ES2258343T3 - Adicion de particulas pequeñas de catalizador a un reactor en suspension. - Google Patents

Abstract

Un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión, en el que se añade un catalizador de pequeño tamaño de partículas, fresco o regenerado, para la síntesis de hidrocarburos, a dicha suspensión, que comprende: (a) hacer reaccionar hidrógeno y monóxido de carbono en un reactor, en presencia de dicho catalizador de pequeño tamaño de partículas para la síntesis de hidrocarburos, en el que dicho catalizador de pequeño tamaño de partículas tiene menos de 20 m en una suspensión que comprende dichas partículas catalíticas y burbujas de gas en un líquido de la suspensión de hidrocarburo, en condiciones de reacción efectivas para formar hidrocarburos, una porción de los cuales es líquida en las condiciones de reacción, y comprende dicho líquido en suspensión, y (b) formar una mezcla que comprende dichas partículas catalíticas frescas o regeneradas y al menos un compuesto oxigenado polar líquido, no ácido, y (c) poner en contacto dicha suspensión con dicha mezcla para dispersardichas partículas en dicha suspensión.

Description

Adición de partículas pequeñas de catalizador a un reactor en suspensión.

Campo de la invención

La invención se refiere a la adición y dispersión de pequeñas partículas catalíticas en un hidrocarburo líquido. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento para añadir y dispersar un catalizador de Fischer-Tropsch de pequeño tamaño de partículas en una suspensión de hidrocarburo en un reactor de síntesis de hidrocarburo de Fischer-Tropsch, formando una mezcla de las partículas y un compuesto oxigenado líquido, no ácido, polar, preferiblemente un alcohol de uno a cuatro átomos de carbono, y añadir la mezcla a la suspensión.

Antecedentes de la invención

Se sabe cómo realizar procedimientos químicos y reacciones en una suspensión que comprende sólidos en partícula dispersados o suspendidos en un líquido en suspensión. Tales procedimientos incluyen las reacciones de tratamiento con hidrógeno (hidroprocesamiento), en las que el hidrógeno o un gas de tratamiento que contiene hidrógeno se hace reaccionar con una alimentación hidrocarbonada en presencia de un catalizador en partículas dispersado en un hidrocarburo líquido, para convertir la estructura molecular de al menos una porción de la alimentación. También se conoce un procedimiento de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión, en el que se burbujea un gas de síntesis, que comprende una mezcla de H_{2} y CO, en un hidrocarburo líquido en suspensión en el que se dispersa un catalizador de tipo Fischer-Tropsch en partículas para la síntesis de hidrocarburos. El H_{2} y el CO se hacen reaccionar en presencia del catalizador para formar hidrocarburos, al menos una porción de los cuales es líquida en las condiciones de reacción y forman el líquido de suspensión del hidrocarburo. En un reactor de hidroprocesamiento o de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión, las tres fases de gas, líquido y sólidos forman una suspensión de tres fases. Tales reactores se denominan algunas veces como reactores de lecho en ebullición, en los que el gas y/o el líquido que fluye hacia arriba sirve para expandir y dispersar los sólidos en partículas que pueden comprender parte de la alimentación (por ejemplo licuefacción del carbón) o del catalizador, u otras partículas (tales como partículas de transferencia de calor), para diversas reacciones de hidrogenación y de hidrocraqueo. Tales reacciones incluyen, además de la licuefacción del carbón, la hidrogenación, el afinado de residuos u otras reacciones de hidrogenación. Los reactores que contienen una suspensión de tres fases de burbujas gaseosas y partículas en un líquido en suspensión se denominan algunas veces como "columnas de burbujas" o "columnas de burbuja en suspensión", como se describe en la patente U.S. 5.348.982. Independientemente de si un reactor en suspensión se hace funcionar como un lecho dispersado o caído, las condiciones de mezclamiento tridireccional vigoroso están presentes en la suspensión, típicamente a caballo entre las dos condiciones teóricas del flujo pistón y del retromezclamiento.

En todos estos procedimientos es necesario añadir partículas catalíticas frescas o regeneradas al líquido de la suspensión de hidrocarburo, ya sea de forma continua o intermitentemente. Por ejemplo, la patente U.S. 5.466.362 es típica de la técnica anterior, en la que la adición del catalizador a la suspensión de hidrocarburo se logra humedeciendo y poniendo en suspensión partículas catalíticas recientes, secas, con el líquido de la alimentación de hidrocarburo, y añadiendo después la suspensión de catalizador reciente al reactor. Sin embargo, se ha encontrado que este método no es satisfactorio para el caso de catalizadores de tamaños pequeños de partículas, que no se humedecen fácilmente mediante los líquidos de los hidrocarburos, y que, en lugar de dispersarse, se agrupan en un hidrocarburo líquido, incluso en condiciones de agitación o mezclamiento vigoroso.

