ES2232683T3 - Derivados de 2-(2-hiddroxifenil)-2h-benzotriazoles, sustituidos en posicion 5 por arilo y en posicion 5 por heteroarilo, como absorbentes uv. - Google Patents

Derivados de 2-(2-hiddroxifenil)-2h-benzotriazoles, sustituidos en posicion 5 por arilo y en posicion 5 por heteroarilo, como absorbentes uv.

Info

Publication number
ES2232683T3
ES2232683T3 ES01997480T ES01997480T ES2232683T3 ES 2232683 T3 ES2232683 T3 ES 2232683T3 ES 01997480 T ES01997480 T ES 01997480T ES 01997480 T ES01997480 T ES 01997480T ES 2232683 T3 ES2232683 T3 ES 2232683T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
carbon atoms
tert
alkyl
phenyl
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01997480T
Other languages
English (en)
Inventor
Stephen Daniel Pastor
Anthony David Debellis
Mervin Gale Wood
Joseph Suhadolnik
Deborah Judd
Ramanathan Ravichandran
Andrew B. Naughton
Robert Edward Detlefsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/722,876 external-priority patent/US6649770B1/en
Priority claimed from US09/722,973 external-priority patent/US6387992B1/en
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2232683T3 publication Critical patent/ES2232683T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
    • G03C1/8155—Organic compounds therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Un compuesto de la fórmula I o II **(Fórmula)** en las que R es un grupo heterocíclico que es el 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-furilo, 3-furilo, 235 pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-tianaftenilo, 8-quinolilo, 5-indolilo, 2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R3S-, R R3SO-, R3SO2, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo, acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, sulfato o fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo al que están unidos y Tes tieno-2, 5-diilo; o bien R es un grupo arilo que es el fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo, naftilo, bifenililo, 9fenantrilo sustituido de una a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R3S-R3SO-R3SO2, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido, amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, hidroximetilo, aminometilo, halometilo, sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto arilo ss al que están unidos y T es un enlace directo, 1, 4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;R3 es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono; E1 es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 65 4 átomos de carbono, E2 es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo.

Description

Derivados de 2-(2-hidroxifenil)-2H-benzotriazoles, sustituidos en posición 5 por arilo y en posición 5 por heteroarilo, como absorbentes UV.
La presente invención se refiere a nuevos absorbentes UV del tipo benzotriazol sustituido en posición 5 por arilo y en posición 5 por heteroarilo, a un nuevo proceso de obtención de los mismos y a composiciones estabilizadas con dichos benzotriazoles.
Durante mucho tiempo los benzotriazoles han sido un grupo importante de absorbentes UV y han conseguido una amplia importancia y aceptación comercial para muchas aplicaciones industriales. La técnica anterior está repleta de referencias a su fabricación y utilidad. Sin embargo, las exigencias a cumplir cada vez son más estrictas y elevadas, por lo que prosigue la búsqueda de benzotriazoles más estables y duraderos. El abandono gradual de los disolventes HAPS, por ejemplo el xileno, debido a las objeciones medioambientales y su sustitución por disolventes no HAPS, por ejemplo ésteres, éteres o cetonas, y las mayores exigencias de durabilidad que se plantean a las pinturas de automoción dan una mayor urgencia a esta búsqueda. Obviamente, la industria del automóvil está plenamente afectada por las pérdidas UVA de las pinturas y recubrimientos de automoción, como se describe en la publicación de J.L. Gerlock y col., actas del simposio 36 Annual Tech. Sym. (Cleveland Coating Society), 18 de mayo de 1993.
En las patentes de Estados Unidos US-4 226 763; 4 278 589; 4 315 848; 4 275 004; 4 347 180; 5 554 760; 5 563 242; 5 574 166 y 5 607 987 se describen benzotriazoles selectos, sustituidos en posición 3 del anillo hidroxifenilo por un grupo \alpha-cumilo, que posee muy buena durabilidad, en pinturas de automóvil. Estos benzotriazoles representan al estado actual de la técnica. La presente invención se refiere a la obtención de benzotriazoles que tengan una durabilidad todavía mejor y menores pérdidas que los benzotriazoles de la técnica anterior.
En las patentes de Estados Unidos US-5 278 314; 5 280 124; 5 436 349 y 5 516 914 se describen benzotriazoles con desplazamiento al rojo. Estos benzotriazoles están sustituidos en la posición 3 del anillo fenilo por un grupo \alpha-cumilo y en la posición 5 del anillo benzo por tioéteres, restos alquilsulfonilo o fenilsulfonilo. El desplazamiento de los benzotriazoles al rojo es deseable por razones espectrales. Un grupo en la posición 5 que atraiga electrones proporciona beneficios adicionales en cuanto a un bajo grado de pérdida y a la durabilidad, según se ha encontrado en la presente invención. No se mencionan en estas patentes las alquilsulfonas de siete átomos de carbono o menos. Cuando los sustituyentes sulfonilo se combinan específicamente con restos \alpha-cumilo, entonces se obtienen compuestos extraordinariamente duraderos que, por el volumen del resto \alpha-cumilo, tienen una volatilidad suficientemente baja para poder utilizarse en pinturas y en otros sistemas de polímeros.
La presencia de un grupo \alpha-cumilo o fenilo en posición orto con respecto al grupo hidroxi del anillo fenilo ejerce un efecto positivo sorprendentemente grande en la fotoestabilidad del benzotriazol en pinturas y en sistemas de geles fotográficos. La magnitud de este efecto, en particular cuando se compara con el de un grupo tert-butilo, supera cualquier previsión. La combinación de un grupo que atrae electrones sobre el anillo benzo con un grupo \alpha-cumilo o fenilo en el anillo fenilo de una misma molécula conduce a propiedades muy deseables en los sistemas de pinturas, en los que sea crítica una alta permanencia del absorbente UV.
Los nuevos compuestos que cumplen estos parámetros por ser extraordinariamente estables en ambientes de uso agresivo constituyen la primera parte de esta invención.
La presencia de un resto que atrae electrones en la posición 5 del anillo benzo tiene un poderoso efecto estabilizante en los benzotriazoles en general y se observa también en otros sistemas de polímeros, por ejemplo en sustrato de policarbonato y de poli(cloruro de vinilo). Sin embargo, el efecto de tener un grupo \alpha-cumilo o fenilo en posición orto con respecto al grupo hidroxi del anillo fenilo es mucho menor o incluso inexistente en algunos sistemas de polímeros, por ejemplo el policarbonato o el poli(cloruro de vinilo), a pesar de que es crítico en los sistemas de pintura o recubrimiento mencionados anteriormente.
Además de ser más fotoestables, los compuestos de esta invención están desplazados al rojo, absorbiendo fuertemente en un intervalo de longitudes de onda comprendido entre 350 y 400 nm. Dicho desplazamiento al rojo es deseable porque permite absorber una mayor porción del espectro UV, pero esto puede introducir color, si es significativa la absorción más allá de los 400 nm. Esto puede limitar el uso de tales compuestos, en particular en sistemas tales como las aplicaciones de barnizado de policarbonato o presentar dificultades en diversos sistemas pigmentados.
Ahora se ha encontrado que la naturaleza del sustituyente que ocupa la posición orto con respecto al grupo hidroxilo del anillo fenilo tiene un impacto inesperado en el color que los benzotriazoles imparten al sustrato. Por lo tanto, diferencias relativamente pequeñas en la sustitución del anillo fenilo pueden tener una gran repercusión en el color resultante y en la aplicabilidad de los benzotriazoles en usos específicamente sensibles al color. Hay diferencias sustanciales entre los casos en los que la posición 3 está ocupada por un hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo \alpha-cumilo.
Además, en la patente de Estados Unidos US-5 977 219 se describe que, cuando la posición 5 del anillo benzo está ocupada por un grupo trifluormetilo, el benzotriazol resultante no solo presenta una estabilidad igual o muy aumentada cuando se incorpora a resinas termoplásticas, sino que imparte menos color que los benzotriazoles afines cuya posición 5 está ocupada por otros restos que atraen electrones, por ejemplo el sulfonilo o el carbonilo. Estos compuestos trifluormetilo absorben también con intensidad en la región de longitudes de onda comprendida entre 350 y 400 nm, a pesar de su bajo color y son extraordinariamente compatibles con una amplia gama de sustratos, por ejemplo resinas acrílicas, hidrocarburos, policarbonatos y poli(cloruro de vinilo).
Existe un gran número de referencias generales a benzotriazoles que tienen la posición 5 del anillo benzo ocupada por grupos que atraen electrones, por ejemplo ésteres, amidas, sulfonas, etcétera que no están sustituidos en la posición 3 del anillo fenilo por un resto \alpha-cumilo o fenilo. En muchas de tales referencias, los compuestos descritos ampliamente no se explicitan y no se da ninguna indicación ni juicio valorativo del efecto positivo en la fotoestabilidad, que se describe en esta invención. En cualquiera caso, la gran mayoría de estas estructuras están fuera del alcance de la presente invención.
En el documento japonés 1996-299547 se describe el uso de compuestos heterocíclicos como electrolitos no acuosos para baterías de litio. Estos compuestos heterocíclicos incluyen a benzotriazoles sustituidos en el anillo benzo por hidrógeno, metilo, etilo, amino, hidroxilo, 2-piridilo o fenilo; y sustituidos en la posición 5 del anillo hidroxifenilo por un grupo metilo y en la posición 3 por hidrógeno, metilo, etilo, amino, hidroxilo, 2-piridilo o fenilo.
En la patente de Estados Unidos US-4 396 712 se describen de forma genérica compuestos benzotriazol que tiene la posición 5 del anillo benzo por un grupo fenilo y que se utilizan como estabilizantes a la luz para películas fototermográficas. El único compuesto que se describe específicamente es el 5-fenil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol. Los absorbentes UV de tipo benzotriazol proporcionan una mejor estabilidad al almacenaje por el hecho de estabilizar las sales de plata (agentes oxidantes) de estos materiales secos de formación de imagen. Solamente son idóneos los benzotriazoles de peso molecular bajo, porque el benzotriazol tiene que ser compatible con otros componentes de los materiales formadores de imagen.
En Pure & Applied Chem. 66, nº 2, 213 (1994), A. Suzuki describe un nuevo método sintético que consiste en la reacción de ácidos arilborónicos impedidos estéricamente o sus ésteres con haloarenos impedidos estéricamente en presencia de catalizadores de paladio (II). La reacción se conoce con el nombre de reacción de Suzuki.
En Organic Synthesis 75, 53 (1998), B.E. Huff y col. describen la síntesis de biarilos asimétricos empleando una reacción de adición cruzada de Suzuki modificada para obtener el 4-bifenilcarboxaldehído.
En J. Am. Chem. Soc. 121, 9550, 1999, J. P. Wolfe y col. describen el uso de catalizadores de paladio muy activos para las reacciones de adición de Suzuki.
En el documento WO 00/22037 se describe la estabilización de artículos de cera sólida, moldeados y coloreados empleando un absorbente UV de tipo malonato, que puede estar sustituido por un grupo amina impedida estéricamente.
En el documento japonés Hei 5-93164 se describe el uso de absorbentes UV de tipo benzotriazol y aminas impedidas estéricamente para estabilizar lápices de cera pigmentada.
La presente invención se refiere a compuestos de la fórmula I o II
1 
\vskip1.000000\baselineskip
2
en las que
R es un grupo heterocíclico que es el 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-furilo, 3-furilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-tianaftenilo, 8-quinolilo, 5-indolilo, 2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo, acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, sulfato o fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo al que están unidos y
T es tieno-2,5-diilo;
o bien
R es un grupo arilo que es fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo sustituido de una a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido, amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi de 1 a 18 átomos de carboo, hidroximetilo, aminometilo, halometilo, sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto arilo al que están unidos y
T es un enlace directo, 1,4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono;
E_{1} es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo fenilo de 1 a 3 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o bien E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono sustituido una o varias veces por -OH, -OCOE_{3}, -NH_{2}, -NHCOE_{3} o -COOE_{3} o mezclas de los mismos; o dicho alquilo o dicho alquenilo interrumpido una o varias veces por -O-, que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o varios grupos -OH; en el que E_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 24 átomos de carbono y dicho alquilo está interrumpido por uno o varios -O- y que puede estar sustituido por uno o varios grupos -OH u -OR_{21}, en los que R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; y con la condición de que cuando E_{1} es hidrógeno, metilo o etilo y E_{2} es metilo o etilo, entonces R no sea fenilo ni 2-piridilo y con otra condición: que esté excluido el 5-fenil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol.
Son preferidos los compuestos de la fórmula I.
En otra forma de ejecución, los compuestos de la fórmula I son aquellos en la que el grupo heterocíclico R está sin sustituir o sustituido por un resto elegido entre el conjunto formado por metilo, formilo, cloro, acetilo, triisopropilsililo o tert-butoxicarbonilo; y en la que E_{1} y E_{2} con independencia entre sí son alquilo de 2 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono.
Otra forma de ejecución son los compuestos de la fórmula I en la que R es 3-piridilo o 3-tienilo; E_{1} es \alpha-cumilo; y E_{2} es tert-octilo.
Otra forma de ejecución son los compuestos de la fórmula I en la que R es un grupo arilo que es el fenilo, 2-naftilo, 3-bifenililo, 4-bifenililo, 9-fenantrilo, 2-trifluormetilfenilo, 3-trifluormetilfenilo, 4-trifluormetilfenilo, 3,5-ditrifluormetilfenilo, 4-cianofenilo, 3-metilfenilo, 3-isopropilfenilo, 3-fluorfenilo, 3-clorofenilo, 3-bromofenilo, 3-yodofenilo, 3-metoxifenilo, 3-etoxifenilo, 3-benciloxifenilo, 3-hidroxifenilo, 3-hidroximetilfenilo, 3-tiometilfenilo, 3-bromometilfenilo, 3-cianofenilo, 3-vinilfenilo, 3-acetilfenilo, 3-aminofenilo, 3-acetamidofenilo, 3-formilfenilo, 3-isotiocianofenilo, 2-etilfenilo, 2-cianofenilo, 2-acetilfenilo, 2-bromometilfenilo, 2-bromofenilo, 2-vinilfenilo, 2-aminofenilo, 2-hidroxifenilo, 2-etoxifenilo, 2-fluorfenilo, 2-clorofenilo, 2-metoxifenilo, 2-formilfenilo, 2-metilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-n-nonilfenilo, 4-metoxicarbonilfenilo, 4-cianometilfenilo, 4-aminometilfenilo, 4-isobutilfenilo, 4-yodofenilo, 4-tioetilfenilo, 4-bromometilfenilo, 4-benciloxifenilo, 4-acetilfenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-hidroxifenilo, 4-isopropilfenilo, 4-tert-butilfenilo, 4-amino-fenilo, 4-n-amilfenilo, 4-etilfenilo, 4-hidroximetilfenilo, 4-etoxifenilo, 4-vinilfenilo, 4-formilfenilo, 4-carboxifenilo, 4-tiometilfenilo, 4-fenoxifenilo, 4-metoxifenilo, 4-metilfenilo, 4-clorofenilo, 4-fluorfenilo, 4-bromofenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,5-diclorofenilo, 3,5-dimetilfenilo, 3,5-dibromofenilo, 3,5-difluorfenilo, 3-cloro-4-fluorfenilo, 3,4-difluorfenilo, 3-amino-4-metilfenilo, 3,4-diclorofenilo, 3-hidroxi-4-metilfenilo, 3-amino-4-metilfenilo, 3-fluor-4-bromofenilo o 3-fluor-4-formilfenilo, y en la que E_{1} y E_{2} con independencia entre sí son alquilo de 4 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, o bien E_{1} es además fenilo.
Otra forma de ejecución de la presente invención son los compuestos de la fórmula II en la que R es un grupo arilo ya definido antes y T es un enlace directo, 1,4-fenilo o 2,5-di-n-hexil-1,4-fenileno y en la que E_{1} y E_{2} con independencia entre sí con alquilo de 4 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono.
Son preferidos en especial los compuestos de la fórmula I o II, en las que R es un grupo arilo que es el fenilo, 2-trifluormetilfenilo, 3-trifluormetilfenilo, 4-trifluormetilfenilo, 3,5-di-trifluormetilfenilo, 4-cianofenilo, 4-metoxifenilo o 1,1'-bifenil-4-ilfenilo, T es 1,4-fenileno, E_{1} es fenilo o \alpha-cumilo y E_{2} es tert-butilo o tert-octilo.
