende que los
términos "LVLDPE" y "LULDPE" tal como se usan aquí
abarcan no solamente el homopolietileno, sino también copolímeros
de etileno con otros comonómeros conocidos en la técnica, tales como
alfa olefinas (por ejemplo, butano, octeto, propileno, centeno y
hexeno).
La película de la capa intermedia también puede
comprender un paquete aditivo que consiste en: agentes de
acoplamiento (0,1 a 2,0%, en peso) para mejorar la adhesión a los
paneles de vidrio y/o plástico; agentes de clarificación
(nucleación) (0,02 a 2,0% en peso) para aumentar la transmitancia de
la luz (reducir la turbidez) de la capa intermedia; y absorbentes
de luz ultravioleta para disminuir la transmitancia de la luz
ultravioleta. También se pueden incorporar otros aditivos para
conseguir propiedades especiales en el vidrio de seguridad y/o los
laminados de plástico. Se puede añadir un agente de reticulación en
la cantidad de entre un 0,05% y un 2% en peso aproximadamente de la
formulación total. Ejemplos de otros aditivos incluyen pigmentos,
agentes o concentrados de coloración y bloqueadores de la luz
infrarroja.
Las películas de la presente invención también
se pueden usar como una capa intermedia en otros productos de
múltiples capas fabricados usando láminas o paneles de vidrio
mineral o plástico.
La película hecha de LVLDPE y LULDPE
substancialmente lineal usada aquí ha de tener una claridad mayor
del 70%, preferiblemente mayor del 75%, y más preferiblemente mayor
del 80%, y un valor de turbidez menor del 4%, preferiblemente menor
del 2% y más preferiblemente menor del 1% (los dos parámetros
ópticos medidos según ASTM D-1003) para ser adecuada
para la producción de una película de capa intermedia en laminados
ópticos. Es preferible usar polímeros/copolímeros etilénicos
substancialmente lineales polimerizados usando sistema de
catalizador de metaloceno porque este tipo de catalizador
proporciona polímeros termoplásticos con una baja densidad y una
distribución de peso molecular muy estrecha (MWD). La MWD de
polímeros se caracteriza comúnmente por el índice de
polidispersidad (PI), es decir, la relación entre el peso molecular
promedio en peso y el peso molecular promedio en número (Mw/Mn),
cada uno de los cuales se calcula a partir de la distribución del
peso molecular medida mediante cromatografía de impregnación de gel
(GPC). Los valores de PI para el PE catalizado de metaloceno son
muy pequeños, es decir, las MWDs son muy estrechas. Los valores de
PI del PE de metaloceno son usualmente menores de 3,5, y están
disponibles grados industriales de substancialmente LLDPE que
tienen típicamente PI en un rango estrecho de
2,0-2,5. Una MWD estrecha, es decir, una longitud
muy uniforme de las cintas macromoleculares, junto con una
distribución de comonómero y ramas extremadamente estrecho y
uniforme que provoca una baja cristalinidad (menor del 20%), una
alta claridad y una baja turbidez de la película.
La película de alta calidad óptica y el vidrio
de seguridad mineral (turbidez menor del 3%) se producen usando una
resina etilénica con una polidispersidad menor de 3,5,
preferiblemente menor de 2,5, más preferiblemente menor de 2,3; una
densidad preferiblemente menor de 0,905 g/ccm, más preferiblemente
menor de 0,885 g/ccm; y una cristalinidad menor del 20%, en peso,
preferiblemente menor del 15%, más preferiblemente menor del 10%.
Los requerimientos adicionales incluyen un contenido de comonómero
no mayor del 10% molar y, para la mayoría de productos, un paquete
aditivo de película.
La elección de la resina más preferible depende
del tipo de laminado que se ha de producir y de los requerimientos
de las propiedades ópticas para las diferentes aplicaciones. Por
ejemplo, si la turbidez requerida de la película de la capa
intermedia y del laminado de vidrio (un vidrio mineral de buena
calidad de hasta 5-6 mm de espesor no aumenta la
turbidez de los laminados) es menor de 3%, se puede usar un LVLDPE
con PI = 3,5, densidad 0,910 g/ccm, y una cristalinidad menor del
20% con resina básica para producir la capa intermedia. Esta capa
intermedia se puede usar en la fabricación de protecciones sonoras,
pantallas, etc. Para aplicaciones con más demanda tales como
pantallas de vidrio especiales, parabrisas y algunos tipos de
vidrio arquitectónico, los estándares de la industria requieren una
mayor transparencia del producto final, es decir, una turbidez a un
nivel del 2% o menor. En este caso, solamente es apropiado un
LULDPE con un PI menor de 2,5, una densidad menor de 0,880 g/ccm, y
una cristalinidad menor del 15%. Para muchas aplicaciones
importantes tales como ventanas de grandes edificios públicos y
otros tipos de vidrio arquitectónico especial y acristalado de
automóviles y ventanas para trenes y barcos, la turbidez de un
laminado óptico no ha de superar el 1%, y para estas aplicaciones
se han de usar grados de LULDPE con un PI menor de 2,5, una
densidad menor de 0,880 g/ccm, y una cristalinidad menor del 10%.
Para parabrisas de automóviles (el tipo con más demanda de vidrio
de seguridad en términos de valores de turbidez) se prefieren
polímeros con un PI menor de 2,3, una densidad menor de 0,880 g/ccm,
y una cristalinidad menor del 10%.
La transparencia a la luz y la turbidez de la
película y el laminado de vidrio dependen del espesor de la capa
intermedia. El espesor mínimo de la capa intermedia está determinado
por los requerimientos de seguridad (resistencia al impacto y a la
penetración y capacidad para soportar los restos del vidrio cuando
se rompe). La resistencia muy alta a los impactos, cortes y
desgarros de las películas permiten una reducción del espesor de la
capa intermedia necesaria para satisfacer los estándares de
seguridad para el "emparedado" de vidrio. Por ejemplo, la
película basada en PVB con un espesor de 0,35 mm (14 mil) comúnmente
usada en la fabricación de vidrio de seguridad arquitectónico se
puede reemplazar por el vidrio hecho usando una capa intermedia de
0,25 mm (10 mil) de espesor según la invención. Para algunos
productos ópticos incluso se puede usar una capa intermedia de
0,175 mm (7 mil). La reducción significativa del espesor de la capa
intermedia ayuda también a aumentar el rendimiento de la película,
reducir la turbidez, y hacer la capa intermedia y el producto
laminado más económico.
La resina de copolímero etilénico usada para
producir una película de la capa intermedia según la presente
descripción se ha de elegir entre copolímeros etilénicos con un
contenido limitado de comonómeros respecto al monómero de etileno.
El aumento del contenido de comonómero mayor del 10% molar provoca
una disminución de los puntos de fusión y ablandamiento de la
resina. Esto es indeseable porque el vidrio de seguridad mineral ha
de pasar la "prueba de ebullición" (la ebullición del laminado
en agua durante una hora no ha de aumentar la turbidez del producto
y no ha de provocar la creación de burbujas en la capa
intermedia).
El uso de copolímeros o terpolímeros etilénicos
lineales con un contenido mayor del 10% molar de comonómeros no es
aconsejable debido a sus bajas temperaturas de fusión
(ablandamiento) de unos 50ºC a 75ºC. Para ser útiles aquí, estos
polímeros se puede reticular para aumentar su temperatura de fusión
al nivel necesario (100-140ºC). La reticulación
requiere un tratamiento con, por ejemplo, peróxidos o radiación.
