ES2239665T3 - Procedimiento para producir polimeros aa base de propileno, substancialmente amorfos. - Google Patents
Procedimiento para producir polimeros aa base de propileno, substancialmente amorfos.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir homopolímeros o copolímeros de propileno, substancialmente amorfos, que comprende el poner en contacto propileno, opcionalmente, en presencia de una o más olefinas, seleccionadas de entre el grupo consistente en etileno, alfa-olefinas de la fórmula CH2=CHR¿, en donde, R¿, es un alquilo C2-C10, lineal o ramificado, o diolefinas no conjugadas, que contienen hasta 20 átomos de carbono, bajo las condiciones de polimerización, con un sistema catalizador.
Description
Procedimiento para producir polímeros a base de
propileno, substancialmente amorfos.
La presente invención, se refiere a un nuevo
procedimiento de alto rendimiento productivo, para producir
polímeros a base de propileno, substancialmente amorfos, que tienen
altos pesos moleculares. La invención, se refiere, también, a una
nueva clase de complejos metálicos, utilizados en el procedimiento
arriba mencionado, así como también a ligandos de utilidad como
intermediarios en la síntesis de los citados complejos
metálicos.
Los compuestos de metaloceno, son bien conocidos
en el estado actual del arte correspondiente a la técnica
especializada, como componentes catalizadores en las reacciones de
polimerización de olefinas, en asociación con catalizadores
apropiados, tales como los alumoxanos o derivados de aluminio. Así,
por ejemplo, la patente europea EP 0 129 368, da a conocer un
sistema catalizador, para la polimerización de olefinas, el cual
comprende un complejo de coordinación de
bis-ciclopentadienilo, con un metal de transición,
en donde, los dos grupos ciclopentadienilo, pueden estar enlazados
por un grupo puente divalente, tal como un etileno o un grupo
dimetilsilandilo.
Otra clase de catalizadores de polimerización
conocidos en el estado actual del arte correspondiente a la técnica
especializada, son los catalizadores de
ciclopenta-dienilamido, los cuales incluyen, de una
forma usual, a los compuestos de
monociclopentadienilo-titanio, activados por un
alumoxano u otros catalizadores apropiados (véanse, por ejemplo, las
patentes europeas EP 0 416 815, y EP 0 420 436).
El documento de solicitud de patente
internacional WO 98/22486, a nombre de los mismos solicitantes,
describe metalocenos puenteados, y no puenteados, que comprenden
por lo menos un grupo coordinante, el cual contiene un radical
central de seis electrones \pi, que coordina directamente un átomo
de metal de transición, al cual se encuentran asociados uno o más
radicales que contienen por lo menos un átomo no carbónico,
seleccionado de entre B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn,
Sb y Te. Los citados metalocenos, son de utilidad como componentes
catalizadores para la producción de polietileno y propileno. J. Am.
Chem. Soc. 1998, 120, 10786 - 10787, describe catalizadores de
polimerización, con ligandos de ciclopentadienilo, fundidos en el
anillo, a heterociclos de pirrol y de tiofeno.
El documento de solicitud de patente
internacional WO 99/24446, a nombre de los mismos solicitantes,
describe metalocenes puenteados y no puenteados, que comprenden por
lo menos un grupo ciclopentadienilo heterocíclico de una de las
siguientes fórmulas:
en donde, una de la X ó Y, es un
enlace individual, siendo, la otra, O, S, NR ó PR, siendo R
hidrógeno, o un grupo hidrocarburo; R^{2}, R^{3} y R^{4}, son
hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR, -SR, -NR_{2}, ó -PR_{2}; a
es 0 - 4. Estos metalocenos, pueden utilizarse como componentes
catalizadores en la polimerización de olefinas, particularmente, en
la producción de homopolímeros y copolímeros de
etileno.
Los documentos de solicitud internacional de
patente WO 98/06727 y WO 98/06728, describen, respectivamente,
complejos de metales que contienen ciclopentadienilo sustituidos con
3-heteroátomos y 2-heteroátomos, de
utilidad como catalizadores para la polimerización de olefina; de
una forma más específica, estos complejos, contienen un enlace de
heteroátomo Cp, respectivamente, en la posición 3 y la posición 2,
del Cp, y se utilizan para la preparación de copolímeros de
etileno/1-octeno.
El solicitante, ha encontrado ahora, de una forma
inesperada, una nueva clase de compuestos de metaloceno, de utilidad
como componentes catalizadores en la polimerización de propileno,
aptos para producir (co)polímeros de propileno,
substancialmente amorfos, de alto peso molecular, en altos
rendimientos productivos.
Un objeto de la presente invención, es un
procedimiento para producir homopolímeros o copolímeros de
propileno, substancialmente amorfos, que comprende el poner en
contacto propileno, opcionalmente, en presencia de una o más
olefinas, seleccionadas de entre el grupo consistente en etileno,
alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR', en
donde, R', es un alquilo C_{2}-C_{10}, lineal o
ramificado, o diolefinas no conjugadas, que contienen hasta 20
átomos de carbono, bajo las condiciones de polimerización, con un
sistema catalizador, el cual comprende:
A) un complejo de titanio de la fórmula (I):
en
donde:
Ti, es titanio;
X, es un átomo de nitrógeno o de fósforo;
Z, es un átomo de C, Si ó Ge,; los grupos
R^{1}, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, se
seleccionan de entre el grupo consistente en hidrógeno, un radical
alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado,
saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, que contiene opcionalmente Si ó
heteroátomos que pertenecen al grupo 13 ó 15 - 17 de la Tabla
Periódica de los Elementos, ó dos grupos R^{1}, forman
conjuntamente un anillo C_{4}-C_{7;}
Y^{1}, es un átomo seleccionado de entre el
grupo consistente en NR^{7}, oxígeno, (O), PR^{7}, o azufre (S),
en donde, el grupo R^{7}, se selecciona de entre el grupo
consistente en un radical lineal o ramificado, saturado o
insaturado, de alquilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, y arilalquilo
C_{7}-C_{20};
los grupos R^{2} y R^{3}, iguales o
diferentes el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el
grupo consistente en hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR,
-OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2}, y -PR_{2}, en donde, R, es un
radical alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o
ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} ó arilalquilo
C_{7}-C_{20}: dos R, pueden también formar un
anillo C_{4}-C_{7}, saturado o insaturado, de
una forma preferible, R es un radical metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
tert.-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo o
bencilo, ó R^{2} y R^{3}, forman un anillo
C_{4}-C_{7}, aromático o alifático, condensado,
el cual puede sustituirse con uno o más grupos R^{9}, en donde,
R^{9}, se selecciona de entre el grupo consistente en halógeno,
-R, -OR, -OCOR, -OSO_{2}CF_{3}, -SR, NR_{2} y PR_{2}, en
donde, R, tiene el significado que se ha dado anteriormente, arriba,
ó dos grupos R^{9} vecinos, forman conjuntamente un anillo
C_{4}-C_{7}, aromático o alifático,
condensado;
los grupos R^{8}, R^{4} y R^{5}, iguales o
diferentes el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el
grupo consistente en hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR,
-OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2} y -PR_{2}, en donde, R, tiene
el significado que se ha dado anteriormente, arriba, ó R^{8} y
R^{4}, R^{4} y R^{5}, ó R^{5} y R^{8}, forman
conjuntamente un anillo C_{4}-C_{7}, condensado,
que puede opcionalmente encontrarse sustituido por uno o dos grupos
R;
el grupo R^{6}, se selecciona de entre el grupo
consistente en un radical alquilo C_{1}-C_{20},
lineal o ramificado, saturado o insaturado, arilo
C_{6}-C_{20}, y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, que contiene opcionalmente
heteroátomos que pertenecen al grupo 13 ó 15 - 17 de la Tabla
Periódica de los Elementos;
los sustituyentes L, iguales o diferentes el uno
con respecto al otro, son ligandos sigma monoaniónicos,
seleccionados de entre el grupo consistente en hidrógeno, halógeno,
-R, -OR, -OCOR, -OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2} y -PR_{2}, en
donde, R, tiene el significado que se ha reportado anteriormente,
arriba;
Y^{2}, se selecciona de entre el grupo
consistente en CR^{8} ó Y^{1}; y
m, es 0 ó 1; en donde, el grupo Y^{2}, es un
grupo CR^{8}, m es 1 y, el anillo de 6 miembros formado, es un
anillo de benceno, aromático; cuando Y^{2}, es diferente de
CR^{8}, m es 0 y, el átomo de carbono que enlaza al grupo R^{4},
se encuentra directamente enlazado al anillo de ciclopentadienilo y,
el anillo formado, es un anillo de 5 miembros; es decir, cuando m es
1, el compuesto de la fórmula (I), tiene la siguientes fórmula
(Ia);
y cuando m es 0, el compuesto de la
fórmula (I), tiene la siguiente fórmula
(Ib);
en donde, L, X, Z, Y^{1}, m,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{8},
tienen el mismo significado que se ha reportado anteriormente,
arriba;
y
(B) un cocatalizador de activación.
La presente invención, se refiere adicionalmente
un complejo de titanio de la fórmula (I), tal y como se ha reportado
anteriormente, arriba, así como también al correspondiente ligando
de la fórmula (II):
en donde, X, Z, Y^{1}, m,
Y^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y
R^{8}, tienen el mismo significado que se ha reportado
anteriormente, arriba; los ligandos anteriores, de arriba, son
particularmente de utilidad como intermediarios en la preparación de
complejos de titanio de la formula (I), en concordancia con la
invención.
El complejo de titanio de la fórmula (I), puede
utilizarse de una forma apropiada, según la presente invención, en
forma complejada, por ejemplo, en presencia de moléculas de
coordinación, tales como las sales de Lewis.
Los complejos preferidos de la fórmula (I), son
aquéllos que pertenecen a las siguientes tres clases (1), (2) y (3),
que tienen respectivamente la fórmula (III), (IV) y (V).
Clase
(1)
Complejos de titanio que pertenecen a la clase
(1), tienen la siguientes fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, X, Z, Y^{1}, L,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{8},
tienen el mismo significado que se ha reportado anteriormente,
arriba, con la condición de que, R^{2} y R^{3}, no formen un
anillo C_{4}-C_{7} aromático o alifático,
condensado.
De una forma preferible, en los complejos de
titanio de la fórmula (III);
X, es un átomo de nitrógeno; el puente divalente
>ZR^{1}_{2}, se selecciona, de una forma preferible, de entre
el grupo consistente en dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert.-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilsililo,
ciclotetrametilen-sililo, ciclotrimetilensililo,
metileno, dimetilmetileno, y dietilmetileno; y, de una forma todavía
más preferible, éste es dimetilsililo, difenilsililo o
dimetilmetileno;
Y^{1}, es N-metilo,
N-etilo ó N-fenilo;
R^{2} y R^{3}, iguales o diferentes la una
con respecto a la otra, se seleccionan de entre el grupo consistente
en hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR, -OSO_{2}CF_{3}, -SR,
-NR_{2} y -PR_{2}; de una forma más preferible, R^{2}, es
hidrógeno, metilo, etilo, propilo, o fenilo; y R^{3}, es
hidrógeno, metilo ó fenilo; de una forma todavía más preferible,
R^{2}, es hidrógeno o metilo;
R^{4} y R^{8}, son hidrógeno o metilo;
R^{5}, es hidrógeno, metoxi ó tert.-butilo;
R^{6}, se selecciona de entre el grupo
consistente en metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert.-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo ó ciclododecilo; de una forma más preferible,
R^{6}, es tert.-butilo;
los sustituyentes L, iguales o diferentes los
unos con respecto a los otros, son preferiblemente átomos de
halógeno, grupos alquilarilo C_{7}-C_{20},
lineal o ramificado, saturado o insaturado, grupos alquilo
C_{1}-C_{6}, u OR, en donde, R, se describe
anteriormente, arriba, de una forma más preferible, los
sustituyentes L, son Cl, CH_{2}C_{6}H_{5}, OCH_{3} ó
CH_{3}.
Ejemplos no limitativos de complejos de la
fórmula (III), son:
y los correspondientes complejos de
dicloruro ó dimetóxido de
titanio.
Los complejos de titanio que pertenecen a la
clase (1), pueden prepararse a partir del ligando de la fórmula
(IIIa)
en donde, X, Z, Y^{1}, R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{8} y R^{9},
tienen el mismo significado que se ha reportado anteriormente,
arriba.
Clase
(2)
Los complejos de titanio que pertenecen a la
clase (2), tienen la siguientes fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, X, Z, Y^{1}, L,
R^{1}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{8}, tienen el mismo
significado que se ha reportado anteriormente, arriba y, k, se
encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van 0 a
4.
De una forma preferible, en los complejos de
titanio de la fórmula (IV);
X, es un átomo de nitrógeno; el puente divalente
>ZR^{1}_{2}, se selecciona, de una forma preferible, de entre
el grupo consistente en dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert.-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilsililo,
ciclotetrametilen-sililo, ciclotrimetilensililo,
metileno, dimetilmetileno, y dietilmetileno; y de una forma todavía
más preferible, éste es dimetilsililo, difenilsililo o
dimetilmetileno;
Y^{1}, es N-metilo,
N-etilo ó N-fenilo;
K es 0 ó 1 y, R^{9}, es metilo,
2-metoxi y tert.-butilo;
R^{6}, se selecciona de entre el grupo
consistente en metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert.-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo ó ciclododecilo; de una forma más preferible,
R^{6}, es tert.-butilo;
R^{4}, R^{5} y R^{6}, son átomos de
hidrógeno;
los sustituyentes L, iguales o diferentes los
unos con respecto a los otros, son preferiblemente átomos de
halógeno, grupos alquilarilo C_{7}-C_{20},
lineal o ramificado, saturado o insaturado, grupos alquilo
C_{1}-C_{6} u OR, en donde, R, se describe
anteriormente, arriba, de una forma más preferible, los
sustituyentes L, son Cl, CH_{3}, OCH_{3} ó
CH_{2}C_{6}H_{5}.
Ejemplos no limitativos de complejos de la
fórmula (IV), son:
\vskip1.000000\baselineskip
y los correspondientes complejos de
dicloruro ó dimetoxi de
titanio.
Los complejos de titanio que pertenecen a la
clase (2), pueden prepararse a partir del ligando de la fórmula
(IVa)
en donde, X, Z, Y^{1}, R^{1},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{8}, R^{9} y k, tienen el mismo
significado que se ha reportado anteriormente,
arriba.
Clase
(3)
Los complejos de titanio que pertenecen a la
clase (3), tienen la siguientes fórmula (V):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, X, Z, L, Y^{1},
L^{1}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6},
tienen el mismo significado que se ha reportado anteriormente,
arriba.
