ES2234258T3 - Procesos para preparar intermedios de plaguicidas. - Google Patents
Procesos para preparar intermedios de plaguicidas.Info
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Abstract
Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I): **(Fórmula)** en donde W representa nitrógeno o -CR3; R1 representa halógeno, haloalquilo (preferiblemente trifluorometilo), haloalcoxi (preferiblemente trifluorometoxi), R4`S(O)n-o SF5; R2 representa hidrógeno o halógeno (por ejemplo cloro o bromo); R3 representa halógeno (por ejemplo cloro o bromo); R4 representa alquilo o haloalquilo; y n representa 0, 1 o 2; proceso que comprende: (A) la reacción de un compuesto de fórmula (II): **(Fórmula)** en donde R5 y R6, independientemente representan alquilo, o juntos, representan una cadena de alquileno que contiene dos o tres átomos de carbono, con una sal por adición de ácidos de un compuesto de arilhidrazina de fórmula (III): **(Fórmula)**en donde R1, R2 y W son tal como se definieron aquí anteriormente; o (B) la reacción de un compuesto de fórmula (IV): **(Fórmula)**.
Description
Procesos para preparar intermedios de
plaguicidas.
Esta invención se refiere a nuevos procesos para
preparar compuestos intermedios (particularmente, compuestos de
2-(arilhidrazino)succinonitrilo y derivados de
3-(arilhidrazono)propionitrilo) útiles en la preparación de
plaguicidas.
Las publicaciones de patentes europeas n^{os}
0295117 y 0234119 describen la preparación de compuestos de
fenilpirazol activos como plaguicidas y de compuestos intermedios
de
5-amino-1-aril-3-cianopirazol
empleados en su síntesis.
Se conocen diversos métodos para preparar estos
compuestos. La presente invención trata de proporcionar métodos
mejorados o más económicos para la preparación de plaguicidas y de
los compuestos intermedios útiles para prepararlos.
Nippon Kagazu Zasshi, vol. 77, 1956, páginas
1689-1692 (Chemical Abstracts, vol. 53, nº. 5.959,
página 5163, XP 002079282) describe la reacción del compuesto
(MeO)_{2}CHCH_{2}CN o (EtO)_{2}CHCH_{2}CN con
la sal por adición de ácidos de
2,4-dinitrofenilhidrazina para dar una
3-(2,4-dinitrofenil)hidrazona. No obstante,
se sabe que la sustitución de 2,4-dinitro en fenilo
es capaz de ejercer un efecto principal en el comportamiento de
otros sustituyentes en un anillo de fenilo.
Helvetica Chimica Acta vol. 41, 1958,
(1958-01-01) páginas
306-309 describe en la página 307 la preparación de
azo-N-fenil-N'-\beta-cianoetilo,
que al calentarlo con hidróxido sódico acuoso, se convierte (por
medio de una estructura de fenilhidrazono postulada) en
3-amino-2-fenilpirazol.
La publicación de patente alemana nº 3612940
muestra la preparación de derivados de
5-amino-1-arilpirazol
de fórmula general:
en donde Ar representa fenilo o
piridilo sustituyentes, los cuales pueden usarse como compuestos
intermedios en la preparación de compuestos que posean propiedades
herbicidas o plaguicidas, mediante la reacción de sales de
hidrocloruro de arilhidrazina con la sal sódica de
formilacetonitrilo de
fórmula:
NaOCH=CH-CN
para dar compuestos de hidrazona de
fórmula
general:
Ar-NH-N=CH-CH_{2}-CN
en donde Ar es como se definió aquí
anteriormente; los cuales se ciclan luego en presencia de una
base.
No obstante, puede ser deseable obtener los
compuestos de hidrazona en un estado puro útil para su ulterior
conversión en plaguicidas. Los procedimientos conocidos pueden
producir la formación de hidrazonas que se contaminan con el
producto
5-amino-1-arilpirazol
ciclado.