Sin embargo, el contenido aumentado de peróxidos aumenta la
viscosidad de fusión, y el consumo de energía, y puede provocar la
pérdida de calidad óptica de la película debida a la creación de
geles. Una intensidad de la radiación alta (por ejemplo, mayor de
10 MRad para tratamiento E-Beam) crea unos problemas
similares e inconvenientes económicos.
A diferencia de la película de PVB, la película
de la capa intermedia hecha según la presente invención no necesita
plastificadores debido a las características de alta resistencia al
impacto, cortes y desgarros de los polímeros/copolímeros etilénicos
substancialmente lineales.
Como las poliolefinas tienen una pobre adhesión
a los sustratos que incluye otros polímeros y vidrio mineral debido
a la no polaridad de las moléculas de poliolefina, la película de la
capa intermedia según la presente invención contiene
preferiblemente un agente de acoplamiento para proporcionar una
buena unión al vidrio y otros sustratos. La película de la capa
intermedia también contiene preferiblemente un absorbente a la luz
ultravioleta eficiente. También se pueden incorporar otros aditivos
para conseguir propiedades especiales en los laminados ópticos.
Ejemplos de otros aditivos incluyen pigmentos, agentes o
concentrados de coloración y bloqueadores de infrarrojos. Las
películas de la presente invención se pueden usar como capa
intermedia en vidrio de seguridad y para otros productos de dos o
múltiples capas fabricados usando vidrio mineral o láminas o paneles
de plástico.
La recristalización que se produce durante la
laminación térmica de la capa intermedia del polímero o sustrato
mineral se controla para evitar la formación de turbidez. El proceso
de laminación de los laminados ópticos se realiza bajo presión a
temperaturas elevadas. Por ejemplo, el vidrio de seguridad moderno
se produce comercialmente usando una película de la capa intermedia
de PVB en una autoclave bajo presión a temperaturas entre
110-185ºC aproximadamente. La película se expone a
estas condiciones durante un periodo de tiempo relativamente largo,
de hasta varias horas. La cristalización ("recristalizacion")
del polímero en la capa intermedia bajo estas condiciones puede
provocar el aumento de la turbidez y la pérdida de calidad óptica.
La reticulación de la resina se puede usar para minimizar la
recristalización durante el proceso de laminación térmica. Además,
un grao de reticulación bajo o medio proporciona un aumento de la
temperatura de ablandamiento de la resina polietilénica
substancialmente lineal hasta a la temperatura de uso típica de
80-130ºC para el PVB o incluso mayor. Se pueden usar
varios procedimientos de reticulación, por ejemplo, tratamiento con
peróxido, peróxido-silanol y radiación
(E-beam). Se prefiere la tecnología con
peróxido.
Se puede conseguir una estabilización adicional
de la estructura morfológica del polímero para mantener la
cristalinidad y la turbidez en un nivel muy bajo durante la
laminación y la exposición térmica del laminado final (al calor y
al sol) mediante la incorporación de un agente de nucleación
(clarificación) en la formulación de la capa intermedia.
Los productos laminados según la presente
invención son laminados ópticos hechos usando películas de la capa
intermedia de un espesor de 0,125-1,0 mm
(5-40 mil) hechas de formulaciones basadas en
polímeros de VLDPE y ULDPE substancialmente lineales y sus
copolímeros, mezclas y aleaciones que tienen densidades
respectivamente en el rango de entre 0,905 g/ccm aproximadamente y
0,880 g/ccm aproximadamente (LVLDPE), y entre 0,880 g/ccm y 0,850
g/ccm (LULDPE). Estos se pueden polimerizar usando un sistema de
catalizador de metaloceno que proporciona una estructura
substancialmente lineal de cintas macromoleculares y una MWD muy
estrecha, es decir, un índice de polidispersidad menor de 3,5,
preferiblemente menor de 2,5, y más preferiblemente menor de 2,3, y
una cristalinidad inicial de la resina muy baja, es decir, menor del
20% en peso, preferiblemente menor del 15%, y más preferiblemente
menor del 10%. Los polímeros o copolímeros polietilénicos
substancialmente lineales con una densidad menor de 0,0850 g/ccm
tienen una cristalinidad menor del 10% en peso, y una turbidez
inicial muy baja (0,3-3%). Sin embargo, la
temperatura de fusión muy baja (55-60ºC) de estas
resinas polietilénicas crea una necesidad de una dura reticulación
para aumentar su temperatura de uso, y evitar los problemas de
procesamiento. Los requerimientos de la industria para el vidrio de
seguridad no se pueden satisfacer usando resina de LULDPE con una
densidad menor de 0,850 g/ccm porque la cantidad de reticulación
necesaria para estabilizar térmicamente la resina crea un aumento
en la turbidez del laminado.
Las formulaciones se pueden mezclar con un
paquete de aditivos en un mezclador en seco de alta velocidad y
componerse usando un extrusor de composición de fusión. En la
presente invención se utilizaron el extrusor de doble tornillo
cogiratorio Modelo ZSK-30 con tornillos de 30 mm y
el modelo ZDS-53 con tornillos de 53 mm hechos por
Werner Pfleiderer Corporation, pero se puede usar cualquier otro
extrusor de composición adecuado. La máquina de composición ha de
proporcionar una mezcla uniforme de la resina termoplástica básica
con cantidades relativamente pequeñas de los aditivos
requeridos.
En un procedimiento preferido de producción de
las películas útiles en la invención, se puede formar una fusión en
cintas usando una placa de matriz con una pluralidad de orificios,
por ejemplo 6 orificios. Las cintas se pueden enfriar en un baño de
agua; se cortan en cuentas de tamaño estándar (1-4
mm de diámetro y 2,5-2 de longitud); y se secan. La
formulación formada en cuentas se puede guardar y extrusionar en
una película cuando sea necesario. Se pueden usar la tecnología de
extrusión de fusión por moldeado y la tecnología de extrusión de
fusión por soplado para la fabricación de la película. En un
procedimiento adecuado, las líneas de extrusión de la película se
pueden equipar con matrices de extrusión en plano y rodillos o
tambores de moldeado usados para calibrar el espesor y para enfriar
la malla de la película. Después de enfriarse, la película se puede
enrollar en rollos.
El espesor y la anchura del producto
seleccionado depende de la aplicación particular (por ejemplo
vidrio arquitectónico, vidrio de automóvil, laminados de plástico
especiales), y puede variar en el rango de entre 125 mcm (5 mil) y
1.000 mcm (40 mil).
El polímero se puede reticular si es necesario
antes o después de la formación de la película para aumentar el
punto de ablandamiento y la temperatura de uso de la capa
intermedia. Los procedimientos de reticulación de la poliolefina
son conocidos en la industria e incluyen peróxido,
peróxido-silanol y tecnologías de radiación.
En todas las películas y laminados aquí, la
resina básica preferida es un material termoplástico de VLDPE
(elastómero o elastómero) elegido entre los polímeros y copolímeros
de PE polimerizados usando los sistemas de catalizador de
metaloceno y que tienen densidades menores a 0,905 g/ccm
aproximadamente. Los polietilnos de baja densidad convencionales
(LDPE) tienen típicamente densidades en el rango de
0,915-0,925 g/ccm aproximadamente, y los llamados
polietilenos de media densidad (MDPE) tienen densidades en el rango
de 0,926-0,940 g/ccm aproximadamente.
El grupo de resinas de VLDPE está también
usualmente subdividido en elastómeros de PE que son resinas con una
baja cristalinidad, que varía entre el 10% y el 20%, teniendo
densidades en el rango de entre 0,914-0,900 g/ccm;
y elastómeros de PE que son resinas completamente amorfas que tienen
densidades en el rango de entre 0,899 y 0,860 g/ccm que contienen
un comonómero que cuando se polimeriza revela un caucho tal como un
caucho de dieno.
