CN107922560B

CN107922560B - 发泡聚氨酯材料、成型品、及发泡聚氨酯材料的制造方法

Info

Publication number: CN107922560B
Application number: CN201680047731.9A
Authority: CN
Inventors: 长谷川大辅; 景冈正和; 桑村五郎; 山崎聪
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2016-08-10
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2036-08-10
Also published as: EP3339342A1; EP3339342B1; KR102021247B1; JPWO2017030065A1; WO2017030065A1; JP6159036B1; CN107922560A; US20180244885A1; EP3339342A4; US10513575B2; KR20180026747A; TWI769139B; TW201718681A

Abstract

发泡聚氨酯材料是使包含多异氰酸酯(a)、含有0.3质量％以上且低于5质量％的异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物(b)、多元醇(c)及催化剂的组合物进行反应并发泡而形成的反应发泡产物。

Description

发泡聚氨酯材料、成型品、及发泡聚氨酯材料的制造方法

技术领域

本发明涉及发泡聚氨酯材料、成型品、及发泡聚氨酯材料的制造方法。

背景技术

以往，作为发泡聚氨酯材料，例如，使多异氰酸酯化合物与多元醇进行反应而形成的微发泡聚氨酯弹性体是已知的，所述微发泡聚氨酯弹性体具有100kg/m³以上的总密度，且总密度与压缩永久变形及表皮表面的泡孔(cell)直径具有特定的关系(例如，参见下述专利文献1。)。

另外，作为发泡聚氨酯材料，例如，由含有包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯、多元醇、发泡剂及催化剂的原料制造的聚氨酯泡沫体是已知的(例如，参见下述专利文献2。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-30129号公报

专利文献2：日本特开2009-149848号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，市场上日益要求以高水平同时实现轻质化和弹性等各物性。

具体而言，就上述引用文献1中记载的微发泡聚氨酯弹性体、上述引用文献2中记载的聚氨酯泡沫体等发泡聚氨酯材料而言，有时要求更轻质及更高的回弹性。

此处，轻质化与弹性等各物性存在此消彼长(trade off)的倾向，在上述现有技术中，它们的同时实现存在限制。认为这是因为，若为了轻质化而提高发泡倍率，则存在下述不良情况：同时发生气泡彼此的融合，产生相对大的气泡，应力集中于该部分，等等。

因此，本发明的目的在于提供轻质且具有高回弹性的发泡聚氨酯材料、该发泡聚氨酯材料的成型品、及该发泡聚氨酯材料的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人经研究发现，使用了异氰酸酯基的含有率在特定范围内的异氰酸酯末端预聚物的聚氨酯成为具有大量较小的气泡的发泡体，能解决上述的课题，从而完成了下述的本发明。

[1]本发明的第一发明是一种发泡聚氨酯材料，其是使包含多异氰酸酯(a)、含有0.3质量％以上且低于5质量％的异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物(b)、多元醇(c)及催化剂的组合物进行反应并发泡而形成的反应发泡产物。

[2]本发明的第一发明包括上述[1]所述的发泡聚氨酯材料，其中，前述异氰酸酯末端预聚物(b)含有0.4质量％以上、3.5质量％以下的异氰酸酯基。

[3]本发明的第一发明包括上述[1]或[2]所述的发泡聚氨酯材料，其中，在前述多异氰酸酯(a)及前述异氰酸酯末端预聚物(b)的总量中，含有1质量％以上、25质量％以下的前述异氰酸酯末端预聚物(b)。

[4]本发明的第一发明包括上述[1]～[3]中任一项所述的发泡聚氨酯材料，其中，前述异氰酸酯末端预聚物(b)为多异氰酸酯(b-1)与多元醇(b-2)的反应产物，前述多元醇(b-2)的数均分子量为1000以上、9000以下。

[5]本发明的第一发明包括上述[1]～[4]中任一项所述的发泡聚氨酯材料，其中，前述异氰酸酯末端预聚物(b)为多异氰酸酯(b-1)与多元醇(b-2)的反应产物，前述多异氰酸酯(b-1)为双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

[6]本发明的第一发明包括上述[1]～[5]中任一项所述的发泡聚氨酯材料，其中，前述多异氰酸酯(a)为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少1种。

[7]本发明的第一发明包括上述[1]～[6]中任一项所述的发泡聚氨酯材料，其中，基于JIS K6400-3(2012)测得的回弹性为65％以上。

[8]本发明的第二发明是成型品，其是由上述[1]～[7]中任一项所述的发泡聚氨酯材料形成的。

[9]本发明的第二发明包括上述[8]所述的成型品，其被装配于鞋的中底(midsole)。

[10]本发明的第三发明是发泡聚氨酯材料的制造方法，其是上述[1]～[7]中任一项所述的发泡聚氨酯材料的制造方法，其中，使包含前述多异氰酸酯(a)、前述异氰酸酯末端预聚物(b)、前述多元醇(c)及前述催化剂的组合物进行反应并发泡。

发明的效果

本发明的发泡聚氨酯材料是通过使包含含有0.3质量％以上且低于5质量％的异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物(b)的组合物进行反应并发泡而得到的。

因此，在使组合物进行反应并发泡时，使异氰酸酯末端预聚物(b)与多元醇(c)进行反应，从而可提高反应过程中的组合物的增稠速度。由此，可抑制气泡在反应过程中的组合物中合为一体。

结果，可在发泡聚氨酯材料内部增加微细的气泡，可实现轻质及高回弹性。

另外，本发明的成型体是由上述的发泡聚氨酯材料形成的。

因此，可实现轻质及高回弹性。

另外，对于本发明的发泡聚氨酯材料的制造方法而言，可得到轻质且具有高回弹性的发泡聚氨酯材料。

附图说明

图1为表示异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的单位长度(1英寸)内的泡孔的个数的相关关系的相关图。

