ES2242017T3 - Procedimiento para la reduccion catalitica selectiva de oxidos de nitrogeno con amoniaco en el gas de escape magro de un proceso de combustion. - Google Patents
Procedimiento para la reduccion catalitica selectiva de oxidos de nitrogeno con amoniaco en el gas de escape magro de un proceso de combustion.Info
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Abstract
Procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoniaco en el gas de escape magro de un proceso de combustión que se hace funcionar con una primera mezcla, magra, de aire/combustible, en el cual el amoniaco necesario para la reducción selectiva se obtiene de una segunda mezcla, grasa, de aire/combustible que contiene monóxido de nitrógeno, a través de la reducción del monóxido de nitrógeno en una etapa de síntesis de NH3 hasta amoniaco, con la formación de una corriente gaseosa de productos, caracterizado porque la segunda mezcla de aire/combustible que contiene el monóxido de nitrógeno, se hace pasar a través de un catalizador de tres vías en la etapa de síntesis de NH3 para la reducción del monóxido de nitrógeno en amoniaco, y el amoniaco formado de esta manera se separa de la corriente gaseosa de productos y se almacena en un medio de almacenamiento para su uso, acorde a la demanda, durante la reducción catalítica selectiva.
Description
Procedimiento para la reducción catalítica
selectiva de óxidos de nitrógeno con amoniaco en el gas de escape
magro de un proceso de combustión.
La invención se refiere a un procedimiento para
la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con
amoniaco en el gas de escape magro de un proceso de combustión.
Los óxidos de nitrógeno que se forman en procesos
de combustión representan una de las causas principales de la lluvia
ácida y de los daños medioambientales asociados a la misma. Fuentes
de emisión de óxidos de nitrógeno al medio ambiente son,
fundamentalmente, los gases de escape de vehículos de motor, así
como los gases de humo de instalaciones de combustión, en especial
de centrales eléctricas que utilizan como combustible petróleo, gas
o hulla, o de motores de combustión estacionarios, así como de
instalaciones industriales.
Una característica de los gases de escape de
estos procesos es su elevado contenido en oxígeno, que dificulta la
reducción de los óxidos de nitrógeno que contienen. Para la
determinación del contenido en oxígeno se recurre, a menudo, a la
razón de aire lambda (\lambda). Se trata, en este caso, de la
relación de aire/combustible regulada conforme a relaciones
estequiométricas, de la mezcla de aire/combustible con la que se
hace funcionar el proceso de combustión. En la combustión
estequiométrica, la razón de aire es igual a uno. En el caso de una
combustión sobre-estequiométrica, la razón de aire
es mayor que 1, y el gas de escape resultante es magro. En el caso
inverso, se habla de un gas de escape graso.
Un procedimiento utilizado desde hace tiempo para
la separación de los óxidos de nitrógeno de este tipo de gases de
escape en la llamada reducción catalítica selectiva (SCR:
Selective Catalytic Reduction) con amoniaco, en
un catalizador de reducción especialmente diseñado. Catalizadores
adecuados para este fin se describen, por ejemplo, en las memorias
de las Patentes EP 0 367 025 B1 y EP 0 385 164 B1. Dichos
catalizadores se componen de una mezcla de óxido de titanio con
óxidos de tungsteno, silicio, vanadio y otros. Asimismo, se conocen
catalizadores basados en zeolitas sustituidas con cobre y hierro.
Estos catalizadores desarrollan su actividad óptima a temperaturas
entre 300 y 500ºC, y una relación molar entre el agente de
reducción amoniaco y los óxidos de nitrógeno de 0,6 hasta 1,6. Los
óxidos de nitrógeno contenidos en los gases de escape están
compuestos, en función de la realización del proceso de combustión
antes del catalizador, por 60 hasta 90% en volumen de monóxido de
nitrógeno.
Para llevar a cabo este procedimiento en
vehículos de motor, el amoniaco necesario para la reducción
catalítica selectiva debe transportarse a bordo del vehículo. De
manera alternativa al amoniaco, que resulta perjudicial para el
medio ambiente, se puede utilizar también un compuesto que se
transforme en amoniaco, tal como, por ejemplo, urea. La ventaja de
este procedimiento radica en que es posible optimizar el
funcionamiento del motor de manera independiente de la purificación
de los gases de escape. En general, la aplicación en grandes
superficies de este procedimiento exige la construcción de una
costosa infraestructura para la urea.
Para evitar la necesidad del abastecimiento de
urea, el documento EP 0 773 354 A1 propone generar el amoniaco
necesario para la reducción catalítica selectiva a bordo del
vehículo de motor a partir de del combustible utilizado. A este
efecto, el motor de combustión se hace funcionar, de manera
alternativa, con una mezcla magra y una mezcla grasa de
aire/combustible. El gas de escape formado de este modo se hace
pasar a través de un catalizador de tres vías y un catalizador para
la reducción catalítica selectiva. Durante el funcionamiento con la
mezcla grasa de aire/combustible, los óxidos de nitrógeno
contenidos en los gases de escape se reducen en el catalizador de
tres vías, bajo las condiciones de reducción del gas de escape
graso, hasta amoniaco. El catalizador SCR almacena el amoniaco que
se forma. Durante el funcionamiento con gas de escape magro, los
óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape pasan a través
del catalizador de tres vías, y se reducen en el catalizador SCR
hasta formar nitrógeno y agua, utilizando el amoniaco almacenado
anteriormente.