Muchos grados de polímero de etileno lineal
(plastómeros y elastómeros), tal como la familia "EXACT" de
Exxon de elastómeros y elastómeros de PE de metaloceno, la familia
"A FFINITY" de Dow de elastómeros de PE, y la familia
"ENGAGE" de Dow de elastómeros de PE, son adecuados para la
extrusión de la capa intermedia según la presente invención.
Ejemplos de algunos de los grados de resina básica adecuadas para la
película de la capa intermedia se dan a continuación en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Polímero | Densidad | DSC | Resistencia | Elongación | Turbidez | ||
| a la tracción | en rotura | de | |||||
| MD/TD | MD/TD | impacto^{a} | |||||
| Resistencia^{b} | |||||||
| Grado | Comonómero | g/ccm | ºC | Psi | % | g/mil | % |
| \hskip1cm Resina EXACT de Exxon: | |||||||
| 3027 | Buteno | 0,900 | 92 | 8160/5210 | 450/700 | 408 | 0,4 |
| 3033 | Terpolímero | 0,900 | 94 | 9800/9020 | 470/580 | 1125 | 2,9 |
| 3034 | Terpolímero | 0,900 | 95 | 10420/8280 | 350/610 | 1450 | 0,3 |
| 4011 | Buteno | 0,885 | 66 | 3260/3260 | 800/800 | 350 | 0,4 |
| 3028 | Buteno | 0,900 | 92 | 8670/7250 | 590/680 | 177 | 3,1 |
| 4015 | Buteno | 0,896 | 83 | 7409/6372 | 480/587 | 1368 | 0,8 |
| 4049 | Buteno | 0,875 | 82 | 4670/4450 | 690/780 | 345 | 0,3 |
| SLP 9042 | Terpolímero | 0,900 | 96 | 8150/8200 | 460/550 | 1125 | 0,8 |
| SLP 9045 | Terpolímero | 0,900 | 99 | 7390/5100 | 400/700 | 2062 | 0,3 |
| \hskip1cm Resina ``AFFTNITY'' de Dow: | |||||||
| PL 1880 | a-olefina | 0,902 | 100 | 7170/3800 | 570/560 | 500 | 1,1 |
| PL 1845 | a-olefina | 0,910 | 103 | 6580/4870 | 527/660 | 362 | 0,7 |
| SM 1250 | a-olefina | 0,885 | 51 | 3700/3950 | 1000/900 | 500 | 1,3 |
| \hskip1cm Resina ``ENGAGE'' de Dow: | |||||||
| KC 8852 | a-olefina | 0,875 | 79 | 4600/4900 | 890/850 | 150 | 0,5 |
| EG 8150 | a-olefina | 0,868 | 62 | 1600/1750 | 880/790 | 450 | 0,4 |
| a \begin{minipage}[t]{155mm} La turbidez se mide usando el procedimiento ASTM D-1003 para muestras de película moldeada de 0,8-1,0 mil. \end{minipage} | |||||||
| b \begin{minipage}[t]{155mm} Resistencia al impacto es Impacto de Caída por Lanzamiento, valores F50 medidos usando el procedimiento ASTM D-1709. \end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Los grados de la resina se dan en la Tabla 1
como ilustración solamente. También se pueden usar una pluralidad
de otros elastómeros y elastómeros de LVLDPE y LULDPE de metalícenos
con una densidad menor de 0,905 g/ccm aproximadamente para producir
una capa intermedia para vidrio y laminados de plástico.
El paquete de aditivos puede incluir varios
componentes funcionales. El tipo y el contenido dependen del tipo y
de la aplicación de vidrio de seguridad y/o del laminado plástico
que se ha de producir. Ejemplos de algunos aditivos se describen
aquí. Estos, así como aditivos convencionales, se pueden incorporar
en la formulación de la capa intermedia.
Se pueden añadir agentes de acoplamiento para
mejorar la adhesión de la capa intermedia de plástico al vidrio y
otros sustratos sin el recubrimiento de base del sustrato. Los
agentes de acoplamiento preferidos incluyen
vinil-trietoxi-silano, y
amino-propil-trietoxi-silano,
pero también se pueden incorporar otros agentes de acoplamiento en
las formulaciones. La concentración del agente de acoplamiento han
de estar entre el 0,2% y el 2,0% aproximadamente. Los silanos no
mejoran la adhesión de la capa intermedia al vidrio cuando se usan
en concentraciones menores del 0,2% aproximadamente. En
concentraciones mayores del 2,0% aproximadamente aumentan la
turbidez de la capa intermedia. El rango preferible del agente de
acoplamiento está comprendido entre un 0,5% y un 2,0%
aproximadamente, y el más preferible está comprendido entre un 0,7%
y un 1,5% aproximadamente.
Se puede añadir un absorbente de luz
ultravioleta para bloquear la luz ultravioleta y proporcionar
protección contra la influencia negativa de la transmisión de la luz
ultravioleta. Se pueden usar varios absorbentes de luz ultravioleta
conocidos en la industria. Los preferidos son el absorbente de luz
ultravioleta CHIMASORB TINUVIN 944, suministrado por
CIBA-Geigy Corporation (Suiza/Alemania); el
absorbente CYASORB UV-9, disponible por parte de
American Cyanamid Corporation, y absorbente de benzotriazol
polimerizable (NORBLOCK^{TM}), suministrado por Noramco
Corporation (USA). Los absorbentes se han de usar en concentraciones
comprendidas entre un 0,1% y un 1,5% aproximadamente,
preferiblemente entre un 0,25% y un 1,5%, y más preferiblemente
entre 1,0% y 1,5% aproximadamente.
Se puede añadir agente de nucleación para
mejorar las propiedades ópticas y la claridad; para reducir la
turbidez de la película, y para estabilizar la estructura
morfológica del material. La incorporación de un agente de
nucleación ayuda a reducir las dimensiones de unas unidades
cristalínicas y proporciona estabilidad después de volver a
calentar la película durante la laminación o después de su
exposición al sol u otras fuentes de calor. Varios agentes de
nucleación están disponibles comercialmente. La mayoría de ellos
están basados en compuestos de ácido adípico. Un tipo adecuado de
agente de nucleación está disponible por parte de Milliken
Corporation bajo en nombre comercial MILLAD. Varias calidades de
productos de Milliken están disponibles y los más preferidos
incluyen: MILLAD calidades 3905, 3940 y 3988.
La concentración del agente de nucleación puede
estar comprendida entre un 0,05% y un 2,0% aproximadamente. El
contenido del agente de nucleación depende de la turbidez inicial de
la matriz polimérica, el espesor de la película que se ha de
aclarar y la densidad y cristalinidad de la resina. La
concentración preferible del agente de nucleación MILLAD 3905, 3940
y 3988 en los polímeros LVLDPE y LULDPE de metaloceno según la
presente invención está comprendida entre un 0,2% y un 2,0%
aproximadamente en peso de la formulación y siendo más
preferiblemente entre un 0,5% y un 1,0% aproximadamente.
También se pueden usar partículas muy pequeñas
como agentes de nucleación. Por ejemplo, polvos submicronizados de
sulfato de calcio o carbonato de calcio (con un tamaño de partícula
equivalente entre 0,1 mcm y 3 mcm aproximadamente) de alta pureza
que tienen prácticamente la misma eficiencia que los agentes de
nucleación de tipo de ácido adípico.
Se pueden añadir pigmentos, tintes y/o
concentrados de color cuando se necesitan efectos de color
especiales en el vidrio de seguridad o laminado plástico para
arquitectura, decoración y otras aplicaciones. Se usan en
concentraciones tal como se determina por la tecnología de
coloración.
