ES2231235T3 - Composicion curable en humedo protegida terminalmente por silano. - Google Patents
Composicion curable en humedo protegida terminalmente por silano.Info
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Abstract
Un polímero curable en húmedo que tiene una pluralidad de grupos terminales o colgantes de la fórmula: **(Fórmula)** sobre el mismo, en donde R1 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente interrumpido con uno o más átomos de oxígeno etéreos; R2 representa un grupo alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo ariloxi de 6 a 8 átomos de carbono; R3 representa un grupo alquilo o arilo; T representa un radical alquileno ramificado o cíclico de 4 a 10 carbonos, que puede estar opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, que puede estar opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno etéreos; y a es 0, 1 ó 2.
Description
Composición curable en húmedo protegida
terminalmente por silano.
Los prepolímeros de uretano se han modificado en
el pasado para mejorar o incrementar sus propiedades básicas
protegiendo terminalmente algunos o todos los grupos isocianato con
diversos silanos organofuncionales. Entre estos métodos, la Patente
de EE.UU. Nº 3.632.557 describe la protección terminal completa de
prepolímeros de poliuretano convencionales con aminosilanos
alifáticos primarios y secundarios. La Patente de EE.UU. Nº
3.979.344 detalla una composición selladora orgánica terminada en
silicio curable a temperatura ambiente que comprende una pequeña
cantidad de
3-(N-2-aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano
para mejorar la velocidad de curado del sellador. La Patente de
EE.UU. Nº 4.222.925 describe composiciones como la que se da en la
Patente de EE.UU. Nº 3.979.344, pero que también incorporan una
carga de negro de carbono de refuerzo. Se prepararon selladores que
tenían elongación y flexibilidad mejoradas usando polímeros de
poliuretano protegidos terminalmente con silano obtenidos a partir
de monómeros de silano que tenían al menos un grupo dialcoxi y un
grupo organofuncional con al menos un átomo de hidrógeno activo, en
la Patente de EE.UU. Nº 4.645.816.
Sin embargo, los prepolímeros de poliuretano
protegidos terminalmente con silanos aminofuncionales primarios
contienen un átomo de hidrógeno activo que es capaz de reacciones
adicionales con los grupos terminales isocianato. Esta reactividad
puede conducir a una incapacidad no deseable tanto del polímero como
de las composiciones selladoras. Varios métodos usan protectores
terminales de silano aminofuncionales secundarios. Por ejemplo, la
Patente de EE.UU. Nº 4.374.237 describe los prepolímeros de
poliuretano terminados en isocianato curables, al menos parte de
cuyos grupos isocianato terminales se han hecho reaccionar con un
monómero de silano que contiene amina secundaria, que tiene dos
grupos trialcoxisilano. La Patente de EE.UU. Nº 4.474.933 describe
mezclas de resinas de poliuretano reticulables que se han protegido
con diversos protectores terminales de aminosilano difuncionales
primarios y secundarios. Otras referencias de interés que se
refieren a prepolímeros de uretano y selladores protegidos
terminalmente con silano son la Patente de EE.UU. Nº 3.627.722; la
Patente de EE.UU. Nº 4.067.844; la Patente de EE.UU. Nº 4.625.012;
la Patente de EE.UU. Nº 4.345.053; la Patente de EE.UU. Nº
4.645.816; y la Patente de EE.UU. Nº 5.354.880.
En EP 676 403 A1, se describen
arilaminoisobutilalquildialcoxisilanos útiles como protectores
terminales para polímeros de isocianato.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar nuevas composiciones de silano útiles, por ejemplo,
como selladores, revestimientos y similares, basadas en
prepolímeros de uretano protegidos terminalmente con ciertos
N-alquilaminoalquilsilanos.
Un aspecto de la presente invención es una
composición de interés que es un polímero curable en húmedo
caracterizado por tener una pluralidad de grupos terminales o
colgantes de la fórmula:
(1)R^{1}-
\delm{N}{\delm{\para}{}}-T-\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{3} _{a} }}i-(R^{2})_{3-a}
sobre el mismo, en donde R^{1}
representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono
opcionalmente interrumpido con uno o más átomos de oxígeno etéreos,
lo más preferiblemente un grupo etilo; R^{2} representa un grupo
alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo ariloxi de 6 a 8 átomos
de carbono; R^{3} representa un grupo alquilo, que tiene
aproximadamente de 1 a 6 átomos de carbono, o arilo, que tiene
aproximadamente 6-8 átomos de carbono; T representa
un radical alquileno ramificado o cíclico de 4 a 10 carbonos, que
puede estar opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de
oxígeno etéreos; y a es 0, 1 ó
2.
Otro aspecto de la presente invención es una
composición de interés que es el producto de hacer reaccionar (A) un
compuesto que tiene al menos dos grupos isocianato sobre el mismo
con (B) un silano de fórmula (2):
(2)R^{1}-NH-T-
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{3} _{a} }}i-(R^{2})_{3-a}
donde T, R^{1}, R^{2}, R^{3}
y a son como se definen previamente. El compuesto
isocianato-funcional puede ser un compuesto
prepolímero preparado haciendo reaccionar un componente poliólico
con un exceso de isocianato difuncional o polifuncional de modo que
dicho prepolímero contenga grupos isocianato sin
reaccionar.