En el documento DE 198 20 828 A1 se describe un
procedimiento en el que el motor de combustión también se hace
funcionar, de manera alternativa, con mezclas magra y grasa de
aire/combustible. El sistema de purificación de los gases de escape
contiene, en este caso, tres catalizadores, en donde, antes del
catalizador de tres vías del procedimiento anteriormente descrito,
se dispone un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno
en la sección de gases de escape del motor. Durante el
funcionamiento del motor con una mezcla magra de aire/combustible,
una parte considerable de los óxidos de nitrógeno contenidos en el
gas de escape se almacena en el catalizador de almacenamiento, en
tanto que la fracción residual de óxidos de nitrógeno se transforma
en el catalizador SCR, empleando el amoniaco anteriormente
almacenado. Durante el funcionamiento del motor con una mezcla
grasa de aire/combustible, se liberan los óxidos de nitrógeno
almacenados en el catalizador de almacenamiento, y en el catalizador
de tres vías subsiguiente se transforman en amoniaco, que se
almacena en el catalizador SCR.
En el documento EP 0 861 972 A1 se describe una
variante de este procedimiento, en la que el amoniaco necesario
también se sintetiza con ayuda de un catalizador de tres vías a
partir de los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape
graso, a bordo del vehículo de motor. Para la generación de la
corriente de gases de escape grasos, algunos cilindros del motor de
combustión se accionan con una mezcla grasa de aire/combustible,
cuyos gases de escape se hacen pasar, separados del gas de escape
magro, a través del catalizador de tres vías de los restantes
cilindros, para sintetizar amoniaco.
Un inconveniente fundamental de estos tres
últimos procedimientos radica en la necesaria intervención en la
gestión de motor, así como en las elevadas temperaturas de arranque
de los catalizadores. Debido a la necesidad de variar cíclicamente
la composición de los gases de escape entre grasa y magra, para la
formación del amoniaco, no se pueden deducir potenciales de
optimización relativos al grado de eficacia del motor.
Adicionalmente, en este procedimiento resulta difícilmente posible
adaptar la cantidad producida de amoniaco a las cantidades
realmente necesarias. Esto determina, en particular, condiciones de
solicitación fuertemente variables para el motor.
En el documento DE 199 03 533 A1 se describe un
procedimiento adicional para la reducción catalítica selectiva de
óxidos de nitrógeno en gases de escape que contienen oxígeno. En
este caso, además del gas de escape magro del motor, se genera una
corriente de gas graso, independiente del funcionamiento del motor,
que se trata para la formación del amoniaco necesario para la
reducción en un plasma de descarga gaseosa eléctrico. Esta
corriente de gases de escape grasos se puede generar, por ejemplo, a
través de un quemador separado, que se acciona con una mezcla
sub-estequiométrica de aire/combustible, y que
suministra un gas de escape que contiene óxido de nitrógeno. La
síntesis de amoniaco plasma-catalítica propuesta en
este documento es energética y técnicamente más eficaz que la
solución según los tres procedimientos anteriores.
El procedimiento del documento DE 199 03 533 A1
separa, de hecho, la síntesis de amoniaco del gas de escape del
motor de combustión, pero también en este procedimiento persiste el
importante problema de adaptar rápidamente la producción de amoniaco
a la cantidad necesaria, por ejemplo, a través de condiciones de
carga cambiantes.
Misión de la presente invención es ofrecer un
procedimiento alternativo para la separación de los óxidos de
nitrógeno de los gases de escape en los procesos de combustión, que
genere el amoniaco necesario para la reducción catalítica selectiva
de manera independiente del proceso de combustión, y permita adaptar
la dosificación de amoniaco a las condiciones del proceso de
combustión, que pueden cambiar rápidamente.
Esta misión se resuelve por medio de un
procedimiento para la reducción catalítica selectiva de los óxidos
de nitrógeno con amoniaco, en el gas de escape magro de un proceso
de combustión/motor térmico alimentado con una primera mezcla de
aire/combustible magra, en el que el amoniaco necesario para la
reducción catalítica selectiva se obtiene a partir de una segunda
mezcla grasa de aire/combustible, que contiene monóxido de
nitrógeno, a través de la reducción del monóxido de nitrógeno, a
través de una etapa de síntesis de NH_{3}, en amoniaco, con la
formación de una corriente de gas de productos. El procedimiento se
distingue porque el amoniaco formado se separa de la corriente de
gas de productos, y se almacena en un dispositivo de almacenamiento
para su uso, adaptado a la demanda, en la reducción catalítica
selectiva.
Cuando en lo sucesivo se hable de amoniaco, se
deben incluir también compuestos que, por ejemplo, a través de una
influencia térmica o por hidrólisis, se pueden transformar
fácilmente en amoniaco. Pertenecen a éstos, por ejemplo, la urea,
carbonato amónico, carbamato amónico, y otros derivados del
amoniaco.
