ES2233214A1 - Procedimiento de produccion de fenilalcanos en presencia de un catalizador solido acido cuya desactivacion se retrasa. - Google Patents
Procedimiento de produccion de fenilalcanos en presencia de un catalizador solido acido cuya desactivacion se retrasa.Info
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Abstract
Procedimiento de producción de fenilalcanos en
presencia de un catalizador sólido ácido cuya desactivación se
retrasa.
La invención se refiere a un procedimiento de
producción de fenilalcanos que comprende una reacción de
alquilación de al menos un compuesto aromático por al menos una
olefina lineal que tiene de 9 a 16 átomos de carbono por molécula.
La indicada reacción se realiza en un reactor catalítico en el seno
del cual están presentes n zonas de reacción que contienen cada una
al menos un mismo catalizador sólido ácido, siendo n superior o
igual a 2, y en la entrada de cada una de las cuales se introduce
al menos un fracción de la cantidad total de olefinas necesaria
para dicha reacción. Los fenilalcanos obtenidos por el
procedimiento según la invención son particularmente adecuados para
la fabricación de detergentes.
Description
Procedimiento de producción de fenilalcanos en
presencia de un catalizador sólido ácido cuya desactivación se
retrasa.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de producción de fenilalcanos por alquilación de al
menos un compuesto aromático por medio de hidrocarburos olefínicos
lo más a menudo lineales y que comprenden en general de 9 a 16
átomos de carbono por molécula en presencia de un catalizador sólido
ácido.
Los fenilalcanos obtenidos según el procedimiento
de la invención constituyen precursores de elección para la
formulación de detergentes y en particular de algunos detergentes
biodegradables, por ejemplo después de la sulfonación.
Actualmente, las bases para detergentes
biodegradables recurren en gran medida a los alquilbencenos
lineales o fenilalcanos. La producción de este tipo de compuestos
se encuentra en desarrollo regular. Una de las propiedades
principales buscadas para estos compuestos, después de una etapa de
sulfonación, es, además de su poder detergente, su
biodegradabilidad. Para asegurar una biodegradabilidad máxima, el
grupo alquilo debe ser lineal y largo y la distancia entre el grupo
sulfonato y el carbono terminal de la cadena lineal debe ser
máximo. Tales compuestos se obtienen por alquilación del benceno con
hidrocarburos olefínicos de los cuales los más interesantes están
constituidos por las olefinas lineales de
C_{9}-C_{16} y de preferencia de
C_{10}-C_{14}.
Los alquilbencenos lineales generalmente
obtenidos por alquilación del benceno por medio de
olefina(s) lineal(es) se preparan lo más a menudo por
dos procedimientos conocidos. El primer procedimiento, descrito por
ejemplo en la enciclopedia Ullmann 5° volumen A 25 página 766,
utiliza, durante la etapa de alquilación del benceno, ácido
fluorhídrico como catalizador ácido. El segundo procedimiento,
descrito por ejemplo en la enciclopedia Ullmann 5° volumen A 25
página 766, utiliza un catalizador de tipo Friedel y Crafts,
generalmente a base de AlCl_{3}. Estos dos procedimientos
conducen a la formación de isómeros 2-, 3-, 4-, 5- y 6-
fenilalcanos. El principal inconveniente de estos procedimientos
está relacionado con las obligaciones para con el medio ambiente.
El primer procedimiento, basado en la utilización de ácido
fluorhídrico plantea problemas de seguridad rigurosos por una parte
y de retratamiento de desechos por otra parte. El segundo
procedimiento plantea el problema de los desechos procedentes de la
utilización de los indicados catalizadores de tipo Friedel y
Crafts. En efecto, es necesario en este caso neutralizar los
efluentes por una solución básica a la salida del reactor. Además,
la separación del catalizador de los productos de la reacción es
necesaria y difícil de poner en práctica para los dos
procedimientos.
Para resolver estos inconvenientes, se ha
propuesto proceder a la alquilación del benceno mediante olefinas
lineales en presencia de un catalizador sólido ácido. La técnica
anterior hace mención de la utilización de numerosos catalizadores
sólidos ácidos para la síntesis de fenilalcanos. Los indicados
catalizadores pueden estar constituidos por compuestos zeolíticos
tales como se han definido en la clasificación "Atlas of Zeolite
Framework Types", W.M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher,
5th revised edition, 2001, Elsevier, al cual se refiere igualmente
la presente solicitud. Así la patente US 4.301.317 propone una
serie de zeolitas entre las cuales la cancrinita, la gmelinita, la
mordenita, la ofertita y la ZSM-12. La solicitud de
patente FR-A-2.697.246 describe la
utilización de catalizadores a base de zeolita Y desaluminada. La
patente EP-B-160.144 describe la
utilización de zeolitas Y cuya cristalinidad varía del 30 al 80%
mientras que la patente US 5.036.033 describe la utilización de
zeolitas Y ricas en cationes amonio. También pueden utilizarse
catalizadores amorfos tales como las
sílices-alúminas (US-4.870.222, US
5.344.997, US 5.245.094) o catalizadores a base de
heteropolianiones soportados (CN 1.277.894,
FR-A-2.828.486) o arcillas (US
5.733.439, EP-A-0711.600).
Los catalizadores sólidos ácidos constituyen una
alternativa interesante para la utilización de los catalizadores
ácidos anteriores, particularmente el ácido fluorhídrico HF y los
catalizadores de tipo Friedel y Crafts. Sin embargo, el
inconveniente principal de los catalizadores sólidos ácidos es su
rápida desactivación en el transcurso de la reacción de alquilación
por adsorción en la superficie de los indicados catalizadores de
especies hidrocarbonadas.
