ES2256216T3 - Procedimiento para la preparacion de diaminodifenilmetanos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de diaminodifenilmetanos.Info
- Publication number
- ES2256216T3 ES2256216T3 ES01915183T ES01915183T ES2256216T3 ES 2256216 T3 ES2256216 T3 ES 2256216T3 ES 01915183 T ES01915183 T ES 01915183T ES 01915183 T ES01915183 T ES 01915183T ES 2256216 T3 ES2256216 T3 ES 2256216T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- aniline
- transposition
- mda
- reaction
- aminal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 230000017105 transposition Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- SQMOOVFBFVTTGF-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-1-phenylhydrazine Chemical group C=1C=CC=CC=1N(N)CC1=CC=CC=C1 SQMOOVFBFVTTGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 12
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- DYFXGORUJGZJCA-UHFFFAOYSA-N phenylmethanediamine Chemical class NC(N)C1=CC=CC=C1 DYFXGORUJGZJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 150000007854 aminals Chemical class 0.000 description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trioxane Chemical compound C1COOCO1 FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000002650 habitual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 208000008797 situs inversus Diseases 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 208000014903 transposition of the great arteries Diseases 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de diaminodifenilmetanos mediante transposición de un producto de condensación de anilina y un agente que proporciona grupos metileno, en el que se hace reaccionar un condensado secado de anilina y el agente que proporciona grupos metileno de una relación molar de anilina a agente que proporciona grupos metileno de 1, 7 a 100 en presencia de catalizadores ácidos inorgánicos sólidos hasta diaminodifenilmetano con una proporción de isómeros 4, 4¿ en la mezcla total libre de anilina de entre 64 y 100% en peso, en el que el intervalo de temperatura de 20-70ºC se obtiene en primer lugar una mezcla de aminobencilanilinas, anilina y diaminofenilmetanos, y en el transcurso adicional a temperaturas de 70-200ºC, se lleva a cabo la transposición adicional de las aminobencilanilinas, caracterizado porque se utiliza anilina que contiene menos de 100 ppm de aminas alifáticas.
Description
Procedimiento para la preparación de
diaminodifenilmetanos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de diaminodifenilmetano de alto
contenido en monómeros (MDA) con bajo contenido en orto mediante
transposición catalizada por ácidos de un producto de condensación
(denominado aminal o N,N-difenilmetilendiamina) de anilina y
formalina u otro agente que proporciona grupos metileno adecuados,
como trioxano o p-formaldehído.
El MDA (especialmente el isómero 4,4') es un
material de partida notablemente adecuado del que se obtienen
diisocianatos mediante fosgenación, dado el caso después de
purificación adicional, que representan un producto bruto
importante, por ejemplo, para sistemas de poliuretano. Además,
desempeñan también un papel importante como materia prima de lacas
los sistemas alifáticos obtenidos a partir de MDA mediante
hidrogenación del anillo
aromático.
aromático.
Entre los muchos procedimientos concebibles y
descritos en la bibliografía para la preparación de MDA, el más
importante es la producción a partir del producto de condensación de
anilina-formaldehído (denominado aminal), porque
económicamente es el más ventajoso. Según la variante, se prepara en
primer lugar el producto de condensación y se transpone éste después
en presencia de ácidos minerales (principalmente) como HCl, o bien
se lleva a cabo la condensación ya en presencia de ácidos en
condiciones de transposición.
Las desventajas de dichos procedimientos respecto
a la síntesis de MDA monomérico pueden resumirse a continuación: los
procedimientos conducen según las condiciones de reacción a mezclas
de anilina en exceso, MDA monomérico (isómeros 2,2', 2,4' y 4,4')
así como compuestos polinucleares (denominadas bases poliméricas),
de las que el MDA monomérico puede obtenerse, dado el caso, mediante
transformación en los correspondientes isocianatos. A este respecto,
se efectúa sólo una obtención de bases de MDA casi libres de
polímeros con excesos extremos de anilina frente al agente que
proporciona grupos metileno, lo que conduce a bajos rendimientos
espaciotemporales y a grandes corrientes de circulación de
anilina.
Una desventaja adicional de la obtención mediante
catálisis con ácidos minerales es la cantidad de aguas residuales
que contienen sal que se forman en la neutralización de los ácidos.
Además, los ácidos minerales acuosos conducen a problemas de
corrosión en las instalaciones.
Por tanto, hay ya toda una serie de propuestas
para la realización técnica de la transposición también en ácidos
sólidos para evitar estas desventajas.
Sin embargo, un procedimiento realizable
técnicamente para la preparación de bases monoméricas de MDA
evitando ácidos minerales debe satisfacer los siguientes
requisitos:
- a)
- Reacciones cuantitativas: debe obtenerse un producto libre de intermedios (aminobencilanilina) para garantizar la fosgenabilidad (estos pueden ser extremadamente molestos en el procesamiento adicional de MDA a MDI (fosgenación)).
- b)
- Distribución isomérica: al igual que en el procedimiento catalizado por ácidos minerales, debe ser posible un control de la composición de producto de grado conocido mediante la variación de los parámetros de proceso.
- c)
- Vidas útiles: un catalizador utilizado en la técnica debe conseguir vidas útiles económicas a altos rendimientos espaciotemporales antes que su actividad pueda restablecerse mediante una regeneración.
- d)
- Sustancias extrañas: el catalizador utilizado no debe ceder componentes traza al producto que influyan negativamente en la calidad del producto. Además, mediante el procedimiento no debería introducirse en la mezcla de reacción ninguna sustancia extraña, por ejemplo, en forma de un disolvente extraño al sistema.
