ES2245287T3

ES2245287T3 - Procedimiento de preparacion de un esmalte negro reciclable, colorante de vidrio para este y sustrato de vidrio esmaltado con este.

Info

Publication number: ES2245287T3
Application number: ES00115829T
Authority: ES
Inventors: Gerhard Tunker; Hildegard Paulus
Original assignee: Ferro GmbH
Current assignee: Vibrantz GmbH
Priority date: 1999-08-21
Filing date: 2000-07-22
Publication date: 2006-01-01
Anticipated expiration: 2020-07-22
Also published as: ATE299844T1; EP1078895A2; DE19939737A1; KR20010070024A; JP2001089189A; EP1078895A3; JP4172905B2; EP1078895B1; MXPA00008089A; KR100706560B1; DE50010737D1

Abstract

Pintura para vidrio para la preparación de esmaltes vítreos negros reciclables, que contiene vidrio en pasta, que comprende una o varias fritas de vidrio y un pigmento que contiene manganeso, caracterizada porque como pigmento contiene un pigmento marrón del sistema (Fe, Mn)2O3 en estructura Bixbyite con una relación Fe a Mn de 5 a 1 hasta 1 a 5, y la frita o fritas de vidrio está elegida esencialmente de entre la serie de fritas de vidrio esencialmente exentas de Pb y Zn a base de borosilicatos Bi alcalinos y/o borosilicatos de potasio-Ti.

Description

Procedimiento de preparación de un esmalte negro reciclable, colorante de vidrio para este y sustrato de vidrio esmaltado con este.

La invención se refiere a una pintura para vidrio, para la preparación de esmaltes vítreos negros reciclables que contienen frita de vidrio y un pigmento que contiene manganeso. Otros objetos de la invención se refieren a una masa de estampación que contenga esta pintura para vidrio así como a una calcomanía cuya tapa decorativa contiene la pintura para vidrio. Por último, la invención se refiere también a un procedimiento para la preparación de un esmalte vítreo negro reciclable, por estampación directa o indirecta de un substrato de vidrio con un compuesto que contenga la pintura para vidrio, así como a un substrato de vidrio que se pueda lograr de acuerdo con el procedimiento, con un esmalte vítreo negro reciclable.

Los cristales para automóviles, en particular los cristales de parabrisas, llevan por sus bordes un estampado a base de una pintura cerámica negra, que por una parte sirve para fines estéticos, concretamente para cubrir los puntos de pegamento resultantes de la instalación de los cristales en la carrocería, y por otra parte para la protección UV del pegamento. Las pinturas para vidrio para la preparación de esmaltes vítreos negros para la decoración de acristalamientos de automóviles contienen como componentes principales un vidrio en pasta, generalmente en forma de una o varias fritas de vidrio y uno o varios pigmentos negros. Esta pintura para vidrio puede contener eventualmente también aditivos para ajustar las propiedades del esmalte vítreo, por ejemplo, con vistas a una cristalización parcial, y/o para modificar el color. Para la aplicación de la pintura para vidrio ésta generalmente se suspende en un medio orgánico y se aplica sobre el cristal de vidrio mediante un procedimiento de estampación directa o indirecta, y a continuación se seca al horno.

Las pinturas para vidrio para el fin citado pueden contener fritas de vidrio a base de borosilicatos de plomo, si bien más recientemente cobran mayor relevancia las fritas de vidrio exentas de plomo a base de borosilicatos alcalinos de zinc (véase por ejemplo la patente EP-A 0 728 710) y borosilicatos alcalinos de bismuto (véase por ejemplo la patente EP-A 0 370 683), como vidrio en pasta en los esmaltes vítreos. También son adecuadas para el fin citado fritas de vidrio a base de borosilicatos de potasio-titanio, que pueden contener adicionalmente también azufre y/u óxido de hierro (véanse las patentes EP-A-0 723 941 y EP-A 0 790 220). Para la pigmentación de la pintura para vidrio se emplean generalmente pigmentos cerámicos negros, compuestos principalmente a base de espinelas de los sistemas Cu-Cr, Co-Mn-Cr y Mn-Ni-Fe-Cr, o mezclas de éstos. La elección y cantidad empleada del pigmento o de los pigmentos está en función de que para un espesor de capa del esmalte secado al horno de aproximadamente 15 a 20 \mum se consiga la mejor opacidad y coloración negra.

