ES2248450T3 - Procedimiento para la produccion de hidrocarburos monoclorados con alta pureza isomerica. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de hidrocarburos monoclorados con alta pureza isomerica.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de hidrocarburos monoclorados con alta pureza isomérica, caracterizado porque se hace reaccionar un monoalcohol que contiene un resto alquilo con de 3 a 20 átomos de carbono, al que pueden estar unidos otros restos de hidrocarburos, con cloruro de cianuro, de modo que se añade un catalizador de transferencia de fases en una concentración de desde el 0, 1 hasta el 20% en peso con respecto al monoalcohol utilizado, y el hidrocarburo monoclorado formado se purifica mediante destilación después de la separación de las sales y de un lavado alcalino.
Description
Procedimiento para la producción de hidrocarburos
monoclorados con alta pureza isomérica.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de hidrocarburos monoclorados que llevan un resto
alquilo con de 3 a 20 átomos de carbono al que está unido el átomo
de cloro. En este sentido, los alcoholes correspondientes se hacen
reaccionar con cloruro de cianuro y a continuación se trata la
mezcla de reacción.
Los hidrocarburos monoclorados como el cloruro de
alquilo son, entre otras cosas, productos primarios valiosos para
agentes fitosanitarios y productos farmacéuticos. Por eso se
necesitan a menudo con una alta pureza isomérica.
En general, en la producción de hidrocarburos
monoclorados como los cloruros de alquilo se parte de olefinas o
alcoholes.
La producción de cloruros de alquilo
isoméricamente puros también se conoce en la bibliografía. Así, S.
R. Sandler, J. org. Chem. 35, 3967 (1970) describe la conversión de
alcoholes primarios, secundarios y terciarios en compuestos de
cloruro de alquilo mediante la reacción con un exceso de cloruro de
cianuro en condiciones anhidras. Además, en la página 3968 se
describe la reacción de 2-pentanol con cloruro de
cianuro, cloruro de zinc/cloruro de hidrógeno, cloruro de
tionilo/piridina y con cloruro de hidrógeno. El
2-cloropentano isoméricamente puro sólo se obtiene
mediante la reacción con cloruro de tionilo/piridina o con cloruro
de cianuro solo con rendimientos del 48% o del 57%.
En este procedimiento es especialmente
desventajoso que
- a)
- después de la separación de sólidos (cloruro de cianuro, ácido cianúrico y derivados) permanece una cantidad parcial de cloruro de cianuro en el hidrocarburo monoclorado bruto y en el tratamiento mediante destilación se produce una formación considerable de sublimados,
- b)
- con un número de carbonos creciente se necesitan, en parte, tiempos de reacción muy largos y
- c)
- en el uso de cloruro de tionilo/piridina deben manejarse grandes cantidades de piridina tóxica y se forma clorhidrato de piridina en grandes cantidades.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
era poner a disposición un procedimiento sencillo según el cual
puedan obtenerse con altos rendimientos de volumen/tiempo
hidrocarburos monoclorados isoméricamente puros que tienen un resto
alquilo con de 3 a 20 átomos de carbono al que está unido el átomo
de cloro y al que pueden estar unidos otros restos de hidrocarburos
adicionales.
El objetivo se consigue según la invención
llevando a cabo una reacción de un monoalcohol con cloruro de
cianuro añadiendo un catalizador de transferencia de fases (PTC) y
purificando mediante destilación el hidrocarburo monoclorado formado
después de una separación de sales mecánica y lavados alcalinos.
En este sentido, la reacción puede describirse
esquemáticamente mediante el esquema de reacción representado a
continuación.
R^{1} representa un resto de hidrocarburo que
contiene un resto alquilo primario, secundario o terciario con de 3
a 20 átomos de carbono. El resto alquilo del resto de hidrocarburo
puede ser no ramificado o ramificado, saturado o insaturado. A este
resto alquilo están unidos adicionalmente de 0 a 3 restos
cicloalifáticos con de 3 a 8 átomos de carbono como por ejemplo, el
resto ciclopentilo o ciclohexilo, de 0 a 3 restos arilo no
sustituidos o sustituidos con alquilo, con de 6 a 16 átomos de
carbono como por ejemplo, el resto fenilo, naftilo, toluilo o
xililo, o de 0 a 3 restos aralquilo con de 7 a 16 átomos de carbono
como por ejemplo el resto bencilo o el feniletilo. Preferiblemente
se utilizan los alcoholes alifáticos secundarios con de 5 a 16,
especialmente con de 6 a 16, preferiblemente con de 5 a 14,
especialmente de 6 a 14, de manera especialmente preferida con de 5
a 12, especialmente de 6 a 12 átomos de carbono.
\newpage
La razón molar de monoalcohol:cloruro de cianuro
es de 1:3 a 4:1, preferiblemente de 3:1,5 a 3:2.
La temperatura de reacción es de 10K a 150K,
preferiblemente de 30 K a 100 K, por debajo de la temperatura de
ebullición del hidrocarburo monoclorado formado.