Varias patentes han descrito ya soluciones con
miras a limitar incluso impedir la desactivación de los
catalizadores sólidos ácidos de alquilación. Por ejemplo, la
patente US 5.648.579 describe un procedimiento continuo de
alquilación en presencia de un catalizador sólido ácido cuya
desactivación se impide procediendo alternativamente a una etapa de
reacción de alquilación (benceno + olefinas) y a una etapa de
lavado con benceno puro durante la cual se interrumpe el flujo de
olefinas. La patente US 5.453.553 describe un procedimiento para la
producción de alquilbencenos lineales en presencia de hidrógeno con
utilización de un catalizador sólido que comprende una fase
metálica en contacto estrecho con una zeolita. Estos procedimientos
anteriores descritos en US 5.648.579 y US 5.453.553 eximen de
proceder a la regeneración del catalizador sólido ácido o permiten
al menos mantener el catalizador activo por un largo tiempo (1
mes). Sin embargo, la mayoría de los procedimientos anteriores de
producción de fenilalcanos que utilizan un catalizador sólido ácido
necesita la realización de una etapa de regeneración del
catalizador desactivado con el fin de liberar las especies
hidrocarbonadas absorbidas en la superficie de dicho catalizador.
Esta etapa de regeneración es penalizante pues los ciclos de
reacción de alquilación son frecuentemente intterrumpidos para
regenerar el catalizador desactivado. Por ejemplo, el procedimiento
de alquilación de hidrocarburos aromáticos descrito en la patente
EP-B1-0 353 813 comprende una
regeneración periódica del catalizador sólido ácido con corrientes
de parafinas que alternan con corrientes de alcoholes durante un
tiempo que puede llegar a 8 horas, siendo la duración del ciclo de
la reacción de alquilación, del orden de 12 horas.
La desactivación del catalizador sólido puede
igualmente retrasarse mediante un aumento de la temperatura de la
reacción de alquilación, pero este aumento de temperatura va en
detrimento de la linealidad del producto deseado. Ahora bien se
recomienda, con miras a su utilización como precursores para la
formulación de detergentes, producir fenilalcanos que presentan un
grupo alquilo lineal sin ramificación.
También, uno de los fines de la presente
invención es proporcionar un procedimiento de producción de
fenilalcanos utilizando un catalizador sólido ácido cuya
desactivación se retrasa con el fin de permitir duraciones de ciclo
de reacción de alquilación alargada con relación a las de los
procedimientos anteriores. Otro fin de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de producción de fenilalcanos cuya
selectividad en productos lineales, es decir que no presenten
ramificaciones en la cadena alquilo llevada por el grupo bencénico,
se mejora.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de producción de fenilalcanos que comprende una
reacción de alquilación de al menos un compuesto aromático por al
menos una olefina lineal que tiene de 9 a 16 átomos de carbono por
molécula, realizándose la indicada reacción en un reactor catalítico
en el seno del cual están presentes n zonas de reacción que
contienen cada una al menos un mismo catalizador sólido ácido,
siendo n superior o igual a 2, y se introduce a la entrada de cada
una de las cuales al menos una fracción de la cantidad total de
olefinas necesaria para la indicada reacción. De forma sorprendente
e inesperada, la Firma solicitante ha descubierto que un
procedimiento de este tipo permite retrasar la desactivación del
catalizador sólido ácido. Así, la duración del ciclo de reacción de
alquilación se alarga sensiblemente y las etapas de regeneración
del catalizador desactivado son menos frecuentes que con los
procedimientos anteriores. El procedimiento según la invención
presenta igualmente la ventaja de producir fenilalcanos cuya
selectividad en productos lineales, es decir que no presentan
ramificaciones en la cadena alquilo llevada por el grupo bencénico,
se mejora, lo cual es interesante pues tales productos son buscados
para una aplicación en la formulación de los detergentes. Otra
ventaja de la invención es la optimización de la cantidad de
compuesto(s) aromático(s), de preferencia de benceno,
a introducir en el reactor catalítico para la reacción de
alquilación. Contrariamente a los procedimientos anteriores en los
cuales la totalidad de la cantidad de olefinas se introduce
generalmente en una sola vez, el procedimiento según la invención
permite reducir la cantidad de benceno necesaria con relación a los
procedimientos anteriores manteniendo una relación
{compuesto(s) aromático(s)/olefinas}, de preferencia
{benceno/olefinas}, próxima en el reactor catalítico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de producción de fenilalcanos que comprende una
reacción de alquilación de al menos un compuesto aromático por al
menos una olefina lineal que tiene de 9 a 16 átomos de carbono por
molécula, realizándose la indicada reacción en un reactor catalítico
en el seno del cual están presentes n zonas de reacción conteniendo
cada una al menos un mismo catalizador sólido ácido, siendo n
superior o igual a 2, y a la entrada de cada una de las cuales se
introduce al menos una fracción de la cantidad total de olefinas
necesaria para la indicada reacción.
Por "mismo catalizador sólido ácido", se
entiende un catalizador que tiene la misma naturaleza y la misma
composición química en cada una de las n zonas. Por ejemplo, cuando
el catalizador es un catalizador zeolítico que contiene una zeolita
tal como las descritas más adelante en la presente descripción, cada
una de las n zonas de reacción contiene un catalizador a base de
una zeolita del mismo tipo estructural y con la misma composición
química, es decir la misma relación X/T, siendo X elegido entre el
silicio y el germanio, siendo T elegido entre el aluminio, el
hierro, el galio, el boro, el titanio, el vanadio, el circonio, el
molibdeno, el arsénico, el antimonio, el cromo y el manganeso.
