ES2242698T3

ES2242698T3 - Composiciones de poliisocianato y procedimiento de produccion de espumas de baja densidad con escasa deformacion remanente en condiciones de envejecimiento en atmosfera humeda a partir de dichas composiciones de poliisocianato.

Info

Publication number: ES2242698T3
Application number: ES01127419T
Authority: ES
Inventors: Joachim Dr. Werner; Ronald Zibert
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: CA2363706C; KR20020045568A; JP2002187926A; MXPA01012582A; PL351053A1; HU227871B1; DE60111334T2; CN1363618A; JP4166975B2; AU9341501A; BR0107005B1; CA2363706A1; EP1213310A1; HK1047441A1; DE60111334D1; US6376567B1; PL208537B1; CN1240743C; HK1047441B; HU0105266D0

Abstract

Una composición de poliisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de más de un 15% y que comprende: (1) de 70 a 99% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un polimetileno- poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso, comprendiendo el monómero menos de un 8% de 2, 2¿- difenilmetanodiisocianato, de 10 a 50% de 2, 4¿- difenilmetanodiisocianato, y de 50 a 90% de 4, 4¿- difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2, 2¿, 2, 4¿ y 4, 4¿ de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómeros; y (2) de 1 a 30% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un prepolímero de difenilmetanodiisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de 2% a 20%, y que comprende el producto de reacción de: (a) difenilmetanodiisocianato que comprende no más de un 3% en peso del isómero 2, 2¿, de 0, 1 a 60% en peso del isómero 2, 4¿ y de 40 a 99, 9% en peso del isómero 4, 4¿,totalizando los % en peso de los isómeros 2, 2¿, 2, 4¿ y 4, 4¿ un 100% en peso; y (b) un poliol poliéter que tiene una funcionalidad de al menos 2, un peso molecular de 500 a 10.000 y un índice de OH de 10 a 400, y estando preparado haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de OE:OP de 50:50 a 90:10.

Description

Composiciones de poliisocianato y procedimiento de producción de espumas de baja densidad con escasa deformación remanente en condiciones de envejecimiento en atmósfera húmeda a partir de dichas composiciones de poliisocianato.

Esta invención se refiere a nuevas composiciones de poliisocianato, a un procedimiento para la producción de estas composiciones de poliisocianato, a un procedimiento para la producción de espuma moldeada flexible curada en frío en el que el componente isocianato comprende la composición de poliisocianato de la presente invención, y a las espumas moldeadas flexibles curadas en frío producidas mediante este procedimiento.

Son conocidas y se describen en la técnica mezclas de diisocianatos basadas en difenilmetanodiisocianato (MDI) y polimetileno-poli(fenilisocianato) (concretamente, MDI polimérico o PMDI), y prepolímeros basados en dichas mezclas. El uso de estas mezclas de diisocianatos basados en MDI y MDI polimérico o PMDI, y prepolímeros basados en dichas mezclas es también conocido en la técnica de fabricación de espuma de poliuretano flexible y se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 4.239.856, 4.256.849, 4.261.852 y 4.365.025.

Se han expedido numerosas patentes que describen mezclas de difenilmetanodiisocianatos (MDI), polimetileno-poli(fenilisocianato) y prepolímeros basados en estas mezclas. Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 3.152.162, 3.644.457, 3.701.796, 4.055.548, 4.118.411, 4.154.752, 4.177.205, 4.261.852, 4.442.235, 4.478.960, 4.490.302,
4.910.333, 5.070.114, 5.240.635, 5.246.977, 5.266.604, 5.350.778, 5.399.594, 5.563.232, 5.585.452, 5.877.227,
6.077.456 y 6.090.864.

Es conocido que los MDI pueden licuarse fácilmente mediante carbodiimidación. Son procedimientos típicos de este procedimiento los descritos en las patentes de EE.UU. 3.152.162, 3.384.643, 3.449.256, 3.640.966, 3.641.093, 3.701.796, 4.014.935, 4.088.665, 4.154.752 y 4.177.205.

Es también conocido, aunque menos común, que los MDI pueden reaccionar con N,N-di-(2-hidroxipropil)anilina (como se describe en la patente de EE.UU. 3.394.165) y calentarse con tioureas N,N'-disustituidas (como se describe en la patente de EE.UU. 3.674.828).

Una reacción bien conocida y común de MDI es con diversos materiales funcionales hidroxilo. Por tanto, la técnica anterior ha descrito varios tipos de isocianatos líquidos:

1): productos de reacción de MDI con poli-1,2-propileneterglicoles que tienen pesos moleculares de 134 a 700 (documento US 3.644.457);

2): productos de reacción de MDI con una mezcla de alquilenglicoles que contienen al menos tres átomos de carbono (documentos US 3.883.571 y 4.229.347);

3): mezclas de i) 30 a 80% en peso de MDI, ii) 5 a 25% en peso de derivados de MDI que contienen uretonimina, iii) 20 a 50% en peso de productos de reacción de MDI con dioles o mezclas de dioles que tienen pesos moleculares de menos de 175, y iv) 0 a 10% en peso de polimetileno-poli(fenilisocianatos) (documento US 4.031.026);

4): productos de reacción de polioxietilenglicoles de peso molecular de 200 a 600 y polimetileno-poli(fenilisocianatos) que contienen de 65 a 85% en peso de MDI, siendo el resto homólogos superiores (documento US 4.055.548);

5): productos de reacción de MDI con polioles que tienen pesos moleculares de 240 a 1500 y funcionalidades de 2,7 a 3,3 (documento US 4.102.833);

6): productos de reacción de MDI (de diversos contenidos de isómero 2,4') con propilenglicol o poli-1,2-propileneterglicoles (documento US 4.118.411) o con polioxietilenglicoles (documento US 4.115.429);

7): mezclas de i) 50 a 90% en peso de productos de reacción de MDI y combinaciones de 50 a 100% en peso de polioxipropilendioles o -trioles que tienen pesos equivalentes de 750 a 3000 y 0 a 50% en peso de polioxietilendioles o -trioles que tienen pesos equivalentes de 750 a 3000, y ii) 10 a 50% en peso de polimetileno- poli(fenilisocianato) que contiene 30 a 65% de difenilmetanodiisocianato (documento US 4.261.852);

8): mezclas de i) productos de reacción de MDI y una combinación de polioles de un poliol que tiene un peso molecular de al menos 1000 y un poliol que tiene un peso molecular de 115 a 300 y ii) MDI licuado (documento US 4.321.333);

9): productos de reacción de MDI y una etanolamina N-sustituida (documento US 4.332.742);

10): productos de reacción de MDI que contienen de 10 a 20% en peso del isómero 2,4 y un polietertriol de peso molecular 5.500 (documento US 4.448.904);

11): productos de reacción de MDI con un alcanodiol sustituido con fenilo (documento US 4.490.300) o con un monoaliléter de trimetilolpropano (documento 4.490.301);

12): productos de reacción de MDI con una mezcla de un compuesto monohidroxílico, un poli-1,2-propilenglicol y un triol de bajo peso molecular (documento US 4.490.302);