En la presente invención, se desacopla la
formación del amoniaco de las condiciones del proceso de
combustión, accionando el proceso de combustión con una primera
mezcla de aire/combustible, y generando el amoniaco a partir de una
segunda mezcla de aire/combustible, que se pone a disposición de
manera independiente de la primera mezcla de aire/combustible. A
diferencia del procedimiento descrito en el documento DE 199 03 533
A1, al que se hace referencia como estado de la técnica, sin
embargo, el amoniaco formado no se pone a disposición de modo
instantáneo/inmediato para la reducción catalítica selectiva, sino
que se almacena de manera intermedia en un medio de almacenamiento.
Esto permite generar el amoniaco en un proceso estacionario, con un
grado de eficacia optimizado, y hacer pasar el amoniaco desde la
fase gaseosa a la fase líquida (reducción en un factor de 1.000 de
la corriente del elemento a manejar). La formación del amoniaco se
gestiona de manera que siempre haya suficiente amoniaco disponible
para todos los estados de funcionamiento del proceso de combustión,
incluso para los que se presenten en el futuro. Si, debido a una
demanda instantáneamente disminuida de amoniaco, la capacidad de
almacenamiento se ve completamente superada, es posible interrumpir
de forma transitoria la formación de amoniaco.
Por lo tanto, de acuerdo con la invención, se
utiliza para el proceso de la reducción catalítica selectiva el
amoniaco anteriormente almacenado. Esto permite alimentar el
amoniaco necesario, también si se presenta una demanda rápidamente
cambiante, con una gran exactitud a la corriente de gas de escape
antes del catalizador SCR.
Para la formación de amoniaco en la etapa de
síntesis de NH_{3}, la segunda mezcla de aire/combustible debe
contener monóxido de nitrógeno. El monóxido de nitrógeno necesario
se puede obtener de una etapa de síntesis de NO por medio de un
plasma térmico, por ejemplo, en una descarga eléctrica de arco
voltaico, o en una descarga de chispas a partir del aire. La mezcla
gaseosa se engrasa entonces por el aporte de combustible y
reacciona el oxígeno molecular. De manera alternativa, según el
documento DE 199 03 533 A1, se puede llevar a cabo una combustión
sub-estequiométrica, es decir, la segunda mezcla de
aire/combustible se somete a una combustión térmica en una etapa de
síntesis de NO, para formar monóxido de nitrógeno, optimizada para
la formación de monóxido de nitrógeno.
Preferentemente, para la formación del monóxido
de nitrógeno contenido en la segunda mezcla de aire/combustible, se
trata una mezcla grasa de aire/combustible en una etapa de síntesis
de NO por medio de una descarga eléctrica de gas, de manera que la
formación de NO y la reacción del oxígeno tienen lugar de modo casi
simultáneo.
La mezcla gaseosa que sale de la etapa de
síntesis de NO contiene, además del monóxido de nitrógeno formado y
de restos de combustible, hidrógeno, nitrógeno, monóxido de carbono,
dióxido de carbono, hidrocarburos parcialmente oxidados y,
eventualmente, otros productos de reacción. Esta mezcla gaseosa se
hace reaccionar, entonces, para la formación de amoniaco en la
etapa de síntesis de NH_{3} hasta amoniaco. La formación de
amoniaco tiene lugar, según la invención, en un catalizador de tres
vías habitual, mediante la reducción del monóxido de nitrógeno
contenido en la segunda mezcla grasa de aire/combustible. Este
catalizador se puede calentar eléctricamente para acortar el tiempo
hasta alcanzar la temperatura de funcionamiento.
Los catalizadores de tres vías se utilizan
habitualmente para la purificación de gases de escape de motores de
gasolina accionados de manera estequiométrica. Son capaces de
convertir simultáneamente los tres elementos perjudiciales
contenidos en los gases de escape de los motores de combustión, a
saber, monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC), y óxidos de
nitrógeno (Nox), en compuestos inocuos (agua, dióxido de carbono y
nitrógeno), cuando el gas de escape tiene una composición
esencialmente estequiométrica, es decir, cuando la razón de aire se
encuentra dentro de estrecho intervalo en torno al valor
estequiométrico de 1,0 (1,0 \pm 0,0002).
La expresión catalizador de tres vías se utiliza,
en el marco de la presente invención, como sinónimo de
catalizadores que tienen la capacidad de reducir el monóxido de
nitrógeno contenido en gases de escape grasos hasta amoniaco. Los
catalizadores de tres vías típicos contienen como componentes
catalíticamente activos platino, rodio y paladio en diferentes
combinaciones. Estos metales nobles se aplican habitualmente en una
elevada dispersión sobre óxido de aluminio activo como material de
soporte. Adicionalmente, los catalizadores de tres vías contienen
los llamados materiales que almacenan oxígeno, normalmente, óxido
de cerio, que, a través de variaciones del índice de oxidación,
pueden absorber y liberar oxígeno. Por consiguiente, se encuentran
en una situación ideal para equilibrar pequeñas fluctuaciones de la
razón de aire alrededor del valor estequiométrico.
Se conoce desde hace tiempo (véanse, en este
sentido, las memorias de patentes conformes con el estado de la
técnica citadas al comienzo) que los catalizadores de tres vías,
bajo condiciones grasas de los gases de escape (razón de aire menor
que 0,9), reducen los óxidos de nitrógeno contenidos en los gases de
escape hasta amoniaco. En el procedimiento según la invención se
aprovecha esta capacidad de los catalizadores de tres vías para la
formación de amoniaco.
