ES2245086T3 - Procedimiento de preparacion de adhesivos de poliuretano y adhesivos obtenidos. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de adhesivos de poliuretano y adhesivos obtenidos.Info
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Abstract
Un procedimiento de preparación de una composición adhesiva de poliuretano que comprende: a) hacer reaccionar un componente de poliol seleccionado entre el grupo constituido por poliéter poliol, un poliéster poliol y combinaciones de los mismos, que tienen al menos 1,75 grupos hidroxílicos por molécula, en presencia de un compuesto compatible con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior que tiene un peso molecular no mayor de 900, de manera que la proporción molar entre el compuesto con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior y el poliéter poliol, poliéster poliol o combinaciones de los mismos es de 0,25 a 1,25:1, con un compuesto de diisocianato seleccionado entre el grupo constituido por compuestos de diisocianato alifático, cicloalifático y aralifático, y mezclas de los mismos en presencia de un catalizador no citotóxico, siendo medida la citotoxicidad mediante procedimientos descritos en «US Pharmacopeia XXII», pp. 1495 a 1496, (1990) y apéndice 9, pp. 3575 a 3576 (15 de septiembre de 1993), para formar un producto intermedio que tiene una viscosidad de al menos 5.000 cps medida a una temperatura de 25 a 35ºC; y b) hacer reaccionar una cantidad mayor de la estequiométrica de dicho producto intermedio con un compuesto de isocianato que tiene una funcionalidad de al menos 2,0 en presencia de un catalizador no citotóxico, siendo medida la citotoxicidad mediante procedimientos descritos en «US Pharmacopeia XXII», pp. 1495 a 1496, (1990) y apéndice 9, pp. 3575 a 3576 (15 de septiembre de 1993), para producir dicha composición adhesiva de poliuretano sensible a la presión que tiene un exceso molar de grupos hidroxílicos de al menos un 10% y una adhesividad a la piel, y fuerza adhesiva y cohesiva suficientes para soportar la unión de un aparato médico a la piel, incluso sometido a un uso repetido.
Description
Procedimiento de preparación de adhesivos de
poliuretano y adhesivos obtenidos.
La presente invención está dirigida a un
procedimiento de producción de adhesivos de poliuretano,
concretamente, adhesivos sensibles a la presión que utilizan un
poliéter (éster) poliol extendido de uretano con grupos terminales
hidroxílicos y un diisocianato en un rango moderado de pesos
moleculares. Los adhesivos resultantes proporcionan unas
características adhesivas y de desgaste excelentes, y son
esencialmente no citotóxicos, haciéndolos particularmente útiles
para aplicaciones médicas tales como las empleadas en ostomía o
tratamiento de heridas.
La presente invención está dirigida, en general,
al campo de las composiciones adhesivas poliméricas sintéticas,
concretamente, a las composiciones adhesivas de poliuretano,
particularmente adaptadas a dispositivos médicos tales como los
utilizados en áreas de ostomía, tratamiento de heridas y
similares.
Los adhesivos han sido utilizados para fijar
aparatos de ostomía y apósitos para heridas en el cuerpo humano.
Tales aparatos requieren tener una capa en contacto con la piel que
esté cubierta por un adhesivo que debe ser compatible con la piel.
La citotoxicidad del adhesivo, medida mediante procedimientos
descritos en "U.S. Pharmacopeia XXII", pp.
1495-1496, (1990) y en el apéndice 9, pp.
3575-3576 (15 de septiembre, 1993) que se incorporan
aquí mediante referencia, no puede superar un índice de 2 para el
uso en tales dispositivos médicos. Además, numerosas aplicaciones
para el cuidado de heridas utilizan adhesivos sensibles a la presión
para la adhesión de apósitos para heridas en la piel del paciente.
Las aplicaciones médicas de este tipo requieren que el adhesivo
muestre una citotoxicidad baja (i.e. niveles de grado 2 o menores,
preferiblemente cero).
Los adhesivos sensibles a la presión fabricados
con polímeros de poliuretano basado en poliisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos y aralifáticos, o prepolímeros de los mismos, son
especialmente interesantes para su uso en dispositivos médicos.
Tales adhesivos son transparentes, no decolorantes, tienen un alto
grado de adhesividad a la piel y muestran una fuerza adhesiva y
cohesiva excelentes, incluso tras varias separaciones y reposiciones
sobre la piel.
Sin embargo, la polimerización de tales
poliisocianatos o prepolímeros de los mismos con polioles con grupos
terminales hidroxílicos para formar adhesivos de poliuretano
sensibles a la presión debe realizarse en presencia de un
catalizador. Hay varios catalizadores formadores de uretano que
resultan desfavorables porque normalmente son citotóxicos, no son
suficientemente activos, catalizan reacciones de degradación
oxidativa no deseadas y/o generan trímeros de isocianato no
deseados.
Por ejemplo, la mayoría de las aminas terciarias
no son lo suficientemente activas para la polimerización de
adhesivos de poliuretano sensibles a la presión a partir de
poliisocianatos o prepolímeros de los mismos. Las aminas terciarias
que son suficientemente activas generalmente causan graves
irritaciones cutáneas y, por lo tanto, no pueden ser empleadas en
aplicaciones médicas. Además, la mayoría de las aminas terciarias
tienen niveles inaceptables del grado de citotoxicidad.
Los catalizadores de metales de transición
también son muy conocidos por su uso en la producción de adhesivos
de poliuretano. Estos catalizadores son muy potentes, pero muestran
niveles inaceptables de citotoxicidad y suelen catalizar reacciones
laterales no deseadas tales como la trimerización del isocianato.
Estas reacciones laterales no deseadas tienden a aumentar la
densidad de enlaces cruzados y a disminuir las propiedades adhesivas
deseadas, tales como elongación, resistencia al desgarro y fuerza
cohesiva.
Es conocido en la técnica que los catalizadores
de metales de transición formados por sales orgánicas de estaño (II)
y compuestos de organotina (IV) son catalizadores altamente eficaces
para la formación de adhesivos de poliuretano. Son ventajosos porque
no catalizan la formación de trímeros de isocianato.
Se han realizado esfuerzos por emplear
catalizadores aceptables para la formación de adhesivos de
poliuretano. Se ha prestado mucha atención en las sales orgánicas de
estaño (II) y en los compuestos de organotina (IV) en busca de
catalizadores con un bajo nivel de citotoxicidad para la formación
de adhesivos de poliuretano.
Por ejemplo, en Melvin H. Gitlitz et al.
"Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3ª Edición
(1979) volumen 23, pp. 69-77 se revela que la
toxicidad de los compuestos orgánicos de estaño es un reflejo de su
actividad biológica. Los compuestos más tóxicos son los compuestos
de organotina de trialquilo inferior, tales como los derivados de
estaño de trimetilo y trietilo. Los compuestos de diorganotina como
clase son sustancialmente menos tóxicos que los compuestos análogos
de triorganotina. Se dice que los cloruros y óxidos de estaño de
dialquilo generalmente muestran una toxicidad oral que disminuye al
aumentar la longitud de la cadena alquilo. Los compuestos de
monoorganotina (p.ej., sulfuro de monobutiltina) muestran una
toxicidad que disminuye al aumentar la longitud de la cadena
alquilo, pero tienen un orden inferior de toxicidad que los
compuestos de diorganotina. Los derivados de la monoalquitina, sin
embargo, no muestran una actividad catalítica tan elevada como los
derivados del estaño de dialquilo.
Se han realizado más esfuerzos por identificar
los catalizadores de metales de transición que pueden polimerizar
poliisocianatos y polioles para formar adhesivos de poliuretano no
tóxicos aceptables. Por ejemplo, la patente estadounidense nº:
3.930.102 revela un procedimiento para la preparación de adhesivos
de poliuretano sensibles a la presión utilizando hexoato de etilo de
estaño (II), acetonato de acetilo férrico, naftenato de estaño (II)
o dilaurato de dibutiltina (IV). Aunque que se dice que los
adhesivos son opcionales claros y de color estable, estos
catalizadores muestran una citotoxicidad inaceptable incluso a
concentraciones moderadas de catalizador. Son, por tanto,
inaceptables para utilizarlos en la producción de adhesivos de
poliuretano, especialmente para aplicaciones médicas.
La patente estadounidense nº: 4.661.099 revela un
procedimiento de producción de adhesivos de poliuretano en presencia
de catalizadores que aceleran la formación del poliuretano. Para
catalizar la reacción, se usa dilaurato de dibutiltina a altas
concentraciones. No se menciona ninguna prueba citotoxicológica del
adhesivo sensible a la presión.
La patente estadounidense nº: 4.332.927 revela
composiciones de poliuretano que no son sensibles a la presión para
su uso en la fabricación de filtros sanguíneos. Los catalizadores
empleados para formar el adhesivo incluyen compuestos dicarboxilados
de dialquitina que comprenden grupos alquilo lineales o ramificados
con menos de 18 átomos de carbono por molécula y grupos
carboxilados, derivados de ácidos monocarboxílicos, con de 2 a 18
átomos de carbono por molécula, ácidos carboxílicos alifáticos con
aproximadamente 14 a aproximadamente 20 átomos de carbono por
molécula y mezclas de los anteriores. Una proporción principal del
resto carboxilato comprende derivados del ácido carboxílico. Los
catalizadores con función hidroxílica revelados en la patente
4.332.927 pasan a formar parte de la matriz de uretano y pueden
requerir, por tanto, altas temperaturas de curación, que oscilan en
el orden de 150 a 160ºC. A tales altas temperaturas, es posible que
se produzca la degradación oxidativa de las cadenas poliméricas de
poliéter.
Por lo tanto, sería un avance significativo en la
técnica de la formación de adhesivos de poliuretano que se pudiera
utilizar un procedimiento para obtener adhesivos de poliuretano con
propiedades excepcionales, incluyendo la no citotoxicidad.
Proporcionar adhesivos de poliuretano,
concretamente, adhesivos sensibles a la presión que no fueran
citotóxicos y tuvieran unas propiedades de desgaste y resistencia
excelentes sería todavía un mayor avance para la técnica.
En general, la presente invención está dirigida a
las composiciones de poliuretano, especialmente, a las composiciones
de poliuretano sensibles a la presión y a los procedimientos de
fabricación de las mismas, mediante el empleo de prepolímeros
extendidos de uretano con grupos terminales hidroxílicos, en los que
la formación del prepolímero y de la composición adhesiva de
poliuretano es preformada en presencia de catalizadores no
citotóxicos.
En particular, la presente invención está
dirigida, en parte, a un procedimiento de preparación de una
composición adhesiva de poliuretano que comprende el procedimiento
expuesto en la reivindicación 1.
También quedan englobadas por la presente
invención las composiciones de poliuretano preparadas según el
procedimiento.
La presente invención está dirigida a la
producción de adhesivos de poliuretano, en concreto, adhesivos
sensibles a la presión. Es muy deseable que las composiciones
adhesivas de poliuretano de la presente invención sean aptas para
aplicaciones médicas, tales como la ostomía o el tratamiento de
heridas. De acuerdo con la presente invención, aquellas reacciones
que necesiten el uso de un catalizador son llevadas a cabo con un
catalizador no citotóxico, y en particular, con un nivel de grado de
citotoxicidad no mayor de 2.
Según la presente invención, primero se prepara
un prepolímero extendido de uretano con grupos terminales
hidroxílicos. El prepolímero se prepara haciendo reaccionar uno de
entre un grupo selecto de poliéter y poliéster polioles,
preferiblemente, de cadena lineal o ramificada, con al menos 1,75
grupos hidroxílicos por molécula, en presencia de un compuesto
compatible con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior que
tiene un peso molecular no mayor de 900, con un compuesto de
diisocianato en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador
no citotóxico.
Los compuestos de poliéter poliol utilizados para
la preparación del prepolímero extendido de uretano con grupos
terminales hidroxílicos son muy conocidos en la técnica. Tales
compuestos pueden prepararse, por ejemplo, mediante la
polimerización de epóxidos, tales como óxido de etileno, óxido de
propileno o óxido de 1,2-butileno en presencia de
iniciadores hidroxílicos polifuncionales y catalizadores adecuados
conocidos por acelerar las reacciones de oxialquilación. Por
ejemplo, cuando se usa el tetrahidrofurano de epóxido cíclico como
material iniciador, la reacción de oxialquilación tiene lugar en
presencia de un catalizador de ácido de Lewis. Los grupos finales
resultantes se convierten en restos hidroxílicos mediante
procedimientos muy conocidos en la técnica. Los bajos puntos de
fusión del óxido de propileno o aductos del copolímero de óxido de
etileno / propileno proporcionan productos de oxialquilación que son
habitualmente líquidos a temperaturas no mayores de la temperatura
de la habitación. Los catalizadores de oxialquilación aptos para los
1,2-epóxidos incluyen hidróxidos de metal alcalino o
catalizadores de cianuro de doble metal.
Se pueden preparar poliéteres con grupos
terminales hidroxílicos mediante la adición del
1,2-epóxido con un compuesto que tenga átomos de
hidrógeno reactivos. Los compuestos con átomos de hidrógeno
reactivos preferidos incluyen agua, etileno glicol, dietileno
glicol, propileno glicol, dipropileno glicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol o
mezclas de los mimos. Es deseable emplear estos compuestos cuando
los poliéteres deseados sean predominantemente bifuncionales.
Cuando la funcionalidad deseada del poliéter sea
mayor de dos, también se pueden mezclar los iniciadores del glicol
bifuncional con menores proporciones molares de glicoles de
funcionalidad superior, tales como glicerol, trimetilolpropano,
pentaeritritol, \alpha-metilglucosida, sorbitol y
similares. Lo normal es que sea deseable mantener un límite superior
medio de funcionalidad del poliéter poliol en el rango de
aproximadamente 2,5.