También se pueden incorporar otros aditivos para
conseguir propiedades especiales de la capa intermedia y el
producto de la película de la capa intermedia resultante como, por
ejemplo, para conseguir una transmitancia de la luz infrarroja
reducida; para aumentar la reflexión, y para disminuir el bloqueo y
mejorar el deslizamiento de la película.
Un producto de película de la capa intermedia
según la presente invención puede tener una superficie lisa o puede
tener diseños grabados sobre su superficie que ayudan a la
evacuación del aire entre las placas de vidrio (láminas) y la capa
intermedia durante la laminación. El producto puede tener diseños
grabados en uno o en los dos lados de la película que están hechos
con un rodillo de grabado. Los diseños también se pueden crear
usando una matriz de extrusión con un perfil de diseño
específico.
La reticulación del polímero según la presente
invención se puede conseguir mediante diferentes técnicas. La
tecnología de peróxido usando peróxidos orgánicos (por ejemplo
peróxido de dicumil) incorporados en la formulación es muy
eficiente. Aumenta la temperatura de uso hasta por lo menos
20-70ºC. Sin embargo, esta tecnología requiere un
equipo de alimentación muy preciso y se ha de usar de una manera muy
cuidadosa, ya que puede provocar un aumento de la turbidez y el
contenido de gel en la película.
La tecnología de
peróxido-silanol requiere una cantidad mucho menor
de peróxido y es un proceso conveniente. La reticulación de
peróxido-silanol proporciona un grado de
reticulación ligeramente menor comparado con los peróxidos
orgánicos, pero no requiere un equipo de alimentación especial, y no
crea dificultades para conseguir las propiedades ópticas requeridas
del producto. La tecnología de silanol se puede implementar usando
un concentrado de la mezcla de
peróxido-silanol-catalizador en una
matriz de poliolefina. Este tipo de concentrado está disponible,
por ejemplo, por parte de OSI Corporation (USA) bajo el nombre
comercial SILCAT R. El concentrado se mezcla con la resina básica y
otros aditivos en un mezclador en seco, compuesto en un extrusor de
doble tornillo, se forma en cuentas, y se extrude en una película.
El silanol se injerta en las cintas de polímero durante la
composición y la extrusión de la película. La reticulación del
polímero se produce solamente después del tratamiento con agua de
la película. La reticulación se puede acelerar mediante tratamiento
en agua caliente mediante ebullición o mediante tratamiento con
vapor. El producto final se ha de secar antes de la laminación en
vidrio o sustratos plásticos.
El concentrado de
peróxido-silanol-catalizador SILCAT
R se ha de usar en concentraciones comprendidas entre un 0,2% y un
5% aproximadamente, más preferiblemente entre un 0,5% y un 3%, y más
preferiblemente entre un 0,5% y un 1,7% aproximadamente. La
concentración del agente de reticulación ha de ser mayor para las
resinas de elastómero/elastómero con menores densidades y puntos de
ablandamiento inferiores.
Otro procedimiento de reticulación del material
de polímero según la presente descripción es la radiación, por
ejemplo tratamiento E-beam de la película extruída.
La radiación E-beam con una intensidad comprendida
entre 2 MRd y 20 MRd aproximadamente proporciona un aumento del
punto de ablandamiento en 20º-50ºC. El rango más preferible de la
intensidad de la radiación está comprendido entre 5 MRd y 15 MRd
aproximadamente para una película hecha de formulaciones basadas en
elastómeros de PE de metaloceno con un punto de ablandamiento
inicial de 55º-90ºC, y en el rango entre 2,5 MRd y 10 MRd
aproximadamente para una película hecha de formulaciones basadas en
elastómeros de PE de metalícenos con un punto de ablandamiento
inicial de 90º-105ºC. El tratamiento E-beam de las
intensidades anteriores proporciona la temperatura de ablandamiento
(Punto de Ablandamiento Vicat) en el rango entre 110º-145ºC
requerido para las aplicaciones de vidrio de seguridad, y que es
comparable con la capa intermedia de PVB que se usa actualmente en
la industria.
Se pueden usar diferentes paquetes de aditivos
que usan los compuestos anteriores para la fabricación de la
película de la capa intermedia para diferentes aplicaciones.
Las propiedades de los productos resultantes
dependen de la resina básica, el paquete de aditivos, y el espesor
de la película. Una pluralidad de propiedades del producto según la
presente invención tales como la absorción de la humedad, la
estabilidad a la luz ultravioleta, la resistencia al impacto, la
fragilidad a baja temperatura, la capacidad de procesamiento y los
costes son superiores a la capa intermedia de PVB que se usa
actualmente para la laminación de vidrio y otros sustratos. Algunas
propiedades tales como la turbidez reducida, el bloqueo de la luz
ultravioleta, la resistencia a la penetración del presente producto
son comparables con el PVB. Los productos según la presente
invención no contienen plastificadotes que pueden provocar el
amarilleo de la capa intermedia con el tiempo, y proporciona un
rendimiento más alto (más pies cuadrados de película por libra de
resina) debido a la menor densidad del material básico
(0,850-0,910 g/ccm comparado con
1,10-1,15 g/ccm para PVB).
La capa intermedia según la presente invención
se puede laminar en vidrio mineral y sustratos de polímero usando
la misma tecnología y las condiciones que se usan para la capa
intermedia de PVB. Los laminados de vidrio mineral de buena calidad
se pueden fabricar en autoclaves a una temperatura comprendida
entre 140ºC y 170ºC y una presión comprendida entre 12 bar y 23
bar.
Las condiciones de laminación de la autoclave
usadas frecuentemente son:
Temperatura entre 135ºC y 165ºC y presión entre
13 bar y 17 bar.
Los siguientes ejemplos de realizaciones de la
invención se pueden usar para la ilustración específica de lo
anterior. Estos ejemplos y los ejemplos comparativos se dan para
ilustrar la invención en mayor detalle y no están pensados para ser
limitativos.
Se produjeron formulaciones basadas en polímeros
LVLDPE y LULDPE mezclando sus fusiones con unos paquetes de
aditivos usando el extrusor de doble tornillo ZSK-30
hecho por Werner Pfleiderer Co. de Ramsey, New Jersey, equipado con
dos tornillos que giran al mismo tiempo con un diámetro de 30 mm.
Todas las formulaciones se premezclaron en un mezclador de alta
velocidad (turbo) en seco a 300 rpm durante 20 minutos y a
continuación se alimentaron en el extrusor de doble tornillo. El
extrusor ZSK-30 estaba equipado con una placa de
matriz con seis orificios. Todas las formulaciones se extrusionaron
en cintas. Las cintas se enfriaron en un baño de agua y a
continuación se cortaron en cuentas de un tamaño estándar
(2,5-3 mm de diámetro y 3-4 mm de
longitud). El extrusor de doble tornillo tenía las siguientes
temperaturas en el barril: zona de alimentación #1 -
115-125ºC, zona del barril #2 -
180-195ºC, zona del barril #3 -
205-225ºC, una zona de barril #4 -
215-230ºC, placa de matriz -
220-245ºC. La velocidad de los tornillos era de 150
rpm. Las cuentas se secaron una corriente de aire a
temperatura
ambiente.
ambiente.