Adicionalmente, la patente U.S. 5.300.212 describe un procedimiento de hidroconversión de dos etapas, en el que la hidroconversión se realiza con un compuesto catalítico soluble en un medio líquido, y un procedimiento de hidrotratamiento subsiguiente es un procedimiento en suspensión que usa catalizadores en partículas de 1-400 micrómetros. La patente U.S. 4.863.887 describe un procedimiento de hidroconversión para un aceite de hidrocarburo pesado, en el que se suspende un polvo fino de un material carbonado en un aceite de hidrocarburo usando agentes dispersantes, tales como disolventes polares que contienen oxígeno, como agua, alcohol, éter y cetona de un alquilo inferior.

Sumario de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para formar una suspensión que comprende partículas pequeñas de catalizador dispersadas en un hidrocarburo líquido, poniendo en contacto las partículas con un agente dispersante que comprende al menos un material oxigenado líquido, no ácido, polar (en lo sucesivo "compuesto oxigenado polar"), seleccionado del grupo que consiste en uno o más alcoholes, éteres, cetonas, ésteres y sus mezclas, y preferiblemente uno o más alcoholes de uno a cuatro átomos de carbono, tal como metanol, para formar una mezcla que comprende las partículas catalíticas y el alcohol, y poniendo en contacto la mezcla con el hidrocarburo líquido, en el que las partículas catalíticas se dispersan. Por tamaño pequeño de partículas se quiere decir un tamaño medio de partículas por debajo de 20 micrómetros, y más típicamente por debajo de 10 micrómetros. Por líquido se quiere decir líquido en condiciones estándares de temperatura ambiente y presión. Este procedimiento se usa para añadir y dispersar partículas catalíticas frescas o regeneradas, de pequeño tamaño, a una suspensión de Fischer-Tropsch usada en un procedimiento de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión. Además, para el caso en el que la dispersión de catalizador y de hidrocarburo líquido se añada a, o esté presente en, un reactor, se prefiere que el compuesto oxigenado polar se volatilice en las condiciones de temperatura y presión en el reactor. Por supuesto, se entiende que el compuesto oxigenado polar no debe afectar de forma adversa al catalizador, al hidrocarburo líquido, a la reacción o a los productos de la reacción.

Se ha encontrado que los catalizadores de la síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch de pequeño tamaño de partículas, tanto frescos como regenerados, y particularmente los que contienen un componente de cobalto catalítico, son difíciles de dispersar en un hidrocarburo líquido. En lugar de dispersarse, se aglomeran y forman masas o grumos de las partículas catalíticas, independientemente de qué hidrocarburo líquido se añada a las partículas o viceversa. Por otro lado, se ha encontrado que estas pequeñas partículas catalíticas se dispersan fácilmente, sin formar grumos, en presencia de uno o más compuestos oxigenados polares definidos anteriormente. Además, se ha encontrado que la dispersión se produce incluso en presencia de un hidrocarburo líquido, en el que las partículas formarían de otro modo grumos. De este modo, en otra realización, la invención se refiere a la ruptura de los grumos que comprenden partículas catalíticas de pequeño tamaño de partículas y un hidrocarburo líquido, poniendo en contacto los grumos con uno o más compuestos oxigenados polares. En la práctica de la invención, por lo tanto, la puesta en contacto del compuesto oxigenado polar, o mezcla de compuestos oxigenados polares, con las partículas catalíticas se puede realizar en presencia de un hidrocarburo líquido, en el que las partículas catalíticas formarían de otro modo grumos. La relación o intervalo permisible del compuesto oxigenado polar al hidrocarburo líquido se determina experimentalmente. Además, cuando se añade una mezcla de las partículas catalíticas y un compuesto oxigenado polar (o un compuesto oxigenado polar y un hidrocarburo líquido) a una suspensión de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch, las partículas catalíticas se dispersan fácilmente sin formar grumos en el hidrocarburo líquido o en la suspensión. La mezcla puede ser una pasta o una suspensión que fluye o que se puede bombear de las partículas y del compuesto oxigenado polar (o del compuesto oxigenado polar y del hidrocarburo líquido), y preferiblemente es una suspensión. Lo más preferido para uso en un procedimiento en suspensión son los compuestos oxigenados polares que se descomponen en el procedimiento en uno o más componentes de la alimentación, y/o que se producen como productos de la reacción particular que se realiza en la suspensión. Los preferidos en un proceso de síntesis de hidrocarburos en suspensión de Fischer-Tropsch son metanol y cualquier alcohol de dos a cuatro átomos de carbono que se puede descomponer teóricamente en presencia del catalizador en las condiciones de reacción, para formar una mezcla de H_{2} y CO, en una relación molar de H_{2} a CO de al menos 1,5 a 1, y preferiblemente 2 a 1. Se prefiere particularmente el metanol, debido a que no afecta de forma adversa a la reacción de la síntesis de hidrocarburo, es una forma de "gas de síntesis líquido" por cuanto se descompondrá teóricamente en la suspensión reactiva para formar una cantidad equimolar de H_{2} y CO como se explica más abajo, y se produce como un subproducto de la reacción. El metanol y los otros subproductos alcohólicos de la síntesis de hidrocarburos se pueden recuperar y usar para formar la mezcla que comprende el catalizador en partículas y el alcohol.

