ES2238847T3 - Procedimientos y composiciones para refinar aceites usando xerogeles de silice sustituidos con metales. - Google Patents
Procedimientos y composiciones para refinar aceites usando xerogeles de silice sustituidos con metales.Info
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Abstract
Un procedimiento para eliminar contaminantes trazas de aceite glicéridos, que comprende las etapas de: poner en contacto un aceite glicérido a una temperatura a la cual dicho aceite glicérido es líquido, con un adsorbente que comprende un xerogel de sílice sustituido con metal, que tiene un pH de al menos 7, 5, para adsorber al menos una porción de dichos contaminantes, de dicho adsorbente, dejando por tanto un aceite glicérido agotado de contaminantes, en el que dicho xerogel de sílice sustituido con metal se forma por neutralización de al menos 60% de un metal alcalino en una solución de silicato de metal alcalino, dejando una porción de dicho metal alcalino como metal alcalino sin reaccionar y reemplazamiento de dicho metal alcalino sin reaccionar por un metal sustituyente, en el que dicho metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en magnesio, aluminio, calcio, bario, manganeso y sus mezclas; y separar dicho adsorbente de dicho aceite glicérido agotado de contaminantes.
Description
Procedimientos y composiciones para refinar
aceites usando xerogeles de sílice sustituidos con metales.
La presente invención se refiere a la refinación
de aceites glicéridos y, particularmente, a la eliminación de
jabones, fosfolípidos, metales perjudiciales y clorofila de dichos
aceites.
Los aceites glicéridos crudos, particularmente
aceites vegetales, se refinan típicamente mediante un procedimiento
de múltiples etapas. La primera etapa de este procedimiento es
típicamente desgomar mediante tratamiento con agua o con un
compuesto químico, tal como ácido fosfórico, ácido cítrico o
anhídrido acético. Gomas (o "fosfolípidos") incluyen
sustancias tales como lecitina y cefalina. Aproximadamente 90% de
las gomas presentes en aceites glicéridos crudos se pueden hidratar
y, por tanto, eliminar fácilmente mediante lavado con agua. El
restante 10% se puede convertir en formas hidratables mediante el
uso de ácido fosfórico como agente desgomante. A pesar de que las
gomas se pueden separar de los aceites en este momento o llevar a
fases subsiguientes de refinación, el aceite que se ha sometido a
esta etapa de desgomación se denomina "desgomado" en la
presente invención. Se han utilizado diversos compuestos químicos y
condiciones de funcionamiento para realizar la hidratación de gomas
para subsiguiente separación.
Después de desgomar (o en lugar de desgomar) el
aceite se puede refinar mediante un procedimiento químico que
incluye las etapas de neutralización, blanqueo y desodorización.
Alternativamente, se puede utilizar un procedimiento físico, que
incluye una etapa de pretratamiento y blanqueo, y una etapa de
refinación y desodorización por vapor de agua. Independientemente,
de determinado procedimiento de refinación, es deseable reducir los
niveles de fosfolípidos, jabones (por ejemplo, oleato de sodio) y
metales perjudiciales, todos lo cuales pueden afectar adversamente
el color, olor y sabor del aceite final. Dichos metales
perjudiciales incluyen calcio, hierro y cobre, cuyas formas iónicas
se creen asociadas químicamente con los fosfolípidos (y
posiblemente con jabones de metales pesados) y afectan negativamente
la calidad y estabilidad del producto aceite final. También, es
deseable reducir el nivel de clorofila la cual, si permanece en el
aceite, puede tender a impartir un color verde inaceptablemente
fuerte al aceite, al igual que, causar posiblemente la
inestabilidad del aceite después de exponerlo a la luz.
Se han realizado esfuerzos para eliminar
fosfolípidos, iones de metales perjudiciales y clorofila del aceite.
Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.629.588, describe el uso de
sílice amorfa sin tratar y la patente de EE.UU. nº 4.734.226
describe el uso de sílice amorfa tratada con ácidos orgánicos como
adsorbentes de fosfolípidos y ciertos iones metálicos. De acuerdo
con esta última patente, los ácidos orgánicos, tales como cítrico,
acético, ascórbico o tartárico, se ponen en contacto con sílice
amorfa de manera que hace que al menos una porción del ácido
orgánico se retenga dentro de los poros de la sílice. De acuerdo
con otra patente de EE.UU. concretamente la nº 4.781.864, un
adsorbente de sílice amorfa tratada con ácidos es capaz de eliminar
del aceite glicérido, tanto fosfolípidos como clorofila. De acuerdo
con esta última patente, un ácido lo suficientemente fuerte que
tiene un pK_{a} de aproximadamente 3,5 o menor, se pone en
contacto con sílice amorfa, y la sílice amorfa resultante tratada
con ácido tiene un pH de 3,0 o menor. Las condiciones de acidez
durante las cuales se prepara la sílice amorfa tratada con ácido,
tienden a dar como resultado la precipitación de óxidos de metales,
especialmente óxido de hierro, dentro de los poros de la sílice y
alrededor de las partículas de la sílice.
En el pasado se han eliminado jabones de aceites
mediante una etapa de lavado con agua de hasta 15% (en volumen) del
aceite durante la purificación. Un inconveniente de este método es
que el agua efluente de lavado se debe de regenerar si se utiliza
de nuevo en una etapa subsiguiente. En consecuencia, es deseable
utilizar un adsorbente que minimice o elimine la necesidad de una
etapa de lavado con agua para eliminar el jabón.
También, es deseable utilizar un adsorbente que
sea capaz de reducir los niveles de fosfolípidos, jabones, metales
perjudiciales y clorofila en el aceite refinado. Además, es
deseable minimizar la cantidad de adsorbente requerido, puesto que
el adsorbente se separa posteriormente del aceite antes de su
utilización. Cuando se utiliza menos adsorbente, la filtración del
adsorbente es más fácil y con menor consumo de energía, y tiende a
minimizar las pérdidas de aceite en la torta de filtración.