13): productos de reacción de MDI de diversos contenidos de isómero con 1,3-butanodiol y propilenglicol (documento US 4.539.156), con neopentilglicol y propilenglicol (documento US 4.539.157) y 1,3-butanodiol y neopentilglicol (documento US 4.539.158);

14): productos de reacción de MDI con aminas y tripropilenglicol (documento US 4.883.909);

15): productos de reacción de polioles MDI de alto peso molecular y tripropilenglicol (documentos US 4.442.235 y 4.910.333);

16): mezclas de i) productos de reacción de MDI y un poliol de peso equivalente de 30 a 600, y ii) polimetileno-poli(fenilisocianatos) (documento US 5.240.635); y

17): mezclas de i) productos de reacción de MDI y polioxitetrametilenglicoles de peso equivalente de 250 a 1500, y ii) hasta 30% en peso de un segundo isocianato que puede ser el isómero 2,4' de un polimetileno- poli(fenilisocianato) (documento US 5.246.977).

Se describen otras composiciones líquidas de isocianato en las patentes de EE.UU. 4.365.025, 4.525.490, 4.644.018, 5.070.114, 5.266.604 y 5.430.072.

Los isocianatos líquidos de la patente de EE.UU. 4.365.025 son prepolímeros preparados a partir de (a) una mezcla de MDI y PMDI que tiene una funcionalidad mayor de 2,0, y (b) uno o más polioles que tienen 2 a 3 grupos hidroxilo y al menos un 50% en peso de grupos oxietileno, siendo la relación de equivalentes de NCO a equivalentes de hidroxilo de 1,5:1 a 5:1.

La patente de EE.UU. 5.070.114 describe un prepolímero líquido que contiene isocianato que tiene una funcionalidad NCO mayor de 2, y un contenido de NCO de 2 a 12%. Estos se preparan haciendo reaccionar (i) un polímero reactivo con isocianato que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 4 y un peso equivalente medio de 500 a 5.000 con (ii) un exceso estequiométrico de una composición de MDI que tiene una funcionalidad media de 2 a 2,3 y que contiene al menos un 2% en peso del isómero 2,4' de MDI.

La patente de EE.UU. 5.266.604 da a conocer un prepolímero de poliisocianato líquido que tiene un contenido de grupos NCO libres de 2 a 15% en peso. Estos prepolímeros comprenden los productos de reacción de un polímero reactivo con isocianato que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 6 y un peso equivalente de 500 a 5.000 con un exceso estequiométrico de un poliisocianato. Pueden prepararse espumas de poliuretano flexibles a partir de estos prepolí-
meros mediante reacción con una composición reactiva con isocianato que comprende al menos 50% en peso de agua.

Se dan a conocer también prepolímeros líquidos terminados en isocianato por la patente de EE.UU. 5.399.594. Estos se caracterizan por una funcionalidad de 2 o más y tienen un contenido de NCO de 2 a 15%. Los prepolímeros son los productos de reacción de un polímero reactivo con isocianato que tiene una funcionalidad de 2 a 6 y un peso equivalente de 750 a 5.000 con un exceso estequiométrico de un MDI que tiene una funcionalidad media de 2 a 2,3. Pueden prepararse también espumas flexibles a partir de estos prepolímeros.

Se da a conocer una mezcla homogénea de dos poliisocianatos por la patente de EE.UU. 5.430.072. Uno de los componentes poliisocianato es un prepolímero que tiene un contenido de grupos NCO de 2 a 15% en peso, y es el producto de reacción de un compuesto reactivo con isocianato que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 8 y un peso equivalente de 500 a 5.000, con un exceso estequiométrico de una composición de MDI. El otro isocianato en la mezcla homogénea tiene un contenido de grupos NCO de al menos un 25% en peso. Esta mezcla homogénea de isocianatos puede utilizarse para formar espumas de poliuretano flexibles mediante reacción con un componente reactivo con isocianato que es agua en al menos un 40% en peso.

Las composiciones de poliisocianato de la patente de EE.UU. 5.877.227 comprenden un semiprepolímero que es el producto de reacción de un exceso de una formulación básica de isocianato con 5 a 50% en peso de un primer poliol de polioxipropileno-polioxietileno que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 4, un peso molecular de 1.000 a 8.000 y un contenido de OE de 0 a 30% en peso. La formulación básica de isocianato comprende una mezcla de MDI y PMDI; comprendiendo el MDI 21 a 35% de 2,4'-MDI, 63 a 79% de 4,4'-MDI y 0 a 2% de 2,2'-MDI; y la formulación básica de isocianato tiene una funcionalidad de 2,07 a 2,12. Esta composición de poliisocianato se da a conocer por ser adecuada para la preparación de espuma de poliuretano flexible de celdas abiertas preparada mediante reacción con un componente reactivo con isocianato y agua como único agente soplante.

La patente de EE.UU. 5.877.227 describe la tecnología utilizada para preparar el prepolímero utilizado en el ejemplo comparativo de la presente solicitud. Las diferencias entre este prepolímero y los prepolímeros de la invención reivindicada actualmente incluyen 1) el contenido de óxido de etileno (OE) del poliol, concretamente, la presente invención requiere >50% de OE en el poliol y 2) el contenido de grupos NCO del prepolímero (la presente invención requiere <20% de NCO), seguido de la combinación con MDI polimérico (concretamente, un procedimiento diferente de producción del prepolímero).

Se dan a conocer también composiciones líquidas de prepolímero de poliisocianato en la patente de EE.UU. 6.077.456. Estos prepolímeros tienen un contenido de grupos NCO de 10 a 31%, y comprenden el producto de reacción de una combinación de poliisocianato orgánico y un polioloxialquileno. Las combinaciones de poliisocianatos adecuadas comprenden A) difenilmetanodiisocianato que tiene 50 a 95% en peso del isómero 4,4', de 5 a 50% en peso del isómero 2,4' y menos de un 10% en peso del isómero 2,2'; B) un polimetileno-poli(fenilisocianato) que comprende 30 a 70% en peso de MDI, siendo el resto PMDI, y que tiene una funcionalidad mayor de 2, y C) opcionalmente, un diisocianato modificado con uretonimina-carbodiimida que comprende 10 a 35% en peso de especie de uretonimina-carbodiimida, consistiendo esencialmente el resto en 4,4'-MDI puro. Los polioloxialquilenos adecuados para este procedimiento incluyen aquellos que tienen un peso molecular de 700 a 10.000, y funcionalidades medias de 1,6 a 3.

La patente de EE.UU. 6.090.864 da a conocer composiciones prepoliméricas de MDI polimérico y su uso en la preparación de espumas flexibles. Estos prepolímeros comprenden el producto de reacción de (a) un polimetileno-poli(fenilisocianato) y (b) un poliol poliéter que tiene un peso equivalente medio de hidroxilo de al menos aproximadamente 700, y se caracterizan por tener una viscosidad media entre 400 y 7.000 mPa.s a 25ºC.