Las cuentas extruídas se procesaron en películas
usando una línea de película de moldeado que consiste en un
extrusor de un solo tornillo de 30 mm hecho por Davis
Standard-Killion, New Jersey. El tornillo del
extrusor Killion tenía un diámetro de 30 mm y una longitud relativa
del tornillo de 24 diámetros. El extrusor estaba equipado con una
matriz de extrusión plana que tenía un orificio que era de 28 cm (11
pulgadas) aproximadamente de ancho. Se produjeron películas de dos
espesores (0,18 y 0,36 mm) a partir de cada formulación. La tabla 2
describe las formulaciones producidas. El barril del extrusor de
película de un solo tornillo estaba dividido en cuatro zonas de
calentamiento que aumenta progresivamente la temperatura de material
de polímero hasta el adaptador, el filtro, y la matriz plana. La
temperatura del barril se mantuvo en cada una de las zonas
1-6 entre 150-160ºC,
190-200ºC, 180-220ºC,
230-245ºC, 240-260ºC y
240-260ºC, respectivamente. La temperatura del
adaptador se mantuvo a aproximadamente 230-260ºC. La
temperatura de la matriz se mantuvo aproximadamente a
245-255ºC en las secciones medias, a
255-265ºC en los dos bordes de la matriz, y a
260-270ºC en los labios de la matriz.
Las temperaturas se variaron en cada zona en un
rango relativamente estrecho según el índice de flujo de la fusión
de la resina usada. La velocidad del tornillo se mantuvo entre
14-17 rpm para películas de 0,18 mm de espesor y
19-22 rpm para películas de 0,36 mm de espesor.
Cada película se extrusionó y enfrió usando un
stock de rodillos de moldeado de tres rodillos y se enrolló sobre
núcleos de 7,6 cm. Se cortaron quince muestras para prueba de cada
película producida. En cada una de las cinco posiciones de muestra
que estaban separadas 10 pies lineales, se obtuvieron muestras en
tres puntos a través de la malla de película (desde cada uno de los
bordes y desde el medio).
Se probaron muestras de película producidas
según la descripción anterior para su contenido en agua después de
su almacenamiento, el punto de ablandamiento, la resistencia a la
tracción y la elongación en rotura, la resistencia al desgarro, la
transmitancia de la luz y la turbidez, y se compararon con las
propiedades de la película de polivinil butiral (PVB) vendida bajo
el nombre comercial Saflex SR 41 y fabricada por Monsanto, St.
Louis, Missouri, y la película de
etileno-vinil-acetato (EVA) vendida
bajo el nombre comercial EVA Poly BD 300 hecha por Elf Atochem,
Philadelphia, Pennsylvania. Las películas de PVB y EVA se usaron
como controles debido al uso extensivo de las capas intermedias de
película de PVB y EVA en la industria del vidrio plano para hacer
vidrio de seguridad y otros laminados ópticos. Los resultados
promedio para cada muestra de película y su homóloga se muestran en
la Tabla 3.
La prueba para el contenido de agua después de
su almacenamiento se realizó midiendo el cambio en el peso de la
muestra antes y después de exponer una muestra a una humedad
relativa del 50% a 20ºC durante 14 días. El punto de ablandamiento
se midió sobre un calorímetro de escaneado diferencial (DSC)
calentando a una velocidad de 2,5ºC por minuto. La elongación en
rotura y la resistencia a la tracción se determinaron mediante el
procedimiento de prueba ASTM D-638. La prueba de la
resistencia al desgarro se realizó usando el procedimiento de
prueba ASTM D-882. La transmisión y la turbidez se
midieron después de la laminación de la película de 25 mm entre dos
capas de láminas de 3 mm de espesor de vidrio de
sosa-cal-silicato claro. La
transmisión se midió usando en Estándar ANSI Z26.1T2. La turbidez se
midió usando el Estándar Alemán DIN R43-A.3/4.
Se prepararon muestras de laminados de vidrio de
seguridad tal como se describen a continuación para usarse en estos
ejemplos. Todas las muestras se produjeron usando láminas de vidrio
de sosa-cal-silicato claras de 3 mm
de espesor y dimensiones de 10 x 10 cm que se limpiaron usando
acetona para retirar el polvo, la grasa y otros contaminantes de la
superficie del vidrio. Antes de esta etapa, la película de PVB para
las muestras de control se secó durante varias horas para reducir
el contenido de humedad al 0,5% en peso o menos, y se usó para
laminación inmediatamente después del secado. Las otras películas no
requerían una etapa de secado antes de la laminación.
Para la laminación, se cortó una pieza de
película para obtener una muestra que era de 10 x 10 cm. Esta
muestra en puso sobre la superficie de la lámina de vidrio de fondo
y se presionó sobre la lámina de vidrio usando un rodillo de
caucho. Se colocó otra lámina de vidrio sobre la película,
obteniendo una estructura de emparedado que a continuación se
sujetó. Este emparedado se colocó en una prensa de laboratorio,
Modelo 3891, fabricada por Carver, Inc., Wabash, Indiana, equipada
con un sistema de control de la temperatura, presión y tiempo
monitorizado por un microprocesador. El siguiente ciclo se usó para
laminar el vidrio: calentando de temperatura ambiente a 135ºC en 1
hora, manteniéndose a 135ºC y una presión de 13,5 bar durante 30
minutos, se liberó lentamente a presión normal, y se enfrió a
temperatura ambiente en 2 horas. El calentamiento funde las
superficies de la película durante el proceso de laminación.
Los laminados de
vidrio-película-vidrio se probaron y
los resultados se compararon con los obtenidos para la película de
PVB vendida bajo la marca Saflex SR 41 de Monsanto, St. Louis,
Missouri, y película de
etileno-vinil-acetato (EVA) vendida
bajo la marca EVA Poly BD 300 de Elf Atochem, Philadelphia,
Pennsylvania, que se usó comercialmente como capas intermedias en la
fabricación de vidrio de seguridad.
Se hicieron varios juegos de películas usando
resinas de LVLDPE y LULDPE de peso molecular prácticamente
constante (unos 100.000) pero varias MWD, con un índice de
polidispersidad (PI = relación Mw/Mn) entre
1,02-1,04 (prácticamente polímeros monodispersos) y
4,5-6,0. Todas las muestras se hicieron usando el
mismo paquete de aditivos que contiene un 1,0% del agente de
acoplamiento viniltrietoxisilano y un 0,9% del agente de nucleación
Millad 3940.
Debido a la influencia del PI sobre la
cristalización del polímero, las películas de la capa intermedia
hechas de estas resinas anteriores presentaron una diferencia
significativa en la turbidez. Los resultados mostrados en la Tabla
2 confirman que el PI de la resina ha de ser menor de 3,5,
preferiblemente menor de 2,3, y más preferiblemente menor de 2,2,
para obtener niveles de turbidez adecuados para las películas
ópticas.
| Muestras | MWD (PI) | Turbidez de laminados |
| resina | vidrio-película-vidrio | |
| M-1 | 1,02 | 0,54-0,68 |
| M-2 | 1,04 | 0,57-0,80 |
| M-3 | 1,08 | 0,61-0,90 |
| E-1 | 2,00 | 0,59-0,87 |
| E-2 | 2,20 | 0,58-1,30 |
| E-3 | 2,30 | 0,77-1,15 |
| D-1 | 2,20 | 0,87-1,40 |
| D-2 | 2,30 | 0,76-1,55 |
| U-1 | 4,00 | 1,96-2,35 |
| U-2 | 4,50 | 1,99-3,85 |
Se usó un absorbente de luz ultravioleta para
proporcionar una película y una lámina capaz de bloquear la luz
ultravioleta. Los datos presentados en la Tabla 3 se obtuvieron
usando emparedados de
vidrio-película-vidrio fabricados
usando una película de la capa intermedia de 0,36 mm de espesor
hecha de resina Exxon Exact 3024. Se obtuvieron unos resultados
similares usando las resinas Exxon Exact 4011 y 4015 y otra resina
de LVLDPE que contiene diferentes cantidades de absorbente de luz
ultravioleta.