En vista de sus propósitos, la presente invención
proporciona un procedimiento y composición para eliminar ciertos
contaminantes del aceite glicérido. El procedimiento de la presente
invención implica, poner en contacto un aceite glicérido con un
adsorbente que comprende un xerogel de sílice sustituido con metal,
que tiene un pH de al menos 7,5, para adsorber al menos una porción
de los contaminantes en el adsorbente, separando a continuación el
adsorbente del aceite. El xerogel de sílice está sustituido con
metal, puesto que sustancialmente todos los iones de sodio o
potasio, sobre o dentro de las partículas de sílice, son
reemplazados por ciertos iones metálicos, tales como magnesio. Más
preferiblemente aún, los absorbentes también incluyen un ácido
orgánico mezclado con el xerogel de sílice sustituido con metal,
antes de la etapa de puesta en contacto del aceite con el
adsorbente. Incluso más preferiblemente aún, el ácido orgánico es
ácido cítrico.
La composición de la presente invención es un
adsorbente que comprende un xerogel de sílice sustituido con metal,
que tiene un pH de al menos 7,5 y un ácido orgánico mezclado con el
xerogel. Preferiblemente, el ácido orgánico es ácido cítrico y el
metal sustituyente es magnesio.
El procedimiento y composición de la presente
invención, contempla la eliminación de ciertos contaminantes trazas
del aceite glicérido durante la refinación del aceite. Estos
contaminantes incluyen, fosfolípidos, jabones, iones metálicos y
clorofila.
Se debe de entender que, tanto la descripción
general anterior como la descripción detallada siguiente, ilustran
pero no restringen, el alcance de la invención.
La invención se entiende mejor por medio de la
siguiente descripción detallada, cuando se lee en relación con el
dibujo anexo. La figura es una vista esquemática de una
realización, de un procedimiento para preparar un xerogel de sílice
sustituido con metal de acuerdo con la presente invención.
La presente invención se refiere a un
procedimiento y composición para eliminar contaminantes trazas de
aceites glicéridos y producir productos de aceites con
concentraciones sustancialmente reducidas de estos contaminantes
trazas. Como se utiliza en la presente invención, la expresión
"aceite glicérido" pretende englobar todas las composiciones
de lípidos, incluyendo los aceites vegetales, y grasas y sebos
animales. La expresión aceite glicérido, principalmente, pretende
describir a los aceites comestibles, a saber, aceites derivados de
frutas y semillas de plantas y los usados en la preparación de
alimentos, pero se entiende que los aceites cuyo uso final no sea
como aceites comestibles, también se pueden purificar de acuerdo
con el procedimiento de la presente invención. El procedimiento y
composición de esta invención también se pueden utilizar para
tratar corrientes fraccionadas derivadas de estos
aceites.
aceites.
Como se utiliza en la presente invención, el
término "eliminar" cuando se habla de "eliminar
contaminantes trazas de los aceites glicéridos" implica eliminar
al menos algún porcentaje de contaminantes seleccionados, tales
como fosfolípidos, jabones, clorofila e iones metálicos, pero no
contempla necesariamente eliminar un cien por ciento de cualquiera
de estos contaminantes. Sin embargo, en algunos casos un
contaminante traza se puede eliminar hasta llegar un momento en que
no se puede detectar mediante procedimientos conocidos de análisis
cuantitativo. El procedimiento y composición de la presente
invención, son adecuados para usar durante el procedimiento de
refinación de aceites crudos, es decir, para eliminar el
contaminante traza en particular, encontrado en el aceite todavía
sin usar en una aplicación de cocina o en otra aplicación.
Como se mencionó antes, los contaminantes trazas
que se han eliminado de acuerdo con el procedimiento y composición
de la presente invención, incluyen fosfolípidos, jabones,
clorofila y ciertos iones metálicos los cuales son perjudiciales
para el producto de aceite final. Los iones metálicos perjudiciales
eliminados mediante la presente invención incluyen hierro, cobre, y
fósforo, y en menor medida, sodio y cinc. Los jabones eliminados
mediante la presente invención incluyen jabones solubles en agua,
tales como oleato de sodio y posiblemente, jabones de metales
pesados. Como se muestra en los ejemplos a continuación, existe
evidencia directa de que mediante la presente invención se eliminan
jabones solubles en agua (tales como oleato de sodio) y evidencia
indirecta de que se eliminan jabones de metales pesados. Esta
evidencia indirecta es la reducción de ciertos metales que existen
probablemente, al menos en cierta medida, en forma de jabones de
metales pesados. La mayor parte, o en algunos casos, todo el
fósforo presente, se relaciona con los fosfolípidos. En
consecuencia, el contenido de fósforo es directamente proporcional
al contenido de fosfolípido en el aceite. Además, se piensa que al
menos algunos de los otros metales perjudiciales también se
relacionan con los fosfolípidos. Incluso sin estar relacionados, la
presencia de los metales propiamente dichos puede afectar
adversamente el sabor, olor y color del producto aceite final.
La clorofila eliminada mediante la presente
invención, se refiere a todas las formas relevantes de clorofila o
sus productos de degradación, tales como feofitina. Algunos aceites
glicéridos contienen una cantidad relativamente alta de clorofila,
tal como la producida por plantas, mientras que otros pueden
contener poca o ninguna clorofila. Sin embargo, cualquier tipo de
aceite se puede tratar o purificar de acuerdo con la presente
invención y se puede lograr algún nivel de reducción en contenido
de clorofila. También, mediante la presente invención se puede
eliminar otros contaminantes del aceite mediante adsorción, pero no
se han realizado ensayos para confirmar la eliminación de esos
otros contaminantes.
En su forma más general, el adsorbente utilizado
en el procedimiento de la presente invención es un xerogel de
sílice sustituido con metal, que tiene un pH de al menos 7,5. Un
método para obtener el xerogel de sílice sustituido con metal de la
presente invención se analiza en relación con la figura anexa.