Los compuestos más preferidos de la fórmula I son aquellos en los que R es un grupo arilo que es el fenilo o el 4-trifluormetilfenilo; E_{1} es \alpha-cumilo; y E_{2} es tert-octilo.
La presente invención se refiere además al método de obtención de los compuestos presentes de la fórmula I o II
3
4
en las que R, T, E_{1} y E_{2} tienen los significados definidos antes, por reacción de un ácido arilborónico o un éster de la fórmula III o IV
(III)R-B(OR_{1})(OR_{2})
(IV)(R_{2}O)(R_{1}O)B-T-B(OR_{1})(OR_{2})
en las que R_{1} y R_{2} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, o bien R_{1} y R_{2} juntos forman un alquileno de 2 a 4 átomos de carbono;
con un benzotriazol sustituido en posición 5 de la fórmula V
5
en la que X es halógeno o tosilato,
en presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de paladio (II) a una temperatura comprendida entre 10 y 100ºC.
X es con preferencia bromo o yodo.
La cantidad del catalizador de paladio se sitúa por ejemplo entre el 0,01 y el 10% molar, con mayor preferencia entre el 0,1 y el 10% molar, porcentaje referido a la cantidad molar del compuesto III o IV.
La reacción se lleva a cabo con preferencia en la presencia adicional de un ligando.
Cuando se utilice un ligando, el ligando será la trifenilfosfina, 2-(di-tert-butilfosfino)bifenilo, 1,1'-bis[2,4,8,10-tetrakis(tert-butil)-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]ferroceno, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo) o 2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito de trietilo].
El ligando más preferido es la trifenilfosfina.
Cuando se utiliza un ligando, entonces se añade con preferencia en una cantidad del 0,1 al 30% molar, con mayor preferencia del 1 al 20% molar, porcentaje referido a la cantidad molar del compuesto III o IV.
El proceso se lleva a cabo con preferencia a una temperatura entre 50 y 95ºC.
En una forma de ejecución de la invención se emplea un proceso anhidro con dioxano como disolvente y fluoruro potásico como base; o el proceso puede realizarse empleando n-propanol o isopropanol como disolvente con una pequeña cantidad de agua y, como base, un carbonato sódico acuoso.
Cuando alguno de R_{1} a R_{3} o uno cualquiera de E_{1} a E_{3} es alquilo, entonces tales grupos serán de cadena lineal o ramificada, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, tert-amilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, tert-octilo, laurilo, undecilo, tert-dodecilo, tridecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo o eicosilo; cuando uno cualquiera de dichos restos es alquenilo, tales grupos serán por ejemplo alilo, metalilo, 2-n-hexenilo, 4-n-octenilo u oleílo;
cuando uno cualquiera de dichos restos es cicloalquilo, entonces tales grupos serán por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo o ciclododecilo;
cuando uno cualquiera de dichos restos es fenilalquilo, entonces tales grupos serán por ejemplo bencilo, \alpha-fenetilo, 2-fenetilo, \alpha-metilbencilo o \alpha,\alpha-dimetilbencilo;
y cuando uno cualquiera de dichos resto es arilo, entonces serán por ejemplo fenilo, \alpha-naftilo o \beta-naftilo o cuando estén sustituidos por alquilo serán por ejemplo tolilo o xililo.
Cuando alquilo esté interrumpido por uno o varios grupos -O- y/o sustituido por uno o varios -OH, los grupos resultantes serán por ejemplo hidroximetilo, 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo o bien serán por ejemplo -(OCH_{2}CH_{2})_{w}
OH u -(OCH_{2}CH_{2})_{w}OR_{21}, en los que w es un número de 1 a 12 y R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
cuando uno cualquiera de dichos restos es halógeno, entonces será por ejemplo flúor, cloro, bromo o yodo; cuando uno cualquiera de dichos restos es alcoxicarbonilo, será por ejemplo metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, butoxicarbonilo, hexiloxicarbonilo, octiloxicarbonilo o dodeciloxicarbonilo; cuando uno cualquiera de dichos restos es alcoxi o ariloxi, será por ejemplo restos en los que la porción alquilo o la porción arilo es la misma que se ha definido anteriormente.
La presente invención se refiere también a una composición estabilizada contra la degradación térmica, oxidante o inducida por la luz, que consta de
(a) un material orgánico susceptible de degradación térmica, oxidante o inducida por la luz y
(b) una cantidad estabilizante eficaz de un compuesto de la fórmula I o II
6
7
en la que
R es un grupo heterocíclico que es el 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-furilo, 3-furilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-tianaftenilo, 8-quinolilo, 5-indolilo, 2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo, acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, sulfato o fosfato, o en las que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo al que están unidos y
T es tieno-2,5-diilo;
o bien
R es un grupo arilo que es fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo sustituido de una a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido, amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, hidroximetilo, aminometilo, halometilo, sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo venzo junto con el resto arilo al que están unidos y
T es un enlace directo, 1,4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono;
E_{1} es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo fenilo de 1 a 3 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o bien E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono sustituido una o varias veces por -OH, -OCOE_{3}, -NH_{2}, -NHCOE_{3} o -COOE_{3} o mezclas de los mismos; o dicho alquilo o dicho alquenilo interrumpido una o varias veces por -O-, que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o varios grupos -OH; en el que E_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 24 átomos de carbono y dicho alquilo está interrumpido por uno o varios -O- o sustituido por uno o varios grupos -OH u -OR_{21}, en los que R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
El material orgánico es con preferencia un polímero natural, semisintético o sintético, por ejemplo un polímero termoplástico, o un material de grabación.
Los polímeros que pueden estabilizarse incluyen en general:
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o de norborneno; el polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado de baja densidad (BLDPE).
Las poliolefinas, es decir, polímeros de monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno, pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los siguientes:
a) polimerización por radicales (normalmente a presión y temperatura elevadas),
b) polimerización mediante un catalizador, que normalmente contiene uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales poseen por lo general uno o varios ligandos, como son los óxidos, halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación \Pi o \sigma. Estos complejos metálicos pueden estar en forma libre o fijados sobre sustratos, como pueden ser el cloruro de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal, óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, dichos metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single site" (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo mezclas de polipropileno y poliisobutileno, de polipropileno y polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de distintos tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; también mezclas de tales copolímeros entre sí y con polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de LLDPE/EVA, copolímeros de LLDPE/EAA y copolímeros estadísticos o alternantes de polialquileno/monóxido de carbono así como sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo con poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo C_{5}-C_{9}), incluyendo las modificaciones hidrogenadas de las mismas (por ejemplo resinas adherentes) y las mezclas de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metilestireno).
6. Copolímeros de estireno o de \alpha-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/meta-
crilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto basadas en copolímeros de estireno y un polímero adicional, por ejemplo con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, por ejemplo el estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/propileno/estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o de \alpha-metilestireno, por ejemplo el estireno sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de polibutadieno-estireno o de polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 6), por ejemplo las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógenos, por ejemplo policloropreno, cauchos clorados, el polietileno clorado o clorosulfonado, los copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de compuestos vinílicos halogenados, por ejemplo el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, por ejemplo los copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros que se derivan de ácidos \alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y los poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar su resistencia al impacto.
10. Copolímeros de los monómeros citados en el párrafo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o los terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.
11. Polímeros que se derivan de alcoholes insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales, por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas mencionadas en el apartado 1).
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo.
13. Poliacetales, como el poli(óxido de metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen por ejemplo óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con MBS.
14. Poli(óxidos de fenileno) y poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros de estireno o con poliamidas.
15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres provistos de grupos hidroxilo terminales, de poliésteres y de polibutadienos por un lado y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis.
16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo la poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida o la poli-m-fenileno-isoftalamida; también los copolímeros de bloques de las poliamidas recién citadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como las poliamidas condensadas durante la transformación ("sistemas de poliamida RIM").
17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), los polihidroxibenzoatos, así como polieter-ésteres de bloques que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales; también los poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.
19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.
20. Polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.
21. Polímeros reticulados, derivados de aldehídos por un lado y de fenoles, ureas y melaminas por otro, por ejemplo las resinas de fenol/formaldehído, las resinas de urea/formaldehído y las resinas de melamina/formaldehído.
22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.
23. Resinas de poliéster insaturado, derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos que actúan como agentes reticulantes y también las modificaciones halogenadas de los mismos, dotadas de mejor resistencia a la llama.
24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo epoxi-acrilatos, uretano-acrilatos o poliester-acrilatos.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, poliisocianatos o resinas epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas, derivadas de poliepóxidos, por ejemplo de éteres de bisglicidilo o de diepóxidos cicloalifáticos.
27. Polímeros naturales, por ejemplo celulosa, caucho, gelatina y los derivados homólogos modificados químicamente de los mismos, por ejemplo los acetatos de celulosa, los propionatos de celulosa y los butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa, por ejemplo la metilcelulosa; también la colofonia y sus derivados.
28. Las mezclas de los polímeros mencionados antes (poliblends), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/
PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/
HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Los materiales orgánicos de origen natural y sintéticos, que son compuestos monoméricos puros o mezclas de tales compuestos, por ejemplo los aceites minerales, las grasas animales y vegetales, el aceite y las ceras, o los aceites, grasas y ceras basadas en ésteres sintéticos (p.ej. ftalatos, adiptados, fosfatos o trimelitatos) y también las mezclas de ésteres sintéticos con aceites minerales en cualquier proporción ponderal, por ejemplo los empleados en composiciones de hilatura, así como las emulsiones acuosas de dichos materiales.
30. Emulsiones acuosas de caucho natural o sintético, p.ej. látex o látices naturales de copolímeros de estireno/butadieno carboxilados.
31. Polisiloxanos, por ejemplo los polisiloxanos blandos hidrófilos, descritos por ejemplo en la patente US-4 259 467; y los poliorganosiloxanos duros, descritos por ejemplo en la patente US-4 355 147.
32. Policetiminas combinadas con resinas poliacetoacetato acrílico insaturado o con resinas acrílicas insaturadas. Las resinas acrílicas insaturadas incluyen los uretano-acrilatos, los poliéter-acrilatos, los copolímeros vinílicos o acrílicos con grupos laterales insaturados y las melaminas acriladas. Las policetiminas se obtienen a partir de poliaminas y de cetonas en presencia de un catalizador ácido.
33. Composiciones reticulables por radiación que contienen monómeros u oligómeros con insaturaciones etilénicas y un oligómero alifático poliinsaturado.
34. Resinas de epoximelamina, por ejemplo las resinas epoxi estables a la luz y reticuladas con una resina de melamina de alto contenido en sólido (high-solids) coeterificada con grupos funcionales epoxi, por ejemplo la resina LSE-4103 (Monsanto).
En general, los compuestos de la presente invención se emplean en una cantidad comprendida entre el 0,01 y el 5% en peso de la composición estabilizada, aunque la cantidad puede variar en función del sustrato y de la aplicación particular. Un intervalo ventajoso se sitúa entre el 0,05 y el 3% y en especial entre el 0,05 y el 1%. Sin embargo, algunas películas de alta calidad o en capas de laminas que absorban la radiación UV, por ejemplo las fabricadas por coextrusión, pueden contener del 5 al 15% en peso de los compuestos de la presente invención. Las concentraciones del 5 al 10% en peso son típicas de ciertas aplicaciones de coextrusión.
Los estabilizantes de la presnte invención pueden incorporarse con facilidad a los polímeros orgánicos por técnicas convencionales, en cualquier etapa anterior a la fabricación de los artículos moldeados. Por ejemplo, el estabilizante puede mezclarse con el polímero en forma de polvo seco, o bien puede mezclarse una suspensión o emulsión del estabilizador con una solución, suspensión o emulsión del polímero. Las composiciones de polímero estabilizado resultantes de la invención pueden contener opcionalmente del 0,01 al 5%, con preferencia del 0,025 al 2%, en especial del 0,1 al 1% en peso de varios aditivos convencionales, por ejemplo los materiales que figuran en la lista siguiente, o mezclas de los mismos.
1. Antioxidantes
1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-tert-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol.
1.2. Hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol.
1.3. Éteres de tiodifenilo hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tio-bis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-tio-bis(4-octilfenol), 4,4'-tio-bis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4'-tio-bis(6-tert-butil-2-metilfenol).
1.4. Alquiliden-bisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis-(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis-(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilen-bis-[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol], 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilen-bis-(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etiliden-bis-(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metilen-bis-(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis-(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis-[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo].
1.5. Compuestos de bencilo, por ejemplo 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, sulfuro de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato de isooctilo, ditiotereftalato de bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), isocianurato de 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris-(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfato de dioctadecilo, sal cálcica del 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfato de monoetilo.
1.6. Acilaminofenoles, por ejemplo anilida del ácido 4-hidroxi-láurico, anilida del ácido 4-hidroxi-esteárico, 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-s-triazina, N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato de
octilo.
1.7. Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con alcoholes monohídricos o polihídricos, por ejemplo con metanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, trietanolamina, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido di(hidroxietil)oxálico, triisopropanolamina.
1.8. Ésteres del ácido \beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, trietanolamina, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido di(hidroxietil)oxálico, triisopropanolamina.
1.9. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina.
1.10. Diarilaminas, por ejemplo la difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina, 4,4'-di-tert-octil-difenilamina, el producto de reacción de la N-fenilbencilamina y el 2,4,4-trimetilpenteno, el producto de reacción de la difenilamina y el 2,4,4-trimetilpenteno, el producto de reacción de la N-fenil-1-naftilamina y el 2,4,4-trimetilpenteno.
2. Absorbentes UV y estabilizantes a la luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo los derivados 5'-metilo, 3',5'-di-tert-butilo, 5'-tert-butilo, 5'-(1,1,3,3-tetrametilbutilo), 5-cloro-3'-5'-di-tert-butilo, 5-cloro-3'-tert-butil-5'-metilo, 3'-sec-butil-5'-tert-butilo, 4'-octoxi, 3',5'-di-tert-amilo, 3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencilo), 3'-tert-butil-5'-(2-(omega-hidroxi-octa-(etilenoxi)-carbonil-
etilo), 3'-dodecil-5'-metilo y 3'-tert-butil-5'-(2-octiloxicarbonil)etilo y 5'-metilo dodecilado.
2.2. 2-hidroxi-benzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos, por ejemplo salicilato de fenilo, salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo y 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo.
2.4. Acrilatos, por ejemplo \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo o de isooctilo, \alpha-carbometoxi-cinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxi-cinamato de metilo o de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxi-cinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel del 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], por ejemplo el complejo 1:1 ó 1:2, eventualmente con ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, ditiocarbamato de dibutil-níquel, sales de níquel de los ésteres monoalquílicos del ácido 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo o de butilo, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de la 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecil-cetoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, eventualmente con ligandos adicionales.
2.6. Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-s-triazina, nitrilotriacetato de tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butano-tetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
2.7. Diamidas del ácido oxálico, p.ej. 4,4'-dioctiloxi-oxanilida, 2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2,2'-di-dodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butiloxanilida y las mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi o por etoxi en posición o y p.
2.8. Hidroxifenil-s-triazinas, por ejemplo 2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina; 2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina; 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fen-
il]-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina; 2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fenil]-6-(4-bromofenil)-s-triazina; 2,4-bis[2-hidroxi-4-(2-acetoxietoxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina.
3. Desactivadores de metales, por ejemplo la diamida del ácido N,N'-difeniloxálico, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bissaliciloilhidrazina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis-bencilideno-oxálico.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo el fosfito de trifenilo, los fosfitos de difenilalquilo, los fosfitos fenildialquilo, el fosfito de tris(nonilfenilo), el fosfito de trilaurilo, el fosfito de trioctadecilo, el difosfito de diestearil-pentaeritrita, el fosfito de tris-(2,4-di-tert-butilfenilo), el difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de bis-(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita, el difosfito de bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, el difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, el trifosfito de triestearil-sorbita, 4,4'-difenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo).
