ES2227798T3

ES2227798T3 - Composicion de revestimiento para lamina de acero con capa preliminar, lamina de acero preliminarmente revestida y procedimiento para la preparacion de la misma.

Info

Publication number: ES2227798T3
Application number: ES98901029T
Authority: ES
Inventors: Takashi NKK Corporation ANYASHIKI; Keiji NKK Corporation YOSHIDA; Masaru Nkk Corporation Sagiyama; Masaaki Nkk Corporation Yamashita; Yasuyuki NKK Corporation KAJITA; Hiroyuki NKK Corporation KATO; Kenichi NKK Corporation SASAKI; Keiichi NKK Corporation KOTANI; Yasuhiro NKK Corporation TOYODA; Mamoru Ehara; Katsuyoshi Tanaka
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: KR20000064803A; DE69825102T2; US6136455A; EP0890622B1; WO1998032808A1; KR100351766B1; DE69825102D1; KR100323472B1; EP0890622A1; EP0890622A4

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO TERMOCURABLE PARA LAMINAS DE ACERO PRERREVESTIDAS, LAS CUALES SE REQUIERE QUE TENGAN ELEVADA DUREZA, BUENA FACILIDAD DE TRABAJO Y RESISTENCIA A LAS MANCHAS. ASIMISMO, LA INVENCION SE REFIERE A UNA LAMINA DE ACERO PRERREVESTIDA QUE TIENE UNA PELICULA DE LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO DESCRITA Y A UN METODO DE PRODUCCION DE DICHAS LAMINAS. DICHA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO CONSTA DE UN COMPUESTO ESPECIFICO Y UN AGENTE CURANTE FORMADO POR COMPUESTOS DE POLIISOCIANATO ADICIONADOS AL MISMO, SIENDO DICHO AGENTE CURANTE UNA MEZCLA FORMADA POR UN COMPUESTO DE POLIISOCIANATO BLOQUEADO, OBTENIDO MEDIANTE BLOQUEO DE UNO O MAS COMPUESTOS DE POLIISOCIANATO SELECCIONADOS A PARTIR DEL SIGUIENTE GRUPO (A) Y SUS DERIVADOS, Y UN COMPUESTO DE POLIISOCIANATO OBTENIDO MEDIANTE BLOQUEO DE UNO O MAS COMPUESTOS DE POLIISOCIANATO SELECCIONADOS A PARTIR DEL SIGUIENTE GRUPO (B) Y SUS DERIVADOS: (A) DIISOCIANATO DE 4, 4'' - DIFENILMETANO, DIISOCIANATO DE ISOFORONA, DIISOCIANATO DE TOLILENO, DIISOCIANATO DE XILILENO, 1, 5 - DIISOCIANATO DE NAFTALENO; (B) DIISOCIANATO DE HEXAMETILENO, DIISOCIANATO DE TRIMETILHEXAMETILENO, DIISOCIANATO DE 4, 4'' - DIFENIL - METANO HIDROGENADO, DIISOCIANATO DE DE TOLILENO HIDROGENADO Y DIISOCIANATO DE XILILENO HIDROGENADO. DICHA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO FORMA UNA PELICULA DE REVESTIMIENTO CON BUENA FACILIDAD DE TRABAJO, ELEVADA DUREZA Y ELEVADA RESISTENCIA A LAS MANCHAS.

Description

Composición de revestimiento para lámina de acero con capa preliminar, lámina de acero preliminarmente revestida y procedimiento para la preparación de la misma.

Sector técnico de la invención

La presente invención se refiere a una composición de revestimiento termoestable para láminas de acero con capa preliminar que precisan tener una gran dureza, buena manejabilidad y resistencia a las manchas, para una lámina de acero con capa preliminar que tenga una película de la composición de revestimiento, y a un método para producir dichas láminas de acero con capa preliminar. La lámina de acero con capa preliminar de la invención es apta par su uso en los electrodomésticos y como materiales de construcción y se pueden utilizar igualmente en la fabricación de vehículos.

Antecedentes de la técnica

Se requiere que las composiciones de revestimiento de láminas de acero con capa preliminar tengan varias propiedades, tales como una gran dureza, buena manejabilidad, resistencia a las manchas, resistencia química, impermeabilidad y elegancia de imagen. Entre éstas, la dureza y la manejabilidad son características importantes que, no obstante, son contradictorias entre sí, pero cuyo nivel se requiere que sea elevado. La manejabilidad, tal como aquí se refiere, indica que, cuando estén planas, las láminas de acero con capa preliminar sean conformadas como diferentes estructuras mediante doblado, corte o estirado, las capas de pintura quedan ligeramente dañadas. Por lo tanto, debe indicarse que cuanto mayor sean los niveles de alargamiento y de flexibilidad de las propias películas de pintura, mejor será la manejabilidad de dichas películas de pintura. En particular la manejabilidad de doblado (flexibilidad) de las películas de pintura varía dependiendo del espesor de las láminas de acero revestidas con las películas.

En la prueba de doblado en forma de T (según 12.2.2 en JIS G3312), que se utiliza generalmente en la evaluación de la flexibilidad de láminas de acero con capa preliminar, se dobla una lámina con capa preliminar a someter a prueba, colocando un número plural, n, de placas de muestra que tengan todas el mismo espesor en el interior de la lámina que se está doblando, y se observa la parte doblada de la lámina con un cristal de aumento para comprobar si o no la película de pintura se ha agrietado en esa parte. En la prueba, se determina como 1T, 2T el menor número de las placas de muestra colocadas en el interior de la lámina con capa preliminar a someter a prueba que no tengan grietas, y esta determinación indica la flexibilidad de la lámina de acero sometida a prueba. En esta operación de doblado en forma de T, se representa el nivel de alargamiento de la periferia más externa de la lámina que se está doblando con la siguiente ecuación:

\varepsilon = (t/2)/(r+t/2)

donde:

\varepsilon: = resistencia a la tracción de la periferia más exterior (%)

t: = espesor (mm),

r: = R(radio de curvatura) en el interior de la parte doblada (mm).

Por consiguiente, cuando las láminas de acero con capa preliminar sometidas a prueba tal como en la prueba de conformación en T presentan el mismo valor, las que tengan menor espesor tendrán una mayor resistencia a la tracción (%) en su periferia más exterior y tendrán una menor curvatura en su parte doblada, que indica que tiene una buena manejabilidad.

Para evaluar la manejabilidad de láminas de acero con capa preliminar, se utiliza generalmente la prueba de conformado en T. No obstante, la estampación y la conformación por medio de rodillos que realizan generalmente los fabricantes en la producción industrial de electrodomésticos difieren de la prueba de conformación en T en el modo y velocidad, y la primera requiere condiciones de trabajo más duras que la última. El modo de realización incluye las fases de trabajo hasta el nivel de final de trabajo. Para láminas de acero con capa preliminar, trabajadas hasta el mismo nivel final, las que se trabajan con vistas a tener un gran valor R en la fase de trabajo inicial deberán recibir un menor nivel de tensión en sus películas de pintura ya que el esfuerzo resultante del trabajo inicial puede dispersarse por la totalidad de la pieza doblada para que tenga el valor R, mientras que las que se trabajan con vistas a que tengan un valor R pequeño en la fase inicial de trabajo, recibirán un mayor nivel de tensión en sus películas de pintura ya que el esfuerzo resultante del trabajo inicial puede concentrarse en el área limitada de la pieza doblada para que tenga el valor R. Por lo tanto, comparado con las láminas de acero con capa preliminar conformadas en T, siendo la prueba que comprende la conformación en U segunda del doblado por contacto, aquellas sometidas a prueba mediante conformación en V seguida de doblado por contacto deberán recibir un mayor nivel de tensión en sus películas de pintura incluso si son todas ellas trabajadas para el mismo nivel final de trabajo. Por consiguiente, el último método de prueba es útil para la simple evaluación de un trabajo duro.

Por otra parte, es deseable que la dureza de las películas de pintura sea mayor con el fin de que tengan mayor duración, mientras que las películas de pintura que tiene una mayor dureza tienden a tener una manejabilidad inferior.