La primera etapa de este procedimiento, es la
neutralización parcial de una solución de silicato de sodio o de
silicato de potasio para formar un hidrosol de sílice. En
particular, los hidrosoles de sílice se forman mezclando simultánea
e instantáneamente soluciones acuosas de un ácido y silicato de
sodio o de potasio. Por ejemplo, se puede utilizar una fuente de
ácido, 10, para suministrar un ácido, tal como ácido sulfúrico, el
cual se combina con una solución de silicato de sodio o de potasio
de la fuente de solución de silicato, 12. Las concentraciones y
caudales o proporciones, se ajustan de manera que el hidrosol
contenga de 8 a 12% de SiO_{2} y de manera que se neutralice, de
aproximadamente sesenta a aproximadamente noventa por ciento del
metal alcalino presente en la solución de silicato. El intervalo en
el que se neutraliza el metal alcalino presente en la solución de
silicato lo dictan las consideraciones prácticas, principalmente la
velocidad de gelificación. Así, una porción del metal alcalino
permanece en el hidrosol de sílice como Na_{2}O o K_{2}O sin
reaccionar. La mezcla de ácido/silicato se mezcla bien mediante un
método conocido, forzándola luego a pasar a través de una boquilla
14. Dicho método de mezclamiento se describe, por ejemplo, en la
patente japonesa nº 73-013,834, publicada el 1º de
Mayo de 1973, y titulada "Method of Manufacturing Silica
Hydrogels".
Desde la boquilla, la mezcla forma gránulos de
hidrosol 16, los cuales se dejan reposar para formar un hidrogel,
siguiendo en todo momento un método conocido. Dichos hidrosoles
gelifican rápidamente y se pueden dejar que gelifiquen en forma de
masa y a continuación triturarla para formar partículas para
posterior procesamiento. En una realización, el hidrosol contiene
aproximadamente 10% de SiO_{2}, tiene un pH superior a
aproximadamente 8 y gelifica en cuestión de segundos o menos,
típicamente entre aproximadamente 0,1 segundos y aproximadamente 3
segundos, dependiendo de otras condiciones. El tiempo específico de
gelificación no es importante para los fines de la presente
invención, y no se cree que ningún tiempo de gelificación en
particular, lleve a la obtención de un producto marcadamente
mejorado. Dicho hidrosol se puede fabricar en forma de bolitas
esféricas pulverizándolo en el
aire.
aire.
Las propiedades porosimétricas específicas del
gel de sílice, tales como superficie específica, volumen de poros y
diámetro de poros, no son más críticas para los fines de la
presente invención, que las mostradas en la técnica anterior. Una
manera de alterar las propiedades porosimétricas del gel de sílice,
es exponiendo el gel de sílice a elevadas temperaturas, a un pH
alcalino, lo que produce una transposición de la estructura del gel,
reduciendo la superficie específica y aumentando el diámetro medio
de poros del producto final. Este procedimiento se conoce en la
técnica como "tratamiento hidrotérmico". Un gel endurecido con
ácido necesita que se ajuste a un pH alcalino o neutro, mientras
que para un gel alcalino sólo se necesita mantener a una
temperatura elevada durante algún período de tiempo. Las condiciones
de secado también afectan a las propiedades porosimétricas,
tendiendo el secado rápido a dar como resultado mayores volúmenes de
poros. El contenido de sílice del hidrosol también afecta a la
porosimetría. Todos estos efectos son bien conocidos por los
expertos en la técnica y se describen en muchas publicaciones y
patentes.
A continuación, el gel se envía a un baño, de una
solución, de un metal multivalente en el intercambiador 18. Los
metales multivalentes utilizados para preparar las composiciones de
la presente invención, son los que tienen iones que pueden
reaccionar con los iones sin reaccionar de sodio y de potasio, sobre
la superficie de la sílice y dentro de las partículas de la sílice
de manera reversible. En otras palabras, los iones metálicos deben
ser capaces de adsorber o desorber desde la sílice en respuesta a
cambios en pH y/o concentración. Los iones metálicos seleccionados,
también, tienen una afinidad de adsorción de al menos algunos
contaminantes trazas, mayor que la de sodio y potasio, cuyos iones
son reemplazados por iones del metal sustituyente. Preferiblemente,
los iones metálicos del material sustituyente tienen una fuerte
afinidad para adsorber todos los contaminantes que se quieren
eliminar. También, los metales no deben ser preferiblemente metales
que se han encontrado que son perjudiciales para el sabor, color u
olor del aceite, tales como hierro, cobre o fósforo. Entre los
metales útiles están magnesio, aluminio, calcio, bario, manganeso y
sus mezclas, siendo más preferiblemente magnesio y aluminio, y el
más preferido magnesio.
El metal sustituyente puede existir en solución
como la forma ionizada de una sal de metal, con un haluro, fosfato,
nitrato, sulfato, acetato u oxalato, como contraiones con respecto
a los iones metálicos en la solución. Preferiblemente, la sal de
metal es sulfato de magnesio. La concentración de los iones
metálicos en la solución (y otras condiciones) deben ser
suficientes para provocar reacción (es decir, sustitución de los
iones metálicos alcalinos) del metal con la sílice, pero que no
favorezcan la precipitación o agregación de especies metálicas.
Típicamente, la concentración de iones metálicos para lograr esta
función está entre aproximadamente 0,3% y 15% en peso, y
preferiblemente entre aproximadamente 3% y 7% en peso. El pH de la
solución de iones metálicos es típicamente casi neutro, antes de la
adición de las partículas de hidrogel, pero aumenta después de la
adición de las partículas de hidrogel alcalinas. En una realización
en la que se utiliza una solución de sulfato de magnesio, el pH
inicial de la solución está entre aproximadamente 6,9 y 7,2,
mientras que el pH de la solución que sale del intercambiador
(después del contacto con el hidrogel) es aproximadamente 8,5. Como
es bien conocido, otros factores tales como temperatura y
concentración además del pH, influyen en la precipitación del
hidróxido de magnesio, de una solución de sulfato de magnesio.
Estos factores se seleccionan para evitar cualquier precipitación
del magnesio en la solución en
masa.
masa.
En el intercambiador 18, las partículas de
hidrogel se ponen en contacto con una solución acuosa de una sal de
metal, tal como sulfato de magnesio, durante un período de tiempo
suficiente para reemplazar el sodio o potasio sin reaccionar sobre
la superficie, o dentro de, las partículas de sílice con el metal
sustituyente. Los tiempos de contacto varían dependiendo de las
condiciones particulares, variando típicamente entre quince minutos
y seis horas. El efluente agotado de metal y enriquecido con sodio o
potasio se saca del intercambiador 18, en la corriente 20. El baño
de iones metálicos se puede volver a llenar y tamponar como fuese
necesario, mediante el depósito de alimentación de baño de iones
metálicos 22. Debido a que el metal en la solución de iones
metálicos, tal como magnesio, ha reemplazado ahora a los iones de
sodio o potasio dentro del gel de sílice, los gránulos de hidrogel
se pueden considerar ahora como "gránulos de hidrogel de sílice
sustituidos con metal".