| % Absorbente | Transmitancia luz UV^{a} (%) de laminados con | ||
| UV | |||
| Chimasorb^{b} | UV-Check^{c} | Nordblock^{d} | |
| 944 LD | AM 300 | 7966 | |
| 0,00 | 54,5-57,1 | 54,5-57,1 | 54,5-57,1 |
| 0,05 | 47,8-54,6 | 47,3-51,4 | 40,2-43,4 |
| 0,10 | 12,8-16,1 | 11,4-13,5 | 9,9-11,2 |
| 0,25 | 9,9-11,9 | 9,0-10,7 | 6,4-7,0 |
| 0,50 | 4,9-5,1 | 4,6-5,0 | 3,3-3,8 |
| 0,75 | 3,3-3,8 | 3,0-3,6 | 1,6-2,0 |
| 0,90 | 1,9-2,8 | 1,6-1,9 | 0,7-0,9 |
| 1,00 | 0,8-0,9 | 0,6-0,8 | 0,3-0,5 |
| 1,20 | 0,3-0,5 | 0,3-0,5 | 0,2-0,3 |
| 1,50 | 0,3-0,4 | 0,3-0,4 | 0,1-0,3 |
| 2,00 | 0,2-0,3 | 0,2-0,3 | 0,0-0,1 |
| a. La transmitancia de luz se midió usando el dispositivo Haze-Gard Plus de BYK Gardner Corp. | |||
| b. El absorbente Chimasorb 944 LD se obtuvo de Ciba-Geigy Corp. | |||
| c. El absorbente UV-Check AM 300 se obtuvo de Ferro Corporation. | |||
| d. El absorbente Nordblock 7966 se obtuvo de Noramco, Inc. |
En concentraciones de absorbente de
1,5-2,0% se observó una influencia negativa del
absorbente de la luz ultravioleta sobre la turbidez de la película y
el laminado.
Las propiedades de bloqueo de la luz
ultravioleta se pueden conseguir usando varios absorbentes de luz
ultravioleta incorporados en la formulación de la película en
cantidad entre un 0,1% y un 1,5%, preferiblemente entre un 0,25% y
un 1,5%, y más preferiblemente entre un 1,0% y un 1,5%, sin pérdida
de turbidez u otras propiedades críticas de la película. Una
concentración de absorbente de la luz ultravioleta menor del 0,1%
no es eficiente. Los absorbentes polimerizables (por ejemplo,
absorbente Norblock) son más eficientes y se pueden usar en
cantidades más pequeñas que los compuestos no polimerizables.
Se usaron agentes de acoplamiento para aumentar
la capacidad de unión de la película a una lámina sin tratamiento
previo de la superficie de la lámina con bases. Se prepararon varios
juegos de formulaciones usando plastómero Exact 3033 terpolimérico
de LVLDPE de metaloceno producido por Exxon y elastómero KC 8852 de
LULDPE producido por Dow con agentes de acoplamiento de
viniltrietoxisilano (VTES) y aminopropiltrietoxisilano (APTES),
para determinar la concentración óptima de silanos en la película.
Las películas se extrusionaron después de la laminación de las
muestras de vidrio-película-vidrio
en un autoclave. Se midieron los valores Pummel para las películas
hechas con y sin agentes de acoplamiento. Los resultados de
evaluación de la adhesión (mediciones del valor Pummel) mostraron
(ver la Tabla 5) que el VTES o el APTES prácticamente no mejoran la
capacidad de unión de la capa intermedia al vidrio mineral en una
concentración menor del 0,2% en peso. En cantidades mayor del 2% en
peso los silanos se volvieron agentes de liberación y disminuyeron
significativamente los valores Pummel.
| Resina básica | % silano | Adhesión (valores Pummel) | |
| (peso) | |||
| VTES | APTES | ||
| Exact 3033: | |||
| 0,00 | - | - | |
| 0,10 | 0-1 | 0-1 | |
| 0,15 | 0-1 | 1 | |
| 0,20 | 2 | 2-3 | |
| 0,25 | 2-3 | 2-3 | |
| 0,50 | 3-4 | 3-4 | |
| 0,70 | 4-5 | 4-6 | |
| 0,90 | 4-5 | 4-6 | |
| 1,00 | 5-6 | 6-7 | |
| 1,20 | 7-8 | 8-9 | |
| 1,50 | 8-9 | 9-10 | |
| 1,70 | 8-9 | 9-10 | |
| 2,00 | 7-8 | 8-9 | |
| 2,20 | 3-4 | 4-5 | |
| 2,50 | 1-2 | 2-3 | |
| KC 8852: | |||
| 0,00 | - | - | |
| 0,15 | 0 | 0 | |
| 0,35 | 0 | 0-1 | |
| 0,50 | 1-2 | 1-2 | |
| 0,70 | 2-3 | 3-4 | |
| 0,90 | 4-5 | 6-7 | |
| 1,50 | 5-6 | 7-8 | |
| 1,70 | 8-9 | 9-10 | |
| 2,00 | 8-9 | 9-10 | |
| 2,20 | 3-4 | 3-4 | |
| 2,40 | 1-2 | 1-2 |
Todos los resultados en la Tabla 5 son datos
promedio de las mediciones realizadas usando 4-5
muestras similares.
Los ejemplos en la Tabla 5 muestran que los
agentes de acoplamiento de silano son eficientes entre el 0,2% y el
2,0%, sin embargo, la adhesión preferida al vidrio (valores Pummel
no menores a 4-5 unidades) se consiguen cuando VTES
o APTES están incorporados en la formulación en cantidades entre un
0,7% y un 2,0%, y más preferiblemente entre un 0,7% y un 1,5%. Los
agentes de acoplamiento en una concentración mayor del 1,5%
aumentan ligeramente la turbidez de la película, y mayor del 2,0% el
aumento de la turbidez se vuelve inaceptable.
Se usaron agentes de clarificación para aumentar
la transparencia y disminuir la turbidez de la película. Los agentes
de clarificación son agentes de nucleación que disminuyen la
turbidez y aumentan la transparencia de la película disminuyendo la
cantidad de cristalinidad, y controlando el tamaño y la uniformidad
de los cristales en la película. La cristalinidad inicial de los
polímeros de LVLDPE y LULDPE usados según la presente descripción
era menor del 20%.
Se prepararon varios juegos de formulaciones
basadas en varios polímeros con diferente densidad, cristalinidad y
turbidez inicial después de la extrusión de películas de dos
espesores: 0,175 mm y 0,36 mm. Además, se incorporó aproximadamente
un 1,1% de agente de acoplamiento VTES en todas las formulaciones
para obtener una buena adhesión de la película al vidrio. Se usaron
muestras de película para la fabricación de muestras de emparedados
de vidrio de seguridad
(vidrio-película-vidrio). Las
películas se extrusionaron usando la variación de la temperatura de
enfriamiento de los rodillos de moldeado para enfriar la película e
influenciar en la cristalinidad y la turbidez iniciales. La
evaluación de la turbidez de la película mostró que el aumento de
la turbidez era prácticamente lineal con el espesor de la película.
Los valores de turbidez de las diferentes películas se dan a
continuación para un espesor de la película: 0,175 mm (7 mil). El
espesor del vidrio fue de 3 mm. Los resultados de la evaluación de
la turbidez respecto a la cristalinidad inicial de la resina básica
y el contenido del agente de clarificación Millad 3940 se dan a
continuación en la Tabla 5 para el vidrio de seguridad usando un
autoclave a 140ºC y una presión de 13 bar.