En general, se requiere que las láminas de acero con capa preliminar tengan buena resistencia a la corrosión y buena resistencia y sean resistentes a los arañazos. La resistencia a la corrosión significa que, cuando se usen los artículos conformados con láminas de acero con capa preliminar en el medio ambiente, no se pelen las películas de pintura y los artículos se oxiden poco o nada. La particularidad de ser resistente a los arañazos indica que, cuando se trabajen las láminas de acero con capa preliminar, resulte difícil que se arañen debido a la fricción con las piezas de la máquina que se utilice que produzcan defectos de conformación, y cuando los artículos conformados de láminas de acero con capa preliminar sean transportados, que resulte difícil que se arañen produciéndose defectos de manejo.

En lo que se refiere a composiciones para láminas de acero con capa preliminar, se utilizaron anteriormente resinas de poliéster y resinas epoxi esencialmente en composiciones de capas de imprimación para exteriores y composiciones de revestimientos para laterales traseros mientras que se utilizaban composiciones de revestimiento de poliéster, acrílico o polivinilo en las composiciones de revestimientos finales para exteriores. Las composiciones de resina de poliéster que comprenden una combinación de resinas de poliéster (ingredientes principales) y compuestos de melamina (agentes endurecedores) son las composiciones más habituales para el revestimiento final para exteriores, donde las resinas de poliéster proporcionan la manejabilidad y los compuestos de melamina proporcionan dureza. No obstante, sus propiedades no son siempre satisfactorias cuando se utilizan en láminas de acero con capa preliminar que se precisan para tener propiedades del más alto nivel, con rigidez, en especial aquellas destinadas a electrodomésticos y, por lo tanto, se precisa la mejora de las propiedades de dichas composiciones de revestimiento final para exteriores.

Debido a estas necesidades, se han hecho varias propuestas tales como las mencionadas a continuación. Por ejemplo, en la Solicitud de Patente japonesa Laid-Open (JP-A) Nº 6-234752, se intenta la formación de la película mediante reacción de una resina de poliéster con una resina de melamina (agente endurecedor) tal como se modificó para tener una orientabilidad. Aseguran que la película de revestimiento tiene una gran flexibilidad y una gran dureza.

En JP-A Nº 7-233349, la propuesta es una composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar que comprende un poliol como ingrediente indispensable y un compuesto de isocianato y/o resina amino como agente endurecedor, al que se añade un compuesto de poliéster tal como se obtiene esencialmente mediante la reacción de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico y/o su éster alquilo inferior con un compuesto alcohólico. Se pretende que la composición de revestimiento proporcione una buena manejabilidad y una gran dureza a la película de revestimiento.

En JP-A Nº 7-316497, la propuesta es de una composición de revestimiento para lámina de acero con capa preliminar, que comprende un poliol como ingrediente esencial y un compuesto de isocianato y/o resina amino como agente endurecedor, al que se añade un compuesto de poliéster obtenido esencialmente por reacción de ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico y/o su éster alquilo inferior con un compuesto alcohólico. Se pretende que la composición de una película de revestimiento que tenga una buena manejabilidad y una gran dureza.

En JP-A Nº 7-316498, la propuesta es una composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar, que comprende un poliol como ingrediente esencial y un compuesto de isocianato y/o una resina amino como agente endurecedor, al que se añade un compuesto que tiene una estructura específica según la siguiente fórmula química;

HO-(CH_{2})_{N}-O-R-O-(CH_{2})_{N}-OH

donde n es un número entero del 2 a 10 y R representa

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Se pretende que la composición de revestimiento proporcione una película de revestimiento que tenga una buena manejabilidad y una gran dureza.

De estas técnicas anteriores, la que describe la patente JP-A Nº 6-234752 es problemática porque, actualmente, es difícil producir resinas de melamina modificada factible a escala industrial ya que el procedimiento para fabricar las resinas es largo.

Las otras descritas en JP-A Nº 7-233349, 7-316497 y 7-316498 son igualmente problemáticas porque son incapaces de mejorar las propiedades, incluyendo la resistencia a las manchas, de las películas de revestimiento formadas. Por lo tanto, aunque tanto la dureza como la manejabilidad de las películas de revestimiento de las mismas sean buenas, su resistencia a las manchas es reducida; o si la dureza y la resistencia a las manchas de las películas de revestimiento formadas son buenas, su manejabilidad es reducida. De cualquier forma, según las técnicas descritas, es imposible obtener películas de revestimiento que satisfagan todos los requisitos de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas.

Para mejorar la resistencia a los arañazos de láminas de acero con capa preliminar, mientras se trabaja con ellas, puede añadirse cera (lubricante) a las películas de revestimiento. La cera para este uso incluye, por ejemplo, cera natural tal como cera de carnauba y aceite de palma y cera sintética.

No obstante, las películas de revestimiento convencionales que contienen dicho lubricante son problemáticas porque (1) la cera o lubricante similar existente en la superficie de las películas se despega al entrar en contacto con otras substancias, ensuciando de este modo la superficie de los objetos en contacto con las películas, (2) se coagula, cuando contacta con el agua, empañando la superficie de las películas, y (3) forma fisuras y huecos en la superficie de las películas.

Dada esta situación, por consiguiente, un objeto de la presente invención es remediar los diversos problemas de la técnica anterior tales como los mencionados más arriba, y proporcionar una composición de revestimiento para una lámina de acero con capa preliminar que pueda formar una capa de revestimiento que tenga a la vez una buena manejabilidad y una gran dureza y adicionalmente una buena resistencia a las manchas incluso en láminas de acero relativamente delgadas.

Otro objeto de la invención es proporcionar una lámina de acero con capa preliminar cuya película de revestimiento tenga un gran dureza y buena resistencia a las manchas así como una manejabilidad tal que la película de revestimiento apenas se agriete bajo duras condiciones de trabajo.

Otro objeto adicional de la invención es facilitar una lámina de acero con capa preliminar, cuya película de revestimiento no solamente tenga gran dureza, buena manejabilidad y buena resistencia contra las manchas sino también una buena resistencia contra la corrosión.

Otro objeto adicional de la invención es proporcionar una lámina de acero con capa preliminar, cuya película de revestimiento no solamente tenga gran dureza, buena manejabilidad y buena resistencia a las manchas sino también una gran resistencia a los arañazos, y no se empañe su superficie por coagulación de la cera.

Otro objeto adicional de la invención es proporcionar un método económico y eficaz para producir dichas láminas de acero con capa preliminar.

Descripción de la invención

Nosotros, los presentes inventores, hemos estudiado con asiduidad con el fin de obtener una composición de revestimiento para láminas con capa preliminar que tenga excelentes propiedades y que por lo tanto pueda resolver los problemas antes mencionados y, como resultado, hemos descubierto que una composición de capa que consiste esencialmente en un poliol y que contenga un agente endurecedor de un compuesto de poliisocianato y cualquiera de los siguientes compuestos de (I) a (III) donde el agente endurecedor comprenda al menos dos compuestos de poliisocianato bloqueados, seleccionado cada uno de cualquiera de dos grupos de compuestos de poliisocianato bloqueados específicos, forme una película de revestimiento que tiene buena manejabilidad, gran dureza y buena resistencia a las manchas, y que las demás propiedades, incluido el brillo de superficie de la película de revestimientos son igualmente buenas.

(I): Compuestos de poliéster a ser obtenidos esencialmente mediante reacción de ácido naftaleno-, 6-dicarboxílico y/o su éster alquilo inferior con un compuesto de alcohol. Estos compuestos de poliéster comprenden unidades principales repetidoras de la siguiente fórmula química:

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: donde n representa un número entero; y R representa un grupo alquileno que tiene 10 ó menos átomos de carbono, o un grupo 1,4-ciclohexileno-dimetileno, o un grupo neopentileno o un grupo polioxialquileno.

(II): Compuestos de poliéster a obtener esencialmente mediante reacción de ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico y/o su éster alquilo inferior con un compuesto de alcohol. Estos compuestos de poliéster comprenden unidades principales repetidoras de la siguiente fórmula química:

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: donde n representa un número entero; y R representa un grupo alquileno que tiene 10 ó menos átomos de carbono, ó un grupo 1,4-ciclohexileno-dimetilo o un grupo neopentileno o un grupo polioxialquileno.

