ES2233348T3 - Pelicula envolvente de capas multiples. - Google Patents
Pelicula envolvente de capas multiples.Info
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Abstract
Una película envolvente de múltiples capas fruncible consistente en cinco capas laminadas de un homopolímero de poliamida, una poliolefina adhesiva, una poliolefina, una poliolefina adhesiva y un copolímero de poliamida, que han sido laminados en este orden y co- estirados, donde la capa de homopolímero de poliamida tiene un mayor punto de fusión y un menor grosor que la capa de copolímero de poliamida y la capa adhesiva de poliolefina consiste en una resina de a-olefina modificada con ácido.
Description
Película envolvente de capas múltiples.
La presente invención se relaciona con una
película envolvente de múltiples capas para empaquetar alimentos,
tales como embutidos y jamón. Más concretamente, la presente
invención se relaciona con una película envolvente de múltiples
capas compleja de poliamida-olefina que asegura una
fuerte adhesión entre capas durante el estiramiento y después del
estiramiento, que tiene resistencia al calor y que es excelente en
cuanto a estabilidad térmica en el momento de su formación y
procesamiento.
DE-A-4.017.046
describe una envoltura de múltiples capas que tiene capas de PA de
diferente grosor.
El alimento, tal como el embutido y el jamón,
después de ser introducido y empaquetado en una envoltura, es
tratado térmicamente y luego suministrado al mercado. Las
propiedades que la envoltura (película) ha de satisfacer durante las
etapas de producción pueden incluir las siguientes.
Es decir, una envoltura no debe romperse ni
cambiar de forma notablemente con respecto a la forma cilíndrica
debido a la expansión del material del contenido, etc. durante el
tratamiento térmico después de llenarla con el material del
contenido. Así, se requiere una resistencia a la deformación a altas
temperaturas. Si la resistencia a la deformación a altas
temperaturas es insuficiente, cuando se sujeta la envoltura llena
del material del contenido en un dispositivo de calentamiento, tal
como un recipiente de vapor, es decir, cuando se somete a la así
llamada ebullición en suspensión, es probable que la envoltura cause
un cambio de tamaño adicional debido a que se añade el peso del
material del contenido per se, alterando así notablemente el
aspecto del producto.
La envoltura debe consistir preferiblemente en
una película de múltiples capas a prueba de humedad y poco permeable
al vapor de agua, mostrando así buenas características de barrera al
vapor de agua. La pérdida del contenido en agua del material del
contenido causa una pérdida de peso o una insuficiencia del
producto, causando así una pérdida económica. Una envoltura
consistente principalmente en una resina de poliamida es inferior en
cuanto a la característica de barrera al vapor de agua, de tal forma
que se desea su mejoramiento.
Una envoltura debe permitir un procesamiento
secundario fácil, tal como el fruncimiento y el llenado. Un embutido
pastoso es ordinariamente introducido usando una envoltura sometida
a fruncimiento. El fruncimiento es una etapa de plegamiento de una
envoltura que tiene una cierta longitud (generalmente
20-50 cm) en dirección longitudinal en una forma
como de fuelle. Una mayor longitud de envoltura fruncida es más
eficiente, ya que se introduce una cantidad mayor de embutido de una
vez. En otras palabras, se dice que una envoltura capaz de plegarse
en una longitud menor en forma de fuelle tiene una mejor
característica de fruncimiento. La envoltura debe también
deseablemente tener una flexibilidad suficiente y no debe producir
poros en el momento de su llenado con el material del contenido.
Una envoltura debe deseablemente tener menos
probabilidad de producir exudación de una substancia de tipo
gelatinoso, tal como salsa, o de gotear el material del contenido en
los límites con la envoltura. Por consiguiente, la envoltura debe
preferiblemente producir una adhesión cárnica con el material del
contenido.
La aparición de arrugas o de muchos pliegues en
una envoltura llena de embutido o de jamón no es deseable, ya que da
una impresión de producto pasado y un aspecto inferior del producto
a los consumidores. En consecuencia, la envoltura debe tener
preferiblemente una encogibilidad con el calor.
Una envoltura debe tener preferiblemente una
característica de barrera frente a gases para evitar que el material
del contenido se pudra durante el período de circulación.
Como material de resina de una envoltura para
alimentos empaquetados, tales como embutidos y jamón, se usa
generalmente una resina de poliamida excelente en cuanto a la
resistencia térmica y a la característica de adhesión cárnica. En
particular, se usa frecuentemente un copolímero de poliamida y una
envoltura formada con él es excelente en cuanto a estirabilidad,
encogibilidad por calor, procesabilidad con fruncimiento y
característica de adhesión cárnica, pero es inferior en cuanto a la
resistencia a la deformación a altas temperaturas, de tal forma que,
cuando se somete un producto empaquetado cilíndrico que se prolonga
verticalmente lleno de un material de contenido tal como alimento a
un tratamiento térmico (es decir, ebullición en suspensión), la
longitud periférica de la parte inferior aumenta de forma no natural
con respecto a la longitud periférica de la parte superior del mismo
(es decir, que se produce un hinchamiento de la parte inferior),
para alterar el valor del producto. En consecuencia, se desea
disponer de una película de envoltura que tenga una mayor
resistencia a la deformación a altas temperaturas y que cause poca
pérdida de peso del producto durante el período de circulación en el
mercado, es decir, que muestra poca permeabilidad al vapor de agua,
conservando al mismo tiempo excelentes propiedades, tales como la
estirabilidad y la encogibilidad térmico.
Para mejorar estas propiedades, se puede concebir
laminar una resina de poliolefina además de una capa de resina de
poliamida. Sin embargo, una resina de poliamida y una resina de
poliolefina tienen ordinariamente diferentes condiciones de
estiramiento óptimo. Por ejemplo, se prefiere efectuar un
estiramiento para impartir resistencias tales como resistencia a la
deformación a altas temperaturas y encogibilidad por calor, pero, en
ese momento, la adhesión entre la capa de poliamida y la capa de
poliolefina se debilita para dar lugar a una separación entre las
capas, de tal forma que se hace difícil aumentar de manera efectiva
la razón de estiramiento.