Se han descrito ya distintos planteamientos para
la obtención selectiva de la molécula binucleada pura, en los que
debe diferenciarse entre (a) procedimientos de separación material
de mezclas de isómeros y homólogos y (b) la síntesis selectiva de
los compuestos binucleados:
- (a)
- Se han descrito procedimientos de cristalización selectiva de 4,4'-MDA a partir de disolventes halogenados en el documento US-A-4.172.847. Esta elaboración tiene sin embargo la desventaja de que debe usarse en una etapa de procedimiento adicional costosa un disolvente extraño al sistema, con lo que son necesarias circulaciones de sustancias y operaciones de separación adicionales.
- (b)
- En el documento US-A-4.011.278 se informa de numerosas reacciones de compuestos orgánicos polares en zeolita ZSM-5 y otros tipos de zeolita. A este respecto, se menciona también la reacción de N-alquilanilina con formaldehído en presencia de catalizadores de zeolita, pero sin dar datos de condiciones de reacción, reacciones ni selectividades.
Del documento
DE-A-2.202.500 es conocido que, en
una transposición de aminal en catalizadores de craqueo de óxidos
mixtos de silicio-aluminio, se encontraron después
altas proporciones de isómeros 4,4' cuando la reacción se llevó a
cabo ya en presencia de isómeros orto (que se obtuvieron, por
ejemplo, a partir de otra preparación). En presencia de estos
isómeros, no se obtienen ya proporciones adicionales de 2,2'- y
2,4'-MDA, ya que estos reaccionan después de su
formación primaria preferiblemente hasta tipos de MDA oligoméricos
de mayor funcionalidad. Por tanto, se obtiene habitualmente a este
respecto una proporción alta de bases poliméricas que deben
separarse de los isómeros 4,4' deseados. Además, este proceso
requiere como etapa adicional la recuperación de los isómeros orto
formados.
Sería ventajoso ajustar ya durante la síntesis
del MDA las condiciones que garantizaran la proporción más alta
posible de 4,4'-MDA, con lo que mediante la síntesis
en ácidos sólidos puede eludirse simultáneamente también la
problemática anteriormente citada de sales y corrosión.
Así, es también ya conocido del documento
anteriormente citado US-A-4.011.278
que pueden obtenerse, por ejemplo, selectividades parcialmente altas
respecto del compuesto binucleado y especialmente del
4,4'-MDA, en ácidos oxídicos sólidos, pero
especialmente en zeolitas.
El documento
EP-A-0.264.744 describe la
condensación de anilina con trioxano o formaldehído libre y la
transposición a las bases de MDA en zeolitas sólidas que contienen
boro. Se llevaron a cabo tanto la condensación y transposición
simultánea como el aislamiento de las aminobencilanilinas y
posterior transposición hasta MDA. A este respecto, se obtienen
ciertamente en la transposición de las aminobencilanilinas hasta MDA
altas selectividades de monómero (aproximadamente 90% en peso de
isómeros binucleados en mezcla libre de anilina), pero por un lado
no se consigue una reacción completa, y por otro lado se trabaja
preferiblemente en benceno como disolven-
te.
te.
Se ha intentado ya también poder desarrollar en
más de una etapa la transposición del aminal a través de
aminobencilanilina hasta MDA en ácidos sólidos, que se desarrolla
según el estado de la técnica en varias etapas, por ejemplo en dos
etapas. El documento US-A-4.039.581
describe la transposición de un aminal a partir de formaldehído y
anilina en ácidos sólidos, en la que se somete en primer lugar a un
secado y posteriormente se transpone, por ejemplo, en zeolitas en
varias etapas de reacción caracterizadas por etapas de temperatura.
A este respecto, sin embargo, no se supera una temperatura de 100ºC,
porque se ha partido de la hipótesis de que las altas temperaturas
en presencia de agua son perjudiciales para la selectividad. En
estas condiciones, no se alcanza una transposición completa del
intermedio aminobencilanilina hasta las bases MDA. Como producto se
obtiene un MDA con un contenido binucleado de aproximadamente 90% en
peso en mezcla libre de anilina.
El documento
EP-A-0.329.367 describe la
transposición de un aminal secado en catalizadores zeolíticos con
fines de producción selectiva de MDA binucleado. Se transpone en
zeolitas HY desaluminizadas y sus derivados fluorados un aminal
isotérmicamente a 120ºC hasta una mezcla de MDA que está compuesta
ciertamente por aproximadamente 94% en peso (referido a la
disolución libre de anilina) de MDA binucleado, pero se caracteriza
por una reacción incompleta del intermedio hasta las bases de MDA.
Además, se forma aproximadamente un 5% en peso de bases
poliméricas.
La presente invención se basaba por tanto en el
objetivo de encontrar un procedimiento mediante el que fuera
posible, en contra de la opinión sostenida en la bibliografía,
llevar a cabo la transformación de aminal en MDA binucleado pobre en
polímero utilizando catalizadores ácidos sólidos, y a este respecto,
aprovechar las ventajas de la catálisis con sólidos postuladas en el
procedimiento técnico, las vidas útiles de catalizador
suficientemente largas, sin obtener a este respecto cantidades
residuales significativas de bases de MDA poliméricas o intermedios
no completamente transpuestos (aminobencilanilinas) en el producto
final.