Otros aspectos más de la presente invención son
formulaciones curables útiles, por ejemplo, como selladores, que
contienen la composición de interés mencionada previamente junto con
un catalizador de curado y uno o más adyuvantes funcionales
convencionales seleccionados del grupo que consiste en cargas,
plastificantes, tixótropos, estabilizantes frente a la radiación
ultravioleta y promotores de la adhesión.
Otro aspecto más de la presente invención es el
procedimiento para elaborar una composición de interés que durante
el curado exhibe estabilidad térmica, elongación, resistencia a la
tracción y resistencia al desgarro mejoradas, que comprende hacer
reaccionar el prepolímero (A) mencionado previamente con un silano
de la fórmula (2) mencionada previamente.
Las descripciones completas de todas las patentes
de EE.UU. y otros documentos publicados y cualesquiera solicitudes
de patente de EE.UU. en tramitación conjunta se incorporan
expresamente aquí mediante referencia.
A no ser que se indique aquí otra cosa, el
"alquilo" puede ser lineal, ramificado o cíclico; "arilo"
incluye grupos alcarilo tales como tolilo y grupos aralquilo tales
como bencilo; y el "alquileno" puede ser lineal, ramificado o
cíclico e incluye grupos alquileno que tienen grupos arilo colgantes
o internos tales como 1,4-dietilenfenileno:
\vskip1.000000\baselineskip
o
3-fenil-1,3-propileno.
En referencia a las fórmulas (1) y (2) previas, T
se ejemplifica mediante isobutileno (es decir,
2-metilpropileno:
-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-),
2,2-dimetiletileno (es decir, con ramificación
distal del átomo de silicio), 1-metilpropileno,
3-metilpropileno,
2,2-dimetilpropileno,
3-metilbutileno,
3,3-dimetilbutileno, 2-etilhexileno,
isopropoxipropileno (es decir,
-CH_{2}CH(CH_{3})-O(CH_{2})_{3}-),
isopropoxibutileno (es decir,
-CH_{2}CH(CH_{3})-OCH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-
y similares. La ramificación es preferiblemente distal con respecto
al átomo de carbono al que está unido el átomo de silicio en las
fórmulas (1) y (2).
Se prefiere el isobutileno. T también puede ser
un grupo alquileno que comprende un resto de hidrocarburo cíclico
tal como ciclopentileno, 1,4-ciclohexileno,
1,4-dietilenciclohexileno:
\vskip1.000000\baselineskip
y
1,4-dietilenfenileno:
R^{1} se ejemplifica mediante metilo, etilo,
propoxietilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, t-butilo, hexilo,
2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, etoximetilo,
etoxietilo, propoxietilo, etoxipropilo, etoxietoxipropilo y
similares.
R^{2} se ejemplifica mediante metoxi, etoxi,
isopropoxi, n-propoxi, fenoxi, toliloxi y
similares. Se prefieren metoxi y etoxi.
R^{3} se ejemplifica mediante metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, hexilo, fenilo, tolilo, dimetilfenilo,
etilfenilo y similares. Preferiblemente, R^{2} no está presente
(a = 0) o es un grupo metilo.
Silanos ejemplares de fórmula 2 incluyen:
N-metil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxisilano,
N-etil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxisilano,
N-etil-3-amino-2-metilpropildietoximetilsilano,
N-etil-3-amino-2-metilpropiltrietoxisilano,
N-etil-3-amino-2-metilpropilmetildimetoxisilano,
N-butil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxisilano,
3-(N-metil-2-amino-1-metil-1-etoxi)-propiltrimetoxisilano,
N-etil-4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano,
N-etil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano.
Los silanos de fórmula (2) pueden prepararse
mediante la hidrosililación de un alqueno ramificado o cíclico
substituido con amino secundario correspondiente con un
alcoxihidridosilano o ariloxihidridosilano. Se prefieren los
trialcoxihidridosilanos. Condiciones de reacción adecuadas se
ilustran en los ejemplos siguientes. Alternativamente, puede
hacerse reaccionar tal alquenilamina con un hidridoclorosilano y el
aminoalquilclorosilano subsiguientemente se esterifica hasta el
correspondiente alcoxi- o ariloxi-silano.
Los prepolímeros
isocianato-funcionales que tienen cadenas
principales orgánicas e inorgánicas son bien conocidos. Sistemas de
polímero de cadena principal orgánicos incluyen materiales
acrílicos, poliuretanos, poliéteres, poliésteres, poliolefinas y
otros. Sistemas de cadena principal inorgánicos se ejemplifican
mediante poliorganosiloxanos. Los polímeros preferidos tienen una
cadena principal orgánica, especialmente un poliuretano o un
poliéter. Dependiendo de la aplicación, cualquiera de tales
prepolímeros puede usarse para preparar polímeros sililados
curables en húmedo protegiendo terminalmente con un silano de
fórmula (2). Alternativamente, los silanos pueden hacerse reaccionar
con monoisocianatos que a continuación se usan para preparar
prepolímeros para dar funcionalidades alcoxisilano colgantes.