De una forma preferible, en los complejos de
titanio de la fórmula (V):
X, es un átomo de nitrógeno; el puente divalente
>ZR^{1}_{2}, se selecciona, de una forma preferible, de entre
el grupo consistente en dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert.-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilsililo,
ciclotetrametilen-sililo, ciclotrimetilensililo,
metileno, dimetilmetileno, y dietilmetileno; y de una forma todavía
más preferible, éste es dimetilsililo, difenilsililo o
dimetilmetileno;
dos Y^{1}, son el mismo grupo, de una forma más
preferible, éstas son NR^{7}ó S;
R^{2}, es hidrógeno, metilo, etilo, propilo ó
fenilo; y R^{3}, es hidrógeno, ó R^{2} y R^{3}, forman un
anillo de benceno condensado, el cual puede sustituirse con uno o
más grupos R;
R^{4}, es hidrógeno y R^{5}, es hidrógeno,
metilo, etilo, propilo, ó fenilo ó R^{4} y R^{6}, forman un
anillo de benceno condensado, el cual puede sustituirse por uno o
más grupos R;
R^{6}, se selecciona de entre el grupo
consistente en metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert.-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo; de una forma más preferible,
R^{6}, es tert.-butilo;
los sustituyentes L, iguales o diferentes los
unos con respecto a los otros, son preferiblemente átomos de
halógeno, grupos alquilarilo C_{7}-C_{20},
lineal o ramificado, saturado o insaturado, grupos alquilo
C_{1}-C_{6} u OR; de una forma más preferible,
los sustituyentes L, son Cl, CH_{2}C_{6}H_{5}, OCH_{3} ó
CH_{3}.
Ejemplos no limitativos de complejos de la
fórmula (V), son:
y los correspondientes complejos de
dicloruro ó dimetoxi de
titanio.
Los complejos de titanio que pertenecen a la
clase (3), pueden prepararse a partir del ligando de la fórmula
(Va)
en donde, X, Z, Y^{1}, R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}, tienen el mismo
significado que se ha reportado anteriormente,
arriba.
Los ligandos de la fórmula (II), pueden
prepararse mediante un procedimiento que comprende las siguientes
etapas:
i) haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula
(VI):
en donde, Y^{1}, m, Y^{2},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{8}, tienen el mismo
significado que se ha reportado anteriormente,
arriba,
con por lo menos un equivalente de una base, tal
como hidróxidos e hidruros de metales alcalinos o metales
alcalinotérreos, compuestos metálicos de sodio y potasio o de
organolitio, tales como butil-litio,
metil-litio y, a continuación, poner en contacto el
compuesto obtenido, con un compuesto de la fórmula
R^{1}_{2}ZY^{3}Y^{4}, en donde, R^{1} y Z, tienen los
significados reportados anteriormente, arriba, Y^{3}, es un átomo
de halógeno, preferiblemente, cloro e, Y^{4}, es un átomo de
halógeno, preferiblemente, cloro, o un grupo R^{6}XH, en donde
R^{6} y X, tienen el significado reportado anteriormente, arriba
y, H, es hidrógeno;
ii) si Y^{4}, es un átomo de halógeno, haciendo
reaccionar el producto obtenido con un compuesto de la fórmula
R^{6}XH_{2}, en donde, R^{6} y X, tienen el significado
reportado anteriormente, arriba, y H, es hidrógeno, y recuperando el
producto.
Los compuestos de la fórmula VI, pueden preparase
en concordancia con los procedimientos generales conocidos en estado
actual de la técnica, partiendo de productos comercialmente
obtenibles en el mercado, o de derivados que pueden prepararse
mediante procedimientos conocidos. La síntesis de los compuestos de
la fórmula (VI), puede encontrarse, por ejemplo, en el documento de
patente internacional WO 99/24 446, en las patentes europeas EP 99
2204 566, EP 99 204 565 y en el documento PCT/EP00/13191 (WO 01/47
939).
El ligando, puede finalmente purificarse mediante
procedimientos generales que son conocidos en el arte de la técnica
especializada, tales como los correspondientes a la cristalización o
la cromatografía. Todas las etapas, se llevan a cabo en un
disolvente aprótico, el cual puede se un disolvente polar o un
disolvente apolar. Ejemplos no limitativos de disolventes apróticos
polares, los cuales pueden utilizarse en el procedimiento anterior,
son el tetrahidrofurano, dimetoxietano, dietiléter y diclorometano.
Ejemplos no limitativos de disolventes apolares apropiados para el
procedimiento anterior, son el tolueno, pentano, hexano y benceno.
La temperatura, en las varias etapas, se mantiene, de una forma
preferible, a un nivel comprendido entre -180ºC y 80ºC y, de una
forma más preferible, entre -20ºC y 40ºC.
Los complejos de titanio de la fórmula (I),
pueden prepararse procediendo, en primer lugar, a hacer reaccionar
un ligando de la fórmula (II), preparado tal y como se describe
anteriormente, arriba, con un compuesto apto para formar un dianión
deslocalizado, tal como hidróxidos e hidruros de metales alcalinos o
de metales alcalinotérreos, compuestos metálicos de sodio y potasio
o de organolitio, tales como butil-litio,
metil-litio, en el anillo de ciclopentadienilo y en
el grupo X y, a continuación, con un compuesto de la fórmula
TiL'_{4}, en donde, los sustituyentes L', son halógeno u -OR, en
donde R, tiene el significado reportado anteriormente, arriba.
Ejemplos no limitativos de compuestos de la fórmula TiL'_{4}, son
el tetracloruro de titanio y el tetrametóxido de titanio.
En concordancia con un procedimiento preferido,
un ligando (II), se disuelve en un disolvente aprótico polar y se
añaden por lo menos dos equivalentes de un compuesto orgánico de
litio. El compuesto aniónico de esta forma obtenido, se añade a la
solución del compuesto TiL'_{4}, en un disolvente aprótico. Al
final de la reacción, el producto sólido obtenido, se separa de la
mezcla de reacción, mediante técnicas usualmente utilizadas en el
estado actual de técnica, de este arte especializado. Ejemplos no
limitativos de disolventes polares apróticos, apropiados para los
procedimientos anteriormente reaportados, arriba, son el
tetrahidrofurano, el dimetoxietano, el dietiléter y el
diclorometano. Ejemplos no limitativos de disolventes apolares,
apropiados para el procedimiento anteriormente reportado, arriba,
son el pentano, el hexano y el tolueno. Durante la totalidad del
procedimiento, la temperatura, se mantiene, de una forma preferible,
a un nivel comprendido entre -180ºC y 80ºC y, de una forma más
preferible, entre -20ºC y 40ºC.
Todos los procedimientos anteriormente
reportados, arriba, se llevan a cabo en una atmósfera inerte, tal
como nitrógeno.
Los compuestos de titanio de la fórmula (I), en
los cuales, por lo menos un sustituyente L es diferente de halógeno,
pueden prepararse, de una forma conveniente, mediante procedimientos
conocidos según el estado actual de la técnica correspondiente a
este arte especializado, por ejemplo, tales compuestos, pueden
obtenerse procediendo a hacer reaccionar el metaloceno dihalogenado
con haluros de alquilmagnesio (reactivos de Grinard), o con
compuestos de litio-alquilo.
Cuando uno o ambos sustituyentes L, son alquilo,
los anteriores complejos (I) de titanio, pueden obtenerse, de una
forma conveniente, haciendo reaccionar un ligando de la fórmula
(II), con por lo menos un equivalente molar de un compuesto de la
fórmula TiCl_{4}, en presencia de por lo menos 3 equivalentes
molares de un agente alquilante apropiado; dicho agente alquilante,
puede ser un metal alcalino o alcalinotérreo, tal como un
dialquil-litio, dialquil-magnesio, o
un reactivo de Grinart, tal como se describe en los documentos de
patente internacional WO 99/36 427 y WO 00/75 151.
Un procedimiento alternativo para la preparación
del complejo de titanio de la fórmula (I), en el cual, ambos
sustituyentes L, son grupos OR, comprende el preparar el complejo de
titanio de la fórmula (I), en la cual, dos grupos L, son R y, a
continuación, contactar el complejo obtenido, con oxígeno. El
derivado resultante que tiene, como sustituyentes L, dos grupos OR,
muestra una mayor solubilidad que la del correspondiente complejo
sustituido con R y, por lo tanto, éstos pueden almacenarse durante
un prologado transcurso de tiempo, sin perder actividad.
Cocatalizadores de activación apropiados, según
el procedimiento de la invención, son alumoxanos o compuestos aptos
para formar un catión de alquil-metaloceno.
Los alumoxanos de utilidad como catalizadores
(B), pueden ser alumoxanos lineales de la fórmula (VII):
en donde, R^{10}, se selecciona
de entre el grupo consistente en halógeno, radicales alquilo
C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, e y, se encuentra comprendida
dentro de unos márgenes que van de 0 a
40;
o alumoxanos cíclicos de la fórmula (VIII):
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, R^{10}_{6}, tiene el
significado descrito anteriormente, arriba e, y, es un número
entero, que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van
de 0 a
40.
Los alumoxanos anteriores, pueden obtenerse según
procedimientos conocidos en el estado actual de la técnica de este
arte especializado, procediendo a hacer reaccionar agua con un
compuesto de organo-aluminio de la fórmula
AlR^{10}_{3} ó Al_{2}R_{10}, con la condición de que, por lo
menos una R^{10}, no sea halógeno. En este caso, las relaciones
molares de Al/agua, en la reacción, se encuentran comprendidas entre
1 : 1 y 100 : 1. Son particularmente apropiados, los compuestos
organometálicos de aluminio de la fórmula (II), que se describen en
la patente europea EP 0 575 875, y aquéllos de la fórmula (II), que
se describen en el documento de patente internacional WO 96/02 580.
Adicionalmente, son cocatalizadores apropiados, aquéllos que se
encuentran descritos en el documento de patente internacional WP
99/21 899 y en el documento PCT/EP 00/09 111 ( WO 01/21 674).
La relación molar entre aluminio y el complejo
metálico de titanio, se encuentra comprendida entre aproximadamente
10 : 1 y aproximadamente 5000 : 1 y, de una forma preferible, entre
aproximadamente 100 : 1 y aproximadamente 4000 : 1.
Los ejemplos de alumoxanos apropiados como
catalizadores de activación, en el procedimiento de la invención,
son el metilalumoxano (MAO),
tetra-isobutil-alumoxano (TIBAO),
tetra-2,4,4-trimetilpentil-alumoxano
(TIOAO), y
tetra-2-metil-pentilalumoxano.
Pueden también utilizarse mezclas de diferentes alumoxanos.
Son ejemplos no limitativos de compuestos de
aluminio de la fórmula AlR^{10} ó Al_{2}R^{10}_{6}, los
siguientes:
Tris(metil)aluminio,
tris(isobutil)aluminio,
tris(isooctil-aluminio), hidruro de
bis(isobutil), metilbis-(isobutil)-aluminio,
dimetil(isobutil)aluminio,
tris(isohexil)aluminio,
tris(bencil)aluminio,
tris(tolil)aluminio),
tris(2,4,4-trimetilfenil)aluminio,
hidruro de
bis(2,4,4-trimetil-pentil)-aluminio,
isobutil-bis(2-fenil-propil)aluminio,
diiso-butil(2-fenil-propil)aluminio,
isobutil-bis(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio,
diisobutil-(2,4,4-trimetil-pentil)-aluminio,
tris(2,3-dimetil-hexil)aluminio,
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-pentil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-pentil)-aluminio,
tris(2-etil-3-metil-butil)aluminio,
tris(2-etil-3-metil-pentil)aluminio,
tris(2-isopropil-3-metil-butil)aluminio
y
tris(2,4-dimetil-heptil)aluminio.
Son compuestos de aluminio particularmente
preferidos, el trimetilaluminio (TMA),
tris(2,4,4-trimetilpentil)-aluminio
(TIOA), triisobutilaluminio (TIBA),
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
y
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio.
Pueden también utilizarse mezclas de diferentes
compuestos organometálicos de aluminio y/o alumoxanos. En el sistema
catalizador utilizado en el procedimiento de la invención, ambos,
entre el citado complejo de titanio y el citado alumoxano, pueden
hacerse pre-reaccionar con un compuesto
organometálico de aluminio de la fórmula AlR^{10}_{3}, ó
Al^{10}_{6}, en donde, R^{10}, tiene el significado reportado
anteriormente, arriba. El tiempo de pre-reacción,
puede variar de 20 segundos a 1 hora, de una forma preferible, de 1
minuto a 20 minutos.
Otros catalizadores activantes apropiados como
componente (B), en los catalizadores de la invención, son aquéllos
compuestos capaces de formar un catión de alquilmetaloceno; de una
forma preferible, dichos catalizadores, tienen la fórmula
Q^{+}W^{-}, en donde, Q^{+}, es un ácido de Bronsted, capaz de
donar un protón y de reaccionar de una forma irreversible, con un
sustituyente L del compuesto de la fórmula (I) y W^{-}, es un
anión compatible no coordinante, capaz de estabilizar las especies
activas catalíticas, las cuales resultan de la reacción de dos
compuestos, y el cual es lo suficientemente lábil como para ser
desplazado por un substrato olefínico. De una forma preferible, el
anión W^{-}, comprende uno o más átomos de boro. De una forma más
preferible, el anión W^{-}, es un anión de la fórmula
BrAr_{4}^{(-)}, en donde, los sustituyentes Ar, iguales o
diferentes el uno con respecto al otro, son radicales alquilo, tales
como fenilo, pentafluorofenilo,
bis(tri-fluorometil)fenilo. Se
prefiere, de una forma particular, el borato de
tetrakis-pentafluorofenilo. Además, de una forma
conveniente, pueden utilizarse los compuestos de la fórmula
BAr_{3}.
El sistema de catalizadores de la presente
invención, puede también encontrarse soportado sobre un portador
(soporte) inerte, procediendo a depositar el complejo de titanio
(A), o el producto de reacción del complejo de titanio (A), con el
cocatalizador (B), o el cocatalizador (B) y, sucesivamente, el
complejo de titanio (A), sobre el soporte inerte, tal como sílice,
alúmina, haluros de magnesio, polímero o prepolímeros de olefina
(por ejemplo, polietilenos, polipropilenos o copolímeros de
estireno-divinilbenceno). El sistema catalizador
soportado, de esta forma obtenido, opcionalmente, en presencia de
compuestos de alquilaluminio, bien ya sea no tratado, o bien ya sea
pre-reaccionado con agua, puede ser empleado, de
una forma útil, en procesos de polimerización en fase de gas. El
compuesto sólido de esta forma obtenido, en combinación con la
adición adicional del compuesto de alquil-aluminio,
como tal, o pre-reaccionado con agua, se emplea de
una forma útil en polimerización en fase de gas.
El rendimiento productivo de la polimerización,
depende de la pureza de los metalocenos en el catalizador; el
metaloceno en concordancia con la presente invención, puede
utilizarse tal cual, o pueden someterse previamente a tratamientos
de purificación.