Según la invención, se consigue este objetivo
mediante un procedimiento para la preparación de
diaminodifenilmetanos mediante transposición de un producto de
condensación de anilina y un agente que proporciona grupos metileno,
por ejemplo, formaldehído, en el que se hace reaccionar un
condensado secado de anilina y el agente que proporciona grupos
metileno de una relación molar de anilina a agente que proporciona
grupos metileno de 1,7 a 100, en presencia de catalizadores ácidos
sólidos en condiciones moderadas para el producto, hasta
diaminodifenilmetano pobre en polímero con proporción predominante
de isómero 4,4', que se caracteriza porque se utiliza anilina que
está libre en gran medida de aminas alifáticas.
El diaminodifenilmetano pobre en polímero en el
sentido de la invención está compuesto por al menos 80% en peso,
preferiblemente 85% en peso, de forma especialmente preferida al
menos 90% en peso de compuestos binucleares, del que la proporción
de isómeros orto asciende como máximo a 20% en peso, preferiblemente
como máximo a 18% en peso, de forma especialmente preferida como
máximo a 16% en peso, y la proporción de isómeros 4,4' como mínimo a
80% en peso, preferiblemente como mínimo a 82% en peso, de forma
especialmente preferida como mínimo a 84% en peso.
De esto se deduce que la proporción de isómeros
4,4' en la mezcla total libre de anilina se encuentra entre 64 y
100% en peso. Así, se define la proporción de isómeros 4,4'
predominante en el diaminodifenilmetano pobre en polímero.
Este procedimiento puede ilustrarse de modo
idealizado con el siguiente esquema:
Los compuestos que proporcionan grupos metileno
en el sentido de la invención son además disoluciones acuosas de
formaldehído, por ejemplo, también p-formaldehído y
trioxano. Estos se hacen reaccionar con anilina, formándose un
producto de condensación que puede designarse con el nombre paralelo
de aminal y está compuesto principalmente por
N,N-difenilmetilendiamina. Este producto de condensación se
deshidrata en primer lugar, antes de llevar a cabo la reacción
adicional catalizada.
Básicamente, la reacción hasta aminal puede
llevarse a cabo también ya en presencia de un catalizador causante
de la transposición hasta ABA y/o los isómeros de MDA. El agua
liberada en la reacción de condensación tiene sin embargo una
influencia reductora de la actividad y selectividad sobre el
catalizador, por lo que se prefieren las variantes sucesivas
(reacción de aminal \rightarrow deshidratación \rightarrow
transposición).
La reacción de aminal se lleva a cabo
preferiblemente de forma continua, en el que se dosifican en un
reactor anilina y disolución de formaldehído en relación molar de
anilina a formaldehído de 1,7-100, preferiblemente
de 2 a 50, de forma especialmente preferida de 4 a 20, del que se
extrae continuamente una cantidad de reacción de volumen igual a la
corriente de alimentación y se alimenta a la separación de fases.
Sin embargo, es concebible también la realización discontinua o
semicontinua, en la que la anilina y formalina se dosifican en la
relación de mezcla deseada a un reactor discontinuo agitado (reactor
de cargas), desde el que se alimenta después el aminal reaccionado
al secado.
La deshidratación puede realizarse tanto mediante
agentes de secado habituales en la técnica (por ejemplo, tamices
moleculares) de forma continua o discontinua o, por ejemplo,
azeotrópicamente mediante destilación continua o discontinua
(deshidratación con ayuda de la anilina ya presente en el sistema).
La anilina evacuada a este respecto puede añadirse, dado el caso, en
exceso por conveniencia ya al inicio de la reacción de aminal, para
presentar después del secado destilativo la relación deseada de
anilina a aminal.
La relación de anilina/formaldehído (A/F) deseada
para la transposición puede ajustarse ya en la reacción de aminal,
dado el caso teniendo en cuenta las pérdidas por secado. Sin
embargo, existe básicamente también la posibilidad de llevar a cabo
la reacción de aminal y secado de aminal a una A/F molar baja de 1 a
5, e inmediatamente antes de la transposición, ajustar con anilina
seca pura al valor deseado de 4 a 20. Esto último conduce en las
etapas de reacción de aminal y secado de aminal a aparatos menores y
por tanto a costes de inversión menores. Para este aumento después
de la condensación, puede usarse también la anilina recuperada de la
elaboración de la mezcla de reacción (anilina recuperada), que en el
caso de un modo de operación con exceso de anilina, se recupera del
MDA completamente transpuesto.
El secado destilativo se lleva a cabo
preferiblemente de forma continua y a presión reducida, de modo que
el producto de condensación se expone a las cargas térmicas más
bajas posibles.
Preferiblemente, la deshidratación se lleva a
cabo hasta un contenido de menos de 1.000 ppm de agua, de forma
especialmente preferida de menos de 500 ppm de agua.
La transposición catalizada del producto de
condensación (aminal) debe realizarse completamente hasta el MDA
deseado. La reacción completa se considera alcanzada cuando los
productos intermedios reaccionan hasta una concentración residual de
ABA de 0 a <500 mg/kg, preferiblemente <200 mg/kg.
Ya que los productos derivados (es decir,
distintas composiciones isoméricas) del MDA se utilizan en
distintas aplicaciones, es especialmente importante para la
aplicación industrial la flexibilidad en la composición de isómeros.
El control de la composición de isómeros puede conseguirse
esencialmente mediante la variación de la temperatura de reacción y
del tipo de catalizador.