En la producción de espumas flexibles, los materiales reactivos con isocianato típicos incluyen (1) mezclas de polietertrioles que tienen pesos moleculares de 2.000 a 7.000 con dietanolamina como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.239.856; (2) mezclas de poliéteres que tienen grupos hidroxilo primarios que tienen pesos moleculares de 400 a 10.000 con mezclas de materiales de bajo peso molecular que contienen hidrógeno activo (patente de EE.UU. 4.256.849); (3) polioxipropilen- o poli(oxipropilenoxietilen)dioles o -trioles que tienen pesos equivalentes de 700 a 2.000 como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.261.852, y (4) agua (véase la patente de EE.UU. 4.365.025).

Es también conocido utilizar diversos reticulantes de bajo peso molecular en la fabricación de espumas flexibles. La patente de EE.UU. 3.067.148 describe el uso de compuestos tetrahidroxílicos derivados de etilendiamina y óxidos de alquileno. La patente de EE.UU. 3.948.825 da a conocer el uso de productos de reacción de metilendianilina y óxidos de alquileno, y la patente de EE.UU. 4.569.952 describe en luso de un producto de adición de un óxido de alquileno y una diamina aromática y una mezcla del producto de adición con una alcanolamina.

Las aminas tales como, por ejemplo, Dytek A, que se describe habitualmente como 2-metilpentametilendiamina, son también conocidas y se dan a conocer por ser extensores de cadena adecuados para espumas de poliuretano flexibles.

Aunque muchas formulaciones de espuma basadas en MDI y PDMI proporcionan propiedades adecuadas para muchas aplicaciones, generalmente es difícil tener una buena procesabilidad a lo largo de un intervalo amplio de índice de isocianato. Además, sería deseable desarrollar una espuma flexible que exhibiera una alta resistencia al desgarro, una alta elongación y una baja deformación permanente por compresión para asientos de automóviles y reposacabezas, así como aplicaciones para asientos no de automóviles.

Las ventajas de la presente composición de poliisocianato frente a los prepolímeros del estado de la técnica con una composición isomérica de MDI comparable incluyen el hecho de que las composiciones de poliisocianato de la presente invención pueden utilizarse para preparar espumas flexibles que exhiben propiedades de deformación permanente por compresión y de deformación permanente por compresión envejecida en húmedo mejoradas (concretamente reducidas), y resistencias de desgarro mejoradas (concretamente aumentadas), manteniendo una dureza suficientemente alta. El concepto de combinación de un prepolímero de bajo NCO con un MDI monomérico-polimérico permite la variabilidad al optimizar estas propiedades mediante la variación de las relaciones de mezcla de A(1) y A(2) de la presente invención como se da a conocer en las reivindicaciones.

Sumario de la invención

Esta invención se refiere a nuevas composiciones de poliisocianato, a un procedimiento para la producción de estas composiciones de poliisocianato, a un procedimiento para la producción de espumas flexibles y de espumas moldeadas flexibles curadas en frío, y a las espumas flexibles y espumas moldeadas flexibles curadas en frío resultantes.

Las composiciones de poliisocianato de la presente invención se caracterizan por un contenido de grupos NCO de más de un 15%, preferiblemente de 20 a menos de 33%, y lo más preferiblemente de 25 a 32%. Estas composiciones comprenden:

(1): de 70 a 99% en peso, basado en un 100% en peso de componentes (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, y un contenido de monómeros de 40 a 90%, comprendiendo el monómero menos de un 8% en peso de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 10 a 50% en peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y de 50 a 90% en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómeros; y

(2): de 1 a 30% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un prepolímero de difenilmetanodiisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de 2% a 20%, y que comprende el producto de reacción de:

(a): difenilmetanodiisocianato que comprende no más de un 3% en peso del isómero 2,2', de 0,1 a 60% en peso del isómero 2,4' y de 40 a 99,9% en peso del isómero 4,4', totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' un 100% en peso; y

(b): al menos un poliol polieter que tiene una funcionalidad de al menos 2, un peso molecular de 500 a 10.000 y un índice de OH de 10 a 400, y estando preparado haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de OE:OP de 50:50 a 90:10.

El procedimiento de producción de las composiciones de poliisocianato de la presente invención comprende (A) mezclar (2) de 1 a 30% en peso de un prepolímero de difenilmetanodiisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de 2 a 20% en peso con (1) de 70 a 99% en peso de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33% en peso, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso. Los prepolímeros de difenilmetanodiisocianato son productos de reacción de (a) difenilmetanodiisocianato y (b) al menos un poliol poliéter como se describe anteriormente en la presente memoria. El contenido de monómeros del componente (1) polimetileno-poli(fenilisocianato) comprende menos de un 8% del isómero 2,2'- de MDI, de 10 a 50% en peso del isómero 2,4' de MDI y de 50 a 90% del isómero 4,4' de MDI, totalizando los % en peso del isómero 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de comonómero.

La presente invención se refiere también a un procedimiento para la producción de una espuma moldeada flexible curada en frío. Este procedimiento comprende (I) hacer reaccionar (A) la composición de poliisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de más de un 15% que comprende (1) de 70 a 99% en peso de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, y un contenido de monómeros de 49 a 90% en peso, y (2) de 1 a 30% en peso de un prepolímero de difenilmetanodiisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de 2 a 20%, y que comprende el producto de reacción de (a) difenilmetanodiisocianato y (b) al menos un poliol poliéter; y (B) un componente reactivo con isocianato que comprende: (1) al menos un poliol poliéter que tiene un peso molecular de 400 a 14.000, una funcionalidad numérica media de 2 a 6 y un índice de OH de 10 a 850; y, opcionalmente, (2) un componente reactivo con isocianato de bajo peso molecular capaz de extensión de cadena y/o reticulación, y que contiene de 2 a 6 grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, y que tiene un peso molecular de 32 a 399; en presencia de (C) al menos un agente soplante que comprende agua y, opcionalmente, (D) uno o más aditivos. En este procedimiento, la cantidad total de agua presente es de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 2 a 6% en peso, basado en el peso total del componente (B)(1). Las composiciones de poliisocianato (A) adecuadas son como se describen anteriormente.

La presente invención está también dirigida a espumas moldeadas flexibles curadas en frío producidas mediante el procedimiento anterior.

Descripción detallada de la invención

Las composiciones de poliisocianato de la presente invención se caracterizan por un contenido de grupos NCO de más de un 15%, preferiblemente de 20 a menos de un 33%, y lo más preferiblemente de 25 a 32%. Estas composiciones de poliisocianato comprenden:

(1): de 70 a 99% en peso, y preferiblemente de 85 a 95% en peso, basado en un 100% en peso de los componentes (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso; y

(2): de 1 a 30% en peso, y preferiblemente de 5 a 15% en peso, basado en un 100% en peso de componentes (1) y (2), de un prepolímero de difenilemetanodiisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de 2 a 20%, y preferiblemente de 5 a 15%.