Cuando las reacciones de oxialquilación del óxido
de propileno u óxido de 1,2-butileno anteriormente
descritas son desarrolladas en presencia de hidróxidos de metal
alcalino, tales como hidróxido de potasio, la isomerización del
1,2-epóxido cíclico a alcohol de alilo o alcohol de
4-metilalilo puede ser una reacción lateral de
competencia para la oxialquilación. La presencia de estos alcoholes
ofrecen nuevos iniciadores de hidrógeno activo para la formación de
óxidos de polialquileno monofuncionales (i.e., "monoles").
Estos llamados "monoles" actúan como tapones de cadena para la
posterior formación corriente debajo de polímeros de poliuretano o
productos intermedios de uretano.
Está bien establecido que cuando aumenta el peso
molecular medio de los polipropilenoxidioles lineales, el contenido
de "monoles" aumenta gradualmente de manera que un peso
molecular medio de 4.000 para los polipropilenoxidioles puede
resultar en un contenido de porcentaje de los monoles del 40% molar.
En estas circunstancias, resulta complicado utilizar los productos
intermedios de polieterdiol de mayor peso molecular para la
fabricación de los derivados de poliuretano de la presente
invención.
Recientemente, ha habido mejoras relativas a la
catálisis con cianuro de doble metal de óxidos de
1,2-alquileno para disminuir la presencia de
subproductos monofuncionales (p.ej., monoles) con respecto a la
catálisis básica convencional de poliéteres de óxido de
1,2-alquileno alquil sustituidos.
Los poliéter polioles preparados mediante
catálisis de cianuro de doble metal están comercialmente disponibles
como la serie ACCLAIM® de poliéter polioles de la compañía química
ARCO. El contenido de porcentaje de "monoles" de estos poliéter
polioles es normalmente menor del 2% molar, preferiblemente
aproximadamente 0,5% o menor. Se prefiere utilizar este tipo de
poliéter polioles en la presente invención con el fin de preparar
prepolímeros extendidos de uretano con grupos terminales
hidroxílicos.
El peso molecular medio de los poliéter polioles
utilizados en la producción de adhesivos de poliuretano según la
presente invención está generalmente en el rango de 1.000 a 8.000.
El peso molecular preferido es de 1.500 a 6.000. Estos rangos son
aplicables a poliéteres alquil sustituidos preparados a partir de
óxidos de 1,2-alquileno, así como a copoliéteres
formados a partir de 1,2-epóxidos alquil sustituidos
y óxido de etileno. En el caso de los polieterdioles formados a
partir de tetrahidrofurano, un rango preferido de pesos moleculares
medios es de 1.000 a 4.000, siendo el rango más preferido de 1.500
a 3.000. Se entenderá que los poliéter polioles anteriormente
mencionados pueden combinarse en mezclas.
Los poliéster polioles pueden ser bifuncionales
y/o trifuncionales, y pueden prepararse a partir de caprolactamos
sustituidos o no sustituidos, especialmente,
\epsilon-caprolactamos, y aductos de los mismos.
El rango de pesos moleculares medios para los poliéster polioles es
generalmente el mismo que el de los poliéter polioles, siendo
normalmente de 1.000 a 8.000, y preferiblemente, de aproximadamente
1.500 a 6.000.
Los poliéster polioles pueden ser utilizados
individualmente o en combinación con poliéter polioles para formar
el prepolímero extendido de uretano con grupos terminales
hidroxílicos.
Los poliéter polioles o los poliéster polioles se
combinan con un compuesto compatible con grupos hidroxílicos de peso
molecular inferior (p.ej., un poliol) que tendrá un peso molecular
no mayor de 900, siendo lo más común que no sea mayor de 500. El
término "compatible" significa que los dos componentes son
solubles entre sí en las proporciones operativas definidas en lo
sucesivo. La cantidad de compuesto con grupos hidroxílicos de peso
molecular inferior es tal que la proporción molar operativa entre
compuesto con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior y el
poliéter poliol o el poliéster poliol es de 0,25 a 1,25:1. El
compuesto con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior se
combina preferiblemente con el material inicial (p.ej.: poliéter o
poliéster poliol) antes de la adición del compuesto de diisocianato
con el objetivo de formar el prepolímero.
El compuesto con grupos hidroxílicos de peso
molecular inferior aumenta la concentración de grupos de uretano por
unidad repetida de polímero. Sucede que el grado de adhesividad a la
piel y otras características tales como la fuerza cohesiva del
adhesivo de poliuretano dependen significativamente de la
concentración molar del grupo uretano polar (-NHCOO-), por segmento
de cadena repetido del polímero de matriz adhesiva.
La selección del compuesto con grupos
hidroxílicos de peso molecular inferior para combinarlo con el
poliéter poliol o poliéster poliol depende de la estructura
molecular y los parámetros de miscibilidad de ambos componentes. Se
ha observado que los polioxialquileno dioles derivados del óxido de
propileno o mezclas de óxido de propileno y pequeñas cantidades de
óxido de etileno son compatibles con los oxipropileno polioles de
menor peso molecular tales como el propileno glicol, dipropileno
glicol, tripropileno glicol o mezclas de los mismos, que normalmente
tienen un peso molecular de aproximadamente 75 a 300. Los
compuestos con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior que
son fácilmente compatibles con los poliéter polioles con
proporciones altas de óxido de etileno, así como poliéster polioles
son, por ejemplo, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno
glicol, tetraetileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, derivados
de óxido de etileno de bajo peso molecular del glicerol y
trimetilolpropano, así como mezclas de los compuestos anteriormente
mencionados. El peso molecular común de estos compuestos es de
aproximadamente 60 a 300.
Los poliéter polioles y/o poliéster polioles
anteriormente descritos se hacen reaccionar con un compuesto de
diisocianato para formar el prepolímero extendido de uretano con
grupos terminales hidroxílicos requerido para la formación de los
adhesivos de poliuretano según la presente invención. El compuesto
de diisocianato se selecciona entre compuestos de diisocianato
alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos. Los ejemplos típicos de
los compuestos de diisocianato empleados para la preparación del
prepolímero incluyen diisocianato de
1,4-tetrametileno, diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de
1,4-ciclohexilo, isoforona diisocianato
(1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano),
isómeros de bis (4-ciclohexil) isocianato de
metileno, diisocianato de meta-xilileno y mezclas de
los mismos.
En la presente invención, el poliéter poliol y/o
poliéster poliol anteriormente descrito se hace reaccionar con el
compuesto de diisocianato en presencia de una cantidad
catalíticamente eficaz de un catalizador no citotóxico. Los ejemplos
de estos catalizadores son aquéllos seleccionados entre el grupo
constituido por mono- y di-carboxilatos de
dialquiltino, en los que el grupo alquilo es un grupo alquilo de
cadena lineal o ramificada con 6 a 10 átomos de carbono, siendo cada
uno de los dichos grupos carboxilato un grupo de cadena lineal o
ramificada con 2 a 12 átomos de carbono, en los que el prepolímero
extendido de uretano con grupos terminales hidroxílicos resultante
tiene un nivel de grado de citotoxicidad de 0 a 2, como se define,
por ejemplo, en "U.S. Pharmacopeia XXII" pp.
