ES2235939T3 - Procedimiento y dispositivo para la fabricacion en continuo de una mixtura polimero termoplastica y su empleo. - Google Patents
Procedimiento y dispositivo para la fabricacion en continuo de una mixtura polimero termoplastica y su empleo.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de una mixtura polímera termoplástica a partir de policarbonato, de un poliéster termoplástico y/o de polímeros vinílicos así como, en caso dado, otros aditivos, caracterizado porque comprende las etapas siguientes: - toma de al menos un termoplasto, empleado para la obtención de la mixtura polímera, preferentemente policarbonato o tereftalato de polibutileno, de forma especialmente preferente policarbonato aromático en estado fundido directamente a partir de la producción primaria, - en caso dado fusión de los componentes de la mixtura que deben ser mezclados, - adición de los componentes de la mixtura a ser mezclados a la fusión del termoplasto tomada de la producción primaria, - mezcla de todos los componentes en un tramo de mezcla y - refrigeración y, en caso dado, granulación de la fusión polímera.
Description
Procedimiento y dispositivo para la fabricación
en continuo de una mixtura polímera termoplástica y su empleo.
La invención se refiere a un procedimiento y a un
dispositivo para la obtención de una mixtura polímera,
termoplástica, a partir de policarbonato, de un poliéster
termoplástico y/o de polímeros vinílicos así como, en caso dado,
otros aditivos y al empleo de una mixtura polímera de este tipo.
La obtención de mixturas polímeras termoplásticas
es conocida en las formas de realización más diversas. Esto se lleva
a cabo mediante fusión y subsiguiente mezcla de los componentes de
la mixtura con ayuda de, por ejemplo, dispositivos de husillo o de
agregados para el amasado (por ejemplo amasado con extrusoras o con
máquinas para la colada por inyección). Los termoplastos de partida
de la mixtura se presentan antes de la fusión a modo de productos
sólidos, por ejemplo en forma de granulados o de polvos. En la etapa
de mezcla se añaden, además de los componentes de la mixtura
termoplástica, frecuentemente también otros aditivos. De este modo
la publicación WO 92/19676 describe un procedimiento para la
obtención de mixturas polímeras, fundiéndose en primer lugar los dos
polímeros que deben ser mezclados y a continuación se mezclan entre
sí ambas corrientes polímeras. En esta fabricación conocida de
mixturas se forma durante el mezclado una morfología en forma de
hebras continuas, que provoca un reforzamiento de la mixtura
polímera. El polímero, que es capaz de formar fibras, procede del
sector de los termoplastos de cristal líquido (LCP). Otro
procedimiento ha sido descrito en la publicación
US-A 4,547,541. También en dicha publicación se
funden en primer lugar, separadamente, dos polímeros diferentes y
ambas corrientes polímeras fundidas se llevan hasta una temperatura
determinada para alcanzar una mezcla óptima con mantenimiento de las
propiedades
deseadas.
deseadas.
Se conoce, además, por la publicación
EP-A 0 340 655 un procedimiento en el que pueden
mezclarse entre sí polímeros térmicamente incompatibles. También en
este caso se llevan las corrientes polímeras, individuales, en
primer lugar en extrusoras separadas hasta una temperatura
determinada para mezclarse a continuación. Los polímeros se definen
como térmicamente incompatibles cuando se encuentre un intervalo de
temperatura mayor que 5ºC no cubierto entre sus ventanas para la
transformación térmica.
En el estado de la técnica se suministran en
forma sólida, por lo tanto, los termoplastos, a partir de los cuales
se fabrica la mixtura polímera, en el lugar de la obtención de la
mixtura. La obtención previa al suministro de los termoplastos
(producción primaria) tiene lugar, por regla general, en lugares
alejados del punto en el que se lleva a cabo la obtención de la
mixtura y se lleva a cabo mediante enlace químico (por ejemplo
polimerización, policondensación, poliadición) de componentes
monómeros. El suministro de los termoplastos en forma sólida hasta
el lugar en el que se lleva a cabo la obtención de la mixtura
presupone que los termoplastos se solidifiquen mediante
refrigeración en los talleres de producción primaria y, a
continuación, se granulen en caso dado. Como consecuencia de esta
forma de proceder, usual en general, se presentan los siguientes
inconvenientes:
Las etapas descritas consistentes en la
refrigeración, en la solidificación, en la granulación, en el
almacenamiento, en el transporte y en la fusión provocan costes y
gastos de logística. Al mismo tiempo el consumo de energía,
necesario, conduce a una carga del medio ambiente. La fusión de los
componentes de la mixtura en el taller de amasado representa,
además, una carga térmica adicional para los termoplastos, que
pueden conducir a un deterioro y, por lo tanto, a peores propiedades
de la mixtura. Esto es válido especialmente para polímeros sensibles
a la temperatura. Finalmente puede revelarse necesario un secado de
los termoplastos empleados en el lugar de la obtención de la mixtura
como paso previo a la fusión, cuando la humedad, absorbida durante
el transporte y el almacenamiento, pudiera conducir a la degradación
polímera del termoplasto en la fusión. Además los procedimientos
conocidos, anteriormente citados, para la obtención de una mixtura
polímera termoplástica son complicados desde el punto de vista de la
construcción puesto que las corrientes individuales de los productos
tienen que llevarse en primer lugar hasta un nivel determinado de
temperatura, tras la fusión, para poder mezclarlas entre sí de
manera óptima.
La invención tiene por lo tanto como tarea
proporcionar un procedimiento y un dispositivo para la obtención de
una mixtura polímera termoplástica a partir de policarbonato y de al
menos un polímero termoplástico y/o de polímeros elastómeros así
como, en caso dado, otros aditivos, en el cual pueda desistirse a
las etapas, descritas, correspondientes a la solidificación, a la
granulación, al transporte, al secado y a la fusión para al menos un
termoplasto.
La tarea se resuelve según el procedimiento por
medio de las etapas siguientes:
- -
- toma de al menos un termoplasto, empleado para la obtención de la mixtura polímera, preferentemente policarbonato o tereftalato de polibutileno, de forma especialmente preferente policarbonato aromático en estado fundido directamente a partir de la producción primaria,
- -
- en caso dado fusión de los componentes de la mixtura que deben ser mezclados,
- -
- adición de los componentes de la mixtura a ser mezclados a la fusión del termoplasto tomada de la producción primaria,
- -
- mezcla de todos los componentes en un tramo de mezcla y
- -
- refrigeración y, en caso dado, granulación de la fusión polímera.
Las fusiones polímeras, preparadas según la
invención, son adecuadas especialmente para la fabricación de
artículos semielaborados, tales como por ejemplo láminas, placas
macizas, placas doblemente nervadas, perfiles o tubos.