Estos gránulos se envían a un extractor de lavado
24, a través de la corriente 26. Se utiliza un depósito de
alimentación de agua desionizada para eliminar la mayoría o todas
las sales solubles en agua y cualquier ácido en exceso. Se pueden
realizar múltiples lavados, sacando el efluente por la tubería 30 y
enviar el hidrogel de sílice sustituido con metal ya lavado, a una
unidad de molienda/secado 32, a través de la tubería 34. En la
unidad de molienda/secado 32, el hidrogel se seca al menos hasta el
momento en que su estructura no cambia más como resultado del
encogimiento. Como se mencionó antes, las condiciones de sacado
afectan las propiedades porosimétricas, y como es bien conocido, el
secado rápido tiende a dar como resultado mayores volúmenes de
poros. Los volúmenes de poros típicos en la técnica anterior son
adecuados, tales como los que se sitúan entre aproximadamente 0,9
cc/g y aproximadamente 2,0 cc/g. Todos los geles que tienen un
contenido de humedad de, o por debajo del, momento en el que sus
estructuras no cambian más como resultado del encogimiento se
denominan xerogeles. Típicamente, los geles que tienen un contenido
de humedad menor que aproximadamente 25% son xerogeles. Los geles se
pueden secar hasta alcanzar cualquier valor entre aproximadamente
0,01% y 25% de contenido de humedad, preferiblemente entre
aproximadamente 8% y aproximadamente 15%, y lo más preferible de
aproximadamente 12%, para formar un xerogel de sílice sustituido
con metal de la presente invención. La molienda continúa hasta que
el tamaño medio de partículas esté entre aproximadamente 10 y
aproximadamente 40 micrómetros, aunque el tamaño de partículas
dependerá de la aplicación y otras condiciones en el procedimiento
de refinación del aceite. El general, las partículas deben estar en
forma de polvo y no se deben de moler muy finas porque dificultan
la filtración.
El xerogel de sílice sustituido con metal de la
presente invención se puede luego enviar a través de la tubería 36,
a la unidad de envasado 38, donde se envasa el producto.
Alternativamente, se puede mezclar un polvo de ácido orgánico con
el xerogel de sílice sustituido con metal antes del envasado. En
esta realización, una fuente de ácido orgánico, 40, se utiliza para
enviar polvo de ácido orgánico a la tubería 36, en la que el ácido
orgánico se entremezcla con el xerogel de sílice sustituido con
metal. Como se utiliza en la presente invención, el término
"mezclar" significa que el polvo de ácido orgánico se mezcla
físicamente con (pero sin reaccionar químicamente con) el xerogel de
sílice sustituido con metal. La mezcla resultante es, por tanto,
solamente una mezcla física de dos polvos, los cuales son
químicamente inertes uno con respecto al otro. El ácido orgánico
puede ser cualquier ácido orgánico adecuado, siendo preferiblemente
ácido cítrico, ácido acético, ácido ascórbico, ácido tartárico o
sus mezclas, y el más preferible ácido cítrico. Un ejemplo de ácido
cítrico es un anhídrido de ácido cítrico (de calidad USP) vendido
por Fisher Chemicals of Pittsburg, Pennsylvania. Al igual que con
las partículas de xerogel, el ácido orgánico debe de estar en forma
de polvo y no muy fino, porque puede dificultar la filtración.
Aunque no se muestra, el ácido cítrico se puede añadir al aceite
separadamente del xerogel, es decir, sin mezclar con el xerogel
antes de la adición al aceite.
Otra realización del procedimiento para preparar
el producto de la presente invención, implica la preparación de un
gel de sílice en la que el hidrosol tiene un valor de pH neutro o
ácido. De acuerdo con esta realización, se añade ácido suficiente o
más que suficiente, para neutralizar todo el sodio inicialmente
presente en el silicato. El gel resultante se lava para eliminar
algunas sales y exceso de ácido. A continuación, se añade una
solución alcalina, tal como NaOH o KOH, a la suspensión de gel de
sílice para proporcionar un pH superior a aproximadamente 8,
preferiblemente entre aproximadamente 8,3 y aproximadamente 9,
durante un tiempo suficiente para permitir que al menos parte del
sodio o del potasio, se llegue a asociar con el gel de sílice. Este
gel alcalizado o alcalino, se pone en contacto con una solución de
una sal de metal, tal como sulfato de magnesio, durante un tiempo
suficiente para intercambiar los iones de sodio o de potasio
asociados con el gel de sílice con iones de magnesio.
Como se mencionó antes, el pH del xerogel de
sílice sustituido con metal (sin ningún aditivo, tal como ácido
orgánico) es al menos 7,5, típicamente como mucho aproximadamente
9,5, y preferiblemente entre aproximadamente 8,0 y aproximadamente
8,5. El pH del xerogel de sílice sustituido con metal está en
función de los valores de pH de los constituyentes utilizados para
preparar el xerogel. Por ejemplo, el pH de las soluciones de
silicato de sodio o potasio utilizadas para preparar los
hidrosoles, es típicamente aproximadamente 12 ó 13. El pH de la
solución de iones metálicos (también descrita como la "solución
alcalina") se debe de controlar y se puede ajustar durante la
reacción del metal sustituyente con la sílice. El agente utilizado
para ajustar el pH puede ser cualquier agente conocido que pueda
lograr o mantener el valor de pH requerido en solución, durante el
tiempo que la solución se expone a la sílice. Se pueden utilizar
ácidos, bases y diversos sistemas tampón como este agente de
ajuste, mediante el uso de una técnica conocida. Para la mayoría de
los metales, el pH de la solución alcalina se debe de mantener en un
valor entre aproximadamente 7 y aproximadamente 10,5, y
preferiblemente entre aproximadamente 8 y 9,5. Los valores de pH
ácidos durante la sustitución de los iones metálicos, tienden a
causar precipitación de óxidos de metales dentro y alrededor de las
partículas de sílice. Dichos precipitados tienden a ser
relativamente grandes y tienden a bloquear los poros de la sílice
reduciendo, por tanto, la eficacia de la adsorción. Incluso después
de mezclar con el ácido orgánico, el ácido orgánico y las
cantidades relativas de los dos constituyentes, se eligen de manera
que el pH del adsorbente sea superior a aproximadamente 7.