En el caso más amplio de la adición de partículas catalíticas de pequeño tamaño frescas o regeneradas a un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión, en el que la suspensión comprende partículas catalíticas dispersadas en un hidrocarburo líquido, la invención comprende formar una mezcla que comprende las partículas catalíticas frescas o regeneradas y al menos un compuesto oxigenado polar líquido, y añadir la mezcla a la suspensión en condiciones de agitación para dispersar las partículas en la suspensión. En el proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión, de la invención, la suspensión de la síntesis de hidrocarburos también contiene burbujas de gas que ascienden. La agitación proporcionada por las burbujas de gas que ascienden es suficiente para dispersar las partículas catalíticas en la mezcla de partículas catalíticas y de compuesto oxigenado polar, en el líquido de la suspensión de hidrocarburo. En consecuencia, la presente invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión, que comprende:

(a)

hacer reaccionar hidrógeno y monóxido de carbono en un reactor, en presencia de un catalizador de pequeño tamaño de partículas, para la síntesis de hidrocarburos, que tiene una partícula menor que 20 \mum, en una suspensión que comprende las partículas catalíticas y burbujas de gas en un líquido de la suspensión de hidrocarburo, en condiciones de reacción efectivas para formar hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción y comprenden el líquido de la suspensión,

(b)

formar una mezcla que comprende partículas catalíticas de pequeño tamaño, frescas o regeneradas, para la síntesis de hidrocarburos, y al menos un compuesto oxigenado polar líquido no ácido, y

(c)

añadir la mezcla a la suspensión en el reactor.

En una realización, al menos una porción del compuesto oxigenado polar usado para formar la mezcla se produce a partir de la reacción de síntesis.

Otras realizaciones incluyen al compuesto oxigenado polar líquido como uno o más alcoholes de uno a cuatro átomos de carbono que (i) se forman en el reactor mediante el proceso de síntesis de hidrocarburos, (ii) se eliminan del reactor, y (iii) al menos una porción se recupera y se usa para formar la mezcla de compuesto oxigenado polar y partículas catalíticas. Si se desea, el metanol se puede usar como el único compuesto oxigenado polar, para formar la mezcla. Los alcoholes producidos mediante la reacción de síntesis de hidrocarburos se disuelven en el agua producida a partir de la reacción, y se pueden recuperar del agua por medios conocidos por los expertos en la técnica, cuyos ejemplos ilustrativos y no limitantes incluyen la destilación, la extracción, la absorción, etc.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático simplificado para un procedimiento de reactor en suspensión de Fischer-Tropsch típico de una realización de la invención en la que se añade catalizador fresco al reactor.

La Figura 2 ilustra esquemáticamente un diagrama de flujo simplificado de un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión según la invención, en el que el compuesto oxigenado polar comprende alcoholes producidos mediante la reacción, al menos una porción de los cuales se recupera y se usa para dispersar al catalizador.

Descripción detallada

El procedimiento de la invención es útil para dispersar partículas catalíticas frescas y regeneradas, de pequeño tamaño, en un hidrocarburo líquido en el que de otro modo se aglomerarían y formarían grumos, formando en primer lugar una mezcla que comprende las partículas catalíticas y al menos un compuesto oxigenado polar líquido, y añadiendo después la mezcla a, o poniendo en contacto la mezcla con, el hidrocarburo líquido. La puesta en contacto o la adición de la mezcla al hidrocarburo líquido se logra preferiblemente en condiciones de agitación. Estos catalizadores incluyen aquellos que tienen superficies tanto reducidas como oxidadas, y particularmente aquellos que tienen un tamaño medio de partículas por debajo de 20 y preferiblemente por debajo de 10 micrómetros, como se ha expuesto anteriormente. Tales catalizadores incluyen catalizadores de la síntesis de hidrocarburos usados en un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión.

En un proceso de síntesis de hidrocarburos en suspensión de Fischer-Tropsch, se burbujea un gas de síntesis, que comprende una mezcla de H_{2} y CO, en una suspensión reactiva en la que se hacen reaccionar el H_{2} y CO en presencia de un catalizador de tipo Fischer-Tropsch de síntesis de hidrocarburos, para formar hidrocarburos y preferiblemente hidrocarburos líquidos. La relación en moles del hidrógeno al monóxido de carbono puede oscilar ampliamente desde aproximadamente 0,5 hasta 4, pero, lo que es más típico, en el intervalo de aproximadamente 0,7 hasta 2,75, y preferiblemente de aproximadamente 0,7 hasta 2,5. La relación en moles estequiométrica para una relación de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch es 2,0, pero hay muchas razones para usar una relación distinta de la estequiométrica, como saben los expertos en la técnica, y cuya discusión está más allá del alcance de la presente invención. En un procedimiento de síntesis de hidrocarburos en suspensión, la relación en moles del H_{2} a CO es típicamente de alrededor de 2,1/1. Se prefiere el metanol como la al menos una porción del compuesto oxigenado polar líquido en el procedimiento de la invención, debido a que, teóricamente, en un reactor de síntesis de hidrocarburos, estará en equilibrio con H_{2} y CO en una relación en moles de 2:1, según la relación a continuación:

CH_{3}OH \Leftrightarrow 2H_{2} + CO

El gas de síntesis se puede formar mediante cualquier medio conveniente conocido por los expertos en la técnica, tal como oxidación parcial no catalítica y catalítica, reformado con vapor, y combinaciones de oxidación parcial y reformado con vapor, tal como reformado autotérmico, y generación de gas de síntesis en lecho fluidizado (FBSG), como se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. 4.888.131 y 5.160.456. No es necesario explicar adicionalmente todo esto. Como se ha mencionado anteriormente, la suspensión reactiva de la síntesis de hidrocarburos comprende partículas catalíticas y burbujas de gas en un líquido de la suspensión. El líquido de la suspensión comprende productos de hidrocarburos de la síntesis de reacción, que son líquidos a las condiciones de reacción. Aunque la temperatura y la presión en la suspensión pueden variar ampliamente dependiendo del catalizador particular usado y de los productos deseados, las condiciones típicas efectivas para formar hidrocarburos que comprenden mayoritariamente parafinas de C_{5+}, (por ejemplo, C_{5+}-C_{200}), y preferiblemente parafinas de C_{10+}, en un procedimiento de HCS en suspensión que emplea un catalizador que comprende un componente de cobalto soportado, incluyen, por ejemplo, temperaturas, presiones y velocidades espaciales horarias del gas en el intervalo de 160-315,6ºC (320-600ºF), 551,6-4136,9 kPa (80-600 psi) y 100-40.000 V/h/V, expresados como volúmenes estándares de la mezcla gaseosa de CO y H_{2} (0ºC, 101,3 kPa (1 atm)) por hora por volumen de catalizador, respectivamente. La velocidad espacial del gas de síntesis se determina principalmente mediante la producción de hidrocarburo del reactor, y es típicamente mayor que la requerida para dispersar las partículas catalíticas sólidas en el líquido de la suspensión. Las condiciones de mezclamiento internas en un reactor de síntesis de hidrocarburos en suspensión son más que suficientes para dispersar las partículas catalíticas en el líquido de la suspensión, en la práctica de la invención. La suspensión contienen típicamente desde aproximadamente 10% en peso hasta 70% en peso de sólidos catalíticos, más típicamente de 30% en peso hasta 60% en peso, y en algunas realizaciones se prefiere 40% en peso hasta 55% en peso. Además de los sólidos catalíticos en partículas, la suspensión también puede contener sólidos de transferencia de calor en partículas, que son inertes con respecto a la reacción de síntesis de hidrocarburos, como es conocido. Como se ha mencionado anteriormente, el líquido de la suspensión comprende productos de hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de reacción, junto con cantidades más pequeñas de otros componentes. Aunque los tamaños de las partículas catalíticas pueden oscilar ampliamente desde un valor tan pequeño como 1 hasta un valor tan grande como 200 micrómetros, un catalizador convencional típico de Fe o de hierro soportado tendrá un tamaño medio de partículas de aproximadamente 20 \mum (micrómetros), mientras que un catalizador que comprende un metal catalítico, tal como cobalto en un material compuesto con o soportado sobre titania, tendrá típicamente un tamaño medio de partículas de alrededor de 50-60 \mum (micrómetros). Tales catalizadores también incluirán las partículas finas tan pequeñas como 1 \mum (micrómetro), debido a que la agitación constante y el mezclamiento de las partículas catalíticas en la suspensión da como resultado una reducción del tamaño de partículas mediante abrasión. Sin embargo, se prefiere usar catalizadores que tengan un tamaño de partículas más pequeño que la media. Las partículas catalíticas más pequeñas proporcionan una mayor superficie externa y mayor transferencia de calor por unidad de peso del catalizador, y requieren una menor difusión de poros en el catalizador. Con la presente invención, ahora es posible usar catalizadores que tienen un diámetro medio o un tamaño de partículas medio menor que 20, e incluso menor que 10 \mum (micrómetros). Los tipos de catalizadores de la reacción de Fischer-Tropsch adecuados comprenden, por ejemplo, uno o más metales catalíticos del Grupo VIII, tales como Fe, Ni, Co, Ru y Re. En una realización, el catalizador comprende cantidades catalíticamente eficaces de Co, y uno o más de Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg y La sobre un soporte inorgánico adecuado, preferiblemente uno que comprende uno o más óxidos metálicos refractarios. Los soportes preferidos para catalizadores que contienen Co comprenden titania, particularmente cuando se emplean en un procedimiento de HCS en suspensión, en el que se desean productos de hidrocarburos líquidos principalmente parafínicos de mayor peso molecular. Los catalizadores útiles y su preparación son conocidos, y en las patentes U.S. 4.568.663; 4.663.305; 4.542.122; 4.621.072 y 5.545.674 se pueden encontrar ejemplos ilustrativos pero no limitantes.