A diferencia del estado de la técnica, la
corriente gaseosa de productos que sale de la etapa de síntesis de
NH_{3} no se utiliza directamente para la reducción catalítica
selectiva del contenido instantáneo en óxidos de nitrógeno en los
gases de escape del motor de combustión. De acuerdo con la
invención, el amoniaco contenido en la corriente gaseosa de
productos se separa, en primer lugar, de la corriente gaseosa de
productos, y se almacena en un medio de almacenamiento. La
separación del amoniaco de la corriente gaseosa de productos se
lleva a cabo, de manera preferente, en un depurador de amoniaco, en
el que el líquido de purificación actúa, simultáneamente, como medio
de almacenamiento. De forma conveniente, se utiliza agua como
líquido de depuración y medio de almacenamiento, ya que tiene una
elevada solubilidad para el amoniaco.
La corriente gaseosa de productos, liberada del
amoniaco, se puede agregar mezclando a la corriente de gases de
escape del proceso de combustión, o se puede volver a alimentar, de
forma parcial, a la entrada de la etapa de síntesis de NO o
NH_{3}. Esta última variante resulta especialmente conveniente,
puesto que en la corriente gaseosa de productos, además del
amoniaco, puede estar contenida todavía una cantidad residual de
monóxido de nitrógeno no convertido, que posee sólo una reducida
solubilidad en agua y que, por lo tanto, abandona el purificador de
amoniaco sin sufrir alteraciones. Mediante la realimentación de
este monóxido de nitrógeno no utilizado a la etapa de síntesis de
NH_{3}, se incrementa el grado de eficacia de la formación de
amoniaco.
En una forma de realización especial del
procedimiento, el medio de almacenamiento está dispuesto detrás de
la etapa de síntesis de NH_{3}, junto con la etapa de síntesis de
NH_{3} en un único reactor.
En la formación de monóxido de nitrógeno en la
etapa de síntesis de NO a partir de una mezcla de aire/combustible,
ya sea por una combustión sub-estequiométrica o por
una descarga gaseosa, se generan, además de monóxido de nitrógeno,
monóxido de carbono, dióxido de carbono y, eventualmente, otros
productos de reacción. La presencia de dióxido de carbono es
deseable en este caso, ya que mejora, mediante la formación de
carbonato amónico o hidrógeno-carbonato amónico, que
también es fácilmente soluble en agua, la eficacia del proceso de
depuración.
El procedimiento propuesto es adecuado, en
principio, para la separación de óxidos de nitrógeno de los gases
de escape magros de diferentes procesos de combustión, por
reducción catalítica selectiva. Resulta, sin embargo, especialmente
adecuado para la purificación de los gases de escape de motores de
combustión de vehículos de motor que funcionan con una mezcla magra
de aire/combustible, es decir, de motores diesel y los llamados
motores magros. En este sentido, el procedimiento permite la
formación de amoniaco a bordo del vehículo de motor. Para el
procedimiento propuesto no es necesario construir una
infraestructura para el reabastecimiento de combustible de los
vehículos de motor con una solución de amoniaco o una solución de
urea. Solamente se debe reponer, de vez en cuando, el medio de
almacenamiento, es decir, agua, puesto que se envía junto con el
amoniaco disuelto y, eventualmente, otros compuestos de amonio
disueltos, al gas de escape del motor de combustión, antes del
contacto con el catalizador SCR.
Como se ha mencionado anteriormente, la reducción
catalítica selectiva se lleva a cabo mediante la dosificación,
conforme a la demanda, del medio de almacenamiento con el medio de
reducción disuelto en el medio de almacenamiento. A través del modo
de funcionamiento de las etapas de síntesis de NO y NH_{3} se
puede garantizar que la cantidad del medio de almacenamiento y la
concentración del amoniaco disuelto en el mismo sea siempre
suficiente para la realización del proceso de SCR, incluso ante
cambios rápidos de carga del motor de combustión.
A diferencia de los procedimientos conocidos por
el estado de la técnica, que trabajan igualmente con una formación
de amoniaco a bordo del vehículo de motor, en el procedimiento
propuesto el amoniaco se produce de manera independiente de la
demanda instantánea de la purificación de los gases de escape, y se
conserva en el medio de almacenamiento. Esto permite optimizar el
proceso de formación de amoniaco e incrementar, de esta forma, su
grado de eficacia.
De manera especialmente conveniente, para la
síntesis de amoniaco se pueden utilizar sistemas de
micro-reactores que se distinguen, por una parte,
por un escaso volumen y, por otra, por un elevado rendimiento de
espacio-tiempo. Las tres etapas del proceso
propuesto, es decir, la etapa de síntesis de NO, la etapa de
síntesis de NH_{3}, y la depuración de amoniaco, se pueden llevar
a cabo en micro-reactores. Este principio se revela
especialmente ventajoso para la etapa de síntesis de NO. Para
optimizar el grado de eficacia de la formación de NO es necesario
separar, de la manera más rápida posible, el monóxido de nitrógeno
formado de la mezcla de reacción. Esto se efectúa enfriando
bruscamente la mezcla de reacción ("quenching") en las
superficies, muy grandes en comparación con el volumen, del
micro-reactor.