图2为表示异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的表观芯密度的相关关系的相关图。

图3为表示异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的回弹性的相关关系的相关图。

图4为表示异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的压缩永久变形的相关关系的相关图。

图5为表示异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的断裂强度的相关关系的相关图。

图6为表示异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的撕裂强度的相关关系的相关图。

具体实施方式

本发明的发泡聚氨酯材料是使包含多异氰酸酯(a)、异氰酸酯末端预聚物(b)、多元醇(c)及催化剂作为必需成分的组合物(聚氨酯组合物)进行反应并发泡而得到的反应发泡产物。

作为多异氰酸酯(a)，可举出例如脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，2-乙二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，8-辛二异氰酸酯、1，9-壬二异氰酸酯、2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一亚甲基三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷、碳酸双(异氰酸酯基乙基)酯、双(异氰酸酯基乙基)醚、1，4-丁二醇二丙基醚-ω，ω’-二异氰酸酯、赖氨酸甲酯异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙酯、2，6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基丙酯、双(4-异氰酸酯基正亚丁基)季戊四醇、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯。

另外，脂肪族多异氰酸酯中包含脂环族多异氰酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或它们的混合物(双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H₆XDI))、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物(H₁₂MDI)、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯或它们的混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，5-或2，6-二异氰酸酯基甲基双环〔2，2，1〕-庚烷(NBDI)、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2，2，1〕-庚烷等脂环族二异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯、以及这些甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族二异氰酸酯。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯。

这些多异氰酸酯(a)也可作为衍生物而制备。

作为多异氰酸酯(a)的衍生物，可举出例如多异氰酸酯(a)的多聚物(例如，二聚物、三聚物(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物)、五聚物、七聚物等)、脲基甲酸酯改性物(例如，通过多异氰酸酯(a)与后述的低分子量多元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性物等)、多元醇改性物(例如，通过多异氰酸酯(a)与后述的低分子量多元醇的反应而生成的多元醇改性物(醇加成物)等)、缩二脲改性物(例如，通过多异氰酸酯(a)与水、胺类的反应而生成的缩二脲改性物等)、脲改性物(例如，通过多异氰酸酯(a)与二胺的反应而生成的脲改性物等)、噁二嗪三酮改性物(例如，通过多异氰酸酯(a)与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性物(通过多异氰酸酯(a)的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性物等)、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物等。

此外，作为多异氰酸酯(a)的衍生物，还可举出多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)等。

作为多异氰酸酯(a)，优选可举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯，更优选可举出脂环族多异氰酸酯，更进一步优选可举出1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，进一步优选可举出1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

在使用1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷作为多异氰酸酯(a)的情况下，优选单独使用1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。即，多异氰酸酯(a)优选由1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷组成。

另外，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中存在顺式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、及反式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的几何异构体，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷含有例如50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选75摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上的反式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，另外，含有例如96摩尔％以下、优选93摩尔％以下的反式-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

需要说明的是，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷例如可按照国际公开第2009/051114号、日本特开2011-140618号公报等的记载来制备。另外，1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷也可使用市售的胺、或利用日本特开2011-6382号公报等中记载的方法得到的胺等，利用例如日本特开平7-309827号公报中记载的冷热两步法(直接法)或成盐法、或者日本特开2004-244349号公报或日本特开2003-212835号公报等中记载的非光气法等进行制造。

异氰酸酯末端预聚物(b)为多异氰酸酯(b-1)与多元醇(b-2)的反应产物。

作为多异氰酸酯(b-1)，可举出与上述的多异氰酸酯(a)同样的多异氰酸酯。

作为多异氰酸酯(b-1)，优选可举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯，更优选可举出脂环族多异氰酸酯，更进一步优选可举出1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，进一步优选可举出1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

在使用1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷作为多异氰酸酯(b-1)的情况下，优选单独使用1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。即，多异氰酸酯(b-1)优选由1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷组成。

作为多元醇(b-2)，可举出例如高分子多元醇。

高分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量为300以上、20000以下的化合物，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、硅氧烷多元醇(silicone polyol)、含氟多元醇、乙烯基单体改性多元醇。

作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。

聚氧亚烷基多元醇例如是以低分子量多元醇或低分子量多胺为引发剂的环氧烷的加成聚合物。

低分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量为40以上且低于300的化合物，可举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、烷烃(C7～20)二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。

作为低分子量多胺，可举出例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-环己二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、4，4’-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、肼、邻、间或对甲苯二胺(TDA、OTD)等低分子量二胺、例如二亚乙基三胺等低分子量三胺、例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等具有4个以上氨基的低分子量多胺等。

这些引发剂可单独使用或并用2种以上。作为引发剂，优选可举出低分子量多元醇。

作为环氧烷，可举出例如环氧乙烷(IUPAC名称：氧杂环丙烷)、环氧丙烷(1，2-环氧丙烷(IUPAC名称：甲基氧杂环丙烷))、环氧丁烷(1，2-环氧丁烷(IUPAC名称：乙基氧杂环丙烷)、2，3-环氧丁烷(IUPAC名称：2，3-二甲基氧杂环丙烷))等。另外，这些环氧烷可单独使用或并用2种以上。另外，这些中，优选可举出环氧乙烷、环氧丙烷。

作为这样的聚氧亚烷基多元醇，具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯乙二醇(无规或嵌段共聚物)等聚环氧烷等。