Los presentes solicitantes han descubierto,
sorprendentemente, un nuevo proceso para la preparación de los
compuestos de hidrazona sin que se produzca ciclación. Los
compuestos de hidrazona pueden usarse luego, tanto para
proporcionar un nuevo método para preparar los compuestos de
5-amino-1-arilpirazol,
como en nuevo proceso que implica la adición de un cianuro para
proporcionar derivados de 2-(arilhidrazino)succinonitrilo,
los cuales pueden ser procesados ulteriormente para proporcionar
importantes compuestos de
5-amino-1-aril-3-cianopirazol,
los cuales son valiosos compuestos intermedios para la preparación
de plaguicidas.
La patente de EE.UU. nº 4.824.960 describe la
preparación de los derivados de
5-amino-1-arilpirazol
de fórmula general:
en donde Ar representa fenilo o
piridilo sustituidos, los cuales pueden usarse como compuestos
intermedios en la preparación de compuestos que posean propiedades
herbicidas o plaguicidas, mediante la reacción de arilhidrazinas de
fórmula:
Ar-NH-NH_{2}
en donde Ar es tal como se definió
aquí anteriormente, con acrilonitrilo de
fórmula:
NC-CH=CH_{2}
en una primera etapa en presencia
de un diluyente y, opcionalmente, de un catalizador para dar los
compuestos de 3-arilhidrazinopropionitrilo de
fórmula:
Ar-NH-NH-CH_{2}-CH_{2}-CN
en donde Ar es tal como se definió
aquí anteriormente, seguido por oxidación y ciclación en una
segunda etapa de
proceso.
No obstante, si se desea realizar una oxidación
de los 3-arilhidrazinopropionitrilos anteriores
(sin ciclación en los
5-amino-1-arilpirazoles),
a fin de obtener 3-arilhidrazonopropionitrilos, que
pueden ser procesados ulteriormente para proporcionar importantes
compuestos de
5-amino-1-aril-3-cianopirazol,
los cuales son valiosos compuestos intermedios en la preparación de
plaguicidas, se debe emplear un proceso diferente.
La presente invención, por consiguiente,
proporciona un proceso (A) para la preparación de un compuesto de
fórmula (I):
en donde W representa nitrógeno o
-CR^{3};
R^{1} representa halógeno, haloalquilo
(preferiblemente trifluorometilo), haloalcoxi (preferiblemente
trifluorometoxi), R^{4}S(O)_{n}- o -SF_{5};
R^{2} representa hidrógeno o halógeno (por
ejemplo cloro o bromo);
R^{3} representa halógeno (por ejemplo cloro o
bromo);
R^{4} representa alquilo o haloalquilo; y
n representa 0, 1 ó 2; proceso que comprende la
reacción de un compuesto de fórmula (II):
en donde R^{5} y R^{6},
independientemente, representan alquilo, o juntos representan una
cadena de alquileno que contiene dos o tres átomos de carbono, con
una sal por adición de ácidos de un compuesto de arilhidrazina de
fórmula
(III):
(III):
en donde R^{1}, R^{2} y W son
tal como se definieron aquí anteriormente. Pueden existir
compuestos de fórmula (I) en forma de una mezcla de isómeros sin y
anti, o en forma de isómeros
individuales.
Salvo que se especifique lo contrario, en la
presente memoria descriptiva "alquilo" significa alquilo de
cadena lineal o ramificada, que tiene de uno a seis átomos de
carbono (preferiblemente de uno a tres). Salvo que se especifique
lo contrario, "haloalquilo" y "haloalcoxi" son alquilo o
alcoxi, respectivamente, de cadena lineal o ramificada, que tienen
de uno a seis átomos de carbono (preferiblemente de uno a tres),
sustituidos con uno o más átomos de halógeno seleccionados de
flúor, cloro o bromo.
Generalmente, R^{5} y R^{6} en la fórmula
(II) representan el mismo grupo alquilo, preferiblemente metilo o
etilo.