A continuación, el procedimiento se explicará más
detalladamente sobre la base de las Figuras 1 y 2, que
muestran:
Figura 1: Posible forma de realización de un
reactor de plasma de chispa.
Figura 2: Esquema del procedimiento.
Para la formación de monóxido de nitrógeno en la
etapa de síntesis de NO se utilizan, preferentemente, plasmas de
descarga gaseosa. Se pueden usar diferentes tipos de descarga
gaseosa. Resultan adecuadas las descargas de alta frecuencia,
también con frecuencias mayores de 250 MHz (descargas de
microondas), descargas en corona, descargas de chispas, descargas de
arco voltaico, descargas de arco voltaico interrumpidas, y descargas
dieléctricamente impedidas, llamadas también descargas de barrera.
Igualmente adecuadas con las formas mixtas de estas descargas
gaseosas eléctricas que, eventualmente, pueden estar acopladas de
forma capacitiva o inductiva. Se utilizan, preferentemente, las
descargas de arco voltaico o las descargas de chispas y, de manera
especialmente preferida, las descargas de chispas o las descargas
de arco voltaico en estructuras pequeñas, con una distancia
disruptiva entre 10 micrómetros y 10 milímetros.
La Figura 1 muestra la construcción básica de un
reactor de plasma de chispas para la síntesis de NO (etapa de
síntesis de NO). Para generar la descarga de chispas (30) entre
ambas puntas (33) y (34), se establece, con la ayuda de un
conmutador (32), la corriente existente en el condensador (31). Por
medio del condensador, se limita la energía disponible para una
descarga. Tras la descarga, el condensador se vuelve a cargar a
través del suministro de corriente (35). El cierre del conmutador
(32) conduce a una descarga eléctrica entre las dos puntas (33) y
(34) (descarga disruptiva de la distancia gaseosa), es decir, a la
formación de descargas en forma de impulso, las llamadas descargas
de chispas (30). El desarrollo temporal y espacial de la descarga de
chispas depende de numerosos parámetros: presión, tipo de gas,
geometría de los electrodos, material de los electrodos, distancia
entre electrodos, datos de conexión externa del circuito eléctrico,
etc.; y representa un proceso dinámico muy complejo.
En las chispas eléctricas (30) se alcanzan
temperaturas de gas superiores a 10.000ºK, lo cual permite, de
manera muy eficaz, la formación de NO durante una descarga en aire.
Se ha encontrado que se deben utilizar alrededor de 10 hasta 20 eV
de energía eléctrica para cada molécula de NO. Como se ha explicado
anteriormente, para optimizar el grado de eficacia de la formación
de NO es necesario enfriar el monóxido de nitrógeno formado del
modo más rápido posible, por ejemplo, mediante el contacto con
superficies frías. Por consiguiente, los
micro-reactores que se utilizan para la realización
de este proceso y que, en comparación con su volumen, poseen
superficies muy extensas, también son extraordinariamente
apropiados.
Las descargas de chispas se pueden llevar a cabo
a presiones entre 0,1 mbar y 10 mar. La excitación eléctrica de la
descarga se produce disponiendo una tensión alternativa en los
electrodos. Dependiendo de la presión en el espacio de descarga, de
la distancia de los electrodos, de la frecuencia y amplitud de la
tensión alternativa, se forman descargas al superarse una tensión
de cebado. El plasma caliente tiene, en relación con su volumen,
una gran superficie fría, que lleva a cabo, entre otros, el proceso
de enfriamiento brusco en las paredes del reactor (tasas de
enfriamiento brusco de hasta 10^{8} ºK/s [0,1 Gigakelvin por
segundo]). La duración de la descarga depende de la excitación y de
la conexión eléctrica del circuito de descarga, y se encuentra
entre 1 microsegundo y algunos segundos, preferentemente en el
intervalo de algunos milisegundos.
En lo que respecta a la tensión alternativa, ésta
incluye también tensión continua o tensiones de cualquier evolución
en el tiempo.
Como ya se ha explicado, mediante la disposición
de una corriente alternativa suficiente en ambos electrodos se
produce la descarga deseada. La tensión necesaria depende de la
distancia libre d (distancia disruptiva) entre los electrodos, así
como de la presión en la distancia de descarga, de la composición
gaseosa y de piezas eventualmente montadas con posterioridad entre
las puntas en el espacio de descarga. La distancia d se ajusta,
preferentemente, a entre 0,01 y 10 mm. Las tensiones necesarias
pueden ascender a 10 Vp hasta 100 kVp; preferentemente, 100 Vp
hasta 15 kVp y, de forma especialmente preferida, a 500 Vp hasta
1,5 kVp en un microsistema. La frecuencia de la tensión alternativa
se encuentra entre 10 Hz y 30 GHz, preferentemente entre 50 Hz y
250 MHz.
El reactor de plasma de la Figura 1 puede estar
relleno, para la realización del procedimiento, con un catalizador
adecuado en forma de granulado. La descarga eléctrica tiene lugar,
en este caso, sobre todo en forma de descargas de chispas
deslizantes en las superficies de los granulados. De esta forma, es
posible alcanzar las citadas tasas de enfriamiento brusco.