El producto de la presente invención comprende un
gel de sílice que se ha hecho reaccionar con un metal, usualmente un
metal con una valencia de 2 o más. El metal se distribuye
aparentemente de manera uniforme, desde el centro de cada partícula
o gránulo hasta la superficie y no está en forma de grandes
precipitados de óxido de metal, bien en los poros o alrededor de las
partículas. La cantidad de metal en la reacción varía, pero debe
ser superior a 0,65% en peso/peso. El producto puede contener entre
aproximadamente 0,01% y 25% de humedad, estando el equilibrio en
SiO_{2}, tal como se muestra en la Tabla 1, a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
| % en peso (húmedo) | |
| Metal | 0,65-15,0 |
| SiO_{2} | 99,34-94,0 |
| H_{2}O | 0,01-25,0 |
El ion metálico sustituyente más preferido es
magnesio y preferiblemente de 1 a 5% (peso húmedo) del xerogel está
presente como magnesio.
La etapa de adsorción se logra simplemente
poniendo en contacto el adsorbente de la presente invención con el
aceite, preferiblemente de una manera que facilite la adsorción,
según un método convencional. La etapa de adsorción puede ser
cualquier procedimiento conveniente, continuo o por lotes. En
cualquier caso, la agitación u otras formas de mezclamiento mejoran
la eficacia de adsorción de la sílice tratada.
La adsorción se puede realizar a cualquier
temperatura conveniente en la cual el aceite sea líquido.
Típicamente, la temperatura del aceite está entre aproximadamente
80º y 120ºC, y está preferiblemente entre aproximadamente 90º y
aproximadamente 110ºC. El aceite glicérido y el xerogel de sílice
sustituido con metal, se ponen en contacto como se describió
anteriormente, durante un período de tiempo suficiente para lograr
la reducción porcentual de contaminantes deseada en el aceite
tratado. El tiempo específico de contacto varía ligeramente en los
procedimientos seleccionados, es decir, continuo o por lotes, con la
condición del aceite a tratar, es decir, desgomado o no, con la
concentración de los contaminantes en el aceite y con el adsorbente
en particular que se está utilizando. Además, la cantidad relativa
de adsorbente puesto en contacto con el aceite también afectará la
cantidad de contaminantes eliminada. El uso del xerogel se
cuantifica como el porcentaje en peso de sílice amorfa (en base al
peso seco después de la ignición a 954,4ºC) dividido por el peso del
aceite procesado. El uso del xerogel puede ser de aproximadamente
0,003% a aproximadamente 5,0%, preferiblemente menor que
aproximadamente 1,0% y lo más preferible entre aproximadamente
0,05% y aproximadamente 0,5%.
La concentración del ácido orgánico, cuando se
utiliza, puede variar en un amplio intervalo dependiendo de los
mismos factores analizados antes. El ácido orgánico parece ser
particularmente adecuado en neutralizar jabones y metales
quelantes. En consecuencia, cuando el aceite sin refinar contiene
una gran concentración de estos dos contaminantes, se debe utilizar
un porcentaje conmensurablemente más grande de ácido orgánico. Como
se ha encontrado, en algunos de los aceites glicéridos sometidos a
ensayo se puede añadir ácido orgánico para lograr una concentración
de 10% (en peso seco) a 30% de la concentración del xerogel.
Preferiblemente, la concentración del ácido orgánico es de 15% a
20% de la concentración del xerogel.
También, se pueden utilizar otros aditivos para
adsorber contaminantes, bien añadidos al aceite junto con el xerogel
de sílice (o xerogel/mezcla de ácidos orgánicos) descrito en la
presente invención o añadidos separadamente al aceite. Por ejemplo,
se sabe que la arcilla absorbe ciertos pigmentos clorofílicos que
se encuentran en el aceite crudo. De hecho, la arcilla puede tener
una afinidad para algunos pigmentos clorofílicos mayor que la del
adsorbente de la presente invención. De acuerdo con una realización
preferida de la presente invención, se calienta el aceite a una
primera temperatura (por ejemplo, 90ºC, \pm 10ºC); a continuación
se añade el xerogel de sílice (o xerogel/mezcla de ácidos orgánicos
descrita en la presente invención; luego se calienta la suspensión a
una segunda temperatura mayor que la primera (por ejemplo, 110ºC,
\pm 10ºC); después se añade arcilla; luego se mezcla la
suspensión durante un período de tiempo para permitir la adsorción
y finalmente se filtran los sólidos.
Independientemente de si se usa o no arcilla, el
adsorbente (o adsorbentes) se separa del aceite glicérido agotado de
contaminantes mediaante cualquier método conocido tras la
adsorción. Por ejemplo, se puede utilizar un dispositivo de
filtración para separar el adsorbente del aceite glicérido agotado
de contaminantes. El aceite se puede someter posteriormente a
procedimientos de terminación adicionales, tales como refinación,
blanqueo y/o desodorización en corriente. El método de la presente
invención puede reducir suficientemente los niveles de fósforo,
para eliminar completamente la necesidad de ningunas de las etapas
de blanqueo. Además, la reducción de los niveles de clorofila
lograda con el uso de la presente invención, puede también hacer
que la etapa de blanqueo sea innece-
saria.
saria.
Los ejemplos siguientes se incluyen para
demostrar más claramente la naturaleza global de la invención. Estos
ejemplos ilustran pero no restringen el alcance de la
invención.
En todos los ejemplos a continuación, el xerogel
de sílice sustituido con metal denominado xerogel de sílice y metal
C930, disponible de PQ Corporation de Valley Forge, Pennsylvania,
se preparó de acuerdo con el procedimiento siguiente:
Se preparó un hidrosol de sílice que contenía 12%
de SiO_{2} mezclando instantáneamente soluciones de ácido
sulfúrico y silicato de sodio. La solución ácida tenía una
concentración de 10,5% de H_{2}SO_{4} y una temperatura de
29ºC. La solución de silicato tenía una relación en peso nominal
SiO_{2}:Na_{2}O de 3,2, un nivel de sólidos de 30,5% y una
temperatura de 29ºC. Los caudales de las soluciones ácida y de
silicato, se ajustaron de manera que se neutralizó 90% del sodio en
el silicato, estando el pH por encima de 8. El hidrosol se
pulverizó en el aire y se dejó que se formaran bolitas esféricas. El
tiempo de gelificación fue menor de un segundo.