Las olefinas lineales utilizadas como agente
alquilante contienen de preferencia de 10 a 14 átomos de carbono
por molécula. El compuesto aromático es de preferencia el
benceno.
Según la invención, el procedimiento se realiza
preferentemente en un solo reactor catalítico, generalmente en
lecho fijo, en el seno del cual están presentes n zonas de reacción
(n\geq2) conteniendo cada una al menos un mismo catalizador
sólido ácido. De forma preferida, el reactor catalítico contiene dos
zonas de reacción.
Se introduce, a la entrada de cada una de las
indicadas zonas de reacción, al menos una fracción de la cantidad
total de olefinas necesaria para la reacción de alquilación del
compuesto aromático, de preferencia el benceno, con la o las
olefina(s) lineal(es) de
C_{9}-C_{16}, de preferencia de
C_{10}-C_{14}.
Cada una de las indicadas fracciones puede
mezclarse con parafinas, particularmente parafinas de
C_{9}-C_{16} de preferencia de
C_{10}-C_{14}. La entrada de cada una de las
zonas de reacción está determinada por el nivel de introducción de
cada una de las fracciones de olefinas. La introducción de cada una
de las fracciones de olefinas puede, por ejemplo, realizarse por
inyección lateral en el reactor en una zona situada entre dos zonas
de reacción sucesivas.
Según el procedimiento de la invención, se
introduce a la entrada de la primera zona de reacción del reactor
catalítico al menos una parte, de preferencia la totalidad, del
compuesto aromático a alquilar y una carga que incluye una primera
fracción de al menos una olefina lineal que comprende de 9 a 16
átomos de carbono por molécula, de preferencia de 10 a 14 átomos de
carbono por molécula, pudiendo la carga contener parafinas,
particularmente parafinas de C_{9}-C_{16}, de
preferencia de C_{10}-C_{14}. Una segunda
fracción de la indicada o de las indicadas olefina(s) de
C_{9}-C_{16}, de preferencia de
C_{10}-C_{14} se introduce seguidamente a la
entrada de la segunda zona de reacción del reactor catalítico,
donde se mezcla con al menos una parte de los efluentes procedentes
de la primera zona de reacción. Para un reactor catalítico con n
zonas de reacción, una enésima fracción de la indicada o de las
indicadas olefina(s) se introduce a la entrada de la enésima
zona de reacción del reactor catalítico, donde se mezcla con al
menos una parte de los efluentes procedentes de la enésima primera
(n-1) zona de reacción. Al menos una parte de los
efluentes procedentes de le enésima primera (n-1)
zona de reacción se introduce en la entrada de la enésima zona de
reacción del reactor catalítico, pudiendo la otra parte ser
directamente enviada hacia la salida del reactor. Preferentemente,
la cantidad de olefina(s) contenida en cada una de las
fracciones introducidas a la entrada de cada una de las zonas de
reacción es tal que prácticamente la totalidad de la o de las
indicadas olefina(s) se consume en la zona de reacción donde
la fracción de olefina(s) ha sido introducida.
Preferentemente, según el procedimiento de la invención, se
introduce, a la entrada de al menos una zona de reacción, una
fracción de olefinas en una cantidad tal que la relación de
compuesto(s) aromático(s)/olefinas se encuentre
comprendida entre 21 y 50, de preferencia entre 25 y 50 y de forma
muy preferida entre 25 y 45, en la indicada zona de reacción. La
cantidad de olefinas contenida en cada una de las fracciones
introducidas en cada una de las zonas de reacción puede variar según
las fracciones pero nunca es nula. Con el fin de poder también
controlar mejor la relación de compuesto(s)
aromático(s)/olefinas en cada una de las zonas de reacción,
puede resultar ventajoso que el indicado compuesto aromático sea
introducido a la entrada de cada una de las zonas de reacción para
las cuales se desea obtener una relación compuesto(s)
aromático(s)/olefinas determinada. La cantidad total de
compuesto(s) aromático(s) a introducir en el reactor
para realizar la reacción de alquilación se reparte entonces en las
entradas de las diferentes zonas de reacción para las cuales se
desea obtener una relación compuesto(s)
aromático(s)/olefinas determinada.
Según un primer modo de realización de la
invención, la fracción de olefinas introducida a la entrada de cada
una de las zonas de reacción es tal que la relación
compuesto(s) aromático(s)/olefinas en cada una de las
indicadas zonas de reacción se encuentra comprendida entre
21-50, de preferencia entre 25 y 50 y de forma muy
preferida entre 25 y 45. Ventajosamente, la fracción de olefinas
introducida a la entrada de cada una de las indicadas zonas de
reacción es tal que la relación compuesto(s)
aromático(s)/olefinas es idéntica en cada una de las
mencionadas zonas de reacción. El experto en la materia ajustará
entonces la cantidad de olefinas en cada una de las fracciones de
olefinas. Resulta igualmente muy ventajoso que la fracción de
olefinas introducida en cada una de las indicadas zonas de reacción
representa 1/n de la cantidad total de olefinas necesaria para la
reacción de alquilación, donde n representa el número de zonas de
reacción con n \geq 2. Por ejemplo, para un reactor catalítico con
3 zonas de reacción, es ventajoso que un tercio de la cantidad
total de olefinas lineales necesario para la reacción de
alquilación sea introducido a la entrada de la primera zona de
reacción, que un segundo tercio sea introducido en la entrada de la
segunda zona de reacción y que el tercer tercio sea introducido a
la entrada de la tercera zona de reacción.