Adicionalmente, de esta forma se incrementa la concentración en
iones y radicales en la proximidad espacial de la superficie del
catalizador.
En lo que se refiere a los granulados, éstos
incluyen también partículas, polvos u otros estados de
granulometría. Los diámetros pueden variar entre 100 nanómetros y
10 mm, preferentemente entre 10 micrómetros y 1 milímetro.
Los granulados de catalizador están compuestos,
preferentemente, por al menos un material de soporte finamente
dividido, seleccionado del grupo del óxido de aluminio, óxido de
titanio, óxido de zirconio, óxido de cerio, dióxido de silicio,
óxido de magnesio, u otros óxidos mixtos, y/o zeolitas. Los
materiales pueden estar catalíticamente activados, además, mediante
la precipitación de los metales nobles del grupo del platino, en
especial platino, paladio, rodio e iridio, en forma altamente
dispersa sobre su superficie, o con tipos de materiales tales como,
por ejemplo, óxidos de
bario-itrio-cobre, óxidos de
hierro, o que comprenden otras impurezas (por ejemplo, implantación
de iones). A este efecto, la superficie específica de los
materiales de soporte debe ser de al menos 10 m^{2}/g (medidas
según la norma DIN 66132). Debido a la reducida carga térmica de los
electrodos en una descarga de chispas, se pueden utilizar también
materiales con una menor resistencia a la temperatura tales como,
por ejemplo, los compuestos por materiales sintéticos o fibras, así
como los llamados microtubos.
Los electrodos del reactor de plasma pueden estar
dispuestos en forma de estructuras planas, orientadas de manera
paralela entre sí, o tener una disposición coaxial con un electrodo
central, rodeado de un electrodo tubular. Para facilitar la
generación de descargas de escasa duración, existen estructuras
inhomogéneas espaciales de cualquier forma (escamosa, granulada
como por un ataque con cáusticos, perforada, en forma de bulón, en
forma de dientes de sierra con crestas afiladas, etc.);
preferentemente, puntas superficialmente distribuidas y, de manera
especialmente preferida, dientes de sierra superficialmente
distribuidas, que conducen a sobreelevaciones locales del campo y,
por consiguiente, a la formación de la descarga y, entre otras, a la
migración de una punta a otra.
La descarga se puede estimular a través de
diversos tipos de tensiones alternativas. Para una modificación de
los parámetros de descarga temperatura, grado de ionización, etc.
en el espacio de descarga del reactor resultan especialmente
adecuadas tensiones de excitación pulsiformes. Las duraciones del
impulso en el accionamiento por pulsos se rigen, entre otras, de
acuerdo con el sistema gaseoso, el material de los electrodos, la
forma de los electrodos, así como con la distancia disruptiva, y
preferentemente se encuentran entre 10 ns y 1 ms. Las amplitudes de
tensión pueden ascender a 10 Vp hasta 100 kVp; preferentemente, 100
Vp hasta 15 kVp y, de forma especialmente preferida, a 500 Vp hasta
1,5 kVp en un microsistema. Estas tensiones continuas pulsadas se
pueden transmitir y modular también con altas frecuencias de
repetición (de 10 MHz en el caso de los impulsos de 10 ns (factor
de trabajo de los impulsos 10:1) hasta frecuencias más bajas (10
hasta 0,01 Hz), por ejemplo, en forma de "funciones de ráfaga",
para hacer posible la reacción de especies adsorbidas.
El reactor de la etapa de síntesis de NO puede
estar fabricado de cualquier material eléctrica y térmicamente
adecuado. En especial, cabe citar materiales sintéticos, cerámicas
y vidrios, aislantes o conductores. Igualmente resultan posibles
construcciones híbridas de diferentes materiales, por ejemplo,
superficies recubiertas con diamantes con impurezas, o cavidades
rellenas con material ferro-eléctrico/dieléctrico.
Estos materiales de la electrotécnica (véase la norma DIN 40685)
tienen propiedades inductivas o capacitivas, e influyen por lo
tanto sobre el comportamiento temporal y/o eléctrico de las
descargas y, con ello, sobre las propiedades o el carácter del
plasma generado, por ejemplo, la temperatura de una chispa. Además
de éstos, también otros parámetros tales como la amplitud de la
tensión, así como su evolución en el tiempo, influyen sobre las
propiedades de la descarga y afectan, por ejemplo, a la duración de
los electrodos, o a la eficacia de la formación de NO (temperatura
de descarga).
Como ya se ha explicado, el relleno de cavidades
adecuadas con material dieléctrico o ferro-eléctrico
determina la creación de un elemento conmutador eléctrico,
concretamente el de un condensador o el de una inductividad de
ferrita que, por una parte, desacopla la descarga de chispas
preferida o la descarga temporal de arco voltaico durante la propia
descarga, de las fuentes de corriente/energía de alimentación, y
limita su duración en el tiempo. Por lo tanto, se prefieren de
manera especial las descargas térmicamente calientes de corta
duración, sobre todo en la síntesis de NO, porque son necesarias,
junto con las pequeñas estructuras y los consiguientemente pequeños
volúmenes de descarga, para el proceso de enfriamiento brusco ya
señalado.