Los polimetileno-poli(fenilisocianatos) adecuados para el componente (1) de las composiciones de poliisocianato de la presente invención incluyen aquellos que tienen un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, preferiblemente de 31 a 33%, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso, preferiblemente de 60 a 90% en peso, y lo más preferiblemente de 70 a 85% en peso. El monómero comprende menos de aproximadamente un 8% en peso de 2,2'- difenilmetanodiisocianato, de 10 a 50% en peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y de 50 a 90% en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómeros. Se prefiere que el contenido de monómeros comprenda menos de un 2% en peso del isómero 2,2' de MDI, de 15% a 35% en peso del isómero 2,4' de MDI y de 63 a 85% en peso del isómero 4,4' de MDI, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,40 un 100% en peso del contenido de monómeros.

El contenido de MDI polimérico de este componente es de 10 a aproximadamente 60% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso, y lo más preferiblemente de 15 a 30% en peso.

Como se utiliza en la presente memoria, MDI polimérico (PMDI) designa compuestos de anillo superiores de la serie de MDI, concretamente, los productos de tres anillos y de anillos superiores derivados mediante fosgenación de los productos de condensación de anilina-formaldehído.

Los prepolímeros adecuados para utilizar como componente (2) en las composiciones de poliisocianato de la presente invención se caracterizan por un contenido de grupos NCO de 2 a 20%, y preferiblemente de 5 a 15%. Este com-
ponente debe ser líquido y vertible a 50-60ºC o menos. Estos prepolímeros comprenden el producto de reacción de:

(a): difenilmetanodiisocianato que comprende no más de un 3%, preferiblemente no más de un 1% en peso del isómero 2,2', de 0,1% a 60%, preferiblemente de 0,1 a 2% en peso del isómero 2,4 y de 40 a 90%, preferiblemente de 97a 99% en peso del isómero 4,4', totalizando la suma de los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' un 100% en peso; y

(b): al menos un poliol poliéter que tiene una funcionalidad de al menos 2, preferiblemente de 3 a 6, un peso molecular de 500 a 10.000, preferiblemente de 1.000 a 6.000, y un índice de OH de 10 a 400, preferiblemente de 20 a 200, y estando preparado haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de OE/OP de 50:50 a 90:10, preferiblemente de 60:40 a 90:10, y más preferiblemente de 65:35 a 85:15.

El procedimiento de producción de las composiciones de poliisocianato de la presente invención comprende:

(A) mezclar

(1): de 70 a 99%, preferiblemente de 85 a 95% en peso de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33% en peso, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso; y

(2): de 1 a 30%, preferiblemente de 5 a 15% en peso de un prepolímero de difenilmetanodiisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de 2 a 20% en peso;

a temperaturas de 30 a 60ºC y presión ambiental. Antes de mezclar el prepolímero, concretamente el componente (A)(2) con el componente poliisocianato, concretamente el componente (A)(1), el prepolímero debe calentarse en atmósfera de nitrógeno a 50-60ºC si la viscosidad del prepolímero es demasiado alta para mezclar a temperatura ambiente.

Los prepolímeros adecuados de difenilmetanodiisocianato y polimetileno- poli(fenilisocianatos) adecuados son como se describen anteriormente en la presente memoria. Los prepolímeros, concretamente el componente (2) anterior, se preparan mediante prepolimerización de los componentes isocianato y poliol utilizando técnicas y procedimientos conocidos en el campo de la química del poliuretano.

La presente invención se refiere también a un procedimiento para la producción de una espuma moldeada flexible curada en frío. Este procedimiento comprende:

(I) hacer reaccionar:

(A): la composición de poliisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de más de un 15%, que comprende:

(1): de 70 a 99% en peso de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso, y

(2): de 1 a 30% en peso de un prepolímero de difenilmetanodiisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de 2% a 20%, y que comprende el producto de reacción de:

(a): difenilmetanodiisocianato y

(b): al menos un poliol poliéter;

\hskip0.3cm

con

(B): un componente reactivo con isocianato que comprende:

(1): al menos un poliol poliéter que tiene un peso molecular de 400 a 14.000, una funcionalidad numérica media de 2 a 6, y un índice de OH de 10 a 850;

: y, opcionalmente,

(2): un componente reactivo con isocianato de bajo peso molecular capaz de extensión de cadena y/o reticulación, y que contiene de 2 a 6 grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, y que tiene un peso molecular de 32 a 399;

\hskip0.3cm

en presencia de

(C): al menos un agente soplante que comprende agua;

\hskip0.3cm

y, opcionalmente,

(D): uno o más aditivos.

En este procedimiento, la cantidad total de agua presente es de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 2 a 6% en peso, basado en el peso total del componente (B)(1). Las cantidades relativas de (A) la composición de poliisocianato, y las cantidades combinadas de (B) el componente reactivo con isocianato, (C) el agente soplante y (D) cualquier aditivo, son tales que el índice de isocianato (índice de NCO) de este procedimiento es de 70 a 120, preferiblemente de 80 a 110, y lo más preferiblemente de 90 a 105.

En el procedimiento de producción de espumas moldeadas flexibles curadas en frío y en las espumas resultantes producidas mediante este procedimiento, son adecuados los siguientes componentes. La composición de poliisocianato es como se describe anteriormente en la presente memoria.

Los componentes reactivos con isocianato adecuados a utilizar como componente (B) en este procedimiento incluyen (1) uno o más poliol poliéteres que tienen un peso molecular de 400 a 14.000, una funcionalidad numérica media de 2 a 6 y un índice de OH de 10 a 850; y (2) uno o más compuestos orgánicos de bajo peso molecular que contienen grupos reactivos con isocianato y que son capaces de extensión de cadena y/o reticulación. Estos compuestos de bajo peso
molecular contienen generalmente de 2 a 6 grupos reactivos con isocianato y tienen pesos moleculares de 32 a 399.

Los poliol poliéteres adecuados a utilizar como componente (B)(1) en la presente invención incluyen, por ejemplo, los poliéteres de alto peso molecular que son conocidos y pueden obtenerse, por ejemplo, polimerizando epóxidos tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina en presencia, por ejemplo, de BF_{3}, KOH, cianuro bimetálico u otro catalizador de alcoxilación adecuado; o añadiendo químicamente estos epóxidos, preferiblemente óxido de etileno y óxido de propileno, mezclados o sucesivamente, a componentes que contienen átomos de hidrógeno reactivos tales como agua, alcoholes o aminas. Los ejemplos de alcoholes y aminas incluyen etilenglicol, 1,3- y 1,2-propilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, etc. Son también adecuados los poliéteres que contienen poliaductos de alto peso molecular y policondensados o polímeros en forma finamente dispersada o disuelta. Dichos poliéteres pueden obtenerse mediante reacciones de poliadición (por ejemplo, reacciones entre poliisocianatos y compuestos aminofuncionales) y reacciones de policondensación (por ejemplo, entre formaldehído y fenoles y/o aminas) in situ en los poliéteres anteriormente descritos. Dichos procedimientos se describen en los documentos alemanes Auslegeschriften nº 1.168.075 y 1.260.142 y en los documentos alemanes Offenlegungsschriften nº 2.324.134, 2.423.984, 2.512.385, 2.513.815, 2.550.796, 2.550.797, 2.550.833, 2.550.862, 2.633.293 y 2.639.254. Véanse también las patentes de EE.UU. 3.325.421, 4.042.537, 4.089.835, 4.293.470, 4.296.213 y 4.374.209, cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria como referencia. Son también útiles los denominados polioles poliméricos obtenidos polimerizando uno o más monómeros etilénicamente insaturados en un poliéter. Dichos polioles poliméricos se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.685 y RE 28.715 y 29.118, cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria como referencia. Los polioles poliméricos están comercialmente disponibles en Bayer AG, BASF y Union Carbide. Independientemente del poliéter específico utilizado en la presente memoria, se prefiere generalmente utilizar poliéteres que contienen grupos hidroxilo primarios.