Los componentes (A) y (B) del catalizador, de una
forma apropiada, pueden ponerse en contacto entre ellos, antes de la
polimerización. El tiempo de contacto, puede encontrase comprendido
dentro de unos márgenes situados entre 1 y 60 minutos, de una forma
preferible, entre 5 y 20 minutos. Las concentraciones de
pre-contacto, para el complejo de titanio (A), se
encuentran comprendidas dentro de unos márgenes situados entre 0,1 y
10^{-8} mol/l, mientras que, para el cocatalizador (B), éstas se
encuentran comprendidas dentro de unos márgenes situados entre 2 y
10^{-8} mol/l. El pre-contacto, se lleva a cabo,
generalmente, en presencia de un disolvente de hidrocarburo y,
opcionalmente, de pequeñas cantidades de monómero.
Los catalizadores de la presente invención, son
particularmente ventajosos en la polimerización de propileno, en
donde, éstos, proporcionan polímeros de propileno substancialmente
amorfos, con altas actividades. Cuando, en los compuestos de la
fórmula (I), Y^{1} es NR^{7} y, preferiblemente, los compuestos
de la fórmula (I), pertenecen a la clase (1) y (2), los polímeros de
propileno obtenidos con el procedimiento de la invención, tienen una
estructura predominantemente sindiotáctica. La sindiotacticidad de
una poliolefina, puede definirse de una forma conveniente, mediante
el contenido de las triadas rr, tal y como se describe en L. Resconi
et al, Chemical Rewiews, 2000, 100, 1253. Cuando el compuesto
de la fórmula (I) Y^{1}, es NR^{7} y, de una forma preferible,
el compuesto de la fórmula (I), pertenece a las clases (1) y (2),
los polímeros de propileno obtenidos con el procedimiento de la
presente invención, tienen, de una forma típica, unos contenidos de
triadas, comprendidos dentro de una gama correspondiente a unos
márgenes del 60 - 80%, de una forma más preferible, del 65 - 75%. Su
sindiotacticidad, no es lo suficientemente alta como para producir
una cristalinidad substancial (según se mide, mediante DSC), pero lo
suficientemente alta, como para generar resiliencia en el
polipropileno.
Encontrándose substancialmente vacíos de
cristalinidad, su entalpía de fusión (\DeltaH_{f}), es
preferiblemente inferior a aproximadamente 20 J/g, e incluso, de
una forma más preferible, inferior a aproximadamente 10 J/g.
Como un uso adicional de interés de los
catalizadores de la presente invención, éste se encuentra dirigido a
la preparación de copolímeros a base de propileno, en donde, los
comonómeros apropiados, son etileno, alfaolefinas de la fórmula
CH_{2}=CHR', en donde, R', es un alquilo
C_{2}-C_{10}, lineal o ramificado, tal como, por
ejemplo, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
diolefinas no conjugadas, que contienen hasta 20 átomos de carbono,
por ejemplo, tales diolefinas, pueden pertenecer a la fórmula
CH_{2}=CH(CR''_{2})_{h}-CR''_{2}=CR'',
en donde, R'', es hidrógeno, o un alquilo
C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, y h, tiene un
valor comprendido dentro de unos márgenes de 1 a 15, tal como
1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,
2-metil-1,5-hexadieno,
7-metil-1,6-octadieno,
1,7-octadieno, y por el estilo, o las citadas
olefinas, pueden ser norborneno o sus derivados, tal como
5-etiliden-2-norborneno.
La gama o márgenes preferidos de la invención,
depende del tipo de polímero deseado, y del tipo de procedimiento de
polimerización empleado. Así, por ejemplo, en el caso de copolímeros
amorfos, de propileno con etileno, tales como aquéllos descritos en
la patente europea EP 729 984, el contenido de etileno, es de una
gama correspondiente a unos márgenes que van del 1 al 35ºC, en moles
(molar), de una forma preferible, del 5 al 20%, en moles. En el caso
elastómeros de etileno/propileno, el contenido de etileno es de una
gama comprendida dentro de unos márgenes que van del 20 al 80%, en
peso, de una forma preferible, del 70 al 30%, en peso, mientras que,
en los elastómeros de etileno/propileno/dieno, el contenido de
dieno, el cual, de una forma preferible, es etilidennorborneno, ó
1,4-hexadieno, es de una gama comprendida dentro de
unos márgenes que van del 0,5 al 5%, en peso.
Adicionalmente, el peso molecular de los
polímeros, puede variarse, procediendo a cambiar la temperatura de
polimerización o el tipo de concentración de los componentes del
catalizador, o procediendo a utilizar reguladores del peso
molecular, tales como hidrógeno, también conocidos en el estado
actual del arte de la técnica especializada. El peso molecular de
los polímeros a base de propileno, pueden también controlarse de una
fácil, mediante la copolimerización de pequeñas cantidades de
etileno.
El procedimiento de polimerización en
concordancia con la presente invención, puede llevarse a cabo en
fase gaseosa, o en fase líquida, opcionalmente, en presencia de
disolvente inerte de hidrocarburo, bien ya sea aromático (tal como
el tolueno), o bien ya sea alifático (tal como el propano, hexano,
heptano, isobutano, y ciclohexano).
La temperatura de polmerización, es la
correspondiente a una gama comprendida dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente 0ºC hasta aproximadamente 180ºC, de una
forma preferible, desde 40ºC, hasta 120ºC, de una forma más
preferible, desde 60ºC hasta 90ºC.
La distribución del peso molecular, puede variar
utilizando mezclas de diferentes metalocenos, o realizando la
polimerización en varias etapas, que difieren en la temperatura de
polimerización y/o en la concentración de los monómeros de
polimerización.
Todas las operaciones, se llevaron a cabo bajo
atmósfera de nitrógeno, mediante la utilización de la técnica de
Schlenk en línea. Los disolventes, se purificaron procediendo a
desgasificarlos con N_{2}, y haciéndolos pasar sobre
Al_{2}O_{3} activado (durante 8 horas, purga de N_{2}, 300ºC),
y se almacenaron bajo atmósfera de nitrógeno. El cocatalizador, era
MAO, comercializado por parte la firma Witco AG (10%, en peso, de
solución en tolueno). Se compró
Me_{2}Si(Me_{4}Cp)(NtBu)TiCl_{2}, procedente de
la firma Witco AG.
El espectro del protón, de los ligandos y
metalocenos, se obtuvieron utilizando un espectrómetro del tipo
Bruker DPX200, operando en el modo de transformación de Fourier, a
la temperatura ambiente, a una frecuencia de 200,13 MHz. Las
muestras, se disolvieron en CDCl_{3}, CD_{2}Cl_{3},
C_{6}D_{6} ó C_{6}D_{3}CD_{3}. Como referencia, se
utilizó el pico residual de CHCl_{3}, CHDCl_{2},
C_{2}D_{5}H, ó C_{6}D_{3}CD_{3}, en el espectro de ^{1}H
(7,25 ppm, 5,35 ppm, 7,15 y 2,10 ppm, respectivamente). Se
obtuvieron unos espectros de protones, con un impulso de 15º, y 2
segundos de retardo entre impulsos; Se almacenaron 32 transitorios
para cada espectro. Todos los disolventes de la NMR, se secaron
sobre tamices moleculares activados, y se mantuvieron bajo atmósfera
de nitrógeno. La preparación de las muestras, se llevó a cabo bajo
atmósfera de nitrógeno, utilizando técnicas standard de atmósfera
inerte.
Los espectros del carbono, se obtuvieron
utilizando un espectrómetro del tipo Bruker DPX 400, operando en el
modo de transformación de Fourier, a la temperatura de 120%, a una
frecuencia de 100,61 MHz. Las muestras, se disolvieron en
C_{2}D_{2}Cl_{4}. El pico de la pentada mmmm, en el espectro
de ^{13}C (21,8 ppm), se utilizó como referencia. Los espectros de
carbono, se obtuvieron con un impulso de 90º, y 12 segundos de
retardo entre impulsos; Se almacenaron aproximadamente 3000
transitorios para cada espectro. El contendido de etileno, se
determinó según M. Kagugo, Y. Naito, K. Mizunuma, T. Miyatake,
Macromolecules 1982, 15, 1150. El contenido de
1-buteno, se determinó a partir de la distribución
de diadas, a partir de los carbonos S_{\alpha\alpha}, tal y como
se describe en J.C. Randall, Macromolecules 1978, 11, 592.
Se llevaron a cabo análisis de
GC-MS, en un cromatógrafo del tipo HP 5890 - serie
2, y un espectrómetro de masas tetrapolo, del tipo HP 5989B.
\newpage
La viscosidad intrínseca (I.V.), se midió en
tetrahidronaftaleno (THN) a 135ºC.
Los pesos moleculares del polímero, se
determinaron a partir de los valores de viscosidad.
Se procedió a realizar las mediciones del punto
de fusión y del calor de fusión, en un instrumento Perkin Elmer
DSC-7, calentando la muestra, desde una temperatura
de 25ºC a 200ºC, a un gradiente de 10ºC/minuto, manteniendo durante
un transcurso de tiempo de 2 minutos, a una temperatura de 200ºC,
enfriando desde una temperatura de 200ºC a 25ºC, a un gradiente de
10ºC/minuto, manteniendo durante 2 minutos a 25ºC, calentando desde
una temperatura de 25ºC a 200ºC, a un gradiente de 10ºC/minuto. Los
valores reportados, son aquéllos que se determinan a partir de la
segunda exploración de calentamiento. Los valores de T_{g}, se
determinaron en un instrumento Mettler DSC30, equipado con un
dispositivo de enfriamiento, procediendo a calentar la muestra,
desde una temperatura de 25ºC a 200ºC, a un gradiente de
20ºC/minuto, manteniendo durante un transcurso de tiempo de 10
minutos, a una temperatura de 200ºC, enfriando desde una temperatura
de 200ºC a -140ºC, manteniendo durante 2 minutos a -140ºC,
calentando desde una temperatura de -140ºC a 200ºC, a un gradiente
de 20ºC/minuto. Los valores reportados, son aquéllos determinados a
partir de la segunda exploración de calentamiento.
Primera ruta
sintética
Todas las operaciones, se llevaron a cabo en
aire, con disolventes fuera de la botella, y reactivos: isopropanol,
RPE Carlo Erba (99%); 2-indanona, Chemische Fabrik
Berg (99%); clorhidrato de
p-tolil-hidrazina, Aldrich
(98%).
En un reactor de vidrio (Büchi), de l de
capacidad,provisto de doble manta, con un agitador de tres
cuchillas, magnéticamente accionado, conectado a un termostato, para
el control de temperatura, se cargaron 85,0 g de
2-indanona (Mw = 132,16, 0,63 mol), 102,0 g de
p-MeC_{6}H_{4}NHNH_{2}\cdotHCl (Mw = 158,63,
0,63 mol) y 0,5 l de i-PrOH. La espesa suspensión,
se calentó a una temperatura de 80ºC, durante aproximadamente 30
minutos y, la suspensión, se oscureció a una tonalidad de color
marrón oscuro, bajo la acción de agitación. La mezcla, se calentó a
una temperatura de 80ºC, durante 1 hora y, a continuación, se enfrió
a la temperatura ambiente, en aproximadamente 30 minutos.
La suspensión, se introdujo, mediante efecto
sifón, en 1,2 l de agua, que contenía 1,5 equivalentes de
NaOHCO_{3}, obteniéndose con ello una fina dispersión de un
producto verde oscuro (no se observó ninguna evolución del calor).
La suspensión, se filtró sobre una frita G3, se lavó con agua, se
secó en aire, bajo la acción de un moderado vacío y, a continuación,
en el evaporador rotativo, a una temperatura de 80ºC y, finalmente,
bajo la acción de un alto vacío (bomba mecánica). Se obtuvieron
121,2 g del producto previsto como diana, con un rendimiento
productivo del 87,3% (pureza del 99,6%, mediante G.C.).
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): 2,52 (s, 3H, CH_{3}); 3,70 (s, 2H,
CH_{2}); 7,01 - 7,66 (m, 7H, Ar); 8,13 (bs, 1H,
N-H).
Se procedió a disolver 10,2 g de
2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(Mw = 219,28, pureza 99,6%, 46,33 mmol), obtenido tal y como se
reporta anteriormente, arriba, en 100 ml de
1,3-dioxolano (Aldrich), a la temperatura ambiente.
A continuación, se añadieron 5,42 g de tert.-BuOK (Fluka, 97%, Mw =
112,22, 46,85 mmol); la solución, cambió de un color, pasando del
verde, al marrón oscuro, y se agitó a la temperatura ambiente,
durante 10 minutos; Después, se añadieron 2,90 ml de MeI (Mw =
141,94, d = 2,280, 46,58 mmol). Después de 15 minutos de agitación,
se empezó a formar un sólido. Se continuó con la agitación, durante
un tiempo de 1 hora y, a continuación, la mezcla de reacción, se
vertió en agua, con un contenido de 4 g de NH_{4}Cl. El sólido
formado, se aisló mediante filtrado, y se secó in vacuo, para
obtener 9,5 g del producto pretendido como diana, como un sólido
microcristalino, de color marrón, en estado puro, para proporcionar
un rendimiento productivo del 86,3% (pureza del 98,2%, mediante
G.C.).
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): 2,52 (s, 3H, CH_{3}); 3,68 (s, 2H,
CH_{2}); 3,78 (s, 3H, N-CH_{3}); 7,02 - 7,64 (m,
7H, Ar).
Se procedió a añadir 9,5 ml de una solución 2,5 M
de n-BuLi en hexano (23,75 mmol), mediante goteo, a
una solución de 5,1 g de
N-metil-2-metil-5,6-dihidroindol[2,1-b)-indol,
obtenido según se reporta anteriormente, arriba (pureza 98,2%, Mw =
233,32, 21,46 mmol; indenoindol: n-BuLi = 1 : 1,1)
en 70 ml de THF, previamente enfriado a una temperatura de -78ºC. Al
final de la adición, la solución de color marrón, se dejó que se
calentara hasta la temperatura ambiente, y se agitó durante 6 horas.
A continuación, ésta se enfrió otra vez, a una temperatura de -78ºC,
y se añadió, mediante goteo, a una solución de diclorodimetilsilano
(Mw = 129,06, d = 1,064, 2,6 ml, 21,43 mmol; indenoindol :
Me_{2}SiCl_{2} = 1 : 1), en 20 ml de THF, previamente enfriado a
una temperatura de -78ºC. Al final de la adición, la solución de
color marrón, se dejó que se calentara hasta la temperatura
ambiente, y se agitó durante el transcurso de toda la noche. Los
disolventes, se evaporaron bajo la acción de presión reducida, para
proporcionar un sólido pegajoso, de color marrón, el cual, en el
análisis de ^{1}H-NMR, resultó ser el producto
pretendido como diana, con pocos sub-productos. El
producto, se utilizó en la etapa subsiguiente, sin purificación
adicional.