另外，作为这样的聚氧亚烷基多元醇，利用环氧丙烷的副反应少的催化剂进行聚合反应而得到的聚氧亚烷基多元醇是优选的，这样的多元醇可利用例如已知的磷腈催化剂(phosphazene catalyst)、双金属氰化络合物催化剂等进行制造。作为多元醇中的副反应的指标的总不饱和度(单位：meq./g)优选为0.07以下，进一步优选为0.05以下，最优选为0.04以下，例如为0.001以上。

作为聚四亚甲基醚多元醇，例如可举出聚四亚甲基醚二醇，具体而言，例如可举出：通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物；使四氢呋喃等聚合单元与经烷基取代的四氢呋喃、上述的二元醇共聚而得到的非晶性(非结晶性)聚四亚甲基醚二醇；等等。

需要说明的是，所谓非晶性(非结晶性)，是表示在常温(25℃)下为液态。

关于非晶性的聚四亚甲基醚二醇，可以以例如四氢呋喃与经烷基取代的四氢呋喃(例如3-甲基四氢呋喃等)形成的共聚物(四氢呋喃/经烷基取代的四氢呋喃(摩尔比)＝15/85～85/15，数均分子量为500～4000，优选为800～3500)、例如四氢呋喃与支链状二醇(例如新戊二醇等)形成的共聚物(四氢呋喃/支链状二醇(摩尔比)＝15/85～85/15，数均分子量为500～4000，优选为800～3500)等的形式得到。

作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇与多元酸进行反应而得到的缩聚物。

作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他饱和脂肪族二羧酸(C11～13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸(toluenedicarboxylic acid)、萘二羧酸、其他芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸、其他脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸(HETacid)等其他羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。

另外，作为聚酯多元醇，可举出例如来自植物的聚酯多元醇，具体而言，可举出通过下述方式而得到的植物油系聚酯多元醇等：以上述的低分子量多元醇为引发剂，在已知的条件下，使含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应。

另外，作为聚酯多元醇，可举出例如通过下述方式而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及将它们与上述的二元醇共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等，所述方式为：以上述的低分子量多元醇(优选为二元醇)为引发剂，使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、或例如L-丙交酯、D-丙交酯等丙交酯类等进行开环聚合。

作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选为二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如使1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二元醇与开环聚合物进行共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。

另外，聚氨酯多元醇可通过以羟基(OH)相对于异氰酸酯基(NCO)的当量比(OH/NCO)超过1的比例、使通过上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯进行反应，从而以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。

作为环氧多元醇，可举出例如通过上述的低分子量多元醇与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。

作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。可举出例如蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油脂肪酸与聚氧丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。

作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

作为丙烯酸系多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯与可与含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体进行共聚而得到的共聚物。

作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2，2-二羟基甲基丁酯、聚马来酸羟基烷基酯、聚富马酸羟基烷基酯等。

作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数为1～12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。

而且，丙烯酸系多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下、使这些含有羟基的丙烯酸酯和共聚性乙烯基单体进行共聚而得到。

作为硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

作为含氟多元醇，可举出例如利用已知的方法向上述的高分子量多元醇(例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇等)的至少一部分中导入氟原子而得到的多元醇。具体而言，可举出例如含氟聚醚多元醇(全氟聚醚多元醇)、含氟聚酯多元醇、含氟聚氨酯多元醇等。

另外，作为含氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合包含乙烯基的氟化物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。

作为包含乙烯基的氟化物，可举出例如偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、全氟(烷基乙烯基醚)等。

另外，含氟多元醇可通过例如TFE等包含乙烯基的氟化物、共聚性乙烯基单体、和含有羟基的乙烯基单体的共聚而得到。

乙烯基单体改性多元醇可通过上述的高分子量多元醇与乙烯基单体的反应而得到。

这些多元醇(b-2)可单独使用或并用2种以上。

作为多元醇(b-2)，优选可举出聚醚多元醇，更优选可举出聚氧亚烷基多元醇。

多元醇(b-2)的数均分子量例如为300以上，优选为500以上，更优选为1000以上，更进一步优选为1500以上，例如为15000以下，优选为10000以下，更优选为9000以下，更进一步优选为8000以下。

多元醇(b-2)的数均分子量高于上述上限值时，存在聚氨酯组合物过度增稠、流动性差的情况。多元醇(b-2)的数均分子量低于上述下限值时，存在难以提高聚氨酯组合物的增稠速度、难以抑制气泡合为一体的情况。多元醇(b-2)的数均分子量高于上述上限值或者低于上述下限值时，存在得到的发泡聚氨酯材料的物性(后述的回弹性、压缩永久变形、断裂强度、撕裂强度)的提高变得不充分的情况。

多元醇(b-2)的平均官能团数例如为1.5以上，优选为2以上，例如为3以下，优选为2.5以下，进一步优选为2.0。

多元醇(b-2)的平均羟值例如为10mgKOH/g以上，优选为15mgKOH/g以上，例如为400mgKOH/g以下，优选为300mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下，更进一步优选为50mgKOH/g以下。

为了制备异氰酸酯末端预聚物(b)，以异氰酸酯指数(多异氰酸酯(b-1)的异氰酸酯基浓度相对于多元醇(b-2)的羟基浓度的比值乘以100而得到的值，NCO浓度/羟基浓度×100)成为例如大于100的比例、优选105以上、例如400以下、优选350以下的方式，将多异氰酸酯(b-1)和多元醇(b-2)混合，使它们进行反应。由此，可得到异氰酸酯末端预聚物(b)。

多异氰酸酯(b-1)与多元醇(b-2)的反应可按照已知的方法进行，反应温度例如为50℃以上，例如为120℃以下，优选为100℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为15小时以上，优选为10小时以上。