La Figura 2 muestra un esquema del procedimiento
para el procedimiento propuesto. El gas de escape de un proceso de
combustión o de un motor térmico, que no se muestran, se hace pasar
a través de un catalizador SCR (13) para la separación de los
óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape. El proceso de
combustión o el motor térmico se hacen funcionar con una primera
mezcla magra de aire/combustible. El amoniaco necesario para la
reacción de SCR se genera por medio del esquema de procedimiento que
se muestra en la Figura 2. Para esto, se requiere una segunda
mezcla grasa de aire/combustible (4), que contiene monóxido de
nitrógeno. Esta segunda mezcla de aire/combustible se obtiene, por
ejemplo, alimentando a través de las bombas (1) y (2) aire e
hidrocarburos (KW) a un reactor de síntesis de NO, en donde se
someten, por ejemplo, a calcinación bajo condiciones grasas, con
formación de NO. En una forma de realización preferida, para la
formación de NO en el reactor de síntesis de NO se utiliza una
antorcha electrónica térmica o, en una forma de realización
ventajosa adicional, una antorcha de descarga de chispa, o una
combustión fría en un plasma frío. La bomba (2) puede ser una bomba
de inyección de combustible convencional. La antorcha de descarga
de chispas incluye también tecnologías mediante las cuales se
generan plasmas calientes térmicos, por ejemplo, "arcos
voltaicos" breves, pero que se repiten de forma periódica.
La segunda mezcla de aire/combustible grasa (4)
elaborada de esta manera, que se compone básicamente de NO,
H_{2}O, N_{2}, CO, CO_{2}, H_{2}O y C_{x}H_{y}, así
como de hidrocarburos parcialmente oxidados, se trata en el reactor
de síntesis de NH_{3} (reactor de catálisis) (5), con formación
de amoniaco. Preferentemente, el catalizador se calienta
eléctricamente.
El amoniaco contenido en la corriente gaseosa de
productos (6) a la salida de (5), se separa en el depurador de
amoniaco (7) de los restantes componentes. Como líquido de
depuración se usa, preferentemente, agua, que asume,
simultáneamente, la función de medio de almacenamiento para el
amoniaco. La solución de amoniaco que se forma no se utiliza de
inmediato para la reacción de SCR, sino que, en primer lugar, se
almacena temporalmente. Con este fin, se utilizan preferentemente
múltiples depósitos de almacenamiento (8a, 8b, 8c). Para
incrementar la concentración de amoniaco en el líquido de
depuración, se prevé utilizar una bomba (11), que hace circular el
líquido de depuración dentro de un circuito hasta que se alcanza la
concentración de NH_{3} deseada. En cada caso, uno de los
depósitos, por ejemplo (8a), se conecta a este circuito de
depuración, en tanto que de otro, por ejemplo (8c), se extrae la
solución de amoniaco, que se incorpora a la corriente de gases de
escape para llevar a cabo la reducción catalítica selectiva. La
dosificación de la solución de amoniaco se adapta, de esta forma, a
la concentración instantánea de los óxidos de nitrógeno en el gas
de escape, para garantizar una conversión óptima de los elementos
perjudiciales para el medio ambiente con el menor consumo posible
de amoniaco.
Mediante el uso para la purificación de los gases
de escape, se consume el líquido de depuración. La cantidad
consumida se restablece a través del aporte de líquido de
depuración fresco al circuito de depuración.
La conexión de los depósitos de almacenamiento a
las distintas corrientes de medios tiene lugar por medio de la
correspondiente agrupación de válvulas. En la Figura 2 se
representa, a modo de ejemplo, una agrupación adecuada de
válvulas.
Como medios de almacenamiento para el amoniaco se
utiliza, preferentemente, agua. El amoniaco exhibe una elevada
solubilidad en agua, que se mejora de manera especialmente
conveniente mediante la absorción simultánea del dióxido de carbono
también presente en la corriente gaseosa de productos. A través de
la reacción de ambos componentes entre sí se forma carbonato
amónico, hidrógeno-carbonato amónico y carbamatos.
Dado que la corriente gaseosa exhibe, antes de su entrada en el
depurador de amoniaco, una temperatura entre 60 y 800ºC,
preferentemente entre 60 y 350ºC y, de forma especialmente
preferida, entre 60 y 150ºC, se puede producir, por ejemplo, una
elevación no deseada de la fracción de vapor de agua. Para este
caso, se postconecta un condensador al depurador de amoniaco, o se
integra en refrigerador en el elemento de absorción.
La totalidad del procedimiento se controla con la
ayuda de sensores, cuyas señales se evalúan en un módulo de control
(12) para regular las diferentes etapas de procedimiento. El
suministro de energía al sistema se produce a través de las
correspondientes fuentes de tensión o corriente. Como sensores se
toman en consideración todas las tecnologías actuales tales como,
por ejemplo, medición de la temperatura con elementos térmicos,
medición de conductividad, medición de capacitancia, sensor de
NH_{3}, sensor de NO, conjunto ordenado de sensores, sensores de
ondas de superficie, sensores ópticos, etc., junto con
procedimientos de medición y evaluación dinámicos o
semi-dinámicos.