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): - 0,13 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,48 (s, 3H, Si- CH_{3}); 2,53 (s,
3H, CH_{3}); 3,44 (s, 1H, CH); 3,88 (s, 3H,
N-CH_{3}); 6,90-7,71 (m, 7H,
Ar).
Se procedió a disolver 3,96 g de
clorodimetil(N-metil-2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-il)silano
(Mw = 325,92, 12,15 mmol), obtenido según se describe
anteriormente, arriba, en 50 ml de tolueno, y se añadieron, a una
temperatura de -78ºC, a una solución de tert.-BuNH_{2}(3,0
ml, Mw = 73,14, d = 0,696, 28,55 mmol) en 20 ml de tolueno. Al final
de la adición la mezcla de reacción, se dejó que se calentara a la
temperatura ambiente, y se agitó durante 2 días, para proporcionar
una suspensión de color negro, la cual se filtró, para eliminar la
sal de amonio formada. El filtrado, se concentró bajo la acción de
vació, obteniéndose 3,49 g del producto pretendido como diana, como
un sólido pegajoso de color negro (rendimiento productivo bruto =
79,2%).
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): 0,15 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,04 (s, 3H, Si- CH_{3}); 1,23 (s,
9H, tert.-Bu); 2,52 (s, 3H, CH_{3}); 3,44 (s, 1H, CH); 3,86 (s,
3H, N-CH_{3}); 6,90-7,71 (m, 7H,
Ar).
Se procedió a añadir 25,3 ml de una solución 1,6
M de MeLi en éter dietílico (40,48 mmol), por procedimiento de
goteo, a la temperatura ambiente, a una solución de 3,49 g de
6-[dimetilsilil(tert.-butilamino)]N-metil-2-metil-5,6-di-hidro-indeno[2,1-b]indol
(Mw = 362,69, 9,62 mmol), obtenido tal y como se reporta
anteriormente, arriba, en 45 ml de Et_{2}O. La mezcla de reacción,
se agitó durante el transcurso de toda la noche: se desarrolló una
turbidez creciente, con la formación final de una suspensión de
tonalidad negra. A continuación, se procedió a añadir lentamente, a
la temperatura ambiente, 1,05 ml de TiCl_{4} (Mw = 189,71, d =
1,730, 9,62 mmol), en 40 ml de pentano y, la mezcla resultante, se
agitó durante el transcurso de toda la noche. Se procedió a eliminar
el disolvente, bajo la acción de presión reducida, para proporcionar
un sólido pegajoso, de color negro, el cual se extrajo con 50 ml de
tolueno. El extracto, se concentró, a continuación, proporcionando
un rendimiento productivo de 3,02 g del compuesto deseado, como una
materia de color negro (rendimiento productivo bruto = 71,6%).
^{1}H-NMR
(C_{6}D_{6},\delta,ppm): - 0,02 (s, 3H,
Ti-CH_{3}); 0,07 (s, 3H, Ti- CH_{3}); 0,56 (s,
3H, Si-CH_{3}); 0,74 ( s, 3H,
Si-CH_{3}); 1,41 (s, 9H, tert.-Bu); 2,45 (s, 3H,
CH_{3}); 3,12 (s, 3H, N-CH_{3});
6,90-7,94 (m, 7H, Ar).
Segunda ruta
sintética
Se procedió a disolver 22,37 g de
2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(99,6%), mediante G.C., Mw = 219,28, 101,6 mmol), en 220 ml de
1,3-dioxolano (Aldrich), a la temperatura ambiente,
y se añadieron 11,46 g de tert.-BuOK(Aldrich, Mw = 112,22,
101,6 mmol). La solución, cambió de calor, virando de una tonalidad
de color verde, a una tonalidad marrón oscuro, y se agitó a la
temperatura ambiente, durante un tiempo de 10 minutos; a
continuación, se añadieron 6,33 ml de MeI (Across, Mw = 141,94, d =
2,280, 101,6 mmol). Después de un tiempo de 15 minutos de agitación,
se empezó a formar un sólido. Se continuó con el régimen de
agitación, durante el transcurso de 1 hora y, a continuación, se
vertió en agua, que contenía 8 g de NH_{4}Cl (Carlo Erba RPE,
pureza 99,5%). Después de 2 horas de agitación, el sólido formado,
se aisló mediante filtración, y se secó in vacuo, para
proporcionar 33,2 g de una materia en forma de polvo de color
marrón, la cual se analizó mediante espectroscopia NMR, y
GC-MS. El análisis de GC-MS, mostró
una pureza, en el producto deseado, de un 91,5% (rendimiento
productivo = 89,5%). Se encontraban también presentes
2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
y
N-metil-2,6-dimetil-5,6-hidro-indenol[2,1-b],
en unos porcentajes de un 2,6% y un 3,7%, respectivamente.
Se suspendió un alícuoto del producto (9,98 g) en
150 ml de MeOH (Carlo Erba RPE, pureza, 99%), b.p. = 64,6ºC).
Después de un tiempo de 30 minutos de agitación, a la temperatura
ambiente, se aisló, mediante filtración una materia en forma de
polvo microcristalino, de color marrón oscuro (9,18). El análisis de
GC-MS, mostró una alta pureza (99,0%), en el
producto deseado.
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): 2,53 (s, 3H, CH_{3}); 3,65 (s, 2H,
CH_{2}); 3,76 (s, 3H, N-CH_{3}); 7,00 7,60 (m,
7H, Ar).
^{13}C-NMR
(CDl_{3},\delta,ppm): 21,52 (CH_{3}); 29,98 (CH_{2}); 31,08
(N-CH_{3}); 109,38; 118,11; 119,13; 121,83;
122,14, 122,26; 124,62; 126,95; 129,11 (2C); 139,59; 140,50; 124,14;
148,87.
m/z(%): 233 (100)[M^{+}]; 218 (35).
Se procedió a añadir 15,7 ml de M_{2}SiCl_{2}
(Mw = 129,06, d = 1,07, 130,21 mmol) en 20 ml de Et_{2}O, mediante
procedimiento de goteo, a una temperatura de 0ºC, a una solución de
20,0 g de tert.-BuNH_{2} (Mw = 73,14, d = 0,696, 273,44 mmol,
tert.-BuNH_{2}: Me_{2}SiCl_{2} = 2,1 : 1) en 40 ml de
Et_{2}O. La solución resultante, se dejó que se calentara hasta la
temperatura ambiente, y se agitó durante 1,5 horas. Se observó un
cambio de color, que viró, desde un color amarillo, a un color
amarillo claro, con una formación final de una suspensión blanca,
lechosa. Ésta última, se filtró y, el filtrado, se concentró in
vacuo, para proporcionar 18,93 g de un aceite de color amarillo
claro, el cual, mediante análisis de ^{1}H-NMR,
apareció como siendo principalmente el producto pretendido como
diana, conjuntamente con un sub-producto,
identificado como di(tert.-butilamino)dimetilsilano.
La silamina, se utilizó en la etapa subsiguiente, sin ninguna
purificación adicional. Rendimiento productivo, 65,8% (pureza
mediante ^{1}H-NMR = 75,0% mol.).
^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2},\delta,ppm): 0,48 (s, 6H,
Si-CH_{3}); 1,26 (s, 9H, tert.-Bu); 1,42 (bs, 1H,
NH).
Se procedió a añadir 6,66 ml de
n-BuLi 2,5 M, en hexano (16,65 mmol), por
procedimiento de goteo, a una temperatura de 0ºC, a una solución de
3,53 g de
N-metil-2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(Mw = 233,32, pureza 99,0%, 15,21 mmol), en Et_{2}O. Al final de
la adición, se dejó que, la mezcla de reacción, se calentara a la
temperatura ambiente, y se agitó durante dos horas.
Subsiguientemente, se procedió a añadir, a una temperatura de 0ºC,
3,34 g de (tert.butilamino(dimetilclorosilano (Mw = 165,74,
pureza, 75,0 mol, d = 0,887, 20,17 mmol), a la suspensión de la sal
de Li y, se dejó que, la mezcla resultante, se calentara a la
temperatura ambiente. Después de una agitación de tres horas, los
disolventes, se evaporaron bajo la acción de presión reducida y, el
residuo, se disolvió en 50 ml de tolueno, obteniéndose una
suspensión de color marrón oscuro, la cual se filtró. El filtrado,
se evaporó hasta secado, bajo la acción de presión reducida,
obteniéndose 5,86 g de un aceite marrón oscuro, el cual resultó ser
de una pureza del 86,5%, en peso (calculado por
^{1}H-NMR). Rendimiento productivo = 92,4%.
^{1}H-NMR
(C_{6}D_{6},\delta,ppm): - 0,14 (s, 3H,
Si-CH_{3}); - 0,13 (s, 3H, Si- CH_{3}); 0,99
(s, 9H, tert.-Bu); 2,54 (s, 3H, CH_{3}); 2,27 (s, 3H,
N-CH_{3}); 3,40 (s, 1H, CH); 7,10 -7,90 (m, 7H,
Ar).
m/z(%): 362 (39 [M^{+}]; 232 (16); 130 (100);
74(18).
Se procedió a añadir 19,4 ml de una solución 1,6
M de MeLi en éter dietílico (30,63 mmol), por procedimiento de
goteo, a una temperatura de 0ºC, a una solución de 2,76 g de
6-[dimetilsilil(tert.-butilamino)]N-metil-2-metil-5,6-di-hidroindeno[2,1-b]indol
(Mw = 362,69, 7,62 mmol), obtenido tal y como se reporta
anteriormente, arriba, en 40 ml de Et_{2}O. Se dejó que la
solución de color marrón claro resultante, se calentara a la
temperatura ambiente, y se agitó durante un transcurso de tiempo de
1,5 horas. A continuación, se procedió a añadir lentamente, a la
temperatura ambiente, 0,84 ml de TiCl_{4} (Mw = 189,61, d = 1,730,
7,63 mmol), en 4 ml de pentano y, la mezcla negra resultante, se
agitó durante un tiempo de 1,5 horas. Se procedió a eliminar los
disolventes, bajo la acción de presión reducida y, el residuo, se
extrajo con 50 ml de tolueno. Al extracto (3,07 g), se le añadieron
70 ml de pentano, la suspensión de color negro resultante, se agitó
durante 30 minutos a la temperatura ambiente, y se filtró,
proporcionando, como residuo, una materia en forma de polvo, de
color marrón oscuro, la cual se secó y se analizó mediante
^{1}H-NMR. El análisis de
^{1}H-NMR, mostró una pureza de un 97,0%, en el
catalizador deseado, conjuntamente con un 3%, en peso, del ligando
de partida. Rendimiento productivo = 64,4% (2,22 g).
^{1}H-NMR
(C_{6}D_{6},\delta,ppm): - 0,02 (q, 3H,
Ti-CH_{3}, J = 0,36 Hz); 0,07 (q, 3H, Ti-
CH_{3}, J = 0,36 Hz); 0,55 (s, 3H, Si-CH_{3});
0,74 (s, 3H, Si-CH_{3}); 1,39 (s, 9H, tert.-Bu);
2,43 (s, 3H, CH_{3}); 3,10 (s, 3H, N-CH_{3});
6,91 (d, 1H, J = 8,31 Hz); 7,02 (ddd, 1H, J = 8,61, 6,87, 1,17 Hz);
7,13 (dq, 1H, J = 8,31, 1,57 0,59 Hz), 7,31 (ddd, 1H, J = 8,26,
6,87, 0,96 Hz), 7,80 (dt, 1H, J = 8,61, 0,96 Hz); 7,77 - 7,79 (m,
1H, Ar); 7,92 (dt, 1H, J = 8,26, 1,17 Hz).
^{13}C-NMR
(C_{6}D_{6},\delta,ppm): 6,91 (C-Si); 7,37
(C-Si); 21,66 (CH_{3}); 33,01
(N-CH_{2}); 34,62 (tert.Bu), 55,56
(C-Ti); 57,24 (C-Ti); 68,74
(C-tert.-Bu); 109,43 (CH); 120,76 (CH), 124,17 (CH);
124,27 (CH), 125,22 (CH); 125,76 (CH), 128,44 (CH).
m/z(%) mediante técnica de ''sonda de inserción
directa: 439 (32)[M^{+}+1]; 422(100); 407(26).
En un matraz de 250 ml de capacidad, provisto de
agitador magnético, se cargaron, a la temperatura ambiente, 8,21 g
de 2-indanona (Aldrich, 98%, Mw = 132,16, 60,88
mmol), 40 ml de isopropanol, 10,84 g de clorhidrato de
p-metoxifenilhidrazina (Aldrich, 98%, Mw = 174,63,
60,83 mmol). La suspensión, se llevó reflujo (82ºC), (se obtuvo una
suspensión de color negro), y se mantuvo en dicha situación de
reflujo, durante 1 hora. La suspensión, viscosa y de un color marrón
oscuro, se enfrió, a continuación, a la temperatura ambiente, se
añadieron 200 ml de agua saturada con N_{a}HCO_{3}, en el
reactor (pH final, aproximadamente 7,5 - 8), la mezcla resultante,
se filtró y, el residuo, se lavó con abundante cantidad de agua. El
sólido de color verde oscuro sobre el filtro, se secó in
vacuo, a una temperatura de 70ºC, durante 4 horas (14 g, 98,9%
pura, mediante GC, 96,7% de rendimiento productivo de producto
puro).
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): 3,69 (s, 2H, CH_{2}); 3,93 (s, 3H,
O-CH_{3}); 6,83 - 7,64 (m, 7H, Ar); 8,14 (bs, 1H,
N-H).
Se procedió a disolver 7,53 g de
2-metoxi-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(Mw = 235,29, pureza 98,9%, 31,65 mmol), obtenido tal y como se
reporta anteriormente, arriba, en 60 ml de
1,3-dioxolano (Aldrich), a la temperatura ambiente.
A continuación, se añadieron 3,6 g de tert.-BuOK (Fluka, Mw =
112,22, 31,90 mmol); la solución, cambió de color, pasando del
verde, al marrón oscuro, y se agitó a la temperatura ambiente,
durante 10 minutos. Después, se añadieron 1,96 ml de MeI (Mw =
141,94, d = 2,280, 31,50 mmol). Después de 10 minutos de agitación,
se empezó a formar un sólido. Se continuó con la agitación, durante
un tiempo de 1 hora y, a continuación, la mezcla de reacción, se
vertió en agua, con un contenido de 5 g de NH_{4}Cl. El sólido
formado, se aisló mediante filtrado y, el residuo de color marrón,
se secó in vacuo, para obtener 7,85 g de un sólido
microcristalino, de un color marrón. Pureza GC, 85,8%, 85,2% de
rendimiento productivo del producto puro.
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): 3,65 (s, 2H, CH_{2}); 3,75 (s, 3H,
N-CH_{3}); 3,93 (s, 3H,
O-CH_{3}); 6,85 - 7,61 (m, 7H, Ar).