La síntesis de prepolímeros de uretano terminados
en silano, poliuretanos sililados típicos y formulaciones
representativas preparadas a partir de los mismos se describe en
las Patentes de EE.UU. 3.632.557; 4.345.053 y 4.645.816.
Prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato útiles en la
presente invención pueden prepararse haciendo reaccionar un exceso
de poliisocianato orgánico con un poliol o una combinación de
polioles habitualmente en presencia de un catalizador. Según se usa
aquí, el término "poliisocianato" significa un compuesto
orgánico que tiene dos o más de dos grupos isocianato y
"poliol" significa un compuesto que tiene dos o más grupos
hidroxi en el
mismo.
mismo.
Poliisocianatos adecuados incluyen cualesquiera a
partir de los cuales pueden prepararse polímeros de poliuretano
mediante la secuencia de reacción habitual con poliol para formar
un prepolímero. Diisocianatos útiles incluyen, por ejemplo,
2,4-diisocianato de tolueno,
2,6-diisocianato de tolueno,
4,4'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de
isoforona, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
diversos diisocianatos de difenilmetano líquidos que contienen una
mezcla de isómero 2,4 y 4,4', Desmodur® N y similares, y mezclas de
los mismos. Un monómero isocianato-funcional
preferido usado en la presente invención es la mezcla de 2,4- y
4,4'-diisocianatos de difenilmetano (MDI) que está
disponible de Bayer bajo el nombre comercial Mondur® ML.
Al producir los prepolímeros de poliuretano
terminados en isocianato de la presente invención, se hacen
reaccionar polioles con un poliisocianato orgánico. Tienen
generalmente un peso molecular entre 250 y 30.000, más precisamente
entre aproximadamente 300 y 16.000. Pueden ser polioles de políeter,
polioles de poliéster u otros compuestos poliólicos. Polioles
adecuados incluyen polioxialquilen- (especialmente polioxietilen-,
polioxipropilen- y polioxibutilen-)-dioles,
polioxialquilentrioles, politetrametilenglicoles,
policaprolactona-dioles y -trioles y similares.
También pueden usarse otros compuestos poliólicos, incluyendo
tetraoles, hexaoles, bisfenoles o polifenoles alcoxilado y diversos
azúcares y derivados de los mismos, incluyendo pentaeritritol,
sorbitol, manitol y similares. Polioles preferidos usados en la
presente invención son polipropilenglicoles con pesos equivalentes
entre aproximadamente 500 y 10.000, más precisamente entre
aproximadamente 500 y 8.000. También pueden usarse mezclas de
polioles de estructuras, pesos moleculares y/o funcionalidades
diversos.
Puede usarse un catalizador en la preparación de
los prepolímeros de poliuretano mencionados previamente.
Catalizadores adecuados son dicarboxilatos de dialquilestaño, tales
como dilaurato de dibutilestaño y acetato de dibutilestaño, aminas
terciarias, las sales estannosas de ácidos carboxílicos, tales como
octoato estannoso y acetato estannoso, y similares. El catalizador
preferido usado en la presente invención es el dilaurato de
dibutilestaño.
Para preparar prepolímeros de poliuretano
terminados en isocianato útiles en esta invención, se emplea al
menos un ligero exceso molar de los equivalentes (grupos) de -NCO
con respecto a los equivalentes (grupos) de hidroxilo (-OH) para
terminar la cadena de polímero con grupos isocianato. Una relación
molar preferida del NCO al OH es de aproximadamente 1,2 a 4,0 y más
precisamente entre 1,3 y 2,0. La temperatura de reacción está
típicamente en el intervalo de 60ºC a 90ºC; el tiempo de reacción
es de aproximadamente 4 a 8 horas.
Polímeros curables de la presente invención que
tienen grupos colgantes o terminales de fórmula (1) pueden
prepararse a partir de la reacción de un silano protector terminal
de fórmula (2) con un prepolímero terminado en isocianato tal como
los poliuretanos terminados en isocianato descritos previamente.
Debe emplearse un ligero exceso (aproximadamente de 3 a 5%) del
protector terminal silano organofuncional para asegurar una
reacción completa de todos los grupos isocianato terminales del
prepolímero. La reacción se efectúa preferiblemente en ausencia de
humedad y a una temperatura en el intervalo de 60ºC a 90ºC. La
reacción es completa cuando se determina que el porcentaje (%) de
isocianato es cero.