(III): Compuestos bifuncionales que tienen un esqueleto rígido de dibenzoiloxi-p-fenileno o de bifenilo y grupos hidróxilo en ambos terminales del esqueleto a través de una cadena de oxígeno y una de una de metileno. Estos compuestos bifuncionales tiene la estructura de la siguiente fórmula química:

HO-(CH_{2})_{N}-O-R-O-(CH_{2})_{N}-OH

: donde n representa un número entero de 2 a 10; y R representa

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Asimismo, los inventores han descubierto que de las láminas de acero con capa preliminar que tengan la película de revestimiento de la composición de revestimiento específica señalada más arriba, se prefieren aquéllas que tengan una película de capa de imprimación y una película de revestimiento final, de la composición de revestimiento sobre la superficie de los substratos de lámina de acero recubierta de zinc o aleación de zinc químicamente tratado, que las láminas de acero con capa preliminar, cuya película de capa de imprimación tiene propiedades físicas específicamente definidas, tengan una excelente manejabilidad, que las láminas de acero con capa preliminar, cuya película de imprimación contiene una cantidad adecuada de cromato de estroncio, tengan una resistencia especialmente buena a la corrosión y que las láminas de acero con capa preliminar, cuya película de revestimiento final contiene una cantidad adecuada de cera, tengan una resistencia a los arañazos especialmente buena y que difícilmente se empañen en su superficie por coagulación de la cera.

La presente invención se ha logrado sobre la base de estos hallazgos y se caracteriza por las siguientes constituciones:

(1) Una composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar que consiste esencialmente en un compuesto de resina que comprende los siguientes (i), (ii) y (in):

i): de 1 a 15% del peso, relativo al contenido de resina sólida de la composición, de un compuesto de poliéster que comprende unidades principales repetidoras de una fórmula química:

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: donde n representa un número entero; y R representa un grupo alquileno que tiene 10 ó menos átomos de carbono, o un grupo 1,4-ciclohexileno-dimetileno, o un grupo neopentileno, o un grupo polioxialquileno;

ii): un poliol excepto i); y

iii): un agente endurecedor de una mezcla compuesta de un compuesto de poliisocianato bloqueado tal como se obtiene mediante bloqueo de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionado entre poliisocianatos del grupo siguiente (a) y sus derivados y un compuesto de poliisocianato bloqueado del siguiente grupo (b) y sus derivados:

(a): diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolileno, diisocianato de xilileno, 1,5-diisocianato de naftaleno;

(b): diisocianato de hexametileno, diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano hidrogenado, diisocianato de tolileno hidrogenado, diisocianato de xilileno hidrogenado.

(2) Una composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar que consiste esencialmente de un compuesto de resina que comprenda los siguientes i), ii) y iii):

i): de 1 a 18% del peso, con relación al contenido de resina sólida de la composición, de un compuesto de poliéster que comprenda unidades principales repetidoras de una fórmula química

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: donde n representa un número entero; y R representa un grupo alquileno que tenga 10 o menos átomos de carbono o un grupo de 1,4-ciclohexileno-dimetilo, o un grupo de neopentileno, o un grupo de polioxialquileno;

ii): un poliol excepto i); y

iii): un agente endurecedor de una mezcla compuesta por un compuesto de poliisocianato bloqueado tal como se obtiene mediante el bloqueo de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados entre poliisocianatos del siguiente grupo (a) y sus derivados, y un compuesto de poliisocianato tal como se obtiene mediante bloqueo de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados entre los poliisocianatos del siguiente grupo (b) y sus derivados:

(a): diisocianato 4,4'-difenilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolileno, diisocianato de xilileno, naftaleno-1,5-diisocianato;

(3) Una composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar que consiste esencialmente en un compuesto de resina que comprende los siguientes i), ii) y iii):

i): de 1 a 15% del peso, con relación al contenido de resina sólida de la composición, de un compuesto de una fórmula química:

HO-(CH_{2})_{n}-O-R-O(CH_{2})_{n}-OH

donde n representa un número entero de 2 a 10; y R representa:

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ii): un poliol excepto i); y

iii): un agente endurecedor de una mezcla compuesta de un compuesto de poliisocianato bloqueado tal como se obtiene mediante el bloqueo de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados de poliisocianatos del siguiente grupo (a) y sus derivados, y un compuesto de poliisocianato tal como se obtiene bloqueando uno o más compuestos de poliisocianato seleccionado entre poliisocianatos del siguiente grupo (b) y sus derivados:

(a): diisocianato 4,4'-difenilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolileno, diisocianato de xilileno, naftaleno-1, 5-diisocianato;

Se señalan a continuación modos de realización preferidos de las composiciones de revestimiento de (1) a (3) indicadas más arriba, teniendo las láminas de acero de capa preliminar una película de revestimiento de la composición, y un método para producirlas tal como se menciona a continuación.

(4) Una composición de capa para láminas de acero con capa preliminar de uno cualquiera de los apartados (1) a (3) donde la relación de la composición del compuesto de poliisocianato bloqueado (A) que se obtiene bloqueando uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados entre los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados respecto al compuesto de poliisocianato bloqueado (B) que se obtiene bloqueando uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados entre los poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados, (A)/(B), es de 70/30 a 30/70, en términos de la relación por peso del contenido sólido.

(5) Una composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar de uno cualquiera de (1) a (4) donde la cantidad del agente endurecedor de iii) es definido de modo que la relación por mol de los grupos de isocianato, (NCO), en el agente endurecedor respecto al total de los grupos hidróxilo, (OH), en el compuesto de poliéster de i) y el poliol de ii) (NCO)/(OH), es de 0,8 a 1,2.

(6) Una composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar de uno cualquiera de (1) a (5), donde el compuesto de poliisocianato bloqueado obtenido bloqueando el compuesto de poliisocianato seleccionado entre los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados es cualquiera de los isocianuratos, aductos y prepolímeros, y el compuesto de poliisocianato bloqueado obtenido bloqueando el compuesto de poliisocianato seleccionado entre los poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados es uno cualquiera de los biurets, isocianuratos, aductos y prepolímeros.

(7) Una composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar de cualquiera de (1) a (6), donde el poliol excepto i) comprende una resina acrílica que tiene 2 ó más grupos hidróxilo en una molécula y que tiene un peso molecular medio de 1500 a 12000, y/o una resina que tiene 2 o más grupos hidróxilo en una molécula y que tiene un peso medio molecular de 1500 a 12000 y/o una resina que tiene 2 o más grupos hidróxilo en una molécula y que tiene un peso medio molecular de 1000 a 8000.

(8) Una lámina de acero con capa preliminar que tenga una película de revestimiento formada a partir de una composición de revestimiento de uno cualquiera de (1) a (7).

(9) Una lámina de acero con capa preliminar de gran dureza y buena manejabilidad, que tenga una película de revestimiento de imprimación y una película de capa final formada en la superficie tratada químicamente de un substrato de lámina de acero revestido de cinc o de aleación de cinc químicamente tratado y donde la capa final está formada por una composición de revestimiento de uno cualquiera de (1) a (7).

(10) Una lámina de acero con capa preliminar de gran dureza y buena manejabilidad de (9), donde la película de capa de imprimación tiene una resistencia a la rotura no inferior a 50 kg/cm^{2} y una resistencia a la rotura por tracción no inferior al 50%, cuando se mide en la forma de la película que tiene un ancho de 5 mm y un espesor de 8 \pm 1 \mum.

(11) Una lámina de acero con capa preliminar de una gran dureza y una buena manejabilidad de (10), donde la película de capa de imprimación está formada a partir de una composición de revestimiento que consiste esencialmente en una resina de poliéster con bisfenol A añadido.

(12) Una lámina de acero con capa preliminar de gran dureza y buena manejabilidad de (9) donde la película de capa de imprimación contiene cromato de estroncio en una cantidad de 0,06 a 0,26 g/m^{2} de la película de 1 \mum de espesor.

(13) Una lámina de acero con capa preliminar y buena manejabilidad de (12) donde la película de capa de imprimación está formada con una composición de revestimiento que consiste esencialmente en una resina de poliéster.

(14) Una lámina de acero con capa preliminar de gran dureza y buena manejabilidad de cualquiera de (9) a (13) donde la película de capa de imprimación tiene un espesor en seco de 2 a 12 \mum.