Un objeto principal de la presente invención es
proporcionar una película de envoltura de múltiples capas basada en
poliamida-poliolefina que tenga una mayor
resistencia a la deformación a altas temperaturas como problema de
una película de envoltura de múltiples capas convencional y que
tenga también excelentes estabilidades térmicas durante la formación
y el procesamiento, manteniendo al mismo tiempo características de
la misma tales como resistencia al calor, característica de adhesión
cárnica, estirabilidad, encogibilidad por calor y procesabilidad con
fruncimiento.
Se ha desarrollado una película envolvente de
múltiples capas según la presente invención para conseguir el objeto
antes mencionado y, más concretamente, se caracteriza por consistir
en al menos tres capas, que incluyen dos capas de poliamida y una
capa adhesiva de poliolefina dispuesta entre las capas de poliamida,
donde al menos una de las capas de poliamida consiste en un
homopolímero de poliamida, donde una capa de poliamida consistente
en un homopolímero de poliamida tiene un mayor punto de fusión y un
menor grosor que la otra capa de poliamida, y la capa adhesiva de
poliolefina está en contacto directo con al menos una de las capas
de poliamida y consiste en una resina de
\alpha-olefina modificada con ácido.
Así, en la película envolvente de múltiples capas
de la presente invención, se asegura la resistencia a la deformación
a altas temperaturas en conjunto mediante una fina capa de un
homopolímero de poliamida que tiene una cristalinidad relativamente
alta y buena resistencia al calor; la otra capa de poliamida,
preferiblemente una capa de copolímero de poliamida, que tiene un
mayor grosor y un menor punto de fusión permite la formación de una
película tal como por inflamiento, por ejemplo, y el posible
problema de agrietamiento, desconchamiento, etc., causado durante la
formación del estiramiento de dicha delgada capa de homopolímero de
poliamida se resuelve mediante una capa de poliolefina adhesiva
dispuesta entre las dos capas de poliamida, particularmente
adyacente a la delgada capa de homopolímero de poliamida, mediante
lo cual se obtiene una película envolvente de múltiples capas
adecuada para empaquetar alimentos, tales como jamón y embutido.
Según una realización preferida de la película
envolvente de múltiples capas de la presente invención, se inserta
además una capa intermedia consistente en una resina termoplástica
seleccionada entre el grupo consistente en resinas de poliolefina y
resinas de barrera para los gases entre las dos capas de poliamida,
mejorando así la característica de barrera frente al vapor de agua
y/o la característica de barrera frente a los gases.
La película envolvente de múltiples capas de la
presente invención consiste básicamente en una película de múltiples
capas con al menos tres capas laminadas, que incluyen dos capas de
poliamida y una capa adhesiva de poliamida dispuesta entre ellas,
donde al menos una de las dos capas de poliamida consiste en
homopolímero de poliamida.
El homopolímero de poliamida que constituye al
menos una capa de poliamida (a la que en adelante se hará a veces
aquí referencia como "una primera capa de poliamida") se
refiere a una poliamida que tiene forma de policondensado entre una
unidad de ácido y una unidad de amina y puede ser nilón de tipo I
(por ejemplo, nilón 6 (a veces abreviado como Ny6), nilón 11, nilón
12, etc.) formado por polimerización con apertura de anillo de
\omega-lactama o por policondensación entre
moléculas de un solo \omega-aminoácido y nilón de
tipo m(n+2) (por ejemplo, nilón 66 (a veces abreviado como
Ny66), nilón 610, nilón 612, etc.) formado por policondensación
entre una sola especie de diamina y una sola especie de ácido
dicarboxílico. Se prefiere particularmente usar nilón 6 ó nilón
12.
Además de dichos homopolímeros de poliamida
alifáticos, es posible usar un homopolímero de poliamida aromático,
tal como nilón MXD6 (polimetaxilenadipamida), nilón 6I
(polihexametilenisoftalamida) o nilón 6T
(polihexametilentereftalamida). Dicho homopolímero de poliamida
aromático puede ser generalmente usado en mezcla con un homopolímero
de poliamida según se ha descrito anteriormente.
Se hace que el homopolímero de poliamida que
constituye la primera capa de poliamida tenga un punto de fusión de
preferiblemente 160-260ºC, más preferiblemente
170-230ºC, usando una especie o dos o más especies
en mezcla de los homopolímeros de poliamida antes mencionados, para
asegurar la resistencia a la deformación a altas temperaturas que se
exige a la película envolvente de múltiples capas según la presente
invención. Para mantener dicho punto de fusión (una temperatura
superior pico de un pico principal en una curva de absorción térmica
de "DSC" -calorimetría de barrido diferencial-), es posible
mezclar un copolímero de poliamida según se describe aquí a
continuación u otra resina termoplástica en una proporción de, por
ejemplo, hasta el 30% en peso.
La primera capa de poliamida formada de dicho
homopolímero de poliamida puede tener un espesor determinado en
vistas al equilibrio entre la resistencia a la deformación a altas
temperaturas y la procesabilidad con fruncimiento y la estirabilidad
requeridas de la película envolvente multicapa producto,
preferiblemente en el margen de 2-10 \mum, aún
preferiblemente de 2-7 \mum. Si el espesor pasa de
10 \mum, es probable que la estirabilidad y la procesabilidad con
fruncimiento se alteren, y, por debajo de 2 \mum, es probable que
la primera capa de poliamida se agriete (o se divida) en el momento
de la formación del estiramiento.
La otra capa de poliamida (a la que en adelante
se hará aquí a veces referencia como "segunda capa de
poliamida") de las dos capas de poliamida que constituyen la
película envolvente de múltiples capas de la presente invención
puede consistir en un homopolímero de poliamida similar al que
constituye la primera capa de poliamida o un copolímero de
poliamida, que preferiblemente tiene un punto de fusión de
120-220ºC, más preferiblemente de
130-200ºC, para tener un punto de fusión inferior al
del homopolímero de poliamida que constituye la primera capa de
poliamida en 20-100ºC. Esto es para obtener la
estirabilidad necesaria en combinación con la primera capa de
poliamida, asegurando al mismo tiempo la resistencia a la
deformación a altas temperaturas en conjunto.
Con objeto de satisfacer la relación de puntos de
fusión antes mencionada, la segunda capa de poliamida puede
consistir en un homopolímero de poliamida similar al que constituye
la primera capa de poliamida, pero puede preferiblemente consistir
en un copolímero de poliamida, que muestra una mejor estirabilidad.