Según un segundo modo de realización de la
invención, la fracción de olefinas introducida a la entrada de cada
una de las indicadas zonas de reacción es tal que la relación
compuesto(s) aromático(s)/olefinas es diferente en al
menos dos zonas de reacción, sucesivas o no. De preferencia, se
introduce, a la entrada de al menos una zona de reacción, una
fracción de olefinas en una cantidad tal que la relación
compuesto(s) aromático(s)/olefinas sea superior a 50
en la indicada zona de reacción. De forma muy preferida, se
introduce a la entrada de al menos una zona de reacción, una
fracción de olefinas en una cantidad tal que la relación de
compuesto(s) aromático(s)/olefinas se encuentre
comprendida entre 21 y 50, de preferencia entre 25 y 50 y de forma
muy preferida entre 25 y 45, en la indicada zona de reacción y se
introduce, a la entrada de al menos otra zona de reacción, distinta
de la zona precedente, una fracción de olefinas en una cantidad tal
que la relación compuesto(s) aromático(s)/olefinas sea
superior a 50, de preferencia superior a 70 y de forma muy
preferida superior a 100. Esta configuración según la cual la
relación compuesto(s) aromático(s)/olefinas es
superior a 50, de preferencia superior a 70 y de forma muy preferida
superior a 100, en al menos una zona de reacción es particularmente
interesante cuando se trata de limitar la desactivación y/o de
regenerar el catalizador sólido ácido presente en la indicada zona
de reacción, desactivándose el indicado catalizador en el
transcurso de la reacción de alquilación realizada en la indicada
zona de reacción, por ejemplo cuando el reactor catalítico presenta
una configuración tal como la descrita en el primer modo de
realización de la invención, a saber una relación
compuesto(s) aromático(s)/olefinas comprendida entre
21 y 50 en cada una de las zonas de reacción. Conforme a este
segundo modo de realización de la invención, la o las olefinas)
es(son) introducida(s) en pequeña cantidad a la
entrada de la zona de reacción que contiene el catalizador a
regenerar de forma que la relación compuesto(s)
aromático(s)/olefina(s) sea superior a 50; el o los
compuesto(s) aromático(s) se encuentra(n) así
presente(s) en cantidad mayoritaria y juega(n) la
función de desorbente de las especies hidrocarbonadas absorbidas de
la superficie del catalizador desactivado. Una vez que la
regeneración ha sido realizada, es preferible que la indicada zona
que ha funcionado en modo de regeneración encuentre su
funcionamiento para realizar la reacción de alquilación. Esto puede
realizarse inyectando a la entrada de la mencionada zona de
reacción una fracción de olefinas lineales de
C_{9}-C_{16}, de preferencia de
C_{10}-C_{14}, en una cantidad tal que la
relación compuesto(s) aromático(s)/olefina se
encuentre comprendida entre 21 y 50, de preferencia entre 25 y 50 y
de forma muy preferida entre 25 y 45.
En general, la reacción de alquilación realizada
en el reactor catalítico utilizado para el procedimiento de la
invención es seguida, a la salida de dicho reactor, de al menos una
etapa de separación de los reactivos en exceso. La misma puede
igualmente ser ventajosamente seguida de al menos una etapa de
separación de los compuestos monoalquilados, es decir de los
isómeros 2-, 3-, 4-, 5- y 6- fenilalcanos, procedentes de la
reacción, de los compuestos polialquilados
(poli-alquilbencenos). Más precisamente, a la salida
del reactor, se fracciona en general el producto obtenido con el
fin de recoger por separado un primer efluente que incluye el
compuesto aromático, de preferencia el benceno, no convertido, un
segundo efluente que incluye al menos una olefina lineal de
C_{9}-C_{16}, de preferencia de
C_{10}-C_{14}, no convertida, así como las
parafinas eventualmente inicialmente presentes en la carga, un
tercer efluente que incluye 2-, 3-, 4-, 5- y
6-fenilalcanos y un cuarto efluente que incluye al
menos un poli-alquilbenceno (o fracción
poli-alquilbenceno), pudiendo este ser
eventualmente, al menos en parte, reciclado hacia al menos una de
las n zonas de reacción, de preferencia hacia la primera zona de
reacción, donde reacciona con el compuesto aromático, de
preferencia el benceno, en contacto con el catalizador sólido ácido
allí presente, con el fin de ser al menos en parte transalquilado
(reacción de transalquilación), y se recoge una mezcla de 2-, 3-,
4-, 5- y 6-fenilalcanos.
Las condiciones operativas aplicadas en el seno
de cada una de las zonas de reacción del reactor catalítico
utilizado para la realización del procedimiento según la invención
son seleccionadas por el experto en la materia en función de la
estructura del catalizador. Cada una de las zonas de reacción del
reactor es utilizada a una temperatura habitualmente inferior a los
400°C, de preferencia inferior a los 350°C y de forma muy preferida
inferior a los 300°C y bajo una presión de 1 a 10 MPa, de
preferencia de 2 a 6 MPa, con un caudal de hidrocarburos líquidos
(velocidad especial) de aproximadamente 0,5 a 80, de preferencia de
0,5 a 50, volúmenes por volumen de catalizador y por hora. Puede
igualmente resultar ventajoso operar en condiciones
supercríticas.