Es también posible utilizar cualquiera de los extensores de cadena y agentes de reticulación de bajo peso molecular dados a conocer a continuación en la presente memoria como iniciadores adecuados para el componente poliol poliéter de alto peso molecular (B)(1), con la condición de que estos correspondan a las limitaciones de peso molecular, funcionalidad e índice de OH dadas a conocer anteriormente. Algunos ejemplos de estos incluyen compuestos tales como 4,4'-dihidroxidifenilpropano, sacarosa, anilina, amoniaco, etanolamina, etilendiamina, propilenglicol, etilenglicol, glicerina, etc. Son también adecuados polibutadienos que contienen grupos OH.

Estos poliol poliéteres para (B)(1) de la presente invención tienen preferiblemente una funcionalidad nominal de 2 a 4, un peso molecular de 1.000 a 6.000 y un índice de OH de 18 a 225.

Los compuestos adecuados para utilizar como componente (B)(2), concretamente, los compuestos orgánicos de bajo peso molecular capaces de extensión de cadena y/o reticulación incluyen, por ejemplo, compuestos que contienen de 2 a 8 grupos reactivos con isocianato, y que tienen un peso molecular de 32 a 399. Se prefiere que estos compuestos tengan de 2 a 6 grupos reactivos con isocianato, y que tengan un peso molecular de 60 a 350. Los ejemplos de extensores de cadena que contienen grupos hidroxilo adecuados incluyen etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilendiol, 1,3- y 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, aductos de óxido de propileno de etilendiamina, etc. En general, los agentes de extensión de cadena o reticulantes están presentes en cantidades de 0 a 10%, preferiblemente de 0 a 3% en peso, basadas en el peso total del componente reactivo con isocianato.

Los agentes soplantes adecuados para las espumas de esta invención comprenden agua. En general, la cantidad total de agua utilizada como agente soplante es de 2 a 6% en peso, preferiblemente de 2 a 4% en peso, basada en el peso total del componente (B)(1). Además de agua, es posible que puedan utilizarse también otros agentes soplantes. Los ejemplos de otros agentes soplantes adecuados incluyen compuestos tales como hidrocarburos halogenados, disolventes de bajo punto de ebullición tales como, por ejemplo, pentano y otros agentes soplantes conocidos. El agua se utiliza preferiblemente como el único agente soplante en la presente invención.

También es posible utilizar dióxido de carbono gaseoso o licuado como agente soplante. El dióxido de carbono se disuelve en los componentes (A) la composición de poliisocianato y/o (B) el componente reactivo con isocianato, o se añade a la mezcla de reacción de (A) y (B) durante la etapa de mezclado.

También es posible que puedan incluirse diversos aditivos y/o agentes auxiliares en la formulación. Los ejemplos de dichos aditivos y/o agentes auxiliares incluyen catalizadores, aditivos tensioactivos tales como, por ejemplo, emulsionantes y estabilizantes de espuma, agentes de liberación de molde interno, pigmentos, reguladores de celda, agentes retardadores de la ignición, plastificantes, tintes, cargas y agentes reforzantes tales como vidrio en forma de fibras o escamas o fibras de carbono.

Los catalizadores adecuados para utilizarse según la presente invención incluyen, por ejemplo, diversos compuestos organometálicos incluyendo, por ejemplo, sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos, sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos, mercapturos de dialquilestaño, ditioésteres de dialquilestaño y aminas, tales como, por ejemplo, dimetilciclohexilamina (concretamente, Polycat® 8), pentametildietilentriamina (concretamente, Polycat® 5), bis-[2- dimetilaminoetil]éter (Niax A®-1), dimetiletanolamina (DMEA), Dabco® WT, trietilendiamina (Dabco® 33LV), pentametildipropilentriamina (Polycat® 77), dimetilaminopropilamina (DMAPA), bis(dimetilaminopropilamina) (Polycat® 15). Por supuesto, también es posible utilizar cualquiera de los catalizadores que son bien conocidos en la técnica de la química del poliuretano. Se prefiere utilizar aminas como catalizadores en la presente invención.

Algunos ejemplos de aditivos adecuados incluyen aditivos tensioactivos tales como emulsionantes y estabilizantes de espuma. Los ejemplos de estos incluyen N-estearil-N',N'-bis-hidroxietilurea, oleilpolioxietilenamida, estearildietanolamida, isoestearildietanolamida, monooleato de polioxietilenglicol, un éster de pentaeritritol/ácido adípico/ácido oleico, un derivado hidroxietilimidazol de ácido oleico, N-estearilpropilendiamina y las sales de sodio de sulfonatos de aceite de ricino o de ácidos grasos. Las sales de metales alcalinos o amoniaco de ácido sulfónico, tales como ácido dodecilbencenosulfónico o ácido dinaftilmetanosulfónico y también ácidos grasos, pueden utilizarse como aditivos tensioactivos.

Los estabilizantes de espuma adecuados incluyen polietersiloxanos. La estructura de estos compuestos es generalmente tal que se une un copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno a un radical polidimetilsiloxano. Dichos estabilizantes de espuma se describen en la patente de EE.UU. 2.764.565. Se prefiere utilizar tensioactivos débiles en la presente invención, en cantidades de 0,3 a 3% en peso, más preferiblemente en cantidades de 0,5 a 2% en peso (basadas en el peso del componente de poliol poliéter de alto peso molecular). Los tensioactivos disponibles comercialmente preferidos incluyen los tensioactivos de silicona B-4690 y B-4113, que están disponibles en Goldschmidt.

Las composiciones según la presente invención pueden moldearse utilizando técnicas de procesamiento convencionales a índices de isocianato en el intervalo de 70 a 120 (preferiblemente de 80 a 110, y lo más preferiblemente de 90 a 105). Por el término "índice de isocianato" (también designado habitualmente como "índice de NCO") se define en la presente memoria los equivalentes de isocianato divididos entre los equivalentes totales de materiales que contienen hidrógeno reactivos con isocianato, multiplicado por 100. Cuando está presente agua como parte o todo el agente soplante, la cantidad de agua presente se considera en los cálculos del índice de isocianato.