Prepolímeros que tienen grupos terminales o
colgantes de más de una estructura dentro de la fórmula (1), por
ejemplo que tienen al menos un grupo de fórmula (I) en la que el
número a es 0 y al menos un grupo de fórmula (I) en la que el
número a es 2, pueden prepararse de acuerdo con la invención usando
mezclas de diferentes silanos de fórmula (2) o usando reacciones
secuenciales de tales silanos diferentes.
Formulaciones útiles, por ejemplo, como
selladores que incorporan el polímero de poliuretano terminado en
silano previo pueden prepararse mezclando a fondo entre sí el
polímero de poliuretano terminado en silano, un catalizador de
curado y opcionalmente uno o más adyuvantes funcionales
convencionales tales como reticuladores, cargas, plastificantes,
tixótropos, antioxidantes, estabilizantes frente a la radiación UV,
agentes deshidratantes y/o un promotor o promotores de la adhesión.
La mezcladura eficaz puede alcanzarse usando un mezclador
planetario doble. Típicamente, el polímero de poliuretano terminado
en silano, las cargas, los estabilizantes y el plastificante se
mezclan a 80ºC durante de 60 a 90 minutos. Después de enfriar hasta
50ºC, el promotor de la adhesión de silano deseado, el agente
deshidratante y el catalizador de curado se añaden y la mezcla se
agita, típicamente durante 30 minutos adicionales bajo una
atmósfera de nitrógeno.
Cargas típicas adecuadas para la formulación de
los selladores incluyen cargas de refuerzo tales como sílice de
pirólisis, sílice precipitada, carbonatos cálcicos, negro de
carbono, fibras de vidrio, aluminosilicato, arcilla, zeolitas y
material similar. Están disponibles diversas calidades comerciales
de negro de carbono útil en esta invención, tales como productos
"Corax" (Degussa). Carbonatos cálcicos tratados que tienen
tamaños de partícula de 0,07 \mum a 4 \mum son cargas
preferidas y están disponibles bajo varios nombres comerciales,
tales como: "Ultra Pflex" y "Hi Pflex" de Specialty
Minerals; "Winnofil SPM" y "Winnofil SPT" de Zeneca
Resins; "Hubercarb 1Qt", "Hubercarb 3Qt" y "Hubercarb
W" de Huber y "Kotomite" de ECC. Estas cargas pueden usarse
solas o en combinación. Las cargas comprenden generalmente hasta 300
partes por 100 partes del polímero sililado, siendo de 80 a 150
partes el nivel de carga más preferido.
Los plastificantes empleados habitualmente en
selladores también pueden usarse en la invención para modificar las
propiedades y para facilitar el uso de niveles de carga superiores.
Plastificantes ejemplares incluyen ftalato, dibenzoatos de
dipropilen- y dietilen-glicol y mezclas de los
mismos, aceite de soja epoxidado y similares. Fuentes útiles de
ftalato de dioctilo y diisodecilo incluyen las disponibles bajo los
nombres comerciales "Jayflex DOP" y "Jayflex DIDP" de
Exxon Chemical. Los dibenzoatos están disponibles como "Benzoflex
9-88", "Benzoflex 50" y "Benzoflex 400"
de Velsicol Chemical Corporation. El aceite de soja está disponible
de Union Carbide Corporation como "Flexol EPO". El
plastificante comprende típicamente hasta 100 partes por cien
partes del polímero sililado, prefiriéndose de 40 a 80 partes por
cien.
La formulación selladora puede incluir diversos
agentes tixotrópicos o anticorrimiento. Esta clase de aditivos se
tipifica mediante diversas ceras de ricino, sílice de pirólisis,
arcillas tratadas y poliamidas. Estos aditivos comprenden
típicamente de 1 a 10 partes por cien partes de componente de
uretano sililado, prefiriéndose de 1 a 6 partes. Tixótropos útiles
incluyen los disponibles como: "Aerosil" de Degussa,
"Cab-O-Sil" de Cabot,
"Castorwax" de CasChem, "Thixatrol" y "Thixcin" de
Rheox y "Disparlon" de King Industries.
Pueden incorporarse estabilizantes frente a la
radiación UV y/o antioxidantes en las formulaciones selladoras de
esta invención en una cantidad de 0 a 5 partes por cien partes de
polímero de uretano sililado, prefiriéndose de 0,5 a 2 partes.
Estos materiales están disponibles de compañías tales como Great
Lakes y Ciba Specialty Chemicals bajo los nombres comerciales
"Anox 20" y "Uvasil 299 HM/LM" "Great Lakes" e
"Irganox 1010", "Irganox 1076", "Tinuvin 770",
"Tinuvin 327", "Tinuvin 213" y "Tinuvin 622 LD"
(Ciba), respectivamente.
Diversos promotores de la adhesión de silano
organofuncionales también son útiles en las formulaciones de la
presente invención, tales como selladores, en las que se desea la
capacidad para adherirse a otras superficies. Estos materiales
emplean típicamente niveles de 0,5 a 5 partes por cien partes del
polímero de uretano sililado, prefiriéndose de 0,8 a 1,5 partes por
cien partes de polímero. Promotores de la adhesión adecuados
incluyen silano Silquest® A-1110, silano Silquest®
A-1120, silano Silquest® Y-11012,
silano Silquest® A-2120, silano Silquest®
A-1170 y silano Silquest® A-187,
todos los cuales están disponibles de Witco Corporation's OSi
Specialties Group. Otros promotores de la adhesión que pueden
usarse incluyen
4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano
y
4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano.