La reacción puede llevarse a cabo a una presión
absoluta de desde 0,5 hasta 10 bar. Se prefiere la presión normal
debido a la sencillez.
La reacción también puede llevarse a cabo en
presencia de un disolvente con un punto de ebullición que está por
encima del punto de ebullición del hidrocarburo monoclorado formado.
En este caso, la reacción del alcohol con el cloruro de cianuro
también puede tener lugar por encima de la temperatura de ebullición
correspondiente del hidrocarburo monoclorado formado.
Se encontró de manera sorprendente que el tiempo
de reacción puede acortarse claramente mediante la adición de una
pequeña cantidad de un catalizador de transferencia de fases. Por
ejemplo, para una reacción casi completa de
6-undecanol con cloruro de cianuro a una temperatura
de reacción de 100ºC se necesita un tiempo de reacción de 36 horas
(ejemplo 1). Mediante la adición de un catalizador de transferencia
de fases, por lo demás en las mismas condiciones de reacción, es
suficiente un tiempo de reacción de sólo 8 horas (ejemplo 2).
Los catalizadores de transferencia de fases
adecuados son, por ejemplo, sales de amonio cuaternario o sales de
fosfonio cuaternario, como sales de
tetra-alquilamonio, de manera ventajosa con restos
alquilo con de C_{1} a C_{8} y especialmente con de C_{1} a
C_{4} o restos aralquilo con de 7 a 16 átomos de carbono en el
resto aralquilo, como por ejemplo el resto bencilo, o restos
alquilarilo con de 7 a 16 átomos de carbono en el resto alquilarilo,
como por ejemplo el resto toluilo o etilfenilo. En el caso de las
sales puede tratarse, por ejemplo, de halogenuros, hidrogenosulfatos
o sulfatos. Preferiblemente se utilizan halogenuros, especialmente
cloruros. Como representantes de esta clase de sustancias puede
nombrarse especialmente cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de
benciltrietilamonio y cloruro de metiltrioctilamonio. También pueden
utilizarse éteres corona, especialmente
18-corona-6, como catalizadores de
transferencia de fases.
Se utilizan catalizadores de transferencia de
fases de manera apropiada en las cantidades en peso de 0,001 a 0,2
veces, preferiblemente de 0,005 a 0,1 veces, de manera especialmente
preferida de 0,01 a 0,05 veces, con respecto al peso del monoalcohol
utilizado (del 0,1 al 20% en peso con respecto al monoalcohol).
También pueden utilizarse mezclas de
catalizadores de transferencia de fases.
Otra ventaja adicional del procedimiento según la
invención está en el tratamiento de la descarga de la reacción.
Después de la separación mecánica del sólido (predominantemente una
mezcla de cloruro de cianuro, ácido cianúrico y derivados), por
ejemplo mediante filtración, centrifugación o decantación, y
opcionalmente lavado con un disolvente, como por ejemplo ciclohexano
u olefinas, permanece una cantidad parcial de cloruro de cianuro
disuelto en el filtrado, centrifugado o decantado. Como disolvente
para el lavado se utiliza preferiblemente la olefina formada como
producto secundario en el proceso. Antes del tratamiento mediante
destilación, el filtrado se somete a un lavado alcalino.
Preferiblemente se utiliza además disolución de sosa cáustica o
lejía de potasa. La concentración de álcali de las lejías de lavado
preferiblemente acuosas es del 1 al 60% en peso, preferiblemente del
15 al 30% en peso. Se utiliza una cantidad de lejía de lavado de
desde el 2 hasta el 80%, preferiblemente desde el 6 hasta el 12% con
respecto a la descarga bruta.
A continuación tiene lugar una destilación para
la purificación del hidrocarburo monoclorado, preferiblemente a
vacío.
La fase acuosa formada en el lavado (extracción)
puede conducirse a un tratamiento especial para aguas residuales que
contienen cloruro de cianuro.
La producción de los hidrocarburos monoclorados
puede tener lugar de manera continua o discontinua.
Los siguientes ejemplos deben explicar
adicionalmente la invención, pero no limitar el campo de
aplicación.
Ejemplo comparativo
1
En un matraz con agitación de 1 L con agitador de
paletas de vidrio se colocan previamente 250 g (1,445 mol) de
6-undecanol, se ajusta a 100ºC con un baño de aceite
y se dosifican 144,4 g (0,783 mol) de cloruro de cianuro en el plazo
de 2 horas. Después de un tiempo total de reacción de 36 horas a
100ºC se consigue una conversión de 6-undecanol de
aproximadamente el 99%.
Se filtra la descarga de reacción de dos fases
(sólido/líquido) y el sólido se lava con ciclohexano (50 g). La
descarga de reacción líquida y el líquido de lavado de cicloxehano
se reúnen (289,3 g) y se extraen con 67 g de una disolución de sosa
cáustica al 8% en peso.