Aquí, el copolímero de poliamida significa una poliamida formada por
una unidad de (di)amina y una unidad de ácido
(di)carboxílico, de las cuales al menos una consiste en dos o
más especies de la misma. Como ejemplos preferidos del mismo, se
pueden incluir: nilón 6-66 (a veces abreviado como
Ny6-66), nilón 6-12, nilón
6-69, nilón 6-610 y nilón
66-610. Entre éstos, se prefieren el nilón
6-66 y el nilón 6-12. Además de
estos copolímeros de poliamida alifáticos, es también posible usar
un copolímero de poliamida aromático, tal como nilón
6-6I, nilón
66-610-MXD6, nilón
6-12-MXD6 o nilón
6I-6T (polihexametilenisoftalamida/tereftalamida,
que es un copolímero de ácido isoftálico, ácido tereftálico y
hexametilendiamina. Dicho copolímero de poliamida aromático puede
ser generalmente usado en mezcla con un copolímero de poliamida
alifático como se ha descrito anteriormente.
Se hace que el copolímero de poliamida usado para
constituir la segunda capa de poliamida según una realización
preferida de la presente invención satisfaga la relación de puntos
de fusión antes mencionada usando una especie o dos o más especies
en mezcla de los copolímeros de poliamida antes mencionados. En la
medida en que esto se satisfaga, es posible mezclar el homopolímero
de poliamida antes mencionado u otra resina termoplástica en una
proporción de hasta, por ejemplo, un 30% en peso.
La segunda capa de poliamida formada de dicho
copolímero de poliamida puede tener un espesor determinado en vistas
al equilibrio entre la procesabilidad con fruncimiento y la
estirabilidad y la resistencia a la deformación a altas temperaturas
exigida a la película envolvente de múltiples capas producto en
combinación con la primera capa de poliamida, y también en vistas al
espesor total y a la resistencia mecánica de la película envolvente
de múltiples capas, en un margen ordinariamente de
15-40 \mum, particularmente de
15-30 \mum, que puede ser preferiblemente más
espesa en 5-20 \mum que la primera capa de
poliamida, de forma que se asegure el nivel necesario de
estirabilidad de la película envolvente de múltiples capas.
Se prefiere que las dos capas de poliamida antes
mencionadas constituyan, respectivamente, capas superficiales de la
película envolvente de múltiples capas de la presente invención, de
una forma particularmente preferible consistiendo la primera capa de
poliamida en una capa superficial interna y constituyendo la segunda
capa de poliamida una capa superficial externa. Se prefiere esto con
objeto de asegurar una buena característica de adhesión cárnica con
el material del contenido, tal como jamón, mediante una capa
superficial interna de la primera capa de poliamida consistente en
un homopolímero de poliamida y para aplicar eficazmente un efecto de
calentamiento desde el exterior de una envoltura (o parisón) antes
del estiramiento, tal como por inflamiento, etc., disponiendo de la
segunda capa de poliamida que tiene un mayor espesor y una mayor
estirabilidad como capa superficial externa.
Con objeto de facilitar el llenado de una
película envolvente de múltiples capas cilíndrica con un material de
contenido, se desea mejorar la capacidad de apertura de la película
envolvente de múltiples capas. Con este fin, como para la resina de
poliamida (preferiblemente, un homopolímero de poliamida), es
posible formar una mezcla madre que contenga un contenido mayor en
carbonato de calcio, etc. en una resina base, tal como polietileno
de baja densidad ("LDPE"), copolímero de etileno y ácido
acrílico (EAA) o copolímero de etileno-acrilato de
etilo, y añadir una pequeña cantidad de la mezcla madre a una resina
de poliamida prescrita.
Según la presente invención, se dispone de una
capa de poliolefina adhesiva en contacto con al menos una de las
capas de poliamida. La capa de poliolefina adhesiva puede estar
preferiblemente dispuesta adyacente a la primera capa de poliamida
consistente en un homopolímero de poliamida que contribuye a mejorar
la resistencia a la deformación a altas temperaturas, pero que tiene
una capacidad insuficiente de estiramiento en sí misma, mientras que
es también posible insertar otra capa de poliamida que tenga una
buena adhesividad a la primera capa de poliamida entre la capa de
poliolefina adhesiva y la primera capa de poliamida (encontrándose
un ejemplo de la misma en el Ejemplo de estructuras de laminación
(3) que aparecerá más adelante). La capa adhesiva de poliolefina es
seleccionada desde los puntos de vista de la relativamente fuerte
adherencia a la primera capa de poliamida durante y después del
estiramiento y la prevención efectiva del agrietamiento de la
delgada primera capa de poliamida durante la formación y el
procesado, y también de la exhibición de buena estabilidad térmica
durante la formación y el procesado. Más concretamente, la capa
adhesiva de poliolefina puede consistir en una poliolefina
modificada con ácido, es decir, un producto modificado obtenido
modificando una resina de poliolefina, particularmente un copolímero
de etileno-\alpha-olefina, como
polímero base con una cantidad relativamente pequeña (un 10% en peso
o menos) de un modificador ácido seleccionado entre ácidos
insaturados, tales como ácido maleico y ácido fumárico, y anhídridos
de ácidos o ésteres de éstos, y también puede consistir en una
mezcla que contenga dicha poliolefina modificada con ácido en una
proporción que supere el 50% en peso con otra resina termoplástica,
tal como resina de poliolefina no modificada o ionomérica. Como
ejemplos preferidos del copolímero de
etileno-\alpha-ole-fina
(particularmente un copolímero de etileno y una
\alpha-olefina de 3-8 átomos de
carbono que tiene un contenido en \alpha-olefina
de a lo sumo un 30% en peso) como polímero base preferible, se
pueden incluir: polietileno de muy baja densidad ("VLDPE"),
polietileno lineal de baja densidad ("LLDPE") y copolímeros
homogéneos de
etileno-\alpha-olefina
polimerizados usando catalizadores de sitio único. El grado de
modificación con ácido de la poliolefina modificada con ácido o la
razón de mezcla de otra resina termoplástica pueden ser determinados
en relación a la fuerza de unión con la primera capa de poliamida y
a la resistencia térmica de la capa adhesiva de poliolefina
resultante y, más concretamente, pueden ser determinados para
obtener una adhesión entre capas de al menos 100 g/15 mm,
particularmente de al menos 200 g/15 mm, cuando se lamina con la
primera capa de poliamida.