En el caso de la toma preferente de policarbonato
procedente de la producción primaria la solución de la tarea
consiste, desde el punto de vista del dispositivo, en una
instalación constituida básicamente por un evaporador tubular
dispuesto en un primer separador, en un evaporador por extrusión
dispuesto en un segundo separador, al menos por una extrusora para
la fusión de los componentes de la mixtura, por al menos un
mezclador, preferentemente un mezclador estático y, en caso dado, un
dispositivo para la granulación de la mixtura polímera, combinándose
entre sí los componentes individuales a través de tuberías.
En otra configuración de la invención se utiliza
policarbonato licuado por fusión a partir de la producción primaria,
siendo la temperatura del policarbonato antes de la adición de los
componentes de la mixtura, a ser añadidos, desde 220 hasta 320ºC,
preferentemente desde 270 hasta 300ºC, de forma especialmente
preferente desde 280 hasta 290ºC.
Puesto que, en algunos procedimientos de
obtención la temperatura de la fusión del policarbonato es de hasta
350ºC, no es posible una mezcla, a esta temperatura, de los
componentes de la mixtura sensibles a la temperatura, sin deterioro
de los componentes de la mixtura a ser mezclados. Sin embargo en el
dispositivo según la invención, cuya constitución se describirá más
adelante con mayor detalle, es posible añadir directamente a la
fusión del policarbonato los componentes de la mixtura fundidos.
Esto conduce a una mejora notable del procedimiento puesto que puede
desistirse a las etapas anteriormente descritas (solidificación,
granulación, almacenamiento, transporte, secado, fusión) así como a
los componentes correspondientes para el atemperado, de manera que,
por un lado, puede minimizarse el coste de construcción, así como
para el control y la regulación, y, por otro lado, también puede
minimizarse el tamaño de la instalación y, por lo tanto, sus costes.
Al mismo tiempo puede reducirse la carga del medio ambiente.
Finalmente es posible aprovechar, sin modificación de las
temperaturas, una instalación tradicional para la obtención de
policarbonato incluso para la obtención de la mixtura polímera
deseada a partir de policarbonato y de al menos un componente de la
mixtura.
En una configuración alternativa de la invención,
el termoplasto, que se toma en estado fundido de la producción
primaria, está constituido por un poliéster termoplástico,
preferentemente tereftalato de polibutileno, tereftalato de
politrimetileno o tereftalato de polietileno, de forma especialmente
preferente por tereftalato de polibutileno. La temperatura de la
fusión del tereftalato de polibutileno es desde 220 hasta 320ºC,
preferentemente desde 230 hasta 300ºC, de forma especialmente
preferente desde 240 hasta 280ºC en el momento de la adición de los
otros componentes de la mixtura.
Una mixtura polímera, a ser preparada de manera
preferente, contiene
- A:
- desde 2 hasta 98 partes en peso de poliéster termoplástico, preferentemente en suma desde 10 hasta 60 partes en peso de tereftalato de polibutileno, de tereftalato de politrimetileno y/o de tereftalato de polietileno, de forma especialmente preferente desde 10 hasta 60 partes en peso de tereftalato de polibutileno, de forma especialmente preferente desde 30 hasta 50 partes en peso de tereftalato de polibutileno,
- B:
- desde 2 hasta 98 partes en peso de policarbonato aromático, preferentemente desde 40 hasta 90 partes en peso de policarbonato aromático,
- C:
- desde 0 hasta 30 partes en peso de polímero de injerto, preferentemente desde 4 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto,
- D:
- desde 0 hasta 25 partes en peso de aditivos, preferentemente desde 0,05 hasta 20 partes en peso de aditivos, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 10 partes en peso de aditivos, dando 100 la suma de todas las partes en peso de los componentes A - D.
Otra mixtura polímera a ser preparada
preferentemente, contiene
- A:
- desde 2 hasta 98 partes en peso de poliéster termoplástico, preferentemente en suma desde 10 hasta 60 partes en peso de tereftalato de polibutileno, de tereftalato de politrimetileno y/o de tereftalato de polietileno, de forma especialmente preferente desde 10 hasta 60 partes en peso de tereftalato de polibutileno, de forma especialmente preferente desde 30 hasta 50 partes en peso de tereftalato de polibutileno,
- B:
- desde 2 hasta 98 partes en peso de policarbonato aromático, preferentemente desde 40 hasta 90 partes en peso de policarbonato aromático,
- C:
- desde 0 hasta 30 partes en peso de polímero de injerto, preferentemente desde 4 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto,
- D:
- desde 0 hasta 30 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico, preferentemente desde 4 hasta 25 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico,
- E:
- desde 0 hasta 25 partes en peso de aditivos, preferentemente desde 0,05 hasta 20 partes en peso de aditivos, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 10 partes en peso de aditivos, dando 100 la suma de todas las partes en peso de los componentes A - E.
Otra mixtura polímera a ser preparada
preferentemente, contiene
- A:
- desde 40 hasta 99 partes en peso de policarbonato aromático, preferentemente desde 60 hasta 98 partes en peso de policarbonato aromático,
- B:
- desde 0 hasta 60 partes en peso de polímero de injerto, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso de polímero de injerto, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto,
- C:
- desde 0 hasta 45 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico, preferentemente desde 0 hasta 30 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico,
- D:
- desde 0 hasta 30 partes en peso de aditivos, preferentemente desde 0,05 hasta 25 partes en peso de aditivos, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 17 partes en peso de aditivos, dando 100 la suma de todas las partes en peso de los componentes A - D.
Los policarbonatos aromáticos se describen a
continuación:
Según la invención puede emplearse cualquier
policarbonato. Los policarbonatos adecuados según la invención son
tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos. También
puede emplearse una mezcla de los policarbonatos adecuados según la
invención. Los policarbonatos pueden estar reemplazados parcial o
completamente por poliéstercarbonatos aromáticos.
Los policarbonatos preferentes son aquellos
homopolicarbonatos y copolicarbonatos a base de bisfenoles de la
fórmula general (I)
(I)HO-Z-OH
en la
que
- Z
- es un resto orgánico divalente con 6 hasta 30 átomos de carbono, que contiene uno o varios grupos aromáticos.
Ejemplos de bisfenoles según la fórmula general
(I) son bisfenoles, que pertenecen a los grupos siguientes:
dihidroxidifenilos,
bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
indanobisfenoles,
sulfuros de bis-(hidroxifenilo),
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos
y
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos.
También los derivados de los bisfenoles citados,
que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante alquilación o
halogenación de los anillos aromáticos de los bisfenoles citados,
constituyen ejemplos de bisfenoles según la fórmula general (I).