需要说明的是，该反应中，根据需要，可添加有机溶剂。

另外，该反应中，根据需要，还可添加后述的催化剂。

此外，该反应中，根据需要，也可利用例如蒸馏、萃取等已知的除去方法，将游离的(未反应的)多异氰酸酯及有机溶剂从得到的异氰酸酯基末端预聚物(b)中除去。

异氰酸酯末端预聚物(b)中的异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基含有率)例如为0.3质量％以上，优选为0.35质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.45质量％以上，例如低于5质量％，优选为4质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

需要说明的是，异氰酸酯基含有率可利用基于二正丁基胺的滴定法、FT-IR分析等已知的方法求出。

异氰酸酯基含有率高于上述上限值时，存在难以提高聚氨酯组合物的增稠速度、难以抑制气泡合为一体的情况。异氰酸酯基含有率低于上述下限值时，存在聚氨酯组合物过度增稠、流动性差的情况。

另外，在多异氰酸酯(a)和异氰酸酯末端预聚物(b)的总量中，含有例如1质量％以上、优选5质量％以上、例如25质量％以下、优选15质量％以下的异氰酸酯末端预聚物(b)。

高于上述上限值时，多异氰酸酯成分(多异氰酸酯(a)和异氰酸酯末端预聚物(b))中的异氰酸酯基浓度降低，因此，存在无法充分地进行发泡的情况。低于上述下限值时，存在难以提高聚氨酯组合物的增稠速度、难以抑制气泡合为一体的情况。

作为多元醇(c)，可举出例如上述的高分子量多元醇及低分子量多元醇。

作为多元醇(c)，优选可举出聚醚多元醇，更优选可举出聚氧亚烷基多元醇。

多元醇(c)的数均分子量例如为500以上，优选为1000以上，例如为10000以下，优选为9000以下。

多元醇(c)的平均官能团数例如为2以上，优选为2.5以上，例如为4以下，优选为3.5以下。

多元醇(c)的平均羟值例如为10mgKOH/g以上，优选为12mgKOH/g以上，例如为450mgKOH/g以下，优选为400mgKOH/g以下。

作为催化剂，可使用例如通常被用于制造发泡聚氨酯材料的已知催化剂。作为这样的催化剂，可举出例如三乙基胺、三乙二胺、N-甲基吗啉等叔胺化合物、例如四乙基氢氧化铵等季铵盐化合物、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等胺催化剂、例如乙酸锡、辛酸锡等无机锡化合物(有机酸的锡盐)、例如二丁基二月桂酸锡、二丁基氯化锡、二新癸酸二甲基锡、二巯基乙酸二甲基锡等有机锡化合物、例如辛酸铋、新癸酸铋等铋化合物、例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、例如环烷酸镍、乙酰丙酮镍等有机镍化合物、例如四乙酰丙酮锆等有机锆化合物等有机金属催化剂等。

催化剂可单独使用或并用多种。

在并用多种催化剂的情况下，优选可举出胺催化剂与有机金属催化剂的并用。

对于催化剂的配合比例而言，相对于多元醇(c)100质量份，例如为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，例如为5质量份以下，优选为4质量份以下。

另外，聚氨酯组合物还可含有发泡剂和泡沫稳定剂。

作为发泡剂，可使用通常被用于制造发泡聚氨酯材料的已知发泡剂。作为这样的发泡剂，可举出例如水、例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二溴四氟乙烷、四氯化碳等经卤素取代的脂肪族烃。

这些发泡剂可单独使用或并用2种以上。

作为发泡剂，优选可举出水的单独使用。

对于发泡剂的配合比例而言，相对于多元醇(c)100质量份，例如为0.3质量份以上，优选为0.5质量份以上，例如为3质量份以下，优选为2质量份以下。

作为泡沫稳定剂，可使用例如通常被用于制造发泡聚氨酯材料的已知泡沫稳定剂。作为其例子，可举出Momentive Performance Materials Inc.制的L-568、L-580、L-590、L-598、L-600、L-620、L-635、L-638、L-650、L-680、L-682、SC-155、Y-10366、L-5309、L-5614、L-5617、L-5627、L-5639、L-5624、L-5690、L-5693、L-5698、Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制的F-607、F-606、F-242T、F-114、F-348、Air Products and Chemicals，Inc.制的DC5598、DC5933、DC5609、DC5986、DC5950、DC2525、DC2585、DC6070、DC3043、Dow CorningToray Co.，Ltd.制的SZ-1919、SH-192、SH190、SZ-580、SRX280A、SZ-584、SF2904、SZ-5740M、SZ-1142、SZ-1959等硅氧烷系泡沫稳定剂。

对于泡沫稳定剂的配合比例而言，相对于多元醇(c)100质量份，例如为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，例如为3质量份以下，优选为2质量份以下。

另外，聚氨酯组合物根据需要可含有交联剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂等)、颜料。

交联剂是出于提高发泡聚氨酯材料的回弹性等目的而配合的，可举出例如烷醇胺。

作为烷醇胺，可举出例如三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺等三烷醇胺(三C2～4烷醇胺)、二乙醇胺等二烷醇胺(二C2～4烷醇胺)等多烷醇胺、单乙醇胺。优选可举出二烷醇胺。

另外，作为交联剂，例如，除了上述的烷醇胺之外，还可举出低分子量醇及/或其环氧烷加成多元醇、四元脂肪族胺、脂肪族及脂环族的仲二胺(具体包括JEFFLINK 754(Huntsman公司制)、CLEARLINK 1000(Dorf Ketal Chemicals公司制)、CLEARLINK 3000(Dorf Ketal Chemicals公司制)、ETHACURE 90(ALBEMARLE公司制))等。作为低分子量醇，可举出与上述的低分子量醇同样的低分子量醇。