1495-1496, (1990) y el apéndice 9, pp.
3575-3576 (13 de septiembre de 1993), incorporada
aquí mediante referencia.
De acuerdo con la presente invención, se observó
que los grupos alquilo de los mono- y
di-carboxilatos de dialquiltino, por lo general, no
deberían superar los 10 átomos de carbono, y que la longitud de
cadena de los grupos carboxilato no debería superar los 12 átomos de
carbono debido a que la solubilidad del catalizador de mono- y
di-carboxilato de dialquiltino en el poliol puede
volverse inaceptable (i.e., que el catalizador sea demasiado
hidrofóbico). Se ha descubierto además que los grupos alquilo con
menos de 6 átomos de carbono pueden ser desventajosos debido al
carácter citotóxico de tales catalizadores, que tienen niveles de
grado de citotoxicidad de al menos 3.
El grupo alquilo preferido para los mono- y
di-carboxilatos de estaño de dialquilo es un grupo
octilo. Los grupos carboxilato preferidos para el catalizador
incluyen acetato, propionato, caproato, etilhexoato y laurato.
El peso molecular del catalizador está
generalmente en el rango de 370 a 2.500. Se entenderá que algunos
catalizadores, p.ej., el monolaurato de estaño de dioctilo pueden
estar en forma de un oligómero y así tener un peso molecular hacia
el extremo superior del rango. Es preferible que los catalizadores
sean compatibles con el poliol a temperaturas de 10ºC a 40ºC. Esto
garantiza que la reacción de polimerización entre el poliol y el
isocianato tenga lugar a las temperatura deseadas, comúnmente en el
rango de la temperatura de la habitación a 100ºC.
La eficacia del catalizador está relacionada con
el nivel de concentración por debajo del cual el catalizador es
miscible con el poliol. Como se indicó previamente, el catalizador
debería ser compatible con el poliol a temperaturas de 10ºC a 40ºC.
Si el catalizador no es suficientemente miscible en el poliol, el
catalizador es ineficaz en la polimerización de la reacción del
poliol y el diisocianato. Por esta razón, la actividad del
catalizador y su peso molecular pueden ser factores importantes. Por
consiguiente, la eficacia del catalizador no está únicamente
relacionada con la solubilidad del catalizador en el poliol, sino
también con el nivel de catalizador presente en la mezcla del poliol
y el compuesto de isocianato. Debido a esto, la longitud de la
cadena alquilo (6-10 átomos de carbono) y la
longitud del grupo carboxilato (2 a 12 átomos de carbono) pueden ser
características importantes relacionadas con la eficacia del
catalizador para la producción de adhesivos de poliuretano.
Los catalizadores preferidos para la
polimerización de adhesivos de poliuretano según la presente
invención incluyen, por ejemplo, diacetato de
di-n-hexiltino, dipropionato de
di-n-hexiltino, dicaproato de
di-n-hexiltino,
di-2-etilhexoato de
di-n-hexiltino,
mono-2-etilhexoato de
di-n-hexiltino, dilaurato de
di-n-hexiltino, monolaurato de
di-n-hexiltino, diacetato de
di-2-etilhexitino, dicaproato de
di-2-etilhexitino,
di-2-etilhexoato de
di-2-etilhexitino, dilaurato de
di-2-etilhexitino y monolaurato de
di-2-etilhexitino. Los catalizadores
particularmente preferidos que muestran tanto una solubilidad
superior en el poliol como una excelente actividad catalítica son
los carboxilatos de dioctiltino, especialmente, el diacetato de
dioctiltino, monolaurato de dioctiltino y dilaurato de
dioctiltino.
La concentración del catalizador para la
polimerización del poliol y el compuesto de isocianato con el fin de
formar el prepolímero con grupos terminales hidroxílicos es
generalmente de al menos el 0,02% en peso, en base al peso total de
la composición (poliol y diisocianato) de los reactivos. Una
cantidad común de catalizador es del 0,02 a 0,1% en peso.
Una característica importante de la presente
invención es que el catalizador se añade al poliol y que el
catalizador es completamente compatible con el poliol a temperaturas
de 10ºC a 40ºC, con el fin de evitar una desviación significativa
del peso molecular y la distribución del peso molecular deseados del
adhesivo de poliuretano.
La reacción de polimerización para la formación
del prepolímero con grupos terminales hidroxílicos está, como se
indicó previamente, habitualmente en el rango de la temperatura de
la habitación a 100ºC, preferiblemente, a una temperatura de la
habitación a 80ºC durante un tiempo suficiente para formar el
prepolímero.
Los prepolímeros extendidos de uretano con grupos
terminales hidroxílicos anteriormente descritos pueden estar
producidos de la siguiente manera. Se hace reaccionar el componente
de poliol (p.ej., ACCLAIM®) con un diisocianato alifático,
cicloalifático o aralifático para formar un producto intermedio de
polímero de poliadición de uretano polimérico con grupos terminales
hidroxílicos de un peso molecular medio. Como se indicó
anteriormente, la reacción se realiza en presencia de un compuesto
con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior, en la que la
proporción molar del compuesto de peso molecular inferior con
respecto al material inicial de poliol es de 0,25 a 1,25 : 1,0. Es
deseable que el compuesto con grupos hidroxílicos de peso molecular
inferior forme una solución completamente compatible antes de la
adición del diisocianato prolongador de cadena. La reacción es
catalizada por uno de los catalizadores no citotóxicos previamente
tratados en una cantidad, que lo común es que sea del 0,02 al 0,1%
en peso en base al peso del poliol y el diisocianato para lograr un
tiempo de reacción razonablemente breve durante la reacción de
poliadición.
La adición del poliéter y/o poliéster poliol
iniciales individualmente o en combinación con el compuesto con
grupos hidroxílicos de peso molecular inferior en el vaso de
reacción se realiza bajo condiciones que eliminan sustancialmente la
humedad exterior. Uno de tales modos de garantizar esta condición
consiste en el empleo de una corriente de nitrógeno seco.
El catalizador no citotóxico es añadido en una
cantidad que comúnmente oscila entre 0,02 y 0,1% en peso a la mezcla
de poliol, y se mezcla hasta obtener una mezcla homogénea. Se
calienta la mezcla a una temperatura preferida entre la temperatura
de la habitación y 80ºC, añadiendo a continuación el compuesto de
diisocianato a una velocidad de adición que evite la formación
exotérmica de una temperatura mayor de aproximadamente 80ºC. Tras la
adición de la cantidad deseada del compuesto de diisocianato, se
agitan los contenidos del vaso hasta que la presencia de NCO no
pueda ser detectada mediante un análisis normal. Se analiza el
producto de adición de poliol resultante en busca del contenido de
grupos hidroxílicos mediante un procedimiento convencional para
determinar el peso equivalente por grupo hidroxílico del prepolímero
con grupos terminales hidroxílicos.