Ejemplos de bisfenoles según la fórmula general
(I) son, especialmente, los compuestos siguientes:
hidroquinona,
resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
sulfuro de
bis-(4-hidroxifenilo),
bis-(4-hidroxifenil)-sulfona,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p/m-diiso-propilbenceno,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(es decir bisfenol A),
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-o-diisopropil-benceno,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno
(es decir bisfenol M),
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno
e
indanobisfenol.
Los policarbonatos especialmente preferentes son
el homopolicarbonato a base de bisfenol A, el homopolicarbonato a
base de
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y el copolicarbonato a base de ambos monómeros constituidos por
bisfenol A y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Los bisfenoles descritos según la fórmula general
(I) pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo a
partir de los fenoles y cetonas correspondientes.
Los bisfenoles citados y los procedimientos para
su obtención se han descrito por ejemplo en la monografía de H,
Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer
Reviews, tomo 9, páginas 77-98, Interscience
Publishers, New York, London, Sidney, 1964 y en la
US-A 3 028 635, en la US-A 3 062
781, en la US-A 2 999 835, en la
US-A 3 148 172, en la US-A 2 991
273, en la US-A 3 271 367, en la
US-A 4 982 014, en la US-A 2 999
846, en la DE-A 1 570 703, en la
DE-A 2 063 050, en la DE-A 2 036
052, en la DE-A 2 211 956, en la
DE-A 3 832 396, y en la FR-A 1 561
518, así como en las memorias descriptivas de las solicitudes de
patentes japonesas publicadas, no examinadas, con los números de
solicitud 62039/1986, 62040/1986 y 105550/1986.
\newpage
El
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y su obtención se han descrito, por ejemplo, en la
US-A- 4 982 014.
Los indanobisfenoles y su obtención se han
descrito, por ejemplo, en la US-A 3 288 864, en la
JP-A 60 035 150 y en la US-A 4 334
106. Los indanobisfenoles pueden prepararse, por ejemplo, a partir
de isopropenilfenol o de sus derivados o a partir de dímeros del
isopropenilfenol o de sus derivados, en presencia de catalizadores
de Friedel-Craft en disolventes orgánicos.
Los policarbonatos pueden prepararse según
procedimientos conocidos. Los procedimientos adecuados para la
obtención de los policarbonatos son, por ejemplo, la obtención a
partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento de
superficie límite entre fases o a partir de bisfenoles con fosgeno
según el procedimiento en fase homogénea, el denominado
procedimiento a la piridina, o a partir de bisfenoles con ésteres
del ácido carbónico según el procedimiento de transesterificación en
fusión. Estos procedimientos de obtención se han descrito, por
ejemplo, en H. Schnell, "Chemistry and Physis of
Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas
31-76, Interscience Publishers, New York, London,
Sidney, 1964. Los procedimientos de obtención citados se han
descrito también en D. Freitag, U.Gripo, P.R. Müller, H. Nouvertne,
"Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, páginas 648 hasta 718
y en U. Grigo, K. Kircher y P.R. Müller "Polycarbonate", en
Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser
Verlag München, Wien 1992, páginas 117 hasta 299 y en D.C.
Prevorsek, B.T. Debona y Y. Kesten, Corporate Research Center,
Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960,
"Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" en
Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19,
75-90 (1980).
El procedimiento de transesterificación en fusión
se ha descrito especialmente en H. Schnell, "Chemistry and Physics
of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, página 44 hasta 51,
Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964, así como en
la DE-A 1 031 512, en el US-A 3 022
272, en la US-A 5 340 905 y en la
US-A 5 399 659.
En la fabricación de policarbonato se utilizan
preferentemente materias primas y productos auxiliares con un
reducido grado de impurezas. Especialmente en la obtención según el
procedimiento de transesterificación en fusión, los bisfenoles
empleados y los derivados del ácido carbónico empleados deben estar
tan exentos como sea posible de iones alcalinos y de iones
alcalinotérreos. Tales materias primas puras pueden obtenerse por
ejemplo mediante recristalización de los derivados del ácido
carbónico, por ejemplo ésteres del ácido carbónico, y los
bisfenoles, por lavado o destilación.
En la obtención de los policarbonatos según el
procedimiento de transesterificación en fusión, la reacción del
bisfenol y del diéster del ácido carboxílico puede llevarse a cabo
de manera continua o de manera discontinua, por ejemplo en cubas con
agitador, en evaporadores de capa delgada, en evaporadores de
película descendente, en cascadas de cubas con agitador, en
extrusoras, en amasadoras, en reactores de discos simples y en
reactores de discos para alta viscosidad.
Los diésteres del ácido carbónico, que pueden ser
empleados para la obtención de los policarbonatos son, por ejemplo,
ésteres de diarilo del ácido carbónico, teniendo ambos restos de
arilo, preferentemente, desde 6 hasta 14 átomos de carbono, de
manera respectiva. Preferentemente se emplearán los diésteres del
ácido carbónico a base de fenol y de fenoles substituidos por
alquilo, es decir, por ejemplo, carbonato de difenilo o carbonato de
dicresilo. Con relación a 1 mol de bisfenol se emplearán los
diésteres del ácido carbónico, preferentemente, en una cantidad
desde 1,01 hasta 1,30 moles, de forma especialmente preferente en
una cantidad desde 1,02 hasta 1,15 moles.
Los policarbonatos adecuados según la invención
tienen preferentemente un peso molecular, promedio en peso
(\overline{M}_{w}), que puede determinarse por ejemplo mediante
ultracentrifugación o por medida de la difracción de la luz, de
10.000 hasta 200.000 g/mol. De forma especialmente preferente tienen
un peso molecular, promedio en peso de 12.000 hasta 80.000
g/mol.
Los pesos moleculares medios de los
policarbonatos según la invención pueden ajustarse, por ejemplo, de
manera conocida, mediante una cantidad correspondiente de
interruptores de cadenas. Los interruptores de cadena pueden
emplearse individualmente o como mezcla de diversos interruptores de
cadena.
Los interruptores de cadena adecuados son tanto
monofenoles como también ácidos monocarboxílicos. Los monofenoles
adecuados son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol,
p-terc.-butilfenol, cumilfenol o
2,4,6-tribromofenol, así como alquilfenoles de
cadena larga, tal como por ejemplo
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol o
monoalquilfenoles o bien dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20
átomos de carbono en los substituyentes alquilo tales como por
ejemplo 3,5-di-terc.-butilfenol,
p-terc.-butilfenol, p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol
o
4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol.
Los ácidos monocarboxílicos adecuados son ácido benzoico, ácidos
alquilbenzoicos y ácidos halógenobenzoicos.