En el marco de la legislación europea se tiende a que al final de la vida útil de un automóvil, el mayor número posible de partes puedan volver a aprovecharse. De acuerdo con esto, se desea que también el acristalamiento de los automóviles dotado de un esmalte vítreo se pueda desmontar y volver a fundir. Mientras que los cristales de vidrio fabricados a base de vidrio "float" en general se pueden volver a fundir sin problemas, los esmaltes vítreos estampados deben considerarse casi siempre como sustancias ajenas para la masa fundida de vidrio. Dado que los esmaltes vítreos forman con el vidrio una unión fundida firme, resulta difícil y costoso eliminar las pinturas. En la masa fundida de vidrio "float" normal resultan especialmente molestos los iones de intensa coloración como son los de cromo, manganeso, cobalto y níquel. Por eso es necesario que se limite su aportación a través de los fragmentos de reciclado. En el caso de vidrios "flota" teñidos, por ejemplo, cristales de protección térmica a base de vidrio verde o gris, se pueden tolerar ciertas cantidades de óxidos de hierro y/o de manganeso (del 0,5 al 1% en peso), ya que estos óxidos en cualquier caso se añadirán a la mezcla. De acuerdo con Glass Production Technology International (1997), páginas 21-25, el mundo técnico tiende a emplear en las masas fundidas de vidrio únicamente aquellas sustancias que estén esencialmente libres de plomo, cadmio, zinc, cromo, cobalto, níquel y cobre. Además de los pigmentos de espinela negros antes citados se limitan con esto también las posibilidades de empleo de borosilicatos alcalinos de
zinc.

La patente DE-A 44 01 657 describe esmaltes vítreos negros a negruzcos, que como pigmento contienen esencialmente magnetita, Fe_{3}O_{4} y que por lo tanto permiten el futuro reciclado para la preparación de vidrio plano verde. El inconveniente de la magnetita es que ésta no se puede estabilizar suficientemente por encima de 600ºC en condiciones de secado al horno usuales, de manera que se produce una descomposición en Fe_{2}O_{3} rojo y FeO amarillo, y por lo tanto se consigue con ello una coloración negra insuficiente.

Por la patente DE-A 195 25 658 se conoce una masa de estampación de secado al horno, a base de un componente vítreo de bajo punto de fusión, pigmentos de color inorgánicos y un componente aglutinante orgánico y/o inorgánico, cuyos pigmentos negros reciclables de la serie magnetita, nitruro de titanio y carbono están revestidos de un compuesto vítreo. El procedimiento sol-gel utilizado para el revestimiento es complejo y encarece los pigmentos. Además se reduce la concentración del volumen de pigmentos lo que repercute negativamente en la opacidad de la pintura.

En la patente WO 98/25864 se describe un compuesto de esmalte para vidrio que contiene una frita de vidrio y por lo menos un compuesto de manganeso, y que funde por debajo de 750ºC. La composición contiene del 10 al 50% en peso de uno o varios compuestos de manganeso. El pigmento de manganeso se puede mezclar añadiéndolos a un vidrio en pasta fritado. Alternativamente, y si hay una presencia suficientemente alta de un compuesto de manganeso en una masa fundida de vidrio, se puede formar el pigmento de Mn en el curso de un proceso de atemperado subsiguiente. Los valores L* indicados en este documento están situados algunos puntos por debajo de los valores que se hallaron al efectuar la reproducción.

Por principio es conocido el procedimiento de teñir el vidrio con compuestos de manganeso (véase Weyl, Coloured Glasses (1951), pág. 121 y siguientes). El inconveniente de las mezclas a base de materias primas que forman el vidrio y un compuesto de manganeso tal como pirolusita o carbonato de manganeso, que también se emplea en el procedimiento de la patente WO 98/25864, es que éstos tienden fuertemente a espumar en la masa fundida de vidrio. Otro inconveniente consiste en que los hornos de fusión, que por lo general se emplean también para la preparación de diversas fritas incoloras, quedan muy polucionados por las masas fundidas de color. El inconveniente de una pintura para vidrio a base de una frita de vidrio y un compuesto de manganeso que forme pigmento durante la cocción cerámica es que al efectuar el secado al horno, se llega a formar una capa de esmalte llena de ampollas, que no tiene suficiente resistencia a los arañazos.