Todas las resinas en la Tabla 5 tenían un índice
de polidispersidad de 2,3 a 2,5.
| Muestra | Densidad | Cristalinidad | Turbidez | Agente | Turbidez |
| resina | inicial | inicial | clarificación | de la | |
| g/ccm | % (peso) | de | Millad | lámina | |
| resina | 3940 | % | |||
| % | % (peso) | ||||
| Serie #1 Resina Exxon Exact | |||||
| 1.1 | 0,915 | 24 | 16 | 0 | 38 |
| 1.2 | 0,915 | 24 | 16 | 0,05 | 29 |
| 1.3 | 0,915 | 24 | 16 | 0,15 | 26 |
| 1.4 | 0,915 | 24 | 16 | 0,20 | 24 |
| 1.5 | 0,915 | 24 | 16 | 0,50 | 17 |
| 1.6 | 0,915 | 24 | 16 | 1,00 | 11 |
| 1.7 | 0,915 | 24 | 16 | 1,50 | 10 |
| 1.8 | 0,915 | 24 | 16 | 2,00 | 10 |
| 1.9 | 0,915 | 24 | 16 | 2,50 | 11 |
| Serie #2 Resina Exxon Exact | |||||
| 2.1 | 0,905 | 16 | 8 | 0 | 8 |
| 2.2 | 0,905 | 16 | 8 | 0,05 | 8 |
| 2.3 | 0,905 | 16 | 8 | 0,15 | 8 |
| 2.4 | 0,905 | 16 | 8 | 0,20 | 5 |
| 2.5 | 0,905 | 16 | 8 | 0,50 | 4 |
| 2.6 | 0,905 | 16 | 8 | 1,00 | 3,5 |
| 2.7 | 0,905 | 16 | 8 | 2,00 | 3,5 |
| 2.8 | 0,905 | 16 | 8 | 2,50 | 5,5 |
| Serie #3 Resina Exxon Exact | |||||
| 3.1 | 0,900 | 11 | 5,5 | 0,10 | 5,5 |
| 3.2 | 0,900 | 11 | 5,5 | 0,50 | 4,6 |
| 3.3 | 0,900 | 11 | 5,5 | 0,90 | 3,8 |
| 3.4 | 0,900 | 11 | 5,5 | 1,20 | 3,6 |
| 3.5 | 0,900 | 11 | 5,5 | 1,50 | 3,2 |
| 3.6 | 0,900 | 11 | 5,5 | 2,00 | 3,4 |
| 3.7 | 0,900 | 11 | 5,5 | 2,30 | 4,8 |
| Muestra | Densidad | Cristalinidad | Turbidez | Agente | Turbidez |
| resina | inicial | inicial | clarificación | de la | |
| g/ccm | % (peso) | de | Millad | lámina | |
| resina | 3940 | % | |||
| % | % (peso) | ||||
| Serie #4 Resina Exxon Exact | |||||
| 4.1 | 0,896 | 8 | 4,7 | 0,20 | 4,7 |
| 4.2 | 0,896 | 8 | 4,7 | 0,50 | 2,9 |
| 4.3 | 0,896 | 8 | 4,7 | 0,90 | 2,2 |
| 4.4 | 0,896 | 8 | 4,7 | 1,20 | 2,0 |
| 4.5 | 0,896 | 8 | 4,7 | 2,20 | 2,4 |
| Serie #5 Resina Exxon Exact | |||||
| 5.1 | 0,888 | 7 | 3,9 | 0,50 | 1,90 |
| 5.2 | 0,888 | 7 | 3,9 | 0,75 | 1,41 |
| 5.3 | 0,888 | 7 | 3,9 | 0,90 | 1,11 |
| 5.4 | 0,888 | 7 | 3,9 | 1,25 | 0,95 |
| 5.5 | 0,888 | 7 | 3,9 | 1,70 | 1,10 |
| Serie #6 Resina Exxon Exact | |||||
| 6.1 | 0,878 | 5 | 3,2 | 0,50 | 1,41 |
| 6.2 | 0,878 | 5 | 3,2 | 0,95 | 0,95 |
| 6.3 | 0,878 | 5 | 3,2 | 1,50 | 0,66 |
| 6.4 | 0,878 | 5 | 3,2 | 1,70 | 0,79 |
| Serie #7 Resina Dow Affinity | |||||
| 7.1 | 0,900 | 12 | 6,5 | 0,70 | 2,30 |
| 7.2 | 0,900 | 12 | 6,5 | 1,10 | 1,34 |
| 7.3 | 0,900 | 12 | 6,5 | 1,45 | 1,10 |
| 7.4 | 0,900 | 12 | 6,5 | 1,70 | 1,41 |
| Serie #8 Resina Dow Engage | |||||
| 8.1 | 0,875 | 5 | 3,0 | 0,50 | 1,29 |
| 8.2 | 0,875 | 5 | 3,0 | 0,90 | 0,78 |
| 8.3 | 0,875 | 5 | 3,0 | 1,25 | 0,61 |
| 8.4 | 0,875 | 5 | 3,0 | 1,50 | 0,52 |
| 8.5 | 0,875 | 5 | 3,0 | 2,00 | 0,84 |
| Serie #9 Resina Dow Engage | |||||
| 9.1 | 0,868 | 2-3 | 2,9 | 0,50 | 1,49 |
| 9.1 | 0,868 | 2-3 | 2,9 | 0,90 | 0,55 |
| 9.1 | 0,868 | 2-3 | 2,9 | 1,10 | 0,41 |
| 9.1 | 0,868 | 2-3 | 2,9 | 2,00 | 0,95 |
| Serie #10 Resina Union Carbide | |||||
| 10.1 | 0,895 | 6-7 | 4,9 | 0,50 | 2,4 |
| 10.2 | 0,895 | 6-7 | 4,9 | 1,00 | 1,9 |
| 10.3 | 0,895 | 6-7 | 4,9 | 1,50 | 1,9 |
| Serie #11 Resina Exxon Exact | |||||
| 11.1 | 0,860 | 0-2 | 2,9 | 0,50 | 1,89 |
| 11.2 | 0,860 | 0-2 | 2,9 | 1,10 | 0,50 |
| 11.3 | 0,860 | 0-2 | 2,9 | 1,25 | 0,40 |
| 11.4 | 0,860 | 0-2 | 2,9 | 1,50 | 0,55 |
| Muestra | Densidad | Cristalinidad | Turbidez | Agente | Turbidez |
| resina | inicial | inicial | clarificación | de la | |
| g/ccm | % (peso) | de | Millad | lámina | |
| resina | 3940 | % | |||
| % | % (peso) | ||||
| Serie #12 Resina experimental Mobil | |||||
| 12.1 | 0,855 | 0 | 2,7 | 0,50 | 2,70 |
| 12.2 | 0,855 | 0 | 2,7 | 0,90 | 2,30 |
| 12.3 | 0,855 | 0 | 2,7 | 1,25 | 1,90 |
| 12.4 | 0,855 | 0 | 2,7 | 1,70 | 2,00 |
| Serie #13 Resina experimental Mobil | |||||
| 13.1 | 0,850 | 0 | 1,9 | 0,50 | 1,90 |
| 13.2 | 0,850 | 0 | 1,9 | 1,00 | 0,97 |
| 13.3 | 0,850 | 0 | 1,9 | 1,50 | 1,65 |
La cristalinidad inicial preferible era menor
del 20% para obtener una capa intermedia de película con una
cristalinidad final baja y una baja turbidez.