Según la invención, los componentes pueden hacerse reaccionar conjuntamente mediante procedimientos conocidos, utilizando a menudo dispositivos mecánicos tales como los descritos en la patente de EE.UU. 2.764.565, cuya descripción se incorpora a la presente memoria como referencia. Pueden encontrarse detalles que se refieren a aparatos de procesamiento que pueden utilizarse según la invención en "Kuntstoff-Handbuch", volumen VII, publicado por Vieweg y Hochtlen, Carl-Hanser Verlag, Múnich, 1966, pág. 121 y 205.

Según la presente invención, la reacción de formación de espuma para producir productos de espuma se lleva a cabo a menudo dentro de moldes. En el procedimiento, la mezcla de reacción espumable se introduce en un molde, que puede estar compuesto por un metal tal como aluminio o un material plástico tal como una resina epóxido. La mezcla de reacción forma espuma dentro del molde, produciendo el producto conformado. El procedimiento de formación de espuma en moldes se lleva a cabo para producir un producto que tiene una estructura celular sobre su superficie. Según la invención, el resultado deseado puede obtenerse introduciendo justo la mezcla de reacción espumable suficiente para rellenar el molde después de completar la reacción.

Los denominados agentes de liberación de molde externos conocidos en la técnica, tales como ceras y aceites de silicona, se utilizan frecuentemente cuando se lleva a cabo formación de espuma dentro de moldes. El procedimiento puede llevarse a cabo también con la ayuda de los denominados agentes de liberación de molde internos, descritos por ejemplo en los documentos alemanes Offenlegungsschriften nº 2.121.670 y 2.307.589.

Pueden producirse también espumas de endurecimiento en frío, como se describe en la patente británica nº
1.162.517 y el documento alemán Offenlegungsschriften nº 2.153.086.

Las espumas pueden producirse también, por supuesto, mediante el procedimiento de formación de espuma en bloque o mediante el procedimiento de laminación conocido en la técnica. Los productos obtenibles según la invención pueden utilizarse, por ejemplo, como materiales de tapicería o relleno.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente detalles para la preparación y uso de las composiciones de esta invención. La invención, que se da a conocer en la descripción anterior, no está limitada en espíritu ni alcance por estos ejemplos. Los expertos en la técnica comprenderán fácilmente que pueden utilizarse variaciones conocidas de las condiciones y procedimientos de los siguientes procedimientos preparativos para preparar estas composiciones. A menos que se observe otra cosa, todas las temperaturas están en grados Celsius y los porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.

Ejemplos

Se utilizaron los siguientes componentes en los ejemplos de trabajo de la presente invención.

Poliol polimérico A:: un poliol poliéter de poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) relleno con estireno-acrilonitrilo (SAN) que tiene una funcionalidad nominal de aproximadamente 3, un peso molecular de aproximadamente 4.800 g/mol y que contiene aproximadamente 43% en peso de sólidos.

Poliol Poliol poliéter A:: poliol poliéter de poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) iniciado a partir de glicerina y caracterizado por una funcionalidad nominal de 3 y un peso molecular de aproximadamente 6.000 g/mol.

Reticulante A:: dietanolamina.

Tensioactivo A:: Tegostab® B-4690, comercialmente disponible en Goldschmidt.

Tensioactivo B:: Tegostab® B-8681, comercialmente disponible en Goldschmidt.

Tensioactivo C:: Tegostab® B-4113, comercialmente disponible en Goldschmidt.

Catalizador A:: Dabco® 33-LV, 33% de trietilendiamina en dipropilenglicol, comercialmente disponible en Air Products.

Catalizador B:: Dabco® 8154, un catalizador de gelificación de acción retardada, comercialmente disponible en Air Products.

Catalizador C:: NIAX® A-1, 70% de bis(dimetilaminoetil)éter y 30% de dipropilenglicol, comercialmente disponible en Osi/Witco.

Combinación de poliol 1:: comprende una mezcla de:

\quad: Poliol polimérico A: {}\hskip0.4cm 20 pp

\quad: Poliol poliéter A: {}\hskip0.9cm 80 pp

\quad: Reticulante A: {}\hskip1.3cm 0,95 pp

\quad: Agua: {}\hskip2.5cm 2,70 pp

\quad: Tensioactivo A: {}\hskip1.2cm 0,5 pp

\quad: Tensioactivo B: {}\hskip1.2cm 0,2 pp

\quad: Catalizador A: {}\hskip1.3cm 0,5 pp

\quad: Catalizador C: {}\hskip1.3cm 0,08 pp

Isocianato 1:: MDI polimérico que tiene un contenido de grupos NCO de aproximadamente 32,5% y un contenido de monómeros de aproximadamente 83%, basado en el peso total, siendo aproximadamente un 72% el isómero 4,4' de MDI, aproximadamente un 27% el isómero 2,4' de MDI y aproximadamente un 1% el isómero 2,2' de MDI, basado en el peso total del monómero. Este isocianato contiene aproximadamente un 17% en peso de oligómeros de anillo superiores de MDI.

Prepolímero 1:: Prepolímero comparativo (concretamente, del estado de la técnica como se describe en la patente de EE.UU. 5.877.227). Una mezcla de poliisocianatos que tiene un contenido de grupos NCO de aproximadamente 28,0%, y que contiene aproximadamente un 72% en peso de MDI monomérico, basado en el peso total del prepolímero (concretamente, los componentes (i) y (ii) como se describe a continuación). De este contenido de MDI monomérico, aproximadamente un 76% es el isómero 4,4', aproximadamente un 24% es el isómero 2,4' y aproximadamente un 0,2% es el isómero 2,2', basado en el 100% en peso de monómero. Esta mezcla de poliisocianatos se preparó haciendo reaccionar:

(i): un semiprepolímero que tiene un contenido de grupos NCO de aproximadamente 27% en peso, y que comprende el producto de reacción de:

(a): 30,8 pp de un 4,4'-difenilmetanodiisocianato monomérico que tiene menos de un 2% en peso del isómero 2,4' de MDI,

(b): 30,8 pp de un MDI monomérico que contiene aproximadamente un 45% en peso del isómero 4,4' de MDI, aproximadamente un 53% en peso del isómero 2,4' de MDI y aproximadamente un 2% en peso del isómero 2,2' de MDI,

\quad: y

(c): 13,6 pp de un poliol poliéter de poli(óxidode propileno)-poli(óxido de etileno) iniciado a partir de glicerina que tiene una funcionalidad nominal de 3 y un contenido de óxido de etileno de aproximadamente 45%.

\quad: con

(ii): 25 partes de un MDI polimérico que tiene un contenido de grupos NCO de aproximadamente un 31,5% y un contenido de MDI monomérico de aproximadamente un 45% en peso. El contenido de monómeros del componente de MDI polimérico consistía en aproximadamente un 94,5% en peso del isómero 4,4' de MDI, aproximadamente un 5,5% en peso del isómero 2,4' de MDI y menos de un 0,1% en peso del isómero 2,2' de MDI.