Según la invención, el catalizador de alquilación
sólido ácido puede ser cristalizado o amorfo. Puede tratarse
particularmente de un catalizador que comprende al menos una
zeolita de estructura cristalina, por ejemplo con una estructura
tal como la definida en la Clasificación "Atlas of Zeolite
Framework Type", (W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 5th
revised edition, 2001, Elsevier). De preferencia, el catalizador
comprende al menos una zeolita seleccionada entre el grupo
constituido por las zeolitas de tipo estructural FAU, MOR, MTW,
OFF, MAZ, BEA y EUO. Entre las zeolitas de tipo estructural FAU, la
zeolita Y y la zeolita Y intercambiadas con tierras raras (REY) son
preferidas. Entre las zeolitas de tipo estructural MOR, la zeolita
mordenita es preferida. Entre las zeolitas de tipo estructural MTW,
la zeolita ZSM-12 es preferida. Entre las zeolitas
de tipo estructural OFF, la zeolita ofertita es preferida. Entre
las zeolitas de tipo estructural MAZ, la zeolita
ZSM-4 es preferida. Entre las zeolitas de tipo
estructural BEA, la zeolita beta es preferida y entre las zeolitas
de tipo estructural EUO, la zeolita EU-1 es
preferida. El catalizador sólido ácido contenido en cada una de las
zonas de reacción del reactor utilizado para la realización del
procedimiento según la invención puede, cuando es amorfo, contener
un sólido de tipo sílice-alúmina.
De forma preferida, el catalizador contenido en
cada una de las zonas de reacción del reactor catalítico utilizado
para la realización del procedimiento según la invención comprende
al menos una zeolita Y, ventajosamente una zeolita Y desaluminada,
de relación atómica Si/Al global superior a 4, de preferencia
comprendida entre 8 y 70 y aún más ventajosamente comprendida entre
15 y 50. La zeolita Y desaluminada se utiliza generalmente en
mezcla con al menos un ligaste o una matriz generalmente
elegida(s) entre el grupo formado por las arcillas, las
alúminas, la sílice, la magnesia, la circona, el óxido de titanio,
el óxido de boro y cualquier combinación de al menos dos de estos
óxidos como la sílice- alúmina, la sílice-magnesia.
Todos los métodos conocidos de aglomeración y de conformación son
aplicables, tales como por ejemplo, la extrusión, la formación de
pastillas, la coagulación en gotas etc. El catalizador contenido en
cada una de las zonas de reacción del reactor contiene generalmente
de 1 a 100%, de preferencia de 20 a 98%, de forma muy preferida de
40 a 98% de la indicada zeolita Y desaluminada y de 0 a 99%, de
preferencia de 2 a 80%, y, por ejemplo, de 2 a 60% en peso de un
ligante o de una matriz. Las zeolitas Y desaluminadas y su
preparación son conocidas. Se podrá por ejemplo hacer referencia a
la patente US 4.738.940.
La zeolita Y, desaluminada o no, utilizada en el
procedimiento según la invención se encuentra preferencialmente al
menos parcialmente en forma ácida (zeolita HY) y se caracteriza por
distintas especificaciones:
- -
- una relación atómica Si/Al global superior a 4, de preferencia comprendida entre 8 y 70, y de forma aún más preferida comprendida entre 15 y 50,
- -
- un contenido en sodio inferior al 0,25% en peso,
- -
- un parámetro cristalino de la malla elemental inferior a 24,55.10^{-10} m y, de forma preferida, comprendido entre 24,20^{-10} m, y 24.39.10^{-10} m,
- -
- una superficie específica determinada por el método B.E.T. superior a aproximadamente 300 m^{2}/g y de preferencia superior a aproximadamente 450 m^{2}/g,
- -
- una capacidad de adsorción de vapor de agua a 25°C, para una presión parcial de 3,46 mbares (milibar), superior a aproximadamente 0,5% y de preferencia, superior a aproximadamente un 3%.
Las zeolitas Y desaluminadas se sintetizan por
ejemplo, generalmente a partir de una zeolita NaY, mediante una
combinación apropiada de dos tratamientos de base: (a) un
tratamiento hidrotérmico que asocia temperatura, estando la
temperatura preferentemente comprendida entre los 450 y los 900°C y
muy preferentemente entre los 550 y los 800°C, y presión parcial de
vapor de agua (40 a 100% de valor de agua), y (b) un tratamiento
ácido por, de preferencia, un ácido mineral fuerte y concentrado
(0,01 a 10 N). La etapa (a) solo es sin embargo eventual.
Generalmente la zeolita NaY a partir de la cual se prepara la
zeolita Y utilizada en el catalizador presente en cada una de las
zonas de reacción tiene una relación atómica Si/Al global
comprendida entre aproximadamente 1,8 y 3,5; convendrá previamente
rebajar el contenido ponderal en sodio al menos un 3% y, de
preferencia, al menos un 2,5%. La reducción del contenido en sodio
puede realizarse por intercambios iónicos de la zeolita NaY en
soluciones de sal de amonio (nitrato, sulfato, oxalato etc...) de
concentración en amonio comprendida entre 0,01 y 10 N, a una
temperatura comprendida entre 10 y 180°C (intercambio bajo presión
autógena eventualmente), durante un tiempo superior a 10 minutos
aproximadamente. La zeolita NaY tiene además generalmente una
superficie específica comprendida entre aproximadamente 750 y 950
m^{2}/g.
Otro modo preferido de la invención consiste en
utilizar como catalizador sólido ácido en cada una de las zonas de
reacción una mezcla de zeolitas. Puede tratarse por ejemplo de una
mezcla de zeolitas constituida por al menos una zeolita Y tal como
se ha descrito anteriormente y por al menos una zeolita de tipo
estructural MOR, particularmente una zeolita mordenita.
Tratándose de la preparación de una catalizador
que comprende una mezcla de zeolitas, la mezcla de las indicadas
zeolitas, las cuales se encuentran en estado de polvo, se realiza
por cualquiera de las técnicas de mezclado de polvos conocidas por
el experto en la materia y seguida de conformación. Cuando la
mezcla de los polvos de zeolitas ha terminado, la mezcla se conforma
mediante cualquier técnica conocida por el experto en la materia.