(15) Una lámina de acero con capa preliminar de gran dureza y buena manejabilidad de (9) donde la película de capa final contiene cera en una cantidad de 0,3 a 30 partes del peso, con relación a 100 partes del peso del contenido sólido de la composición de revestimiento, exceptuando la cera.

(16) Una lámina de acero con capa preliminar de gran dureza y buena manejabilidad (15) donde la cera que tiene que encontrarse en la capa final tiene un punto de fusión no inferior a 100ºC.

(17) Una lámina de acero con capa preliminar de gran dureza y buena manejabilidad de (15) ó (16) donde la cera que debe encontrarse en la capa final es una mezcla compuesta de cera de polietileno y politetrafluoroetileno.

(18) Un método para producir láminas de acero con capa preliminar de gran dureza y buena manejabilidad que comprende la aplicación de una composición de capa de imprimación en la superficie tratada químicamente de una lámina de acero recubierta de zinc o de aleación de zinc, a continuación la cocción a una temperatura límite del metal de 180 a 260º aplicando de este modo cualquiera de la capa final de revestimiento (1) a (7) y a continuación la cocción a una temperatura límite de metal de 180 a 260º. Como se ha mencionado anteriormente, la composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar de la invención forma una película de revestimiento con buena manejabilidad y gran dureza y asimismo tiene una buena resistencia a las manchas. Por consiguiente, las láminas de acero con capa preliminar que tiene la película de revestimiento de la composición de la invención son extremadamente útiles como materiales para fabricar electrodomésticos y también como material de construcción.

En particular, las láminas de acero con capa preliminar formadas aplicando una película de capa de imprimación y una película de capa final de la composición de la invención sobre la superficie de los sustratos de lámina de acero recubierta de zinc o aleación de zinc químicamente tratado tiene una buena manejabilidad, donde la dureza de la película de capa final es grande, el aspecto de la película de la misma es bueno y la adherencia de la película al substrato es elevada. Entre ellas, las láminas de acero con capa preliminar, cuya película de capa de imprimación tiene propiedades físicas específicamente definidas, tienen especialmente una excelente manejabilidad, las láminas de acero con capa preliminar donde la película de capa de imprimación contiene una cantidad adecuada de cromato de estroncio, tiene una resistencia a la corrosión especialmente buena y las láminas de acero de capa preliminar donde la película de capa de imprimación contiene una cantidad adecuada de cera tiene una excelente resistencia a los arañazos y difícilmente se empañan en su superficie por coagulación de la cera. Por consiguiente, estas láminas de acero con capa preliminar se utilizan ventajosamente en distintos sectores que requieren láminas de acero de capa preliminar con gran dureza de la película y buena manejabilidad, por ejemplo, en el sector de los electrodomésticos, materiales de construcción y automóviles. En particular, las láminas de acero con capa preliminar de la invención son particularmente ventajosas en el uso industrial ya que el método para fabricarlas es más sencillo que los métodos convencionales.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 muestra un molde de doblado en forma de V y un método de prueba para una lámina de acero con capa preliminar.

Modos de realización de la invención

La composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar de la invención consiste esencialmente en un compuesto de resina que comprende:

i): un compuesto específico

ii): un poliol excepto i); y

iii): como agente endurecedor una mezcla de al menos dos compuestos de poliisocianato bloqueados ambos seleccionados de cualquiera de dos grupos de compuestos de poliisocianatos bloqueados específicos.

El compuesto i) puede ser cualquiera de los compuestos (I) a (III) antes mencionados. La composición de revestimiento para las láminas de acero con capa preliminar de la invención se describe detalladamente a continuación, conteniendo cualquiera de dichos tres tipos de compuestos diferentes.

En la primera composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar de la invención, el compuesto i) es un compuesto de poliéster que comprende unidades principales repetidoras de una fórmula química:

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donde n representa un número entero; y R representa un grupo de alquileno que tiene 10 ó menos átomos de carbono, o un grupo de 1,4-ciclohexilenodimetileno o un grupo de neopentileno, o un grupo de polioxialquileno.

El compuesto ácido a utilizar para que dé el compuesto de poliéster i) consiste esencialmente en ácido naftaleno-2,6-dicarbóxilico y/o su éster alquilo inferior, pero una parte de este puede ser sustituida por cualquiera de los ácidos dicarboxílicos, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,7-dicarboxílico y ácido difenildicarboxílico, y ésteres alquilos inferiores tales como ácidos dicarboxílicos. Los ésteres de alquilo inferiores incluyen, por ejemplo, los ésteres de metilo y los ésteres de etilo que tengan 1 ó 2 átomos de carbono. No obstante, sigue siendo deseable que el constituyente esencial, el ácido naftaleno-2,8-dicarboxílico represente 85 moles % o más del compuesto de ácido total, mientras que la proporción de los demás compuestos sustituibles sea inferior a 15 mol %.

El compuesto de alcohol a utilizar para obtener el compuesto de poliéster i) consiste esencialmente en un diol. El diol puede ser cualquiera de los dioles alifáticos y dioles alicíclicos, incluyendo, por ejemplo, el etilenglicol, el propilenglicol, el 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, el neopentilglicol y el 1,4-ciclohexano-dimetanol. También pueden utilizarse glicoles polioxialquilenos, en especial, el polietilenglicol (a continuación denominado PEG) que tenga un peso molecular medio no superior a 1000, y politetraetilenglicol (a continuación denominado PTG) que tenga un peso molecular medio no superior a 1000. También pueden utilizarse mezclas de éstos.

Como compuesto de alcohol, también se pueden utilizar, alcoholes trihídricos o polihídricos superiores además de los dioles antes mencionados. Los polialcoholes incluyen, pro ejemplo, el trietilenglicol, la glicerina, el pentaeritritol, el trimetilolpropano y el trimetiloletano.

Se hace reaccionar el compuesto de alcohol con el compuesto ácido para obtener el compuesto de poliéster i). Cuando se utilice PEG que tenga un peso molecular medio inferior a 1000 ó PTG que tenga un peso molecular medio inferior a 1000, se obtiene poliésteres con enlaces de éter.

Se puede obtener el compuesto de poliéster i) para el uso en la invención a través de la producción de poliéster ordinario, tal como interésterificación o ésterificación directa. En general, el compuesto ácido reacciona con el compuesto de alcohol en una proporción molar de 1:2. Por lo tanto, con el fin de efectuar eficazmente la reacción, es deseable combinar el compuesto ácido y el compuesto de alcohol en una proporción tan cercana como sea posible a la de la proporción molar de 1:2. Se puede utilizar el compuesto de poliéster solo o en forma de mezcla de dos o más de los compuestos.

El compuesto de poliéster está formado a partir de la combinación del compuesto de alcohol y el compuesto ácido es anisotrópico cuando se observa con un microscopio polarizante. Una película de revestimiento que comprenda un compuesto de poliéster de este tipo se mantiene correosa incluso después de su cocción, debido a la orientabilidad o propiedades similares particulares de los compuesto de cristal del líquido. Como resultado, por lo tanto, se cree que la película que comprende el compuesto de poliéster deberá tener una gran dureza y una buena manejabilidad.

Cuando se utilicen los PEG o PTG arriba mencionados como compuestos de alcohol, este reacciona con el compuesto ácido para obtener un compuesto de poliéster con enlaces de éter. Es deseable que el compuesto de poliéster con enlaces de éter tenga una viscosidad reducida de 0,20 dl/g o inferior. Si presenta una viscosidad reducida de más de 0,20 dl/g, su solubilidad en disolventes y su miscibilidad con polioles y agentes endurecedores quedan muy reducidos con el resultado de que las propiedades de la película de revestimiento formada a partir de la composición que comprende el compuesto serán reducidas. La viscosidad reducida tal como se la señalado aquí indica un valor a obtener disolviendo una muestra en una solución de fenol/tetracloroetano (60/40 del peso) seguido de la medición de la viscosidad de la solución resultante con un Viscosímetro Ubelohode a 25ºC. Cuando se utilice el compuesto de poliéster en la composición de la invención y se aplique la composición a un substrato, las estructuras de ligadura transversal que tiene que haber en la película de revestimiento resultante puede volverse correosa debido a la combinación de la cadena de éter flexible y el esqueleto naftaleno rígido, y, como resultado, se cree que la película puede tener mayor dureza y mejor manejabilidad.