Las sales por adición de ácidos de los compuestos
de fórmula (III) son preferiblemente las sales formadas a partir de
ácidos fuertes, tales como ácidos minerales, por ejemplo ácido
sulfúrico, o preferiblemente ácido clorhídrico. Generalmente, las
sales se forman previamente, pero opcionalmente se pueden generar
"in situ". La reacción se puede llevar a cabo en un
disolvente polar o no polar, en presencia de agua. Ejemplos de
disolventes polares incluyen agua; alcoholes, tal como metanol o
etanol; nitrilos, tal como acetonitrilo;
N-metilpirrolidona o sulfóxidos, tal como
dimetilsulfóxido. Ejemplos de disolventes no polares incluyen
hidrocarburos clorados, preferiblemente tetracloruro de carbono; e
hidrocarburos tal como ciclohexano. La temperatura de reacción
varía generalmente desde 20ºC a 100ºC, preferiblemente desde 50ºC a
90ºC. Se emplean generalmente cantidades equimolares de los
compuestos de fórmulas (II) y (III). La cantidad de agua que puede
estar presente varía desde una cantidad catalítica hasta un
gran
exceso.
exceso.
En las fórmulas (I), (III) y en las fórmulas
representadas aquí a continuación, los valores preferidos de los
símbolos son como sigue:
R^{1} representa haloalquilo (preferiblemente
trifluorometilo), haloalcoxi (preferiblemente trifluorometoxi) o
-SF_{5};
W representa -CR^{3}; y R^{3} representa
halógeno.
Un compuesto más preferido de fórmula (I) es
3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazono)propionitrilo.
Otro compuesto preferido de fórmula (I) es
3-(2-cloro-4-trifluorometilfenilhidrazono)propionitrilo.
Los compuestos de fórmulas (II) y (III) son
conocidos generalmente en la bibliografía.
El proceso de la invención se caracteriza por un
cierto número de ventajas. Así, trata de conseguir que los
compuestos de
3-arilhidrazono-propionitrilo de
fórmula (I) se obtengan con alto rendimiento a partir de materiales
de partida fáciles de conseguir.
Además, la reacción puede ser muy simple y
económica de realizar, y el aislamiento del producto es muy
sencillo. Además, los compuestos de fórmula (I) se pueden obtener
sin que se produzca una ciclación importante.
Conforme a un aspecto adicional de la presente
invención, se proporciona un proceso (B) para la preparación de un
compuesto de fórmula (I), en donde W, R^{1} y R^{2} son tal
como se definieron anteriormente, que comprende la reacción de un
compuesto de fórmula (IV):
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{7} representa alquilo
(preferiblemente metilo o etilo), con un compuesto de fórmula
(III), en donde R^{1}, R^{2} y W son tal como se definieron
anteriormente. Las condiciones de reacción que se emplean
generalmente son las mismas que las usadas para la preparación
anterior, de un compuesto de fórmula (I) a partir de la reacción de
un compuesto de fórmula (II) con una sal por adición de ácidos de
un compuesto de fórmula
(III).
Los compuestos de fórmula (IV) son conocidos
generalmente en la bibliografía.
Conforme a un aspecto adicional de la presente
invención, se proporciona un proceso (C) para la preparación de un
compuesto de fórmula (I), en donde W, R^{1} y R^{2} son tal
como se definieron anteriormente; proceso que comprende la
oxidación de un compuesto de fórmula (V):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{1}, R^{2} y W son
tal como se definieron aquí
anteriormente.
Oxidantes apropiados para la reacción anterior,
para formar compuestos de fórmula (I) incluyen quinonas tal como
benzoquinona, peróxidos tal como peróxido de hidrógeno, sales de
ácidos "hipo" de halógenos tal como hipoclorito sódico; o
preferiblemente una sal o un óxido metálicos, por ejemplo cloruro
cúprico u óxido mercúrico. La oxidación generalmente se lleva a
cabo en un disolvente. Disolventes apropiados para este uso
incluyen hidrocarburos halogenados o no halogenados aromáticos tal
como tolueno o clorobenceno, nitrilos tal como acetonitrilo, o
amidas tal como N,N-dimetilformamida. La temperatura
de reacción generalmente varía desde aproximadamente 20ºC hasta
aproximadamente 150ºC, y preferiblemente desde aproximadamente 50ºC
hasta aproximadamente 100ºC.
La relación molar de oxidante a compuesto de
fórmula (V) generalmente varía desde 0,01:1 hasta 5:1,
preferiblemente desde 1:1 hasta 3:1.