Puede en particular mezclarse con una matriz, generalmente amorfa,
por ejemplo con un polvo húmedo de gel de alúmina. La conformación
puede también realizarse con otras matrices distintas de la
alúmina, tales como por ejemplo la magnesia, las
sílice-alúminas amorfas, las arcillas naturales
(caolín, bentonita, sepiolita, atapulgita), la sílice, el óxido de
titanio, el óxido de boro, la circona, los fosfatos de aluminio,
los fosfatos de titanio, los fosfatos de circonio, el carbón y sus
mezclas. Se pueden también ventajosamente utilizar mezclas de
alúmina y de sílice, mezclas de alúmina y de
sílice-alúmina. Se prefieren utilizar matrices que
contienen alúmina, en todas sus formas conocidas por el experto en
la materia, y de forma aún más preferida la alúmina gamma. La
mezcla se conforma seguidamente. Varias técnicas pueden ser
utilizadas con este fin y particularmente la extrusión a través de
una hilera, la formación de pastillas y la formación de grageas. La
mezcla de zeolitas puede igualmente estar constituida por una
mezcla de zeolitas ya conformadas como se ha descrito
anteriormente.
El catalizador contenido en cada una de las zonas
de reacción del reactor catalítico para la realización del
procedimiento según la invención se conforma en forma de granos de
diferentes formas y dimensiones. Se utiliza en general en la forma
de extrusionados cilíndricos o polilobulados tales como bilobulados,
trilobulados, polilobulados de forma recta o retorcida, pero puede
eventualmente ser fabricado y utilizado en forma de polvo
compactado, tabletas, anillos, bolas o discos.
Después de la etapa de conformación, el producto
obtenido se somete a una etapa de secado a una temperatura
comprendida entre 100 y 300°C, de preferencia entre 120 y 200°C,
luego a una etapa de calcinación a una temperatura comprendida
entre 350 y 650°C, de preferencia entre 450 y 600°C.
El catalizador sólido ácido contenido en cada una
de las zonas de reacción del reactor catalítico utilizado para la
realización del procedimiento según la invención comprende de
preferencia una zeolita Y, una zeolita mordenita o una mezcla de
zeolitas constituida por al menos una zeolita Y y por al menos una
zeolita mordenita. La preparación de las zeolitas de tipo
estructural MOR es conocida en el estado de la técnica (US
4.503.023).
La invención se comprenderá mejor con la lectura
del ejemplo detallado siguiente, no limitativo, de un modo
particular de realización de un dispositivo que permite la
realización del procedimiento según la invención (figura 1).
Se mezcla benceno fresco que llega por el
conducto 1 con benceno procedente, por el conducto 10, de la cabeza
de una primera columna de fraccionamiento 9 y con una mezcla que
comprende olefinas lineales de C_{9}-C_{16}, de
preferencia de C_{10}-C_{14} y parafinas de
C_{9}-C_{16}, preferentemente de
C_{10}-C_{14}, por el conducto 2. La mezcla
global obtenida constituye la carga de un reactor de alquilación 6.
La indicada carga atraviesa previamente un intercambiador de calor
3, donde se precalienta por intercambio de calor indirecto con un
efluente procedente del reactor de alquilación 6. La carga se envía
seguidamente, después de su permanencia en el intercambiador de
calor 3, al reactor de alquilación 6 por el conducto 4. El reactor
de alquilación 6 comprende dos zonas de reacción distintas A y B,
que contienen cada una un mismo catalizador sólido de alquilación,
es decir en el caso de un catalizador zeolítico, la misma
naturaleza cristalina de la zeolita para cada uno de los
catalizadores y la misma composición química (relación Si/Al
idéntica).
Una segunda mezcla constituida por al menos
olefinas lineales de C_{9}-C_{16}, de
preferencia de C_{10}-C_{14}, acompañadas por
parafinas de C_{9}-C_{16}, de preferencia de
C_{10}-C_{14}, se introduce por el conducto 5
directamente en el reactor 6, estando el punto de inyección situado
entre las dos zonas de reacción A y B.
A la salida del reactor 6, el efluente es
enviado, por el conducto 7, hacia el intercambiador de calor 3,
luego, por el conducto 8, hacia una primera columna de
fraccionamiento 9. En cabeza de esta primera columna 9, la mayoría
del benceno en exceso y que no ha reaccionado se extrae y recicla
por el conducto 10. Por el fondo de esta primera columna de
fraccionamiento 9, se recoge una fracción que se envía, por el
conducto 11, hacia una segunda columna de fraccionamiento 12. En
cabeza de esta segunda columna de fraccionamiento 12, se recoge
mayoritariamente, por el conducto13, las olefinas lineales de
C_{9}-C_{16}, de preferencia de
C_{10}-C_{14}, no transformadas así como las
parafinas inicialmente presentes en la carga. Por el fondo de esta
segunda columna de fraccionamiento 12, se trasiega una mezcla que
se envía, por el conducto 14, hacia una tercera columna de
fraccionamiento 15. En cabeza de esta tercera columna de
fraccionamiento 15, se recoge mayoritariamente una mezcla de
2-fenilalcano, 3-fenilalcano,
4-fenilalcano, 5-fenilalcano y
6-fenilalcano, que se envía al almacenado por el
conducto 16. Por el fondo de esta tercera columna de
fraccionamiento 15, se trasiegan mayoritariamente, por el conducto
17, dialquilbencenos, los cuales pueden ser al menos en parte
reciclados hacia al menos una de las dos zonas de reacción (no
representada en la figura).