Durante la reacción de síntesis de hidrocarburos, se producen agua y alcoholes como subproductos de la reacción, y, junto con metano, dióxido de carbono, nitrógeno, gas de síntesis sin reaccionar e hidrocarburos sintetizados que son gaseosos en las condiciones de reacción, pasan ascendiendo a través del reactor y se eliminan como producto de cabeza gaseoso, denominado como el gas de cola del reactor. Los alcoholes producidos que usan un catalizador que contiene un componente catalítico de cobalto comprenden principalmente metanol (por ejemplo, típicamente mayor que 50 e incluso 75% en peso), junto con cantidades más pequeñas de etanol, propanol y butanol. Cuando el gas de cola del reactor se enfría, el agua de la reacción y parte de los hidrocarburos se condensan a partir del gas como líquidos, que se separan del resto del gas. La mayoría (por ejemplo, > 90%) de los alcoholes están presentes en disolución en el condensado líquido acuoso. Se pueden recuperar a partir de esta disolución por medios conocidos, tales como destilación, extracción, absorción, precipitación y similares.

Los hidrocarburos producidos mediante un procedimiento de síntesis de hidrocarburos según la invención se mejoran típicamente hasta productos adecuados, sometiéndolos a todos o a una parte a fraccionamiento y/o conversión. Por conversión se quiere decir una o más operaciones en las que se cambia la estructura molecular de al menos una parte del hidrocarburo, e incluye tanto un procesamiento no catalítico (por ejemplo, craqueo con vapor de agua), así como un procesamiento catalítico, en el que una fracción se pone en contacto con un catalizador adecuado, con o sin la presencia de hidrógeno y de otros correaccionantes. Si el hidrógeno está presente como un agente reaccionante, tales etapas del procedimiento se denominan típicamente como hidroconversión, e incluyen, por ejemplo, la hidroisomerización, el hidrocraqueo, el hidrodesparafinado, el hidrorrefinado, y el hidrorrefinado más agresivo, denominado como hidrotratamiento. Los ejemplos ilustrativos pero no limitantes de productos adecuados formados mediante la mejora incluyen uno o más de un petróleo crudo sintético, combustible líquido, olefinas, disolventes, lubricantes, aceite industrial o medicinal, hidrocarburos parafínicos, compuestos que contienen nitrógeno y oxígeno, y similares. El combustible líquido incluye uno o más de gasolina para motor, combustible diesel, combustible de aviones a reacción, y queroseno, mientras que el aceite lubricante incluye, por ejemplo, aceites de automoción, aceites de inyección, de turbina y de tratamiento de metales. El aceite industrial incluye fluidos para taladrar pozos, aceites agrícolas, fluidos de transferencia de calor, y similares.

Volviendo ahora a la Figura 1, que es un diagrama de flujo esquemático simplificado de un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión típico, el reactor 10 de síntesis de hidrocarburos comprende una vasija de acero alargada, cilíndrica, que contiene una suspensión 12 de tres fases en su interior, que comprende un líquido de la suspensión de hidrocarburo que comprende productos de hidrocarburos de la reacción de síntesis que son líquidos en las condiciones de reacción, en el que se dispersa el catalizador en partículas de la síntesis de hidrocarburos y las burbujas de gas, como se indica mediante los puntos en negro y los círculos en blanco. Una bandeja o placa 14 de distribución de gas, impermeable a líquidos y de otro modo a gases, localizada en el fondo de la suspensión sobre el área 16 de la cámara de distribución del gas de alimentación, contiene una pluralidad de medios de inyección del gas (no mostrados) para inyectar la alimentación del gas de síntesis en sentido ascendente en la suspensión. La alimentación del gas de síntesis comprende la mezcla de H_{2} y CO, y se alimenta al reactor vía una tubería 18 de alimentación del gas de síntesis. El gas de la alimentación sin reaccionar y los productos de la reacción de síntesis que son gaseosos o están en forma de vapor en las condiciones de reacción, se elevan a través de la suspensión al área 20 de recogida de gases, a partir de la que se eliminan por la parte superior vía la tubería 22. El líquido de la suspensión de hidrocarburo se elimina continuamente del reactor como un filtrado, a través de medios de filtración inmersos en la suspensión, indicados brevemente mediante la caja 24, y se hace pasar, vía la tubería 26, a una o más operaciones de mejora (no mostradas). Las operaciones de mejora incluyen el fraccionamiento y/o una o más operaciones de conversión en las que se convierte o se cambia la estructura molecular de al menos una parte del líquido, con o sin el uso de hidrógeno como agente reaccionante. La vasija 28 de mezclamiento contiene medios de mezclamiento en su interior, indicados en esta ilustración como una mezcladora 30 de propulsión simple, conectada mediante el eje 32 al motor 34. Las partículas catalíticas de la síntesis de hidrocarburos, de pequeño tamaño de partículas, secas, frescas o reactivadas, en una atmósfera no reactiva, se introducen en la vasija 28 vía la tubería 36. Uno o más líquidos de compuestos oxigenados polares, y preferiblemente uno o más alcoholes de uno a cuatro átomos de carbono, se introducen en la vasija vía la tubería 38. Las partículas catalíticas se dispersan en el líquido del compuesto oxigenado polar, agitado, para formar una suspensión bombeable, que se hace pasar al reactor vía la tubería 40. La agitación de la suspensión en el reactor, provocada por las burbujas gaseosas que se elevan, es suficiente para dispersar a las partículas catalíticas pequeñas en el líquido de la suspensión de hidrocarburos.