5. Compuestos destructores de peróxidos, p.ej. ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, tales como los ésteres de laurilo, esterarilo, miristilo o tridecilo, los mercapto-bencimidazoles o la sal de cinc del 2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el tetrakis-(\beta-dodecilmercapto)-propionato de pentaeritrita.
6. Hidroxilaminas, por ejemplo la N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilaminas derivadas de aminas grasas de sebo hidrogenado.
7. Nitronas, por ejemplo la N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, las nitronas derivadas de las N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas grasas de sebo hidrogenado.
8. Óxidos de amina, por ejemplo el óxido de tridecil-amina, óxido de tridodecil-amina, óxido de trihexadecil-amina, óxido de tri(alquil C_{12}-C_{14})-amina, óxido de tri(alquil C_{16}-C_{18})-amina, óxido de tri(alquil C_{20}-C_{22})-amina, óxido de tri(alquil C_{12}-C_{14})-metil-amina, óxido de tri(alquil C_{16}-C_{18})-metil-amina, óxido de tri(alquil C_{20}-C_{22})-metil-amina, óxido de di(sebo-alquil)-metil-amina, óxido de di(coco-alquil)-metil-amina.
9. Estabilizantes de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizantes básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de cinc, estearato de magnesio, ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de cinc.
11. Agentes nucleantes, por ejemplo el ácido 4-tert-butil-benzoico, ácido adípico, ácido difenilacético.
12. Cargas de relleno y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, asbesto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos de metales, negro de humo, grafito.
13. Aditivos diversos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, blanqueantes ópticos, agentes ignifugantes, agentes antiestáticos, agentes hinchantes y tiosinergistas, por ejemplo el tiodipropionato de dilaurilo o el tiodipropionato de diestearilo.
14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en los documentos US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, o bien la 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.
Los co-estabilizantes, con excepción de las benzofuranonas que figuran en el apartado 14, se añaden por ejemplo en concentraciones del 0,01 al 10% del peso total del material a estabilizar.
Otras composiciones preferidas contienen, además de los componentes (a) y (b), otros aditivos, en especial antioxidantes fenólicos, estabilizantes a la luz o estabilizantes de transformación.
Son aditivos especialmente preferidos los antioxidantes fenólicos (párrafo 1 de la lista), las aminas impedidas estéricamente (párrafo 2.6 de la lista), los fosfitos y fosfonitos (párrafo 4 de la lista), absorbentes UV (párrafo 2 de la lista) y los compuestos destructores de peróxidos (párrafo 5 de la lista).
Los aditivos adicionales (estabilizantes) que son también especialmente preferidos son las benzofuran-2-onas, descritas por ejemplo en las patentes US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 o US-A-5 175 312.
Los antioxidantes fenólicos de interés particular se eligen entre el conjunto formado por el 3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo, tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de neopentanotetraílo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de di-n-octadecilo, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo), bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de tiodietileno, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno, bis(3-metil-5-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de 3,6-dioxaoctametileno, 2,6-di-tert-butil-p-cresol, 2,2'-etilideno-bis(4,6-di-tert-butilfenol), isocianurato de 1,3,5-tris(2,6-dimetil-4-tert-butil-3-hidroxibencilo), 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-tert-butilfenil)butano, isocianurato de 1,3,5-tris[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoiloxi)etilo], 3,5-di-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)mesitol, bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de hexametileno, 1-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-3,5-di(octiltio)-s-triazina, N,N'-hexametilen-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamamida), bis(etil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfonato) cálcico, bis[3,3-di(3-tert-butil-4-hidroxifenil)butirato] de etileno, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato de octilo, bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazida y N,N'-bis[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoiloxi)-etil]-oxamida.
Los antioxidantes fenólicos más preferidos son el tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de neopentanotetraílo, el 3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo), 2,6-di-tert-butil-p-cresol y 2,2'-etilideno-bis(4,6-di-tert-butilfenol).
Los compuestos de tipo amina impedida estéricamente que tienen un interés particular se eligen entre el conjunto formado por el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), (3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-butilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), 1,2-bis(2,2,6,6-tetrametil-3-oxopiperazin-4-il)etano, 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodiespiro[5.1.11.2]heneicosano, el producto de policondensación de la 2,4-dicloro-6-tert-octilamino-1,3,5-s-triazina con la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), el producto de policondensación de la 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina con el ácido succínico, el producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con el 1,2-dibromoetano; 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetrakis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo); el producto de policondensación de la 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina con la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina); N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano; mezclas de 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de [2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il/\beta,\beta,\beta',\beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano)dietilo]; mezclas de 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de [1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il/\beta,\beta,\beta',\beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano)dietilo]; bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-carboxilato) de octametileno; 4,4'-etilenobis(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona); N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida; N-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida; N-1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida; 1-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona; sebacato de di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); succinato de di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina; poli-{[6-tert-octilamino-s-triazina-2,4-diil][2-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino-hexametileno-[4-(1-
ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino]; 2,4,6-tris[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazina; sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadenoiloxi-2-metilpropano; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[9-(metoxi-carbonil)nonanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(metoxi-carbonil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)butiroiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; el producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y terminado en grupos metoxi; el producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-etoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y terminado en grupos metoxi; el producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-1-fenetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y terminado en grupos metoxi.
Los compuestos de tipo amina impedida estéricamente más preferidos son el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo); (3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-butilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo); el producto de condensación de la 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina con el ácido succínico, el producto de policondensación de la 2,4-dicloro-6-tert-octil-amino-s-triazina con la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina); N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano; sebacato de di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); succinato de di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina; poli-{[6-tert-octilamino-s-triazna-2,4-diil][2-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino-hexametileno-[4-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino]; 2,4,6-tris[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazina o 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Es preferida una composición que contiene además una cantidad efectiva por lo menos de un estabilizante coaditivo, elegido entre el conjunto formado por los antioxidantes fenólicos, los estearatos metálicos, los óxidos metálicos, los compuestos organofosforados, los antioxidantes de furanona, las hidroxilaminas, los absorbentes UV, las aminas impedidas estéricamente no NOR, las aminas impedidas estéricamente NOR y las mezclas de las mismas. Los ejemplos se han indicado en los párrafos anteriores.
La presente composición puede contener además otro absorbente UV elegido entre el conjunto formado por los benzotriazoles, las s-triazinas, las oxanilidas, los salicilatos, las hidroxibenzofenonas, los benzoatos y los \alpha-cianoacrilatos. Los ejemplos se han mencionado anteriormente.
En particular, la composición presente puede contener además una cantidad estabilizante eficaz por lo menos de otro 2-hidroxifenil-2H-benzotriazol; de otra tris-aril-s-triazina; o de una amina impedida estéricamente o sus mezclas.
Los 2-hidroxifenil-2H-benzotriazoles se eligen con preferencia entre el conjunto formado por: el 2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol; 2-[2-hidroxi-3,5-di(\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol; 2-[2-hidroxi-3-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5-tert-octilfenil]-2H-benzotriazol; 2-{2-hidroxi-3-tert-butil-5-[2-(omega-hidroxi-octa(etilenoxi)carboniletil]-fenil}-2H-benzotriazol; 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol; 5-cloro-2-(2-hidroxi-3-
tert-butil-5-metilfenil)-2H-benzotriazol; 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol; y 2-{2-hidroxi-3-tert-butil-5-[2-(octiloxi)carbonil)etil]fenil}-2H-benzotriazol.
Las demás tris-aril-s-triazinas se eligen con preferencia entre el conjunto formado por: la 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina; 2,4-difenil-6-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-s-triazina; 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-do-/tri-deciloxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-s-triazina; 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-noniloxi*-2-hidroxipropiloxi)-5-\alpha-cumilfenil]-s-triazina y 2,4-bis(bifenilil)-6-[2-hidroxi-4-(3-noniloxi*-2-hidroxipropiloxi)fenil]-s-triazina (* indica una mezcla de grupos octiloxi, noniloxi y deciloxi).
Los compuestos de la presente invención se utilizan a menudo combinados con uno o varios estabilizantes complementarios, dichos estabilizantes complementarios son un antioxidante fenólico impedido estéricamente, elegido entre tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de neopentanotetraílo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato octadecilo, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno, 1,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina; sal cálcica del [fosfonato de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-monoetilo)], isocianurato de 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo) y isocianurato de 1,3,5-tris-(3-hidroxi-4-tert-butil-2,6-dimetilbencilo); o es un estabilizante organofosforado elegido entre fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), fosfito de bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etilo, 2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito de trietilo], 4,4'-difenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), fosfito de tris(nonilfenilo), difosfito de bis-(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, fluorfosfito de 2,2'-etilidenbis(2,4-di-tert-butil-fenilo) y 2,4,6-tri-tert-butilfenil-fosfito de 2-butil-2-etilpropano-1,3-diilo; o es la 5,7-di-tert-butil-3-(3,4-dimetilfenil)-2H-benzofuran-2-ona; o es la N,N-dialquilhidroxilamina obtenida por oxidación directa de la N,N-di(sebo hidrogenado)amina; o es una amina impedida estéricamente elegida entre el conjunto formado por el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), el producto de policondensación de la 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina con el ácido succínico; N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano; el producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con la 2,4-dicloro-6-tert-octilamino-s-triazina, el producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con la 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina; el producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis(amino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina) con la 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina; el octadecanoato de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo; la 3-dodecil-1-(1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-pirrolidina-2,5-diona; 1,3,5-tris{N-ciclohexil-N-[2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)etil]amino}-s-triazina; poli[metil-3-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-iloxi)propil]siloxano; el producto de condensación de la 2,4-dicloro-6-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino-s-triazina, 2,2'-etilen-bis{[2,4-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)butilamino-s-triazin-6-il]aminotrimetilenamino}; oligómero de la N-{[2-(N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina terminado en grupos 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo; N,N',N''-tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina, N,N',N'''-tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina y N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina; o es otra amina impedida estéricamente y sustituida por N-hidrocarbiloxi elegida entre el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), adipato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), sebacato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), octadecanoato de 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo, la N,N',N''-tris{2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimino-dipropilamina; N,N',N'''-tris{2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimino-dipropilamina y N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimino-dipropilamina; o es otra amina impedida estéricamente sustituida por hidroxi y por N-hidrocarbiloxi, elegida entre el sebacato de la bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; succinato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadecanoiloxi-2-metilpropano; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[9-(metoxi-carbonil)nonanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(metoxi-carbonil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)butiroiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; o es un absorbente UV elegido entre el 2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol; 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-ditert-amilfenil)2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzotriazol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 2-hidroxi-4-n-octiloxi-benzofenona, 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina, oligómero de N-{2-[(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-ilo}-
N,N'-bis(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina terminado en grupos 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo, el producto de condensación de la 2-morfolino-4,6-dicloro-s-triazina con la N,N'-bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina; o mezclas de los anteriores.
Los estabilizantes complementarios son con preferencia el tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de neopentanotetraílo, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), N,N-dialquilhidroxilamina obtenida por oxidación directa de N,N-di(sebo hidrogenado)amina; N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano; producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con la 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina; producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con la 2,4-dicloro-6-tert-octilamino-s-triazina; producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis(amino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina) con la 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina; oligómero de la N-{[2-(N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina terminado en grupos 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo; N,N',N''-tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina, N,N',N'''-tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina y N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis
[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina; oligómero de N-{2-[(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina terminado en grupos 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo o producto de condensación de 2-morfolino-4,6-dicloro-s-triazina con N,N'-bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina.
Es preferida una composición, en la que el componente (a) es una poliolefina termoplástica, un poliéster, un poliéster-uretano, un poliéter-uretano o un recubrimiento acuoso.
Es preferida en especial una composición en la que el componente (a) se elige entre el conjunto formado por una poliolefina termoplástica, polipropileno, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, poli(buteno-1), copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno o de propileno con alfa-olefinas; copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS); copolímeros de acrilonitrilo y estireno cuya resistencia al impacto se mejora con la incorporación de un caucho de etileno-propileno o un caucho de etileno/propileno/alfa-olefina o un caucho de acrilato de butilo; las mezclas de ABS y policarbonato; las mezclas de ABS y poli(cloruro de vinilo) (PVC); el poli(cloruro de vinilo); los copolímeros de estireno y butadieno (HIPS); los copolímeros de estireno y butadieno que contienen además un caucho de etileno-propileno o un caucho de etileno/propileno/alfa-olefina o un caucho de acrilato de butilo; los elastómeros termoplásticos o los vulcanizados termoplásticos.
Es preferida en especial una composición en la que el componente (a) es una poliolefina, un policarbonato, una resina estirénica, un ABS, una poliamida (Nylon), un poliéster, un poliuretano, un poliacrilato, una resina estirénica modificada con caucho, un poli(cloruro de vinilo), un polivinilbutiral, un poliacetal (polioximetileno) u otras mezclas o copolímeros, por ejemplo el poli(tereftalato de etileno/1,4-ciclohexildimetileno) PETG o un copolímero de etileno/ácido acrílico o las sales de los mismos (ionómeros).
El polímero es con preferencia especial un poliéster, por ejemplo un poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) o poli(naftalenodicarboxilato de etileno) o un copolímero poli(tereftalato de etileno/1,4-ciclohexildimetileno) PETG, un poliacrilato, una poliolefina o un policarbonato.
En otra forma de ejecución de la presente invención, el material orgánico es una resina elegida entre el grupo formado por las resinas termoendurecibles acrílico-melamina, una resina acrílico-melamina modificada con silano, una resina acrílica con grupos carbamato laterales reticulados con melamina o una resina acrílico-poliol reticulada con melamina que contenga grupos carbamato.
Es preferida una composición que es una pintura o barniz estabilizado al calor (secado al horno), en la que el componente (a) es una resina catalizada con ácido, basada en una resina reticulable por calor del tipo acrílica, acrílico-melamina, poliéster, poliuretano, poliamida o alquídica.
En otra forma de ejecución, la resina es una resina termoendurecible de tipo acrílico-melamina o una resina acrílico-uretano.
En otra forma de ejecución, la resina es un recubrimiento (pintura) de base acuosa.
El recubrimiento es con preferencia un esmalte con alto contenido en sólido para acabados industriales y con mayor preferencia es un esmalte de acabado para automóviles.
Los barnices de resina alquídica, que pueden estabilizarse contra la acción de la luz y de la humedad según la presente invención son las pinturas convencionales de secado al horno, que se utilizan en especial para el pintado de automóviles (pinturas de acabado de automóvil), por ejemplo las pinturas basadas en resinas alquídicas/melamina y las resinas alquídicas/acrílicas/melamina (ver H. Wagner y H.F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), páginas 99-123). Otros agentes de reticulación son las resinas de glucourilo, los isocianatos bloqueados y las resinas epoxi.
Las pinturas estabilizadas con arreglo a la invención son idóneas tanto para los recubrimientos de acabado de metales como para acabados de sombreado sólido, en especial en los acabados de retoque, así como en diversas aplicaciones de barnizado de chapa de bobina. Las pinturas estabilizadas según la invención se aplican con preferencia en el estilo convencional por dos métodos, a saber el método de capa única o el método de dos capas. En el último método se aplica en primer lugar la capa de base que contiene el pigmento y sobre ella en último lugar la capa de acabado en forma de barniz transparente.
Hay que notar además que los compuestos de la presente invención pueden aplicarse en el uso de resinas termoendurecibles no catalizadas con ácido, por ejemplo las resinas epoxi, epoxi-poliéster, vinílicas, alquídicas, acrílicas y de poliéster, modificadas opcionalmente con silicona, con isocianatos o con isocianuratos. Las resinas epoxi y epoxi-poliéster se reticulan con reticulantes convencionales, por ejemplo ácidos, anhídridos de ácido, aminas, etcétera. Por consiguiente, los epóxidos pueden utilizarse en calidad de agentes reticulantes para diversos sistemas de resinas acrílicas o de poliéster, que se han modificado mediante la presencia de grupos reactivos en la estructura medular.
Cuando se utilizan en acabados de doble capa, los compuestos de la presente invención pueden incorporarse en la capa del barniz transparente o en ambas capas, es decir, la capa del barniz transparente y la capa base pigmenta-
da.
Cuando se desea producir pinturas solubles en agua, miscibles en agua o dispersables en agua, entonces se formarán sales amónicas de grupos ácidos existentes en la resina. La composición de pintura en polvo puede fabricarse por reacción de grupos metacrilato de glicidilo con componentes alcohol seleccionados.