Se distingue por lo tanto la primera fase de
reacción que proporciona selectividad (a) y la fase que sirve para
completar la reacción (b), en las que se diferencia en el tipo de
catalizador seleccionado la relación de temperatura en las fases de
reacción frente a la composición final respecto a las proporciones
de isómeros orto y para. Cuanto más bajas se seleccione la
temperatura en la fase (a) entre 20 y 70ºC, más alta es la
proporción de isómeros para alcanzable. A la inversa, temperaturas
altas en la fase (a) de 70 a 200ºC conducen a altas proporciones de
isómeros orto en la mezcla de reacción.
En la segunda fase de reacción (b), se lleva la
temperatura a un nivel alto, preferiblemente a 100 a 200ºC, para
terminar completamente la reacción y degradar los productos
intermedios.
Los catalizadores utilizados según la invención
deben cumplir estos requisitos:
Se utilizan catalizadores inorgánicos,
preferiblemente oxídicos, de forma especialmente preferida
silicatos.
Así, se utiliza como catalizador, por ejemplo,
una zeolita obtenible comercialmente de tipo Y (faujasita) con un
módulo (SiO_{2}/Al_{2}O_{3}) de 5 a 200, a la que puede
añadirse con fines de conformación un aglutinante (por ejemplo,
óxido de aluminio). Los catalizadores se presentan preferiblemente
en la forma H^{+}. Esto puede conseguirse, dado el caso, mediante
procedimientos conocidos (tratamiento ácido, intercambio de ión
amonio con tratamiento término posterior).
Los catalizadores pueden utilizarse básicamente
tanto en forma de polvo como en forma de fragmentos, en los que
pueden utilizarse para conformación, por ejemplo, los procedimientos
técnicos habituales de formación de comprimidos, granulación o
extrusión, también con la ayuda de coadyuvantes de conformación.
Para la aplicación técnica en procedimientos continuos, se aplica el
catalizador al funcionamiento de lechos de catalizador sólidos
preferiblemente después de la conformación. Los catalizadores se
utilizan en funcionamiento discontinuo preferiblemente en cantidades
de 0,1-1.000% en peso, referido a la mezcla de
reacción libre de catalizador, en funcionamiento continuo
preferiblemente en cantidades de 0,01 a 100 kg de cat/(kg
aminal\cdoth), de forma especialmente preferida 0,1 a 10 kg
cat/(kg aminal\cdoth).
En el transcurso del procedimiento pueden
utilizarse también distintos catalizadores respecto al tipo,
geometría, etc.
Preferiblemente, se lleva a cabo el procedimiento
según la invención en ausencia de disolventes.
Se ha encontrado también que los catalizadores
inorgánicos adecuados, como por ejemplo zeolíticos, pueden
desactivarse fuertemente mediante la proporción de aminas alifáticas
contenidas en la anilina. Así, la anilina técnica contiene
proporciones notables de estos productos secundarios (por ejemplo,
ciclohexilamina, diciclohexilamina) que conducen ya a una
desactivación significativa. La anilina técnica se obtiene
industrialmente mediante destilación de anilina bruta.
Para el procedimiento según la invención, se
utilizan por tanto calidades de anilina que están libres en gran
medida de aminas alifáticas como componentes secundarios y traza
(por ejemplo, ciclohexilamina, diciclohexilamina). Para el
procedimiento según la invención, se prefiere usar anilina con una
pureza \geq 99,5%, prefiriéndose calidades de anilina con
contenidos de amina alifática (por ejemplo, ciclohexilamina,
diciclohexilamna) de menos de 100 ppm. De forma especialmente
preferida, se utilizan calidades de anilina con contenidos de aminas
alifáticas de 0 a <25 ppm. La separación de las aminas alifáticas
de la anilina puede realizarse ventajosamente mediante adsorción,
preferiblemente quimiosorción, o lavado ácido.
La transposición según la invención se lleva a
cabo con el aminal secado de modo que, por ejemplo, el producto
obtenido del secado se pone en contacto con el catalizador sólido en
suspensión. A este respecto, la transposición puede llevarse a cabo
de forma discontinua o continua en un tanque agitado, en una cascada
de tanques agitados, en un reactor de tubo (por ejemplo, reactor de
lecho sólido o fluidizado) o una combinación de los mismos.
Ventajosamente, se trabaja con lechos sólidos de catalizador en
serie. A este respecto, dependiendo del catalizador utilizado, se
obtiene en el intervalo de temperatura de 20-70ºC,
preferiblemente 40-60ºC, en primer lugar una mezcla
de aminobencilanilinas, anilina y proporciones pequeñas de
diaminofenilmetanos. Se bombea la mezcla de reacción preferiblemente
para ello a través del lecho sólido de catalizador, ajustándose
típicamente tiempos de residencia de 0,2 a 2 horas. La temperatura
óptima para un catalizador seleccionado y una relación de isómeros
deseados en la aminobencilanilinas obtenidas se determina mediante
ensayos previos de manera sencilla.
En el transcurso adicional, se lleva a cabo a
temperaturas aumentadas de 70-140ºC, preferiblemente
90-130ºC, la transposición adicional de
aminobencilanilinas hasta los isómeros de MDA, ajustándose
típicamente tiempos de residencia de 0,2 a 2 horas. Si se usa para
ello igualmente un lecho de catalizador como forma de realización
especialmente preferida, también todas las otras técnicas citadas
anteriormente son igualmente utilizables.
En caso necesario, puede llevarse a cabo en el
transcurso adicional a la temperatura aumentada adicional de
130-200ºC, preferiblemente
140-175ºC, la transposición de las
aminobencilanilinas restantes dado el caso hasta isómeros de MDA,
sin que se formen a este respecto polímeros de MDA en cantidad
significativa o se isomericen cantidades notables de
4,4'-MDA hasta isómeros orto. Para ello, se ajustan
típicamente tiempos de residencia de 0,02 a 2 horas, preferiblemente
0,1 a 1 hora, en un lecho catalizador adicional.