Se procedió a añadir 3,4 ml de una solución 2,5 M
de n-BuLi en hexano (8,50 mmol), mediante goteo, a
una solución de 2,22 g de
N-metil-2-metoxi-5,6-dihidroindol[2,1-b)-indol,
obtenido según se reporta anteriormente, arriba (Mw = 249,32, pureza
85,8%, 7,64 mmol; indenoindol: n-BuLi = 1 : 1,1) en
50 ml de THF, previamente enfriado a una temperatura de -78ºC. Al
final de la adición, la solución de color marrón, se dejó que se
calentara hasta la temperatura ambiente, y se agitó durante 5 horas.
A continuación, ésta se enfrió otra vez, a una temperatura de -78ºC,
y se añadió, mediante goteo, a una solución de diclorodimetilsilano
(Mw = 129,06, d = 1,064, 0,92 ml, 7,64 mmol;
indenoindol : Me_{2}SiCl_{2} = 1 : 1), en 20 ml de THF, previamente enfriado a una temperatura de -78ºC. Al final de la adición, la solución de color marrón, se dejó que se calentara hasta la temperatura ambiente, y se agitó durante el transcurso de toda la noche. Los disolventes, se evaporaron bajo la acción de presión reducida, para proporcionar el producto deseado, el cual contenía poca cantidad de subproductos, en forma de un sólido pegajoso, este producto, se utilizó en la etapa subsiguiente, sin purificación adicional.
indenoindol : Me_{2}SiCl_{2} = 1 : 1), en 20 ml de THF, previamente enfriado a una temperatura de -78ºC. Al final de la adición, la solución de color marrón, se dejó que se calentara hasta la temperatura ambiente, y se agitó durante el transcurso de toda la noche. Los disolventes, se evaporaron bajo la acción de presión reducida, para proporcionar el producto deseado, el cual contenía poca cantidad de subproductos, en forma de un sólido pegajoso, este producto, se utilizó en la etapa subsiguiente, sin purificación adicional.
Se procedió a disolver 3,25 g de
clorodimetil(N-metil-2-metoxi-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-il)silano
(Mw = 341,91, 9,50 mmol), obtenido según se describe anteriormente, arriba, en 50 ml de tolueno, y se añadieron, a una temperatura de -78ºC, a una solución de tert.-BuNH_{2}(2,3 ml, Mw = 73,14, d = 0,696, 21,89 mmol) en 20 ml de tolueno. Al final de la adición, la mezcla de reacción, se dejó que se calentara a la temperatura ambiente, y se agitó durante el transcurso de toda la noche, para proporcionar una suspensión de color marrón, la cual se filtró, para eliminar la sal de amonio formada. El filtrado, se concentró bajo la acción de vació, obteniéndose 2,18 g del producto deseado, como un sólido pegajoso de color marrón (rendimiento productivo bruto = 60,6%). Este producto, se utilizó en la siguiente etapa, sin purificación adicional.
(Mw = 341,91, 9,50 mmol), obtenido según se describe anteriormente, arriba, en 50 ml de tolueno, y se añadieron, a una temperatura de -78ºC, a una solución de tert.-BuNH_{2}(2,3 ml, Mw = 73,14, d = 0,696, 21,89 mmol) en 20 ml de tolueno. Al final de la adición, la mezcla de reacción, se dejó que se calentara a la temperatura ambiente, y se agitó durante el transcurso de toda la noche, para proporcionar una suspensión de color marrón, la cual se filtró, para eliminar la sal de amonio formada. El filtrado, se concentró bajo la acción de vació, obteniéndose 2,18 g del producto deseado, como un sólido pegajoso de color marrón (rendimiento productivo bruto = 60,6%). Este producto, se utilizó en la siguiente etapa, sin purificación adicional.
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): - 0,14 (s, 3H,
Si-CH_{3}); -0,02 (s, 3H, Si- CH_{3}); 1,23 (s,
9H, tert.-Bu); 3,66 (s, 3H, N-CH_{3}); 3,926 (s,
1H, CH); 3,934 (s, 3H, O-CH_{3});
6,80-7,70 (m, 7H, Ar).
La fracción insoluble en tolueno, se extrajo con
30 ml de CH_{2}Cl_{2}, y se aislaron 0,58 g del producto
secundario
bis(n-metil)-2-metoxi-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-il)dimetilsilano,
formado en la etapa previa, se aisló como una materia en forma de
polvo, de color marrón claro (13,7% de rendimiento productivo, del
N-metil-2-metoxi-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
de partida).
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): - 0,23 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 3,35 (s, 6H,
N-CH_{3}); 3,91 (s, 6H,
O-CH_{3}); 3,93 (s, 2H, CH); 6,82 - 7,63 (m, 14H,
Ar).
Se procedió a añadir 15,6 ml de una solución 1,6
M de MeLi en éter dietílico (24,96 mmol), por procedimiento de
goteo, a la temperatura ambiente, a una solución de 2,18 g de
6-[dimetilsilil(tert.-butilamino)]N-metil-2-metoxi-5,6-di-hidro-indeno[2,1-b]indol
(Mw = 378,58, 5,76 mmol), obtenido tal y como se reporta
anteriormente, arriba, en 45 ml de Et_{2}O. La mezcla de reacción,
se agitó durante un tiempo de 5 horas, a la temperatura ambiente,
con la formación final de una suspensión de tonalidad marrón oscuro.
A continuación, se procedió a añadir lentamente, a la temperatura
ambiente, 0,65 ml de TiCl_{4} (Mw = 189,71, d = 1,730, 5,93 mmol),
en 20 ml de pentano y, la mezcla resultante, se agitó durante el
transcurso de toda la noche. Se procedió a eliminar los disolventes,
bajo la acción de presión reducida, para proporcionar un sólido de
color negro, el cual se extrajo con 35 ml de tolueno. El extracto,
se concentró, a continuación, proporcionando un rendimiento
productivo de 1,16 g, del compuesto deseado, como una materia en
forma de polvo, de color marrón (rendimiento productivo bruto =
44,3%).
^{1}H-NMR
(C_{6}D_{6},\delta,ppm): - 0,01 (s, 3H,
Ti-CH_{3}); 0,04 (s, 3H, Ti- CH_{3}); 0,55 (s,
3H, Si-CH_{3}); 0,74 ( s, 3H,
Si-CH_{3}); 1,40 (s, 9H, tert.-Bu); 3,09 (s, 3H,
N-CH_{3}); 3,55 (s, 3H,
O-CH_{3}); 6,82 - 7,92 (m, 7H, Ar).
(a) Se preparó
N-metil-2-metil-1,8-dihidroindeno[2,1-b]pirrol,
según el protocolo descrito en la solicitud de patente
internacional WO 99/24 446.
Se procedió a añadir 18 ml de una solución 1,6 M
de BuLi (28 mmol) en hexano, por procedimiento de goteo, a una
solución de 3,5 g de
N-Me-2-Me-indenopirrol
(19 mmol) en 60 ml de éter, a una temperatura de -30ºC. Al final de
la adición, se dejó que, la solución, se calentara a la temperatura
ambiente, y se agitó durante un transcurso de tiempo de 4 horas. A
continuación, ésta se calentó otra vez a una temperatura de -30ºC, y
se trató con 5 ml de Me_{2}SiCl_{2}(42 mmol) en 5 ml de
éter. La mezcla, se dejó que se calentara a la temperatura ambiente,
y se agitó durante el transcurso de toda la noche. La suspensión
resultante, se filtró y, el disolvente, se evaporó mediante al
acción de vacío. El producto crudo, se disolvió en 50 ml de éter y,
a continuación, se trató, mediante procedimiento de goteo, con 17,5
ml (167 mmol) de tert.-butilamina, a una temperatura de -20ºC. La
mezcla resultante se dejó que se calentara a la temperatura ambiente
y, a continuación, se agitó durante el transcurso de toda la noche.
La solución, se aisló mediante filtración y, el disolvente, se
evaporó, para proporcionar una sililamina como un aceite de color
marrón oscuro. Rendimiento productivo, 4,67 g (83%).
^{1}H-NMR
(tolueno-d^{8}): 7,48 (d, 1H); 7,44 (d, 1H); 7,23
(t, 1H); 7,05 (t, 1H); 6,18 (1H); 3,12 (s, 3H); 2,15 (s, 3H); 1,02
(s, 9H); -0,11 (s,3H); -0,12 (s, 3H).
Se procedió a añadir 49 ml de una solución 1,33 M
de MeLi en dietiléter (65,2 mmol), por procedimiento de goteo, a una
temperatura de -20ºC, a una solución de
8-[dimetil-silil(tert.-butilamino)]-N-metil-2-metil-indenopirrol
(14 mmol), en 60 ml de éter. La mezcla de reacción, se agitó
durante el transcurso de toda la noche y, a continuación, se enfrió
a una temperatura de -30ºC, y se trató con 1,54 ml de TiCl_{4} en
60 ml de hexano. La mezcla de color negro resultante, se agitó
durante toda la noche y, a continuación, se le añadieron 60 ml de
tolueno. A continuación, la mezcla de reacción, se evaporó y, el
residuo, se extrajo dos veces con 50 ml de tolueno. La solución
resultante, se evaporó a un volumen de 15 ml, y se mantuvo a la
temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 15 horas.
Se aislaron cristales rojos, se lavaron dos veces con 10 ml de
pentano enfriado, y se secaron. Rendimiento productivo, 2,1 g.
^{1}H-NMR
(tolueno-d^{8}): 7,68 (d, 1H); 7,61 (d, 1H); 7,20
(dd, 1H); 6,94 (dd, 1H); 6,13 (s, 1H); 2,88 (s, 3H); 1,98 (s, 3H);
1,41 (s,9H); 0,73 (s, 3H); 0,51 (s, 3H), 0,05 (s, 3H), -0,04 (s,
3H).
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\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a cargar, en un matraz de 1 l de
capacidad, 36,55 g de 2-indanona (Aldrich, Mw =
132,16, 276,6 mmol), 40 g de clorhidrato de
fenil-hidrazina (Aldrich, 99%, Mw = 144,61, 276,6
mmol) y 0,3 l de i-Pr-OH. La
suspensión, se calentó a una temperatura de 80ºC, durante un tiempo
de 30 minutos y, la suspensión, cambió de color, desde el amarillo,
al marrón oscuro, bajo agitación. La mezcla de reacción, se agitó a
una temperatura de 80ºC, durante 1,5 horas y, a continuación, se
enfrió a la temperatura ambiente, en aproximadamente 30 minutos. La
suspensión, se introdujo en 1,0 l de agua, mediante efecto sifón, la
cual contenía 34,85 g de NaHCO_{3}, obteniéndose con ello una fina
dispersión de un producto verde (no se observó ninguna evolución de
calor). La suspensión, se filtró, a continuación, sobre una frita
G4, se lavó con agua, se secó bajo la acción de un vacío moderado,
durante 24 horas, hasta lograr un peso constante.
Se obtuvieron 51,81 g del producto pretendido
como diana, de una materia en forma de polvo, de color verde, con un
rendimiento productivo del 92,8% (pureza de un 99,8%, mediante
G.C).
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): 3,72 (s, 2H, CH_{2}); 7,12 (td, 1H, H8,
J = 7,48, 1,17 Hz); 7,16 - 7,29 (m, 2H, H2, H3); 7,31 - 7,39 (m, 2H,
H1, H9); 7,42 (dt, 1H, H7, J = 7,24 Hz), 7,66 (dt, 1H, H10, J = 7,48
Hz); 7,85 - 7,89 (m, 1H, H4), 8,26 (bs, 1H,
N-H).
^{13}C-NMR
(CDl_{3},\delta,ppm): 31,52 (CH_{2}); 112,18
(C-H1); 118,77 (C-H10); 119,56
(C-H4); 120,73, 121,84
(C-H2,C-H3), 122,47 (C10c), 122,91
(C-H8), 125,05 (C-H7), 127,38
(C-H9); 140,32 (C10b); 140,93 (C4a); 142,88
(C6a,10a), 146,44 (C5a).
Se procedió a disolver 15,00 g de
5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(99,8%), mediante G.C, Mw = 205,26, 73,1 mmol), en 200 ml de
1,3-dioxolano (Aldrich), a la temperatura
ambiente,en un matraz de 0,5 l de capacidad. Se añadieron 8,28 g de
tert.-BuOK (Fluka, 99%, Mw = 112,22, 73,1 mmol) y, la mezcla de
reacción, cambió de color, virando, de una suspensión verde, a una
solución marrón. Después de proceder a agitar durante 30 minutos a
la temperatura ambiente, se añadieron 5,51 ml de EtBr (Fluka, 99%,
Mw = 108,97, d = 1,46, 7,31 mmol), obteniéndose una suspensión de
color marrón. Se continuó con el régimen de agitación, durante el
transcurso de 2 horas y, a continuación, la mezcla de reacción, se
vertió en agua, la cual contenía 8 g de NH_{4}Cl (Carlo Erba RPE,
pureza 99,5%). Después de 2 horas de agitación, la suspensión de
color verde-marrón, se filtró sobre una frita G4, el
sólido se secó en aire, bajo la acción de un vacío moderado, para
proporcionar una materia en forma de polvo, de color marrón (8,98
g), la cual se analizó mediante ^{1}H-NMR. Pureza,
98,9%, en peso, mediante ^{1}H-NMR (rendimiento
productivo = 52,1%).
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): 1,48 (t, 3H, CH_{3}, J = 7,26 Hz), 3,73
(s, 2H, CH_{2}); 4,24 (q, 2H, CH_{2}, J = 7,26 Hz); 7,04 - 7,90
(m, 8H, Ar).
Se procedió a añadir 15,95 ml de
M_{2}SiCl_{2} (Mw = 129,06, d = 1,064, 130,21 mmol) en 20 ml de
Et_{2}O, mediante procedimiento de goteo, a una temperatura de
0ºC, a una solución de 20,41 g de tert.-BuNH_{2} (Mw = 73,14, d =
0,696, 273,54 mmol, tert.-BuNH_{2}: Me_{2}SiCl_{2} = 2,1 : 1)
en 40 ml de Et_{2}O. La solución de aspecto lechoso resultante, se
dejó que se calentara hasta la temperatura ambiente, y se agitó
durante 30 minutos. El disolvente, se eliminó y, el residuo, se
extrajo con 50 ml de pentano, para proporcionar 13,76 g de un aceite
incoloro, el cual, mediante análisis de ^{1}H-NMR,
apareció como siendo el producto pretendido como diana, con una
pureza del 83,7%, en peso, conjuntamente con un 16,3%, en peso, de
di(tert.-butilamino)dimetilsilano. La sililamina, se
utilizó en la siguiente etapa, sin purificación adicional.
Rendimiento productivo, 53,4%.
^{1}H-NMR
(CD_{2}Cl_{2},\delta,ppm): 0,44 (s, 6H,
Si-CH_{3}); 1,21 (s, 9H, tert.-Bu).