La Figura 2 ilustra esquemáticamente una realización de un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión integrado, en el que los alcoholes producidos mediante la reacción de síntesis se recuperan y se usan como todo o como una porción del alcohol usado para formar una dispersión del catalizador fresco o regenerado para la transferencia en el reactor de suspensión. Los compuestos oxigenados polares, producidos mediante un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión que emplea un catalizador que contiene un componente catalítico de cobalto, comprenden principalmente metanol y etanol, con cantidades más pequeñas de compuestos oxigenados de un número más elevado de átomos de carbono. El metanol se produce en la cantidad más elevada. En esta realización, los mismos números que se muestran en la Figura 1 se refieren a los mismos componentes, y no es necesario repetir los detalles del procedimiento. El gas de cola del reactor, eliminado por la parte superior, vía la tubería 22, comprende gas de síntesis sin reaccionar y productos de reacción que son gaseosos y están en forma de vapor en las condiciones de reacción. El reactor funciona a una conversión menor que 100% de CO (por ejemplo, 80%), y el gas de cola resultante comprende mayoritariamente H_{2} y CO sin reaccionar, CO_{2}, vapor de agua y metano, junto con hidrocarburos de C_{2}-C_{10}, nitrógeno y cantidades más pequeñas de alcoholes que comprenden mayoritariamente metanol producido mediante la reacción de síntesis, como se ha mencionado anteriormente. Un ejemplo basado en 100 moles de alcoholes producidos por unidad arbitraria de tiempo en el reactor estaría compuesto aproximadamente por 75% de metanol, 15% de etanol, 2% de propanol y 1% de butanol. El gas de cola se hace pasar a través de un intercambiador 42 de calor caliente, en el que se enfría hasta alrededor de 149ºC, para condensar una porción del agua, alcoholes e hidrocarburos a la forma líquida, pasándose la mezcla de gas y de líquido en un separador 46, vía la tubería 44, en el que se forma una capa de hidrocarburo y una capa acuosa, con el gas restante que se hace pasar al intercambiador de calor 56 frío, vía la tubería 48. El intercambiador 56 de calor enfría el gas de cola restante hasta alrededor de 52ºC, y se condensan más hidrocarburos, agua y alcoholes como líquidos, y se hacen pasar al separador 60, vía la tubería 58, en el que forman una capa acuosa y una capa de hidrocarburo. El gas no condensado se elimina del separador 60 vía la tubería 62. Los líquidos de hidrocarburos condensados se eliminan de los separadores vía las tuberías 50 y 64, combinadas en la tubería 66, y se envían a un procesamiento posterior. La capa líquida acuosa, que contiene los alcoholes condensados, se elimina vía las tuberías 52 y 68, y se hace pasar a la tubería 54, que los hace pasar en el fraccionador 70, en el cual los alcoholes se separan del agua, eliminándose el agua vía la tubería 72 y los alcoholes vía la tubería 74. Los alcoholes recuperados se hacen pasar vía la tubería 74 a través del secador 76, y después al tanque 80 de almacenamiento, vía la tubería 78. Cuando sea necesario, esta mezcla alcohólica, que comprende mayoritariamente metanol, se extrae desde 80, vía la tubería 81, y se hace pasar en una bomba 82. La bomba 82 bombea el alcohol a las tuberías 84 y 38 en la vasija 28 de mezclamiento. Aunque sólo se ha mostrado, con fines ilustrativos de la invención, un proceso de síntesis de hidrocarburos de una sola etapa, se pueden usar dos o más etapas, con el enfriamiento del gas de cola y la condensación después de cada etapa. También se puede usar un enfriamiento de una sola etapa, en lugar de las etapas de calor y frío ilustradas. Además, como se ha expuesto en el SUMARIO, si se desea, también se puede hacer pasar un hidrocarburo líquido a la vasija de mezclamiento junto con el alcohol, con la condición de que haya suficiente alcohol para evitar la formación de grumos de las partículas catalíticas. Esto se determina experimentalmente.

La invención se comprenderá adicionalmente con referencia a los ejemplos a continuación.