El prepolímero con grupos terminales hidroxílicos
resultante tiene una viscosidad mínima de la menos 5.000, y lo común
es que sea de 5.000 a 20.000 cps a una temperatura de 25 a 35ºC. La
viscosidad deseable elimina sustancialmente el rebordeado de la
mezcla a lo largo del procedimiento de polimerización, cuando se
deposita en un papel antiadhesivo tratado con silicona. Se hace
reaccionar el prepolímero así formado con un compuesto de isocianato
que tiene una funcionalidad de al menos 2,0 en presencia de un
catalizador no citotóxico en una cantidad que comúnmente oscila del
0,5 a 1,5% en peso en base al peso total de la composición adhesiva
de poliuretano.
Los compuestos de isocianato tienen una
funcionalidad preferida de al menos 3, siendo la más preferida de
3,0 a 3,6. Los triisocianatos preferidos (funcionalidad de al menos
3,0) se encuentran comercialmente disponibles e incluyen la serie
DESMODUR de isocianatos obtenida por Bayer AG. Esta serie de
triisocianatos tiene una funcionalidad que comúnmente varía de 3,1 a
3,6 y un peso equivalente de isocianato de 190 a 210. En concreto,
los ejemplos incluyen DESMODUR N3300 con una funcionalidad de 3,4 a
3,6 y un peso equivalente de isocianato de 190 a 200. Otro ejemplo
preferido es DESMODUR XP7100 que tiene una funcionalidad de 3,1 a
3,3 y un peso equivalente de isocianato de aproximadamente 200 a
210.
En W.F. Gum et al. ("Reaction
Polymers"), Capítulo II, pp. 58-61 (1992) y
"Polyurethane Handbook" editado por Gunter Oertel, Capítulo
3.2, "Isocyanates", pp. 73-81 y
87-82 (1993) se revelan otros compuestos de
isocianato que se pueden emplear en la reacción con el prepolímero
para producir los adhesivos de poliuretano. Todos los
poliisocianatos empleados en la producción de los adhesivos de
poliuretano se seleccionan entre poliisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos y aralifáticos, así como ciclicpoliisocianurato y
derivados del biuret polifuncional de tales poliisocianatos
monoméricos. Lo poliisocianatos empleados en la presente invención
son preferiblemente aquéllos que producen adhesivos
transparentes cuyo color es estable y son aptos para usos médicos tales como la ostomía y el tratamiento de heridas.
transparentes cuyo color es estable y son aptos para usos médicos tales como la ostomía y el tratamiento de heridas.
La composición adhesiva de poliuretano producida
según la presente invención tiene un exceso molar de grupos
hidroxílicos de al menos el 10%, comúnmente en el rango del 10% al
40% con respecto a los grupos isocianato completamente reaccionados.
En una forma preferida de la invención, la matriz adhesiva muestra
un nivel de grado de citotoxicidad de 0 a no más de aproximadamente
2 y contiene una cantidad residual de catalizador no citotóxico en
el rango del 0,5% al 1,5%.
La reacción del prepolímero y el compuesto de
isocianato para formar el adhesivo sensible a la presión de
poliuretano se realiza de manera que el índice de isocianato
[expresado como la relación entre los equivalentes totales (EQ) del
isocianato y los equivalentes totales de los compuestos de hidrógeno
activo (hidroxilo, amina y agua x 100)] normalmente está en el rango
de 50 a 90, preferiblemente, de 65 a 85. El trabajo dentro de estos
rangos proporciona un adhesivo sensible a la presión de poliuretano
con unas propiedades deseables de adhesividad.
Las composiciones de poliuretano sensibles a la
presión de la presente invención también pueden contener cargas,
zeolitas sintéticas, pigmentos, colorantes, estabilizadores, agentes
de adhesividad, plastificantes, combinaciones de los mismos y otros
aditivos conocidos en la química del poliuretano.
Se pueden utilizar agentes de adhesividad tales
como los convencionalmente empleados en la preparación de adhesivos
de poliuretano con el fin de ampliar la ventana operativa útil para
lograr una adhesividad a la piel reproducible y aceptable, así como
otras propiedades. De hecho, el uso de agentes de adhesividad puede
proporcionar una mejora espectacular en los niveles de citotoxicidad
del compuesto de poliuretano.
Así, los agentes de adhesividad pueden cambiar
eficazmente el valor equivalente de isocianato para modificar la
composición de poliuretano de acuerdo con las necesidades. Los
agentes de adhesividad típicos incluyen terpeno fenol resinas,
derivados del éster de rosina y productos relacionados, con
características ligeramente polares. La cantidad de agente de
adhesividad empleado en la composición normalmente no es mayor del
aproximadamente 15% en peso, siendo lo más común de aproximadamente
5 al 15% en peso en base al peso de la composición adhesiva de
poliuretano. El agente de adhesividad puede añadirse y fundirse si
es necesario durante o tras la preparación del prepolímero con
grupos terminales hidroxílicos.
La reacción de polimerización del prepolímero con
grupos terminales hidroxílicos y el compuesto de isocianato
normalmente se lleva a cabo a una temperatura de 80 a 145ºC,
preferiblemente, de 100 a 135ºC, y lo más preferible, de
aproximadamente 120 a 130ºC, deseándose un tiempo de curación
relativamente breve. La reacción de polimerización preferiblemente
se lleva a cabo en un túnel de curación continua a un tiempo de
residencia de menos de 5 minutos, normalmente de aproximadamente 1,5
a 3 minutos.
La presente invención puede emplearse para
preparar estructuras tipo lámina autoadhesiva para el ámbito médico,
en concreto, para dispositivos de ostomía, plastificantes para
heridas, apósitos para heridas, vendajes de gasa y similares. La
composición adhesiva también puede contener fármacos
antimicrobianos, antibióticos, fármacos para la absorción
transdérmica, productos químicos de conducción eléctrica,
superabsorbentes para la eliminación el exudado de heridas,
compuestos de factores de crecimiento eficaces en la cicatrización
de heridas y similares, siempre que estos materiales no afecten
negativamente a la reacción de enlace cruzado del polímero de matriz
de uretano sensible a la presión.
Ejemplos
1-4
Se combinaron 18.800 g de ACCLAIM 3201 (ARCO
Chemical Company; Número HO: 36,8), un poliéterdiol que comprendía
un copoliéter de aproximadamente un 80% en peso de oxipropileno y
aproximadamente un 20% en peso de oxietileno y un peso molecular
calculado de aproximadamente 3.049, con 414 g de dipropileno glicol
(DPG: PM 134,2), 8,0 g (aproximadamente 0,04% en peso en base al
peso del componente de poliol y el diisocianato) de dilaurato de
dioctiltino. Se realizó una aspersión sobre la mezcla con gas de
nitrógeno seco a la temperatura de la habitación y se agitó hasta
obtener una mezcla clara homogénea.