En otra forma de ejecución de la presente invención, el material orgánico es un material de grabación.
Los materiales de grabación según la presente invención son idóneos para sistema de copia sensibles a la presión, sistema de fotocopia empleando microcápsulas, sistemas de copia sensibles al calor, materiales fotográficos y materiales para la impresión por chorro de tinta.
Los materiales de grabación según la presente invención se caracterizan por una mejora inesperada de la calidad, en especial en lo que respecta a la solidez a la luz.
Los materiales de grabación según la invención tienen una estructura conocida para cada uso particular. Constan de un sustrato habitual, por ejemplo una lámina de papel o de plástico, que se recubre con una o varias capas. En función del tipo de material, estas capas contienen los componentes necesarios idóneos, en el caso de materiales fotográficos por ejemplo emulsiones de un haluro de plata, fijadores de colorantes, colorantes, etcétera. Los materiales especialmente indicados para la impresión por chorro de tinta tienen una capa muy absorbente para la tinta dispuesta sobre un soporte habitual. Para la impresión por chorro de tinta puede emplearse también el papel sin recubrir. En este caso, el papel actúa al mismo tiempo de material soporte y de capa absorbente de la tinta. El material idóneo para la impresión por chorro de tinta se describe por ejemplo en la patente de Estados Unidos nº 5 073 448, que se incorpora a la presente como referencia.
El material de grabación puede ser también transparente, como ocurre por ejemplo en el caso de las películas de proyección.
Los compuestos de la fórmula I o II pueden incorporarse al material de las fichas (carder) en el momento de la producción de las últimas, dentro de la fabricación del papel, por ejemplo añadiéndolo a la pasta de papel. Un segundo método de aplicación consiste en pulverizar una solución acuosa de los compuestos de la fórmula I sobre el material de las fichas o bien añadir los compuestos a la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento destinadas a materiales de grabación transparentes, idóneos para la proyección no deben contener partículas que provoquen la dispersión de la luz, por ejemplo pigmentos y cargas de relleno.
La composición de recubrimiento de fijación del colorante puede contener un gran número de aditivos diversos, por ejemplo antioxidantes, estabilizantes a la luz (incluidos también los absorbentes UV, que no están comprendidos dentro del alcance de los absorbentes UV de esta invención), mejoradores de la viscosidad, blanqueantes ópticos, biocidas y/o agentes antiestáticos.
La composición de recubrimiento se prepara por lo general del modo siguiente: los componentes solubles en agua, por ejemplo los ligantes, se disuelven en agua y se agitan juntos; los componentes sólidos, por ejemplo las cargas de relleno y otros aditivos ya descritos, se dispersan en el medio acuoso; y la dispersión se lleva a cabo con ventaja mediante dispositivos, por ejemplo sistemas ultrasónicos, agitadores de turbina, homogeneizadores, molinos coloidales, molinos de bolas, molinos de arena, agitadores de alta velocidad, etcétera. Los compuestos de la fórmula I pueden incorporarse con facilidad a la composición de recubrimiento.
El material de grabación según la presente invención contiene con preferencia de 1 a 5000 mg/m^{2}, en especial de 50 a 1200 mg/m^{2} de un compuesto de la fórmula I.
Tal como se ha mencionado antes, los materiales de grabación según la invención abarcan un vasto ámbito. Los compuestos de la fórmula I pueden emplearse por ejemplo en sistemas de copia sensibles a la presión. Pueden introducirse en el papel, con el fin de proteger de la luz los productos previos de los colorantes microencapsulados en él o en el ligante de la capa del revelador, con el fin de proteger los colorantes que se forman en ella.
Los sistemas de fotocopia empleando microcápsulas sensibles a la luz, que se revelan mediante presión, se describen en las patentes de Estados Unidos nº 4 416 966; 4 483 912; 4 352 200; 4 535 050; 4 535 463; 4 551 407; 4 562 137 y 4 608 330; y también en los documentos EP-A-139 479; EP-A-162 664; EP-A-164 931; EP-A-237 024; EP-A-237 025 y EP-A-260 129. En todos estos sistemas, los compuestos pueden incorporarse a la capa que recibe el colorante. Sin embargo, los compuestos pueden incorporarse a la capa dadora, con el fin de proteger de la luz a los cromógenos.
Los materiales fotográficos que pueden estabilizarse son colorantes fotográficos y capas que contienen dichos colorantes o productos previos de colorantes, por ejemplo los papeles y las películas fotográficos. Los materiales idóneos se describen por ejemplo en la patente de Estados Unidos nº 5 364 749, que se incorpora a la presente como referencia. Los compuestos de la fórmula I actúa en este caso como filtros UV frente a los flashes electrostáticos. En los materiales fotográficos de color, los fijadores y los colorantes pueden protegerse también contra la descomposición fotoquímica.
Los compuestos de la invención pueden utilizarse también en todos los tipos de materiales fotográficos de color. Por ejemplo, pueden emplearse para papel de color, para papel de color inverso, para materiales de color positivo directo, película de color negativa, película de color positiva, película de color inversa, etcétera. Se utilizan con preferencia entre otros para material fotográfico de color que contenga un sustrato inverso o positivos de forma.
Los materiales de grabación fotográfica en color contienen por lo general sobre el sustrato una capa de emulsión de haluro de plata sensible al azul y/o sensible al verde y/o sensible al rojo y, si se desea, una capa de protección, los compuestos de la invención se incorporan con preferencia a la capa sensible al verde o a la capa sensible al rojo o a la capa intercalada entre la capa sensible al verde y la capa sensible al rojo o en la capa situada sobre las capas de la emulsión del haluro de plata.
Los compuestos de la fórmula I pueden emplearse también para materiales de grabación basados en el principio de la fotopolimerización, fotoplastificación o la ruptura de las microcápsulas, o en los casos en los que se emplean sales de diazonio sensibles al calor y sensibles a la luz, colorantes leuco que tienen un agente oxidante o colorantes lactona que tienen ácidos de Lewis.
Los compuestos de la invención pueden emplearse además en materiales de grabación para la impresión por transferencia de difusión del colorante, impresión por transferencia de cera térmica e impresión sin matriz y para el uso en impresoras electrostáticas, electrográficas, electroforéticas, magnetográficas y electrofotográficas de tipo láser y en registros gráficos de pluma. En los anteriores materiales es preferida la impresión por transferencia de difusión de colorante sobre materiales de grabación que se describe por ejemplo en el documento EP-A-507 734.
Los compuestos de la presente invención pueden emplearse por ejemplo en tintas, por ejemplo para la impresión por chorro de tinta, descrita por ejemplo en la patente de Estados Unidos nº 5 098 477, que se incorpora a la presente como referencia.
Los compuestos presentes son eficaces además para proteger los colorantes existentes en la cera de las velas de la degradación y decoloración prematuras.
Los compuestos de la fórmula I de la presente invención son útiles además en adhesivos empleados en películas solares, películas ópticas y otras estructuras laminadas contra los efectos adversos de la luz ultravioleta y de la radiación actínica.
Los compuestos de esta invención poseen una estabilidad superior a la hidrólisis, estabilidad a la manipulación y al almacenaje así como una buena resistencia a la extracción cuando se hallan en una composición estabilizada.
La metodología para fabricar los compuestos de la presente invención se describe en la técnica anterior. Los productos intermedios necesarios para la obtención de los compuestos presentes son productos comerciales en su mayor parte.
Los benzotriazoles presentes se obtienen por métodos convencionales de obtención de tales compuestos. El procedimiento usual consiste en la diazotación de una o-nitroanilina sustituida, copulación de la sal de diazonio resultante con un fenol sustituido y reducción del compuesto intermedio azobenceno para obtener el benzotriazol deseado correspondiente. Los materiales de partida de estos benzotriazoles son productos comerciales o que pueden obtenerse por métodos normales de la síntesis orgánica.
Dado que los benzotriazoles presentes por su mayor duración son particularmente indicados para las aplicaciones de pintura del automóvil, se contempla que puedan ser también específicamente útiles para otras aplicaciones, en las que se requiera su mayor durabilidad, por ejemplo en las láminas solares, etcétera.
La presente invención se refiere además a composiciones de cera de velas que contienen:
(a) cera de verlas blanca y no perfumada, blanca y perfumada, coloreada y sin perfumar, coloreada y perfumada, cera de inmersión sin perfumar y cera de inmersión perfumada y
(b) una cantidad eficaz de estabilizante de un benzotriazol de la fórmula I o II, ya descritas anteriormente, solo o combinado con una amina impedida estéricamente.
Una cantidad eficaz de benzotriazol solo o combinado con una amina impedida estéricamente en una cera de vela se sitúa entre el 0,01 y el 10% en peso, con preferencia entre el 0,1 y el 2% en peso, con preferencia especial entre el 0,1 y el 0,5% del peso de la cera. Cuando se emplea una combinación de benzotriazol y amina impedida estéricamente, la proporción ponderal entre el benzotriazol y la amina impedida estéricamente se sitúa entre 10:1 y 1:10, con preferencia entre 4:1 y 1:4, con preferencia especial entre 2:1 y 1:2.
Hay que observar que las velas contienen un gran número de componentes diversos. Los materiales base se fabrican con los componentes siguientes:
cera de parafina, aceites naturales, poliamida y ácido/éster graso, ácidos grasos por ejemplo esteárico, opacificantes, cera de abejas, glicéridos y cera oxidada, alcoholes y oligómeros de etileno.
Las velas pueden contener además un gran número de aditivos, por ejemplo los siguientes:
agentes desmoldeantes, fragancias, repelentes de insectos o insecticidas, reticulantes, modificadores cristalinos, clarificantes, reductores de goteo, colorantes, agentes de control del punto de fusión, mejoradores de estiraje, agentes gelificantes, auxiliares de extrusión y reductores de vórtice.
Cada uno de los distintos componentes se emplea para controlar o modificar las propiedades de la vela con el fin de asegurar una combustión nítida, reducir la formación de canales, facilitar una fusión uniforme, etcétera. Los colorantes y las fragancias se emplean obviamente para conferir color, olor y otros atractivos estéticos a la vela.
Están adquiriendo una importancia creciente las velas de gel transparente, que parecen cristales transparentes, pero que arden como las velas clásicas. Se describen con detalle en la patente de Estados Unidos nº 5 879 694, cuyas partes relevantes se incorporan a la presente como referencia. Estas velas de tipo gel contienen por lo general un copolímero elegido entre el conjunto formado por un copolímero tribloque, de bloque radial, dibloque o multibloque que se fabrica de modo clásico por lo menos con dos segmentos termodinámicamente incompatibles que contienen segmentos duros y blandos. Son copolímeros de bloques de este tipo por ejemplo el KRATON® (Shell Chemical Co.), que consta de segmentos de bloque de unidades monoméricas de estireno y unidades monoméricas o comonoméricas de caucho. La estructura que se encuentra con mayor frecuencia en las series de KRATON® D es un bloque ABA lineal con estireno-butadieno-estireno (SBS) o con estireno-isopreno-estireno (SIS).
Las velas pueden contener además otros estabilizantes, por ejemplo antioxidantes fenólicos, fosfitos, hidroxilaminas, etcétera, en especial antioxidantes fenólicos como los descritos anteriormente.
Otro objeto de la invención es un compuesto que es el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol.
Los siguientes ejemplo tienen una finalidad meramente ilustrativa.
Ejemplo 1 5-(3-piridil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Se conecta al vacío un matraz equipado con un agitador mecánico y una tubería de gas inerte con una válvula Firestone®, que contiene una mezcla de 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzotriazol (2,6 g, 0,005 moles), éster cíclico de piridina-3-boronato de propanodiol (0,86 g, 0,00525 moles) y 200 ml de n-propanol y se llena tres veces con nitrógeno. A esta mezcla se le añaden el diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), la trifenilfosfina (0,157 g, 0,0006 moles), 3 ml de una solución 2 M de carbonato sódico (0,64 g, 0,012 moles) y 5 ml de agua. A continuación se conecta el vacío al matraz y se llena tres veces con nitrógeno. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante 15 minutos y después se calienta a 91ºC. Se mantiene la mezcla reaccionante en 91ºC durante dos horas y después se enfría a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente con vacío y se reparte el residuo entre éter de dietilo (200 ml) y agua (100 ml). Se separa la fase orgánica y se extrae sucesivamente con una solución acuosa al 5% de bicarbonato sódico (100 ml) y una solución acuosa saturada de cloruro sódico (100 ml). Se seca la fase orgánica con sulfato sódico anhidro y se eliminan los volátiles con vacío. Se purifica el residuo por cromatografía flash a través de una columna seca (eluyente: tolueno, después: acetato de etilo; a través de gel de sílice), obteniéndose 2,14 g (rendimiento: 82,6%) de un sólido ligeramente amarillo, que funde a 126-128ºC.
Análisis elemental del C_{34}H_{38}N_{4}O:
calculado: C 78,73 H 7,38 N 10,80
hallado: C 78,39 H 7,36 N 10,50
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta = 0,86 (s, 9H), 1,45 (s, 6H), 1,79 (s, 2H), 1,92 (s, 6H), 6,75 (dd, 1H), 7,06 (dd, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,27 (t, 2H), 7,29 (multiplete, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,48 (d, 1H), 7,49 (d, 2H), 7,73 (d, 1H), 8,53 (multiplete, 1H), 8,68 (d, 1H), 8,88 (d, 1H), 11,63 (s, 1H).
Ejemplo 2 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 1 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (5,21 g, 0,01 moles), ácido tiofeno-3-borónico (1,34 g, 0,0105 moles), 250 ml de n-propanol, diacetato de paladio (II) (0,090 g, 0,0004 moles) trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una solución 2M de carbonato sódico (1,27 g, 0,012 moles) y 5 ml de agua. Se purifica el residuo por cromatografía flash en columna seca (eluyente: tolueno), después se recristaliza en heptano, obteniéndose 4,12 g (rendimiento: 78,6%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo, que funde a 147-149ºC.
Análisis elemental del C_{33}H_{37}N_{3}OS:
calculado: C 75,68 H 7,12 N 8,02 S 6,12
hallado: C 75,81 H 6,98 N 7,99 S 6,04
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,82 (s, 6H), 1,86 (s, 2H), 7,16-7,32 (solapamiento m, 5H), 7,45 (dd, 1H), 7,48 (dd, 1H), 7,56 (dd, 1H), 7,63 (d, 1H), 7,73 (dd, 1H), 7,87 (d, 1H), 8,02 (d, 1H), 8,34 (d, 1H), 11,38 (s, 1H).
Ejemplos 3-26
Se aplica el procedimiento general descrito en el ejemplo 1 empleando como productos intermedios de partida el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol y ácidos borónicos heterocíclicos seleccionados o ésteres de dimetilo de los mismos, que figuran en la lista de la tabla siguiente, en presencia de un catalizador de diacetato de paladio (II), de este modo se obtienen los correspondientes benzotriazoles sustituidos por heteroarilo en posición 5.