Los interruptores de cadena preferentes son
fenol, p-terc.-butilfenol,
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol y
cumilfenol.
La cantidad de interruptores de cadena asciende
preferentemente entre 0,25 y 10% en moles, referido a la suma de los
bisfenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos adecuados según la invención
pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de
forma preferente mediante la incorporación de ramificadores
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres. Los
ramificadores adecuados son, por ejemplo, aquellos con tres o más de
tres grupos fenólicos o aquellos con tres o más de tres grupos de
ácido carboxílico.
Los ramificadores adecuados son, por ejemplo,
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxi-fenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
ésteres del ácido
hexa-(4-(4-hidroxi-fenil-isopropil)-fenil)-tereftálico,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
tetra-(4-(4-hidroxi-fenil)-isopropil)-fenoxi)-metano
y
1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metilbenceno
así como ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido
trimesínico, cloruro de cianuro,
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol,
tricloruro del ácido trimesínico y
\alpha,\alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenol)-1,3,5-triisopropilbenceno.
Los ramificadores preferentes son
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
y
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
La cantidad de los ramificadores, empleados en
caso dado, asciende, preferentemente, desde 0,05% en moles hasta 2%
en moles, referido a los moles de los bisfenoles empleados.
Los ramificadores pueden disponerse por ejemplo,
en el caso de la obtención del policarbonato según el procedimiento
de superficie límite entre fases, con los bisfenoles y con los
interruptores de cadena en la fase alcalina acuosa, o pueden
añadirse junto con los derivados del ácido carbónico, disueltos en
un disolvente orgánico. En el caso del procedimiento por
transesterificación se dosificarán los ramificadores preferentemente
junto con los dihidroxiaromáticos según los bisfenoles.
Los catalizadores, a ser empleados
preferentemente, durante la obtención de policarbonatos según el
procedimiento de transesterificación en fusión, son las sales de
amonio y las sales de fosfonio conocidas por la literatura (véanse
por ejemplo las US-A 3 442 864,
JP-A-14742/72, US-A
5 399 659 y DE-AS 19 539 290).
Ejemplos a este respecto son que están dados por
las fórmulas generales (Va) y (Vb):
en las
que
R^{1} hasta R^{4} \hskip0,3cm
pueden ser, independientemente entre sí alquilo/arilo con 1 a 16
átomos de carbono o cicloalquilo y X- es un anión, en el que el
correspondiente par ácido-base H^{+} + X^{-}
\Leftrightarrow HX tiene un valor pK_{B} menor que
11.
Las sales de amonio o bien las sales de fosfonio
adecuadas son, por ejemplo
tetrafenilboranato de tetrametilamonio,
fenolato de tetrafenilfosfonio,
fluoruro de tetrafenilfosfonio,
tetrafenilboranato de tetrafenilfosfonio,
hidróxido de dimetildifenilamonio,
hidróxido de tetraetilamonio,
hidróxido de tetrametilamonio,
acetato de tetrametilamonio y
fluoruro de tetrametilamono.
Los catalizadores, a ser empleados
preferentemente son, también, guanidinas según la
US-A 5 319 066, sin embargo también son adecuados
los imidazoles.
Los catalizadores se emplearán, preferentemente
en cantidades desde 10^{-8} hasta 10^{-4} moles, de forma
especialmente preferente, en una concentración desde 10^{-7} hasta
10^{-5} mol referido a 1 mol de bisfenol.
Los catalizadores pueden emplearse solos o en
combinación entre sí; estos pueden ser añadidos al inicio del
procedimiento o pueden añadirse solo en el transcurso del
procedimiento.
Cuando se utilicen combinaciones de
catalizadores, podrán emplearse también, de manera concomitante,
compuestos o bien sales alcalinas o alcalinotérreas, y,
concretamente, en el transcurso del procedimiento, es decir, en la
fase de policondensación, como se ha indicado en la
US-A 5 399 659, ya citada.
Los poliésteres termoplásticos se describen a
continuación: como poliésteres termoplásticos se emplearán,
preferentemente, tereftalatos de polialquileno. Los tereftalatos de
polialquileno son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos
aromáticos o de sus derivados reactivos, tales como ésteres de
dimetilo o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o
aralifáticos así como mezclas de estos productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno contienen, al
menos, un 80% en peso, preferentemente, al menos, un 90% en peso,
referido al componente de ácido dicarboxílico, de restos de ácido
tereftálico y, al menos, un 80% en peso, preferentemente, al menos,
un 90% en moles, referido al componente diol, de restos
etilenglicol, de butanodiol-1,4 y/o de
propanodiol-1,3.
Los tereftalatos de polialquileno, preferentes,
pueden contener, además de los restos del ácido tereftálico, hasta
un 20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de restos de
otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14
átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12
átomos de carbono, tales como por ejemplo restos del ácido ftálico,
del ácido isoftálico, del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, del
ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido
succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido
azelaico, del ácido ciclohexano-diacético.
Los tereftalatos de polialquileno, preferentes,
pueden contener, además de los restos de etilenglicol, de
propanodiol-1,3 o bien de
butanodiol-1,4, hasta un 20% en moles,
preferentemente hasta un 10% en moles, de otros dioles alifáticos
con 3 a 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6 a 21
átomos de carbono, por ejemplo restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexano-dimetanol-1,4, de
3-etilpentanodiol-2,4, de
2-metilpentanodiol-2,4, de
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, de
2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
de
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
de
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos
tri o tetravalentes, por ejemplo según la DE-OS 1
900 270 y la US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes
de agentes ramificadores son el ácido trimésico, el ácido
trimelítico, el trimetiloletano y -propano y la pentaeritrita.
Son especialmente preferentes los tereftalatos de
polialquileno, que se hayan preparado solo a partir de ácido
tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo de sus ésteres
de dialquilo) y de etilenglicol, de propanodiol-1,3
y/o de butanodiol-1,4, y mezclas de estos
tereftalatos de polialquileno. Así pues, son especialmente
preferentes el tereftalato de polibutileno, el tereftalato de
politrimetileno y el tereftalato de polietileno y mezclas de estos
tereftalatos de polialquileno. El tereftalato de polibutileno es
especialmente preferente.
Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno
contienen desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un
1 hasta un 30% en peso, de tereftalato de polietileno y desde un 50
hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 70 hasta un 99% en
peso de tereftalato de polibutileno.
Los tereftalatos de polialquileno, empleados
preferentemente, tienen en general una viscosidad límite de 0,4
hasta 1,5 dl/g, preferentemente desde 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC
en el viscosímetro de Ubbelohde.
Los tereftalatos de polialquileno pueden
prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo
Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, páginas 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
München 1973).