Otras propiedades preferidas de la poliolefina
modificada con ácido (o una mezcla que la contenga principalmente
(en una proporción superior al 50% en peso) con otra resina
termoplástica) pueden incluir: un punto de fusión de al menos 110ºC
(o una densidad de aproximadamente 0,850 g/cm^{3} o superior)
desde el punto de vista de la resistencia térmica en la etapa de
producción del alimento, una densidad de a lo sumo 0,935 g/cm^{3}
desde el punto de vista de la co-estirabilidad con
la primera capa de poliamida y un punto de ablandamiento Vicat de a
lo sumo 110ºC desde el punto de vista de la adhesión con la primera
capa de poliamida.
La capa adhesiva de poliolefina puede tener
preferiblemente un grosor en el margen preferiblemente de
0,5-25 \mum, particularmente de
0,5-5 \mum.
La película envolvente de múltiples capas de la
presente invención incluye la primera capa de poliamida, la segunda
capa de poliamida y la capa adhesiva de poliolefina adyacente a la
primera capa de poliamida antes mencionadas como capas
constituyentes esenciales, mientras que, en vistas a su uso como
material para empaquetar alimento, tal como jamón y embutido, es
posible insertar una o más capas intermedias entre las dos capas de
poliamida, es decir, entre la segunda capa de poliamida y la capa
adhesiva de poliolefina, con el fin de obtener un mayor
perfeccionamiento de, por ejemplo, la característica de barrera al
vapor de agua (para la prevención de la pérdida de peso debido a
disipación de la humedad del material del contenido), la
característica de barrera a los gases (particularmente la
característica de barrera al oxígeno, con el fin de prevenir la
degradación del material del contenido), la fuerza y la resistencia
térmica.
Por ejemplo, como resina de
anti-permeación del vapor de agua, se prefiere usar
una poliolefina, ejemplos específicos de la cual incluyen
poliolefinas homogéneas polimerizadas usando catalizadores de sitio
único (en adelante, a veces aquí abreviados como "SSC"), tales
como polietileno lineal de densidad media, polietileno lineal de
baja densidad (en adelante, aquí abreviado como
"SSC-LLDPE") y polietileno lineal de muy baja
densidad (en adelante, aquí abreviado como
"SSC-VLDPE", también llamado "plastómero")
y copolímeros convencionales de
etileno-\alpha-olefina (tales como
LLDPE Y VLDPE). Como ejemplos representativos de
SSC-poliolefinas, se pueden incluir las
comercializadas bajo las denominaciones comerciales de
"AFFINITY" y "ELETE", de Dow Chemical Company. Otros
ejemplos de resinas de polietileno obtenidas usando catalizadores
metalocenos incluyen "EXACT", de Exxon CO. Se prefiere usar una
poliolefina que tenga una densidad inferior a 0,920 g/cm^{3} y
además preferiblemente un polietileno de tipo catalizador de sitio
único que tenga una densidad de a lo sumo 0,915 g/cm^{3}, debido a
la buena estirabilidad, obteniendo así una película de múltiples
capas con una gran encogibilidad térmica. Se prefiere que la capa de
poliolefina tenga un grosor de 5-40 \mum,
particularmente de 10-30 \mum.
Como ejemplos de la resina de barrera para gases,
es posible enumerar productos saponificados de copolímeros de
etileno-acetato de vinilo (EVOH), poliamidas
aromáticas consistentes en una diamina aromática, tales como nilón
MXD6, y diaminas aromáticas, consistentes en un ácido carboxílico
aromático, tal como nilón 6I-6T. La capa de resina
de barrera para gases puede preferiblemente tener un grosor de
1-20 \mum, más preferiblemente de
2-10 \mum. Es probable que un grosor inferior a 1
\mum dé lugar a una propiedad inferior de barrera para gases y un
grosor superior a 20 \mum hace difícil la formación y el procesado
de la película envolvente de múltiples capas.
En caso de requerirse fuerza y además resistencia
térmica, es posible usar una resina seleccionada entre resinas
termoplásticas, tales como resina de polipropileno y resina de
poliéster. Como resina de poliéster, es posible usar una resina de
poliéster alifático o una resina de poliéster aromático, pero se
prefiere la resina de poliéster aromático, de un modo
particularmente preferible un poliéster entre ácido tereftálico como
componente ácido dicarboxílico y un diol de a lo sumo 8 átomos de
carbono, tal como tereftalato de polietileno o tereftalato de
polibutileno. Es también posible usar preferiblemente un copoliéster
formado substituyendo una parte, preferiblemente hasta un 12% molar,
del ácido tereftálico con otro ácido dicarboxílico, tal como ácido
isoftálico. Se prefiere usar un poliéster que tenga una viscosidad
inherente de aproximadamente 0,6-0,8. Dicha capa
intermedia puede formarse preferiblemente en un grosor de
2-15 \mum.
Entre la capa intermedia y la segunda capa de
poliamida, o entre una pluralidad de capas intermedias cuando se
usan, puede estar dispuesta una capa adhesiva según la necesidad.
Dicha capa adhesiva puede estar preferiblemente formada por la
poliolefina modificada con ácido antes mencionada, pero puede
también estar formada por otra resina termoplástica adhesiva
convencional apropiadamente seleccionada entre copolímero de
etileno-acetato de vinilo ("EVA"), copolímero
de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de etileno-ácido
metacrílico, éster de ácido carboxílico alifático insaturado,
resinas ionoméricas, copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA),
copolímero de etileno-acrilato de metilo, copolímero
de etileno-acrilato de etilo ("EEA"),
copolímero de etileno-acrilato de butilo, etc. La
capa adhesiva puede ser preferiblemente formada con un grosor en el
margen generalmente de 0,5-30 \mum.
Con objeto de obtener una película envolvente de
múltiples capas coloreada, es posible añadir un pigmento a una
resina de poliolefina que constituye una capa intermedia. En este
caso, se prefiere preparar una mezcla madre que contenga un pigmento
a una mayor concentración disperso en una resina, tal como LDPE o
EAA, y añadir la mezcla madre a una resina de poliolefina prescrita.
Ordinariamente, la coloración de una película envolvente es efectiva
para atraer el instinto comprador de los consumidores y suprimir la
desnaturalización y la degradación del material del contenido
debidas a la luz y es, por lo tanto, importante para aumentar el
valor de la mercancía del producto empaquetado.