Ejemplos Ejemplo 1

Se prepararon partículas catalíticas activadas para la síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch a partir de alrededor de 8 cc (7,5 g) de un precursor catalítico que comprende oxalato de cobalto en un material compuesto con un soporte de óxido metálico refractario que comprende sílice pirolizada. La sílice pirolizada se obtuvo de Cabot Corporation, y tiene una estructura que consiste en partículas principales fusionadas a agregados ramificados y de tipo cadena que tienen un diámetro efectivo de alrededor de 0,1 a 5 \mum (micrómetros), oscilando la forma de los agregados desde 0,5 a 44 \mum (micrómetros) de diámetro efectivo. El precursor consistía en 21,1% en peso de Co en forma de oxalato, y 2,12% en peso de Re, como HReO_{4}. Éste se calentó a alto vacío de unos pocos milímetros de Hg en una vasija de activación de vidrio (un vial de vidrio), y se mantuvo a 440ºC durante una hora. El catalizador resultante es pirofórico, y tuvo un diámetro medio de partículas de alrededor de 1 micrómetro. Después de enfriar, se introdujo una cantidad suficiente de disolvente Norpar® 15 purgado con nitrógeno, que es una mezcla de elevada pureza de parafinas normales de C_{12}-C_{16} (principalmente C_{15}), de forma que la altura del disolvente Norpar añadido al vial fue el doble que la altura de las partículas catalíticas activadas en el fondo, a fin de asegurar la presencia de un disolvente más que suficiente para humedecer, y de ese modo dispersar y suspender, las partículas en el disolvente. Después de la agitación vigorosa durante varios minutos, la mayoría del catalizador que recubre las paredes interiores de la vasija y la porción del catalizador que se había suspendido, sedimentó rápidamente en el fondo como grumos o aglomerados.

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1, y se lograron los mismos pobres resultados. Sin embargo, después de que el catalizador hubo sedimentado sobre las paredes y el fondo de la vasija, se añadieron 7 cc de metanol, y la vasija se agitó de nuevo vigorosamente durante varios minutos. Esto dio como resultado que el catalizador se dispersara en los líquidos mezclados, para formar una suspensión.

Ejemplo 3

En este experimento, se usaron el mismo precursor catalítico y la misma activación como en el Ejemplo 1, excepto que se introdujo metanol en la vasija, en lugar del disolvente Norpar. Sólo se añadió suficiente metanol (alrededor de 8 cc) para cubrir apenas el catalizador activado en el fondo de la vasija, de forma que se pudo observar cualquier respuesta exotérmica a la humectación del catalizador. El calentamiento de la pared de vidrio de la vasija de activación se pudo detectar al tacto. De este modo, esto demostró que la humectación del catalizador por el metanol no produce ninguna exotermia perjudicial a la temperatura ambiente, cuando la relación de metanol a catalizador es pequeña.

Ejemplo 4

Se calentó una pequeña cantidad (2,75 g, \sim 3-4 cc) del mismo precursor catalítico usado en el Ejemplo 1, en aire, en una pequeña vasija de secado de vidrio, a una temperatura de 400ºC, se enfrió hasta 150ºC, y la vasija de vidrio se cerró herméticamente y se enfrió hasta la temperatura ambiente. A esto se añadió 10 cc del disolvente Norpar, agitándose entonces la vasija, y observándose, como en los experimentos previos. Después de la agitación vigorosa, se observó que el catalizador no activado, seco, estaba sólo marginalmente suspendido y adherido fuertemente a la pared de vidrio en el interior de la vasija. Esto demuestra que las pequeñas partículas de este tipo son muy difíciles de dispersar en un hidrocarburo líquido.

Ejemplo 5

Se repitió el experimento del Ejemplo 4, excepto que en este experimento se usó metanol en lugar del Norpar. Las partículas catalíticas no activadas se dispersaron fácilmente y se suspendieron en el metanol con la agitación. No hubo ningún signo visible de la adhesión del catalizador a la pared en el interior de la vasija de vidrio. Los expertos en la técnica apreciarán que este experimento demuestra la utilidad de la invención, independientemente de si las pequeñas partículas catalíticas están activadas o no están activadas.

Ejemplo 6

Se activaron aproximadamente 2000 gramos del precursor catalítico de Fischer-Tropsch de pequeñas partículas del Ejemplo 1, mediante reducción en hidrógeno que fluye a alta presión, a 370ºC, y después se transfirió a una vasija de transferencia de acero al carbón, de forma que el catalizador se pudo añadir a un gran reactor en suspensión de Fischer-Tropsch. Después se añadieron a la vasija alrededor de 4000 gramos del disolvente de hidrocarburo Norpar 15, a 206,8 kPa de argón, y la vasija se agitó vigorosamente durante varios minutos, en un intento de formar una suspensión del catalizador activado en el disolvente de hidrocarburo. Esto se realizó para simular una vasija de mezclamiento (mostrada como 28 en las Figuras 1 y 2). Sin embargo, en lugar de dispersarse en el Norpar, el catalizador en partículas de pequeño tamaño de partículas formó grumos de partículas catalíticas que fueron suficientemente grandes para verlas girar en el interior de la vasija, durante la agitación vigorosa. En una planta de síntesis de hidrocarburos, esto daría como resultado la obstrucción de la tubería de transferencia del catalizador, que va desde la vasija de mezclamiento hasta el reactor, y posiblemente incluso de la vasija de mezclamiento. También daría como resultado que se adhiriese una cantidad considerable de las partículas catalíticas a la tubería de transferencia y a la pared de la vasija de mezclamiento, en lugar de entrar al reactor. Después de la agitación vigorosa, la mezcla de catalizador en grumos y el disolvente se añadió inmediatamente a la suspensión de hidrocarburo líquido en un gran reactor en suspensión de Fischer-Tropsch. En un intento por recuperar partículas catalíticas que estaban en grumos y que se adhirieron a las paredes de la vasija de mezclamiento, se añadieron a la vasija otros 4000 gramos del hidrocarburo líquido Norpar, que entonces se agitó incluso más vigorosamente que antes. Sin embargo, el grumo en el interior de la vasija no se disipó. Como antes, la mezcla de catalizador y disolvente se añadió inmediatamente al reactor. Sin embargo, una cantidad considerable de catalizador permaneció en la vasija, incluso después de esta segunda adición de Norpar y agitación. La vasija de mezclamiento se pesó antes y después de cada adición de Norpar, y esto reveló que sólo se había cargado en el reactor aproximadamente la mitad del catalizador añadido inicialmente a la vasija, con las adiciones primera y segunda de Norpar.