Los polímeros de injerto y los copolímeros
vinílicos, termoplásticos, representan, conjuntamente, el grupo de
los polímeros vinílicos.
Los polímeros de injerto se describen a
continuación: estos comprenden copolímeros de injerto con
propiedades caucho-elásticas, que, fundamentalmente,
pueden obtenerse al menos a partir de 2 de los monómeros siguientes:
cloropreno, butadieno-1,3, isopreno, estireno,
acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y ésteres del
ácido (met)acrílico con 1 hasta 18 átomos de carbono en el
componente alcohólico, es decir polímeros como los que se han
descrito, por ejemplo, en "Methoden der Organischen Chemie"
(Houben-Weyl), tomo 14/1, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, página
393-406 y en C.B. Bucknall, "Thoughened
Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977. Los polímeros C
preferentes están parcialmente reticulados y tienen contenidos en
gel por encima del 20% en peso, preferentemente por encima del 40%
en peso, especialmente por encima del 60% en peso.
Los polímeros C preferentes son polímeros de
injerto que contienen
- C.1
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 80 partes en peso, de una mezcla constituida por
- C.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de estireno, de \alpha-metilestireno, de estirenos substituidos en el núcleo por halógeno o por etilo, de metacrilato de metilo o de mezclas de estos compuestos y
- C.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, de metacrilonitrilo, de metacrilato de metilo, de anhídrido del ácido maléico, de maleinimidas N-substituidas por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bien por fenilo o mezclas de estos compuestos sobre
- C.2
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 20 hasta 70 partes en peso de polímero a base de dieno- y/o de alquilacrilato, con una temperatura de transición vítrea por debajo de -10ºC.
Los polímeros de injerto C preferentes son, por
ejemplo, bases injertadas C.2 con estireno y/o acrilonitrilo y/o
ésteres de alquilo del ácido (met)acrílico tales como, por
ejemplo, polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno y cauchos
de acrilato, es decir copolímeros del tipo descrito en la
DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077);
polibutadienos, butadieno/estireno o copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo, poliisobutenos o poliisobutenos injertados
con ésteres de alquilo del ácido acrílico o del ácido metacrílico,
acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno y/o alquilestireno, como
los que se han descrito por ejemplo en la DE-OS 2
348 377 (= US-PS 3 919 353).
Los polímeros C especialmente preferentes son,
por ejemplo, polímeros ABS, como los que se han descrito por ejemplo
en la DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644
574) o en la DE-OS 2 248 242 (=
GB-PS 1 409 275).
Son especialmente preferentes los polímeros de
injerto C, que pueden obtenerse mediante reacción de injerto de
- \alpha
- desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40% en peso, referido al polímero de injerto C, de al menos un éster del ácido (met)-acrílico o desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40% en peso de una mezcla formada por 10 hasta 50, preferentemente de 20 hasta 35% en peso, referido a la mezcla, de acrilonitrilo o de ésteres del ácido (met)-acrílico y 50 hasta 90, preferentemente 65 hasta 80% en peso, referido a la mezcla, de estireno, como base para injerto C.1 sobre
- \beta
- desde 30 hasta 90, preferentemente desde 50 hasta 85, especialmente desde 60 hasta 80% en peso, referido al polímero de injerto C, de un polímero de butadieno con, al menos, un 50% en peso, referido a \beta, de restos de butadieno como base para el injerto C.2.
El contenido en gel de la base para injerto
\beta asciende, en general, al menos al 20% en peso,
preferentemente al 40% en peso (medido en tolueno), el grado de
injerto G es, en general, desde 0,15 hasta 0,55 y el diámetro medio
de las partículas d_{50} del polímero de injerto C.2 está
comprendido desde 0,05 hasta 2 \mum, preferentemente desde 0,1
hasta 0,6 \mum.
Los ésteres del ácido (met)acrílico
\alpha son ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con
alcoholes monovalentes con 1 a 18 átomos de carbono. Son
especialmente preferentes los metacrilatos de metilo, de etilo y de
propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de
t-butilo y el metacrilato de
t-butilo.
La base para el injerto \beta puede contener,
además de los restos de butadieno, hasta un 50% en peso, referido a
\beta, de restos de otros monómeros etilénicamente insaturados,
tales como estireno, acrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico o
metacrílico con 1 a 4 átomos de carbono en el componente alcohólico
(tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo), ésteres de vinilo y/o éteres de
vinilo. La base para el injerto preferente \beta está constituida
por polibutadieno puro.
El grado de injerto G designa la proporción en
peso entre los monómeros de injerto, injertados, y la base para
injerto, y es adimensional.
El tamaño medio de las partículas d_{50}, es el
diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede
determinarse por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange,
Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
Los polímeros C especialmente preferentes son,
por ejemplo, también polímeros de injerto constituidos por
- \tau.
- desde 20 hasta 90% en peso, referido al componente C, de caucho de metacrilato con una temperatura de transición vítrea <-20ºC como base para el injerto C.2 y
- \delta.
- desde 10 hasta 80% en peso, referido al componente C, al menos de un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable como monómero de injerto C.1.
Los cauchos de acrilato \tau de los polímeros C
son, preferentemente, polímeros constituidos por acrilatos de
alquilo, en caso dado con hasta un 40% en peso, referido a \tau,
de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. A los
ésteres del ácido acrílico polimerizables, preferentes, pertenecen
los ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente
los ésteres de metilo, de etilo, de butilo, de
n-octilo y de 2-etilhexilo; los
ésteres de halógenoalquilo, preferentemente los ésteres de
halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tales
como el acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos
monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y de
alcoholes insaturados, monovalentes, con 3 a 12 átomos de carbono o
de polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de
carbono, tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol,
metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados,
tales como cianurato de trivinilo y cianurato de trialilo;
compuestos vinílicos polifuncionales tales como di- y
trivinilbencenos; así como también fosfato de trialilo y ftalato de
dialilo.
Los monómeros reticulantes preferentes son
metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de
dialilo y compuestos heterocíclicos, que presenten al menos 3 grupos
etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes especialmente
preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por el cianurato
de trialilo, el isocianurato de trialilo, el cianurato de trivinilo,
la triacriloilhexahidro-s-triazina,
los trialilbencenos.
La cantidad de los monómeros reticulantes está
comprendida, preferentemente, desde 0,02 hasta 5, especialmente
desde 0,05 hasta 2% en peso, referido a la base para injerto
\tau.
En el caso de los monómeros reticulantes cíclicos
con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados, es ventajoso
limitar su cantidad a una proporción menor que el 1% en peso de la
base de injerto \tau.