En caso de dispersar un pigmento en una resina de
poliamida, tal como un homopolímero de poliamida o un copolímero de
poliamida, o una resina de barrera para gases, tal como EVOH o nilón
MXD6, es probable que la estirabilidad o la propiedad de barrera
para gases disminuyan en algunos casos y, en caso de dispersar un
pigmento en la resina de la capa adhesiva de poliolefina, es
probable que su fuerza de adhesión disminuya en algunos casos. En
consecuencia, en caso de necesitarse un alto grado de propiedad de
barrera para gases y de propiedad de barrera para el vapor de agua,
se prefiere disponer de capas separadas que tengan dichas
propiedades entre las dos capas de poliamida que constituyen la
película envolvente de múltiples capas. Por ejemplo, se prefiere
añadir una capa de resina de barrera para gases de EVOH, nilón MXD6,
etc. y una capa de resina de poliolefina además de la capa de
homopolímero de poliamida, la capa de copolímero de poliamida y la
capa adhesiva de poliolefina como capas esenciales, obteniéndose así
una estructura de al menos 5 capas, y se prefiere, en particular,
dispersar un pigmento en la capa de resina de poliolefina. Además,
se prefiere disponer de una estructura de película envolvente de
múltiples capas que incluya una capa de resina de barrera para gases
en contacto directo con la capa de copolímero de poliamida para la
formación y el procesamiento, particularmente para el
estiramiento.
Incluyendo la capa intermedia eventual antes
mencionada y la capa adhesiva, el espesor de la película multicapa
(sobre una base de una sola lámina) de la presente invención puede
estar preferiblemente dentro de un margen de 10-120
\mum, más preferiblemente de 25-60 \mum. Al
disminuir el espesor, es probable que se produzca alguna
preocupación en cuanto a la resistencia en el momento de rellenar
con el alimento, durante el procesamiento térmico o durante el
transporte del producto. Al aumentar el espesor, puede disminuir la
facilidad de manipulación en el momento de la operación de llenado y
la procesabilidad con fruncimiento. La película envolvente puede
tener una anchura en posición plana (es decir, una anchura en un
estado plano y supuesto) ordinariamente de 30-350 mm
(correspondiente a una longitud circunferencial de
60-700 mm). Al reducirse la anchura en posición
plana, se reduce el peso del material del contenido, de tal forma
que pueden reducirse los espesores de las respectivas capas en
relación a los espesores mecánicos, tal como la resistencia a la
deformación a altas temperaturas. En cuanto a la resistencia a la
deformación a altas temperaturas, la película envolvente multicapa
según la presente invención debe mostrar preferiblemente una
deformación de a lo sumo un 15%, más preferiblemente inferior al
10%, cuando se le aplica un esfuerzo de tracción de al menos
0,2-0,3 kg/mm^{2} a una temperatura de procesado
térmico de aproximadamente 70-80ºC.
Como ejemplos de estructuras de laminación
preferidas de la película envolvente de múltiples capas según la
presente invención que incluye capas intermedias eventuales, se
pueden incluir las enumeradas a continuación, cada una de las cuales
incluye capas descritas secuencialmente desde una capa exterior
hasta una capa interior.
- (1)
- capa de copolímero de poliamida/capa adhesiva de poliolefina/capa de resina de poliolefina/capa adhesiva de poliolefina/capa de homopolímero de poliamida;
- (2)
- capa de copolímero de poliamida/capa de resina de barrera para gases/capa adhesiva de poliolefina/capa de resina de poliolefina/capa adhesiva de poliolefina/capa de homopolímero de poliamida;
- (3)
- capa de copolímero de poliamida/capa adhesiva de poliolefina/capa de resina de poliolefina/capa adhesiva de poliolefina/capa de copolímero de poliamida/capa de homopolímero de poliamida.
La película envolvente de múltiples capas de la
presente invención puede formarse mediante un procedimiento en el
que se usa una pluralidad de extrusores para la coextrusión de una
lámina tubular (llamada parisón) antes del estiramiento y se estira
el parisón biaxialmente mediante un procedimiento conocido de
inflamiento en una película. La razón de estiramiento puede ser
preferiblemente de aproximadamente 2-4 veces en cada
una de las direcciones de la máquina/transversal. Más concretamente,
se enfría un producto tubular coextruido mediante una boquilla
anular a una temperatura inferior al punto de fusión de las capas
respectivas aplicando agua a una superficie externa del producto
tubular y se transporta el producto tubular enfriado a una zona de
orientación. En la zona de orientación, se recalienta el producto
tubular a una temperatura que permita el estiramiento y se pasa
luego a través de, y entre, primeros y segundos medios para cerrar
el flujo de aire en el producto tubular. En este momento, se enfría
el producto tubular mientras se insufla aire en su interior,
mediante lo cual el producto tubular se estira en su dirección
circunferencial rodeando al aire encerrado en el mismo y se estira
en dirección vertical para formar una película tubular biaxialmente
estirada, que es luego tratada por recocido en condiciones de
temperatura de aproximadamente 80-90ºC y de
velocidad de relajación de aproximadamente un 5-10%,
para producir una película de múltiples capas biaxialmente estirada
tubular.
La película de múltiples capas puede haber sido
irradiada con radiación de un modo conocido antes o después del
estiramiento. La irradiación con radiación puede proporcionar una
película envolvente de múltiples capas con mejor estirabilidad,
resistencia térmica o resistencia mecánica en comparación con la que
no ha sido sometida a irradiación. La irradiación con radiación
tiene efectos de mejoramiento de la capacidad de formación de la
película por estiramiento y de la resistencia térmica debido a su
efecto de dar un grado apropiado de entrecruzamiento. A la vista del
efecto de entrecruzamiento antes y después de la irradiación, se
prefiere usar un haz de electrones o rayos \gamma, particularmente
un haz de electrones, con vistas a la manipulación en la producción
del producto formado y a la alta procesabilidad.
Con objeto de disponer de un producto empaquetado
con un bello aspecto, se prefiere impartir una encogibilidad térmica
a la película envolvente de múltiples capas de la presente
invención. Por ejemplo, se prefiere exhibir una encogibilidad de
aproximadamente un 10-20% en cada una de las
direcciones de la máquina/transversal cuando se sumerge en agua
caliente a 80ºC durante 10 segundos. Se puede conseguir la provisión
de un grado preferible de encogibilidad térmica o la eliminación
substancial de la encogibilidad térmica mediante el control de las
razones de estiramiento biaxial, de la velocidad de relajación en el
recocido a continuación y del grado de entrecruzamiento, etc. en el
proceso de producción antes mencionado.