También pueden usarse versiones de etoxi y metoxi/etoxi mixtos de
todos estos silanos.
Catalizadores de curado adecuados son los mismos
que los que se han descrito previamente para la preparación de los
polímeros de uretano sililados. Los catalizadores comprenden
típicamente de 0,01 a 3 partes por cien partes de polímero de
uretano sililado, prefiriéndose de 0,01 a 1,0 partes por cien partes
de polímero.
Después de la mezcladura, las formulaciones se
curan mediante la exposición a la humedad. Por ejemplo, los
selladores se curan típicamente a 23ºC y 50% de humedad relativa
durante 3 días y 37ºC y 95% de humedad relativa durante otros 4
días.
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos no limitativos.
Un matraz de fondo redondo de tres bocas de un
litro se equipó con una barra de agitación magnética, una manta
calentadora estándar, un termopar, un embudo de adición, un
condensador y una entrada/burbujeador de N_{2}. El matraz se cargó
con 220 g (1,80 moles) de trimetoxisilano y se calentó hasta 60ºC,
temperatura a la cual se añadían 34 ppm de Pt [como
platino-tris(diviniltetrametildisiloxano)diplatino
(0)]. La solución se calentó adicionalmente hasta 68ºC y a
continuación se efectuó una adición gota a gota de 150 g (1,52
moles) de N-etilmetalilamina durante un período de
45 minutos. Después de la adición, el contenido se calentó hasta
90ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. La temperatura
se incrementó a continuación hasta 105ºC y se mantuvo durante 4,5
horas. Al terminar la reacción, la mezcla se enfrió hasta
temperatura ambiente y se añadieron 26 g (0,5 moles) de metanol y
se calentaron suavemente antes de la destilación. La purificación
final a través de destilación a vacío daba 273 g (1,24 moles) de
N-etil-3-aminoisobutiltrimetoxisilano,
es decir
N-etil-3-trimetoxisilil-2-metilpropanamina.
El producto (p.e. 98-100ºC a 12 mm de Hg) se
caracterizó a través de GC/MS. El rendimiento aislado era 82%.
Con la excepción de una columna de destilación
que reemplazaba al condensador, el equipo era similar al del Ejemplo
1. El matraz se cargó con 381 g (2,84 moles) de metildietoxisilano
y 50 ppm de Pt [como
platino-tris(diviniltetrametildisiloxano)diplatino
(0)]. El contenido se calentó hasta 90ºC y se añadieron 260 g (2,63
moles) de N-etilmetalilamina durante 30 minutos a
través del embudo de adición. Inmediatamente después de que la
adición fuera completa, el contenido se calentó hasta 110ºC y se
mantuvo durante 1 hora. El producto se aisló mediante destilación a
vacío para dar 485 g (2,08 moles) de
N-etil-3-aminoisobutildietoximetilsilano,
es decir
N-etil-(3-dietoximetilsilil)-2-metilpropanamina.
El producto (p.e. 88-90ºC a 27 mm de Hg) se
caracterizó a través de GC/MS. El rendimiento aislado era 79%.
Se cargaron 62,85 g de diisocianato de
difenilmetano líquido (0,251 moles) y 669,9 g de polipropilenglicol
(PPG) (0,167 moles) con un peso molecular medio de 4000 (NCO:OH =
1,5) a un recipiente de reacción de 1000 ml equipado con un
agitador mecánico, una manta calentadora, un termómetro, un
condensador y una entrada de nitrógeno seco. La cuba de reacción se
calentó hasta 50ºC y se añadió catalizador de dilaurato de
dibutilestaño (600 ppm de Sn). La temperatura de reacción se
incrementó hasta 65-70ºC. La reacción se mantuvo a
esta temperatura hasta que el porcentaje (%) de NCO libre alcanzaba
el punto de protección calculado como aproximadamente 0,9%. La
valoración para determinar el % de NCO libre se efectuó de acuerdo
con la especificación de prueba ASTM D
2572.
2572.
Polímero
1
Mientras el prepolímero de poliuretano terminado
en NCO preparado como en el Ejemplo 3 todavía estaba en el
recipiente de reacción, se añadieron y se mezclaron 38,69 g de
Protector Terminal A del Ejemplo 1 (0,175 moles). La reacción
continuó a 65ºC durante 2 horas y a continuación se enfrió hasta
temperatura ambiente para producir el polímero de poliuretano
terminado en silano 1. Se determinó que el contenido de NCO era
0,0% mediante valoración por ASTM D 2572.
Polímero
2
Se emplearon los mismos procedimientos descritos
para el polímero 1 para formar un prepolímero de poliuretano
protegido terminalmente, excepto que se usaron 40,80 g de protector
terminal B en lugar del protector terminal A.