Seguidamente, se añadieron alrededor de 1500 gramos de metanol a la vasija de transferencia, y los grumos de catalizador se disiparon inmediatamente con sólo una pequeña agitación, por cuanto no se pudieron ya sentir golpeando la pared de la vasija durante la agitación. La mezcla de catalizador, metanol y algo de Norpar se añadió al reactor. La vasija se volvió a pesar, lo que reveló que justamente alrededor de todo el catalizador que había permanecido en la vasija de mezclamiento después de las adiciones de Norpar se añadió al reactor tras mezclarlo con el metanol. En este experimento particular, la vasija de mezclamiento era una vasija de acero cilíndrica de 91,4 cm de longitud y 15,2 cm de diámetro, y la tubería de transferencia fue una tubería de acero de 1,3 cm de diámetro.

Ejemplo 7

Se colocaron alrededor de 2000 gramos del catalizador reducido descrito anteriormente en el Ejemplo 6 en una vasija de transferencia de acero al carbón (y en una tubería de transferencia) similar a la del Ejemplo 6, bajo un manto de hidrógeno. Después, se introdujeron alrededor de 2000 gramos de metanol en la vasija, a 206,8 kPa de argón, y la vasija se agitó vigorosamente durante varios minutos. No se pudieron ver grumos en la vasija de transferencia durante la agitación, y la suspensión de catalizador y metanol formada por la agitación se añadió fácilmente a la suspensión de hidrocarburo líquido en el gran reactor de suspensión de Fischer-Tropsch. Esto es, la suspensión fluyó fácilmente y no se pudieron ver grumos en la vasija de mezclamiento. La adición de la suspensión al reactor se logró mediante un diferencial de presión de 172,4 kPa entre la vasija de transferencia y el reactor. Los pesos tomados antes y después de la adición de la suspensión al reactor revelaron que casi todo el catalizador se había cargado al reactor.

Se entiende que otras diversas realizaciones y modificaciones en la práctica de la invención serán manifiestas y se pueden llevar a cabo fácilmente por los expertos en la técnica sin separarse del alcance ni del espíritu de la invención descrita anteriormente. En consecuencia, no se pretende que el alcance de las reivindicaciones anejas aquí esté limitado a la descripción exacta expuesta anteriormente, sino más bien que las reivindicaciones se interpreten englobando todas las características de la novedad patentable que reside en la presente invención, incluyendo todas las características y realizaciones que se podrían tratar como equivalentes de la misma por aquellos expertos en la técnica a la que pertenece la invención.

Claims (9)

1. Un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión, en el que se añade un catalizador de pequeño tamaño de partículas, fresco o regenerado, para la síntesis de hidrocarburos, a dicha suspensión, que comprende:

(a)

hacer reaccionar hidrógeno y monóxido de carbono en un reactor, en presencia de dicho catalizador de pequeño tamaño de partículas para la síntesis de hidrocarburos, en el que dicho catalizador de pequeño tamaño de partículas tiene menos de 20 \mum en una suspensión que comprende dichas partículas catalíticas y burbujas de gas en un líquido de la suspensión de hidrocarburo, en condiciones de reacción efectivas para formar hidrocarburos, una porción de los cuales es líquida en las condiciones de reacción, y comprende dicho líquido en suspensión, y

(b)

formar una mezcla que comprende dichas partículas catalíticas frescas o regeneradas y al menos un compuesto oxigenado polar líquido, no ácido, y

(c)

poner en contacto dicha suspensión con dicha mezcla para dispersar dichas partículas en dicha suspensión.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la puesta en contacto del compuesto o compuestos oxigenados polares con las partículas catalíticas se realiza en presencia de hidrocarburo líquido.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que dichas partículas tienen un tamaño medio de partículas menor que 10 micrómetros.

4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho compuesto oxigenado se selecciona del grupo que consiste en al menos un alcohol, éter, cetona, éster o mezclas de los mismos.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha reacción de síntesis de hidrocarburos también produce alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono, que se recuperan, y en el que al menos una porción comprende dicho compuesto oxigenado.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho alcohol comprende mayoritariamente metanol.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho catalizador comprende un componente catalítico de un metal del Grupo VIII.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho catalizador de la síntesis de hidrocarburos comprende una cantidad catalíticamente eficaz de Co y uno o más de Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg y La sobre un soporte inorgánico, preferiblemente uno de los cuales comprende uno o más óxidos metálicos refractarios.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho óxido metálico refractario es titania.