A continuación, la presente invención será aquí
descrita de un modo más específico en base a Ejemplos y Ejemplos
Comparativos.
A continuación, se enumeran las resinas usadas
para la producción de películas envolventes de múltiples capas en
los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos, entre las cuales
mod-PO_{1} a mod-PO_{7} son
todas resinas adhesivas generalmente producidas modificando
diferentes polímeros base por injertación de ácido maleico,
incluyendo mod-PO_{1} a
mod-PO_{5}, correspondientes a la poliolefina
modificada con ácido usada en la presente invención, y
mod-PO_{1} a mod-PO_{3}, que
tienen propiedades particularmente preferidas. Incidentalmente, las
propiedades de las resinas descritas se basan en las medidas según
los siguientes métodos.
Utilizando "DSC7" (producida por
Perkin-Elmer Corp.), se someten aproximadamente 10
mg de una muestra de medición a un aumento de temperatura a una
velocidad de 20ºC/min. para obtener una curva de absorción de calor,
sobre la que se mide la temperatura superior pico como punto de
fusión. En caso de mostrarse varios picos, se toma el pico principal
y se determina su temperatura superior pico como punto de fusión de
la resina.
Medido según JIS K7206, donde el calentamiento es
según el método de calentamiento líquido, la carga es según el
método A (10 \pm 0,2N) y la velocidad de elevación de la
temperatura es de 50 \pm 5ºC/h.
Medida según JIS K 7210.
- Ny6_{1}:
- AMILAN CM 1021 XF (producido por Toray K.K.) (Tmp = 225ºC).
- Ny6_{2}:
- NOVAMID 1020A (producido por Mitsubishi Engineering Plastics K.K.) (Tmp = 224ºC).
- VLDPE:
- MORETEC VO398CN (producido por Idemitsu Sekiyu Kagaku K.K.) (Tmp = 121ºC, d (densidad) = 0,907 g/cm^{3}, MFR = 3,3 g/10 min.)
- EAA:
- NOVATEC A210K (producido por Nippon Polychem K.K.) (contenido en ácido acrílico = 7% en peso).
- Ny6-66:
- AMILAN CM6041XF (producido por Toray K.K.) (Tmp = 195ºC).
- Ny66-610-MXD6:
- BM-18 (producido por EMS Co.) (Tmp = 181ºC).
- EVOH:
- EVAL EP-G 156B (producido por Kuraray K.K.) (Tmp = 160ºC).
- mod-P_{1}:
- ADMER NF587 (producido por Mitsui Kagaku K.K.).
- \quad
- Polímero base: LLDPE.
- \quad
- Tmp = 118ºC.
- \quad
- Densidad = 0,907 g/cm^{3}.
- \quad
- Tvicat = 63ºC.
- \quad
- MFR (190ºC) = 2,3 g/10 min.
- mod-PO_{2}:
- MODIC F-504 (producido por Mitsubishi Kagaku K.K.).
- \quad
- Polímero base: VLDPE.
- \quad
- Tmp = 120ºC.
- \quad
- Densidad = 0,92 g/cm^{3}.
- \quad
- Tvicat = 56ºC.
- \quad
- MFR (190ºC) = 3,5 g/10 min.
- mod-PO_{3}:
- ADMER SF730 (producido por Mitsui Kagaku K.K.).
- \quad
- Polímero base = VLDPE.
- \quad
- Tmp = 119ºC.
- \quad
- Densidad = 0,90 g/cm^{3}.
- \quad
- Tvicat = 54ºC.
- \quad
- MFR (190ºC) = 2,7 g/10 min.
- mod-PO_{4}:
- MODIC XM-110K (producido por Mitsubishi Yuka K.K.).
- \quad
- Polímero base: VLDPE.
- \quad
- Tmp = 121ºC.
- \quad
- Densidad = 0,92 g/cm^{3}.
- \quad
- Tvicat = 109ºC.
- \quad
- MFR (190ºC) = 3,5 g/10 min.
- mod-PO_{5}:
- MODIC XM-400H (producido por Mitsubishi Yuka K.K.).
- \quad
- Polímero base: VLDPE.
- \quad
- Tmp = 121ºC.
- \quad
- Densidad = 0,92 g/cm^{3}.
- \quad
- Tvicat = 103ºC.
- \quad
- MFR (190ºC) = 1,6 g/10 min.
- mod-PO_{6}:
- ADMER VF500 (producido por Mitsui Kagaku K.K.).
- \quad
- Polímero base: EVA.
- \quad
- Tmp = 90ºC.
- \quad
- Densidad = 0,93 g/cm^{3}.
- \quad
- Tvicat = 74ºC.
- \quad
- MFR (190ºC) = 2,0 g/10 min.
- mod-PO_{7}:
- NUC-ACE GB-201 (producido por Nippon Unicar K.K.).
- \quad
- Polímero base: EEA.
- \quad
- Tmp = 93ºC.
- \quad
- Densidad = 0,934 g/cm^{3}.
- \quad
- Tvicat = 58ºC.
- \quad
- MFR (190ºC) = 5,0 g/10 min.
\newpage
Incidentalmente, mix-Ny_{1} y
mix-Ny_{2}, usados en el Ejemplo 13 descrito a
continuación, son una composición de copolímero de poliamida y una
composición de homopolímero de poliamida que contienen
principalmente Ny6-66 y Ny6_{1}, respectivamente,
mencionados anteriormente y que tienen las siguientes razones de
formulación:
mix-Ny_{1}:
Ny6-66 90% en peso +
Ny66-610-MXD6 5% en peso + EAA 5%
en
peso
mix-Ny_{2}:
Ny6_{1} 90% en peso +
Ny66-610-MXD6 5% en peso + mezcla
madre lubricante* 5% en
peso
Mezcla madre lubricante*:
PEM-7Y1442 (producido por Sumika Color K.K.), EAA
94% en peso + CaCO_{3} 6% en
peso.