También es conocido (véase la patente EP-A 0 321 297), que los esmaltes y vitrificados que contienen pigmentos a base de óxido de manganeso tales como pirolusita, presentan un tono de color marronáceo no deseado.

El objetivo de la invención es por lo tanto presentar otra pintura para vidrio para la preparación de esmaltes vítreos negros reciclables, cuyo pigmento, si bien contiene manganeso, en cambio no contiene cromo, cobalto, níquel y/o cobre. La pintura para vidrio debe ser accesible de forma sencilla y evitar un compuesto de manganeso en la masa fundida de vidrio. La pintura para vidrio debe además poderse secar al horno sin poros sobre el vidrio.

Se ha puesto de manifiesto que con pigmentos realmente marrones del sistema Fe_{2}O_{3}-Mn_{2}O_{3}, denominados en lo sucesivo como (Fe, Mn)_{2}O_{3}, se pueden producir esmaltes de vidrio negros, si el pigmento citado está presente en la estructura cristalográfica Bixbyite, y se seca al horno en presencia de unas fritas de vidrio muy determinadas.

El objeto de la invención es por lo tanto una pintura para vidrio para la preparación de esmaltes vítreos negros reciclables, que contiene un vidrio en pasta, que comprende una o varias fritas de vidrio, y un pigmento que contiene manganeso, que se caracteriza porque como pigmento contiene un pigmento marrón del sistema (Fe, Mn)_{2}O_{3} en estructura Bixbyite y la(s) frita(s) de vidrio está(n) elegida(s) esencialmente de la serie de fritas de vidrio esencialmente exentas de Pb y Zn, a base de borosilicatos bialcalinos y/o borosilicatos bipotásicos.

A pesar de que una cantidad muy pequeña de hierro en el MnO_{2}O_{3} posibilita la formación de la estructura Bixbyite, las pinturas para vidrio contienen preferentemente hierro y manganeso en una proporción atómica del orden de 5 a 1 hasta 1 a 5, preferentemente en la gama de 1,5 a 1 hasta 0,5 a 1. La proporción atómica preferida de Fe a Mn da lugar a una coloración negra mejorada, correspondiendo a un valor L* menor en el sistema CIELAB (DIN 5033, Parte 3).

Una pintura para vidrio conforme a la invención contiene preferentemente del 10 al 30% en peso de un pigmento (Fe, Mn)_{2}O_{3} en estructura Bixbyite, y del 50 al 90% en peso de una o varias fritas de vidrio de las especies antes citadas. La pintura para vidrio es una mezcla de polvos homogénea, que además de uno o varios pigmentos y de una o varias fritas de vidrio puede contener además del 0 al 30% en peso de aditivos, con los cuales se pueden modificar las propiedades de la pintura para vidrio y/o del esmalte vítreo. En cuanto a estos aditivos, se trata por ejemplo de medios auxiliares para la molienda, aglutinantes inorgánicos en polvo, sustancias de carga, núcleos cristalinos para acelerar la cristalización parcial del esmalte vítreo y productos antiadherentes.

Las fritas de vidrio en cuya presencia los pigmentos, de por sí marrones a base de (Fe, Mn)_{2}O_{3} en estructura Bixbyite, dan al secar al horno sobre vidrio un color negro profundo, están basadas en borosilicatos alcalinos de bismuto y/o borosilicatos alcalinos de titanio potasio. Las fritas de vidrio de las especies citadas pueden contener adicionalmente como componentes secundarios algunos otros óxidos, en cuyo caso los componentes secundarios suponen convenientemente una proporción inferior al 30% en peso, referido a la frita de vidrio, preferentemente menos del 15% en peso. En los óxidos que están presentes como componente secundario, y que no influyen o no influyen apreciablemente en la idoneidad de principio de la frita de vidrio, se trata especialmente de óxidos de la serie BaO, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, La_{2}O_{3}, óxidos lantánidos y óxidos de hierro. Los óxidos que están presentes como componente secundario pueden estarlo en una cantidad que en cada caso representa hasta un 5% en peso.