Después de la terminación de la reacción, puede
procesarse la mezcla de reacción obtenida según el procedimiento
según la invención en una etapa (c) de modo que la anilina en exceso
contenida dado el caso en la mezcla puede separarse de los isómeros
de MDA y reciclarse de forma continua o discontinua mediante
procedimientos conocidos como, por ejemplo, destilación o
cristalización. Los isómeros de MDA se alimentan después a la
fosgenación
posterior.
posterior.
Es sorprendente que, según este procedimiento,
son accesibles tipos de MDA pobres en polímeros con alta proporción
de isómeros 4,4', y también que para ello se utilizan zeolitas Y
comerciales como catalizadores sin deber someter a éstas antes a una
modificación, por ejemplo, una fluoración. Es especialmente
sorprendente que mediante la variación de la temperatura y/o del
tipo de catalizador en la primera fase de reacción (a) pueda
controlarse selectivamente el contenido de isómeros para y el
contenido de isómeros orto (2,4'-MDA y
2,2'-MDA) y pueda minimizarse hasta un máximo de
20% en peso, preferiblemente como máximo 18% en peso, de forma
especialmente preferida como máximo 16% en peso (referido a la
cantidad total de compuestos binucleados).
Las propiedades de producto obtenidas a partir
del procedimiento según la invención se ajustan mediante la
combinación de los parámetros de procedimiento temperatura, relación
A/F, pero especialmente mediante la selección de la zeolita con
actividad óptima en la ventana de temperatura seleccionada, como se
muestra en los siguientes ejem-
plos.
plos.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos, pero no han de entenderse en modo alguno como
limitantes estos ejemplos. Los ejemplos deben ayudar al experto
especialmente a seleccionar los catalizadores adecuados para la
configuración deseada respectiva del procedimiento, así como para
determinar el régimen de temperatura óptimo para un catalizador
seleccionado respectivo.
Se combinan 300 g de anilina y 33,6 g de
disolución acuosa de formaldehído (32% en peso de formaldehído en
agua) correspondiente a una relación molar A/F = 9 en un reactor
discontinuo con atmósfera protectora, realizándose la formación de
aminal de forma espontánea y no catalizada a una temperatura de
60ºC. Después de conducir la mezcla de reacción a un embudo de
decantación, tiene lugar una separación de fases, se separa la fase
orgánica y se somete a un secado adicional.
Este secado se llevó a cabo de modo distinto, en
el que el tipo seleccionado no tuvo influencia significativa sobre
el resultado final:
Se mezcla la fase aminal húmeda (170 g)
aproximadamente a 60-80ºC con 50 g de una zeolita
seca (tamiz molecular 4 \ring{A}, Bayer AG), y se agita la
disolución formada sobre el tamiz molecular con atmósfera protectora
durante aproximadamente 1 h. La fase orgánica así secada es
transparente y de color marrón claro y tiene un contenido medio de
agua según el procedimiento de Karl-Fischer
<0,05%.
Se destila de forma discontinua la emulsión
acuosa de aminal (527,5 g) con un contenido de agua de
aproximadamente 5% en peso para deshidratación a una presión de 10
kPa mediante un condensador de agua a reflujo a un matraz de 1.000
ml. En primer lugar, se destila a una temperatura de cabeza de
aproximadamente 50ºC, que con el transcurso de una concentración
decreciente de agua en el aminal debe aumentar a una temperatura de
cabeza máxima de 110 a 115ºC a una temperatura de producto inferior
de 117 a 120ºC. En el condensador de agua del condensado, se separan
la fase de agua y anilina y se realimenta la fase de anilina al
matraz. En la disolución transparente y marrón pálida del producto
inferior (460 g), se determinó una cantidad media de agua según el
procedimiento de Karl-Fischer de aproximadamente
0,04%.
Se destila de forma continua la emulsión acuosa
de aminal con un contenido de agua de aproximadamente 5% en peso
para deshidratación en una columna de rectificación. A este
respecto, se alimenta el aminal húmedo a la columna a una presión de
cabeza de 10 kPa, por ejemplo, y a una temperatura de cabeza
correspondiente de 48ºC como alimentación a 100 g/h, de modo que
pueden extraerse de forma continua por la cabeza un azeótropo de
agua-anilina a 18 g/h y por el pie de la columna el
aminal casi anhidro a 82 g/h. En la salida del producto de caldera
transparente y marrón pálido, se determinó un contenido medio de
agua de aproximadamente 0,04% mediante el procedimiento de
Karl-Fischer.
a) Se hace reaccionar el aminal preparado y
secado según el ejemplo 1 a) en un dispositivo de ensayo discontinuo
sobre un extruido comercial de zeolita H-Y activada
a 300ºC durante 15 h (DEGUSSA WESSALITH® DAY F 20, Degussa AG). Se
añaden a este respecto a 100 g de aminal seco 15 g del cuerpo
moldeado de catalizador activado. Con un modo de operación de
temperatura escalonada, se lleva a cabo entonces la reacción en
primer lugar a 50ºC durante 6 h, y a continuación a 130ºC durante 4
h, y se analiza la mezcla de reacción mediante HPLC. En la fase de
temperatura alta, se agotan los últimos restos intermedios
(aminobencilanilinas) dentro de los límites de la detección
analítica. Se obtiene referido a la mezcla libre de anilina un MDA
de composición 98% en peso de MDA monomérico y 2% en peso de
compuestos polinucleados. El contenido de isómeros orto asciende a
14% en peso.
b) Análogamente al ejemplo 2 a), se hacen
reaccionar las mismas cantidades de uso en condiciones comparables
de aparatos, pero no se escalona la temperatura, sino que la
reacción se realiza isotérmicamente a 130ºC. Después de haber
agotado completamente los últimos restos de intermedio
(aminobencilanilinas) dentro de los límites de la detección
analítica, se obtiene un MDA de composición 91% en peso de MDA
monomérico y 9% en peso de compuestos polinucleados referido a la
mezcla libre de anilina. El contenido de isómeros orto asciende a
21% en peso.