La cantidad de compuesto de poliéster i) que tiene que entrar en la composición es de 1 a 15% del peso, de preferencia de 2 a 10% del peso, con mayor preferencia de 3 a 8% del peso, con relación al contenido de resina sólida de la composición. Si su cantidad fuera inferior al 1% del peso, el compuesto de poliéster sería ineficaz para mejorar las propiedades de la película de revestimiento a formar, dando por resultado que la película de revestimiento formada a partir de la composición de la invención no podría ser sustancialmente superior a las películas de revestimiento convencional. Por otra parte, si su cantidad es superior al 15% del peso, la solubilidad del compuesto de poliéster en los disolventes y también la miscibilidad de los mismos con polioles y agentes endurecedores será reducida, dado por resultado que el aspecto de la película de revestimiento formada e incluso las propiedades de la misma no son buenas.

El poliol ii) puede incluir, por ejemplo, resinas acrílicas y resinas de poliéster.

Las resinas acrílicas para ii) no están específicamente definidas, con tal que tengan al menos dos grupos hidróxilos en una molécula y tengan un peso molecular medio de 1500 a 12000. Preferiblemente, sin embargo, ellos tienen un peso molecular medio de 1700 a 10000. Los grupos hidróxilos que tienen que estar en la molécula de las resinas acrílicas pueden disponerse al azar en la cadena principal de la molécula. Si se utiliza como poliol ii) una resina acrílica que tenga un peso molecular medio inferior a 1500, la manejabilidad de la película de revestimiento a formar a partir de la composición que la contenga será notablemente inferior. Por otro lado, sin embargo, si se utiliza una resina acrílica que tenga un peso molecular medio de más de 1200 la composición será demasiado viscosa y por lo tanto necesitará un exceso de disolvente para diluirla. Si fuera así, la proporción de la resina que tenga que estar en la composición de revestimiento será reducida, dando por resultado que la composición no puede formar una película de revestimiento adecuada. Si así fuera, asimismo, la miscibilidad de la resina que tenga dicho peso molecular medio elevado con los demás compuestos para constituir la composición se reduce sensiblemente. El peso molecular medio de la resina acrílica tal como se refiere aquí indica el peso molecular de la misma tal como se mide, en términos de poliestireno, mediante cromatografía de permeación con gel (a continuación denominada GPG).

La resina acrílica es un copolímero a obtener por la bien conocida reacción térmica de un monómero (meta)acrílico que tiene un grupo hidróxilo y un acrilato o metacrilato. El monómero acrílico y el monómero metacrílico incluyen por ejemplo, el metacrilato 2-hidroxietilo, el acrilato 2-hidroxietilo, el metacrilato hidroxipropilo y el acrilato hidroxipropilo. El acrilato y el metacrilato incluyen, por ejemplo, el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de isopropilo, el acrilato n-butilo, el acrilato 2-etilhexilo, el metacrilato metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de isopropilo, el metacrilato de n-butilo, y el metacrilato de 2-etilhexilo. Se pueden utilizar resinas acrílicas que se encuentran en el comercio, que incluyen por ejemplo, "Almatex" (fabricado por Mitsui Toatsu Chemicals Co Ltd.), "Desmophen" (fabricado por Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) y "Dianal" (fabricado por Mitsubishi Rayon Co. Ltd.).

Las resinas de poliéster para el poliol ii) no están específicamente definidas, con tal que tengan al menos dos grupos hidróxilos en una molécula y tengan un peso molecular medio de 1000 a 8000. De preferencia, no obstante, tiene un peso molecular medio de 1200 a 7000, con mayor preferencia de 1500 a 6000. Los grupos hidróxilos que tiene que estar o bien en la molécula de las resinas de poliéster pueden estar o bien en los terminales de la molécula o en las cadenas laterales de las mismas. Si se utiliza una resina de poliéster que tenga un peso molecular medio inferior a 1000 como poliol ii), la manejabilidad de la película de revestimiento a formar a partir de la composición que la contiene es notablemente inferior. Por otra parte, no obstante, si se utiliza una resina de poliéster que tenga un peso molecular medio superior a 8000, la composición que la contenga es demasiado viscosa y por lo tanto necesita un exceso de disolvente para diluirla. Si fuera así, la proporción de la resina que tenga que encontrarse en la composición de revestimiento se reducirá, dando por resultado que la composición no pueda formar una película de revestimiento adecuada. Asimismo, si fuera así, la miscibilidad de la resina de poliéster que tenga dicho peso molecular medio elevado con los demás compuestos para constituir la composición se reduce mucho. El peso molecular medio de la resina de poliéster indica el peso molecular de la misma tal como se mide, en términos de poliestireno, mediante GPC.

La resina de poliéster es un copolímero obtenido mediante una reacción térmica bien conocida de un compuesto de ácido polibásico con un polialcohol. El compuesto de ácido polibásico incluye, por ejemplo, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido trimelítico, ácido maleíco, ácido adípico y ácido fumárico. El polialcohol incluye por ejemplo, etilenglicoldietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentilglicol, trietilenglicol, glicerina, pentaeritritol, trimetilolpropano y trimetiloletano. Se pueden utilizar resinas existentes en el comercio que incluyen, por ejemplo "Almatex" (fabricado por Mitsui Toatsu Chemicals Co Ltd.), "Alkinol" (fabricado por Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.),"Desmophen" (fabricado por Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) y "Vylon" (fabricado por Toyobo Co. Ltd.).

El compuesto de poliéster i) y el poliol ii) reaccionan con el agente endurecedor iii) para formar una película endurecida.

El agente endurecedor iii) es una mezcla compuesta de un compuesto de poliisocianatos bloqueados tal como se obtiene mediante bloqueo de al menos uno o más compuestos de polisocianatos seleccionados de poliisocianatos del siguiente grupo (a) y sus derivados, y un compuesto de poliisocianato bloqueado tal como se obtiene mediante bloqueo de al menos uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados de poliisocianatos del siguiente grupo (b) y sus derivados:

(a): diisocianato de 4,4'-difenilmetano (a continuación designado MDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de tolilenoo (TDI), diisocianato de xilileno (XDI), naftaleno-1,5-diisocianato (NDI);

(b): diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano hidrogenado (MDI hidrogenado), diisocianato de tolilenoo hidrogenado (TDI hidrogenado), diisocianato de xilileno hidrogenado (XDI hidrogenado).

Comprendiendo como agente endurecedor una mezcla de poliisocianatos bloqueados cada uno preparado mediante bloqueo de al menos un compuesto de poliisocianato seleccionado entre los poliisocianatos de los grupos (a) y (b) y sus derivados, la composición del revestimiento de la invención forma una película de revestimiento que tiene una gran dureza, buena manejabilidad y buena resistencia a las manchas.

Aunque no está siempre clara, la razón por la cual la composición que comprende como agente endurecedor, una mezcla de dos o más tipos diferentes de compuestos de poliisocianato bloqueado forma una película de revestimiento que tiene gran dureza, buena manejabilidad y buena resistencia a las manchas, se debe al efecto sinergético de dichos dos tipos diferentes de compuestos de poliisocianato bloqueado que presentan diferentes propiedades tales como las mencionadas a continuación, combinadas con el compuesto de poliéster específico i).

Una razón probable es que en la película de revestimiento formada a partir de la composición de revestimiento, incluso cuando se forme sobre un substrato de lámina de acero relativamente delgado, la densidad de la ligadura transversal que afecta substancialmente al alargamiento de la película capaz de resistir un doblado de contacto de 180 grados y que afecta igualmente a la resistencia a las manchas de la película está bien controlada en buen equilibrio por el efecto sinergético del agente endurecedor compuesto de aquellos dos tipos diferentes de compuestos poliisocianatos bloqueados que tienen diferentes propiedades tales como las que se mencionan más adelante y combinadas con el específico compuesto de poliéster i) el cual está formado por la combinación del compuesto de alcohol y el compuesto del ácido señalado anteriormente el cual está orientado en la película de revestimiento formada.