La frita de borosilicato K-Ti puede contener adicionalmente hasta un 5% en peso de Bi_{2}O_{3}, y la frita de borosilicato bialcalino hasta un 5% en peso de TiO_{2}. Adicionalmente las fritas básicas, especialmente aquellas sobre base de borosilicato K-Ti, pueden contener hasta un 5% en peso de azufre. En cuanto a las fritas de vidrio especialmente preferidas a base de borosilicato K-Ti se trata de las que se describen en las patentes EP-A 0 723 941 y EP-A 0 790 220, y que aquí se incluyen en la manifestación.

En cuanto a las fritas a base de borosilicatos bialcalinos se trata de fritas de vidrio pobres en ZnO, preferentemente exentas de ZnO, con un alto contenido de Bi_{2}O_{3}, por ejemplo según la patente US 5 714.420 y preferentemente la EP-A 0 895 969, donde éstas últimas presentan un contenido de Bi_{2}O_{3} del 45 al 67% en peso.

De acuerdo con otra forma de realización preferida de la pintura para vidrio conforme a la invención, ésta contiene, además de las fritas de vidrio conforme a la especie y de los pigmentos conforme a la especie, en la estructura Bixbyite, adicionalmente un silicato de bismuto en forma de partículas o silicato de zinc en una cantidad de hasta un 30% en peso, referido a la pintura para vidrio. En el caso del silicato de bismuto o de zinc se trata de un material germinativo, que cristaliza parcialmente el esmalte vítreo durante el secado al horno y de esta manera evita la adherencia del esmalte vítreo a las herramientas durante el conformado. En lugar de los materiales germinativos citados a base de silicato de bismuto y de zinc, la pintura para vidrio puede contener también otros medios conocidos para el técnico para evitar la adherencia - estos medios se describen en la ya citada patente US 5.714.420 y en la EP-A 0 895 969, que por la presente se incluyen en la manifestación de la presente solicitud. Estas sustancias son especialmente materiales de inoculación de la serie de los silicatos de bismuto tales como Bi_{12}SiO_{20}, Bi_{4}(SiO_{4})_{3} y Bi_{2}SiO_{5}; para este mismo fin sirve también una adición de silicatos de zinc y de elementos de la serie del hierro, plata, boro y carbono.

Si bien la pintura para vidrio se puede aplicar sobre el vidrio empleando procedimientos de aplicación en seco, por ejemplo, rociado electrostático, sin embargo generalmente es habitual utilizar la pintura para vidrio en forma de una masa de estampación. En estas masas de estampación, la pintura para vidrio está en suspensión homogénea en un medio generalmente orgánico, y este medio se quema totalmente durante el secado al horno y no deja burbujas. Los medios típicos son orgánicos y comprenden entre otros compuestos a base de aceites de alcanfor, aceites vegetales, aceites minerales, fracciones de aceite mineral de bajo peso molecular, tridecilalcohol, resinas sintéticas y naturales tales como, en particular, resinas alquídicas y resinas acrílicas. Las pastas pueden contener además unos productos tensoactivos y/u otros productos de modificación que formen película, en cantidades eficaces. También son medios adecuados los medios que endurecen bajo la acción de los rayos UV. Estos medios los conoce el técnico y se componen en general de monómeros polimerizables y/u oligómeros, con un contenido de grupos funcionales de acrilato y/o metacrilato así como fotoiniciadores y retardantes de la polimerización. Unos sistemas representativos de esta clase de describen en las patentes US 4.306.012 y 4.649.062, que contienen sistemas de endurecimiento por rayos UV, y que como es sabido se endurecen con radiación UV.