Polímero 3
(Comparativo)
Se emplearon los mismos procedimientos descritos
para el polímero 1 para formar un prepolímero de poliuretano
protegido terminalmente, excepto que se usaron 46,78 g de
N-fenil-3-aminoisobutilmetildimetoxisilano
en lugar del protector terminal A.
Polímero 4
(Comparativo)
Se emplearon los mismos procedimientos descritos
para el polímero 1, para formar un prepolímero de poliuretano
protegido terminalmente, excepto que se usaron 44,84 g de
N-fenil-3-aminopropildimetoxisilano
en lugar del protector terminal A.
Se preparó una composición selladora que
comprendía 100 partes del polímero de poliuretano terminado en
silano 1 del Ejemplo 4, 100 partes de carbonato cálcico, 6 partes
de sílice de pirólisis, 40 partes de plastificante y una cantidad
menor de estabilizantes frente a la luz. Estos ingredientes se
cargaron a un mezclador planetario doble Ross de 0,95 litros (un
cuartillo). La mezcla se calentó hasta 80ºC, bajo vacío, durante 2
horas. La mezcla se enfrió a continuación hasta 35ºC y se añadieron
1,5 partes de promotor de la adhesión y 0,63 partes de dilaurato de
dibutilestaño y se mezclaron durante 1 hora adicional. El mezclador
se evacuó a continuación hasta una presión de < 5 mm de Hg
durante cinco minutos para proporcionar el Sellador L.
Las propiedades físicas de los selladores curados
se determinan mediante pruebas de tracción, desgarramiento y
elongación usando los Métodos D 412 y D 624 de American Society for
Testing and Materials (ASTM). El comportamiento del Sellador L se
lista en la Tabla I.
Los polímeros 1-4 descritos en el
Ejemplo 4 se combinaron cada uno con 1% en peso de dilaurato de
dibutilestaño y se curaron en una cámara ambiental a 23ºC y 50% de
HR durante tres días, y a continuación en un horno normal a 50ºC
durante 4 días. Los productos curados se probaron como sigue:
Los polímeros, después de curar como se describe
previamente, se pusieron en un horno a 80ºC durante una semana, el
cambio de color antes y después del envejecimiento acelerado se
determinó mediante un Minolta Chroma Meter C210.
Formulaciones que se describen en la Tabla 3 se
prepararon como sigue. En un mezclador planetario doble de un
cuartillo se puso uno de los polímero sililados descritos en el
Ejemplo 4, silano Silquest® A-171, DIDP,
Ultra-pflex, Hi-pflex,
Ti-920 y SiO_{2}. Para asegurar una buena
estabilidad frente al almacenamiento todas las cargas se presecaron
durante un mínimo de 24 horas a 120ºC antes de usar. La combinación
se mezcló a 40 rpm durante 60 minutos a 80ºC bajo nitrógeno.
Después de enfriar hasta 50ºC, el componente de organosilano (es
decir,
2-(acetiltio)-1-trimetoxisilano) y
Sul 11A se añadieron y la mezcla se agitó durante 30 minutos
adicionales bajo vacío total. El sellador acabado se retiró y se
envasó en un cartucho forrado con papel de aluminio.
Los selladores preparados de esta manera se
indicaron como sigue:
| Sellador 1 | El polímero era el polímero 1 |
| Sellador 2 | El polímero era el polímero 2 |
| Comparativo A | El polímero era el polímero 3 |
| Comparativo B | El polímero era el polímero 4 |
Los selladores se curaron y las propiedades de
adhesión se probaron de la manera descrita más adelante. Los
resultados de prueba se presentan en la Tabla 4.
Se limpiaron a fondo substratos de vidrio usando
isopropanol, detergente (solución al 0,1%) y enjuague con agua
desionizada. Los substratos limpiados se dejaron secar al aire
antes de usar.
La prueba de adhesión en el despegue se efectuó
de acuerdo con el procedimiento ASTM C 794. El sellador experimental
se extendió sobre 2/3 del cupón de substrato hasta un grosor de
aproximadamente 1/16 pulgadas. El sellador se cubrió a continuación
con un tamiz de aluminio de malla 30 que se cubrió con una capa de
1/16 pulgadas adicional de sellador. Los especímenes se curaron
durante 21 días de acuerdo con el siguiente esquema: 7 días a 23ºC
y 50% de HR; 7 días a 38ºC y 95% de HR; 7 días a 23ºC y 50% de
HR.
Los especímenes curados se pusieron en un horno
QUV con los substratos de vidrio de cara a luz UV durante 350 horas.
El QUV se hizo funcionar en un esquema de cuatro horas con alta
humedad y 60ºC con luz UV, seguido por cuatro horas de calor
apagado y luz UV apagada.
Para medir el comportamiento de adhesión en
húmedo, las muestras tratadas se sumergieron a continuación en agua
durante 7 días antes de la prueba. La resistencia al despegue de
180º se midió sobre una máquina de prueba Instron® después del
período de inmersión.