De los poliisocianatos de los grupos (a) y (b) y sus derivados, los del grupo (a) son del tipo de una agente endurecedor relativamente duro, mientras que los del grupo (b) son del tipo de un agente endurecedor relativamente blando. Cuando los compuestos de poliisocianato bloqueado tal como se preparan bloqueando los poliisocianatos del grupo (a) o (b) y sus derivados se utilicen únicamente en la composición de revestimiento, la composición podría no formar una película de revestimiento que sea válida en lo referente a la dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas y cualquiera de dichas propiedades de la película de revestimiento formada con la composición es deficiente. Contrariamente a esto, cuando se combinen y usan tanto el agente endurecedor relativamente blando seleccionado del grupo (a) y el agente endurecedor relativamente blando seleccionado del grupo (b) en la composición de revestimiento, la composición forma una película de revestimiento que es válida en relación con todas las propiedades mencionadas anteriormente.

En el agente endurecedor, la proporción de composición del compuesto de poliisocianato bloqueado (A) tal como se obtiene bloqueando al menos uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados entre los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados del compuesto de poliisocianato bloqueado (B) tal como se obtienen bloqueando al menos uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados entre los poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados, (A)/(B), es preferiblemente de 70/30 a 30/70, con mayor preferencia de 60/40 a 40/60, en los términos de relación por peso del contenido sólido. Si la relación del peso de (A)/(B) fuera superior a 70/30, la película de revestimiento formada no podría tener una dureza y manejabilidad equilibradas y, asimismo, la resistencia al impacto de la película sería reducida. Por otra parte, si la relación del peso de (A)/(B) fuera inferior a 30/70, la resistencia a las manchas de la película formada es reducida. De cualquier modo, si la relación de la composición en cuestión quedara fuera de la gama definida, sería difícil obtener películas de revestimiento que tuvieran gran dureza, buena manejabilidad y buena resistencia a las manchas.

En la composición de revestimiento de la invención, es preferible que el compuesto de poliisocianato bloqueado que se obtiene mediante el bloqueo del compuesto de poliisocianato seleccionado entre los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados es cualquiera de los isocianuratos, aductos y prepolímeros y que el compuesto de poliisocianato bloqueado tal como se obtiene mediante bloqueo del compuesto de poliisocianato seleccionado entre poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados es cualquiera de los biurets, isocianuratos, aductos y prepolímeros.

Es igualmente preferible que la cantidad de agente endurecedor de iii) se defina de forma que la relación por mol de los grupos de isocianatos, (NCO), en los compuestos de poliisocianato bloqueado del total de los grupos hidróxilo, (OH) en el compuesto de poliéster de i) y el poliol de ii), (NCO)/(OH), sea de 0,8 a 1,2, con mayor preferencia de 0,90 a 1,10. Si la proporción por mol del (NCO)/(OH) es inferior a 0,8, la película de revestimiento formada podría no endurecerse suficientemente y, por lo tanto, podría no tener gran dureza ni resistencia. Por otra parte, si la relación por mol de (NCO)/(OH) es superior a 1.2, los grupos de isocianato con exceso reaccionan entre sí o reaccionan con enlaces de uretano en reacción lateral por lo que la manejabilidad de la película de revestimiento formada empeorará.

En el segundo compuesto de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar de la invención, el compuesto i) es un compuesto de poliéster que comprende muchas unidades principales repetidoras de una fórmula química:

9

El compuesto ácido a utilizar para que dé el compuesto de poliéster i) consiste esencialmente en ácido 1,4-ciclohexanodicarbóxilico y/o su éster alquilo inferior, una parte de esto puede ser sustituida por cualquier ácido dicarboxílico, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico y ácido naftaleno-2,7-dicarboxílico y ácido difenil-dicarboxílico y ésteres alquilos inferiores tales como ácidos dicarboxílicos. Los ésteres de alquilo inferiores incluyen, por ejemplo, los ésteres de metilo y los ésteres de etilo que tengan 1 ó 2 átomos de carbono. No obstante, sigue siendo deseable que el constituyente esencial, el ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico represente 85 moles % o más del compuesto de ácido total, mientras que la proporción de los demás compuestos sustituibles sea inferior a 15 mol %.

El compuesto de alcohol a utilizar para obtener el compuesto de poliéster i) consiste esencialmente en un diol. El diol puede ser cualquiera de los dioles alifáticos y dioles alicíclicos, incluyendo, por ejemplo, el etilenglicol, el propilenglicol, el 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, el neopentilglicol y el 1,4-ciclohexano-dimetanol.

Como compuesto de alcohol, también se pueden utilizar, alcoholes trihídricos o polihídricos superiores además de los dioles antes mencionados. Los polialcoholes incluyen, por ejemplo, el trietilenglicol, la glicerina, el pentaeritritol, el trimetilolpropano y el trimetiloletano.

Se hace reaccionar el compuesto ácido con el compuesto de alcohol para obtener el compuesto de poliéster i). Se puede obtener el compuesto de poliéster i) para el uso en la presente invención a través de la producción de poliéster ordinario, tal como la interésterificación o la ésterificación directa. En general, el compuesto ácido reacciona con el compuesto de alcohol en una proporción molar de 1:2. Por lo tanto, con el fin de efectuar eficazmente la reacción, es deseable combinar el compuesto ácido y el compuesto de alcohol en una proporción tan cercana como sea posible de la de la proporción molar de 1:2. Se puede utilizar el compuesto de poliéster solo o en forma de mezcla de dos o más de los compuestos.

Es deseable que el compuesto de poliéster i) tenga un peso molecular medio de 2000 ó menos, con mayor preferencia de 1000 ó menos, medido a través de GPC en términos de estireno. Si se utiliza un compuesto de poliéster que tenga un peso molecular medio, en términos de estireno de más de 2000 en la composición de la invención, el compuesto de poliéster es ineficaz, dando por resultado que el aspecto de la película, la dureza y la manejabilidad de la película de revestimiento a formar sea deficiente.

La cantidad de compuesto de poliéster i) que tiene que entrar en la composición es de 1 a 18% del peso, de preferencia de 2 a 15% del peso, con mayor preferencia de 3 a 10% del peso, con relación al contenido de resina sólida de la composición. Si su cantidad fuera inferior al 1% del peso, el efecto de añadir el compuesto de poliéster sería ineficaz para mejorar las propiedades de la película de revestimiento a formar, dando por resultado que la película de revestimiento formada a partir de la composición de la invención no podría ser substancialmente superior a las películas de revestimiento convencionales. Por otra parte, si la cantidad del compuesto de poliéster i) es superior al 18% del peso, las propiedades, en especial la flexibilidad de la película de revestimiento formada será deficiente.

En la segunda composición de revestimiento de la invención, los demás compuestos, el poliol ii) y el agente endurecedor iii) son los mismos que los de la primera composición de revestimiento antes mencionada. También aquí el poliéster i) y el poliol ii) reaccionan con el agente endurecedor iii) para formar una película dura química:

En la tercera composición para el revestimiento de las láminas de acero con capa preliminar de la invención y compuesto i) es un compuesto de una fórmula química:

HO-(CH_{2})_{n}O-R-O-(CH_{2})_{n}-OH

donde n representa un número entero de 2 a 10; y R representa

10

El compuesto i) es un compuesto bifuncional que comprende un esqueleto rígido de dibenzoiloxi-p-fenileno o bifenilo con grupos hidroxi en ambos terminales de los mismos a través de una cadena de metileno y oxígeno. En esto, n (el número de los grupos de metilenos) es deseable que sea de 2 a 10. Los compuestos de la fórmula antes mencionada donde n es o ó 1 son difíciles de producir mientras que aquellos donde n es superior a 10 son indeseables ya que las propiedades de las películas de revestimiento que los contenga son deficientes.

La cantidad de dicho compuesto i) que deba encontrarse en la composición de revestimiento es del 1 al 15% del peso, de preferencia del 2 al 12% del peso, con mayor preferencia, del 3 al 8% del peso, con relación al contenido de resina sólida de la composición. Si el contenido de este compuesto es inferior al 1% del peso, las propiedades de la película de revestimiento a formar a partir de la composición no son buenas y son muy poco superiores a las de las películas de revestimiento convencionales. Si es superior al 15% del peso, las propiedades de la película de revestimiento a formar a partir de la composición, en especial en lo referente a la flexibilidad, son deficiente.

El compuesto i) es anisotrópico, cuando se observa con un microscopio polarizante. Una película de revestimiento que comprenda un compuesto de este tipo se mantiene correosa incluso después de su cocción, debido a la orientabilidad o propiedades similares particulares de los compuesto de cristal líquido. Como resultado, por lo tanto, se cree que la película que comprende el compuesto de poliéster deberá tener una gran dureza y una buena manejabilidad.