Los medios a emplear en cada caso especial y sus cantidades se seleccionan teniendo en cuenta los componentes específicos del compuesto y la viscosidad deseada. En general, la masa de estampación contiene del 50 al 90% en peso de pintura para vidrio y del 10 al 50% en peso de medio. Se prefiere especialmente un contenido de medio en la gama del 15 al 40% en peso. Las masas de estampación son generalmente viscosas, dependiendo la viscosidad del método de aplicación y de la utilización prevista del producto. Para fines de serigrafía son especialmente adecuadas viscosidades en la gama de 10 a 80 Pa.s, preferentemente de 35 a 75 Pa.s, medidos a 20ºC, con un viscosímetro Brookfield, con un husillo nº 7 a 20 rpm.

Las pinturas para vidrio objeto de la invención pueden contener también como aditivos materiales de carga tales como ácido silícico, óxido de aluminio, wollastonita, compuestos de silicato de calcio, silicatos de boro-aluminio, compuestos de sodio-potasio-silicato de aluminio, feldespatos y óxido de titanio.

Aplicando la masa de estampación antes citada se pueden producir en forma usual también calcomanías, que a su vez se pueden utilizar para la preparación de un esmalte vítreo negro reciclable sobre un substrato de vidrio. Estas calcomanías contienen sobre un material de soporte plano, especialmente sobre un cartón, una capa de separación que se puede activar con agua o térmicamente y sobre ella una capa decorativa, que contiene una pintura de vidrio conforme a la invención y que se ha aplicado preferentemente empleando una masa de estampación conforme a la invención, por ejemplo mediante serigrafía. La capa decorativa está recubierta con una capa de película usual. La fabricación y utilización de tales calcomanías es conocida en general, y las calcomanías objeto de la invención se diferencian de las del estado de la técnica por la elección de la pintura para vidrio contenida en la capa decorativa.

Se ha encontrado también un procedimiento para la preparación de un esmalte vítreo reciclable negro: para ello se aplica sobre un substrato de vidrio, mediante estampado directo o indirecto, un compuesto que contiene la pintura para vidrio objeto de la invención, en una capa que forma decoración sobre al menos una parte del substrato de vidrio. La masa de estampación se puede aplicar sobre el substrato por medios convencionales, por ejemplo mediante serigrafía, procedimiento mimeográfico, pulverizado, a pincel, recubrimiento con rodillo o similar. Se prefiere la serigrafía si la composición se aplica sobre un substrato de vidrio, en particular sobre una lámina de vidrio. Para aplicar un esmalte vítreo sobre superficies abombadas resulta especialmente adecuada la técnica de la calcomanía. Si la composición es una masa de estampación que contiene un medio inorgánico, a continuación de la aplicación mediante las técnicas de estampación usuales tales como la técnica de serigrafía o técnica de impresión a tampón, se añade una fase de secado y/o endurecimiento, en la que la mayor parte de los disolventes se evapora y/o se endurecen los aglutinantes existentes. La capa de esmalte aplicada sobre el substrato de vidrio se cuece a 500 hasta 700ºC, preferentemente en una gama de 520 a 650ºC y en especial de 530 a 620ºC. La característica del procedimiento es que la capa que forma la decoración contiene como componente que forma la decoración una pintura para vidrio conforme a la invención. En el caso de paneles de vidrio, el proceso de cocción va unido frecuentemente a un conformado.

En lugar de utilizar un procedimiento de estampado directo se pueden aplicar también esmaltes vítreos sobre substratos de vidrio, en particular placas de vidrio, mediante una calcomanía. La pintura para vidrio contenida en la calcomanía objeto de la invención provoca en la cocción la formación de un esmalte vítreo negro reciclable.

La presente invención se refiere también a un substrato de vidrio dotado de un esmalte vítreo reciclable negro, en particular un cristal de automóvil esmaltado al menos parcialmente, formándose el esmalte vítreo de una pintura para vidrio objeto de la invención. En lugar de aplicarse los esmaltes vítreos negros conforme a la invención sobre substratos de vidrio, tales como cristales de vidrio y vidrio arquitectónico así como aparatos y recipientes de bebidas de vidrio, éstos se pueden aplicar también sobre substratos cerámicos y otros substratos aptos para secado al horno, que sean de un material exento de poros.