Para medir el comportamiento de adhesión en seco,
la resistencia al despegue se midió sin sumergir en agua.
Polímero 5
(Comparativo)
Los mismos procedimientos descritos en el Ejemplo
4 para el polímero 1 se usaron para preparar un polímero de
poliuretano protegido terminalmente excepto que se usaron 41,32 g
de
N-butil-3-aminopropiltrimetoxisilano
en lugar del protector terminal A.
Polímero 6
(Invención)
Se preparó
N-butil-4-amino-3,3-dimetolbutiltrimetoxisilano
como sigue:
En un matraz de tres bocas de un litro equipado
con un agitador magnético, manta calentadora, termómetros y
condensador se añadieron 664,1 g (3 moles) de
4-amino-3,3-dimetolbutiltrimetoxisilano
y 69,4 g (0,75 moles) de 1-clorobutano. Con
agitación, el contenido en el matraz se calentó lentamente hasta
125ºC y se mantuvo a esa temperatura durante un total de 13 horas.
Un cromatógrafo de gases de una muestra del contenido del matraz en
ese punto indicaba que todo el clorobutano se había consumido en la
reacción con el silano aminofuncional. El matraz se enfrió hasta
temperatura ambiente y se añadieron gota a gota 162 g de una
solución al 25% de metóxido sódico en metanol (0,75 moles de
metóxido sódico) por medio de un embudo de adición. Después de
agitar durante 30 minutos, el contenido del matraz se filtró a
presión y se destiló, dando, después de la retirada del metanol y el
4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano
en exceso, 160,7 g de
N-butil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano
(pe 90-94ºC a 1 mm de Hg, 58% de rendimiento). La
estructura se confirmó mediante gc-espectroscopía
de masas y espectroscopía de nmr de ^{1}H y ^{13}C.
Los mismos procedimientos descritos en el Ejemplo
4 para el Polímero 1 se usaron a continuación para preparar un
polímero de poliuretano protegido terminalmente, excepto que se
usaron 49,06 g del
N-butil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano
en lugar del protector terminal A.
Se prepararon el sellador Comparativo C y el
Sellador 3 como en el Ejemplo 7 usando los Polímeros 5 y 6,
respectivamente. El índice de amarilleamiento de los polímeros
curados se determinó como en el Ejemplo 6 y la adhesión de los
selladores después del envejecimiento UV se determinó como en el
Ejemplo 7. Los resultados se muestran en la Tabla 6 y 7.
Los ejemplos precedentes demuestran un
amarilleamiento inferior mejorado y mejores propiedades de adhesión
después del envejecimiento UV de las formulaciones de la
invención.
Los ejemplos y la descripción previos están
destinados a ser ilustrativos y no exhaustivos. Estos ejemplos y
descripción sugerirán muchas variaciones y alternativas para un
experto normal en la técnica. Todas estas alternativas y
variaciones pretenden incluirse dentro del alcance de las
reivindicaciones adjuntas. Por otra parte, debe considerarse que
todas las posibles combinaciones dependientes alternativas de las
características citadas en las reivindicaciones dependientes, ya
estén escritas en forma dependiente múltiple o no, están dentro del
alcance de la invención. Los familiarizados con la técnica pueden
reconocer otros equivalentes para las modalidades específicas
descritas aquí, equivalentes que también están destinados a ser
abarcados por las reivindicaciones adjuntas. Debe entenderse que,
además de las combinaciones citadas en las reivindicaciones
dependientes, se considera que todas las otras posibles
combinaciones de las características de las reivindicaciones
dependientes son aspectos específicos de la invención.
Claims (21)
1. Un polímero curable en húmedo que tiene una
pluralidad de grupos terminales o colgantes de la fórmula:
(1)R^{1}-
\delm{N}{\delm{\para}{}}-T-\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{3} _{a} }}i-(R^{2})_{3-a}sobre el mismo, en donde R^{1}
representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono
opcionalmente interrumpido con uno o más átomos de oxígeno etéreos;
R^{2} representa un grupo alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o un
grupo ariloxi de 6 a 8 átomos de carbono; R^{3} representa un
grupo alquilo o arilo; T representa un radical alquileno ramificado
o cíclico de 4 a 10 carbonos, que puede estar opcionalmente
interrumpido por uno o más átomos de oxígeno etéreos; y a es 0, 1 ó
2.
2. Un polímero de acuerdo con la reivindicación
1, en el que T es isobutileno, 2,2-dimetiletileno,
1-metilpropileno, 3-metilpropileno,
2,2-dimetilpropileno,
3-metilbutileno,
3,3-dimetilbutileno, isopropoxipropileno,
isopropoxiisobutileno, 2-etilhexileno,
ciclopentileno, 1,4-diclohexileno,
1,4-dietilenciclohexileno:
\vskip1.000000\baselineskip
o
1,4-dietilenfenileno:
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un polímero de acuerdo con la reivindicación
2, en el que R^{1} es etilo, R^{2} es metoxi, a es 0 ó 1 y
R^{3} es metilo.