El agente de nucleación mejoró
significativamente las propiedades ópticas de la capa intermedia y
la lámina de vidrio final. La concentración del agente con un
rendimiento aceptable estaba comprendida entre un 0,05% y un 2,0%,
con mejores resultados entre un 0,2% y un 2,0%, y los mejores
resultados entre un 0,5% y un 1,0%.
La densidad de la resina básica influencia la
cristalinidad y, por lo tanto, la claridad y la turbidez de la capa
intermedia y el laminado óptico. Los laminados ópticos hechos usando
resina con una densidad mayor de 0,905 g/ccm presentaron una
turbidez mayor del 4% requerida para la mayoría de aplicaciones
ópticas. La resina aceptable tiene una densidad comprendida entre
0,850 g/ccm y 0,905 g/ccm. La resina con una densidad menor de
0,850 g/ccm presentó una turbidez muy baja pero también una
temperatura de uso muy baja, y necesitaría una reticulación pesada
para evitar la fusión durante la laminación y el uso de la lámina
óptica.
Claims (21)
1. Laminado óptico de vidrio mineral o plástico
del tipo que comprende por lo menos una película polimérica de capa
intermedia y que tiene un valor de turbidez menor del 4% en un
espesor de película de 125 a 1000 micrómetros (mcm), comprendiendo
dicha película por lo menos una poliolefina de baja densidad lineal
que tiene un índice de polidispersidad menor de 3,5, una densidad
entre 0,850 y 0,905 g/ccm y menor del 20%, en peso, de
cristalinidad.
2. Laminado óptico según la reivindicación 1, en
el que la película también comprende un agente de acoplamiento en
una cantidad de entre el 0,2% y el 2,0% en peso de una formulación
total; un agente de nucleación en una cantidad entre el 0,05% y el
2,0% en peso de la formulación total; y un agente de reticulación en
una cantidad entre el 0,05% y el 2% en peso de la formulación
total.
3. Laminado óptico según la reivindicación 1, en
el que la película también comprende un absorbente de luz
ultravioleta en una cantidad comprendida entre el 0,1% y el 1,5%
aproximadamente en peso de la formulación total.
4. Laminado óptico según la reivindicación 1, en
el que la película también comprende la película también comprende
aditivos seleccionados entre el grupo que consiste en agentes de
coloración y bloqueadores de la luz infrarroja.
5. Procedimiento para hacer un laminado óptico,
que comprende las etapas:
a) extrusionar una película de capa intermedia a
partir de un tipo de por lo menos una poliolefina de baja densidad
lineal que tiene una densidad entre 0,850 y 0,905 g/ccm, un índice
de polidispersidad menor de 3,5, y menor del 20%, en peso, de
cristalinidad; un agente de acoplamiento en una cantidad comprendida
entre el 0,2% y el 2,0% en peso de una formulación total; un agente
de nucleación en una cantidad comprendida entre el 0,05% y el 2,0%
en peso de la formulación total; un agente de reticulación en una
cantidad comprendida entre el 0,05% y el 2% en peso de la
formulación total;
b) incorporar la película de capa intermedia
entre por lo menos dos láminas de material seleccionado en el grupo
que consiste en vidrio mineral, vidrio de polímero y combinaciones
de los mismos; y
c) adherir la película de capa intermedia a las
láminas de material para formar un laminado óptico, en el que el
laminado óptico tiene un valor de turbidez menor del 4% en un
espesor de película de 125 a 1.000 micrómetros (mcm).
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la película también comprende un absorbente de luz
ultravioleta en una cantidad comprendida entre el 0,1% y el 1,5% en
peso de la formulación total.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la película también comprende aditivos seleccionados entre
el grupo que consiste en agentes de coloreado y agentes de bloqueo
de infrarrojos.
8. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la poliolefina de baja densidad lineal se selecciona entre
el grupo que consiste en polímeros de LVLDPE y LULDPE y copolímeros
de muy baja densidad lineal o ultra baja densidad lineal o etileno,
y combinaciones de los mismos.
9. Procedimiento según la reivindicación 5, que
también comprende la etapa de reticular la composición de
poliolefina.
10. Procedimiento según la reivindicación 5, que
también comprende la etapa de grabar un diseño sobre por lo menos un
lado de la película de capa intermedia.
11. Laminado óptico según la reivindicación 1,
en el que la película comprende un polietileno de baja densidad
lineal catalizado con metaloceno; un agente de acoplamiento en una
cantidad entre un 0,1% y un 2,0%, en peso; un agente de nucleación
en una cantidad comprendida entre un 0,01% y un 2,0%, en peso; y un
agente de reticulación en una cantidad comprendida entre un 0,05% y
un 2,0%, en peso, de la película.
12. Laminado óptico según la reivindicación 1,
en el que el laminado óptico es vidrio de seguridad.
13. Laminado óptico según la reivindicación 12,
en el que el laminado óptico se selecciona entre el grupo que
consiste en parabrisas para automóviles, trenes, barcos, botes y
otros vehículos de transporte, pantallas de sonido, y vidrio para
ventanas y puertas para edificios y estructuras arquitectónicas.
14. Laminado óptico según la reivindicación 1,
que comprende por lo menos una capa intermedia de película, en el
que el laminado óptico tiene un valor de turbidez no mayor del 2% en
un espesor de película de 12,5 a 1.000 micrómetros (mcm), y la
poliolefina tiene un índice de polidispersidad menor de 2,5, una
densidad menor de 0,880 g/ccm y una cristalinidad menor del 15%, en
peso.
15. Laminado óptico según la reivindicación 1,
que comprende por lo menos una capa intermedia de película, en el
que el laminado óptico tiene un valor de turbidez no mayor del 1% en
un espesor de película de 12,5 a 1.000 micrómetros (mcm), y la
poliolefina tiene un índice de polidispersidad menor de 2,5, una
densidad menor de 0,880 g/ccm y una cristalinidad menor del 10%, en
peso.
16. Laminado óptico según la reivindicación 1,
en el que la poliolefina es un copolímero de monómero de etileno con
un máximo de un 10 por ciento molar de un comonómero, o un
terpolímero de monómero de etileno con un máximo de un 10 por ciento
molar de comonómeros.
17. Utilización de una película de capa
intermedia en la fabricación de laminados ópticos según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4 y 11 a 16, o en un procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, que comprende por lo
menos una poliolefina lineal que consiste en por lo menos un 90 por
ciento molar de etileno, sobre una base total de contenido de
monómero, y que tiene un índice de polidispersidad menor de 3,5, una
densidad entre 0,850 y 0,905 g/ccm y menor del 20%, en peso, de
cristalinidad.
18. Utilización de una película de capa
intermedia según la reivindicación 17, en la fabricación de
laminados ópticos, que comprende por lo menos una poliolefina
lineal que consiste en por lo menos un 90 por ciento molar de
etileno, sobre una base total de contenido de monómero, y que tiene
un índice de polidispersidad menor de 3,5, una densidad entre 0,850
y 0,905 g/ccm y menor del 15%, en peso, de cristalinidad.
19. Utilización de una película de capa
intermedia según la reivindicación 17 ó 18, que tiene una densidad
menor de 0,905 g/ccm.
20. Utilización de una película de capa
intermedia según la reivindicación 17 ó 18, que tiene una densidad
menor de 0,660 g/ccm.
21. Laminado de vidrio mineral o plástico que
comprende por lo menos una capa de la película según la
reivindicación 1, en el que dicha poliolefina tiene un índice de
polidispersidad menor de 2,5, una densidad menor de 0,880 g/ccm y
menor del 20%, en peso, y una cristalinidad menor del 10%, en peso,
y en el que dicho laminado óptico tiene un valor de turbidez no
mayor del 1% en un espesor de película de 12,6 a 1000 mcm.
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