Se procedió a añadir 8,02 ml de
n-BuLi 2,5 M, en hexano (20,04 mmol), por
procedimiento de goteo, a una temperatura de 0ºC, a una solución de
4,30 g de
N-etil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(Mw = 233,31, pureza 98,9%, 18,22 mmol), en Et_{2}O. Al final de
la adición, la mezcla de reacción, se dejó que se calentara a la
temperatura ambiente, y se agitó durante dos horas. La solución de
color marrón oscuro obtenida, se añadió, a una temperatura de 0ºC, a
una solución de 4,32 g de (tert.butilamino-(dimetilclorosilano (Mw =
165,74, pureza, 83,7%, d = 0,887, 21,86 mmol) en Et_{2}O. La
mezcla final, se dejó que se calentara a la temperatura ambiente, y
se agitó durante tres horas. A continuación, los disolventes, se
evaporaron bajo la acción de presión reducida, para proporcionar un
residuo (8,73 g), el cual se extrajo con 50 ml de tolueno. El
extracto, un sólido pegajoso de color marrón (7,48 g), se lavó con
pentano, obteniéndose 4,23 g de una materia en forma de polvo, de
color marrón, la cual se analizó mediante
^{1}H-NMR. El análisis de
^{1}H-NMR, mostró una pureza de un 96,6%, en peso,
del deseado ligando, conjuntamente con un 3,4%, en peso, del
N-etil-5,6-dihidroindeno[2,1-b)-indol
de partida. Rendimiento productivo = 63,1%.
^{1}H-NMR
(C_{6}D_{6},\delta,ppm): - 0,23 (s, 3H,
Si-CH_{3}); - 0,01 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,41 (bs, 1H, NH); 0,99 (s + t, 12H,
tert.-Bu + CH_{3}); 3,56 (s, 1H, CH), 4,07 (m, 2H, CH_{2}); 7,15
- 8,07 (m, 8H, Ar).
^{1}H-NMR
(CDCl_{3},\delta,ppm): - 0,13 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,03 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,75 (bs, 1H, NH); 1,26 (s, 9H,
tert.-Bu); 1,37 (t, 3H, CH_{3}, J = 7,14 Hz); 3,84 (s, 1H, CH),
4,50 (m, 2H, CH_{2}); 6,90 - 8,00 (m, 8H, Ar).
Se procedió a añadir 16,3 ml de una solución 1,6
M de MeLi en éter dietílico (25,80 mmol), por procedimiento de
goteo, a una temperatura de 0ºC, a una solución de 2,30 g de
6-[dimetilsilil(tert.-butilamino)]N-etil-5,6-di-hidro-indeno[2,1-b]indol
(Mw = 362,60, 6,34 mmol), obtenido tal y como se reporta
anteriormente, arriba, en 40 ml de Et_{2}O. Se dejó que la
solución de color marrón oscuro resultante, se calentara a la
temperatura ambiente, y se agitó durante un transcurso de tiempo de
3 horas. A continuación, se procedió a añadir lentamente, a la
temperatura ambiente, 0,70 ml de TiCl_{4} (Mw = 189,71, d = 1,730,
6,34 mmol), en 4 ml de pentano y, la suspensión de color marrón
oscuro resultante, se agitó durante un tiempo de 1 hora. Se procedió
a eliminar los disolventes, bajo la acción de presión reducida y, el
residuo, se extrajo con 50 ml de tolueno. El extracto (2,27 g de una
materia en forma de polvo, de color marrón oscuro y de aspecto
viscoso), se lavó con pentano y, el residuo, se secó, proporcionando
una materia en forma de polvo (1,7 g) la cual se analizó mediante
^{1}H-NMR. El análisis de
^{1}H-NMR, mostró una pureza de un 97,6%, en peso,
del deseado catalizador, conjuntamente con un 2,4%, en peso, del
ligando de partida. Rendimiento productivo =
79,7%.
79,7%.
^{1}H-NMR
(C_{6}D_{6},\delta,ppm): - 0,002 (q, 3H,
Ti-CH_{3}, J = 0,41 Hz); 0,09 (q, 3H, Ti-
CH_{3}, J = 0,41 Hz); 0,61 (s, 3H, Si-CH_{3});
0,73 (s, 3H, Si-CH_{3}); 1,05 (t, 3H, CH_{3}, J
= 7,26); 1,41 (s, 9H, tert.-Bu); 3,78 (q, 2H, CH_{2}, J = 7,26
Hz); 6,98 - 7,06 (m, 2H, H3, H8); 7,24 - 7,33 (m, 3H, H1, H4 y H9);
7,80 (dt, 1H, J = 8,67 Hz, H7); 7,88 - 7,93 (m, 2H, H2,
H10).
H10).
^{13}C-NMR
(C_{6}D_{6},\delta,ppm): 6,62 (Si-CH_{3});
7,63 (Si-CH_{3}); 14,48 (CH_{3}); 34,51
(tert.Bu); 40,00 (CH_{2}); 56,90 (Ti-CH_{3});
57,01 (Ti-CH_{3}); 57,81
(C-tert.-Bu); 67,98 (C-Si); 109,81
(C-H3); 114,56 (C-H10c); 120,48
(C-H1); 120,59 (C-H2); 123,67
(C-10-a); 124,08
(C-H10); 124,32 (C-H8); 124,49
(C-H4); 125,27 (C-H9); 128,62
(C-H7); 134,89 (C6a), 145,50 (C4a); 147,34
(C5a).
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\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a tratar una suspensión de 4,13 g (20
mmol) de
2,5-dimetil-7H-ciclopental[1,2-b:4,3-b']ditiofeno
en 80 ml de éter, por procedimiento de goteo, con 15 ml (24 mmol,
20% de exceso) de BuLi en hexano, 1,6 M, a una temperatura de
-40ºC, bajo régimen de agitación. La mezcla, se agitó durante un
transcurso de tiempo de 3 horas y, a continuación, se trató con 4,82
ml (40 mmol) de Me_{2}SiCl_{2}, en 10 ml de Et_{2}O. El
precipitado, se filtró y se utilizó, sin purificación adicional.
Rendimiento productivo, 4,84% (81%), tomando en consideración la
presencia de LiCl (1,02 g, 24 mmol).
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 30ºC)
\delta: 6,85 (q, 2H), 3,93 (s, 1H), 2,57 (bs, 6H), 0,25 (s,
6H).
Se procedió a tratar una suspensión de 2,12 ml
(20 mmol) de tert-.butilamina, en 70 ml de éter, por procedimiento
de goteo, con 12,5 ml (20 mmol), de BuLi en hexano, 1,6 M, a una
temperatura de -30ºC. La mezcla de reacción, se agitó, a la
temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 3 horas y,
la suspensión resultante, se trató con una solución de 4,84 g (16,2
mmol) de
cloro(2,5-dimetil-7H-tieno[3',2':3,4]ciclopenta[1,2-b]tiofen-7-il)di-metilsilano,
en 30 ml de éter, a una temperatura de -70ºC. Se dejó que, la
suspensión resultante, se calentara a la temperatura ambiente, y se
agitó durante el transcurso de toda la noche. La solución, se separó
del LiCl, y se evaporó. Rendimiento productivo, 4,47 g (82%) de un
sólido de color marrón, el cual se utilizó sin purificación
adicional.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 30ºC)
\delta: 6,85 (q, 2H), 3,80 (s, 1H), 2,58 (bs, 6H); 1,31 (s, 9H);
0,05 (s, 6H).
Se procedió a añadir, a una solución de
N-tert.-butil)(2,5-dimetil-7H-tieno[3',2':3,4]-ciclopenta[1,2-b]-tiofen-7-il)dimetilsilanamina
en 30 ml de éter, 23 ml (28,7 mmol), 23 ml de MeLi en éter, 1,2 M, a
una temperatura de -40ºC, bajo régimen de agitación. A
continuación, la mezcla de reacción resultante, se agitó a reflujo,
durante un transcurso de tiempo de 3 horas. La mezcla resultante, se
enfrió a una temperatura de -60ºC, y se añadió una solución de 0,63
ml (5,7 mmol) de TiCl_{4} en 30 ml de hexano. Se dejó que, la
mezcla, se calentara a la temperatura ambiente, y se agitó durante
el transcurso de toda la noche. La mezcla resultante, se evaporó, el
residuo, se extrajo con hexano (3 veces con 50 ml). La solución de
hexano, se concentró a un volumen de 10 ml, y se mantuvo durante 10
horas a la temperatura ambiente. El producto cristalino, se separó
de la solución madre, se lavó dos veces con pentano frío, y se secó.
Rendimiento productivo, 0,27 g (11%) de cristales de color rojo
oscuro.
^{1}H-NMR (C_{7}D_{8},
30ºC) \delta: 6,76 (q, 2H); 2,20 (d, 6H); 1,49 (s, 9H), 0,56 (s,
6H), 0,36 (s, 6H).
^{13}C-NMR (C_{7}D_{8},
30ºC) \delta: 146,51, 139,67, 133,08, 116,65, 78,16, 58,00, 56,82,
34,56, 16,29, 3,21.
\newpage
Ejemplo
6
(Comparativo)
Se procedió a añadir 11,3 ml de una solución 1,6
M de metil-litio en éter dietílico (18,04 mmol), de
una forma lenta, a una temperatura de -78ºC, a una solución de 1,08
gramos (4,40 mmol) de IndMe_{2}SiNH^{t}Bu en 23 ml de éter
dietílico. Durante la adición, se desarrolló una turbidez creciente,
con la formación final de una suspensión de color amarillo. Esta
mezcla, se dejó que se calentara a la temperatura ambiente, y se
agitó durante dos horas.
Se procedió a diluir 50 ml de
TiCl_{4}(4,40 mmol), en 23 ml de pentano. Esta solución, se
añadió muy lentamente y de una forma cuidadosa a la suspensión de la
sal de litio en éter dietílico, a la temperatura ambiente. La
solución oscura resultante, se agitó a la temperatura ambiente,
durante toda la noche. La mezcla de reacción, se llevó, a
continuación, a secado, bajo la acción de presión reducida. La
solución oscura, se extrajo con 60 ml de tolueno y, a continuación,
el filtrado, se evaporó hasta secado, bajo presión reducida, para
proporcionar 0,99 g (70% de rendimiento productivo) de un sólido de
color gris-negro. La ^{1}H-NMR,
confirmó la formación de
[Me_{2}Si(Ind)(tert.-BuN)]TiMe_{2}.
^{1}H-NMR (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,15 (q, J = 0,48 Hz, 3H,
Ti-CH_{3}); 0,36 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,53 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,82 (q, J = 0,48 Hz,
Ti-CH_{3}); 1,44 (s, 9H, tert.-Bu); 6,05 (d, J =
3,21 Hz, 1H, Cp-H2); 6,88 (ddd, J = 8,50, 6,64, 1,04
Hz, 1H, Ar- H6); 7,01 (dd, J = 3,21, 0,83 Hz, 1H, Cp - H3); 7,07
(ddd, J = 8,50, 6,64, 1,04 Hz, 1H, Ar - H5); 7,46 (dq, J = 8,50,
1,04 Hz, 1H, Ar-H7); 7,48 (dt, J = 8,50, 1,04 Hz,
1H, Ar-H4).
Ejemplo
7
(Comparativo)
El complejo de
dimetilsil(tert.-butilamido)(2-metil-1-indenil)dimetiltitanio,
se preparó a partir del correspondiente ligando, en un 71%,
utilizando el mismo procedimiento.
Se procedió a añadir 5,02 g de
(2-Me Ind)SiMe_{2}Cl (25,23mmol) en
Et_{2}O, a una temperatura de 0ºC, a una solución de
^{t}BuNH_{2} (56,16 mmol), para proporcionar una suspensión de
color amarillo. La mezcla, se dejó calentar a la temperatura
ambiente, durante 16 horas. Los disolventes, se evaporaron bajo la
acción de presión reducida y, el producto, se extrajo con tolueno,
para proporcionar, después del filtrado y de la evaporación del
disolvente, 5,52 g de un aceite de color naranja. El análisis de
^{1}H-NMR, muestra la presencia de dos isómeros
(alílico, 60%, y vinílico, 40%). Rendimiento productivo, 83,4%.
^{1}H-NMR (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): isómero alílico: -0,09 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,11 (s, 3H, Si- CH_{3}); 1,02 (s,
9H, ^{t}Bu); 2,14 (s, 3H, CH_{3}; 3,21 (s, 1H,
C-H); 6,52 (s, 1H, C-H); isómero
vinílico: 0,46 (s, 6H, Si-CH_{3}); 1,1 (s, 9H,
^{t}Bu); 2,06 (s, 3H, CH_{3}); 3,05 (s, 2H, CH_{2}); ambos
isómeros: 6,98 - 7,82 (m, 8H, Ar);
Se procedió a añadir 25 ml de MeLi 1,6 M en
Et_{2}O (40 mmol), a una temperatura de 0ºC, a una solución de
2,53 g (2MeInd)SiMe_{2}(^{t}BuNH) (9,75 mmol) y,
después de agitar durante 1,5 horas, a la temperatura ambiente, se
añadieron 1,07 ml de TiCl_{4} en pentano (9,75 mmol). Después de 2
horas, los disolventes, se evaporaron, bajo la acción de presión
reducida y, la mezcla, se recogió en 50 ml de tolueno, se agitó
durante 30 minutos y se filtró, para proporcionar, después de la
evaporación del disolvente, 2,68 g de una materia en forma de polvo.
La materia en forma de polvo, se recogió en pentano, se filtró y, el
filtrado, se llevó a secado, bajo la acción de presión reducida,
para proporcionar 2,31 g de una materia en forma de polvo, de color
ocre. Rendimiento productivo, 70,6%.
^{1}H-NMR (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,11 (q, 3H, J = 0,48 Hz,
Ti-CH_{3}); 0,46 (bs, 3H,
Si-CH_{3}); 0,56 (bs, 3H,
Si-CH_{3}); 0,85 (q, 3H, J = 0,48 Hz,
Ti-CH_{3}); 1,47 (s, 9H, ^{t}Bu); 1,99 (s, 3H,
CH_{3}); 6,76 (bs, 1H, H3); 6,89 (ddd, 1H, H6, J = 8,41, 6,77,
1,08 Hz), 7,07 (ddd, 1H, H5; J = 8,41, 6,77, 1,08 Hz); 7,44 (dt, 1H,
H4, J = 8,41, 1,08 Hz); 7,51 (dq, 1H, H7, J = 8,41, 1,08 Hz).
^{13}C-NMR (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 5,30 (C-Si); 5,55
(C-Si); 17,98 CH_{3}); 33,85
((CH_{3})_{3}); 50,82 (C-Ti); 56,57
(C-Ti); 57,55 (C-^{t}Bu); 115,64
(C-H3); 124,72 (C-H6); 124,9
(C-H4); 125,17 (C-H5); 127,81
(C-H7); 131,57 (C-C3a); 133,82
(C-C7a);
140,97(C-CH_{3}).