这些交联剂也可单独使用或并用2种以上。

对于交联剂的配合比例而言，相对于多元醇(c)100质量份，例如为1质量份以上，优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，例如为20质量份以下，优选为15质量份以下。

作为抗氧化剂，可举出例如受阻酚化合物(具体包括IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 1076、IRGANOX 1726、IRGANOX 1520L，均为BASF公司制；具体包括ADEKA公司制的ADEKA STABAO-80)、有机磷化合物(具体包括JP-302、JP-308、JP-308E、JP-310、JP-312L、JP-333E、JP-318O、JPS-312、JPP-13R、JP-318E，均为城北化学公司制；具体包括IRGAFOS38、IRGAFOS P-EPQ，均为BASF公司制；具体包括ADEKA STAB PEP-4C、ADEKA STAB PEP-8、ADEKA STAB 1500、ADEKA STAB 3010，均为ADEKA公司制)、硫醚系化合物(具体包括IRGANOXPS800FL、IRGANOX PS802FL，均为BASF公司制；具体包括ADEKA STAB AO-412S、ADEKA STABAO-503，均为ADEKA公司制；具体包括Yoshitomi DLTP、Yoshitomi DSTP、Yoshitomi DMTP，均为API CORPORATION制)、羟基胺系化合物(具体包括BASF公司制的IRGASTAB FS 042)等。

对于抗氧化剂的配合比例而言，相对于多元醇(c)100质量份，例如为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，例如为2质量份以下，优选为1.5质量份以下。

作为紫外线吸收剂，可举出例如苯并***化合物(具体包括TINUVIN 571、TINUVIN213、TINUVIN 234、TINUVIN P，均为BASF公司制)、甲脒系化合物(具体包括Zikasorb R、Zikasorb BS、ZIKA-FA02、ZIKA-FUA、ZIKA-FUV、ZIKA-UVS3、ZIKA-UVS4，均为ZIKO公司制)等。

对于紫外线吸收剂的配合比例而言，相对于多元醇(c)100质量份，例如为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，例如为2质量份以下，优选为1.5质量份以下。

作为耐光稳定剂，可举出例如受阻胺化合物(具体包括TINUVIN 765、TINUVIN770、TINUVIN 622LD，均为BASF公司制；具体包括ADEKA STAB LA-52、ADEKA STAB LA-57、ADEKA STAB LA-63P、ADEKA STAB LA-68、ADEKA STAB LA-72、ADEKA STAB LA-82、ADEKASTAB LA-87，均为ADEKA公司制)等。

对于耐光稳定剂的配合比例而言，相对于多元醇(c)100质量份，例如为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，例如为2质量份以下，优选为1.5质量份以下。

另外，对于稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂等)的配合比例而言，相对于多元醇(c)100质量份，它们的总量例如为0.3质量份以上，优选为0.5质量份以上，例如为5质量份以下，优选为4质量份以下。

接下来，对发泡聚氨酯材料的制造方法进行说明。

为了制造发泡聚氨酯材料，配合多元醇(c)和根据需要而使用的催化剂(具体包括胺系催化剂)、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂及稳定剂并进行混合，制备预混合物。

接下来，为了制造发泡聚氨酯材料，向得到的预混合物中配合异氰酸酯末端预聚物(b)和催化剂(具体包括有机金属催化剂)并进行混合。

接下来，以异氰酸酯指数(多异氰酸酯(a)和异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基浓度相对于多元醇(c)的羟基浓度的比值乘以100而得到的值，NCO浓度/羟基浓度×100)成为例如80以上、优选90以上、例如110以下、优选105以下、更优选低于100的方式，向该预混合物中进一步配合多异氰酸酯(a)并进行混合，制备聚氨酯组合物。

接下来，为了制造发泡聚氨酯材料，针对得到的聚氨酯组合物，利用例如平板发泡方式、模具发泡方式、喷雾发泡方式等发泡方式并使用发泡剂进行化学发泡，或者，在不使用发泡剂的情况下利用机械发泡方式等发泡方式进行机械发泡。优选使用发泡剂进行化学发泡。

此处，在发泡中的聚氨酯组合物的连续相中，多异氰酸酯(a)与多元醇(c)进行反应，同时，异氰酸酯末端预聚物(b)与多元醇(c)进行反应。

此时，异氰酸酯末端预聚物(b)与多元醇(c)进行反应，生成高分子量的聚合物，由此，连续相迅速地发生增稠。

然后，通过已增稠的连续相，使得聚氨酯组合物中的气泡稳定地分散，可抑制气泡合为一体。

然后，在抑制了气泡合为一体的状态下，完成多异氰酸酯(a)、异氰酸酯末端预聚物(b)及多元醇(c)的反应及发泡。

由此，可得到含有大量的小泡孔的发泡聚氨酯材料。

得到的发泡聚氨酯材料包括聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫体，它们是通过后述的表观芯密度而大致分类的。

得到的发泡聚氨酯材料的单位长度(1英寸)内的泡孔的个数(利用后述的实施例中示出的方法进行测定。)例如为20个以上，优选为25个以上，更优选为30个以上，更进一步优选为35个以上，进一步更优选为37个以上，例如为100个以下，优选为80个以下，更优选为50个以下。

将单位长度(1英寸)内的泡孔的个数作为发泡聚氨酯材料中的泡孔的粗细(尺寸)的指标。

得到的发泡聚氨酯材料的表观芯密度(基于JIS K 7222(2005)进行测定。)例如为0.01g/cm³以上，例如为0.5g/cm³以下。

另外，在发泡聚氨酯材料为聚氨酯弹性体的情况下，表观芯密度例如为0.1g/cm³以上，例如为0.5g/cm³以下，优选为0.3g/cm³以下，更优选为0.2g/cm³以下，更进一步优选为0.15g/cm³以下。