Se conocen tereftalatos de bis-hidroxialquilo que tienen la siguiente fórmula estructural, cuyo esqueleto es similar al de los compuestos i) a utilizar en la invención:

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donde m es generalmente un número entero de 2 a 10; y n es un número entero.

No obstante, las propiedades de la película de revestimiento a formar de una composición de revestimiento que comprenden este compuesto son inferiores a aquellas de las de la película de revestimiento para ser formados con la composición de revestimiento de la invención, tal como se demuestra en las muestras comparativas de los ejemplos que se mencionan a continuación, y, por lo tanto, la película de revestimiento que comprende este compuesto es inadecuada para láminas de acero con capa preliminar.

En la tercera composición de revestimiento de la invención, los demás compuestos, el poliol ii) y el agente endurecedor iii) son los mismos que los de la primera composición de revestimiento mencionada anteriormente. En esta también, el compuesto i) y el poliol ii) reaccionan con el agente endurecedor iii) para formar la película endurecida.

Dependiendo de su objeto y uso, las primera a tercera composiciones de revestimiento de la presente invención puede opcionalmente contener un promotor de endurecimiento tal como trimetilenediamina, octoato de estaño, dilaurato de estaño dibutilo, 2-etilhexoato de plomo, un pigmento tal como carbonato cálcico, caolín, arcilla, óxido de titanio, talco, sulfato bórico, mica, óxido de hierro rojo, azul de manganeso, negro de carbón, polvo de aluminio, mica perlada y otros varios aditivos tales como agente antiespumante, un agente antigoteo.

Se mencionan más arriba las constituciones de las composiciones de revestimiento de la invención. En la práctica, al usar estas composiciones, se disuelven en disolventes orgánicos. El disolvente orgánico a utilizar incluye, por ejemplo la metiletilacetona, la metilisobutilacetona, la ciclohexanona, Solvesso 100 (fabricado por Exxon Chemical), Solvesso 150 (fabricado por Exxon Chemical), Solvesso 200 (fabricado por Exxon Chemical), tolueno, xileno, celosolve de metilo, celosolve de butilo, acetato de celosolve, acetato de celosolve de butilo, carbitol, etilcarbitol, butilcarbitol, acetato de etilo, acetato de butilo, éter de petróleo y nafta de petróleo.

Para preparar la composición de revestimiento de la invención, los compuestos constitutivos pueden mezclarse utilizando selectivamente máquinas de dispersión ordinarias y amasadores, tales como molinos de arena, molinos de bolas y mezcladores.

No están específicamente definidas las láminas de acero con capa preliminar de la presente composición de revestimiento. En general, no obstante, puede aplicarse la composición en láminas de acero químicamente tratadas para ser preparadas mediante tratamiento químico de las superficies de láminas de acero laminadas en frío o revestidas (por ejemplo, láminas de acero galvanizadas por inmersión caliente, láminas de acero electrolíticamente galvanizadas, láminas de acero galvanizadas compuestas, láminas de acero cromadas) mediante tratamiento con fosfato o con tratamiento cromado. Cuando se aplica la composición en las superficies de dichas láminas de acero tratadas químicamente, la adhesividad de la película de revestimiento a las láminas de acero mejora y mejora igualmente la resistencia a la corrosión de la película. Igualmente, con el fin de mejorar aun más la adhesividad entre la película de revestimiento con la presente composición y el substrato y la resistencia a la corrosión, puede aplicarse una capa de imprimación en las láminas de acero como revestimiento de acabado de capa. Para ello, se utilizan ventajosamente capas de imprimación tipo epoxi o tipo poliéster. A la capa de imprimación se añade opcionalmente un pigmento inhibidor de la oxidación para mejorar adicionalmente de este modo la resistencia a la corrosión de la película de revestimiento formada. La capa de imprimación no es indispensable y puede ser omitida.

El método de revestimiento de la composición de revestimiento de la invención no está específicamente definida. No obstante, se emplea de preferencia un método de revestimiento que utiliza un rodillo de revestimiento y un sistema de revestimiento de cortina líquida. Después de realizar el revestimiento, se cuece la película mediante varios medios calefactores, por ejemplo, calefacción por aire caliente, calefacción por infrarrojo o calefacción por inducción, para de esto modo realizar la ligadura transversal de la resina para proporcionar una película endurecida. La cocción para endurecer la película se realiza ventajosamente de 200 a 250ºC durante un tiempo de 30 segundos a 3 minutos. El espesor de la película seca puede ser generalmente de 10 a 35 \mum, lo que, no obstante, no es específicamente limitativo.

Ventajosamente, se utiliza la composición de revestimiento de la presente invención como capa final de un sistema de dos capas y dos cocciones o un sistema de tres capas y tres cocciones, lo cual, no obstante, no es siempre limitativo. Cuando se utilice la composición en un sistema de tres capas y de tres cocciones, es deseable proporcionar una capa intermedia que puede someterse a un sistema ordinario de tres capas y tres cocciones entre la capa de la composición de la invención y la capa de imprimación.

Con el fin de obtener láminas de acero con capa preliminar que tengan una dureza y manejabilidad especialmente excelentes, es preferible que se forme primero una película de revestimiento en la superficie de una lámina de acero recubierta de cinc o de aleación de zinc químicamente tratada, por ejemplo, lámina de acero recubierta de zinc o de aleación de zinc cromada o tratada con fosfato y a continuación se forma una película de capa final de la composición de revestimiento de la invención sobre la película de capa de imprimación.

Pueden utilizarse varias láminas de acero con zinc o aleación de zinc como substrato de base para las láminas de acero con capa preliminar que incluyen, por ejemplo, láminas de acero galvanizado por inmersión en caliente, láminas de acero recocidas después del galvanizado por inmersión en caliente, láminas de acero galvanizado electrolítico, láminas de acero recubiertas de aleación de Zn-55% Al por inmersión en caliente, láminas de acero recubiertas de aleación de Zn-5% Al por inmersión en caliente, láminas de acero recubiertas de aleación Zn-Ni, láminas de acero recubiertas de aleación Zn-Co, láminas de acero recubiertas de aleación Zn-Cr, láminas de acero galvanizado compuestas (por ejemplo, láminas de acero recubiertas por dispersión electrolítica de Zn-SiO_{2}).

Al trabajar la lámina de acero con capa preliminar para conformar artículos en condiciones de doblado relativamente suaves, la lámina cuya película de revestimiento tenía un mayor grado de alargamiento y de flexibilidad funcionaba mejor. No obstante, bajo condiciones severas de trabajo para el estiramiento, no solamente la capacidad de alargamiento y flexibilidad de la película de revestimiento sino también la resistencia mecánica de la misma capaz de resistir la tensión a impartir a la película durante la operación de trabajo es un factor adicional importante de la manejabilidad de la lámina. Por lo tanto, con el fin de mejorar la manejabilidad y la dureza de la película de revestimiento compuesta de una capa inferior y una capa superior, son importantes la capacidad de alargamiento y la resistencia de la película de capa de imprimación. Para ello, con relación a los datos de sus propiedades físicas, se desea que la película de capa de imprimación tenga una resistencia a la rotura no inferior a 50 kg/cm^{2} y una resistencia a la tracción no inferior al 50%, cuando se mide con una película que tenga una anchura de 5 mm y un espesor de 8 \pm 1 \mum. Si cualquiera de dichos datos físicos fuera inferior a la gama definida, la combinación de la primera película de capa de imprimación y la película de capa final no produciría los resultados que se pretenden.

El ingrediente esencial en la composición de revestimiento para formar la película de capa de imprimación no está específicamente definido. No obstante, con vistas a la manejabilidad y a la capacidad de adherencia entre la película de capa de imprimación y la película químicamente tratada, es deseable que la composición de la capa de imprimación comprenda, como ingrediente esencial, una resina de poliéster, una resina de epoxi, una resina de uretano o una resina de poliéster epoxi-modificada tal como resina de poliéster con bisfenol A añadido. El ingrediente esencial puede comprender dos o más de dichas resinas.