Los "otros" monómeros polimerizables,
etilénicamente insaturados, preferentes, que pueden servir, además
de los ésteres del ácido acrílico, en caso dado, para la obtención
de la base de injerto \tau son por ejemplo acrilonitrilo,
estireno, \alpha-metilestireno, acrilamida,
vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono,
metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato
preferentes como base de injerto \tau son polímeros en emulsión,
que presentan un contenido en gel al menos del 60% en peso.
Otras bases de injerto adecuadas según B.2 son
cauchos de silicona con puntos activos para injerto, como los que se
han descrito en las DE-OS 3 704 657,
DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y
DE-OS 3 631 539.
El contenido en gel de la base para injerto C.2
se determina a 25ºC en dimetilformamida (M. Hoffmann, K. Krömer, R.
Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart 1977).
Los polímeros de injerto C pueden prepararse
según procedimientos conocidos tales como procedimientos en masa, en
suspensión, en emulsión o en masa-suspensión.
Puesto que, como se sabe, los monómeros de
injerto no se injertan durante la reacción de injerto
obligatoriamente de manera completa sobre la base para el injerto,
se entenderán según la invención por polímeros de injerto C también
aquellos productos que se obtienen mediante polimerización de los
monómeros de injerto en presencia de la base para injerto.
El tamaño medio de las partículas d_{50}, es el
diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede
determinarse por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange,
Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
Los copolímeros vinílicos termoplásticos se
describen a continuación: son adecuados a modo de
(co)polímeros vinílicos D.1 polímeros de al menos un monómero
del grupo formado por los aromatos de vinilo, cianuros de vinilo
(nitrilos insaturados), ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de
carbono) del ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos
insaturados así como derivados, (tales como anhídridos e imidas) de
ácidos carboxílicos insaturados. Son especialmente adecuados los
(co)polímeros constituidos por
- D.1.1
- desde 50 hasta 99, preferentemente desde 60 hasta 80 partes en peso de aromatos de vinilo y/o de aromatos de vinilo substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido metacrílico (tales como, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
- D.1.2
- desde 1 hasta 50, preferentemente desde 20 hasta 40 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados) tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met)acrílico (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos saturados (tal como el ácido maléico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo el anhídrido del ácido maléico y la N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros D.1 son de tipo
resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho.
Es especialmente preferente el copolímero
constituido por D.1.1 estireno y D.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según D.1 son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización por radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en
solución o en masa. Los (co)polímeros tienen preferentemente
pesos moleculares \overline{M}_{w} (promedio en peso,
determinado mediante la difracción de la luz o mediante
sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000.
Los (co)polímeros vinílicos termoplásticos
D y el polímero de injerto C pueden presentarse en forma de mezcla
en el momento de su obtención y emplearse como tal en el
procedimiento según la invención.
Los aditivos se describen de la manera siguiente:
los aditivos usuales son, por ejemplo: cargas (por ejemplo cargas
minerales), productos de refuerzo (por ejemplo fibras de vidrio),
estabilizantes (por ejemplo estabilizantes frente a los UV,
termoestabilizantes, estabilizantes frente a la irradiación gamma),
antiestáticos, agentes auxiliares de la fluencia, agentes para el
desmoldeo, aditivos para la protección contra el fuego,
emulsionantes, agentes de nucleación, plastificantes, lubrificantes,
colorantes y pigmentos. Los aditivos citados y otros aditivos
adecuados se han descrito, por ejemplo, en la publicación Gächter,
Müller, Kunststoff-Additive, 3ª edición,
Hanser-Verlag, München, Wien, 1989. Los aditivos
pueden emplearse solos o en mezcla o bien en forma de mezclas
madre.
Como cargas en forma de fibras o de partículas y
productos de refuerzo pueden añadirse, por ejemplo, fibras de
vidrio, bolas de vidrio, tejido de vidrio, mantas de vidrio, fibras
de carbono, fibras de aramida, fibras de titanato de potasio, fibras
naturales, ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio, sulfato de
bario, feldespato, mica, silicatos, cuarzo, talco, caolín, dióxido
de titanio, wollastonita, y similares, que también pueden estar
tratados superficialmente. Los productos de refuerzo preferentes son
talco y caolín, de forma especialmente preferente fibras de vidrio.
Las cargas y los productos de refuerzo pueden estar equipados con un
sistema de encolado adecuado y con un favorecedor de la adherencia o
bien sistema favorecedor de la adherencia, por ejemplo a base de
silano.
Como agentes protectores contra la llama pueden
emplearse compuestos orgánicos halogenados, usuales en el mercado,
con sinérgicos o compuestos nitrogenados orgánicos, usuales en el
mercado, o compuestos del fósforo orgánicos/inorgánicos
individualmente o en mezcla. También pueden emplearse aditivos
protectores contra la llama minerales tales como hidróxido de
magnesio o hidrato de carbonato de Ca-Mg (por
ejemplo DE-OS 4 236
122). Como compuestos halogenados, especialmente bromados y clorados, pueden citarse, de manera ejemplificativa: etilen-1,2-bistetrabromoftalimida, resina epoxidada de tetrabromobisfenol A, oligocarbonato de tetrabromobisfenol-A, oligocarbonato de tetraclorobisfenol-A, pentabromopoliacrilato, poliestireno bromado. A modo de compuestos orgánicos del fósforo son adecuados los compuestos del fósforo según la WO 98/17720 (PCT/EP/05705),siendo preferentes el trifenilfosfato (TPP), el resorcinol-bis-(difenilfosfato) con inclusión de los oligómeros (RDP) así como bisfenol-A-bis-difenilfosfato con inclusión de los oligómeros (BDP), fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina y sus mezclas. Como compuestos nitrogenados entran en consideración, especialmente, melamina y cianurato de melamina. A modo de sinérgicos son adecuados, por ejemplo, compuestos de antimonio, especialmente trióxido de antimonio y pentóxido de antimonio, minerales a nanoescala tales como, por ejemplo, sulfato de bario, compuestos de cinc, compuestos de estaño tal como por ejemplo estannato de estaño y boratos. Pueden añadirse formadores de carbono y polímeros de tetraflúoretileno.