Se hace reaccionar el aminal preparado y secado
según el ejemplo 1 a) en un ensayo de bombeo en un extruido
comercial de zeolita H-Y activada anteriormente a
300ºC durante 15 h (WESSALITH® DAY F 20, Degussa, AG). Se conduce el
aminal secado a este respecto a través de un relleno de catalizador
activado, que se encuentra en un tubo de vidrio calentado por
camisa. En un primer reactor, se conduce entonces en primer lugar a
50ºC y a una corriente volumétrica de aproximadamente 60 ml/min el
aminal a través del lecho sólido de 50 g de catalizador, y se
recircula de nuevo al reactor con una bomba, alcanzándose un tiempo
de funcionamiento total de 90 minutos. Después, se bombea la mezcla
de reacción a un reactor construido análogamente a 130ºC durante 45
min a través del lecho de catalizador. Finalmente, se realiza el
último calentamiento a 150ºC durante otros 30 min en una
construcción análoga, en la que esta última fase sirve únicamente
para asegurar que los intermedios indeseados de aminobencilanilina
se agotan totalmente. En la fase de alta temperatura, se agotan
igualmente los últimos restos de intermedio (aminobencilanilinas)
dentro de los límites de la detección analítica. Se obtiene un MDA
de composición 97% en peso de MDA monomérico y 3% de compuestos
polinucleados. El contenido de isómeros orto asciende a 14%.
Análogamente al ejemplo 3, se opera cada sucesión
de etapas (50 \rightarrow 130 \rightarrow 150ºC) sucesivamente
en 20 ciclos de reacción de igual manera con aminal reciente
preparado anteriormente, observándose los siguientes grados de
transformación (en % del rendimiento teórico) y selectividades en
función del tiempo de funcionamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Funcionamiento | ||||
3 | 7 | 13 | 20 | |
4,4'-MDA | 84,1% | 83,4% | 84,0% | 84,8% |
2,4-MDA | 13,5% | 12,7% | 12,9% | 14,6% |
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace reaccionar el aminal preparado y secado
según el ejemplo 1 b) en un extruido de zeolita H-Y
comercial activado anteriormente a 300ºC durante 15 h (WESSALITH®
DAY F 20, Si/Al = 23, Degussa AG). Para ello, se conduce la
disolución de aminal seco a un flujo másico de 180 g/h a través de
un relleno de catalizador (72 g) que se encuentra en un tubo de
vidrio calentado por camisa (200 x 30 mm). En este diseño del lecho
de catalizador, ha de esperarse a la temperatura de reacción
seleccionada de T = 50ºC únicamente una transposición parcial de la
disolución de aminal utilizada (aproximadamente 50% d.t.). Para la
cuantificación de la actividad de catalizador dependiendo del tiempo
de reacción, se toman entonces muestras de la corriente de sustancia
en transcurso a intervalos regulares de tiempo. Éstas se analizan
mediante HPLC respecto a la reacción. Dependiendo del contenido de
aminas alifáticas en la anilina utilizada, se determinan las
siguientes reacciones de aminal para los correspondientes productos
de transposición (aminobencilanilinas, MDA) después de una vida útil
del catalizador de 24 h:
\vskip1.000000\baselineskip
Aminas alifáticas (ppm) | Reacción (% d.t.) |
<5 | 62% |
15 | 43% |
60 | 23% |
1000 | <1% |
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al ensayo descrito en el ejemplo 5,
se operan varios lechos sólidos en serie con relleno de catalizador
a temperaturas crecientes. Para ello, se conduce la disolución de
aminal seco a un flujo másico de 180 g/h a través de tres rellenos
conectadas en serie de 72 g de catalizador WESSALITH® DAY F 20,
Degussa AG cada uno, que se encuentran en tubos de vidrio calentados
por camisa (200 x 30 mm) respectivamente a una temperatura de 50ºC.
Después, se hace circular la mezcla de reacción a través de dos
lechos sólidos que se encuentran en fila de tipo de construcción
análoga (2 x 72 g del mismo catalizador), que se operan a 130ºC.
Finalmente, se hace atravesar un lecho sólido a 150ºC de temperatura
de construcción análoga (72 g del mismo catalizador). Para la
cuantificación de la actividad del catalizador dependiendo del
tiempo de reacción, se toman muestras de la corriente de material de
salida a intervalos de tiempo regulares. Éstas se analizan mediante
HPLC respecto a la reacción.
Con el uso de anilina con un contenido de
ciclohexilamina de aproximadamente 15 ppm, se obtiene así un MDA de
composición 98% en peso de MDA monomérico y 2% en peso de compuestos
polinucleados mediante una duración de operación total continua de 5
días, referido a la mezcla libre de anilina sin cambios. El
contenido de isómeros orto asciende a 10% en peso.