Composición del producto después del tratamiento
con la disolución de sosa cáustica (calculada sin ciclohexano)
| Undeceno | : 20% |
| 6-Cloroundecano | : 74% |
| Cloroundecano isomérico | : < 0,02% |
| 6-Undecanol | : 1% |
| Diundecil éter | : 4% |
| Resto desconocido | : 1% |
En el tratamiento mediante destilación se obtiene
el producto objetivo 6-cloroundecano con una pureza
> 99%. Se alcanza un rendimiento en
6-cloroundecano del 55% del teórico con respecto al
uso de 6-undecanol.
Ejemplo
2
La reacción tiene lugar de manera análoga al
ejemplo 1. Sin embargo, con el 6-undecanol (250 g)
se colocan previamente 2,4 g de cloruro de tetrabutilamonio. Después
de un tiempo de ejecución de sólo 8 horas a 100ºC se alcanza una
conversión de 6-undecanol al 99%.
La proporción de cloroundecanos isoméricos
asciende de manera no significativa al 0,4%. Por lo demás, la
composición de producto bruto se corresponde con la del ejemplo
1.
Ejemplo comparativo
3
La reacción tiene lugar de manera análoga al
ejemplo 1. Se hacen reaccionar 81 g (0,522 mol) de
3-octanol con 62,1 g (0,337 mol) con cloruro de
cianuro durante 9 horas a una temperatura de reacción de 70ºC. La
fase de reacción líquida extraída con la disolución de sosa cáustica
tiene la siguiente composición:
| Octeno | : 23% |
| 3-Clorooctano | : 69% |
| Cloruro de octilo isomérico | : < 0,5% |
| 3-Octanol | : 1,5% |
| Dioctil éter | : 5% |
| Resto desconocido | : < 1% |
Ejemplo comparativo
4
La reacción tiene lugar de manera análoga al
ejemplo 1: se hacen reaccionar 100 g (1,134 mol) de
2-pentanol con 113 g (0,613 mol) de cloruro de
cianuro a una temperatura de reacción de 70ºC en el plazo de 5
horas.
La fase de reacción líquida extraída con la
disolución de sosa cáustica tiene la siguiente composición:
| 2-Metil-1-buteno | : 12% |
| 3-Cloropentano | : 76% |
| Cloropentano isomérico | : - - |
| 2,2'-Oxibispentano | : 11% |
| 2-Pentanol | : < 0,3% |
| Resto desconocido | : < 1% |
Ejemplo comparativo
5
La reacción tiene lugar de manera análoga al
ejemplo 1. Se hacen reaccionar 100 g (0,82 mol) de
1-feniletan-1-ol con
97,6 g (0,529 mol) de cloruro de cianuro a una temperatura de
reacción de 90ºC durante 14 horas. Después de la separación de
fases, el tratamiento con disolución de sosa cáustica y la
purificación mediante destilación se obtiene un
1-cloro-1-feniletano
al >99% con un contenido en cloruros de alquilo isoméricos <
0,3%.
Claims (10)
1. Procedimiento para la producción de
hidrocarburos monoclorados con alta pureza isomérica,
caracterizado porque se hace reaccionar un monoalcohol que
contiene un resto alquilo con de 3 a 20 átomos de carbono, al que
pueden estar unidos otros restos de hidrocarburos, con cloruro de
cianuro, de modo que se añade un catalizador de transferencia de
fases en una concentración de desde el 0,1 hasta el 20% en peso con
respecto al monoalcohol utilizado, y el hidrocarburo monoclorado
formado se purifica mediante destilación después de la separación de
las sales y de un lavado alcalino.
2. Procedimiento para la producción de
hidrocarburos monoclorados según la reivindicación 1,
caracterizado porque el resto alquilo contiene de 3 a 20
átomos de carbono y es no ramificado o ramificado, saturado o
insaturado, el grupo alcohólico está unido a un átomo de carbono
primario, secundario o terciario y el resto alquilo lleva
adicionalmente de 0 a 3 restos cicloalifáticos con de 3 a 8 átomos
de carbono, de 0 a 3 restos arilo no sustituidos o sustituidos por
alquilo con de 6 a 16 átomos de carbono y de 0 a 3 restos aralquilo
con de 7 a 16 átomos de carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el monoalcohol es un alcohol alifático
secundario y contiene de 5 a 16 átomos de carbono.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la razón
molar de alcohol:cloruro de cianuro es de 1:3 a 4:1.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
temperatura de reacción es de 10K a 150K por debajo de la
temperatura de ebullición del hidrocarburo monoclorado formado.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la
reacción se utiliza un disolvente con un punto de ebullición que
está por encima del punto de ebullición del hidrocarburo monoclorado
formado.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como
catalizador de transferencia de fases se utiliza una sal de amonio
cuaternario, una sal de fosfonio cuaternario o un éter corona o una
mezcla de estos compuestos.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como
catalizador de transferencia de fases se utiliza un halogenuro de
tetra-alquilamonio.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
procedimiento puede tener lugar de manera continua o
discontinua.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
procedimiento tiene lugar de manera continua.
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| DE10140268 | 2001-08-16 | ||
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