122). Como compuestos halogenados, especialmente bromados y clorados, pueden citarse, de manera ejemplificativa: etilen-1,2-bistetrabromoftalimida, resina epoxidada de tetrabromobisfenol A, oligocarbonato de tetrabromobisfenol-A, oligocarbonato de tetraclorobisfenol-A, pentabromopoliacrilato, poliestireno bromado. A modo de compuestos orgánicos del fósforo son adecuados los compuestos del fósforo según la WO 98/17720 (PCT/EP/05705),siendo preferentes el trifenilfosfato (TPP), el resorcinol-bis-(difenilfosfato) con inclusión de los oligómeros (RDP) así como bisfenol-A-bis-difenilfosfato con inclusión de los oligómeros (BDP), fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina y sus mezclas. Como compuestos nitrogenados entran en consideración, especialmente, melamina y cianurato de melamina. A modo de sinérgicos son adecuados, por ejemplo, compuestos de antimonio, especialmente trióxido de antimonio y pentóxido de antimonio, minerales a nanoescala tales como, por ejemplo, sulfato de bario, compuestos de cinc, compuestos de estaño tal como por ejemplo estannato de estaño y boratos. Pueden añadirse formadores de carbono y polímeros de tetraflúoretileno.
Como estabilizantes pueden emplearse, por
ejemplo, fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitos,
hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas tal como difenilamina,
resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas,
así como diversos representantes substituidos de este grupo y sus
mezclas.
Como pigmentos pueden emplearse, por ejemplo,
dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro, hollín,
ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, nigrosin y
antraquinonas.
Como agentes de nucleación pueden emplearse, por
ejemplo, fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio, dióxido de
silicio así como, preferentemente.
Como agentes lubrificantes y desmoldeantes pueden
emplearse ceras esterificadas, estearato de pentaeritrita
(PETS), ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de Ca o de Zn) así como derivados de amidas (por ejemplo etilen-bis-estearilamida) o cera de Montana (mezclas formadas por ácidos carboxílicos de cadena lineal, saturados, con longitudes de cadena de 28 hasta 32 átomos de carbono) así como ceras de polietileno o bien de polipropileno de bajo peso molecular.
(PETS), ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de Ca o de Zn) así como derivados de amidas (por ejemplo etilen-bis-estearilamida) o cera de Montana (mezclas formadas por ácidos carboxílicos de cadena lineal, saturados, con longitudes de cadena de 28 hasta 32 átomos de carbono) así como ceras de polietileno o bien de polipropileno de bajo peso molecular.
Como plastificantes pueden emplearse, por
ejemplo, ftalato de dioctilo, ftalato de dibencilo, ftalato de
butilbencilo, aceites de hidrocarburos,
N-(n-butil)bencenosulfonamida.
\newpage
Es preferente el empleo de la fusión polímera
preparada según el procedimiento descrito, para la obtención de
granulado o de artículos semielaborados tales como, por ejemplo,
láminas, placas macizas, placas doblemente nervadas, perfiles o
tuberías.
De acuerdo con una enseñanza preferente de la
invención se lleva a cabo el transporte de la corriente de producto
por medio de una bomba de rueda dentada de boca grande. En este caso
se han realizado de manera que puedan calentarse, todas las piezas
conductoras de los componentes individuales, estando revestidos con
materiales pobres en hierro los elementos que entran en contacto
físico con el producto. Como materiales pobres en hierro se
emplearán preferentemente Alloy 59 (2.4605), Inconell 686 (2.4606),
Alloy-B2, Alloy C22, Alloy-C276,
Alloy-C4, Alloy B2, Alloy B3 o Alloy B4.
Otra configuración de la invención considera la
previsión de una extrusora con giro contrapuesto o una extrusora con
giro en el mismo sentido a modo de extrusora para la fusión de los
componentes de la mixtura. Se consiguen resultados especialmente
buenos si se ha previsto un mezclador estático a modo de mezclador
para la mezcla de los componentes. En este caso la proporción entre
la longitud del mezclador L y el diámetro del mezclador D del
mezclador estático toma, preferentemente, el valor L:D = 14:1.
La invención se explicará a continuación con
mayor detalle por medio de un dibujo que representa únicamente un
ejemplo preferente de realización, en el que se toma policarbonato
de la producción primaria en estado fundido.
En la figura única se ha representado,
esquemáticamente, una instalación para el amasado directo de una
mixtura constituida por policarbonato, polímero de injerto,
copolímero vinílico y aditivos (la denominada Bayblend®) o bien
constituida por policarbonato, tereftalato de polibutileno, polímero
de injerto y aditivos (la denominada Pocan®).
En el ejemplo de realización (figura 1),
representado sólo esquemáticamente, una bomba de rueda dentada 2, de
boca grande, transporta fusión de policarbonato, que procede
directamente de una instalación 1, no dibujada en detalle, para la
fabricación de policarbonato, a través de un tramo de mezcla 3,
estático, a través del cual se mezcla una corriente lateral de
producto, procedente de una extrusora 5, que es accionada por un
motor 4, para el mezclado de los componentes de la mixtura a ser
mezclados (polímero de injerto, copolímero vinílico y aditivos en el
caso de Bayblend® o bien tereftalato de polibutileno, polímero de
injerto y aditivos en el caso de Pocan®) y se envía a una
granulación 6 a través de una placa de toberas, que no ha sido
descrita con mayor detalle.
Para la fusión de los componentes de la mixtura,
a ser mezclados, pueden emplearse, también, varias extrusoras. Los
componentes de la mixtura, a ser mezclados, pueden mezclarse
directamente con la corriente de fusión parcialmente también entre
el tramo de mezcla 3 y la extrusora 5. En la instalación de ensayo
de calentaron las tuberías y las bombas de descarga con aceite
caloportador. Las tuberías se han fabricado en este caso con Inconel
686.
Los valores analíticos de la mixtura polímera,
preparada con la instalación descrita - cantidad producida
aproximadamente 10 toneladas - se encuentra dentro de las
especificaciones deseadas de la mixtura correspondiente, preparada
por vía clásica. Especialmente en el caso de Pocan® las propiedades
mecánicas, especialmente la tenacidad a baja temperatura de las
masas de moldeo fabricadas de este modo, corresponden completamente
a las de la mixtura polímera correspondiente fabricada por vía
clásica.
Las corrientes volumétricas fueron de 330 kg/h de
fusión de policarbonato, a la que se mezclaron en línea, a través
del tramo de mezcla 3, estático, 140 kg/h de componentes de mixtura
a ser añadidos, en el caso de Bayblend® y de 83 kg/h de componentes
polímeros a ser mezclados en el caso de Pocan®. Las mixturas
polímeras, preparadas con la instalación según la invención,
presentan un contenido residual en monoclorobenceno de 480 ppm.
Claims (21)
-
\global\parskip0.920000\baselineskip
1. Procedimiento para la obtención de una mixtura polímera termoplástica a partir de policarbonato, de un poliéster termoplástico y/o de polímeros vinílicos así como, en caso dado, otros aditivos, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:- -
- toma de al menos un termoplasto, empleado para la obtención de la mixtura polímera, preferentemente policarbonato o tereftalato de polibutileno, de forma especialmente preferente policarbonato aromático en estado fundido directamente a partir de la producción primaria,
- -
- en caso dado fusión de los componentes de la mixtura que deben ser mezclados,
- -
- adición de los componentes de la mixtura a ser mezclados a la fusión del termoplasto tomada de la producción primaria,
- -
- mezcla de todos los componentes en un tramo de mezcla y
- -
- refrigeración y, en caso dado, granulación de la fusión polímera.