Conforme a un aspecto adicional de la presente
invención, se proporciona un proceso (D) para la preparación de un
compuesto de fórmula (VI):
en donde R^{1}, R^{2} y W son
tal como se definieron aquí anteriormente; proceso que comprende la
reacción de un compuesto de fórmula (I), en donde R^{1}, R^{2}
y W son tal como se definieron aquí anteriormente, con una fuente
de cianuro de hidrógeno. Los compuestos de fórmula (VI) pueden
existir en las formas R y S o como sus
mezclas.
La fuente de cianuro de hidrógeno puede ser
cianuro de hidrógeno gas en sí, cuando la reacción se lleva a cabo
opcionalmente en presencia de una base, por ejemplo piridina; pero
preferiblemente se prepara "in situ" (para evitar el
uso directo de cianuro de hidrógeno) a partir de una sal de cianuro
metálico (generalmente un cianuro de un metal alcalino, por ejemplo
cianuro sódico o cianuro potásico), en presencia de un ácido.
Ácidos apropiados incluyen ácidos orgánicos, tales como ácidos
carboxílicos alifáticos, por ejemplo ácido acético, o ácidos
carboxílicos alifáticos halogenados, por ejemplo ácido cloroacético
o ácido trifluoroacético; ácidos sulfónicos, tal como ácido
bencenosulfónico, ácido 4-toluenosulfónico o ácido
metanosulfónico; o ácidos inorgánicos, tal como ácido clorhídrico o
ácido sulfúrico.
Alternativamente, son fuentes de cianuro de
hidrógeno (el cual se puede generar "in situ")
trimetilsililcianuro en agua, o una mezcla de trimetilsililcianuro
y un ácido de Lewis, por ejemplo tetracloruro de estaño (IV), en un
disolvente tal como diclorometano o tetrahidrofurano, a una
temperatura desde 20ºC hasta 100ºC, preferiblemente desde 30ºC hasta
60ºC. La reacción se realiza preferentemente bajo una presión
incrementada, lo que aumenta la velocidad de la reacción.
La preparación de compuestos de fórmula (VI) a
partir de compuestos de fórmula (I) se puede realizar en un
disolvente polar o en uno no polar. Ejemplos de disolventes polares
que se pueden usar incluyen agua; alcoholes, tal como metanol o
etanol; N,N-dimetilformamida; dimetilsulfóxido; o
ácidos alcanoicos, tal como ácido acético. Ejemplos de disolventes
no polares incluyen hidrocarburos tal como hexano, o éteres tal
como tetrahidrofurano, dioxano o éteres dialquílicos tal como
dietil-éter; o nitrilos tal como acetonitrilo. Cuando se usa una
sal de cianuro metálico en presencia de un ácido, el disolvente
preferido es agua o una mezcla de agua con un disolvente miscible
con agua. Se puede emplear una cantidad equimolar o un exceso de la
fuente de cianuro, generalmente se usan de 1 a 4 equivalentes
molares. La temperatura de reacción generalmente varía de 0ºC a
100ºC, preferiblemente de 20ºC a 50ºC.
Más preferiblemente, el compuesto de fórmula (VI)
es
2-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazino)succinonitrilo.
Un compuesto preferido adicional de fórmula (VI)
es
2-(2-cloro-4-trifluorometilfenilhidrazino)succinonitrilo.
Conforme a un aspecto adicional de la invención,
los procesos (A) y (D) se pueden combinar para preparar un
compuesto de fórmula (VI) a partir de un compuesto de fórmula
(III).
Conforme a un aspecto adicional de la invención,
los procesos (B) y (D) se pueden combinar para preparar un
compuesto de fórmula (VI) a partir de un compuesto de fórmula
(III).
Conforme a un aspecto adicional de la invención,
los procesos (C) y (D) se pueden combinar para preparar un
compuesto de fórmula (VI) a partir de un compuesto de fórmula
(V).
Conforme a un aspecto adicional de la invención,
la combinación anterior de los procesos (C) y (D) se puede combinar
con una etapa (E) adicional del proceso, la cual comprende la
reacción de un compuesto de arilhidrazina de fórmula (III), en
donde R^{1}, R^{2} y W son tal como se definieron aquí
anteriormente; con acrilonitrilo de fórmula (VII):
(VII)NC-CH=CH2
para dar un compuesto de fórmula
(V) tal como se definió
arriba.