Se añadió un total de 1.037 g de diisocianato de
1,6-hexametileno (PM = 168,2), disponible en Bayer
AG como DESMODUR H, a la mezcla de reacción mientras se realizaba
una aspersión continua con una corriente moderada de nitrógeno seco.
Trascurridos aproximadamente de 20 a 30 minutos, la reacción
exotérmica continuó hasta formarse una solución clara con una
temperatura de aproximadamente 65 a 70ºC. Cuando disminuyó la
reacción exotérmica, se calentaron los reactivos a una temperatura
de 75 a 80ºC y se agitaron durante 3,5 horas, tiempo a partir del
cual se dejaron de detectar grupos NCO, demostrando así que la
reacción del prepolímero resultante había consumido todo el
poliisocianato disponible.
Tras enfriar el prepolímero con grupos terminales
hidroxílicos resultante a 50ºC, se añadieron 208 g más de dilaurato
de dioctiltino, correspondientes al aproximadamente 1% en peso, en
base a la cantidad total de la composición adhesiva de poliuretano
descrita a continuación. Al analizar la composición anterior,
identificada como Componente B para la formación del polímero
matricial, el número de HO descubierto mediante el análisis con
anhídrido ftálico para el contenido de grupos hidroxílicos en los
poliéter polioles fue de 16,90, correspondiente a un peso de
equivalentes hidroxílicos de aproximadamente 3.320 o un peso
molecular calculado de aproximadamente 6.640.
Por cada alícuota de 100 g del anteriormente
descrito Componente B de mezcla de poliéteres con grupos terminales
hidroxílicos, se utilizaron cantidades respectivas de Compuesto A de
isocianato, concretamente, un triisocianurato DESMODUR XP7100 (Bayer
AG; NCO = 20,6%, correspondiente a un peso equivalente de isocianato
de 204), a niveles de índice de isocianato (I.E.) de 70,0 A 77,5
para determinar el rendimiento las características de citotoxicidad
del adhesivo sensible a la presión de los adhesivos de poliuretano
resultantes. Con el objetivo de preparar el polímero matricial
adhesivo de poliuretano sensible a la presión, se utilizaron
alícuotas calculadas a proporciones de peso entre el Componente A y
el Componente B como las que se detallan a continuación:
| Índice de isocianato (I.E.) | Componente A, partes por peso t. | Componentes B, partes por peso t. | ||
| Ej. | 1 | 77,5 | 4,66 | 100 |
| 2 | 75,0 | 4,51 | 100 | |
| 3 | 72,5 | 4,36 | 100 | |
| 4 | 70,0 | 4,21 | 100 |
Los Componentes reactivos A y B para la
preparación del polímero matricial adhesivo de poliuretano sensible
a la presión fueron sometidos a una temperatura constante de 30ºC
durante un período de al menos 24 horas, pesados en un recipiente de
plástico adecuado y posteriormente mezclados a una velocidad de
mezcla relativamente elevada durante aproximadamente 5 minutos para
simular lo que podría ocurrir en una unidad dispensadora de
elastómeros de poliuretano de alta velocidad. A continuación, se
agitaron los ingredientes durante un período adicional de 20 a 30
minutos a aproximadamente 30ºC para simular las condiciones que
pueden predominar en las cubetas de recubrimiento para la
dispensación de dicha mezcla de uretano de polimerización sobre
papel antiadhesivo cubierto de silicona.
La segunda etapa, relativa a la formación del
adhesivo de poliuretano sensible a la presión, fue realizada
mediante la conversión del prepolímero con grupos terminales
hidroxílicos de la etapa 1 en una matriz adhesiva sensible a la
presión tras haber añadido más catalizador de organotina no
citotóxico en dicho prepolímero con grupos terminales hidroxílicos,
añadiendo esta mezcla de prepolímero y catalizador a proporciones de
equivalente adecuadas de dicha mezcla con la cantidad calculada de
equivalentes de un poliisocianato de PM estable relativamente bajo,
calentando dichas mezclas intermedias de Componente A (componente de
isocianato) y Componente B (mezcla de grupos hidroxílicos y
catalizadores) en las proporciones deseadas y curando la mezcla de
reactivos resultante durante aproximadamente 1,5 a 3 minutos a
temperaturas de aproximadamente 80 a aproximadamente 145ºC,
preferiblemente, de aproximadamente 120 a aproximadamente 140ºC.
La matriz polimérica adhesiva sensible a la
presión fue depositada sobre un papel antiadhesivo tratado con
silicona por un lado (lado posterior de la estructura laminar
plana), y adherida sobre un tejido no tejido o tejido por el lado
superior. Éste se expone preferiblemente a un tratamiento mediante
descarga de corona antes de fijarlo a la parte superior de dicha
lámina polimérica casi curada de matriz de poliuretano sensible a la
presión, saliendo del túnel u horno de curado bajo las condiciones
descritas a continuación.
Se ajustó la temperatura del horno a 125ºC, y
transcurrido un tiempo de residencia de 1,5 a 2,5 minutos bajo estas
condiciones, se separó el adhesivo cubierto de la fuente de calor y
se fijó a la parte superior de un tejido (generalmente, tejido
VERATEC PET, un material muy conocido en la industria de la cinta
médica). El tratamiento mediante descarga de corona del tejido
VERATEC justo antes de jijarlo a la parte superior de la estructura
laminada tipo hoja resultó ser muy ventajoso. Es más, se pudieron
lograr características óptimas de adhesión en dicho tejido mediante
la posterior curación de la hoja laminada resultante a temperaturas
de aproximadamente 40ºC a temperaturas tan altas como 70ºC, en
función de la composición y longitud de exposición del polímero de
dicha hoja a una determinada temperatura. Estos parámetros son muy
conocidos por los expertos en la técnica.
La superficie de la matriz adhesiva y la
superficie del tejido tratado con descarga de corona fueron unidos
mediante cilindros de presión, ejerciendo una presión relativamente
moderada sobre la estructura laminar tal que la matriz adhesiva no
comprimió la superficie de tejido, pero quedó anclada de forma
segura sobre el mismo. Si se desea, se puede calentar la estructura
laminar resultante a temperaturas moderadas durante un período de
tiempo finito para maximizar las características de adhesión sobre
la superficie de tejido y minimizar o eliminar completamente la
formación de residuos adhesivos sobre la superficie de la piel o de
fallos de cohesión del tejido al separar la tira adhesiva de la piel
del paciente o del papel antiadhesivo.
El material adhesivo de poliuretano sensible a la
presión preparado al nivel de I.E. de 72,5 mostró su mejor
adhesividad a la piel al ser aplicado sobre piel humana durante un
período de varios días, exponiéndolo incluso a la humedad de
transpiración o a duchas diarias. Al separar la tira adhesiva de la
piel, no se apreciaron residuos poliméricos sobre la piel, se pudo
separar fácilmente el material del vello humano y pudo volverse a
fijar a la piel humana tras varias separaciones de la tira adhesiva.