(éster del) ácido 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzo-
ej. heteroarilborónico triazol sustituido en posición 5 del anillo benzo
3 3-piridilo 3-piridilo
4 3-piridilo (dimetilo) 3-piridilo
5 4-piridilo 4-piridilo
6 5-metoxi-3-piridilo 5-metoxi-3-piridilo
7 2-furilo 2-furilo
8 3-formil-2-furilo 3-formil-2-furilo
9 4-metil-2-furilo 4-metil-2-furilo
10 3-furilo 3-furilo
11 2-tienilo 2-tienilo
12 5-bromo-2-tienilo 5-bromo-2-tienilo
13 3-formil-2-tienilo 3-formil-2-tienilo
14 5-formil-2-tienilo 5-formil-2-tienilo
15 5-metil-2-tienilo 5-metil-2-tienilo
16 5-acetil-2-tienilo 5-acetil-2-tienilo
17 5-cloro-2-tienilo 5-cloro-2-tienilo
(Continuación)
(éster del) ácido 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzo-
ej. heteroarilborónico triazol sustituido en posición 5 del anillo benzo
18 2-formil-3-tienilo 2-formil-3-tienilo
19 1-triisopropilsilil-3-pirrolilo 1-triisopropilsilil-3-pirrolilo
20 1-tert-butoxicarbonil-2-pirrolilo 1-tert-butoxicarbonil-2-pirrolilo
21 5-indolilo 5-indolilo
22 8-quinolilo 8-quinolilo
23 3-tianaftenilo 3-tianaftenilo
24 2-selenofenilo 2-selenofenilo
25 2,4-dibenciloxi-5-pirimidilo 2,4-dibenciloxi-5-pirimidilo
26 2,4-dimetoxi-5-pirimidilo 2,4-dimetoxi-5-pirimidilo
Ejemplo 27 2,5-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil-fenil)-2H-benzotriazol-5-il]tiofeno
Aplicando el procedimiento general del ejemplo 1 y empleando como producto intermedio de partida el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol y ácido tiofeno-2,5-diborónico se obtiene el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 28 5-fenil-2-(2-hidroxi-3-fenil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (A) 3-nitro-acetamido-1,1'-bifenilo
A una mezcla de 4-acetamido-1,1'-bifenilo (2,1 g, 0,1 moles) y 150 ml de anhídrido acético, mantenida entre 8 y 13ºC, se le añaden lentamente por goteo durante 32 minutos 12,7 ml de ácido nítrico del 70%. Se vierte la mezcla reaccionante sobre 600 ml de una mezcla de hielo y agua y se recoge por filtración el precipitado resultante. Se lava la torta del filtro con agua y se recristaliza el residuo en metanol (800 ml), obteniéndose 23,6 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido cristalino amarillo, que funde a 129-132ºC.
(B) 3-nitro-4-amino-1,1'-bifenilo
Se calienta reflujo durante una hora una mezcla de hidróxido potásico (2,5 g), 3-nitro-4-acetamido-1,1'-bifenilo (23,5 g) obtenido según el método del párrafo (A) anterior, agua (6 ml) y etanol (12 ml). Se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente y después se vierte sobre 300 ml de una mezcla de hielo y agua. Se recogen los sólidos por filtración y se recristaliza el producto en bruto en metanol (800 ml), obteniéndose 14,1 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido anaranjado, que funde a 170-172ºC.
(C) hidrogenosulfato de 4-fenil-2-nitrobencenodiazonio
Se añade nitrito sódico en porciones (7 g, 0,1 moles) sobre 70 ml de ácido sulfúrico a 10ºC. Se calienta la mezcla reaccionante a 20ºC para disolver la totalidad del nitrito sódico y después se enfría a 15ºC. A la mezcla reaccionante se le añade durante 30 minutos una suspensión del 3-nitro-4-amino-1,1'-bifenilo (7,33 g, 0,034 moles), obtenido según se indica en el apartado (B) anterior, en 60 ml de ácido acético. Se agita la mezcla reaccionante a 10ºC durante una hora y después se le añaden 500 ml de éter de dietilo. Tiene lugar una reacción exotérmica. Se agita la mezcla durante una hora. Se retira el sólido formado por filtración, detrás de una pantalla de seguridad, y se lava con éter de dietilo, obteniéndose 16,2 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido amarillo. Se secan los sólidos a 20ºC con vacío durante 1,5 horas y se guardan en un frigorífico dentro de un contenedor de polietileno hasta su utilización posterior. Análisis: IR (nujol) \nu = 1650 (N=N), 2250 (N_{2}^{+}) cm^{-1}.
(D) 2-hidroxi-2'-nitro-3,4'-difenil-5-tert-octilazobenceno
A una solución de hidróxido sódico (12 g, 0,3 moles) y 2-fenil-4-tert-octilfenol (14,1 g, 0,05 moles) en 150 ml de metanol, mantenida a 0-5ºC, se le añade en porciones durante 1,25 horas el hidrogenosulfato de 4-fenil-2-nitrobencenodiazonio (30,6 g, 0,065 moles), obtenido según se indica en el apartado (C) anterior. Se agita la mezcla reaccionante a 0-5ºC durante dos horas. Se le añade xileno (200 ml). Se separa la fase orgánica y se extrae con agua (4 veces x 200 ml). Se filtra la fase orgánica y se elimina el disolvente por destilación en atmósfera de nitrógeno. Se purifica el residuo por cromatografía flash (eluyente: heptano/acetato de etilo = 90/10), obteniéndose 6,56 g del compuesto epigrafiado en forma de líquido viscoso de color rojo oscuro.
(E) 5-fenil-2-(2-hidroxi-3-fenil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
A una solución de hidróxido sódico (6 g, 0,15 moles) en 8 ml de agua se le añade el 2-hidroxi-2'-nitro-3,4'-difenil-5-tert-octilazobenceno (6,56 g), obtenido según se indica en el párrafo (D) anterior. Se calienta la mezcla reaccionante a reflujo y después se le añade en porciones durante 20 minutos el ácido formadinasulfínico (10,8 g, 0,1 moles). Se calienta la mezcla reaccionante a reflujo durante 1,5 horas. A la mezcla reaccionante fría se le añaden 200 ml de agua y se elimina el etanol con vacío. Se ajusta el pH de la mezcla reaccionante a 4 con ácido clorhídrico. Se extrae la mezcla reaccionante dos veces con cloruro de metileno, se reúnen las fases orgánicas y se extraen con agua. Se seca la fase orgánica con sulfato magnésico anhidro y se elimina el disolvente con vacío. Se recristaliza el residuo sucesivamente en una mezcla de agua y metanol y en éter de petróleo, obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco que funde a 123-125ºC.
Ejemplo 29 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
En este ejemplo se ilustra el uso del n-propanol como disolvente y de la trifenilfosfina como ligando en la reacción de Suzuki para obtener el presente compuesto.
Se conecta al vacío un matraz equipado con un agitador mecánico y una tubería de gas inerte con válvula Firestone®, que contiene una mezcla de 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzotriazol (5,21 g, 0,01 moles), ácido 4-trifluormetilfenilborónico (1,99 g, 0,0105 moles) y 250 ml de n-propanol y se llena tres veces con nitrógeno. A esta mezcla se le añaden el diacetato de paladio (II) (0,090 g, 0,0004 moles), la trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una solución 2 M de carbonato sódico (1,27 g, 0,012 moles) y 10 ml de agua. A continuación se conecta el vacío al matraz y se llena tres veces con nitrógeno. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante 15 minutos y después se calienta a 85ºC. Se mantiene la mezcla reaccionante en 85ºC durante cuatro horas y después se enfría a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente con vacío y se reparte el residuo entre éter de dietilo (250 ml) y agua (100 ml). Se separa la fase orgánica y se extrae sucesivamente con una solución acuosa al 5% de bicarbonato sódico (100 ml) y una solución acuosa saturada de cloruro sódico (100 ml). Se seca la fase orgánica con sulfato sódico anhidro y se eliminan los volátiles con vacío. Se recristaliza el residuo en isopropanol (250 ml), obteniéndose 3,59 g (rendimiento: 61%) de un sólido ligeramente amarillo. Se prepara una muestra analítica disolviendo el producto en tolueno (25 ml) y tratando la solución resultante con carbón activo, después se cromatografía (a través de gel de sílice, eluyente: acetato de etilo), obteniéndose 2,87 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido amarillo pálido. Se efectúa una purificación ulterior por sublimación, obteniéndose un producto que funde a 146-147,5ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s, 2H), 7,15-7,30 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,65 (d, 1H), 7,69 (d, 1H), 7,77 (multiplete, 4H), 7,96 (d, 1H), 8,05 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 11,33 (s, 1H).
RMN-F^{19} (CDCl_{3}, 288,3300 MHz) \delta = -69,04.
Análisis elemental del C_{36}H_{38}F_{3}N_{3}O:
calculado: C 73,82 H 6,54 N 7,17
hallado: C 73,82 H 6,46 N 7,07
Ejemplo 30 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Este ejemplo ilustra el uso del isopropanol como disolvente y de la trifenilfosfina como ligando en la reacción de Suzuki para obtener el compuesto presente.
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil-2H-benzotriazol (1,04 g, 0,002 moles), ácido 4-trifluormetilfenilborónico (0,40 g, 0,0021 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), trifenilfosfina (0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una solución 2 M de carbonato sódico (0,25 g, 0,0024 moles), 2 ml de agua y 50 ml de isopropanol a 79ºC durante cinco horas, obteniéndose 0,97 g (rendimiento: 83%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido, idéntico al obtenido en el ejemplo 29.
Ejemplo 31 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
En este ejemplo se ilustra el uso de dioxano como disolvente, del 2-(di-tert-butilfosfino)-bifenilo como ligando y de fluoruro potásico en lugar de carbonato sódico en la reacción de Suzuki para obtener el presente compuesto.
Se aplica el procedimiento del ejemplo 29 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil)-2H-benzotriazol (1,04 g, 0,002 moles), el ácido 4-trifluormetilfenilborónico (0,57 g, 0,003 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), 2-(di-tert-butilfosfino)-bifenilo (0,119 g, 0,0004 moles), fluoruro potásico (0,34 g, 0,0006 moles) y 30 ml de dioxano a 67ºC durante 1,25 horas, obteniéndose 0,46 g (rendimiento: 39%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido idéntico al obtenido en el ejemplo 29.
Ejemplo 32 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
En este ejemplo se ilustra el uso de dioxano como disolvente, del 1,1'-bis[2,4,8,10-tetrakis(tert-butil)-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]ferroceno como ligando y de fluoruro potásico en lugar de carbonato sódico en la reacción de Suzuki para obtener el presente compuesto.
Se aplica el procedimiento del ejemplo 29 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil)-2H-benzotriazol (1,04 g, 0,002 moles), el ácido 4-trifluormetilfenilborónico (0,57 g, 0,003 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), 1,1'-bis[2,4,8,10-tetrakis(tert-butil)-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]ferroceno (0,425 g, 0,0004 moles), fluoruro potásico (0,34 g, 0,0006 moles) y 30 ml de dioxano a 67ºC durante 1,25 horas, obteniéndose 0,84 g (rendimiento: 72%; cromatografía de columna seca; eluyente: heptano/acetato de etilo = 9/1) del compuesto epigrafiado en forma de sólido idéntico al obtenido en el ejemplo 29.
Ejemplo 33 5-(3-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
En este ejemplo se ilustra el uso de isopropanol como disolvente, de la trifenilfosfina como ligando en la reacción de Suzuki para obtener el presente compuesto.
Se aplica el procedimiento del ejemplo 29 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil)-2H-benzotriazol (1,04 g, 0,002 moles), el ácido 3-trifluormetilfenilborónico (0,40 g, 0,0021 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), trifenilfosfina (0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una solución 2 M de carbonato sódico (0,25 g, 0,0024 moles) y 2 ml de agua y 50 ml de isopropanol a 79ºC durante cinco horas. Se purifica el residuo por recristalización en isopropanol (20 ml) y después por cromatografía (a través de alúmina ácida; eluyente: heptano/acetato de etilo = 9/1), obteniéndose 0,80 g (rendimiento: 68%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo, de punto de fusión 138-139,5ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,81 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s, 2H), 7,15-7,32 (solapamiento, multipletes 5H), 7,62 (dd, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,69 (dd, 1H), 7,84 (d, 1H), 7,91 (no resuelto d, 1H), 7,95 (d, 1H), 8,05 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 11,33 (s, 1H).
RMN-F^{19} (CDCl_{3}, 288,3300 MHz) \delta = -69,04.
EM (DIP) m/z = 585 (M^{+}).
Análisis elemental del C_{36}H_{38}F_{3}N_{3}O:
calculado: C 73,82 H 6,54 N 7,17
hallado: C 73,48 H 6,46 N 6,92
Ejemplo 34 5-(3-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Este ejemplo ilustra el uso del n-propanol como disolvente y de la trifenilfosfina como ligando en la reacción de Suzuki para obtener el compuesto presente.
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil-2H-benzotriazol (5,21 g, 0,01 moles), ácido 3-trifluormetilfenilborónico (1,99 g, 0,0105 moles), diacetato de paladio (II) (0,090 g, 0,0004 moles), trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una solución 2 M de carbonato sódico (1,27 g, 0,012 moles), 10 ml de agua y 250 ml de n-propanol a 84ºC durante 3,5 horas, obteniéndose 5,17 g (rendimiento: 88%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido idéntico al obtenido en el ejemplo 33.
Ejemplo 35 5-(2-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Este ejemplo ilustra el uso del isopropanol como disolvente y de la trifenilfosfina como ligando en la reacción de Suzuki para obtener el compuesto presente.
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil-2H-benzotriazol (2,60 g, 0,005 moles), ácido 2-trifluormetilfenilborónico (0,997 g, 0,00525 moles) diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), trifenilfosfina (0,157 g, 0,0006 moles), 3 ml de una solución 2 M de carbonato sódico (0,64 g, 0,006 moles), 5 ml de agua y 200 ml de isopropanol a 91ºC durante dos horas. Se purifica el residuo por cromatografía (eluyente: tolueno) y después por recristalización en isopropanol (50 ml), obteniéndose 1,85 g (rendimiento: 63%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido amarillo, de punto de fusión 133,5-136ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s, 2H), 7,15-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,40 (solapamiento d, 2H), 7,53 (dd, 1H), 7,61 (dd, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,80 (multiplete, 2H), 7,88 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 11,35 (s, 1H).
RMN-F^{19} (CDCl_{3}, 288,3300 MHz) \delta = -63,4.
EM (DIP) m/z = 585 (M^{+}).
Ejemplo 36 5-fenil-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (A) 2-hidroxi-2'-nitro-3-\alpha-cumil-4'-fenil-5-tert-octilazobenceno
Se aplica el procedimiento del ejemplo 28 (D) empleando hidróxido sódico (4 g, 0,1 moles), metanol (100 ml), hidrogenosulfato de 4-fenil-2-nitrobencenodiazonio (16 g, 0,034 moles) y 2-\alpha-cumil-4-tert-octilfenol (8,1 g, 0,028 moles), obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma de sólido de color rojo oscuro, de punto de fusión 176-179ºC.
(B) 5-fenil-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Se aplica el procedimiento del ejemplo 28 (E) empleando hidróxido sódico (4 g, 0,1 moles), 5 ml de agua, 2-hidroxi-2'-nitro-3-\alpha-cumil-4'-fenil-5-tert-octilazobenceno (4 g, 0,0072 moles) y ácido formamidina-sulfínico (6,5 g, 0,06 moles), obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma de sólido cristalino de color amarillo pálido, de punto de fusión 137-139ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s, 2H), 7,15-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,41 (t, 1H), 7,50 (dd, 2H), 7,63 (d, 1H), 7,67 (d, 2H), 7,71 (dd, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,01 (d, 1H), 8,35 (d, 1H), 11,41 (s, 1H).
Análisis elemental del C_{35}H_{39}N_{3}O:
calculado: C 81,20 H 7,59 N 8,12
hallado: C 80,97 H 7,54 N 8,07
Ejemplo 37 5-fenil-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (5,21 g, 0,01 moles), ácido fenilborónico (1,28 g, 0,0105 moles), diacetato de paladio (II) (0,090 g, 0,0004 moles), trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una solución 2M de carbonato sódico (1,27 g, 0,012 moles), 10 ml de agua y 250 ml de isopropanol a 84ºC durante 3,5 horas. Se obtiene el compuesto epigrafiado en forma de sólido que es idéntico al obtenido en el ejemplo 36.
Ejemplo 38 5-(3,5-di-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (1,04 g, 0,002 moles), ácido 3,5-di-trifluormetilfenilborónico (0,54 g, 0,0021 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), trifenilfosfina (0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una solución 2M de carbonato sódico (0,25 g, 0,0024 moles), 2 ml de agua y 50 ml de isopropanol a 79ºC durante cinco horas. Se purifica el residuo por recristalización sucesiva en isopropanol (20 ml) y en acetonitrilo (10 ml), obteniéndose 0,44 g (rendimiento: 34%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo, de punto de fusión 79-81ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s, 2H), 7,16-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,66 (d, 1H), 7,69 (dd, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,00 (d, 1H), 8,09 (d, 2H), 8,10 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 11,25 (s, 1H).
RMN-F^{19} (CDCl_{3}, 288,3300 MHz) \delta = -69,4.