Los compuestos de fórmula (VII) son
conocidos.
Los compuestos de fórmula (I), obtenidos mediante
el proceso (A) o (B) o (C) de la invención, se pueden usar en la
preparación de derivados de
5-amino-1-arilpirazol
de fórmula (VIII) activos como plaguicidas, conforme al siguiente
esquema de reacción:
en donde R^{1}, R^{2} y W son
tal como se definieron
anteriormente.
Los compuestos de fórmula (VI) obtenidos mediante
el proceso (D) de la invención son particularmente útiles en la
preparación de derivados de
5-amino-1-aril-3-cianopirazol
de fórmula (IX) activos como plaguicidas, obtenidos a partir de
compuestos intermedios de fórmulas (X) y (XI), conforme al
siguiente esquema de reacción:
en donde R^{1}, R^{2} y W son
tal como se definieron
anteriormente.
Los compuestos de fórmula (X) se pueden preparar
mediante la oxidación de compuestos de fórmula (VI). Oxidantes
apropiados para la reacción incluyen quinonas, tal como
benzoquinona, peróxidos, tal como peróxido de hidrógeno, sales de
ácidos "hipo" de halógenos, tal como hipoclorito sódico, o un
hidróxido de un metal alcalino tal como hidróxido sódico, en
presencia de aire, o preferiblemente una sal o un óxido metálico,
por ejemplo cloruro cúprico u óxido mercúrico. La reacción
generalmente se lleva a cabo en un disolvente. Disolventes
apropiados para este uso incluyen hidrocarburos halogenados o no
halogenados aromáticos, tal como tolueno o clorobenceno, nitrilos,
tal como acetonitrilo o amidas, tal como
N,N-dimetilformamida. La temperatura de reacción
generalmente varía desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente
150ºC, y preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta
aproximadamente 100ºC. La relación molar de oxidante a compuesto de
fórmula (VI) generalmente varía desde 0,01:1 hasta 5:1,
preferiblemente desde 1:1 a 3:1.
Se pueden preparar compuestos de fórmula (XI) a
partir de compuestos de fórmula (X) conforme a métodos
conocidos.
Los siguientes ejemplos, que no son limitativos,
ilustran la invención. Se registraron espectros de Resonancia
Magnética Nuclear (RMN) usando deuterocloroformo como
disolvente.
Se preparó hidrocloruro de
2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazina
mediante borboteo de cloruro de hidrógeno gas en una solución de
éter de
2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazina
y filtración de la sal hidrocloruro, la cual se obtuvo con un
rendimiento cuantitativo. Se añadieron sucesivamente tetracloruro
de carbono (5 ml) y 3,3-dimetoxipropionitrilo (141
microlitros) a una solución del hidrocloruro de
2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazina
anterior (0,349 g) en agua (5 ml) y se calentó a 75ºC durante 10
horas. La mezcla enfriada se extrajo (diclorometano), se lavó
(agua), se secó (sulfato magnésico) y se evaporó para dar el
compuesto del título (0,358 g), RMN 3,37(d,2H),
7,03(t,1H), 7,5(s,2H), 7,75(s,1H). El
rendimiento fue 98%.
Se calentó una mezcla de
2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazina
(1,8 g) y ácido clorhídrico (4 ml de 2 N, 1 equivalente) a 80ºC
bajo una atmósfera inerte. Se añadió en una porción
3,3-dimetoxipropionitrilo (912 microlitros, 1
equivalente) y la mezcla se calentó a 80ºC durante 2 horas, se
enfrió, se extrajo (diclorometano), se lavó (agua), se secó
(sulfato magnésico) y se evaporó. El residuo se purificó mediante
cromatografía en gel de sílice, eluyendo con diclorometano para dar
el compuesto del título (1,4 g), RMN 3,37(d,2H),
7,03(t,1H), 7,5(s,2H), 7,75(s,1H). El
rendimiento fue 59%.