Los ejemplos 1 a 6, dados a título ilustrativo,
permitirán al experto en la materia comprender mejor la presente
invención:
Se utiliza como materia prima una zeolita NaY de
fórmula NaAlO_{2}(SiO_{2})_{2,6}. Esta zeolita
se sometió a 5 intercambios sucesivos en soluciones de nitrato de
amonio de concentración 2 N, a una temperatura de 95°C, durante un
tiempo de 2 horas, y con una relación volumen de solución sobre
peso de zeolita igual a 8 cm^{3}/g. El porcentaje de sodio de la
zeolita NH_{4}Y obtenida es del 0,83% en peso. Este producto a
continuación se introdujo rápidamente en un horno precalentado a
770°C y se dejó durante 4 horas en atmósfera estática (100% vapor
de agua). La zeolita se sometió seguidamente a un tratamiento ácido
en las condiciones siguientes: la relación entre el volumen de
ácido nítrico 3N y el peso de sólido es igual a 9 cm^{3}/g, la
temperatura es de 95°C y la duración del tratamiento de 3 horas. A
continuación se realizó otro tratamiento en las mismas condiciones,
pero con una solución de ácido nítrico 0,5N. La zeolita así obtenida
tiene un contenido ponderal en sodio del 0,14% y una relación
atómica Si/Al igual a 38.
La zeolita se conformó por extrusión con alúmina
(50% de zeolita y 50% de alúmina). Los extrusionados se secaron
seguidamente y luego se calcinaron a 550°C.
Se utilizó una zeolita mordenita en forma sódica,
cuya fórmula química en estado anhidro, es
Na,AlO_{2}(SiO_{2})_{5,1} y su contenido en
sodio es del 5% en peso.
100 gramos de este polvo se llevaron a reflujo a
100°C durante 2 horas en una solución de nitrato de amonio 4 N con
una relación V/P igual a 4 cm^{3}/g. Esta operación de
intercambio catiónico se repitió 3 veces. El contenido ponderal en
sodio del producto obtenido es de aproximadamente 500 ppm (partes
por millón)
Este producto se sometió seguidamente a un ataque
ácido con la ayuda de una solución acuosa de ácido nítrico 4,5 N,
el producto se llevó a reflujo en esta solución acuosa durante 2
horas con una relación V/P igual a 4 cm^{3}/g. Después de este
tratamiento, el producto se lavó con agua desmineralizada. La
mordenita obtenida presenta una relación atómica Si/Al igual a 40 y
un contenido en sodio igual a 20 ppm en peso.
La mordenita así obtenida se mezcló seguidamente
con un gel de alúmina (50% en peso de mordenita y 50% en peso de
gel de alúmina). La mezcla obtenida se conformó en forma de
extrusionados con un diámetro igual a aproximadamente 1,8 mm por
pasada a través de una hilera. Los extrusionados se secaron
seguidamente en una estufa a 120°C durante una noche, luego se
calcinaron bajo aire seco a 550°C.
Se utilizó un reactor catalítico comprendiendo
solo una zona de reacción que contiene 50 cm^{3} de catalizador A
en forma de extrusionados, preparado según el ejemplo 1.
Las condiciones operativas para la alquilación
del benceno por el 1-dodeceno son las
siguientes:
- -
- temperatura: 135°C
- -
- presión: 4 MPa
- -
- VVH = 1 h^{-1} (cm^{3} carga benceno+dodeceno=1 por cm^{3} de catalizador y por hora)
- -
- Relación molar benceno/dodeceno-1:30
Se preparó una carga conteniendo un 72% en peso
de benceno y un 28% en peso de 1-dodeceno. Esta
carga se introdujo a la entrada del reactor catalítico donde se
produce la reacción de alquilación.
Los resultados obtenidos se presentan en la tabla
1.
Se definió la linealidad como igual a la relación
másica [LAB/(LAB + BAB)], siendo los LAB los alquilbencenos
lineales y los BAB los alquilbencenos derivados, es decir
ramificados. La mezcla 2-fenilalcano,
3-fenilalcano, 4-fenilalcano,
5-fenilalcano, 6-fenilalcano
contiene a la vez LAB y BAB.
Se utilizó un reactor catalítico dentro del cual
están presentes dos zonas de reacción que contienen cada una 25
cm^{3} de catalizador A en forma de extrusionados, preparado
según el ejemplo 1.
Las condiciones operativas para la alquilación
del benceno por el 1-dodeceno son las
siguientes:
- -
- temperatura: 135°C
- -
- presión: 4 MPa
- -
- VVH = 1 h^{-1} (cm^{3} carga de benceno + 1-dodeceno por cm^{3} de catalizador y por hora)
- -
- relación molar benceno/1-dodeceno: 30
Se preparó una carga conteniendo un 86% en peso
de benceno y un 14% en peso de 1-dodeceno. Esta
carga que se introdujo a la entrada de la primera zona de reacción
contiene la totalidad del benceno necesaria para la reacción de
alquilación y la mitad de la cantidad de 1-dodeceno
necesaria para la reacción de alquilación. La otra mitad,
correspondiente a una cantidad de 1-dodeceno
idéntica a la presente en la carga introducida a la entrada de la
primera zona, es introducida a la entrada de la segunda zona de
reacción por una inyección lateral en el medio del reactor
catalítico.
Los resultados obtenidos se indican en la tabla
2.
La introducción del 1-dodeceno en
dos zonas de reacción distintas conduce a un alargamiento de la
duración del ciclo de la reacción de alquilación, la cual pasa de
15 horas a 26 horas para una misma cantidad total de
1-dodeceno introducida en el reactor catalítico.
Cada uno de los catalizadores presentes en cada una de las dos
zonas de reacción (ejemplo 4) se desactivan menos rápidamente que
el catalizador presente en la única zona de reacción (ejemplo 3).
Además, la utilización de un reactor que comprende dos zonas de
reacción conteniendo cada una un catalizador sólido ácido (zeolita
Y desaluminada) permite conducir a un producto de alquilación cuya
linealidad se mejora, lo cual es ventajoso para una aplicación
ulterior en la fabricación de detergentes.