El polietileno (PE) utilizado como soporte, tiene
un diámetro de partícula de 250 - 300 \mum, la porosidad, medida
mediante la técnica de porosímetro Mercury IMA 17302), es de
aproximadamente un 50% volumen/volumen, el área de superficie, es de
5,6 m^{2}/g y, el diámetro medio de los poros, es de 8923
\ring{A}.
El aparato utilizado para la operación de
soporte, es un recipiente cilíndrico, de vidrio, equipado con una
bomba de vacío, una bomba de dosificación para el suministro de
solución catalítica sobre el soporte, y un agitador, para permitir
una buena mezcla, durante la etapa de impregnación. La preparación
del catalizador soportado, se lleva a cabo bajo flujo de nitrógeno,
a la temperatura ambiente.
Se procede a cargar 5 g del soporte de PE
descrito anteriormente, arriba, en el recipiente, y se agita
mecánicamente, bajo flujo de nitrógeno, se dosifican 3 ml de
solución de MAO (Witco, 100 g/l en tolueno), en una etapa de adición
individual, sobre el prepolímero, con objeto de secuestrar impurezas
residuales, para lograr la humedad incipiente. Se procede, a
continuación, a evaporar el disolvente, bajo la acción de vacío.
La solución catalítica, se prepara procediendo a
disolver 17 mg de B-4 en 9 ml de la misma solución
de MAO, con el propósito de lograr un Al/Ti =400 mol /mol. Después
de agitar durante un transcurso de tiempo de 15 minutos, esta
solución, se añade al soporte, en 3 alícuotos; después de cada
adición, una vez se ha alcanzado la humedad incipiente, se procede a
evaporar el disolvente, bajo la acción de vacío.
El análisis de los catalizadores soportados
obtenidos, corresponde a Al = 7,3%, Ti = 0,03%.
Ambas polimerizaciones, se llevaron a cabo en un
reactor de acero inoxidable, de 1 l ó de 4,25 l de capacidad,
provisto de agitación. El reactor, se purificó procediendo a lavar
con una solución de TIBA (Al(i.-Bu)_{3}, en hexano
y, a continuación, se secó mediante el purgado con propileno, a una
temperatura de 80ºC, durante un transcurso de tiempo de una hora. La
mezcla de catalizador/cocatalizador, se preparó procediendo a
disolver el complejo de Ti en la cantidad requerida de solución de
MAO/tolueno, y dejando envejecer durante 10 minutos.
Ejemplos 9 -
11
Se utilizó MAO (producto comercial procedente de
la firma Witco, 10% volumen/volumen, 1,7 M en Al), tal y como se
recibió. El sistema catalizador, se preparó procediendo a disolver
la cantidad de
dimetilsilil(tert.-butilamido)(N-metil-2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-il)dimetil-titanio
(B-1), preparada según el ejemplo 1, primera ruta
sintética, tal y como se reporta en al tabla 1, con la cantidad de
MAO reportada en la tabla 1; la solución obtenida, se agitó durante
10 minutos, a la temperatura ambiente, antes de inyectarse en la
autoclave.
Se procedió a cargar 1 mmol de
A(i-Bu)_{3} (TIBA) (como una
solución 1 M en hexano), y 300 g de propileno, a la temperatura
ambiente, en una autoclave de acero inoxidable, de 1 l de
capacidad, provista de doble manta, equipada con un agitador de
accionamiento mecánico, y un vial de acero inoxidable, de 35 ml de
capacidad, conectado a un termostato, para el control de
temperatura, previamente purificado, mediante el lavado con una
solución de Al(i-Bu) en hexano, y secada a
una temperatura de 50ºC, en una corriente de propileno. La
autoclave, se ajustó, a continuación, a una temperatura de 2ºC por
debajo de la temperatura de polimerización, mediante termostato y,
el sistema catalizador, preparado de la forma que se ha descrito
anteriormente, arriba, se inyectó en la autoclave, por mediación de
presión de nitrógeno, a través de un vial de acero inoxidable. La
temperatura, se hizo crecer rápidamente, a la temperatura de
polimerización, tal y como se indica en la tabla 1 y, la
polimerización, se llevó a cabo a una temperatura constante, durante
el transcurso de tiempo reportado en la tabla 1.
Después de proceder a descargar el monómero no
reaccionado y haber procedido a enfriar el reactor a la temperatura
ambiente, el polímero, se secó mediante la acción de presión
reducida, a una temperatura de 60ºC.
Los datos de polimerización y los datos de
caracterización de los polímeros obtenidos, se reportan en la tabla
1.
Los resultados obtenidos, demuestran el hecho de
que, los complejos de titanio en concordancia con al presente
invención, pueden proporcionar polipropileno amorfo de alto peso
molecular.
La polimerización de propileno, se llevó a cabo
en concordancia con el procedimiento reportado en los ejemplos 9 -
11, con la diferencia en cuanto al hecho de que, como catalizador,
se utilizó B-1, obtenido según el ejemplo 1, segunda
ruta sintética.
Los datos de polimerización, rendimientos
productivos y características del polímero obtenido, se reportan en
la tabla 1.
Con objeto de evaluar la influencia del hidrógeno
en el peso molecular de los polímeros obtenidos, se llevó a cabo la
polimerización de propileno, en concordancia con el procedimiento
reportado en los ejemplos 9 - 11, con la única diferencia en cuanto
al hecho de la introducción de 100 ml de hidrógeno, antes de añadir
propileno.
Los datos de polimerización, se reportan en la
tabla 1.
Los resultados obtenidos, confirman el hecho de
que, los complejos de titanio en concordancia con la presente
invención, son sensibles al hidrógeno, como un regulador del peso
molecular.
La polimerización de propileno, se llevó a cabo
en concordancia con el procedimiento reportado en los ejemplos 9 -
11, con la única diferencia en cuanto al hecho de que, antes de
cargar la cantidad de propileno reportado en la tabla 1, se
cargaron, en la autoclave, 1,41 g de etileno.
El copolímero resultante, tenía un contenido en
etileno del 0,8%, en peso (^{13}C-NMR) y, los
otros datos de polimerización, rendimiento productivo y
características del copolímero obtenido, se reportan en la tabla
1.
Los resultados obtenidos, demuestran una buena
actividad de los complejos de titanio de la invención, en la
copolimerización de propileno/etileno; la inserción de pequeñas
cantidades de etileno, en polímeros de propileno, puede servir para
regular el peso molecular de los polímeros finales, al mismo tiempo,
sin afectar negativamente a los valores de la viscosidad intrínseca
y al rendimiento productivo del proceso. La utilización de pequeñas
cantidades de etileno, en procedimientos de polimerización de
etileno en concordancia con la presente invención, hace posible el
regular el peso molecular de los polímeros obtenidos.
Se procedió a cargar 1200 g de propileno líquido,
en un reactor de acero inoxidable, de 4,25 ml de capacidad, a una
temperatura de 30ºC, seguido de 1 mmol de TIBA en hexano,utilizado
como secuestrante. La temperatura del reactor, se aumentó, a
continuación, a un nivel de 60ºC.
La polimerización, se inició procediendo a
inyectar 2,1 ml de una solución de MAO en tolueno (aproximadamente 6
mmol de Al), la cual contenía 1,4 mg del B-3, al
interior de la autoclave, a una temperatura de 60ºC, por mediación
de una sobrepresión de nitrógeno y, a continuación, la temperatura,
de mantuvo a un nivel de 60ºC, durante un transcurso de tiempo de 37
minutos. La polimerización, se paró mediante la purga de descarga y
la refrigeración del reactor.
El producto flexible, no pegajoso y amorfo
obtenido, era el correspondiente a un peso de 530 g, correspondiendo
a un rendimiento productivo de aproximadamente 600 kg (g_{cat}xh).
Las propiedades del polímero, eran las siguientes:
- I.V. = 3,65 dl/g, sin punto de fusión (DSC), rr = 72,16, rrrr = 51,7 (^{13}C-NMR).
Los datos de polimerización, rendimientos
productivos y características del polímero obtenido, se resumen en
la tabla 1.
Se procedió a cargar 2 ml de solución de TIBA en
hexano (se utilizó 1 mmol de TIBA como secuestrante) y 271 g de
propileno líquido, en un reactor de acero inoxidable, de 1 l de
capacidad, de acero inoxidable, a una temperatura de 30ºC. La
temperatura del reactor, se aumentó, a continuación, a un nivel de
70ºC.
La polimerización, se inició procediendo a
inyectar 3 ml de una solución de MAO en tolueno (0,64 mmol de Al,
MAO/Zr = 500), la cual contenía 0,5 mg del B-3, al
interior de la autoclave, a una temperatura de 70ºC, por mediación
de una sobrepresión de nitrógeno y, a continuación, la temperatura,
de mantuvo a un nivel de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de 60
minutos. La polimerización, se paró mediante presurización con CO,
purga de descarga y la refrigeración del reactor.
El producto flexible, no pegajoso y amorfo
obtenido, era el correspondiente a un peso de 53 g, correspondiendo
a un rendimiento productivo de aproximadamente 106 kg
(g_{cat}xh). Las propiedades del polímero, eran las
siguientes:
- I.V. = 4,92 dl/g, sin punto de fusión (DSC).
Los datos de polimerización, rendimientos
productivos y características del polímero obtenido, se resumen en
la tabla 1.
Se procedió a cargar 2 l de hexano, en un reactor
de acero inoxidable, de 4,25 l de capacidad, a una temperatura de
30ºC, seguido de 2 mmol de TIBA en hexano, utilizado como
secuestrante. Se procedió, a continuación, a presurizar 397 g de
propileno y 38 g de etileno, en el reactor y, la temperatura del
reactor, se aumentó, a continuación, a un nivel de 50ºC, dando como
resultado una presión de 9,3 bar-g.
La polimerización, se inició procediendo a
inyectar 4,3 ml de una solución de tolueno que contenía MAO (1,29
mmol de Al) y 0,5 mg de B-3, al interior de la
autoclave, a una temperatura de 50ºC, por mediación de una
sobrepresión de nitrógeno, y se introdujo etileno, de una forma
continua, al interior del reactor, con objeto de mantener la
temperatura constante. Después de que se hubieran añadido 7 g de
etileno, en 23 minutos, la polimerización se paró mediante
presurización de 1,5 l de CO al interior del reactor, purga de
descarga, y refrigeración del reactor. El copolímero de
propileno/etileno, se recuperó en una solución de hexano, mediante
precipitación en acetona, seguido de secado, bajo atmósfera
reducida, a una temperatura de 70ºC, durante 4 horas.
Se obtuvieron 104 g de copolímero amorfo, no
pegajoso y amorfo obtenido, correspondiente a un rendimiento
productivo de aproximadamente 540 kg (g_{cat}xh). El copolímero,
contiene un 20%, en peso, de etileno (análisis de
^{1}H-NMR), es completamente amorfo, con una
T_{g} = -26ºC, y tiene una viscosidad intrínseca de 6,65 dl/g.
Se procedió a cargar 2 ml de solución de TIBA en
hexano (se utilizó 1 mmol de TIBA como secuestrante), 158 g de
propileno, y 154 g de 1-buteno, en un reactor de
acero inoxidable, de 1 l de capacidad, de acero inoxidable, a una
temperatura de 30ºC. La temperatura del reactor, se aumentó, a
continuación, a un nivel de 60ºC (15 bar-g).
La polimerización, se inició procediendo a
inyectar 3 ml de una solución de MAO en tolueno (aproximadamente 2,6
mmol de Al), la cual contenía 1 mg del B-3, al
interior de la autoclave, a una temperatura de 60ºC, por mediación
de una sobrepresión de nitrógeno y, a continuación, la temperatura,
de mantuvo a un nivel de 60ºC, durante un transcurso de tiempo de 60
minutos. La polimerización, se paró mediante presurización con CO,
purga de descarga y la refrigeración del reactor.
\newpage
El producto flexible, no pegajoso y amorfo
obtenido, era el correspondiente a un peso de 13 g. Las propiedades
del polímero, eran las siguientes:
- I.V. = 0,9 dl/g, sin punto de fusión y T_{g} = -7ºC, buteno = 47% (medido mediante ^{13}C-NMR).
Se procedió a repetir el ejemplo 18, a un valor
de relación Al/Zr de 500, obteniéndose un copolímero con I.V = 2,11
dl/g.
Siguiendo el procedimiento usual, se procedió a
cargar1 mmol de TIBA y 585 g de propileno, en un reactor de 2 l y,
a continuación, se calentó a una temperatura de 80ºC. Se disolvió 1
mg de B-3 en 1,07 ml de una solución de MAO al 10%
(1,82 mmol Al) en tolueno y, a continuación, se diluyó con tolueno
(volumen total, 3 ml), se dejó envejecer 10 minutos, y se inyectó en
el reactor. La polimerización, se paró con CO, después de un tiempo
de 60 minutos a una temperatura de 80ºC. Los resultados del análisis
del polímero, se muestran en la tabla 1.
Siguiendo el procedimiento usual, se procedió a
cargar 1 mmol de TIBA y 585 g de propileno, en un reactor de 2 l, a
continuación, se calentó a una temperatura de 80ºC. Se disolvieron
0,5 mg de B-3 en 1,07 ml de una solución de MAO al
10% (1,82 mmol Al) en tolueno y, a continuación, se diluyó con
tolueno (volumen total, 3 ml), se dejó envejecer 10 minutos, y se
inyectó en el reactor. La polimerización, se paró con CO, después de
un tiempo de 60 minutos a una temperatura de 80ºC. Los resultados
del análisis del polímero, se muestran en la tabla 1.
Ejemplos 22 -
23
Se procedió a llevar a cabo una polimerización de
propileno, en concordancia con el procedimiento reportado en los
ejemplos 9 - 11, con la diferencia en cuanto al hecho de que se
utilizó B-4, como catalizador, en lugar de
B-1.
Los datos de polimerización, rendimientos
productivos y características del polímero obtenido, se reportan en
la tabla 1.
Se procedió a cargar 1200 g de propileno líquido,
en un reactor de acero inoxidable, de 4,25 ml de capacidad, a una
temperatura de 30ºC, seguido de 1 mmol de TIBA en hexano, utilizado
como secuestrante. Se inyectaron 200 ml de hidrógeno, antes del
catalizador. A continuación, se inyectaron 650 mg del catalizador
sólido preparado en el ejemplo 8, en el reactor, mediante
sobrepresión de nitrógeno, a través de un vial de acero inoxidable
y, después, la temperatura del reactor, se aumentó a la temperatura
de reacción, en un tiempo de 15 minutos.
Después de un transcurso de tiempo de 1 hora, la
polimerización, se paró, mediante purga de descarga y enfriado del
reactor y, el producto amorfo, se recogió y se secó.
Los datos de polimerización, rendimientos
productivos y características del polímero obtenido, se resumen en
la tabla 1.