Análisis elemental del C_{37}H_{37}F_{6}N_{3}O:
calculado: C 67,98 H 5,71 N 6,43
hallado: C 67,66 H 5,66 N 6,34
Ejemplo 39 5-(1,1'-bifenil-4-il)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (1,04 g, 0,002 moles), ácido (1,1'-bifenil-4-il)borónico (0,42 g, 0,0021 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), trifenilfosfina (0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una solución 2M de carbonato sódico (0,25 g, 0,0024 moles), 2 ml de agua y 50 ml de isopropanol a 79ºC durante cinco horas. Se purifica el residuo por recristalización sucesiva en una mezcla de tolueno (10 ml) y acetato de etilo (100 ml) y en heptano (10 ml), obteniéndose 0,46 g (rendimiento: 39%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco mate, de punto de fusión 181-183ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,53 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s, 2H), 7,13-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,39 (t, 1H), 7,49 (dd, 2H), 7,63 (d, 1H), 7,67 (d, 2H), 7,75 (m, 4H), 7,76 (dd, 1H), 7,93 (d, 1H), 8,07 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 11,40 (s, 1H).
Análisis elemental del C_{41}H_{43}F_{3}N_{3}O:
calculado: C 82,93 H 7,30 N 7,08
hallado: C 83,12 H 7,23 N 6,88
Ejemplo 40 5-(4-cianofenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (1,04 g, 0,002 moles), ácido 4-cianofenilborónico (0,42 g, 0,0021 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), trifenilfosfina (0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una solución 2M de carbonato sódico (0,25 g, 0,0024 moles), 2 ml de agua y 50 ml de isopropanol a 79ºC durante cinco horas. Se purifica el residuo por recristalización en heptano y después por cromatografía en columna seca (eluyente: heptano/acetato de etilo = 9/1), obteniéndose 0,18 g (rendimiento: 17%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido cristalino de color ligeramente amarillo, de punto de fusión 163-164,5ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s, 2H), 7,15-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,65 (d, 1H), 7,67 (dd, 1H), 7,76 (d, 2H), 7,79 (d, 2H), 7,97 (d, 1H), 8,05 (d, 1H), 8,35 (d, 1H), 11,30 (s, 1H).
EM (DIP) m/z = 542 (M^{+}).
Análisis elemental del C_{36}H_{38}N_{4}O:
calculado: C 79,67 H 7,06 N 10,32
hallado: C 79,79 H 7,12 N 10,19
Ejemplo 41 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Este compuesto es un importante producto intermedio para la obtención de los compuestos de la presente invención mediante una reacción de Suzuki con varios ácidos arilborónicos o ésteres de dichos ácidos.
(A) 2-hidroxi-2'-nitro-3-\alpha-cumil-4'-bromo-5-tert-octilazobenceno
Diazotación y copulación: en un reactor encamisado de 2 litros se carga ácido sulfúrico del 96% (243 g) y se ajusta la temperatura interior a 20ºC. A través de un embudo de carga se añade el ácido nitrosilsulfúrico al 40% (p/p) en ácido sulfúrico (335,4 g, 1,06 moles), manteniendo la temperatura inferior por debajo de 20ºC. Al término de esta etapa de dilución se enfría la solución a 0ºC y se le añaden en porciones 217 g de 4-bromo-2-nitroanilina de una pureza del 92% (0,921 moles) manteniendo la temperatura interior entre 15 y 20ºC. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante cinco horas. Durante un período de dos horas se añade agua (674 g), manteniendo la temperatura interna entre 0 y 5ºC. Se filtra la solución a través de un embudo grueso y se guarda a 0ºC. Se valora la solución diazo, indicando una concentración de ácido sulfúrico del 31,8% y una concentración diazo del 17,9% (un rendimiento del 86,2% en compuesto diazo, referido a la 4-bromo-2-nitroanilina).
En un reactor encamisado de 1 litro se cargan 94,9 g de 2-\alpha-cumil-4-tert-octilfenol de una pureza del 96% (0,281 moles) y 249,5 g de xileno, después 4,1 g de HOSTAPUR® SAS 93. Se disuelve la mezcla a 28ºC y se mantiene esta temperatura. A esta solución se le añade la solución de la sal de diazonio obtenida con arreglo al párrafo anterior (723 g, 0,397 moles) durante un período de seis horas. Al término del período de adición se enjuaga la tubería de trasvase con 10,8 g de agua y se agita la mezcla reaccionante durante 30 minutos más. Se aumenta la temperatura de la mezcla reaccionante a 60ºC y se interrumpe la agitación. Se separa la mezcla en dos fases y estas se separan. Se obtienen 370,3 g de una solución de 2-hidroxi-2'-nitro-3-\alpha-cumil-4'-fenil-5-tert-octilazobenceno en xileno. Se elimina el xileno con vacío y se añade metanol para cristalizar el producto.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,83 (s, 9H), 1,44 (s, 6H), 1,78 (s, 2H), 1,79 (s, 6H), 7,13-7,28 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,62 (d, 1H), 7,68 (d, 1H), 7,79 (dd, 1H), 7,85 (d, 1H), 8,19 (d, 1H), 12,94 (s, 1H).
(B) 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
En un reactor encamisado de 2 litros se depositan el 2-butanol (200 ml) e hidróxido sódico (4,8 g, 0,1203 moles) a 94ºC y se añade por goteo una solución de 2-hidroxi-2'-nitro-3-\alpha-cumil-4'-fenil-5-tert-octilazobenceno (24,4 g, 0,043 moles) y 2,3-dicloro-1,4-naftoquinona (1,14 g, 0,005 moles) en metiletilcetona (60 ml) durante un período de 1,5 horas, manteniendo la temperatura de la mezcla reaccionante por encima de 90ºC. Durante este período se eliminan por destilación el agua y la metiletilcetona. Después de mantener la mezcla reaccionante a 90ºC durante una hora se observa que la reducción se ha completado, según análisis por cromatografía HPLC realizado en una muestra. Se enfría la mezcla reaccionante a 30ºC y se le añaden de una vez 31 ml de ácido sulfúrico del 30%. Se sigue enfriando hasta 5ºC, precipitando el producto junto con una mezcla de sales. Se aísla el precipitado por filtración y se libera de las sales por lavado reiterado con agua. Se eliminan las impurezas orgánicas por lavado con 200 ml de metanol frío. Se obtiene el compuesto epigrafiado después del secado, en un rendimiento del 73% (16,4 g), en forma de sólido de color ligeramente crema, de punto de fusión 113-117ºC.
Análisis elemental del C_{29}H_{34}BrN_{3}O:
calculado: C 66,92 H 6,58 N 8,07 Br 15,35
hallado: C 67,01 H 6,35 N 8,09 Br 15,04
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,83 (s, 9H), 1,51 (s, 6H), 1,81 (s, 6H), 1,85 (s, 2H), 7,15-7,30 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,51 (dd, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 8,04 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 11,15 (s, 1H).
Ejemplo 42 5-(4-metoxifenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (1,56 g, 0,0105 moles), ácido 4-metoxifenilborónico (1,56 g, 0,0105 moles), diacetato de paladio (II) (0,090 g, 0,0004 moles), trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una solución 2M de carbonato sódico (1,27 g, 0,0012 moles), 10 ml de agua y 250 ml de isopropanol a 90,5ºC durante una hora. Se purifica el residuo por cromatografía flash en columna seca (eluyente: tolueno) y después por recristalización en heptano (2 veces), obteniéndose 2,00 g (rendimiento: 36,5%) del compuesto epigrafiado en forma de cristales ligeramente amarillos, de punto de fusión 129-131ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s, 2H), 3,89 (s, 3H), 7,03 (d, 2H), 7,14-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,61 (d, 2H), 7,62 (d, 1H), 7,68 (dd, 1H), 7,89 (dd, 1H), 7,95 (multiplete, 1H), 8,34 (d, 1H), 11,41 (s, 1H).
Análisis elemental del C_{36}H_{41}N_{3}O_{2}:
calculado: C 78,94 H 7,54 N 7,67
hallado: C 79,11 H 7,43 N 7,59
Ejemplo 43 1,4-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol-5-il]benceno
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol (5,73 g, 0,011 moles), 1,4-fenilenobis(ácido borónico) (0,83 g, 0,005 moles), diacetato de paladio (II) (0,090 g, 0,0004 moles), trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una solución 2M de carbonato sódico (1,27 g, 0,0012 moles), 10 ml de agua y 250 ml de isopropanol a 88ºC durante tres horas. Se purifica el residuo por cromatografía flash en columna seca (eluyente: tolueno) y después por recristalización en heptano (2 veces), obteniéndose 2,58 g (rendimiento: 53,9%) del compuesto epigrafiado en forma de cristales ligeramente amarillos, de punto de fusión 247-249ºC.
(La cromatografía flash a través de columna seca se describe en J. Leonard, B. Lygo y G. Proctor, "Advanced Practical Organic Chemistry", 2ª edición, editorial Blackie Academic & Professional, Londres, 1965, pp. 215-
216.)
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 0,84 (s, 18H), 1,53 (s, 12H), 1,84 (s, 12H), 1,87 (s, 4H), 7,15-7,34 (solapamiento de multipletes, 10H), 7,64 (d, 2H), 7,77 (dd, 2H), 7,80 (s, 4H), 7,95 (d, 2H), 8,09 (d, 2H), 8,36 (d, 2H), 11,40 (s, 2H).
Análisis elemental del C_{64}H_{72}N_{6}O_{2}:
calculado: C 80,30 H 7,58 N 8,78
hallado: C 80,20 H 7,63 N 8,59
Ejemplo 44 5-(4-metoxifenil)-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando el 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol (3,58 g, 0,01 moles), ácido 4-metoxifenilborónico (3,04 g, 0,002 moles), diacetato de paladio (II) (0,224 g, 0,001 moles), 2-(diciclohexilfosfino)bifenilo (0,701 g, 0,0002 moles), fluoruro potásico (1,16 g, 0,02 moles) y 200 ml de dioxano a 88ºC durante dos horas. Se purifica el residuo por cromatografía flash en columna seca (a través de gel de sílice; eluyente: heptano/acetato de etilo = 93/5), después se disuelve en 50 ml de tolueno y se extrae con una solución acuosa al 5% de bicarbonato sódico (20 ml) y una solución saturada de cloruro sódico (20 ml). Se seca la solución de tolueno con sulfato sódico anhidro y se elimina el disolvente con vacío, obteniéndose 0,60 g (rendimiento: 14%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494 MHz) \delta = 1,42 (s, 9H), 1,53 (s, 9H), 3,90 (s, 3H), 7,05 (d, 2H), 7,44 (d, 1H), 7,64 (d, 2H), 7,73 (dd, 1H), 7,98 (d, 1H), 8,04 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 11,79 (s, 1H).
EM (DIP): 429 (M^{+}).
Ejemplo 45 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo 29 empleando el 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol (3,58 g, 0,01 moles), ácido 4-trifluormetilfenilborónico (2,85 g, 0,015 moles), diacetato de paladio (II) (0,224 g, 0,001 moles), 2-(di-tert-butilfosfino)bifenilo (0,596 g, 0,002 moles), fluoruro potásico (1,16 g, 0,02 moles) y 200 ml de dioxano a 88ºC durante dos horas. Se purifica el residuo por cromatografía flash en columna seca (a través de gel de sílice; eluyente: heptano/acetato de etilo = 93/5), obteniéndose 0,64 g (rendimiento: 13,7%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo.
EM (DIP): 467 (M^{+}).
Análisis elemental del C_{36}H_{41}N_{3}O_{2}:
calculado: C 78,94 H 7,54 N 7,67
hallado: C 79,11 H 7,43 N 7,59
B - Ejemplo de aplicación
Ejemplo B1 Policarbonato
La durabilidad de los benzotriazoles representativos de la presente invención en sustratos termoplásticos se determinan incorporando diversos compuestos a ensayar en láminas vertidas en disolvente de resinas de policarbonato. Se montan las láminas aisladas en soportes de cartón, se fijan en marcos metálicos y se exponen a la intemperie acelerada en un aparato Atlas C165 Xenon-arc Weather-Ometer en condiciones secas con arreglo a la norma ASTM G26. La pérdida de absorbente UV se determina mediante el seguimiento de la pérdida de la absorción UV en diagnóstico.
Se disuelven escamas de policarbonato (LEXAN® 145, General Electric) en cloruro de metileno a temperatura ambiente junto con una cantidad del 1 al 3% en peso del benzotriazol a ensayar, porcentaje referido al policarbonato. Se vierten las láminas empleando una barra de holgura calibrada para obtener después del secado una lámina de un grosor de 1 milésima de pulgada.
Los compuestos de la presente invención son especialmente eficaces cuando se utilizan en composiciones termoplásticas, por ejemplo en policarbonato. Esto se observa por la reducción de la pérdida de absorbancia después de la exposición a la radiación actínica.
Ejemplo B2 Policarbonato
Se preparan láminas de policarbonato de 1 milésima de pulgada de grosor y que contienen un absorbente UV disolviendo granulado de policarbonato (LEXAN® 145, General Electric) y absorbentes UV en cloruro de metileno y vertiendo las láminas sobre una placa de vidrio empleando una barra de holgura calibrada. Se exponen las láminas durante 750 horas a la intemperie acelerada en un aparato Xenon Arc Weather-Ometer con arreglo al método de ensayo de la norma ASTM G26 y se registra el cambio de color (\DeltaYI) con respecto a las láminas no expuestas. Las mediciones de color (índice de amarilleo - YI) se realizan en un espectrofotómetro ACS, vista de área pequeña, componente espectral incluido d/8, D65, observado desde 10º, YI 1925 para muestras no expuestas y expuestas durante 750 horas.
Los compuestos de la presente invención son particularmente eficaces cuando se utilizan en composiciones termoplásticas, por ejemplo en policarbonato. Esto se observa por la reducción del amarilleo (\DeltaYI) después de la exposición a la radiación actínica.
Ejemplo B3 Poli(metacrilato de metilo)
La durabilidad de los benzotriazoles representativos de la presente invención en sustratos termoplásticos se determinan incorporando diversos compuestos a ensayar en láminas vertidas en disolvente de resinas de poli(metacrilato de metilo) (PMMA). Se montan las láminas aisladas en soportes de cartón, se fijan en marcos metálicos y se exponen a la intemperie acelerada en un aparato Atlas C165 Xenon-arc Weather-Ometer en condiciones secas con arreglo a la norma ASTM G26. La pérdida de absorbente UV se determina mediante el seguimiento de la pérdida de la absorción UV en diagnóstico del modo descrito anteriormente. La eficacia se mide por el cambio de color o por la integridad física de la lámina, o por la pérdida de absorbancia del absorbente UV en la \lambdamáx.
Se disuelve el poli(metacrilato de metilo), de peso molecular medio, de Aldrich, en cloruro de metileno a temperatura ambiente junto con una cantidad del 1 al 3% en peso del benzotriazol a ensayar, porcentaje referido al PMMA. Se vierten las láminas empleando una barra de holgura calibrada para obtener después del secado una lámina de un grosor de 1 milésima de pulgada.
Los compuestos de la presente invención son especialmente eficaces cuando se utilizan en composiciones termoplásticas, por ejemplo en poli(metacrilato de metilo). Esto se observa por la reducción de la pérdida de absorbancia después de la exposición a la radiación actínica.
Ejemplo B4 Incorporación a capas fotográficas
Se aplica del modo habitual una capa de gelatina de la composición siguiente (por m^{2}) sobre una base de poliéster.
componente cantidad
gelatina 1200 mg
fosfato de tricresilo 510 mg
endurecedor* 40 mg
agente humectante** 100 mg
absorbente UV a ensayar 400 mg
* sal potásica de la 2-hidroxi-4,6-dicloro-s-triazina
** 4,8-diisobutilnaftaleno-2-sulfonato sódico
Se secan las capas de gelatina a 20ºC durante siete días.
Cuando se emplean los absorbentes UV de la invención se obtienen capas transparentes, que son idóneas para material fotográfico de grabación, por ejemplo una capa de filtro UV. Esto se pone de manifiesto midiendo el cambio en% de la densidad óptica inicial (2,0) después de la exposición a la radiación UV. Los compuestos de la invención empleados en capas fotográficas son extraordinariamente fotoestables.