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de
diaminodifenilmetanos mediante transposición de un producto de
condensación de anilina y un agente que proporciona grupos metileno,
en el que se hace reaccionar un condensado secado de anilina y el
agente que proporciona grupos metileno de una relación molar de
anilina a agente que proporciona grupos metileno de 1,7 a 100 en
presencia de catalizadores ácidos inorgánicos sólidos hasta
diaminodifenilmetano con una proporción de isómeros 4,4' en la
mezcla total libre de anilina de entre 64 y 100% en peso, en el que
el intervalo de temperatura de 20-70ºC se obtiene en
primer lugar una mezcla de aminobencilanilinas, anilina y
diaminofenilmetanos, y en el transcurso adicional a temperaturas de
70-200ºC, se lleva a cabo la transposición adicional
de las aminobencilanilinas, caracterizado porque se utiliza
anilina que contiene menos de 100 ppm de aminas alifáticas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la transposición se lleva a cabo en al
menos dos etapas a una temperatura creciente entre las etapas.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
2, caracterizado porque se utiliza anilina que contiene menos
de 25 ppm de aminas alifáticas.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se utilizan como catalizadores
zeolitas en forma de polvo o cuerpos moldeados de zeolita en la
forma H^{+}, que se utilizan en forma de suspensión o de lechos
sólidos.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque la transposición se lleva a cabo de
forma discontinua en tanque agitado, de forma continua en tanque
agitado, en una cascada de tanques agitados, en reactor de tubo, en
reactor de lecho sólido, en reactor de lecho fluidizado o una
combinación de los mismos.
6. Procedimiento según la reivindicación 1 a 5,
caracterizado porque para la transposición se utiliza un
aminal o una solución del mismo que contiene menos de 1.000 ppm de
agua.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque se utilizan zeolitas FAU.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10006452 | 2000-02-14 | ||
DE10006452A DE10006452A1 (de) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethanen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2256216T3 true ES2256216T3 (es) | 2006-07-16 |
Family
ID=7630820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES01915183T Expired - Lifetime ES2256216T3 (es) | 2000-02-14 | 2001-02-01 | Procedimiento para la preparacion de diaminodifenilmetanos. |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6649798B2 (es) |
EP (1) | EP1257522B1 (es) |
JP (1) | JP4681194B2 (es) |
KR (1) | KR100711695B1 (es) |
CN (1) | CN1208310C (es) |
AT (1) | ATE315020T1 (es) |
AU (1) | AU2001242362A1 (es) |
BR (1) | BR0108320A (es) |
DE (2) | DE10006452A1 (es) |
ES (1) | ES2256216T3 (es) |
HU (1) | HU229216B1 (es) |
MX (1) | MXPA02007828A (es) |
PL (1) | PL356720A1 (es) |
TW (1) | TW546279B (es) |
WO (1) | WO2001058847A1 (es) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9138644B2 (en) | 2002-12-10 | 2015-09-22 | Sony Computer Entertainment America Llc | System and method for accelerated machine switching |
US8964830B2 (en) | 2002-12-10 | 2015-02-24 | Ol2, Inc. | System and method for multi-stream video compression using multiple encoding formats |
US9077991B2 (en) | 2002-12-10 | 2015-07-07 | Sony Computer Entertainment America Llc | System and method for utilizing forward error correction with video compression |
DE10331772A1 (de) | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiarylmethanen |
DE102006004047A1 (de) * | 2006-01-28 | 2007-08-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe |
JP5398546B2 (ja) | 2007-01-08 | 2014-01-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジフェニルメタンジアミンの製造方法 |
DE102007056511A1 (de) * | 2007-11-22 | 2009-05-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Diisocyanate in der Gasphase |
DE102008012037A1 (de) | 2008-03-01 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten |
PT2268713T (pt) * | 2008-04-16 | 2018-04-09 | Dow Global Technologies Llc | Resumo |
DE102008001469A1 (de) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylalkanen |
JP5526497B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2014-06-18 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
JP2009298755A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
JP2010018534A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリイソシアネートの製造方法 |
KR20110044781A (ko) * | 2008-08-14 | 2011-04-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 소성 금속 산화물-실리카 촉매를 사용한 메틸렌디아닐린과 그의 고급 동족체의 혼합물의 제조 |
CN102256931B (zh) | 2008-12-22 | 2015-02-25 | 亨茨曼国际有限公司 | 生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法 |
CZ301977B6 (cs) * | 2009-07-01 | 2010-08-18 | Vysoká škola chemicko-technologická v Praze | Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu |
US9815769B2 (en) | 2013-04-24 | 2017-11-14 | Covestro Deutschland Ag | Process for the preparation of di- and polyamines from the diphenylmethane series |
WO2015197527A1 (de) | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe |
WO2015197520A1 (de) | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe |
US10125090B2 (en) | 2014-06-24 | 2018-11-13 | Covestro Deutschland Ag | Process for preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
CN106660938B (zh) | 2014-07-07 | 2019-03-12 | 科思创德国股份有限公司 | 生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 |
US10538480B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-01-21 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
US10640453B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-05-05 | Covestro Deutschland Ag | Method of producing diamines and polyamines of the diphenylmethane series |