另外，在发泡聚氨酯材料为聚氨酯泡沫体的情况下，表观芯密度例如为0.01g/cm³以上，例如低于0.1g/cm³，优选为0.08g/cm³以下，更优选为0.07g/cm³以下。

得到的发泡聚氨酯材料的回弹性(基于JIS K 6400-3(2012)进行测定。)例如为65％以上，优选为68％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，例如为95％以下。

得到的发泡聚氨酯材料的压缩永久变形(基于JIS K 6400-4(2012)进行测定。)例如为0.1％以上，例如为15％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。

得到的发泡聚氨酯材料的断裂强度(基于JIS K 6400-5(2012)进行测定。)例如为115kPa以上，优选为125kPa以上，更优选为130kPa以上，更进一步优选为140kPa以上，例如为800kPa以下。

得到的发泡聚氨酯材料的撕裂强度(基于JIS K 6400-5(2012)进行测定。)例如为0.47kN/m以上，优选为0.5kN/m以上，更优选为0.55kN/m以上，更进一步优选为0.6kN/m以上，例如为3.0kN/m以下。

得到的发泡聚氨酯材料的紫外线照射前后的Δb(利用后述的实施例中示出的方法进行测定)例如为20以下，优选为10以下，例如为1以上。

将Δb作为发泡聚氨酯材料的耐UV变色性的指标，超过上述上限时，表示发泡聚氨酯材料的耐UV变色性低。

该发泡聚氨酯材料可通过使包含含有0.3质量％以上且低于5质量％的异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物(b)的聚氨酯组合物进行反应并发泡而得到。

因此，在使聚氨酯组合物进行反应并发泡时，使异氰酸酯末端预聚物(b)与多元醇(c)进行反应，从而可提高反应过程中的聚氨酯组合物的增稠速度。由此，可抑制气泡在反应过程中的聚氨酯组合物中合为一体。

认为其原因在于，通过使用特定的预聚物(异氰酸酯末端预聚物(b))从而使加聚度高的树脂成分并存，通过由该树脂成分导致的熔融张力的增加，使得气泡的融合被抑制，大的气泡的产生被抑制。另一方面，还认为前述的熔融张力的增加不会过度抑制气泡的产生和生长。

接下来，对得到的发泡聚氨酯材料的用途进行说明。

对于得到的发泡聚氨酯材料而言，在通过平板发泡方式而得到的情况下，可通过切割加工等将其成型为所期望的形状和尺寸。另外，在通过模具发泡方式而得到的情况下，可通过在模具内进行发泡从而将其成型为所期望的形状和尺寸。

由此得到的成型品可用于例如鞋的中底(内底(inner sole)与大底(outer sole)之间的部分)、内底、大底、鞋的缓冲构件、安全帽的冲击吸收材料、握把胶带(grip tape)的冲击吸收材料等体育用品、例如头戴式耳机(headphone)的构件、例如土木建材的填充(packing)构件、例如包装材料、枕头、床垫、座垫、密封材料、隔音地板材料等的缓冲材料、例如胸罩、胸罩用垫、胸罩用罩杯、垫肩等衣物用品、例如两轮车、可动性构件、例如机器人用缓冲材料、例如护理用品、例如电气·电子制品的缓冲材料等。

实施例

接下来，基于实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受下述的实施例的限制。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换为在上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数值等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。

<原料的说明>

A.多异氰酸酯

(1)1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1，4-BIC，按照国际公开第2009/51114号的制造例3合成。纯度(利用气相色谱法测得。)为99.9％，反式/顺式比(以摩尔为基准)＝86/14)

(2)1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1，3-BIC，商品名：TAKENATE 600，三井化学公司制)

(3)苯二甲撑二异氰酸酯(XDI，商品名：TAKENATE 500，三井化学公司制)

(4)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-LL，商品名：COSMONATE MDI-LL，液态型，三井化学SKC聚氨酯公司制)

(5)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，商品名：VESTANAT IPDI，Evonik Degussa JapanCo.，Ltd.制)

B.多元醇

(1)ED-28(环氧乙烷·环氧丙烷共聚物的2官能性聚氧亚烷基多元醇，商品名：ACTCOL ED-28，数均分子量：4000，平均羟值：28.1mgKOH/g，三井化学SKC聚氨酯公司制)

(2)PTG-L3500(非晶性聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTG-L3500，数均分子量：3500，平均羟值＝32.1mgKOH/g，保土谷化学工业公司制)

(3)多元醇A(聚氧丙二醇，通过利用日本专利第3905638公报的实施例2记载的方法，以磷腈鎓(phosphazenium)化合物为催化剂，将二丙二醇与环氧丙烷进行加成聚合而得到。数均分子量：500，平均羟值：225mgKOH/g)

(4)多元醇B(聚氧丙二醇，通过利用日本专利第3905638公报的实施例2记载的方法，以磷腈鎓化合物为催化剂，将二丙二醇与环氧丙烷进行加成聚合而得到。数均分子量：10000，平均羟值：11mgKOH/g)

(5)EP-901P(平均官能团数为3的聚氧-1，2-亚烷基多元醇，商品名：ACTCOL EP-901P，数均分子量：7000，平均羟值：24mgKOH/g，三井化学SKC聚氨酯公司制)