Ejemplo B5 Composiciones de pintura de automoción
Para evaluar el efecto de la durabilidad térmica y el grado de pérdida de una resina acrílica termoendurecible de alto contenido de sólidos, que contenga un absorbente UV de tipo benzotriazol de esta invención, se realizan los ensayos siguientes.
Se prepara barniz transparente termoestable de alto contenido en sólido por mezclado de una resina acrílico-poliol experimental y hexametoximetilmelamina (Resimene® 747, Monsanto) en una proporción de sólidos de 60/40. Se añade el catalizador ácido dodecilbencenosulfónico (Nacure® 5225, King Industries) en un 0,70% en peso. Se añade un auxiliar reológico Moldflow® (Monsanto) en un 0,25% en peso para moldear un sistema modelo de resina acrílico-melamina.
Se reduce el modelo de barniz transparente con xileno hasta una viscosidad de 26-27 segundos empleando una copa Zahn nº 2 y se aplica mediante un pistoleado convencional de aire comprimido a 50 psi (3,5 kg/cm^{2}) sobre una placa de cuarzo de 1'' x 3'' (2,54 cm x 7,62 cm). Se realiza la reticulación por secado de la placa en horno a 260ºF (127ºC) durante 30 minutos. Se estabiliza el barniz transparente con un 1% en peso de un estabilizador a la luz del tipo amina impedida estéricamente, el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 123, Ciba). Se incorporan los diversos absorbentes UV de tipo benzotriazol a ensayar en una cantidad 5% molar en peso al barniz transparente. El grosor de capa sobre las placas de cuarzo se sitúa entre 1,15 y 1,41 milésimas de pulgada (entre 0,029 y 0,036 mm).
Se someten las películas depositadas sobre las placas de cuarzo a una intemperie acelerada en un aparato Xenon Arc Weather-Ometer en las condiciones siguientes, con una irradiación controlada de 6500 W, empleando un filtro interior de cuarzo y un filtro exterior de borosilicato del tipo S. El ciclo de irradiación es el siguiente: 40 minutos de irradiación directa sin pulverización de agua, después 20 minutos de luz con pulverización frontal, después 60 minutos de irradiación de luz y finalmente 60 minutos de oscuridad más pulverización trasera (condensación). La consigna es de 0,55 W/m^{2} a 340 nm, 1,98 kJ/hora. En el ciclo de exposición a la luz, la temperatura del panel negro se controla para que se sitúe en 70\pm2ºC. La humedad relativa durante el ciclo de exposición a la luz se sitúa entre 50 y 55% y en ciclo de oscuridad en el 100%. Se registra la absorbancia de la longitud de onda de la banda UV larga en función de las horas de intemperie acelerada por arco de xenón.
Para determinar la pérdida de absorbentes UV de los barnices transparentes se registran los espectros UV iniciales y después de la intemperie acelerada, a intervalos regulares de tiempo. El espectrofotómetro UV mide las absorbancias linealmente hasta 5,5 unidades de absorbancia empleando la técnica de referencia de atenuación de haz.
Se supone que los productos de degradación del absorbente UV no contribuyen al espectro UV. Esto se comprueba con la proporción de absorbancia de la banda en 300 nm y de la banda en 340 nm. La proporción no cambia después de someter la muestra a intemperie acelerada. Esto sugiere que el espectro UV de las láminas sometidas a intemperie acelerada corresponde a la cantidad de absorbente UV remanente en la película, con muy poca contribución, si existe, de los productos fotodegradados al espectro.
Los benzotriazoles representativos a ensayar se incorporan a la resina acrílico-melamina termoendurecible de alto contenido de sólidos en una concentración del 3% en peso para obtener las mismas concentraciones molares de benzotriazol a ensayar en un mismo grosor de lámina y suficiente son suficientes para dar una absorbancia inicial de aproximadamente 2,0 unidades de absorbancia.
Los benzotriazoles de la presente invención son especialmente duraderos en las capas de pintura de automoción, tal como se desprende de las bajas pérdidas.
Los compuestos de la invención son útiles para la proteger la cera de las velas de la decoloración.
Materias primas para la cera de las velas
Se adquiere cera totalmente refinada, de punto de fusión 137-141ºC y contenido de aceite <0,5%, de la empresa Astor Wax Company.
Los colorantes se adquieren a la empresa French Color and Chemical Corporation.
Las muestras adicionales de cera se adquieren de la Candle Corporation of America. Estas muestras contienen colorantes rojo, verde o amarillo y fragancias.
Las muestras adicionales de cera se adquieren de la empresa Candle-Lite Corporation. Estas muestras de cera perfumada son de color blanco, rosa o gris.
Los absorbentes UV y los estabilizantes de tipo amina impedida estéricamente se obtienen de la empresa Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Preparación de las muestras
Las muestras de cera suministradas por la Candle Corporation of America ya contienen un colorante y una fragancia (perfume). En estos casos se funde la cera y se añaden el o los estabilizantes apropiados y se disuelven en la cera fundida. A continuación se vierte la cera estabilizada en un molde (7'' x 8,5'' x 0,25'', es decir: 17,78 cm x 21,59 cm x 0,635 cm) obteniéndose una placa de cera.
A las muestras de cera suministradas por la Astor Wax Company se les añade después de fundidas un 0,001% en peso de los colorantes a ensayar para obtener una base de cera de vela coloreada. A la base de cera coloreada se le añaden después de fundida el o los estabilizantes apropiados. La cera fundida estabilizada y coloreada se vierte en un molde, ya descrito, para obtener una placa de cera.
Exposición de la muestra
Se cortan las placas de cera recién descritas en ocho piezas iguales (3,5'' x 2,125'', es decir 8,89 cm x 5,40 cm). Se exponen muestras por triplicado de cada una a un banco de seis (6) lámparas fluorescentes (40 vatios) de color blanco frío o a un banco de seis (6) lámparas UV que tiene una longitud de onda de 368 nm, colocándose las muestras a ensayar a doce (12) pulgadas (30,48 cm) por debajo de las lámparas.
La decoloración (o cambio de color) del colorante se mide con espectrofotómetro Macbeth ColorEye con una esfera de integración de 6 pulgadas. Las condiciones son: 10 grados del observador, iluminante D65 y 8 grados de ángulo de vista.
Las mediciones de color iniciales se realizan empleando los parámetros anteriores. Los valores L, "a" y "b" se calculan utilizando el sistema CIE a partir de los valores de reflectancia. Se calcula el valor YI a partir de los valores L, "a" y "b". Las mediciones posteriores se realizan a intervalos especificados. Los valores delta L, "a", "b" e YI son simplemente la diferencia entre los valores iniciales y los valores de cada intervalo. El valor delta (\Delta) E se calcula del modo siguiente:
[(delta \ L)^{2} + (delta \ a)^{2} + (delta \ b)^{2}]^{1/2} = delta \ E
Ejemplo B6 Cambio de color de una cera de vela blanca no perfumada por exposición a una lámpara fluorescente
Se evalúa un gran número de estabilizantes distintos en una cera de vela blanca no perfumada por exposición a una lámpara fluorescente. Los estabilizantes incluyen un compuesto del ejemplo 2 solo o con una amina impedida estéricamente, por ejemplo el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA, o el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA. Los valores \DeltaE representan el cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica un cambio bajo de color y es muy deseable.
El compuesto de la presente invención solo o con una amina impedida estéricamente proporciona una excelente protección para la cera de vela blanca no perfuma contra la decoloración.
Ejemplo B7 Decoloración de cera de velas perfumada verde por exposición a una lámpara UV
Se evalúa un gran número de estabilizantes distintos en una cera de vela verde perfumada, suministrada por la Candle Corporation of America, por exposición a una lámpara UV de longitud de onda de 368 nm. Los estabilizantes incluyen un compuesto del ejemplo 1 solo o con una amina impedida estéricamente, por ejemplo el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA, o el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA. Los valores \DeltaE representan el cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos cambio de color y es muy deseable.
El compuesto de la presente invención solo o con una amina impedida estéricamente proporciona una excelente protección para la cera de vela verde perfumada contra la decoloración.
Ejemplo B8 Decoloración de cera de velas azul no perfumada por exposición a una lámpara UV
Se evalúa un gran número de estabilizantes distintos en una cera de vela azul no perfumada, por exposición a una lámpara UV de longitud de onda de 368 nm. Los estabilizantes incluyen un compuesto del ejemplo 1 solo o con una amina impedida estéricamente, por ejemplo el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA, o el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA. Los valores \DeltaE representan el cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos cambio de color y es muy deseable.
El compuesto de la presente invención solo o con una amina impedida estéricamente proporciona una excelente protección para la cera de vela azul no perfumada contra la decoloración.
Ejemplo B9 Decoloración de cera de velas perfumada rosa por exposición a una lámpara fluorescente
Se evalúa un gran número de estabilizantes distintos en una cera de vela rosa perfumada, suministrada por al Candle-Lite Corporation, por exposición a una lámpara fluorescente. Los valores \DeltaE representan el cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos cambio de color y es muy deseable.
8
\quad
\text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
\quad
B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
\quad
B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
\quad
C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
\quad
D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
\quad
E' es la 1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina, el GOODRITE® 3150, de Goodrich,
\quad
F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA,
\quad
G es el 1,4-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol-5-il]benceno, el compuesto del ejemplo 43.
Estos datos indican que una amina impedida estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege la cera de velas rosa perfumada mucho que mejor que la amina impedida estéricamente sola o que el absorbente UV solo.
Ejemplo B10 Decoloración de cera de velas rosa perfumada por exposición a una lámpara UV
Se evalúa un gran número de estabilizantes distintos en una cera de vela rosa perfumada, suministrada por la Candle-Lite Corporation, por exposición a una lámpara UV. Los valores \DeltaE representan el cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos cambio de color y es muy deseable.
10
\quad
\text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
\quad
B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
\quad
B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
\quad
C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
\quad
D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
\quad
E' es la 1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina, el GOODRITE® 3150, de Goodrich,
\quad
F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA.
Estos datos indican que una amina impedida estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege la cera de velas rosa perfumada mucho que mejor que los absorbentes UV convencionales solos o que la amina impedida estéricamente sola.
Ejemplo B11 Decoloración de cera de velas gris perfumada por exposición a una lámpara fluorescente
Se evalúa un gran número de estabilizantes distintos en una cera de vela gris perfumada, suministrada por la Candle-Lite Corporation, por exposición a una lámpara fluorescente. Los valores \DeltaE representan el cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos cambio de color y es muy deseable.
11
\quad
\text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
\quad
B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
\quad
B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
\quad
C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
\quad
D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
\quad
F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA,
\quad
G es el 1,4-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol-5-il]benceno, el compuesto del ejemplo 43.
Estos datos indican que una amina impedida estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege la cera de velas gris perfumada mucho que mejor que los absorbentes UV convencionales solos o que la amina impedida estéricamente sola.
Ejemplo B12 Decoloración de cera de velas gris perfumada por exposición a una lámpara UV
Se evalúa un gran número de estabilizantes distintos en una cera de vela gris perfumada, suministrada por la Candle-Lite Corporation, por exposición a una lámpara UV. Los valores \DeltaE representan el cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos cambio de color y es muy deseable.
13
\quad
\text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
\quad
B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
\quad
B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
\quad
C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
\quad
D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
\quad
E es el 3-(benzotriazol-2-il)-5-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de octilo, el TINUVIN® 384, de CIBA,
\quad
F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA,
\quad
G es el 1,4-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol-5-il]benceno, el compuesto del ejemplo 43.
Estos datos indican que una amina impedida estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege la cera de velas gris perfumada mucho que mejor que los absorbentes UV convencionales solos o que la amina impedida estéricamente sola.
Ejemplo B13 Decoloración de cera de velas blanca perfumada por exposición a una lámpara fluorescente
Se evalúa un gran número de estabilizantes distintos en una cera de vela blanca perfumada, suministrada por la Candle-Lite Corporation, por exposición a una lámpara fluorescente. Los valores \DeltaE representan el cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos cambio de color y es muy deseable.
14
15
\quad
\text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
\quad
B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
\quad
B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
\quad
C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
\quad
D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
\quad
E es el 3-(benzotriazol-2-il)-5-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de octilo, el TINUVIN® 384, de CIBA,
\quad
F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA.
Estos datos indican que una amina impedida estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege la cera de velas blanca perfumada mucho que mejor que los absorbentes UV convencionales solos.
Ejemplo B14 Decoloración de cera de velas blanca perfumada por exposición a una lámpara UV
Se evalúa un gran número de estabilizantes distintos en una cera de vela blanca perfumada, suministrada por la Candle-Lite Corporation, por exposición a una lámpara UV. Los valores \DeltaE representan el cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos cambio de color y es muy deseable.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
16
\quad
\text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
\quad
B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
\quad
B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
\quad
C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
\quad
D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
\quad
E es el 3-(benzotriazol-2-il)-5-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de octilo, el TINUVIN® 384, de CIBA,
\quad
E' es la 1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina, el GOODRITE® 3150, de Goodrich,
\quad
F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA,
\quad
G es el 1,4-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol-5-il]benceno, el compuesto del ejemplo 43.
Estos datos indican que una amina impedida estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege la cera de velas blanca perfumada mucho que mejor que los el absorbentes UV convencionales solos o que la amina impedida estéricamente sola.
Ejemplo B15 Propiedades espectrales de los absorbentes UV de tipo 5-arilbenzotriazol sustituidos de las fórmulas I y II
17
18
En la siguiente tabla se recogen los máximos de absorción y los coeficientes de extinción molar de un gran número de absorbentes UV del tipo 2H-benzotriazol de las fórmulas I y II, en las que E_{1} es \alpha-cumilo y E_{2} es tert-octilo, a menos que se indique otra cosa. Se ensayan un absorbente UV del tipo benzotriazol, que es un producto comercial de la técnica anterior, el 2-[2-hidroxi-3,5-di-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol (el TINUVIN® 900, de CIBA) y un gran número de compuestos de la presente invención sustituidos por arilo en la posición 5. Las concentraciones de cada una de las muestras son idénticas, a saber 20 mg/litro en acetato de etilo. Los máximos de absorción \lambda de los compuestos presentes entre 350 y 369 nm se desplazan al rojo, es decir, se desplazan hacia la región visible con respecto al producto comercial de control, que tiene un máximo de absorción \lambda en 342 nm (\in = 15.500). Los coeficientes de extinción molar \in de los compuestos de la presente invención sustituidos por arilo en la posición 5 superan ampliamente los del compuesto de control en los máximos de absorción \lambda.
Máximos de absorción y coeficientes de extinción molar de absorbentes UV de tipo benzotriazol
19
* el control es el 2-[2-hidroxi-3,5-di-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 900, de CIBA,
** el ejemplo 16 es un compuesto de la fórmula II, en la que T es p-fenileno, E_{1} es \alpha-cumilo y E_{2} es tert-octilo,
*** el ejemplo 17 es un compuesto de la fórmula I, en la que E_{1} y E_{2} son en cada caso tert-butilo.

Claims (19)

1. Un compuesto de la fórmula I o II
20
21
en las que
R es un grupo heterocíclico que es el 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-furilo, 3-furilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-tianaftenilo, 8-quinolilo, 5-indolilo, 2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo, acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, sulfato o fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo al que están unidos y
T es tieno-2,5-diilo;
o bien
R es un grupo arilo que es el fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo sustituido de una a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido, amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi de 1 a 18 átomos de carboo, hidroximetilo, aminometilo, halometilo, sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto arilo al que están unidos y
T es un enlace directo, 1,4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono;
E_{1} es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo fenilo de 1 a 3 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o bien E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono sustituido una o varias veces por -OH, -OCOE_{3}, -NH_{2}, -NHCOE_{3} o -COOE_{3} o mezclas de los mismos; o dicho alquilo o dicho alquenilo interrumpido una o varias veces por -O-, que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o varios grupos -OH; en el que E_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 24 átomos de carbono y dicho alquilo está interrumpido por uno o varios -O- y que puede estar sustituido por uno o varios grupos -OH u -OR_{21}, en los que R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; y con la condición de que cuando E_{1} es hidrógeno, metilo o etilo y E_{2} es metilo o etilo, entonces R no sea fenilo ni 2-piridilo y con otra condición: que esté excluido el 5-fenil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol.