Siguiendo el procedimiento usual, se procedió a
cargar 1 mmol de TIBA y 585 g de propileno, en un reactor de 2 l, a
continuación, se calentó a una temperatura de 80ºC. Se disolvieron
1,5 mg de A-1 en 1,07 ml de una solución de MAO al
10% (1,82 mmol Al) en tolueno y, a continuación, se diluyó con
tolueno (volumen total, 3 ml), se dejó envejecer 10 minutos, y se
inyectó en el reactor. La polimerización, se paró con CO, después de
un tiempo de 60 minutos a una temperatura de 80ºC. Se recuperaron 85
g de un polipropileno amorfo y gomoso, correspondiente a una
actividad catalizadora de 56 kg_{pp} (g_{cat}x h). Los
resultados del análisis del polímero, se muestran en la tabla 1.
\newpage
Ejemplos comparativos 26 -
28
Se realizó una polimerización de propileno, en
concordancia con el procedimiento reportado en los ejemplos 9 - 11,
con la diferencia en cuanto al hecho de que, como catalizador, se
utilizó dicloruro de
dimetilsilil(tert.-butilamido)(tetra-
metilciclopentadienil)titanio, en lugar del complejo de titanio de la invención.
metilciclopentadienil)titanio, en lugar del complejo de titanio de la invención.
Los datos de polimerización, rendimientos
productivos y características del polímero obtenido, se resumen en
la tabla 1.
Los resultados obtenidos, demuestran el hecho de
que, los complejos de titanio de la invención, son capaces de
ejercer actividades de polimerización superiores a uno de los
catalizadores de geometría obligada, correspondientes al estado
actual de la técnica del arte especializado de esta técnica.
Ejemplo comparativo
29
Se realizó una polimerización de propileno, en
concordancia con el procedimiento reportado en el ejemplo 9, con la
diferencia en cuanto al hecho de que, como catalizador, se utilizó
dicloruro de
dimetilsilil(tert.-butilamido)(tetrametil-
ciclopentadienil)titanio, en lugar del complejo de titanio de la invención.
ciclopentadienil)titanio, en lugar del complejo de titanio de la invención.
Los datos de polimerización, rendimientos
productivos y características del polímero obtenido, se resumen en
la tabla 1.
Ejemplo comparativo
30
Se realizó una copolimerización de propileno, en
concordancia con el procedimiento reportado en los ejemplos 9 - 11,
con la diferencia en cuanto al hecho de que, se procedió a añadir,
al reactor, 4,5 g de etileno, antes de proceder a añadir 288 g de
propileno, utilizando dicloruro de
dimetilsilil(tert.-butilamido)(tetrametilciclopenta-dienil)-titanio
(obtenido de procedencia de la firma Witco), como catalizador, en
lugar del complejo de titanio de la invención, y se introdujeron
15,7 g de etileno, al interior del reactor, en un tiempo de
polimerización de 1 hora, con objeto de mantener una presión
constante de 25,6 bar-g (de los cuales, 0,3 bar, se
debían al nitrógeno). El copolímero resultante, tiene un contenido
de etileno de un 4,5%, en peso ^{13}C-NMR),
encontrándose, los otros datos de polimerización, reportados en la
tabla 1.
Ejemplos comparativos 31 -
32
Se realizó una polimerización de propileno, en
concordancia con el procedimiento reportado en los ejemplos 9 - 11,
con la diferencia en cuanto al hecho de que, como catalizador, se
utilizó
dimetilsilil(tert.-butil-amido)(indenil)titanio
dimetilo, en lugar del complejo de titanio de la invención.
Los datos de polimerización, rendimientos
productivos y características del polímero obtenido, se resumen en
la tabla 1.
Los resultados obtenidos, demuestran el hecho de
que, los complejos de titanio de la invención, son capaces de
ejercer actividades de polimerización superiores a uno de los
catalizadores de geometría obligada, correspondientes al estado
actual de la técnica correspondiente a este arte especializado.
Ejemplo comparativo
33
Se realizó una polimerización de propileno, en
concordancia con el procedimiento reportado en los ejemplos 9 - 11,
con la diferencia en cuanto al hecho de que, como catalizador, se
utilizó
dimetilsilil(tert.-butil-amido)(2-metil-indenil)titanio
dimetilo, en lugar del complejo de titanio de la invención.
Los datos de polimerización, rendimientos
productivos y características del polímero obtenido, se resumen en
la tabla 1.
Los resultados obtenidos, demuestran el hecho de
que, los complejos de titanio de la invención, son capaces de
ejercer actividades de polimerización superiores a uno de los
catalizadores de geometría obligada, correspondientes al estado
actual de la técnica correspondiente a este arte especializado de
esta técnica.
| a) H_{2} = 100 ml; b) C_{2}= 4,1 g; c) reactor de 4,25 l; | |
| d) C_{2} = 17 g; e) dicloruro de dimetilsilil(tert-butil-amido)(tetrametilciclopentadienil)titanio (Witco); | |
| f) mg de catalizador soportado; g) Kg_{pol}/g_{soport}. | |
| * comparativo. |
Claims (16)
1. Un procedimiento para producir homopolímeros o
copolímeros de propileno, substancialmente amorfos, que comprende el
poner en contacto propileno, opcionalmente, en presencia de una o
más olefinas, seleccionadas de entre el grupo consistente en
etileno, alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR',
en donde, R', es un alquilo C_{2}-C_{10}, lineal
o ramificado, o diolefinas no conjugadas, que contienen hasta 20
átomos de carbono, bajo las condiciones de polimerización, con un
sistema catalizador, el cual comprende:
A) un complejo de titanio de la fórmula (I):
en
donde:
Ti, es titanio;
X, es un átomo de nitrógeno (N) o de fósforo
(P);
Z, es un átomo de C, Si ó Ge,; los grupos
R^{1}, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, se
seleccionan de entre el grupo consistente en hidrógeno, un radical
alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado,
saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, que contiene opcionalmente Si ó
heteroátomos que pertenecen al grupo 13 ó 15 - 17 de la Tabla
Periódica de los Elementos, ó dos grupos R^{1}, forman
conjuntamente un anillo C_{4}-C_{7;}
Y^{1}, es un átomo seleccionado de entre el
grupo consistente en NR^{7}, oxígeno, (O), PR^{7}, o azufre (S),
en donde, el grupo R^{7}, se selecciona de entre el grupo
consistente en un radical lineal o ramificado, saturado o
insaturado, de alquilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, y arilalquilo
C_{7}-C_{20};
los grupos R^{2} y R^{3}, iguales o
diferentes el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el
grupo consistente en hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR,
-OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2}, y -PR_{2}, en donde, R, es un
radical alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o
ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} ó arilalquilo
C_{7}-C_{20}: dos R, pueden también formar un
anillo C_{4}-C_{7}, saturado o insaturado, ó
R^{2} y R^{3}, forman un anillo C_{4}-C_{7},
aromático o alifático, condensado, el cual puede sustituirse con uno
o más grupos R^{9}, en donde, R^{9}, se selecciona de entre el
grupo consistente en halógeno, -R, -OR, -OCOR, -OSO_{2}CF_{3},
-SR, NR_{2} y PR_{2}, en donde, R, tiene el significado que se
ha dado anteriormente, arriba, ó dos grupos R^{9} vecinos, forman
conjuntamente un anillo C_{4}-C_{7}, aromático o
alifático, condensado;
los grupos R^{8}, R^{4} y R^{5}, iguales o
diferentes el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el
grupo consistente en hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR,
-OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2} y -PR_{2}, en donde, R, tiene
el significado que se ha dado anteriormente, arriba, ó R^{8} y
R^{4}, R^{4} y R^{5}ó R^{5} y R^{8}, forman conjuntamente
un anillo C_{4}-C_{7}, condensado, que puede
opcionalmente encontrarse sustituido por uno o dos grupos R;
el grupo R^{6}, se selecciona de entre el grupo
consistente en un radical alquilo C_{1}-C_{20},
lineal o ramificado, saturado o insaturado, arilo
C_{6}-C_{20}, y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, que contiene opcionalmente
heteroátomos que pertenecen al grupo 13 ó 15 - 17 de la Tabla
Periódica de los Elementos;
los sustituyentes L, iguales o diferentes el uno
con respecto al otro, son ligandos sigma monoaniónicos,
seleccionados de entre el grupo consistente en hidrógeno, halógeno,
-R, -OR, -OCOR, -OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2} y -PR_{2}, en
donde, R, tiene el significado que se ha reportado anteriormente,
arriba;
Y^{2}, se selecciona de entre el grupo
consistente en CR^{8} ó Y^{1}; y
m, es 0 ó 1; en donde, el grupo Y^{2}, es un
grupo CR^{8}, m es 1 y, el anillo de 6 miembros formado, es un
anillo de benceno, aromático; cuando Y^{2}, es diferente de
CR^{8}, m es 0 y, el átomo de carbono que enlaza al grupo R^{4},
se encuentra directamente enlazado al anillo de ciclopentadienilo y,
el anillo formado, es un anillo de 5 miembros;
y
(B) un cocatalizador activante.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
donde, el complejo de titanio, tiene la fórmula (III)
en donde, X, Z, Y^{1}, L,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{8},
tienen el mismo significado que se ha reportado anteriormente,
arriba, con la condición de que, R^{2} y R^{3}, no formen un
anillo C_{4}-C_{7} aromático o alifático,
condensado.
3. El procedimiento, según la reivindicación 2,
en donde, en el complejo de titanio de la fórmula (III);
X, es un átomo de nitrógeno; el puente divalente
>ZR^{1}_{2}, se selecciona, de una forma preferible, de entre
el grupo consistente en dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert.-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilsililo,
ciclotetrametilen-sililo, ciclotrimetilensililo,
metileno, dimetilmetileno, y dietilmetileno;
Y^{1}, es N-metilo,
N-etilo ó N-fenilo;
R^{2}, es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, o
fenilo;
R^{3}, es hidrógeno, metilo ó fenilo;
R^{4} y R^{8}, son hidrógeno o metilo;
R^{5}, es hidrógeno, metoxi ó tert.-butilo;
R^{6}, se selecciona de entre el grupo
consistente en metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert.-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo;
los sustituyentes L, iguales o diferentes los
unos con respecto a los otros, son preferiblemente átomos de
halógeno, grupos alquilarilo C_{7}-C_{20},
lineal o ramificado, saturado o insaturado, grupos alquilo
C_{1}-C_{6}, u OR, en donde, R, se define como
en la reivindicación 1.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en
donde, el complejo de titanio, tiene la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, X, Z, Y^{1}, L, R^{1}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{8} y R^{9}, tienen el mismo significado
que se ha reportado anteriormente, arriba y, k, se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que van 0 a 4.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
donde, en el complejo de titanio, tiene la fórmula (IV)
X, es un átomo de nitrógeno; el puente divalente
>ZR^{1}_{2}, se selecciona de entre el grupo consistente en
dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert.-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilsililo,
ciclotetrametilen-sililo, ciclotrimetilensililo,
metileno, dimetilmetileno, y dietilmetileno;
Y^{1}, es N-metilo,
N-etilo ó N-fenilo;
K es 0 ó 1 y, R^{9}, es
2-metilo, 2-tert.-butilo,
2-metoxi;
R^{6}, se selecciona de entre el grupo
consistente en metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert.-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo;
R^{4}, R^{5} y R^{6}, son átomos de
hidrógeno;
los sustituyentes L, iguales o diferentes los
unos con respecto a los otros, son preferiblemente átomos de
halógeno,grupos alquilo C_{1}-C_{6}, lineal o
ramificado, saturado o insaturado, grupos alquilarilo
C_{7}-C_{20} u OR, en donde, R, es tal y como se
describe en la reivindicación 1.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en
donde, el complejo de titanio, tiene la fórmula (V)
en donde, X, Z, L, Y^{1},
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}, tienen el
mismo significado que se ha reportado en la reivindicación
1.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en
donde, en el complejo de titanio, tiene la fórmula (V)
X, es un átomo de nitrógeno; el puente divalente
>ZR^{1}_{2}, se selecciona, de una forma preferible, de entre
el grupo consistente en dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert.-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilsililo,
ciclotetrametilen-sililo, ciclotrimetilensililo,
metileno, dimetilmetileno, y dietilmetileno;
dos Y^{1}, son el mismo grupo;
R^{2}, es hidrógeno, metilo, etilo, propilo ó
fenilo; y R^{3}, es hidrógeno, ó R^{2} y R^{3}, forman un
anillo de benceno condensado, el cual puede sustituirse con uno o
más grupos R;
R^{4}, es hidrógeno y R^{5}, es hidrógeno,
metilo, etilo, propilo, ó fenilo ó R^{4} y R^{6}, forman un
anillo de benceno condensado, el cual puede sustituirse por uno o
más grupos R;
R^{6}, se selecciona de entre el grupo
consistente en metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert.-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo;
los sustituyentes L, iguales o diferentes los
unos con respecto a los otros, son preferiblemente átomos de
halógeno,grupos alquilarilo C_{7}-C_{20},
lineal o ramificado, saturado o insaturado, grupos alquilo
C_{1}-C_{6} u OR; en donde, R, se define como en
la reivindicación 1.
8. El procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en donde, el cocatalizador, se selecciona de
entre el grupo consistente en alumoxanos o compuestos capaces de
formar un catión de alquil-metaloceno.
\newpage
9. El procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en donde, el sistema de catalizadores, se
soporta en un soporte inerte.
10. El procedimiento, según la reivindicación 9,
en donde, el soporte inerte, se selecciona de entre el grupo
consiente en sílice, alúmina, haluros de magnesio, polímeros o
prepolímeros de olefina.
11. El procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 ó 10, en donde, el sistema de catalizadores, se
soporta depositando el complejo de titanio (A), ó el producto de
reacción del complejo de titanio (A) con el cocatalizador (B), o el
cocatalizador (B) y, sucesivamente, el complejo de titanio (A),
sobre el soporte inerte.
12. El procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en donde, el procedimiento, se lleva a cabo
en fase gaseosa.
13. Un complejo de titanio de la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, X, Z, L, Y^{1},
Y^{2}, L, m, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}
y R^{8}, tienen el mismo significado que se ha reportado en la
reivindicación
1.
14. Un complejo de titanio, según la
reivindicación 13, de la fórmula (III):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, X, Z, Y^{1}, L,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{8},
tienen el mismo significado que el que se ha reportado en las
reivindicaciones 2 ó 3, con la condición de que, R^{2} y R^{3},
no formen un anillo condensado C_{4}-C_{7},
aromático o
alifático.
15. Un complejo de titanio, según la
reivindicación 13, de la fórmula (IV):
en donde, X, Z, Y^{1}, L,
R^{1}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{8}, R^{9} y k, tienen el
mismo significado que se ha reportado en las reivindicaciones 4 ó
5.
16. Un complejo de titanio, según la
reivindicación 13, de la fórmula (V):
en donde, X, Z, L, Y^{1}, R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}, tienen el mismo significado
que se ha reportado en las reivindicaciones 6 ó 7.
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