(6)EP-950P(平均官能团数为3的聚氧-1，2-亚烷基多元醇，商品名：ACTCOL EP-950P，数均分子量：5000，平均羟值：34mgKOH/g，三井化学SKC聚氨酯公司制)

C.交联剂

二乙醇胺(三井化学公司制)

D.催化剂

(1)胺系催化剂(三乙二胺的33％二丙二醇溶液，商品名：DABCO 33LV，AirProducts and Chemicals，Inc.制)

(2)有机金属催化剂(二月桂酸二丁基锡(IV)(二丁基二月桂酸锡(DBTDL))，日东化成公司制)

E.泡沫稳定剂

(1)硅氧烷系泡沫稳定剂1(商品名：Y10366，MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALSINC.制)

(2)硅氧烷系泡沫稳定剂2(商品名：L-5614，MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALSINC.制)

F.稳定剂

(1)抗氧化剂(受阻酚化合物，商品名：IRGANOX 1135，BASF Japan Ltd.制)

(2)紫外线吸收剂(苯并***化合物，商品名：TINUVIN 571，BASF Japan Ltd.制)

(3)耐光稳定剂(受阻胺化合物，商品名：TINUVIN 765，BASF Japan Ltd.制)

<发泡聚氨酯材料的制造>

(1)异氰酸酯末端预聚物(b)的合成

以成为表1及表2中记载的异氰酸酯指数(多异氰酸酯(b-1)的异氰酸酯基浓度相对于多元醇(b-2)的羟基浓度的比值乘以100而得到的值)的方式，将表1或2中记载的质量份数的多异氰酸酯(b-1)及多元醇(b-2)装入四颈瓶中，以相对于多异氰酸酯(b-1)和多元醇(b-2)的总量而言为10ppm的量添加有机金属催化剂(DBTDL)。

在已调节至80℃的温度下，在氮气气流下进行搅拌混合，得到各合成例的异氰酸酯末端预聚物(b)。

将得到的异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率示于表1及表2。

(2)发泡聚氨酯材料的制作

(2-1)实施例1～5、7～23及比较例1～4

在温度为23℃、相对湿度为55％的实验室内，将下述的表3～5所示的质量份数的多元醇(c)、发泡剂(离子交换水)及硅氧烷系泡沫稳定剂(Y10366)、5质量份的交联剂(二乙醇胺)、1质量份的胺系催化剂(DABCO 33LV)、0.3质量份的抗氧化剂(IRGANOX 1135)、0.8质量份的紫外线吸收剂(TINUVIN 571)、和0.8质量份的耐光稳定剂(TINUVIN 765)搅拌混合，使其变得均匀，制备树脂预混合物。

另行地，向树脂预混合物中添加相对于多异氰酸酯(a)和异氰酸酯末端预聚物(b)的总量而言为表3～5所示的添加量的异氰酸酯末端预聚物(b)、和0.5质量份的有机金属催化剂(DBTDL)，在温度为23℃、相对湿度为55％的实验室内搅拌混合，使其变得均匀。

然后，以异氰酸酯指数(多异氰酸酯(a)和异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基浓度相对于多元醇(c)的羟基浓度的比值乘以100而得到的值)成为95的方式，向该混合物中添加多异氰酸酯(a)，利用手持式混合器(转速为5000rpm)将它们搅拌15秒，制备聚氨酯组合物。

接下来，在刚刚制备后，迅速地将得到的聚氨酯组合物投入至木制的箱中，使其发泡。

然后，在80℃的烘箱中静置1天。

由此，得到各实施例及各比较例的发泡聚氨酯材料。

(2-2)实施例6

不配合作为发泡剂的离子交换水，并使用L-5614来代替Y10366作为硅氧烷系泡沫稳定剂，以机械发泡方式(使用安装有搅打型搅拌子的台式混合器(爱工舍制作所制，商品名：KENMIX Chef K300)，在氮气气氛下，以180rpm的公转速度进行30秒搅拌。)使聚氨酯组合物发泡，除此之外，与上述的实施例1同样地操作，得到发泡聚氨酯材料。

(2-3)实施例24

使离子交换水的添加份数为1.5质量份，除此之外，利用与实施例4同样的方法制备发泡聚氨酯材料。将其作为床垫用的聚氨酯泡沫体，利用后述的方法算出滞后损失(hysteresis loss)，结果显示，滞后损失为18％。

<评价>

(1)有无下陷(sinking)

通过目视来观察刚刚发泡后(即，即将在80℃的烘箱中进行静置之前)的聚氨酯组合物、和发泡后在80℃的烘箱中静置1天后的发泡聚氨酯材料，判断有无收缩。将结果示于表3～5。

(2)泡孔的均匀性

通过目视来观察得到的发泡聚氨酯材料的泡孔的均匀性，利用下述的评价基准，以从均匀性最高的评价5、至泡孔粗糙(包含粗大泡孔)的评价1的5级进行评价。将结果示于表3～5。

(评价基准)

评价5：泡孔直径大致均匀。

评价4：泡孔直径大体均匀，但包含很少的孔径差异较大的泡孔。

评价3：泡孔直径不均匀，但几乎未确认到合为一体的泡孔。

评价2：泡孔直径不均匀，并且还观察到一些合为一体的泡孔。

评价1：大部分是合为一体的泡孔，缺乏均匀性。

(3)单位长度(1英寸)内的泡孔的个数(单位：个/英寸)

首先，在发泡聚氨酯材料的平滑的切断面上薄薄地涂布黑色油墨。

接下来，使用CCD相机(Keyence公司制，显微镜(microscope)VHX-900)，将该涂布面放大20倍，在显示器中显示。

在相同显示器中重复输出相当于发泡聚氨酯材料的1英寸的直线，通过目视对该直线所通过的泡孔的个数进行计数，作为单位长度内的泡孔的个数。将结果示于表3～5。另外，将异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的单位长度(1英寸)内的泡孔的个数的相关关系示于图1。