EP3558928B1 (de) | 2016-12-22 | 2021-01-20 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe bei unterschiedlichen produktions-kapazitäten |
EP3558927B1 (de) | 2016-12-22 | 2021-01-20 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe |
CN110291063B (zh) | 2016-12-22 | 2022-07-05 | 科思创德国股份有限公司 | 在不同的生产能力下制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 |
US11542223B1 (en) | 2022-07-21 | 2023-01-03 | Covestro Llc | Process for preparing di- and polyamines of the diphenyl methane series |
EP4345088A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-03 | Covestro Deutschland AG | A process for preparing di- and polyamines of the diphenyl methane series |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4011278A (en) | 1963-02-27 | 1977-03-08 | Mobil Oil Corporation | Conversion of polar compounds using a zsm-5 zeolite catalyst |
US3860637A (en) | 1971-01-26 | 1975-01-14 | Jefferson Chem Co Inc | Selective manufacture of 4,4{40 -isomer of diaminodiphenyl-methane |
US4172847A (en) | 1974-11-11 | 1979-10-30 | Texaco Development Corp. | Treatment of methylene-bridged polyphenylpolyamime mixtures |
US4039581A (en) * | 1975-06-27 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes |
US5241119A (en) | 1986-10-22 | 1993-08-31 | Eniricerche S.P.A. | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives |
IT1213364B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Procedimento di isomerizzazione di n- (4-amminobenzil) anilina e suoi derivati |
JPH02184658A (ja) * | 1989-01-07 | 1990-07-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4,4’―メチレンジアニリンの製造方法 |
EP0329367A3 (en) | 1988-02-15 | 1990-10-31 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
JPH0267255A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-07 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | 4,4’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 |
-
2000
- 2000-02-14 DE DE10006452A patent/DE10006452A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-01 KR KR1020027010482A patent/KR100711695B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-02-01 AT AT01915183T patent/ATE315020T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-01 MX MXPA02007828A patent/MXPA02007828A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-02-01 WO PCT/EP2001/001083 patent/WO2001058847A1/de active IP Right Grant
- 2001-02-01 PL PL01356720A patent/PL356720A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-02-01 ES ES01915183T patent/ES2256216T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-01 JP JP2001558399A patent/JP4681194B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-01 BR BR0108320-1A patent/BR0108320A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-01 DE DE50108614T patent/DE50108614D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-01 CN CNB018049761A patent/CN1208310C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-01 AU AU2001242362A patent/AU2001242362A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-01 EP EP01915183A patent/EP1257522B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-01 US US10/203,250 patent/US6649798B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-01 HU HU0204335A patent/HU229216B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-02-13 TW TW090103066A patent/TW546279B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20020075792A (ko) | 2002-10-05 |
MXPA02007828A (es) | 2003-02-10 |
US6649798B2 (en) | 2003-11-18 |
KR100711695B1 (ko) | 2007-05-02 |
EP1257522A1 (de) | 2002-11-20 |
JP4681194B2 (ja) | 2011-05-11 |
DE10006452A1 (de) | 2001-08-16 |
EP1257522B1 (de) | 2006-01-04 |
HU229216B1 (en) | 2013-09-30 |
AU2001242362A1 (en) | 2001-08-20 |
PL356720A1 (en) | 2004-06-28 |
CN1208310C (zh) | 2005-06-29 |
DE50108614D1 (de) | 2006-03-30 |
WO2001058847A1 (de) | 2001-08-16 |
HUP0204335A2 (hu) | 2003-04-28 |
HUP0204335A3 (en) | 2005-04-28 |
TW546279B (en) | 2003-08-11 |
ATE315020T1 (de) | 2006-02-15 |
US20030023116A1 (en) | 2003-01-30 |
BR0108320A (pt) | 2003-03-11 |
CN1400965A (zh) | 2003-03-05 |
JP2003522748A (ja) | 2003-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2256216T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de diaminodifenilmetanos. | |
JP5237564B2 (ja) | ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを製造する方法 | |
CN102046588A (zh) | 制备二苯基甲烷二胺的方法 | |
KR20060054397A (ko) | 에틸렌아민의 제조 방법 | |
ES2199909T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de una mezcla de poliamina aromatica. | |
ES2427593T3 (es) | Procedimiento para la obtención de difenilmetanodiamina | |
ES2693451T3 (es) | Procedimiento para la preparación de diaminodifenilalcanos | |
KR100734766B1 (ko) | 메틸렌디아닐린 혼합물 및 이의 고균일 생성물의 제조방법 | |
JPS6035338B2 (ja) | ポリアミンの製法 | |
EP1355874B1 (en) | Process for the synthesis of mixtures of methane diphenyl diamine and its higher homologues with a controlled isomer distribution | |
HUE033184T2 (en) | A method for preparing sapropterin dihydrochloride | |
JPH04221348A (ja) | 2,2−二置換されたペンタン−1,5−ジアミンを製造する方法 | |
KR100797386B1 (ko) | 제올라이트 촉매의 재생방법 | |
KR100554583B1 (ko) | 방향족 폴리아민 혼합물의 제조방법 | |
ES2439719T3 (es) | Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas en fase gaseosa | |
KR100874120B1 (ko) | 이성체 분포가 조절된, 메탄 디페닐 디아민과 이의 고급 동족체의 혼합물의 합성방법 | |
KR101538180B1 (ko) | 염 용액으로부터 무기산을 회수하는 방법 | |
RU2005719C1 (ru) | Способ получения органических аминов | |
CZ2009421A3 (cs) | Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu | |
JP2003146945A (ja) | メチルアミンの製造法 | |
JP2001199940A (ja) | ジアリールアミン類の製造方法 | |
KR20120107500A (ko) | Mda 합성에서 균일 촉매의 비용 효과적인 침착을 위한 2 단 공정 | |
CS199653B2 (cs) | Způsob výroby polyaminů, vykazujících metylénové můstky |