Se utilizó un reactor que comprende solo una zona
de reacción que contiene 50 cm^{3} de catalizador constituido por
un 50% de catalizador A y un 50% de catalizador B en forma de
extrusionados, preparados según el ejemplo 1 y 2.
Las condiciones operativas para la alquilación
del benceno son las descritas en el ejemplo 3.
Se preparó una carga conteniendo un 72% en peso
de benceno y un 28% en peso de 1-dodeceno. Esta
carga se introdujo a la entrada del reactor catalítico donde se
produce la reacción de alquilación.
Los resultados obtenidos se indican en la tabla
3.
Se utilizó un reactor catalítico en el seno del
cual están presentes dos zonas de reacción que contienen cada una
25 cm^{3} de catalizador constituido por un 50% de catalizador A
y un 50% de catalizador B en forma de extrusionados, preparados
según el ejemplo 1 y 2.
Las condiciones operativas para la alquilación
del benceno son las descritas en el ejemplo 4. Se preparó una carga
conteniendo un 86% en peso de benceno y un 14% en peso de
1-dodeceno. Esta carga que se introdujo a la entrada
de la primera zona de reacción contiene la totalidad del benceno
necesaria para la reacción de alquilación y la mitad de la cantidad
de 1-dodeceno necesaria para la reacción de
alquilación. La otra mitad, que corresponde a una cantidad de
1-dodeceno idéntica a la presente en la carga
introducida a la entrada de la primera zona, se introdujo a la
entrada de la segunda zona de reacción mediante una inyección
lateral en el medio del reactor catalítico.
Los resultados obtenidos se indican en la tabla
4.
La introducción del 1-dodeceno en
dos zonas de reacción distintas condujo a un alargamiento de la
duración del ciclo de la reacción de alquilación, la cual pasa de
22 horas a 28 horas para una misma cantidad total de
1-dodeceno introducida en el reactor catalítico.
Cada uno de los catalizadores presentes en cada una de las dos
zonas de reacción (ejemplo 6) se desactivan menos rápidamente que
el catalizador presente en la única zona de reacción (ejemplo 5).
Además, la utilización de un reactor que comprende dos zonas de
reacción conteniendo cada una un catalizador sólido ácido (zeolita
Y desaluminada en mezcla con una zeolita mordenita) permite
conducir a un producto de alquilación cuya linealidad se mejora, lo
cual es ventajoso para una aplicación ulterior en la fabricación de
detergentes.
Claims (14)
1. Procedimiento de producción de fenilalcanos
que comprende una reacción de alquilación de al menos un compuesto
aromático por al menos una olefina lineal que tiene de 9 a 16
átomos de carbono por molécula, realizándose la indicada reacción
en un reactor catalítico en el seno del cual están presentes n
zonas de reacción que contienen cada una al menos un mismo
catalizador sólido ácido, siendo n superior o igual a 2, y a la
entrada de cada una de las cuales se introduce al menos una
fracción de la cantidad total de olefinas necesaria para la
indicada reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
cual se introduce, a la entrada de al menos una zona de reacción,
una fracción de olefinas en una cantidad tal que la relación
compuesto(s) aromático(s)/olefinas se encuentra
comprendida entre 21 y 50 en la mencionada zona de reacción.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el cual la fracción de olefinas introducida a la entrada de cada
una de las indicadas zonas de reacción es tal que la relación
compuesto(s) aromático(s)/olefinas se encuentra
comprendida entre 21 y 50 en cada una de las indicadas zonas de
reacción.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
cual la relación de compuesto(s)
aromático(s)/olefinas se encuentra comprendida entre 25 y 45
en cada una de las indicadas zonas de reacción.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4,
en el cual la fracción de olefinas introducida a la entrada de cada
una de las indicadas zonas de reacción es tal que la relación
compuesto(s) aromático(s)/olefinas es idéntica en cada
una de las mencionadas zonas de reacción.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 3 a 5, en el cual la fracción de olefinas
introducida a la entrada de cada una de las mencionadas zonas de
reacción representa 1/n de la cantidad total de olefinas necesaria
para la reacción de alquilación, con n \geq 2.
7. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el cual la fracción de olefinas introducida a la entrada de cada
una de las indicadas zonas de reacción es tal que la relación
compuesto(s) aromático(s)/olefinas es diferente en al
menos dos zonas de reacción.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
cual se introduce, a la entrada de al menos una zona de reacción,
una fracción de olefinas en una cantidad tal que la relación
compuesto(s) aromático(s)/olefinas sea superior a 50
en la indicada zona de reacción.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el cual el compuesto aromático es el
benceno.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, en el cual el catalizador sólido ácido
comprende al menos una zeolita seleccionada entre el grupo
constituido por las zeolitas de tipo estructural FAU, MOR, MTW, OFF,
MAZ, BEA y EUO.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el cual el indicado catalizador sólido ácido comprende una zeolita
Y, una zeolita mordenita o una mezcla de zeolitas constituida por
al menos una zeolita Y y por al menos una zeolita mordenita.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, en el cual la indicada olefina lineal es
una olefina que tiene de 10 a 14 átomos de carbono por
molécula.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, en el cual la indicada reacción de
alquilación es seguida, a la salida de dicho reactor, por al menos
una etapa de separación de los reactivos en exceso.
14. Utilización del procedimiento según una de
las reivindicaciones 1 a 13, para la fabricación de
detergentes.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20050601 Kind code of ref document: A1 |
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FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2233214B1 Country of ref document: ES |
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FD1A | Patent lapsed |
Effective date: 20101018 |