Las bolitas esféricas gelificadas se introdujeron
en una solución acuosa de sulfato de magnesio. La solución de
sulfato contenía aproximadamente 14% de MgSO_{4} y tenía una
temperatura de 71ºC. Se dejó tiempo suficiente para que
esencialmente todo el sodio sin neutralizar intercambiara con el
magnesio. El hidrogel de sílice sustituido con magnesio, se lavó
con agua hasta que las sales solubles en agua eran menos de 1% en
peso. El gel se secó (no se calcinó) hasta alcanzar una pérdida en
secado de 12% y se molió a un tamaño medio de partículas de
aproximadamente 14-15 micrómetros. El producto final
contenía 1,2% de Mg, lo cual es estequiométricamente equivalente al
sodio sin neutralizar en las bolitas esféricas de gel formadas
inicialmente.
Los demás productos descritos en los ejemplos
están todos comercialmente disponibles. El hidrogel de sílice
L900^{TM} disponible de PQ Corporation, el xerogel de sílice
Crosfield XLC y el xerogel de sílice Millenium BG-6
no están "sustituidos con metal", como se define en la
presente invención.
El aceite que se ha tratado, en todos los
ejemplos a continuación, fue aceite de soja. En Ejemplos
1-4, el aceite de soja, antes de los tratamientos
específicos de adsorción de cuatro o seis etapas enumerados a
continuación, en primer lugar, se desgomó utilizando 3% (en peso)
de agua del aceite para hacer que la mayor parte de la goma se
asentara en el fondo del aceite como sedimento. El sedimento se
separó del aceite desgomado por decantación. En Ejemplos
5-8, no se desgomó el aceite crudo.
En todos los ejemplos a continuación, el aceite
se trató con sosa cáustica. En particular, el aceite se hizo
reaccionar con una solución de hidróxido de sodio Baume 16, para
eliminar ciertos ácidos grasos. Mediante este tratamiento cáustico,
se crearon jabones como subproductos. En Ejemplos
1-4, esta etapa de tratamiento cáustico se realizó
después de la etapa de desgomado, mientras que en Ejemplos
5-8, este tratamiento cáustico se realizó al aceite
crudo. La expresión "aceite crudo" se refiere tanto al aceite
que no ha sido tratado en absoluto, como al aceite que tan sólo ha
sido expuesto a tratamiento cáustico (pero no desgomado).
En cada uno de los ejemplos a continuación
(diferentes a los de las filas bajo el nombre "arcilla Englehard
F105", el procedimiento de tratamiento fue como sigue:
1. Se calentó el aceite a 90ºC;
2. Se añadió el xerogel de sílice, mostrando las
tablas el peso del xerogel añadido en 160 gramos de aceite;
3. Se calentó el aceite a 110ºC,
4. Se añadió 0,6% de arcilla Englehard F105 bajo
vacío de 28 mm de Hg;
5. Se mezcló durante 20 minutos;
6. Se filtró a través de un papel de filtración
de 10 micrómetros, bajo presión de aire a 138 kPa.
En los ejemplos a continuación para las filas
bajo el nombre "arcilla Englehard F105", el procedimiento de
tratamiento fue como sigue:
1. Se calentó el aceite a 90ºC;
2. Se añadió 0,6% de arcilla Englehard F105 bajo
vacío de 28 mm de Hg;
3. Se mezcló durante 20 minutos;
4. Se filtró a través un papel de filtración de
10 micrómetros, bajo presión de aire a 138 kPa.
Todas las mediciones de jabones, metales y color
se realizaron tras la etapa de filtración, usando técnicas
convencionales de análisis cuantitativo. El jabón se midió como
oleato de sodio. Las tablas a continuación muestran los resultados
de evaluaciones de laboratorio de la invención, en comparación con
otros tratamientos.
En primer lugar, se desgomó el aceite de soja
crudo y a continuación se trató con sosa cáustica como se mencionó
antes. El aceite de soja desgomado resultante tenía un contenido de
jabón de 332 ppm y contenidos de metales como se muestra en la
Tabla 3. Cuatro ejemplos de este aceite de soja desgomado se
sometieron al procedimiento de tratamiento de seis etapas
enumeradas antes, utilizando cuatro adsorbentes diferentes en las
concentraciones enumeradas a continuación en la Tabla 2. La Tabla 2
muestra que el xerogel de sílice y metal de la presente invención
(identificado como "C930") tuvo un rendimiento al menos tan
bueno como el del hidrogel de sílice, aunque se utilizó menos
material en base a la sílice seca. Se puede observar que el xerogel
de sílice y metal, y el xerogel de sílice y metal con ácido
cítrico, dieron los mejores resultados en eliminar jabones,
especialmente este último que eliminó jabones por debajo de un nivel
detectable. Realmente, añadir agua al xerogel de sílice y metal con
ácido cítrico hizo que disminuyera su rendimiento.
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El mismo aceite de soja del Ejemplo 1, se trató
como se analizó antes en las mismas concentraciones con cuatro
adsorbentes diferentes, de la misma manera que en el Ejemplo 1. La
Tabla 3 muestra que el xerogel de sílice y metal de la presente
invención, fue tan eficaz como el hidrogel de sílice en eliminar
metales, a pesar de que se utilizó menos sílice en base a peso seco.