De las resinas anteriores, se seleccionaron nilón
6-66 (Ny6-66, copolímero de
poliamida), mod-PO_{1} (resina adhesiva), VLDPE
(poliolefina), VLDPE (poliolefina) y nilón 6 (Ny6_{1},
homopolímero de poliamida) y se extruyeron, respectivamente, a
través de extrusores separados y se introdujeron las resinas
respectivas fundidas en una boquilla anular de coextrusión y se
laminaron en fusión en la boquilla en un orden de nilón
6-66/resina adhesiva/VLDPE/resina adhesiva/nilón 6
desde una capa externa hasta una capa interna, formando así un
parisón coextruido de 5 capas. Se roció el parisón así obtenido con
agua fría a 8-20ºC para formar un producto tubular
plano que tenía una anchura en posición plana de 28 mm y un espesor
de 338 mm. Se pasó entonces el producto tubular plano inmediatamente
a través de un baño de agua caliente a 75ºC, se calentó
suplementariamente con aire caliente a 80-100ºC
desde un anillo de aire y se sometió después a inflamiento para el
estiramiento biaxial simultáneo en proporciones de 2,5 veces en la
dirección de la máquina (DM) y 3,1 veces en la dirección transversal
(DT), seguido de recocido a 80ºC, causando al mismo tiempo
relajación en proporciones de un 5% en la dirección de la máquina
(DM) y un 7% en la dirección transversal (DT). La película
envolvente de múltiples capas biaxialmente estirada resultante tenía
una anchura en posición plana de 80 mm y un espesor (por lámina) de
49 \mum.
Ejemplos 2 a
13
Ejemplos comparativos 1 a
9
En los respectivos Ejemplos, se extruyeron
respectivamente de 3 a 6 especies de resinas seleccionadas entre las
resinas enumeradas anteriormente a través de extrusores separados
para obtener las estructuras de capas mostradas en las Tablas
1-3 (donde los números entre paréntesis representan
los grosores finales (en \mum)) y se introdujeron las resinas
fundidas en una boquilla anular de coextrusión y se laminaron en
fusión en la boquilla en órdenes desde la capa externa hasta la capa
interna de nilón 6-66/(resina de barrera para
gases)/(resina adhesiva)/(VLDPE)/resina adhesiva/nilón 6 (teniendo
en cuenta que la capa de resina de barrera para gases, la capa de
resina adhesiva y la capa de VLDPE indicadas entre los paréntesis
fueron omitidas en algunos Ejemplos), para formar parisones
coextruidos de 3 a 6 capas.
De forma similar al Ejemplo 1, se enfriaron a
continuación los parisones respectivos en productos tubulares
planos, se calentaron con agua caliente y aire caliente y se les dio
luego forma de películas envolventes de múltiples capas tubulares
biaxialmente estiradas, cada una con una anchura en posición plana
de 80 mm y un espesor (por lámina) de 44 a 54 (se puede obtener el
valor para cada Ejemplo totalizando los espesores de capa
respectivos mostrados en las Tablas 1-3), excepto
por el hecho de que se cambiaron las razones de estiramiento biaxial
y las condiciones de recocido como se muestra en la Tabla 4 en los
Ejemplos respectivos. Incidentalmente, se puede obtener el espesor
del producto tubular plano antes del estiramiento biaxial en cada
Ejemplo multiplicando el espesor total de las capas de las Tablas 1
a 3 con el factor siguiente:
Razones de
estiramiento (DM x DT) x (100 – razón de relajación
(%)/100.
Cada película envolvente de múltiples capas
preparada en los Ejemplos anteriores fue selectivamente sometida,
como tal o después de dividir en tiras según fuera necesario, a
medición de las siguientes propiedades físicas y se evaluó según los
estándares respectivos.
Se evalúa visualmente el estado de formación de
una burbuja durante el inflamiento:
- A:
- Se forma establemente una burbuja de inflamiento y permite un buen estiramiento.
- B:
- Una burbuja de inflamiento se mueve arriba y abajo, pero es posible el estiramiento.
- C:
- No se forma una burbuja de inflamiento y es imposible el estiramiento.
Se marca una tira de muestra con un punto de
partida y puntos de 10 cm a partir de él en la dirección de la
máquina (DM) y en una dirección perpendicular a la misma (DT) y se
sumerge la tira de muestra marcada durante 10 segundos en agua
caliente ajustada a 80ºC, se saca luego de ella y se enfría
inmediatamente con agua a temperatura ambiente. A continuación, se
miden las distancias de los puntos marcados desde el punto de
partida y se obtienen los valores restando cada distancia medida de
10 cm. Se dividen los valores obtenidos por la longitud original (10
cm) para obtener los valores de encogimiento en porcentaje. Se
somete cada muestra 5 veces a la prueba y, en base a las medias, se
indican los valores de encogimiento térmico en las direcciones
respectivas en un estilo de, por ejemplo, 16/15 (porcentaje de
encogimiento (%) en las direcciones DM/DT, respectivamente).
Se llena una envoltura con embutido pastoso y se
grapan sus extremos superior e inferior. Se trata entonces la
muestra de envoltura por calor durante 90 minutos en agua caliente a
80ºC y se enfría luego inmediatamente con agua durante 10 minutos,
seguido de reposo durante aproximadamente 12 horas en un
refrigerador a 5ºC. A continuación, se evalúa la superficie de la
envoltura con respecto a la aparición de arrugas sobre la misma.
- A:
- No se observan arrugas a un llenado del 100%.
- B:
- Se observan algunas arrugas (2-7 líneas de arrugas) a un llenado del 100%, pero no aparecen arrugas a llenado con un exceso del 10%.
Aquí, "llenado del 100%" es un grado de
llenado tal que el embutido pastoso es introducido para obtener una
longitud circunferencial de envoltura que es igual a la longitud
circunferencial (un valor de dos veces la anchura en posición plana)
de la envoltura antes del llenado y "llenado con un exceso del
10%" significa que el embutido es introducido bajo presión para
obtener una longitud circunferencial que es un 10% mayor que la
longitud circunferencial a un llenado del 100%.
Se llena una envoltura con embutido pastoso a un
llenado del 100% en una longitud vertical de aproximadamente 50 cm
entre las grapas y se trata por calor la envoltura llena colgada
durante 90 minutos en una cámara de humo a 80ºC y se enfría luego
inmediatamente con agua durante 10 minutos, seguido de reposo
durante aproximadamente 12 horas en un refrigerador a 5ºC. A
continuación, se calcula la razón de deformación como razón obtenida
dividiendo la longitud circunferencial en una parte 3 cm por encima
de la grapa inferior por la longitud circunferencial en una parte 3
cm por debajo de la grapa superior. En base a la razón de
deformación, se realiza la evaluación según el siguiente
estándar.