Además, el adhesivo sensible a la presión a un nivel I.E. de 72,5
mostró una citotoxicidad de cero cuando fue probado por una fuente
externa (TOXIKON). Los materiales a otros rangos de I.E. también
mostraron en general unas buenas características de sensibilidad a
la presión y valores de citotoxicidad de 0 ó 1.
Ejemplo
5
Se hicieron reaccionar 2 moles de ACCLAIM 2200
(un polioxipropileno diol de Arco Chemical Co. con número de HO =
55,0; peso molecular \sim2040), 1 mol de dipropileno glicol (PM
\sim134,2) y 2 moles de DESMODUR H, suficiente para proporcionar
una carga de 1.500 g, mediante el procedimiento descrito en relación
con los ejemplos 1-4 en presencia del 0,04% en peso
de dilaurato de estaño de dioctilo.
Se cargaron el poliol y el dipropileno glicol en
un matraz de dos litros que había sido rociado con nitrógeno seco.
Entonces se añadió el diisocianato y se formó una solución
homogénea. Tras disminuir la reacción exotérmica, se calentó la
mezcla a 75-80ºC durante un período de
aproximadamente 3 horas o hasta que no se detectaron más NCO
mediante un análisis de IR. Se determinó el número de OH y peso
equivalente por OH, y los resultados se muestran en la tabla 3.
Ejemplo
6-8
Se repitió el ejemplo 5 para los ejemplos
6-8 empleando los reactivos mostrados en la tabla
2.
| Ejemplo | Composición | Prop. Molar |
| 6 | ACCLAIM 4200* | 2 |
| dipropileno glicol | 1 | |
| DESMODUR H | 2 | |
| 7 | ACCLAIM 2200 | 2 |
| polioxipropileno diol | 1 | |
| DEMODUR H | 2 | |
| 8 | ACCLAIM 2200 | 3 |
| aducto de oxilpropileno glicerol | 1 | |
| DESMODUR H | 3 | |
| * polioxipropileno diol OH-28,3 PM \sim3.965 |
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 3, se muestra el número de OH y el
peso equivalente por OH.
Ejemplo
9
Se repite el ejemplo 5, con la excepción de que
se reemplaza el DESMODUR H por una cantidad equivalente de Desmodur
W [mezcla de isómeros de bis(4-ciclohexil
isocianato) de metileno (PM = 262,35)].
En la tabla 3, se muestra el número de OH y el
peso equivalente por OH.
Ejemplo
10
Se repite el ejemplo 9, con la excepción de que
se reemplaza el ACCLAIM 2200 por ACCLAIM 3201. En la tabla 3, se
muestran el número de OH y el peso equivalente del prepolímero con
grupos terminales hidroxílicos del ejemplo 10.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Número de HO | Peso equiv. por OH |
| 5 | 25,1 | \sim2.235 |
| 6 | 13,2 | \sim4.250 |
| 7 | 23,6 | \sim2.377 |
| 8 | 23,4 | \sim2.397 |
| 9 | 16,6 | \sim3.380 |
| 10 | 13,0 | \sim2.368 |
\newpage
Ejemplos
11-16
Se preparó un espécimen de 40 g de los
prepolímeros preparados en los ejemplos 5-10
mediante el catalizador y la cantidad de componente de isocianato
mostrado en la tabla 4.
| Prepolímero | XP7100; |
| gramos añadidos en el "índice de isocianato" listado |
| Ejemplo | Peso (g) | g añadidos de | 80,0 g | 75,0 g | 72,5 g | 70,0 g |
| catalizador | XP7100 | XP7100 | P7100 | XP7100 | ||
| 11 | 40,0 | 0,04^{1} | 2,92 | 2,74 | 2,65 | 2,56 |
| 12 | 40,0 | 0,04^{1} | 1,54 | 1,44 | 1,39 | 1,34 |
| 13 | 40,0 | 0,04^{1} | 2,74 | 2,57 | 2,49 | 2,40 |
| 14 | 40,0 | 0,04^{1} | 2,72 | 2,55 | 2,47 | 2,38 |
| 15 | 40,0 | 0,03^{2} | 1,93 | 1,81 | 1,75 | 1,69 |
| 16 | 40,0 | 0,025^{3} | 2,76 | 2,59 | 2,50 | 2,42 |
| (1) Dilaurato de dioctiltino; (2) Monolaurato de dioctiltino; (3) Diacetato de dioxtiltino. |
Todos los especimenes de adhesivo sensible a la
presión anteriores muestran características adhesivas de
sensibilidad a la presión y un nivel citotóxico de 0 a 2.
Ejemplo
17
En un vaso de reacción, se precalentaron a 150ºC
100 g de Componente B de mezcla de poliéteres con grupos terminales
hidroxílicos preparado como se describe en los ejemplos
1-4. 7,0 g de SP553, un agente de adhesividad
fenólico de terpeno de Schenectady International, fueron fundidos a
150ºC para añadirlos al Componente B. Entonces se añadieron 4,41 g
de XP-7100 de Bayer AG, precalentados a 50ºC, bajo
nitrógeno con agitación, seguidos de 1,0 g de dilaurato de estaño de
dioctilo, un catalizador de Cardinal Chemical Company. El adhesivo
sensible a la presión resultante tenía una adhesividad excelente y
una citotoxicidad nula.
Ejemplo
18
Se preparó un adhesivo sensible a la presión como
en el ejemplo 17, con la excepción de que se utilizaron 7,0 g de
Pentalin H como agente de adhesividad. El adhesivo sensible a la
presión resultante también tenía una adhesividad excelente y una
citotoxicidad nula.
Ejemplo
19
Se preparó un adhesivo sensible a la presión como
en los ejemplos 17 y 18, con la excepción de que se utilizaron 7,0 g
de Regalrez 1018, un agente de adhesividad de Hercules Chemical
Company, como agente de adhesividad, y que no fue necesario el
calentamiento por encima de 30ºC. (El agente de adhesividad Regalrez
1018 tiene la ventaja de que es líquido a la temperatura de la
habitación, por lo que no necesita ser calentado para fundirse y
todos los ingredientes se pueden mezclar a 30ºC sin un calentamiento
adicional). El adhesivo sensible a la presión resultante tenía una
adhesividad excelente y una citotoxicidad nula.