Mediante el procedimiento conforme al Ejemplo 1,
pero sustituyendo el 3,3-dimetoxipropionitrilo por
3-metoxi-acrilonitrilo, se obtuvo,
después de una purificación mediante cromatografía en gel de
sílice, eluyendo con diclorometano, el compuesto del título, RMN
3,37(d,2H), 7,03(t,1H), 7,5(s,2H),
7,75(s,1H). El rendimiento fue 63%.
Se añadieron sucesivamente
2-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazono)succinonitrilo
(0,296 g, 1 mmol), cianuro sódico (0,196 g, 4 equivalentes), agua
(1 ml) y ácido acético (5 ml) a un tubo cerrado herméticamente.
Después de reaccionar durante 40 horas a 20ºC, la mezcla se añadió
a una solución de bicarbonato sódico saturado, se extrajo
(diclorometano), se lavó (agua), se secó (sulfato magnésico) y se
evaporó para dar una mezcla que contenía 40% del compuesto deseado
del título, RMN 3,1(m,2H), 4,5(m,1H),
5,89(m,1H), 6,94(d,1H), 7,71(s,2H), junto con
60% de hidrazona inicial inalterada.
Se añadió en una porción cloruro cúprico (0,673
g, 2,5 equivalentes) a una solución de
3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazino)propionitrilo
(0,591 g, 2 mmol) en clorobenceno, y la mezcla se calentó a 65ºC
durante 50 minutos. La reacción se consideró acabada y se enfrió,
se lavó (agua), se secó (sulfato magnésico), se evaporó y se separó
mediante cromatografía en gel de sílice para dar
3-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazono)propionitrilo,
RMN 3,0(t,2H), 4,6(t,2H), 7,6(s,2H)
(rendimiento 60%).
Se añadieron sucesivamente
2-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazono)succinonitrilo
(0,296 g, 1 mmol), cianuro sódico (0,196 g, 4 equivalentes), agua
(1 ml) y ácido acético (5 ml) a un tubo, que se cerró
herméticamente, y reaccionó a 20ºC durante 40 horas. Se añadió la
mezcla a una solución de bicarbonato sódico saturado, se extrajo
(diclorometano), se lavó (agua), se secó (sulfato magnésico) y se
evaporó para dar una mezcla que contenía 40% del compuesto deseado
del título, RMN 3,1(m,2H), 4,5(m,1H),
5,89(m,1H), 6,94(d,1H), 7,71(s,2H), junto con
60% de hidrazona inicial inalterada.
\newpage
Ejemplo de
referencia
Se calentó una mezcla de
2-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazino)succinonitrilo
(0,323 g) y cloruro cúprico (0,175 g) en clorobenceno a 60ºC
durante 6 horas. Después de filtración y evaporación, se obtuvo el
compuesto del título y
5-amino-3-ciano-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)pirazol
como una mezcla 7:1. La cromatografía en columna en gel de sílice,
eluyendo con diclorometano, dio el compuesto del título puro,
obtenido como una mezcla de isómeros sin y anti, RMN (isómero anti)
3,6(s,2H), 7,57(s,2H), 8,82(s,1H,
intercambiable con D_{2}O), RMN (isómero sin) 3,56(s,2H),
7,59(s,2H), 8,27(s,1H, intercambiable con
D_{2}O).
Se añadió amoníaco (20 microlitros de una
solución al 8% de amoníaco en agua) a una mezcla del
2-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazono)succinonitrilo
anterior (0,077 g) en etanol (1 ml) y agua (0,2 ml) a 0ºC. Después
de 10 minutos, la mezcla se extrajo (diclorometano) y se evaporó
para dar
5-amino-3-ciano-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)pirazol
(0,076 g, rendimiento 97%). Pureza 98% (por hplc).