Las ventajas de la pintura para vidrio objeto de la invención consisten en que ésta se puede preparar de forma sencilla, esencialmente mediante la mezcla homogénea de la frita de vidrio conforme a la especie, con el pigmento de manganeso conforme a la especie con estructura Bixbyite, y en la medida en que existan, con los aditivos. Esta pintura para vidrio se puede aplicar en forma de por sí conocida, y en la cocción no se forman burbujas en la capa de esmalte vítreo. Sorprendentemente se obtienen decoraciones de color negro intenso a pesar de utilizarse un pigmento marrón.

La invención se describe a continuación mediante los ejemplos que siguen.

Ejemplos

Una frita de vidrio a base de un borosilicato de potasio-titanio según la patente EP-A 0 790 220 se mezcla en cada caso con un 20% en peso de diversos pigmentos de color, y se transforma en condiciones comparables en una pasta de serigrafía apta para estampado. La frita de vidrio se componía de (datos en % en peso): SiO_{2}, 29,0, TiO_{2} 18,8, K_{2}O 19,5, Fe_{2}O_{3} 4,5, B_{2}O_{3} 17,3, Al_{2}O_{3} 0,2, SO_{3} 0,8. La pintura para vidrio respectiva se empastó en un medio usual de serigrafía (nº 80893 de la firma Cerdec AG) mediante mezcladora y laminado con tres rodillos. Las pastas se estamparon en condiciones uniformes con un espesor de capa húmeda de 24 \mum sobre placas de vidrio de 4 mm, y se cocieron a 660ºC durante 4 minutos en un horno de cocción de choque. En las capas de color cocidas se determinó a través del vidrio y con un colorímetro CIELAB en modalidad de medición D 65/10º el valor L* como medida de la negrura. La Tabla 1 contiene los pigmentos empleados y los valores L*.

TABLA 1

Nº	Pigmento	L*
VB 1	Cu, Cr-Espinela	10,0
VB 2	Ni, Mn, Fe, Cr-espinela	7,5
VB 3	Co, Mn, Fe, Cr-espinela	8,3
B 1	Bixbyite Fe/Mn = 1:1	8,7
B 2	Bixbyite Fe/Mn = 0,04:1	12,0

La comparación de los ejemplos B 1 y B 2 con los ejemplos comparativos VB 1 al VB 3 muestra que mediante el empleo del sistema de frita seleccionado con los pigmentos Bixbyite se obtienen esencialmente unos valores L del mismo orden de magnitud que empleando pigmentos estándar a base de espinelas no aptas para reciclaje. Igualmente se puede ver que un pigmento de (Fe, Mn)_{2}O_{3} con estructura Bixbyite y una relación Fe/Mn de 1 a 1 suministra una coloración negra notablemente más profunda que un pigmento que sólo tenga una reducida proporción de hierro.

Ejemplos 3 y 4 y ejemplo comparativo 4

Se homogeneizaron pinturas para vidrio a base de un 75% en peso de diferentes fritas de vidrio y un 25% en peso de un pigmento Bixbyite (Fe, Mn)_{2}O_{3} (FK 260742 de la firma Cerdec AG), para obtener una pintura para vidrio y a continuación se empastó y se ensayó igual que antes. Como fritas de vidrio se utilizaron: en el ejemplo de comparación 4, la frita de vidrio según el ejemplo 1 de la patente EP-A 0 370 683, en el ejemplo 3 una frita de vidrio conteniendo bismuto según el ejemplo 1 de la WO 98/25864 pero sin óxido de manganeso, y en el ejemplo 4 el borosilicato K-Ti conforme a los ejemplos 1 y 2.

TABLA 2

Nº	Frita de vidrio	L*
VB 4	Borosilicato de Zn alcalino	9,2
B 3	Borosilicato de Bi alcalino	5,2
B 4	Borosilicato de Ti potasio	8,3

Los ensayos muestran que empleando las fritas de vidrio conforme a la invención se obtienen valores L más bajos que empleando la frita de vidrio que contiene zinc pero que no es conforme a la invención. El esmalte vítreo según VB 4 además no mostraba un color negro puro sino un tono marronáceo.