Prepolímero 2:: Prepolímero que corresponde al componente (2) de la reivindicación 1. Un prepolímero de poliisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de aproximadamente un 9,5% en peso y una viscosidad de aproximadamente 4.000 mPas a 25ºC. Este prepolímero se preparó mediante prepolimerización de:

(i): MDI monomérico que contiene menos de un 2% en peso del isómero 2,4' de MDI y menos de un 0,1% en peso del isómero 2,2' de MDI, siendo el resto el isómero 4,4' de MDI,

\quad: con

(ii): un poliol poliéter de bloques de poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) iniciado a partir de glicerina que tiene una funcionalidad nominal de 3, un peso molecular de aproximadamente 4.500 g/mol y un contenido de óxido de etileno de aproximadamente un 70% en peso (basado en el peso combinado de óxido de propileno y óxido de etileno).

Los poliisocianatos se prepararon a partir del isocianato 1 y el prepolímero 2 mediante el siguiente procedimiento. Estos poliisocianatos son representativos de la invención actualmente reivindicada.

En primer lugar, se añadió la cantidad apropiada de prepolímero 2 a un matraz, seguido de calentamiento del prepolímero aproximadamente a 50ºC. Se añadió la cantidad apropiada de prepolímero calentado al isocianato 1, y se mezcló concienzudamente. Se mantuvo la mezcla en atmósfera de nitrógeno seco y se dejó enfriar a temperatura ambiente.

La siguiente tabla muestra las cantidades relativas de isocianato 1, prepolímero 2 y el contenido de NCO de las mezclas de poliisocianato resultantes que se prepararon según la presente invención.

TABLA 1 Mezclas de poliisocianato de la invención

	Mezcla de	Mezcla de	Mezcla de
	poliisocianatos 1	poliisocianatos 2	poliisocianatos 3
Isocianato 1 (pp)	95	90	80
Prepolímero 2 (pp)	5	10	20
% de contenido de NCO	31,4%	30,2%	28,1%

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TABLA 2

Formulación y propiedades	Ejemplo	Ejemplo 2	Ejemplo 3	Ejemplo 4
de la espuma	comparativo 1
Combinación de polioles	100	100	100	100
Mezcla de poliisocianatos 1 (pp)		48,3
Mezcla de poliisocianatos 2 (pp)			50,2
Mezcla de poliisocianatos 3 (pp)				54,0
Prepolímero 1 (pp)	54,1
% de NCO de isocianato*	28,0%	31,4%	30,2%	28,1%
Índice de isocianato	100	100	100	100
Densidad de la espuma moldeada	55	55	55	55
(kg/m^{3})
Densidad de espuma (kg/m^{3})	56,0	56,6	56,2	56,7
ILD 25% R	224	264	239	223
CFD 40%	6,7	8,8	7,8	6,7
Elongación (%)	80	109	101	92
Resiliencia (%)	59	58	59	59
Resistencia al desgarro (N/m)	198	264	239	223
Resistencia a la tracción (kPa)	106	150	127	100
Deformación permanente por com-	6,9	6,5	5,8	5,3
presión (50% ct)
Deformación permanente por com-	8,4	10	7,7	6,8
presión con envejecimiento en hú-
medo (50% de ct)*
*especificación VW PV3410/TL544

Las espumas producidas en los ejemplos 2, 3 y 4 exhibieron deformaciones permanentes por compresión y deformaciones permanentes por compresión con envejecimiento en húmedo menores (concretamente mejoradas) en comparación con la espuma producida en el ejemplo 1.

La espuma producida en el ejemplo 4 exhibió también una elongación mayor (concretamente mejorada) y una resistencia al desgarro mayor (concretamente mejorada) en comparación con la espuma producida en el ejemplo 1 al mismo % de NCO del componente isocianato, y al mismo nivel de dureza que la espuma 1 del ejemplo de comparación 1 (ILD, CFD 40).

Las espumas producidas en los ejemplos 2 y 3 exhibieron mayores elongaciones (concretamente mejoradas), mayores resistencias al desgarro (concretamente mejoradas) y mayores resistencias a la tracción (concretamente mejoradas), además de deformaciones por compresión mejoradas (concretamente menores) y mayor dureza (ILD, CFD 40), en comparación con la espuma producida en el ejemplo comparativo 1.

Como la espuma del ejemplo 4, la espuma del ejemplo 3 exhibe también menor deformación permanente por compresión con envejecimiento en húmedo (concretamente mejorada) que la espuma del ejemplo comparativo 1, pero a un nivel de dureza mayor (ILD, CFD 40) y con elongación, resistencia al desgarro y a la tracción mejoradas. Este resultado se consiguió a un valor de % de NCO mayor del componente isocianato, concretamente, se utilizó menos isocianato para preparar la espuma al mismo índice.

Claims

1. Una composición de poliisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de más de un 15% y que comprende:

(1): de 70 a 99% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso, comprendiendo el monómero menos de un 8% de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 10 a 50% de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y de 50 a 90% de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómeros; y

(b): un poliol poliéter que tiene una funcionalidad de al menos 2, un peso molecular de 500 a 10.000 y un índice de OH de 10 a 400, y estando preparado haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de OE:OP de 50:50 a 90:10.

2. La composición de poliisocianato de la reivindicación 1, en la que el contenido de grupos NCO es de 20% a menos de 33%, y que comprende:

(1): de 85 a 95% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 31 a 33%, y un contenido de monómeros de 60 a 90% en peso, comprendiendo el monómero menos de un 2% en peso de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 15 a 35% de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y de 63 a 85% de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómeros; y

(2): de 5 a 15% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un prepolímero de difenilmetanodiisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de 5% a 15%, y que comprende el producto de reacción de:

(b): un poliol poliéter que tiene una funcionalidad de 3 a 6, un peso molecular de 1.000 a 6.000 y un índice de OH de 20 a 200, y estando preparado haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de OE:OP de 60:40 a 90:10.

3. La composición de poliisocianato de la reivindicación 2, en la que el contenido de grupos NCO es de 25 a 32%, y comprende:

(1): Un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de monómeros de 70 a 85% en peso; y

(2): un prepolímero de difenilmetanodiisocianato, que comprende el producto de reacción de:

(a): difenilmetanodiisocianato; y

(b): un poliol poliéter que se prepara haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de 65:35 a 85:15.

4. Un procedimiento para la preparación de una composición de poliisicianato que tiene un contenido de grupos NCO de más de un 15%, que comprende:

(A) mezclar

(b): un poliol poliéter que tiene una funcionalidad de al menos 2, un peso molecular de 500 a 10.000 y un índice de OH de 10 a 400, y estando preparado haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de OE:OP de 50:50 a 90:10;

\hskip0.3cm

con

(1): de 70 a 99% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso, comprendiendo el monómero menos de un 8% de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 10 a 50% de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y de 50 a 90% de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómero; a temperaturas de 30 a 60ºC y presión ambiental.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que dicho prepolímero de difenilmetanodiisocianato (A)(2) se calienta en atmósfera de nitrógeno a 50 a 60ºC antes de mezclar con dicho componente poliisocianato (A)(1).