También, cuando se añadió agua al xerogel, se observaron trazas de
hierro, lo cual significa que el agua disminuyó ligeramente la
actividad del xerogel.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Se desgomaron dos lotes de aceite de soja y a
continuación se trataron con sosa cáustica como se mencionó antes,
en dos lotes separados para obtener los aceites que se muestran en
la Tabla 4. Los niveles de jabones sin tratar fueron ligeramente
diferentes para estos dos lotes, teniendo el Lote A 429 ppm de jabón
y el Lote B 574 ppm de jabón. En consecuencia, la Tabla 4 también
tiene una columna que recoge el porcentaje de reducción de jabones,
para facilitar la comparación entre los dos lotes. Esta tabla
muestra que los xerogeles convencionales de sílice (es decir,
Crosfield XLC y Millenium BG-6) los cuales no
contienen la funcionalidad metálica, son menos eficaces que el
xerogel de sílice ("L900") en eliminar jabones del aceite
comestible. El xerogel de sílice que contiene metal de esta
invención fue más eficaz que el hidrogel de sílice en la
eliminación de jabones, a pesar de que se utilizó menor cantidad en
base a la sílice seca. El rendimiento del xerogel de sílice que
contiene metal se mejora con la adición de ácido cítrico, lo cual
no es válido para el xerogel de sílice Crosfield. Aunque, el
rendimiento del xerogel Millenium parece ser casi tan bueno como el
del xerogel que contiene metal, se debe de resaltar que el xerogel
Millenium tiene un contenido mucho mayor de partículas finas y
filtra muy deficientemente en comparación con todos los demás
productos sometidos a ensayo. Algún rendimiento aparente de
eliminación de jabones del xerogel Millenium procede de la fina
filtración de jabones del aceite, siendo esto sin embargo una
desventaja significativa para el escalado a planta, debido a unas
velocidades de filtración más lentas y una duración más corta de la
fil-
tración.
tración.
Luego se sometieron a ensayo muestras de aceite
de los lotes A y B del Ejemplo 3, para determinar ciertos pigmentos
de clorofila y cuerpos con color, como se muestra a continuación en
la Tabla 5. La Tabla 5 muestra que el xerogel de sílice sustituido
con metal, fue más eficaz que los xerogeles convencionales de
sílice y comparable con el hidrogel de sílice en la reducción de
color. Una vez más, se debe resaltar que el xerogel Millenium tiene
un mayor contenido de partículas finas que ayudan en la filtración
de pigmentos y cuerpos con color, pero afecta adversamente las
velocidades de filtración y la duración del ensayo en la planta. La
adición de ácido cítrico al xerogel de sílice que contiene metal,
además mejora su rendimiento en el color.
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El mismo aceite de soja crudo se sometió luego a
ensayo, para determinar el contenido de metales sin ningún
procedimiento de desgomado preliminar sino con tratamiento cáustico.
La Tabla 6 muestra resultados de nueve metales diferentes cuando se
utiliza aceite sin desgomar. Se puede observar que el xerogel de
sílice y metal C930 fue el mejor en la adsorción de fósforo,
excluyendo el xerogel de sílice BG-6, el cual como
se mencionó antes, tiene partículas más finas proporcionando una
filtración más fina y más tiempo para la adsorción. El fósforo es
uno de los objetivos principales en la refinación de aceites, porque
si no se elimina posteriormente oscurece el aceite en el
procedimiento de refinación.
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El mismo aceite de soja crudo de partida (es
decir, sin desgomar) se trató con sosa cáustica (es decir,
hidróxido de sodio) para eliminar ácidos grasos de la misma manera,
en dos lotes separados, para obtener los aceites que se muestran en
la Tabla 7. Al igual que en el Ejemplo 3, los niveles de jabones sin
tratar fueron ligeramente diferentes en estos dos lotes, teniendo
el Lote A1 441 ppm de jabón y el Lote B 457 ppm de jabón. En
consecuencia, la Tabla 7, también tiene una columna que recoge el
porcentaje de reducción de jabones para facilitar la comparación
entre los dos lotes. La Tabla 7 muestra que el xerogel de sílice y
metal C930 fue de nuevo el mejor en la eliminación de jabones. El
xerogel de sílice y metal fue el mejor en ambos casos, con o sin
ácido cítrico.
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El mismo aceite de soja crudo de partida (es
decir, sin desgomar) se trató con sosa cáustica y después se
sometió a ensayo para determinar el contenido de jabones. El aceite
también se trató con un xerogel de sílice sustituido con metal de
la presente invención, al igual que con un xerogel de sílice
físicamente similar. Este xerogel comparativo se preparó de manera
idéntica al xerogel C930 de la presente invención, excepto que no
se realizó una etapa de intercambio de magnesio. En consecuencia, el
xerogel comparativo de la Tabla 8 tenía la mayoría de
características similares a las del xerogel C930 de la presente
invención, tales como contenido de humedad, volumen de poros,
superficie específica de poros, diámetro de poros y tamaño de
partículas. La Tabla 8 muestra que el metal es necesario para
lograr una buena eliminación de jabones.
El mismo aceite de soja crudo de partida (es
decir, sin desgomar) se trató con sosa cáustica y luego también se
trató con un xerogel de sílice sustituido con metal de la presente
invención, al igual que con un xerogel de sílice físicamente
similar, como se describió en el Ejemplo 7. Después de ser tratado
con estos dos adsorbentes, el aceite se sometió a ensayo con nueve
metales diferentes. Con la excepción del cinc, el xerogel de sílice
sustituido con magnesio, fue mejor que el xerogel de sílice
sustituido con 0% de magnesio. En general, el xerogel de sílice
sustituido con magnesio de la presente invención mostró una
adsorción del metal mucho mejor. En particular, el xerogel de
sílice de la presente invención redujo la adsorción del fósforo en
22%.