Ejemplo 5 Estimación de la capacidad de reciclado

Una luneta trasera de automóvil con un peso de cristal de 7000 g contenía un esmalte vítreo según el ejemplo 1, que corresponde a una cantidad de 4 g (Fe, Mn)_{2}O_{3}. La proporción de pigmento de 0,06% en peso está por debajo de la cantidad tolerable para una masa fundida de vidrio "float".

Claims

1. Pintura para vidrio para la preparación de esmaltes vítreos negros reciclables, que contiene vidrio en pasta, que comprende una o varias fritas de vidrio y un pigmento que contiene manganeso, caracterizada porque como pigmento contiene un pigmento marrón del sistema (Fe,Mn)_{2}O_{3} en estructura Bixbyite con una relación Fe a Mn de 5 a 1 hasta 1 a 5, y la frita o fritas de vidrio está elegida esencialmente de entre la serie de fritas de vidrio esencialmente exentas de Pb y Zn a base de borosilicatos Bi alcalinos y/o borosilicatos de potasio-Ti.

2. Pintura para vidrio según la reivindicación 1, caracterizada porque el pigmento (Fe,Mn)_{2}O_{3} en estructura Bixbyite presenta una relación de átomos Fe a Mn de 1,5 a 1 hasta 0,5 a 1.

3. Pintura para vidrio según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene del 10 al 30% en peso de un pigmento (Fe,Mn)_{2}O_{3} en estructura Bixbyite.

4. Pintura para vidrio según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene adicionalmente uno o varios aditivos inorgánicos de la serie de materiales de carga, gérmenes para la cristalización parcial del esmalte vítreo, productos antiadherentes y aglutinantes inorgánicos.

5. Pintura para vidrio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque consta esencialmente del 10 al 30% en peso de uno o varios pigmentos (Fe,Mn)_{2}O_{3} en estructura Bixbyite y del 59 al 90% en peso de una o varias fritas de vidrio a base de borosilicatos Bi alcalinos y/o borosilicatos de potasio-Ti, y del 0 al 30% en peso de uno o varios aditivos.

6. Pintura para vidrio según o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la(s) frita(s) de vidrio contiene adicionalmente uno o varios óxidos de la serie BaO, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, La_{2}O_{3} y óxidos lantánidos así como óxidos de hierro y/o azufre en una cantidad respectiva del 0 al 5% en peso.

7. Pintura para vidrio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la frita de vidrio a base de borosilicato K-Ti consta esencialmente de (en porcentaje molar) K_{2}O, 10-17, B_{2}O_{3} 10-25, TiO_{2} 15-30, SiO_{2} 30-55, Al_{2}O_{3} 0-5, Bi_{2}O_{3} 0-5, Fe_{2}O_{3} 0-3, en particular 0,05-3 y S 0-3, en particular 0,1-3.

8. Masa de estampación para la preparación de esmaltes vítreos negros que contiene una pintura de vidrio en suspensión en un medio líquido o termoplástico, orgánico, caracterizada porque contiene del 15 al 40% en peso de una pintura para vidrio según una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Calcomanía para la preparación de un esmalte vítreo negro, que comprende un soporte dotado de una capa de separación activable por agua o activable térmicamente, una capa decorativa sobre la capa de separación y una capa de película sobre la capa decorativa, caracterizada porque la capa decorativa contiene una pintura para vidrio conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Procedimiento para la preparación de un esmalte vítreo negro, reciclable, que comprende la aplicación de un compuesto que contiene una pintura para vidrio en una capa que forma decoración sobre por lo menos una parte de un substrato de vidrio, y secado al horno a una temperatura en la gama de 500 a 750ºC, caracterizado porque mediante estampación directa o indirecta se aplica una composición que contiene pintura para vidrio conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque sobre el substrato de vidrio, en particular, sobre un cristal de vidrio se aplica una composición según la reivindicación 8 o una calcomanía según la reivindicación 9.

12. Substrato de vidrio con un esmalte vítreo negro, reciclable, en particular un cristal de automóvil esmaltado al menos parcialmente, caracterizado por un esmalte vítreo a base de una pintura para vidrio conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7.