4. Un polímero de acuerdo con la reivindicación
1, en el que R^{1} es metilo, etilo, propoxietilo, propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo,
t-butilo, hexilo, 2-etilhexilo,
octilo, nonilo, decilo, etoximetilo, etoxietilo, propoxietilo,
etoxipropilo o etoxietoxipropilo.
5. Un polímero de acuerdo con la reivindicación
1, en el que R^{2} es metoxi, etoxi, isopropoxi,
n-propoxi, fenoxi o toliloxi.
6. Un polímero de acuerdo con la reivindicación
1, en el que a es 1 ó 2 y R^{3} es metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, hexilo, fenilo, tolilo, dimetilfenilo o
etilfenilo.
7. Un polímero de acuerdo con la reivindicación
1, en el que a es 0.
8. Una composición que comprende el producto de
hacer reaccionar (A) un compuesto que tiene al menos dos grupos
isocianato sobre el mismo con (B) un silano de fórmula (2):
(2)R^{1}-NH-T-
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{3} _{a} }}i-(R^{2})_{3-a}donde R^{1} representa un grupo
alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido con uno o más átomos de oxígeno etéreos; R^{2}
representa un grupo alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo
ariloxi de 6 a 8 átomos de carbono; R^{3} representa un grupo
alquilo o arilo; T representa un radical alquileno ramificado o
cíclico de 4 a 10 carbonos, que puede estar opcionalmente
interrumpido por uno o más átomos de oxígeno etéreos; y a es 0, 1 ó
2.
9. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que T es isobutileno,
2,2-dimetiletileno,
1-metilpropileno, 3-metilpropileno,
2,2-dimetilpropileno,
3-metilbutileno,
3,3-dimetilbutileno, isopropoxipropileno,
isopropoxiisobutileno, 2-etilhexileno,
ciclopentileno, 1,4-diclohexileno,
1,4-dietilenciclohexileno:
\newpage
o
1,4-dietilenfenileno:
\vskip1.000000\baselineskip
10. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 9, en la que R^{1} es etilo, R^{2} es metoxi, a
es 0 ó 1 y R^{3} es metilo.
11. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que R^{1} es metilo, etilo, propoxietilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, t-butilo, hexilo,
2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, etoximetilo,
etoxietilo, propoxietilo, etoxipropilo o etoxietoxipropilo.
12. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que R^{2} es metoxi, etoxi, isopropoxi,
n-propoxi, fenoxi o toliloxi.
13. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que a es 1 ó 2 y R^{3} es metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, hexilo, fenilo, tolilo, dimetilfenilo
o etilfenilo.
14. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que a es 0.
15. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que el compuesto
isocianato-funcional es un compuesto polímero que
tiene una cadena principal seleccionada del grupo que consiste en
materiales poliacrílicos, poliuretaanos, poliéteres, poliésteres
poliolefinas y poliorganosiloxanos.
16. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que dicho silano de fórmula (2) se
selecciona el grupo que consiste en
N-metil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxisilano,
N-etil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxisilano,
N-etil-3-amino-2-metilpropildietoximetilsilano,
N-etil-3-amino-2-metilpropiltrietoxisilano,
N-etil-3-amino-2-metilpropilmetildimetoxisilano,
N-butil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxisilano,
3-(N-metil-2-amino-1-metil-1-etoxi)-propiltrimetoxisilano,
N-etil-4-amino-3,3-dimetilbutildimetoximetilsilano,
y
N-etil-4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano.
17. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 8, que comprende además un catalizador de curado en
húmedo.
18. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 17, que comprende además al menos un miembro del
grupo que consiste en cargas, plastificantes, tixótropos,
estabilizantes frente a la radiación ultravioleta y promotores de la
adhesión.
19. Un método de selladura que comprende aplicar
una composición de acuerdo con la reivindicación 17 entre dos
substratos y dejar que la composición aplicada se exponga a humedad
ambiental.
20. Un procedimiento para elaborar un prepolímero
curable en húmedo que comprende:
proporcionar un prepolímero (A) que tiene al
menos dos grupos de reacción isocianato sobre el mismo, y
hacer reaccionar el prepolímero (A) con un silano
de fórmula (2):
(2)R^{1}-NH-T-
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{3} _{a} }}i-(R^{2})_{3-a}donde R^{1} representa un grupo
alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente
interrumpido con uno o más átomos de oxígeno etéreos; R^{2}
representa un grupo alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo
ariloxi de 6 a 8 átomos de carbono; R^{3} representa un grupo
alquilo o arilo; T representa un radical alquileno ramificado o
cíclico de 4 a 10 carbonos, que puede estar opcionalmente
interrumpido por uno o más átomos de oxígeno etéreos; y a es 0, 1 ó
2.
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, en el que dicho prepolímero (A) se proporciona
como un producto de reacción de un poliol y un poliisocianato.
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