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como poliéster termoplástico se utiliza tereftalato de polialquileno, preferentemente tereftalato de polibutileno, tereftalato de politrimetileno y/o tereftalato de polietileno, de forma especialmente preferente tereftalato de polibutileno (PBT).
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el termoplasto, que se toma en estado fundido de la producción primaria, está constituido por poliésteres termoplásticos, preferentemente por tereftalato de polibutileno, por tereftalato de politrimetileno o por tereftalato de polietileno, de forma especialmente preferente está constituido por tereftalato de polibutileno.
- 4. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el termoplasto, que se toma en estado fundido de la producción primaria, está constituido por policarbonato aromático.
- 5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la temperatura del policarbonato fundido es de 260 hasta 320ºC, preferentemente de 270 hasta 300ºC, de forma especialmente preferente de 280 hasta 290ºC.
- 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque se toma tereftalato de polibutileno en estado fundido de la producción primaria y la temperatura del tereftalato de polibutileno fundido es de 220 hasta 320ºC, preferentemente de 230 hasta 300ºC, de forma especialmente preferente de 240 hasta 280ºC.
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se preparan masas de moldeo termoplásticas que contienen
- A:
- desde 2 hasta 98 partes en peso de poliésteres termoplásticos, de forma especialmente preferente desde 30 hasta 50 partes en peso de poliésteres termoplásticos, preferentemente en suma desde 10 hasta 60 partes en peso de tereftalato de polibutileno, de tereftalato de politrimetileno y/o de tereftalato de polietileno, de forma especialmente preferente desde 10 hasta 60 partes en peso de tereftalato de polibutileno,
- B:
- desde 2 hasta 98 partes en peso de policarbonato aromático, preferentemente desde 40 hasta 90 partes en peso de policarbonato aromático,
- C:
- desde 0 hasta 30 partes en peso de polímero de injerto, preferentemente desde 4 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto,
- D:
- desde 0 hasta 25 partes en peso de aditivos, preferentemente desde 0,05 hasta 20 partes en peso de aditivos, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 10 partes en peso de aditivos,
dando 100 la suma de todas las partes en peso de los componentes A - D. - 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se preparan masas de moldeo termoplásticas, que contienen
- A:
- desde 2 hasta 98 partes en peso de poliésteres termoplásticos, preferentemente en suma desde 10 hasta 60 partes en peso de tereftalato de polibutileno, de tereftalato de politrimetileno y/o de tereftalato de polietileno, de forma especialmente preferente desde 10 hasta 60 partes en peso de tereftalato de polibutileno,
- B:
- desde 2 hasta 98 partes en peso de policarbonato aromático, preferentemente desde 40 hasta 90 partes en peso de policarbonato aromático,
- C:
- desde 0 hasta 30 partes en peso de polímero de injerto, preferentemente desde 4 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto,
\global\parskip0.990000\baselineskip
- D:
- desde 0 hasta 30 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico, preferentemente desde 4 hasta 25 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico,
- E:
- desde 0 hasta 25 partes en peso de aditivos, preferentemente desde 0,05 hasta 20 partes en peso de aditivos, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 10 partes en peso de aditivos,
dando 100 la suma de todas las partes en peso de los componentes A - E. - 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se preparan masas de moldeo termoplásticas, que contienen
- A:
- desde 40 hasta 99 partes en peso de policarbonato aromático, preferentemente desde 60 hasta 98 partes en peso de policarbonato aromático,
- B:
- desde 0 hasta 60 partes en peso de polímero de injerto, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso de polímero de injerto, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto,
- C:
- desde 0 hasta 45 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico, preferentemente desde 0 hasta 30 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso de copolímero vinílico termoplástico,
- D:
- desde 0 hasta 30 partes en peso de aditivos, preferentemente desde 0,05 hasta 25 partes en peso de aditivos, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 17 partes en peso de aditivos,
dando 100 la suma de todas las partes en peso de los componentes A - D. - 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los componentes de la mixtura, a ser mezclados, se premezclan físicamente de manera parcial o total en forma sólida.
- 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los componentes de la mixtura, a ser mezclados, se emplean total o parcialmente en forma de mezcla madre, es decir que han sido mezclados previamente en fusión.
- 12. Dispositivo para la fabricación en continuo de una mixtura polímera termoplástica constituida por policarbonato y por un polímero termoplástico y/o por polímero vinílicos así como en caso dado otros aditivos, constituido fundamentalmente por una instalación (1) para la obtención de policarbonato, tomándose la fusión de policarbonato directamente a partir de esta instalación y al menos una extrusora (5) para la fusión de los componentes de la mixtura, un mezclador (3) y un dispositivo para la granulación de la mixtura polímera, combinándose entre sí los componentes individuales mediante tuberías.
- 13. Dispositivo según la reivindicación 13, caracterizado porque se han previsto bombas de ruedas dentadas (2), de boca grande, para el transporte de la corriente de los productos.
- 14. Dispositivo según una de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado porque están calentadas las piezas conductoras de todos los componentes.
- 15. Dispositivo según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque los elementos, que entran en contacto físico con la corriente de los productos, están constituidos por un material pobre en hierro.
- 16. Dispositivo según la reivindicación 15, caracterizado porque el material pobre en hierro se elige entre la serie formada por: Alloy 59 (2.4605), Inconell 686 (2.4606), Alloy-B2, Alloy C22, Alloy-C276, Alloy-C4, Alloy B2, Alloy B3 o Alloy B4.
- 17. Dispositivo según la reivindicación 16, caracterizado porque el material pobre en hierro está constituido por Alloy 59 (2.4605).
- 18. Dispositivo según una de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado porque como extrusora (5) se ha previsto una extrusora con sentidos de rotación opuestos para la fusión de los componentes de la mixtura.
- 19. Dispositivo según una de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado porque como extrusora (5) se ha previsto una extrusora con sentidos de rotación idénticos para la fusión de los componentes de la mixtura.
- 20. Dispositivo según una de las reivindicaciones 12 a 19, caracterizado porque se ha previsto un mezclador estático a modo de mezclador (3) para el mezclado de los componentes de la mixtura.
- 21. Dispositivo según la reivindicación 20, caracterizado porque la proporción entre la longitud del mezclador L y el diámetro del mezclador D, del mezclador (8), toma el valor L:D = 14:1.
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