Claims (17)
1. Un proceso para la preparación de un compuesto
de fórmula (I):
en donde W representa nitrógeno o
-CR^{3};
R^{1} representa halógeno, haloalquilo
(preferiblemente trifluorometilo), haloalcoxi (preferiblemente
trifluorometoxi), R^{4}S(O)_{n}- o -SF_{5};
R^{2} representa hidrógeno o halógeno (por
ejemplo cloro o bromo);
R^{3} representa halógeno (por ejemplo cloro o
bromo);
R^{4} representa alquilo o haloalquilo; y
n representa 0, 1 o 2; proceso que comprende:
(A) la reacción de un compuesto de fórmula
(II):
en donde R^{5} y R^{6},
independientemente representan alquilo, o juntos, representan una
cadena de alquileno que contiene dos o tres átomos de carbono, con
una sal por adición de ácidos de un compuesto de arilhidrazina de
fórmula
(III):
en donde R^{1}, R^{2} y W son
tal como se definieron aquí anteriormente;
o
(B) la reacción de un compuesto de fórmula
(IV):
en donde R^{7} representa alquilo
(preferiblemente metilo o etilo), con una sal por adición de ácidos
de un compuesto de arilhidrazina de fórmula (III), en donde
R^{1}, R^{2} y W son tal como se definieron aquí anteriormente;
o
(C) la oxidación de un compuesto de fórmula
(V):
en donde R^{1}, R^{2} y W son
tal como se definieron aquí
anteriormente.
2. Un proceso conforme a la reivindicación
1(A), en el que R^{5} y R^{6}, cada uno, representa
metilo o etilo.
3. Un proceso conforme a la reivindicación
1(A) o 1(B), en el que las sales por adición de
ácidos de los compuestos de fórmula (III) son las sales formadas a
partir de ácidos fuertes.
4. Un proceso conforme a la reivindicación
1(A), 1(B), 2 ó 3, en el que está presente agua.
5. Un proceso conforme a la reivindicación
1(C), en el que el oxidante es una sal o un óxido de
metal.
6. Un proceso conforme a la reivindicación
1(C) ó 5, el cual se lleva a cabo en un disolvente.
7. Un proceso conforme a la reivindicación
1(C), 5 ó 6, en el que la relación molar de oxidante a
compuesto de fórmula (V) varía desde 0,01:1 hasta 5:1,
preferiblemente desde 1:1 hasta 3:1.
8. Un proceso para la preparación de un compuesto
de fórmula (VI):
en donde R^{1}, R^{2} y W son
tal como se definieron en la reivindicación 1; proceso que
comprende la reacción de un compuesto de fórmula (I), en donde
R^{1}, R^{2} y W son tal como se definieron en la reivindicación
1, con una fuente de cianuro de
hidrógeno.
9. Un proceso conforme a la reivindicación 8, en
el que el cianuro de hidrógeno se prepara a partir de una sal de
cianuro metálico en presencia de un ácido.
10. Un proceso conforme a la reivindicación 8 ó
9, el cual se lleva a cabo bajo presión incrementada.
11. Un proceso conforme a la reivindicación 8, en
el que el compuesto de fórmula (I) se prepara mediante un proceso
conforme a la reivindicación 1(A).
12. Un proceso conforme a la reivindicación 8, en
el que el compuesto de fórmula (I) se prepara mediante un proceso
conforme a la reivindicación 1(B).
13. Un proceso conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 12, en el que el compuesto de fórmula (VI) se
oxida y opcionalmente reacciona con una base para preparar un
compuesto de fórmula (X) u (XI):
en donde W, R^{1} y R^{2} son
tal como se definieron en la reivindicación
1.
14. Un proceso conforme a la reivindicación
1(C), seguido por la reacción de un compuesto de fórmula (I)
con una fuente de cianuro de hidrógeno, para preparar un compuesto
de fórmula (VI), en donde R^{1}, R^{2} y W son tal como se
definieron en la reivindicación 1.
15. Un proceso conforme a la reivindicación
1(C), 5, 6, 7 ó 14, en el que el compuesto de fórmula (V) se
prepara mediante la reacción de un compuesto de fórmula (III), en
donde R^{1}, R^{2} y W son tal como se definieron en la
reivindicación 1, con acrilonitrilo de fórmula (VII):
(VII).NC-CH=CH_{2}
16. Un proceso conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde R^{1} representa
haloalquilo (preferiblemente trifluorometilo), haloalcoxi
(preferiblemente trifluorometoxi) o -SF_{5};
W representa -CR^{3}; y R^{3} representa
halógeno.
17. Un proceso conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde R^{1} representa
trifluorometilo, W representa -CR^{3}, y R^{2} y R^{3}
representan cloro.
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