(4)表观芯密度(单位：g/cm³)

由得到的发泡聚氨酯材料的中心部(芯)切出尺寸为10×10×5cm的长方体，制作测定试样，然后，按照JIS K7222(2005)对测定试样的表观密度进行测定。由此，评价发泡聚氨酯材料的表观芯密度。将结果示于表3～5。另外，将异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的表观芯密度的相关关系示于图2。

(5)回弹性(单位：％)

由得到的发泡聚氨酯材料的中心部切出尺寸为10×10×5cm的长方体，制作测定试样，然后，按照JIS K6400-3(2012)对测定试样的回弹性进行测定。将结果示于表3～5。另外，将异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的回弹性的相关关系示于图3。

(6)压缩永久变形(单位：％)

由得到的发泡聚氨酯材料的中心部切出尺寸为5×5×2.5cm的长方体，制作测定试样，按照JIS K6400-4(2012)的A法，在50％的压缩条件下，在温度已被调节为70℃的状态下，放置22小时，然后释放压缩，测定30分钟后的位移，算出压缩永久变形。将结果示于表3～5。另外，将异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的压缩永久变形的相关关系示于图4。

(7)断裂强度(单位：kPa)

由得到的发泡聚氨酯材料的中心部切出厚度为10mm的薄片，然后使用JIS-1号哑铃来制作测定试样，然后，按照JIS K6400-5(2012)对测定试样的断裂强度进行测定。将结果示于表3～5。另外，将异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的断裂强度的相关关系示于图5。

(8)撕裂强度(单位：kN/m)

由得到的发泡聚氨酯材料的中心部切出厚度为10mm的薄片，然后使用JIS-B型哑铃来制作测定试样，然后，按照JIS K6400-5(2012)的B法对测定试样的撕裂强度进行测定。将结果示于表3～5。另外，将异氰酸酯末端预聚物(b)的异氰酸酯基含有率与得到的发泡聚氨酯材料的撕裂强度的相关关系示于图6。

(9)耐UV变色性

由得到的发泡聚氨酯材料切出尺寸为30×40×10mm的长方体，制作测定试样，然后，使用安装有紫外线荧光灯的QUV耐候试验机(weathering tester)，经24小时，向测定试样照射短波长(波长为270～720nm)的紫外线。

使用色差计(东京电色公司制，Color Ace MODEL TC-1)，测定照射前后的发泡聚氨酯材料的Δb(b值的变化量)。将结果示于表3～5。

需要说明的是，将Δb作为发泡聚氨酯材料的耐UV变色性的指标。

(10)滞后损失(单位：％)

由发泡聚氨酯材料的中心部切出尺寸为10×10×5em的长方体，制作测定试样，按照JIS K6400-2(2012)的E法，以75％压缩的条件测定滞后曲线(hystaresis curve)，算出滞后损失。

需要说明的是，上述说明是作为本发明的示例实施方式而提供的，其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求范围之内。

产业上的可利用性

由本发明的发泡聚氨酯材料形成的成型品可用于例如鞋的中底(内底与大底之间的部分)、内底、大底、鞋的缓冲构件、安全帽的冲击吸收材料、握把胶带的冲击吸收材料等体育用品、例如头戴式耳机的构件、例如土木建材的填充构件、例如包装材料、枕头、床垫、座垫、密封材料、隔音地板材料等的缓冲材料、例如胸罩、胸罩用垫、胸罩用罩杯、垫肩等衣物用品、例如两轮车、可动性构件、例如机器人用缓冲材料、例如护理用品、例如电气·电子制品的缓冲材料等。

Claims

1.发泡聚氨酯材料，其特征在于，其是使包含多异氰酸酯(a)、含有0.3质量％以上且低于5质量％的异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物(b)、多元醇(c)及催化剂的组合物进行反应并发泡而形成的反应发泡产物，

所述异氰酸酯末端预聚物(b)为多异氰酸酯(b-1)与多元醇(b-2)的反应产物，

所述多元醇(b-2)的数均分子量为500以上、10000以下。

2.如权利要求1所述的发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述异氰酸酯末端预聚物(b)含有0.4质量％以上、3.5质量％以下的异氰酸酯基。

3.如权利要求1所述的发泡聚氨酯材料，其特征在于，在所述多异氰酸酯(a)和所述异氰酸酯末端预聚物(b)的总量中，含有1质量％以上、25质量％以下的所述异氰酸酯末端预聚物(b)。

4.如权利要求1所述的发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述多元醇(b-2)的数均分子量为1000以上、9000以下。

5.如权利要求1所述的发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述异氰酸酯末端预聚物(b)为多异氰酸酯(b-1)与多元醇(b-2)的反应产物，

所述多异氰酸酯(b-1)为双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

6.如权利要求1所述的发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述多异氰酸酯(a)为选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯组成的组中的至少1种。

7.如权利要求1所述的发泡聚氨酯材料，其特征在于，基于JIS K6400-3(2012)测得的回弹性为65％以上。

8.成型品，其特征在于，其是由权利要求1所述的发泡聚氨酯材料形成的。

9.如权利要求8所述的成型品，其特征在于，其被装配于鞋的中底。

10.发泡聚氨酯材料的制造方法，其是权利要求1所述的发泡聚氨酯材料的制造方法，其特征在于，

使包含所述多异氰酸酯(a)、所述异氰酸酯末端预聚物(b)、所述多元醇(c)及所述催化剂的组合物进行反应并发泡。