Claims (37)
1. Un procedimiento de preparación de una
composición adhesiva de poliuretano que comprende:
- a)
- hacer reaccionar un componente de poliol seleccionado entre el grupo constituido por poliéter poliol, un poliéster poliol y combinaciones de los mismos, que tienen al menos 1,75 grupos hidroxílicos por molécula, en presencia de un compuesto compatible con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior que tiene un peso molecular no mayor de 900, de manera que la proporción molar entre el compuesto con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior y el poliéter poliol, poliéster poliol o combinaciones de los mismos es de 0,25 a 1,25:1, con un compuesto de diisocianato seleccionado entre el grupo constituido por compuestos de diisocianato alifático, cicloalifático y aralifático, y mezclas de los mismos en presencia de un catalizador no citotóxico, siendo medida la citotoxicidad mediante procedimientos descritos en "US Pharmacopeia XXII", pp. 1495 a 1496, (1990) y apéndice 9, pp. 3575 a 3576 (15 de septiembre de 1993), para formar un producto intermedio que tiene una viscosidad de al menos 5.000 cps medida a una temperatura de 25 a 35ºC; y
- b)
- hacer reaccionar una cantidad mayor de la estequiométrica de dicho producto intermedio con un compuesto de isocianato que tiene una funcionalidad de al menos 2,0 en presencia de un catalizador no citotóxico, siendo medida la citotoxicidad mediante procedimientos descritos en "US Pharmacopeia XXII", pp. 1495 a 1496, (1990) y apéndice 9, pp. 3575 a 3576 (15 de septiembre de 1993), para producir dicha composición adhesiva de poliuretano sensible a la presión que tiene un exceso molar de grupos hidroxílicos de al menos un 10% y una adhesividad a la piel, y fuerza adhesiva y cohesiva suficientes para soportar la unión de un aparato médico a la piel, incluso sometido a un uso repetido.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el número de grupos hidroxílicos por molécula de componente de
poliol es de al menos 2,0.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el número de grupos hidroxílicos por molécula de componente de
poliol es de aproximadamente 2,5.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el componente de poliol tiene un contenido de monoles menor de
un porcentaje del 2% molar.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que el contenido de monoles no es mayor de un porcentaje del 0,5%
molar.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el componente de poliol tiene un peso molecular medio de 1.000 a
8.000.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que el componente de poliol tiene un peso molecular medio de 1.500 a
6.000.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el compuesto con grupos hidroxílicos de peso molecular inferior
tiene un peso molecular no mayor de 900.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el peso molecular del compuesto con grupos hidroxílicos de peso
molecular inferior no es mayor de 500.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el reactivo con grupos hidroxílicos de peso molecular
inferior se selecciona entre el grupo constituido por etileno
glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol,
propileno glicol, dipropileno glicol, glicerol, trimetilolpropano,
derivados del óxido de etileno de bajo peso molecular del glicerol y
trimetilolpropano, y mezclas de los mismos.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la proporción molar entre el compuesto con grupos
hidroxílicos de peso molecular inferior y el componente de poliol es
de 0,25 a 1,25:1.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el compuesto de diisocianato se selecciona entre el grupo
constituido por diisocianato de 1,4-tetrametileno,
diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de
1,4-ciclohexilo, diisocianato
(1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano)
de isoforona, isómeros de isocianato
bis(4-ciclohexilo) de metileno, diisocianato
de meta-xilileno y mezclas de los mismos.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador no citotóxico tiene un nivel de grado de
citotoxicidad de cero a 2.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que el catalizador no citotóxico tiene un nivel de grado de
citotoxicidad de cero.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador no citotóxico se selecciona entre el grupo
constituido por mono- y di-carboxilatos de
dialquiltino, en los que el grupo alquilo tiene de 6 a 10 átomos de
carbono y los grupos carboxilatos tienen de 2 a 12 átomos de
carbono.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que el grupo alquilo es un grupo octilo.
17. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que los grupos carboxilatos se seleccionan entre el grupo
constituido por acetato, propionato, caproato, etilhexoato y
laurato.
18. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que el grupo carboxilato es laurato.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador no citotóxico tiene un peso molecular de 370 a
2.500.
20. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador no citotóxico es compatible con el componente
de poliol a una temperatura de 10 a 40ºC.
21. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende hacer reaccionar el componente de poliol con el compuesto
de diisocianato a una temperatura de la habitación a 100ºC.
22. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que la temperatura es de la temperatura de la habitación a
80ºC.
23. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que el catalizador no citotóxico se selecciona entre el grupo
constituido por diacetato de
di-n-hexiltino, dipropionato de
di-n-hexiltino, dicaproato de
di-n-hexiltino,
di-2-etilhexoato de
di-n-hexiltino,
mono-2-etilhexoato de
di-n-hexiltino, dilaurato de
di-n-hexiltino, monolaurato de
di-n-hexilo, diacetato de
di-n-hexilo dicaproato de
di-2-etilhexiltino,
di-2-etilhexoato de
di-2-etilhexiltino, dilaurato de
di-2-etilhexiltino, dilaurato de
di-2-etilhexiltino, monolaurato de
di-2-etilhexiltino y combinaciones
de los mis-
mos.
mos.
24. El procedimiento de la reivindicación 2, que
comprende la realización de la etapa (a) en presencia de al menos un
0,02% en peso del catalizador no citotóxico en base al peso total
del componente de poliol y diisocianato.
25. El procedimiento de la reivindicación 24, en
el que la cantidad del catalizador no citotóxico es del 0,02 al 0,1%
en peso.
26. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende la realización de la etapa (b) en presencia del 0,5 al
1,5% en peso del catalizador no citotóxico en base al peso total de
la composición adhesiva de poliuretano.
27. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el compuesto de isocianato tiene una funcionalidad de al
menos 3,0.
28. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que el compuesto de isocianato tiene una funcionalidad de 3,1 a
3,6.
29. El procedimiento de la reivindicación 2, que
comprende además la adición de al menos un aditivo en la reacción
seleccionado entre el grupo constituido por cargas, zeolitas
sintéticas, pigmentos, colorantes, estabilizadores, agentes de
adhesividad, plastificantes y combinaciones de los mismos.
30. El procedimiento de la reivindicación 29, que
comprende la adición de un agente de adhesividad a la reacción en
una cantidad no mayor del 15% en peso en base al peso total de la
composición adhesiva de poliuretano.
31. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el que el agente de adhesividad está presente en una cantidad del 5
al 15% en peso en base al peso total de la composición adhesiva de
poliuretano.
32. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende la realización de la etapa (b) a una temperatura de 80 a
145ºC.
33. Una composición adhesiva de poliuretano
producida mediante el procedimiento de la reivindicación 1.
34. La composición adhesiva de poliuretano de la
reivindicación 33, que es sensible a la presión.
35. Una composición adhesiva de poliuretano que
comprende una matriz de poliuretano que tiene un exceso molar del 10
al 40% de grupos hidroxílicos con respecto a los grupos de
isocianato completamente reaccionados, un nivel de grado de
citotoxicidad no mayor de 2 y un nivel de índice de isocianato de 50
a 90.
36. La composición adhesiva de poliuretano de la
reivindicación 35, en la que el índice de isocianato es de 65
a
85.
85.
37. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende hacer reaccionar una cantidad mayor de la estequiométrica
de dicho producto intermedio con un compuesto de isocianato
seleccionado entre el grupo constituido por compuestos de isocianato
alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos.
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