- A:
- La razón de deformación está por debajo de 1,1.
- B:
- La razón de deformación es de 1,1 o superior, pero inferior a 1,2.
- C:
- La razón de deformación es de 1,2 ó superior.
Se realiza la evaluación en base a la dificultad
de fruncimiento (procesamiento de una envoltura en fuelle para
facilitar el llenado con un producto pastoso).
- A:
- El fruncimiento es fácil y se puede plegar una envoltura de al menos 40 m de longitud original en una longitud de 40 cm.
- B:
- El fruncimiento es algo difícil debido a la rigidez de la envoltura.
Se llena una envoltura con embutido pastoso a un
llenado del 100%, se trata con calor durante 90 minutos en agua
caliente a 80ºC y se enfría inmediatamente con agua durante 10
minutos, seguido de reposo durante aproximadamente 12 horas en un
refrigerador a 5ºC. A continuación, se abre la envoltura y se
observa en cuanto a la presencia o ausencia de adhesión cárnica
entre la capa más interna de la envoltura y el embutido del
contenido.
- A:
- La capa más interna exhibe buena adhesión cárnica al embutido en la totalidad del área.
- C:
- No se observa adhesión cárnica de la capa más interna al embutido.
Se llena una envoltura con embutido pastoso a un
llenado del 100%, se trata con calor durante 90 minutos en agua
caliente a 80ºC y se enfría inmediatamente con agua durante 10
minutos, seguido de reposo durante aproximadamente 12 horas en un
refrigerador a 5ºC. Después del tratamiento anterior, se deja
reposar la envoltura durante 1 mes en una atmósfera a 23ºC y un 53%
de humedad y se mide la pérdida de peso del producto a continuación
para su evaluación según el siguiente estándar.
- A:
- Una pérdida de peso inferior al 2%.
- B:
- Una pérdida de peso del 2% o más.
Se realiza la evaluación en cuanto a si se
produce incluso una sola craterización vertical de una longitud
problemática (aproximadamente 5-10 cm) en una capa
de poliamida en una superficie de la película producto
(particularmente, una capa más interna de Ny6) durante 12 horas de
formación continua de película.
- A:
- No se produce.
- B:
- Se produce, pero es posible la formación de la película.
- C:
- Se produce un desconchamiento entre capas entre una capa de poliamida (capa más interna o capa más externa) y una capa adyacente y es imposible la formación de la película.
Evaluada en cuanto a si la producción resulta o
no problemática debido a falta de estabilidad térmica.
- A:
- Térmicamente estable y es posible la producción continua.
- C:
- La producción estable es difícil debido a la ruptura de burbujas presumiblemente atribuible a descomposición térmica de la resina adhesiva.
Se somete preliminarmente una tira de muestra de
medición (longitud (DM) x anchura (DT) = 100 mm x 15 mm) a
desconchamiento en un extremo en la dirección longitudinal en
aproximadamente 10 mm entre una primera capa de poliamida y una capa
intermedia adhesiva y se somete luego a una operación de
desconchamiento por medio de "Tensilon RTM-100"
(fabricado por Orientec K.K.) a una velocidad de 200 mm/min., hasta
que la longitud de adhesión restante se reduce a aproximadamente 10
mm, momento en el cual se presiona una resistencia a la tracción
durante el desconchamiento. Se somete una muestra 5 veces a la
medición y, en base a los valores medios, se determinan los
resultados de la evaluación mostrados en la Tabla 3 en base al
siguiente estándar:
- A:
- Una adhesión entre capas de al menos 20 g/15 mm.
- B:
- Se observó desconchamiento entre capas ya en el producto.
Se mide la permeabilidad al oxígeno gaseoso a
través de una película envolvente mediante un aparato de medición de
la permeabilidad a gases ("MOCON OXTRAN-100",
fabricado por Modern Control Co.) en condiciones de 30ºC y un 100%
de humedad y se evalúa según el siguiente estándar.
- A:
- La permeabilidad al oxígeno gaseoso es de a lo sumo 200 cm^{3}/m^{2}.día.atm.
- B:
- La permeabilidad al oxígeno gaseoso es de 200 cm^{3}/m^{2}.día.atm. o superior, pero inferior a 500 cm^{3}/m^{2}.día.atm.
En las Tablas 1-3 siguientes, se
muestran la estructura y los resultados de evaluación de las capas
de las películas envolventes multicapa de los ejemplos respectivos
(Ejemplos y Ejemplos Comparativos), clasificando los ejemplos en
base a los puntos de evaluación.
\newpage
Como se entiende por los resultados de los
Ejemplos y de los Ejemplos Comparativos de las anteriores Tablas
1-3 según la presente invención, se proporciona una
película envolvente de múltiples capas consistente en una
combinación de diferentes tipos de capas de poliamida y una capa
adhesiva de poliolefina en laminación. La película envolvente de
múltiples capas es excelente en cuanto a estirabilidad,
encogibilidad térmica, procesabilidad con fruncimiento, etc., puede
ser establemente producida por inflamiento y tiene una mayor
resistencia a la deformación a altas temperaturas, que ha sido
difícil de satisfacer simultáneamente a las propiedades anteriores.
También tiene una excelente estabilidad térmica durante la dotación
de forma y el procesamiento y es particularmente adecuada como
material de empaquetamiento para alimentos, tales como jamón y
embutido.
Claims (3)
1. Una película envolvente de múltiples capas
fruncible consistente en cinco capas laminadas de un homopolímero de
poliamida, una poliolefina adhesiva, una poliolefina, una
poliolefina adhesiva y un copolímero de poliamida, que han sido
laminados en este orden y co-estirados, donde la
capa de homopolímero de poliamida tiene un mayor punto de fusión y
un menor grosor que la capa de copolímero de poliamida y la capa
adhesiva de poliolefina consiste en una resina de
\alpha-olefina modificada con ácido.
2. Una película envolvente de múltiples capas
según la reivindicación 1, donde la capa adhesiva de poliolefina
consiste en una resina de
etileno-\alpha-olefina modificada
con ácido que tiene un punto de fusión de al menos 110ºC, una
densidad de a lo sumo 0,935 g/cm^{3} y un punto de ablandamiento
Vicat de a lo sumo 100ºC.
3. Una película envolvente de múltiples capas
según la reivindicación 1 ó 2, que tiene una encogibilidad
térmica.
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