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho prepolímero de difenilmetanodiisocianato (A)(2) se calienta en atmósfera de nitrógeno seco.

7. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que dicha composición de poliisocianato tiene un contenido de grupos NCO de 20% a menos de 33% y comprende:

(A) mezclar

(2): de 5 a 15% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un prepolímero de difenilmetanodiisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de 5% a 15%, que comprende el producto de reacción de:

(b): un poliol poliéter que tiene una funcionalidad de 3 a 6, un peso molecular de 1.000 a 6.000 y un índice de OH de 20 a 200, y estando preparado haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de OE:OP de 60:40 a 90:10;

\hskip0.3cm

con

(1): de 85 a 95% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 31 a 33%, y un contenido de monómeros de 60 a 90% en peso, comprendiendo el monómero menos de un 2% de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 15 a 35% de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y de 63 a 85% de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómero.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el contenido de grupos NCO es de 25 a 32% y que comprende:

(A) mezclar

(2): un prepolímero de difenilmetanodiisocianato que comprende el producto de reacción de:

(a): difenilmetanodiisocianato y

9. Un procedimiento para la producción de una espuma de poliuretano flexible moldeada curada en frío que comprende:

(i) hacer reaccionar

(A): una composición de poliisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de más de un 15%, que comprende:

(1): de 70 a 99% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso, comprendiendo el monómero menos de un 8% de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 10 a 50% de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y de 50 a 90% de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómero; y

(b): al menos un poliol poliéter que tiene una funcionalidad de al menos 2, un peso molecular de 500 a 10.000 y un índice de OH de 10 a 400, y estando preparado haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de OE:OP de 50:50 a 90:10; y

(B) un componente reactivo con isocianato que comprende:

(1): al menos un poliol poliéter que tiene un peso molecular de 400 a 14.000 y una funcionalidad numérica media de 2 a 6;

\hskip0.3cm

y, opcionalmente,

(2): uno o más extensores de cadena y/o agentes reticulantes que contienen de 2 a 6 grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, y que tienen un peso molecular de 32 a 399;

en presencia de:

(C) un agente soplante que comprende agua,

y, opcionalmente,

(D) uno o más aditivos;

siendo la cantidad total de agua presente de 1 a 10% en peso, basado en el peso total de (B)(1), y siendo las cantidades relativas de los componentes (A), (B) y (C) y, opcionalmente, (D) tales que el índice de isocianato sea de 70 a 120.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicha composición de poliisocianato (A) tiene un contenido de grupos NCO de 20% a menos de 33% y comprende:

(1): de 85 a 95% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 31 a 33%, y un contenido de monómeros de 60 a 90% en peso, comprendiendo el monómero menos de un 2% de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 15 a 35% de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y de 63 a 85% de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómero; y

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que dicha composición de poliisocianato (A) tiene un contenido de grupos NCO de 25 a 32% y comprende:

(1): un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos monoméricos de 70 a 85% en peso; y

(a): difenilmetanodiisocianato; y

12. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicho componente reactivo con isocianato (B) comprende:

(1): al menos un poliol poliéter que tiene un peso molecular de 1.000 a 6.000 y una funcionalidad numérica media de 2 a 4 y, opcionalmente,

(2): uno o más extensores de cadena y/o agentes reticulantes que contienen de 2 a 4 grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato y que tienen un peso molecular de 32 a 399.

13. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que la cantidad total de agua presente es de 2 a 6% en peso, basado en el peso total de (B)(1).

14. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que las cantidades relativas de los componentes (A), (B), (C) y (D) son tales que el índice de isocianato es de 80 a 110.

15. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que las cantidades relativas de los componentes (A), (B), (C) y (D) son tales que el índice de isocianato es de 90 a 105.

16. Una espuma flexible moldeada curada en frío que comprende el producto de reacción de:

(A) Una composición de poliisocianato que tiene un contenido de grupos NCO de más de un 15% y que comprende:

(1): de 70 a 99% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 30 a 33%, y un contenido de monómeros de 40 a 90% en peso, comprendiendo el monómero menos de un 8% en peso de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 10 a 50% de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y de 50 a 90% de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómero; y

(b): un poliol poliéter que tiene una funcionalidad de al menos 2, un peso molecular de 500 a 10.000 y un índice de OH de 10 a 400, y estando preparado haciendo reaccionar un compuesto iniciador adecuado con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de OE:OP de 50:50 a 90:10; y

(B) un componente reactivo con isocianato que comprende:

(1): al menos un poliol poliéter que tiene un peso molecular de 400 a 14.000, una funcionalidad numérica media de 2 a 6;

\hskip0.3cm

y, opcionalmente,

(2): uno o más agentes de extensión de cadena y/o reticulantes que contienen de 2 a 6 grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, y que tienen un peso molecular de 32 a 399;

en presencia de

(C) un agente soplante que comprende agua;

y, opcionalmente,

(D) uno o más aditivos;

siendo la cantidad total de agua presente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso, basada en el peso total de (B)(1), y siendo las cantidades relativas de los componentes (A), (B) y (C) tales que el índice de isocianato sea de 70 a 120.

17. La espuma flexible moldeada curada en frío de la reivindicación 16, en la que (A) dicha composición de poliisocianato tiene un contenido de grupos NCO de 20% a menos de 33%, y comprende:

(1): de 85 a 95% en peso, basado en un 100% en peso de (1) y (2), de un polimetileno-poli(fenilisocianato) que tiene un contenido de grupos NCO de 31 a 33%, y un contenido de monómeros de 60 a 90% en peso, comprendiendo el monómero menos de un 2% de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 15 a 35% en peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato, y de 63 a 85% en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, totalizando los % en peso de los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de difenilmetanodiisocianato un 100% en peso del contenido de monómero; y

18. La espuma flexible moldeada curada en frío de la reivindicación 17, en la que dicha composición de polisocianato (A) tiene un contenido de grupos NCO de 25 a 32%, y que comprende:

(a): difenilmetanodiisocianato; y

19. La espuma flexible moldeada curada en frío de la reivindicación 16, en la que dicho componente reactivo con isocianato (B) comprende:

(1): al menos un poliol poliéter que tiene un peso molecular de 1.000 a 6.000 y una funcionalidad numérica media de 2 a 4;

\hskip0.3cm

y, opcionalmente,

(2): uno o más extensores de cadena y/o agentes reticulantes que contienen de 2 a 4 grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, y que tienen un peso molecular de 32 a 399.

20. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que la cantidad relativa de agua presente es de 2 a 6% en peso, en base al en el peso total de (B)(1).

21. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que las cantidades relativas de los componentes (A), (B), (C) y (D) son tales que el índice de isocianato es de 80 a 110.

22. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que las cantidades relativas de los componentes (A), (B), (C) y (D) son tales que el índice de isocianato es de 90 a 105.