2. Un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que el grupo heterocíclico R está sin sustituir o está sustituido por un resto elegido entre el conjunto formado por metilo, formilo, cloro, acetilo, triisopropilsililo o tert-butoxicarbonilo; y en el que E_{1} y E_{2} con independencia entre sí son alquilo de 4 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono.
3. Un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que R es un grupo arilo que es el fenilo, 2-naftilo, 3-bifenililo, 4-bifenililo, 9-fenantrilo, 2-trifluormetilfenilo, 3-trifluormetilfenilo, 4-trifluormetilfenilo, 3,5-ditrifluormetilfenilo, 4-cianofenilo, 3-metilfenilo, 3-isopropilfenilo, 3-fluorfenilo, 3-clorofenilo, 3-bromofenilo, 3-yodofenilo, 3-metoxifenilo, 3-etoxifenilo, 3-benciloxifenilo, 3-hidroxifenilo, 3-hidroximetilfenilo, 3-tiometilfenilo, 3-bromometilfenilo, 3-cianofenilo, 3-vinilfenilo, 3-acetilfenilo, 3-aminofenilo, 3-acetamidofenilo, 3-formilfenilo, 3-isotiocianofenilo, 2-etilfenilo, 2-cianofenilo, 2-acetilfenilo, 2-bromometilfenilo, 2-bromofenilo, 2-vinilfenilo, 2-aminofenilo, 2-hidroxifenilo, 2-etoxifenilo, 2-fluorfenilo, 2-clorofenilo, 2-metoxifenilo, 2-formilfenilo, 2-metilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-n-nonilfenilo, 4-metoxicarbonilfenilo, 4-cianometilfenilo, 4-aminometilfenilo, 4-isobutilfenilo, 4-yodofenilo, 4-tioetilfenilo, 4-bromometilfenilo, 4-benciloxifenilo, 4-acetilfenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-hidroxifenilo, 4-isopropilfenilo, 4-tert-butilfenilo, 4-amino-fenilo, 4-n-amilfenilo, 4-etilfenilo, 4-hidroximetilfenilo, 4-etoxifenilo, 4-vinilfenilo, 4-formilfenilo, 4-carboxifenilo, 4-tiometilfenilo, 4-fenoxifenilo, 4-metoxifenilo, 4-metilfenilo, 4-clorofenilo, 4-fluorfenilo, 4-bromofenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,5-diclorofenilo, 3,5-dimetilfenilo, 3,5-dibromofenilo, 3,5-difluorfenilo, 3-cloro-4-fluorfenilo, 3,4-difluorfenilo, 3-amino-4-metilfenilo, 3,4-diclorofenilo, 3-hidroxi-4-metilfenilo, 3-amino-4-metilfenilo, 3-fluor-4-bromofenilo o 3-fluor-4-formilfenilo, y en la que E_{1} y E_{2} con independencia entre sí son alquilo de 4 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, o bien E_{1} es además fenilo.
4. Un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que R es 3-piridilo o 3-tienilo; E_{1} es \alpha-cumilo; y E_{2} es tert-octilo; o bien R es fenilo o 4-trifluormetilfenilo; E_{1} es \alpha-cumilo; y E_{2} es tert-octilo.
5. Un proceso para la obtención de un compuesto de la fórmula I o II
22
23
en las que R, T, E_{1} y E_{2} tienen los significados definidos en la reivindicación 1, que consiste en la reacción de un ácido arilborónico o un éster de la fórmula III o IV
(III)R-B(OR_{1})(OR_{2})
(IV)(R_{2}O)(R_{1}O)B-T-B(OR_{1})(OR_{2})
en las que R_{1} y R_{2} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, o bien R_{1} y R_{2} juntos forman un alquileno de 2 a 4 átomos de carbono;
con un benzotriazol sustituido en posición 5 de la fórmula V
24
en la que X es halógeno o tosilato, y E_{1} y E_{2} tienen los significados definidos en la reivindicación 1,
en presencia de una cantidad efectiva de un catalizador de paladio (II) a una temperatura comprendida entre 10 y 100ºC.
6. Un proceso según la reivindicación 5, en el que en el compuesto de la fórmula V, X es bromo o yodo.
7. Un proceso según la reivindicación 5, en el que el proceso se lleva a cabo además en presencia de un ligando.
8. Un proceso según la reivindicación 7, en el que el ligando es la trifenilfosfina, el 2-(di-tert-butilfosfino)bifenilo, 1,1'-bis[2,4,8,10-tetrakis(tert-butil)-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]ferroceno, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo) o 2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito de trietilo].
9. La composición estabilizada contra la degradación térmica, oxidante o inducida por la luz, que consta de
(a) un material orgánico susceptible de degradación térmica, oxidante o inducida por la luz y
(b) una cantidad estabilizante eficaz de un compuesto de la fórmula I o II
25
26
en la que
R es un grupo heterocíclico que es el 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-furilo, 3-furilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-tianaftenilo, 8-quinolilo, 5-indolilo, 2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo, acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, sulfato o fosfato, o en las que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo al que están unidos y
T es tieno-2,5-diilo;
o bien
R es un grupo arilo que es fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo sustituido de una a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido, amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi de 1 a 18 átomos de carboo, hidroximetilo, aminometilo, halometilo, sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto arilo al que están unidos y
T es un enlace directo, 1,4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono;
E_{1} es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo fenilo de 1 a 3 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o bien E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono sustituido una o varias veces por -OH, -OCOE_{3}, -NH_{2}, -NHCOE_{3} o -COOE_{3} o mezclas de los mismos; o dicho alquilo o dicho alquenilo interrumpido una o varias veces por -O-, que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o varios grupos -OH; en el que E_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 24 átomos de carbono y dicho alquilo está interrumpido por uno o varios -O- o sustituido por uno o varios grupos -OH u -OR_{21}, en los que R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
10. Una composición según la reivindicación 9, en la que el componente (a) es una poliolefina termoplástica, un poliéster, poliéster-uretano, poliéter-uretano o una pintura de base acuosa.
11. Una composición según la reivindicación 9, en la que el componente (a) se elige entre el conjunto formado por una poliolefina termoplástica, polipropileno, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, poli(buteno-1), copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno o de propileno con alfa-olefinas; copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS); copolímeros de acrilonitrilo y estireno cuya resistencia al impacto se mejora con la incorporación de un caucho de etileno-propileno o un caucho de etileno/propileno/alfa-olefina o un caucho de acrilato de butilo; las mezclas de ABS y policarbonato; las mezclas de ABS y poli(cloruro de vinilo) (PVC); el poli(cloruro de vinilo); los copolímeros de estireno y butadieno (HIPS, = high-impact-poly-styrene); los copolímeros de estireno y butadieno que contienen además un caucho de etileno-propileno o un caucho de etileno/propileno/alfa-olefina o un caucho de acrilato de butilo; los elastómeros termoplásticos o los vulcanizados termoplásticos.
12. Una composición según la reivindicación 9, en la que el componente (a) es una poliolefina, un policarbonato, una resina estirénica, un ABS, una poliamida (Nylon), un poliéster, un poliuretano, un poliacrilato, una resina estirénica modificada con caucho, un poli(cloruro de vinilo), un polivinilbutiral, un poliacetal (polioximetileno) u otras mezclas o copolímeros, por ejemplo el poli(tereftalato de etileno/1,4-ciclohexildimetileno) PETG o un copolímero de etileno/ácido acrílico o las sales de los mismos (ionómeros).
13. Una composición según la reivindicación 9, en la que el componente (a) es una pintura de base acuosa.
14. Una composición según la reivindicación 9, que es una pintura estabilizada de secado al horno, en la que el componente (a) es una resina catalizada con ácido, basada en una resina reticulable por calor del tipo acrílica, acrílico-melamina, poliéster, poliuretano, poliamida o alquídica.
15. Una composición según la reivindicación 9, en la que el componente (a) es una composición fotográfica.
16. Una composición según la reivindicación 9, en la que el material orgánico es una cera para velas.
17. Una composición según la reivindicación 9, que contiene además una cantidad estabilizante efectiva por lo menos de un estabilizante coaditivo, elegido entre el conjunto formado por los antioxidantes fenólicos, los estearatos metálicos, los óxidos metálicos, los compuestos organofosforados, los antioxidantes de furanona, las hidroxilaminas, los absorbentes UV, las aminas impedidas estéricamente no NOR, las aminas impedidas estéricamente NOR y las mezclas de las mismas.
18. Una composición según la reivindicación 9, que contiene además un absorbente UV elegido entre el grupo formado por los benzotriazoles, las s-triazinas, las oxanilidas, los salicilatos, las hidroxibenzofenonas, los benzoatos y los \alpha-cianoacrilatos.
19. Un compuesto que es el 5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol.
ES01997480T 2000-11-27 2001-11-20 Derivados de 2-(2-hiddroxifenil)-2h-benzotriazoles, sustituidos en posicion 5 por arilo y en posicion 5 por heteroarilo, como absorbentes uv. Expired - Lifetime ES2232683T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US722876 2000-11-27
US722973 2000-11-27
US09/722,876 US6649770B1 (en) 2000-11-27 2000-11-27 Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof
US09/722,973 US6387992B1 (en) 2000-11-27 2000-11-27 Substituted 5-heteroaryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2h-benzotriazole UV absorbers, a process for preparation thereof and compositions stabilized therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2232683T3 true ES2232683T3 (es) 2005-06-01

Family

ID=27110683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01997480T Expired - Lifetime ES2232683T3 (es) 2000-11-27 2001-11-20 Derivados de 2-(2-hiddroxifenil)-2h-benzotriazoles, sustituidos en posicion 5 por arilo y en posicion 5 por heteroarilo, como absorbentes uv.

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1337520B1 (es)
JP (1) JP4307071B2 (es)
AT (1) ATE284874T1 (es)
AU (1) AU2002218309A1 (es)
DE (1) DE60107874T2 (es)
ES (1) ES2232683T3 (es)
MX (1) MXPA03004655A (es)
TW (1) TWI290564B (es)
WO (1) WO2002042281A1 (es)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003238442A1 (en) * 2002-06-06 2003-12-22 Siba Spelcialty Chemicals Holding Inc. Electroluminescent device
WO2004000921A1 (en) * 2002-06-19 2003-12-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabilized polyamide compositions
JP2004347617A (ja) * 2003-04-11 2004-12-09 Clariant Internatl Ltd 感光性樹脂組成物用基板密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物
TW200604137A (en) 2004-04-27 2006-02-01 Wyeth Corp Coupling process for generating reactive boron-containing derivatives of n-substituted pyrrole-2-carbonitriles to produce biaryls
MXPA06012402A (es) 2004-04-27 2007-01-17 Wyeth Corp Carbamato y tiocarbamato biarilos ciclicos que contienen cianopirrol y metodos para preparar los mismos.
US20100062189A1 (en) * 2006-11-17 2010-03-11 Takatoshi Yosomiya Optical film, polarizing plate and image display device
JP5444602B2 (ja) * 2007-10-04 2014-03-19 大日本印刷株式会社 偏光板、画像表示装置及び偏光板の製造方法
JP5444601B2 (ja) * 2006-11-17 2014-03-19 大日本印刷株式会社 偏光板、画像表示装置及び偏光板の製造方法
WO2008059983A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Film optique, plaque de polarisation et dispositif d'affichage d'images
JP5308039B2 (ja) 2007-02-20 2013-10-09 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤を含む高分子材料
JP2009067983A (ja) 2007-03-30 2009-04-02 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤組成物
WO2009022736A1 (ja) 2007-08-16 2009-02-19 Fujifilm Corporation ヘテロ環化合物、紫外線吸収剤及びこれを含む組成物
JP5250289B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-31 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤組成物
JP5244437B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-24 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤組成物
JP2009270062A (ja) 2008-05-09 2009-11-19 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤組成物
GB0821913D0 (en) 2008-12-02 2009-01-07 Price & Co Antibacterial compounds
CN106432186A (zh) * 2009-03-18 2017-02-22 保土谷化学工业株式会社 具有苯并***环结构的化合物和有机电致发光器件
HUE028746T2 (en) 2010-06-01 2016-12-28 Summit Therapeutics Plc Compounds for the treatment of a disease associated with Clostridium difficile
GB2480813A (en) * 2010-06-01 2011-12-07 Summit Corp Plc Compounds for the treatment of clostridium difficile-associated disease
EP2694573B1 (en) * 2011-04-01 2020-05-27 3M Innovative Properties Company Films comprising triazine-based ultraviolet absorbers
CN104557803A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 宏业生化股份有限公司 一种延长糠醇存放时间的稳定剂及该稳定剂的应用
EP3320038A1 (en) * 2015-07-07 2018-05-16 3M Innovative Properties Company Polymeric matrices with ionic additives
US10752720B2 (en) 2017-06-26 2020-08-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable blockers of high energy light
US10526296B2 (en) 2017-06-30 2020-01-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydroxyphenyl naphthotriazoles as polymerizable blockers of high energy light
US10723732B2 (en) 2017-06-30 2020-07-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydroxyphenyl phenanthrolines as polymerizable blockers of high energy light
CN111051473B (zh) * 2017-10-02 2023-08-01 捷恩智株式会社 液晶组合物及液晶显示元件
US11543683B2 (en) 2019-08-30 2023-01-03 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Multifocal contact lens displaying improved vision attributes
US11993037B1 (en) 2018-03-02 2024-05-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens displaying improved vision attributes
US10935695B2 (en) 2018-03-02 2021-03-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US10889901B2 (en) 2018-07-25 2021-01-12 International Business Machines Corporation Ultraviolet-stabilized corrosion inhibitors
CN109705728B (zh) * 2019-03-01 2021-03-02 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 一种用于qd-lcd表面的抗紫外线膜及其制备方法
US11958824B2 (en) 2019-06-28 2024-04-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photostable mimics of macular pigment
CN110950804A (zh) * 2019-11-29 2020-04-03 广东省石油与精细化工研究院 2-(2-烷氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑类化合物及其合成方法和应用
CN112898633B (zh) * 2021-01-26 2022-08-16 双键化工（泰兴）有限公司 一种用于塑胶材料单体共聚的添加剂的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL279767A (es) * 1961-06-16
AU542069B2 (en) * 1980-05-30 1985-02-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Dry image forming material
DE58907083D1 (de) * 1988-09-28 1994-04-07 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Benztriazolderivaten.
CH693032A5 (de) * 1996-11-07 2003-01-31 Ciba Sc Holding Ag Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel mit erhöhter Haltbarkeit.

Also Published As

Publication number Publication date
TWI290564B (en) 2007-12-01
EP1337520A1 (en) 2003-08-27
JP4307071B2 (ja) 2009-08-05
ATE284874T1 (de) 2005-01-15
WO2002042281A1 (en) 2002-05-30
DE60107874T2 (de) 2005-05-19
DE60107874D1 (de) 2005-01-20
AU2002218309A1 (en) 2002-06-03
JP2004520284A (ja) 2004-07-08
MXPA03004655A (es) 2003-09-04
EP1337520B1 (en) 2004-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2232683T3 (es) Derivados de 2-(2-hiddroxifenil)-2h-benzotriazoles, sustituidos en posicion 5 por arilo y en posicion 5 por heteroarilo, como absorbentes uv.
KR100488744B1 (ko) 내구성이강화된벤조트리아졸uv흡수제
US6262151B1 (en) Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
JP4912561B2 (ja) 光に安定なシリル化ベンゾトリアゾールｕｖ吸収剤及びそれにより安定化された組成物
US6846929B2 (en) Benzotriazole/hals molecular combinations and compositions stabilized therewith
US20030004235A1 (en) Benzotriazoles containing phenyl groups substituted by heteroatoms and compositions stabilized therewith
US6392056B1 (en) 2H-benzotriazole UV absorders substituted with 1,1-diphenylalkyl groups and compositions stabilized therewith
US6703510B2 (en) Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof
WO2002083781A1 (en) Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith
US6579328B2 (en) Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered N-substituted aryloxyamines
US6387992B1 (en) Substituted 5-heteroaryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2h-benzotriazole UV absorbers, a process for preparation thereof and compositions stabilized therewith
US6547841B2 (en) Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered N-substituted alkoxy amines
MXPA00000732A (es) Absorbentes de uv de benzotriazol, que tienen durabilidad mejorada
MXPA97008572A (es) Absorbedores de uv benzotriazolicos de alta durabilidad