Claims (28)
1. Un procedimiento para eliminar contaminantes
trazas de aceite glicéridos, que comprende las etapas de:
poner en contacto un aceite glicérido a una
temperatura a la cual dicho aceite glicérido es líquido, con un
adsorbente que comprende un xerogel de sílice sustituido con metal,
que tiene un pH de al menos 7,5, para adsorber al menos una porción
de dichos contaminantes, de dicho adsorbente, dejando por tanto un
aceite glicérido agotado de contaminantes, en el que dicho xerogel
de sílice sustituido con metal se forma por neutralización de al
menos 60% de un metal alcalino en una solución de silicato de metal
alcalino, dejando una porción de dicho metal alcalino como metal
alcalino sin reaccionar y reemplazamiento de dicho metal alcalino
sin reaccionar por un metal sustituyente, en el que dicho metal
alcalino se selecciona del grupo que consiste en magnesio, aluminio,
calcio, bario, manganeso y sus mezclas; y
separar dicho adsorbente de dicho aceite
glicérido agotado de contaminantes.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho adsorbente comprende, además, un
ácido orgánico, en el que dicho ácido se mezcla con dicho xerogel
de sílice sustituido con metal, antes de la etapa de poner en
contacto dicho aceite glicérido con dicho adsorbente.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que dicho ácido orgánico es ácido
cítrico.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho xerogel tiene un contenido de
humedad entre 0,01% y 25%.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho metal sustituyente es magnesio,
por lo cual, dicho xerogel de sílice sustituido con metal es un
xerogel de sílice sustituido con magnesio.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho xerogel de sílice sustituido con
metal se obtiene poniendo en contacto el hidrogel de sílice con una
solución alcalina que contiene dicho metal sustituyente, para
formar un hidrogel de sílice sustituido con metal y a continuación,
secar suficientemente dicho hidrogel de sílice sustituido con
metal, para formar dicho xerogel de sílice sustituido con
metal.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que dicho metal sustituyente es magnesio y
dicha solución alcalina es una solución acuosa de sulfato de
magnesio.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que dicha solución alcalina tiene un pH de 7
a 10,5.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que dicha solución alcalina tiene un pH de 8
a 9,5.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que se añade xerogel de sílice sustituido
con metal a dicho aceite, en una cantidad para lograr una
concentración de 0,003% a 5%, en base a peso seco.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que se añade xerogel de sílice sustituido
con metal a dicho aceite, en una cantidad para lograr una
concentración de 0,05% a 0,5%.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende, además, añadir un ácido orgánico
separado de dicho xerogel de sílice, a dicho aceite.
13. Una composición para usar en la eliminación
de contaminantes del aceite glicérido, que comprende un xerogel de
sílice sustituido con metal, que tiene un pH de al menos 7,5 y un
ácido orgánico mezclado con dicho xerogel de sílice sustituido con
metal, en la que dicho xerogel de sílice sustituido con metal se
forma por neutralización de al menos 60% de un metal alcalino en una
solución de silicato de metal alcalino, dejando una porción de
dicho metal alcalino como metal alcalino sin reaccionar y
reemplazamiento de dicho metal alcalino sin reaccionar por un metal
sustituyente, en la que dicho metal alcalino se selecciona del grupo
que consiste en sodio y potasio, y dicho metal sustituyente se
selecciona del grupo que consiste en magnesio, aluminio, calcio,
bario, manganeso y sus mezclas.
14. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 13, en la que dicho ácido orgánico es ácido
cítrico.
15. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 13, en la que dicho xerogel tiene un contenido de
humedad entre 0,01% y 25%.
16. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 13, en la que dicho metal sustituyente es magnesio,
por lo cual, dicho xerogel de sílice sustituido con metal es un
xerogel de sílice sustituido con magnesio.
17. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 13, en la que dicho xerogel de sílice sustituido con
metal se obtiene poniendo en contacto el hidrogel de sílice con una
solución alcalina que contiene dicho metal sustituyente, para
formar un hidrogel de sílice sustituido con metal y a continuación,
secando suficientemente dicho hidrogel de sílice sustituido con
metal, para formar dicho xerogel de sílice sustituido con
metal.
18. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 17, en la que dicho metal sustituyente es magnesio y
dicha solución alcalina es una solución acuosa de sulfato de
magnesio.
19. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 17, en la que dicha solución alcalina tiene un pH de
7 a 10,5.
20. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que dicha solución alcalina tiene un pH de
8 a 9,5.
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dichos contaminantes comprenden
fosfolípidos, jabones, iones metálicos y clorofila.
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que dicho adsorbente comprende, además, un
ácido orgánico, en el que dicho ácido se mezcla con dicho xerogel
de sílice sustituido con metal, antes de la etapa de poner en
contacto dicho aceite glicérido con dicho adsorbente.
23. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22, en el dicho ácido orgánico es ácido cítrico.
24. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el dicho metal sustituyente de dicho xerogel
de sílice sustituido con metal es magnesio, por lo cual, dicho
xerogel de sílice sustituido con metal es un xerogel de sílice
sustituido con magnesio.
25. Un procedimiento para eliminar fosfolípidos,
jabones, iones metálicos y clorofila de aceites glicéridos, que
comprende las etapas de:
calentar el aceite glicérido a una primera
temperatura, a la cual dicho aceite glicérido es líquido;
añadir un primer adsorbente que comprende un
xerogel de sílice sustituido con metal, que tiene un pH de al menos
7,5, a dicho aceite glicérido para formar una suspensión, en el que
dicho xerogel de sílice sustituido con metal se forma por
neutralización de al menos 60% de un metal alcalino en una solución
de silicato de metal alcalino, dejando una porción de dicho metal
alcalino como metal alcalino sin reaccionar y reemplazamiento de
dicho metal alcalino sin reaccionar por un metal sustituyente, en
el que dicho metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en
sodio y potasio, y dicho metal sustituyente se selecciona del grupo
que consiste en magnesio, aluminio, calcio, bario, manganeso y sus
mezclas;
calentar dicha primera suspensión a una segunda
temperatura, a la cual dicho aceite glicérido es líquido y mayor
que dicha primera temperatura;
añadir un segundo adsorbente que comprende
arcilla a dicha primera suspensión para formar una segunda
suspensión;
mezclar dicha segunda suspensión durante un
período de tiempo para permitir la adsorción de al menos una porción
de dichos fosfolípidos, jabones, iones metálicos y clorofila en
dicho primer adsorbente y dicho segundo adsorbente dejando, por
tanto, un aceite glicérido agotado de contaminantes: y
separar dicho primer adsorbente y dicho segundo
adsorbente, de dicho aceite glicérido agotado de contaminantes.
26. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 25, en el que dicha primera temperatura está entre
80ºC y 100ºC y dicha segunda temperatura está entre 100ºC y
120ºC.
27. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o 25, en el que dicho metal sustituyente se
selecciona del grupo que consiste en magnesio, aluminio, calcio y
sus mezclas.
28. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 13, en la que dicho metal sustituyente se selecciona
del grupo que consiste en magnesio, aluminio, calcio y sus
mezclas.
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