Es posible que se produzcan concentraciones
excesivamente altas de NO en la corriente gaseosa de productos (6)
y, por lo tanto, una pérdida de esta valiosa materia prima para la
producción de amoniaco. Cuando aparecen concentraciones elevadas de
NO en la corriente gaseosa de productos, la corriente gaseosa se
realimenta, tras abandonar el depurador de amoniaco (7), con ayuda
de la bomba (10) a la entrada del reactor de síntesis de NO o de
NH_{3}. De lo contrario, la corriente gaseosa se alimenta a través
de la válvula (9), controlada por (12), a la corriente de gases de
escape del motor. En otra variante que no se muestra, después del
paso por el depurador, por ejemplo el gas sintetizado se mezcla con
aire y el NO contenido en el mismo se absorbe en un depósito de
almacenamiento reversible, por ejemplo, BaO, y el resto de la
corriente gaseosa se alimenta, a través de la válvula (9),
controlada por (12), a la corriente de gases de escape del motor y
se purifica junto con ésta de los elementos perjudiciales. En breves
intervalos de tiempo, el gas sintetizado no recibe aire; a
continuación, tiene lugar la desorción de NO desde el depósito de
almacenamiento, que, junto con el gas de síntesis que tiene ahora
propiedades grasas, se realimenta a la entrada del reactor de
síntesis de NO o NH_{3}. Para la desorción del NO se toman en
consideración todos los métodos actuales de la química, por ejemplo,
también la desorción térmica a través de soportes calentados, etc.
En una variante adicional, que no se muestra, el gas de síntesis
(6) obtenido, que contiene el NH_{3}, se puede mezclar
directamente con la corriente de gases de escape si existe una
demanda especialmente elevada de medio de reducción.
Si se producen sedimentos importantes, por
ejemplo, de carbón, que pueden afectar negativamente a las
propiedades plasma-eléctricas y/o catalíticas del
aparato, éstos se pueden separar fácilmente (regeneración) haciendo
pasar exclusivamente aire a través de la estructura durante el
funcionamiento para esta tarea.
El módulo de control (12), en caso necesario,
puede contener el control y regulación del proceso de SCR en el gas
de escape o, de forma alternativa, se puede conectar con un
dispositivo externo para el proceso de SCR.
Claims (13)
1. Procedimiento para la reducción catalítica
selectiva de óxidos de nitrógeno con amoniaco en el gas de escape
magro de un proceso de combustión que se hace funcionar con una
primera mezcla, magra, de aire/combustible, en el cual el amoniaco
necesario para la reducción selectiva se obtiene de una segunda
mezcla, grasa, de aire/combustible que contiene monóxido de
nitrógeno, a través de la reducción del monóxido de nitrógeno en
una etapa de síntesis de NH_{3} hasta amoniaco, con la formación
de una corriente gaseosa de productos, caracterizado porque
la segunda mezcla de aire/combustible que contiene el monóxido de
nitrógeno, se hace pasar a través de un catalizador de tres vías en
la etapa de síntesis de NH_{3} para la reducción del monóxido de
nitrógeno en amoniaco, y el amoniaco formado de esta manera se
separa de la corriente gaseosa de productos y se almacena en un
medio de almacenamiento para su uso, acorde a la demanda, durante la
reducción catalítica selectiva.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el monóxido de nitrógeno contenido en
la segunda mezcla de aire/combustible, se obtiene del aire en una
etapa de síntesis de NO por medio de un plasma térmico, o por una
descarga de arco voltaico eléctrico, y la mezcla gaseosa resultante
se engrasa ligeramente mediante la alimentación de combustible.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque para la formación del monóxido de
nitrógeno contenido en la segunda mezcla de aire/combustible, se
trata una mezcla grasa de aire/combustible en una etapa de síntesis
de NO con una descarga gaseosa eléctrica.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la segunda mezcla de aire/combustible
se somete, durante la etapa de síntesis de NO para la formación de
monóxido de nitrógeno, a una combustión térmica optimizada para la
formación de monóxido de nitrógeno.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el amoniaco que se forma en la etapa de
síntesis de NH_{3} se separa de la corriente gaseosa de productos
mediante un depurador de amoniaco, y es absorbido por el líquido de
depuración, que actúa como medio de almacenamiento para el
amoniaco.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque, después de la separación del amoniaco,
la corriente gaseosa de productos se mezcla con la corriente de
gases de escape del proceso de combustión.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque una parte de la corriente gaseosa de
productos se alimenta a la etapa de síntesis de NO o de NH_{3},
tras la separación del amoniaco.
8. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el catalizador de tres vías y el medio
de almacenamiento, en la etapa de síntesis de NH_{3}, están
dispuestos en serie en un reactor.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como medio de almacenamiento para el
amoniaco se utiliza agua.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque la absorción de amoniaco se mejora por
medio de la absorción simultánea de dióxido de carbono.
11. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el proceso de combustión consiste en la
combustión de una mezcla de aire/combustible, con una composición
sobre-estequiométrica, en el motor de combustión de
un vehículo de motor.
12. Procedimiento según la reivindicación ¿?,
caracterizado porque la etapa de síntesis de NO, la etapa de
síntesis de NH_{3}, así como el depurador de amoniaco, están
construidos en forma de sistemas de
micro-reactores.
13. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador de tres vías se calienta
eléctricamente.
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