La resina a utilizar para la modificación epoxi de las resinas de poliéster incluye, por ejemplo, resinas epoxi de bisfenol A o bisfenol F. Además de dichas resinas que se pueden utilizar, están las resinas epoxi fenólicas (por ejemplo, las resinas epoxi novolak) a obtener haciendo reaccionar una epilalohidrina (por ejemplo, epiclorohidrina) con una condensado de un aldehido (por ejemplo, formaldehido) y un mono o polifenol en presencia de un catalizador básico (por ejemplo hidróxido potásico).

En general, los datos físicos de la película de capa de imprimación varía, según el Tg de la resina utilizada como ingrediente esencial de la composición de revestimiento. A partir de la estructura molecular de la resina, la resistencia a la rotura de la película de capa de imprimación formada a partir de una composición de revestimiento con base epoxi es grande, pero la resistencia al alargamiento por tracción de la misma es pequeña, mientras que por otro lado, el alargamiento por tracción de la película de capa de imprimación formada a partir de una composición de revestimiento con base de poliéster es grande pero la resistencia a la rotura es pequeña. Contrariamente a éstas, la resistencia a la rotura y la resistencia a la tracción de la película de capa de imprimación formada a partir de una composición de revestimiento que comprenda, como ingrediente esencial una resina de poliéster con bisfenol A añadido, están bien equilibradas y son ambas elevadas, ya que la estructura molecular de la resina de capa de imprimación se deriva de ambas estructuras moleculares de la resina epoxi y de la resina de poliéster. Por lo tanto, con vistas a la manejabilidad de la película de capa de imprimación, es especialmente preferida la resina de poliéster con bisfenol A añadido ya que es el ingrediente esencial en la composición de capa de imprimación.

Cuando se forme la película de capa de imprimación a partir de una composición de revestimiento que comprenda como ingrediente esencial, una resina de poliéster (este incluye resinas de poliéster modificado tales como resina de poliéster con A añadido, y lo mismo es aplicable a continuación) y, con el fin de que la película de capa de imprimación tenga los datos físicos no inferiores a las gamas definidas, es deseable que la resina de poliéster tenga un peso molecular medio de 1000 a 50000, con mayor preferencia de 3000 a 40.000 o incluso mejor de 5000 a 30000. Si se utiliza una resina que tenga un peso molecular medio inferior a 1000, el grado de alargamiento de la película de revestimiento formada a partir de la composición que contenía la resina es reducido y la película no podrá tener la propiedad física antes mencionada. La resina de poliéster que tenga una peso molecular pequeño no es eficaz para mejorar las propiedades de la película de revestimiento. Si se utiliza una resina de poliéster que tenga un peso molecular medio superior de 50000, la composición que la contenga es demasiado viscosa y, por lo tanto, necesita un exceso de disolvente para diluirla. Si así fuera, deberá reducirse la proporción de la resina que vaya a tener la composición de revestimiento, dando por resultado que la composición no puede formar una película de revestimiento adecuada. Si así fuera, es más, la miscibilidad de la resina que tenga dicho peso molecular medio elevado con los demás compuestos para constituir la composición se reduce sustancialmente.

Cuando se utiliza una resina de poliéster con bisfenol A añadido como ingrediente esencial que constituya la composición de revestimiento, es deseable que el contenido de bisfenol A de la resina sea del 1 al 70% del peso, con mayor preferencia del 3 al 60% del peso, incluso mejor del 5 al 50% del peso, con relación al contenido sólido de la resina. Si el contenido de bisfenol A de la resina es inferior al 1% del peso, y si se utiliza resina que tenga dicho pequeño contenido de bisfenol A en la composición de revestimiento, la resistencia de la película de revestimiento formada a partir de la composición es deficiente y la resina no es eficaz para mejorar las propiedades de la película. Por otra parte, si el contenido de bisfenol A es superior al 70% del peso y si se utiliza la resina que tenga dicho gran contenido de bisfenol A en la composición de revestimiento, la capacidad de alargamiento de la película formada a partir de la composición es deficiente.

El polialcohol a utilizar para producir la resina de poliéster incluye, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, neopentilenglicol, 1,4-butano-diol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexano-diol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, politetrametileterglicol, policaprolactona-poliol, glicerina, sorbitol, manitol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, hexano-triol, pentaeritritol y dipentaeritritol. Pueden mezclarse dos o más de dichos polialcoholes.

El compuesto ácido polibásico a utilizar para producir la resina de poliéster incluye, por ejemplo, ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido cárbico, ácido trimélico, anhídrido trimélico, ácido piromelítico, ahídrido piromelítico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido adípico, ácido aceláxico, ácido sebácico, ácido succínico, ahídrido succínico, y el ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico. Se pueden mezclar dos o más de estos compuestos de ácidos polibásicos.

Como agente endurecedor, para la composición de capa de imprimación que se puede utilizar es cualquiera de los compuestos de poliisocianato o resinas amínicas. Pueden mezclarse dos o más de estos.

Los compuestos de poliisocianato que se pueden utilizar comprenden, por ejemplo, diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de xilileno, diisocianato de tolilenoo, isocianato de 4,4'-difenilmetano; diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de hexametileno, diisocianato de trimetilhexametileno; diisocianatos alicíclicos tales como isocianato de isoforona; polímeros de dichos diisocianatos, y aductos de dichos diisocianatos con polialcoholes. Éstos pueden ser bloqueados con un agente bloqueante (por ejemplo, fenol, lactam, alcohol, mercaptan, imina, amina, imidazola o bloqueantes oxima) y se pueden utilizar poliisocianatos bloqueados. Como catalizador de disociación para dichos poliisocianatos bloqueados, se pueden utilizar cualquiera de octoato de estaño, dilaurato de estaño dibutilo o 2-etilhexoato de plomo.

La resina amina a utilizar como agente endurecedor incluye, por ejemplo, condensados de formaldehida o paraformaldehida, como alquil-ésterificado con un alcohol inferior, con úrea, diciandiamida o aminotriacina. Se utilizan metilolurea metoxilatada concreta, metildiciandiamida metoxilatada, metilmelamina metoxilatada, metilolbenzoguanamina metoxilatada, metilolmelamina butoxilatado y metilolbenzoguanamina butoxilatado. Como catalizador endurecedor se puede utilizar cualquiera de los ácidos tales como ácido clorhídrico, fosfatos monoalquilos, ácido p-toluenosulfónico; o sales de dichos ácidos con aminas terciarias o secundarias.

Dependiendo de su objeto y uso, la composición de capa de imprimación puede contener varios aditivos tales como pigmentos preventivos de la oxidación. La adición de pigmentos preventivos de la oxidación a la composición es eficaz para mejorar la resistencia a la corrosión de todas las películas de revestimiento, incluyendo la película de capa de imprimación.

Como pigmento preventivo de la oxidación para estar en la película de capa de imprimación, es utilizable el polvo de cromato poco soluble, tal como cromato de estroncio, cromato de cinc, o cromato bórico. Debido a su capacidad para asegurar una resistencia prolongada a la corrosión, el mejor es el cromato de estroncio.

Cuando se añade cromato de estroncio a la película de capa de imprimación, es preferible que su contenido sea de 0,06 a 0,26 g/m^{2} de la película de 1 \mum de espesor. Si el contenido de cromato de estroncio de la película es inferior a 0,06 g/m^{2} de la película de 1 \mum de espesor, el pigmento resultará ineficaz para mejorar la resistencia a la corrosión de la película. No obstante, si es mayor que 0,26 g/m^{2} de la película de 1 \mum de espesor, la manejabilidad de la lámina de acero revestida con la película se reduce.

El espesor de la película de capa de imprimación es de preferencia de 2 a 12 \mum. Si su espesor es inferior a 2 \mum, la película de capa de imprimación que tenga las propiedades físicas específicas antes mencionadas será ineficaz para mejorar la manejabilidad de la lámina de acero revestida con ésta, y la película que contenga cromato de estroncio será ineficaz para mejorar la resistencia a la corrosión de la lámina de acero revestida con ésta. De cualquier modo, si el espesor de la película de capa de imprimación tiene un espesor superior a 12 \mum, tanto la manejabilidad y la dureza de la película de la lámina de acero revestida con ésta se reducirán.

La película de capa final de la composición de la invención se forma por encima de la película de la capa de imprimación.

La composición de la capa final de la invención puede contener una cantidad adecuada de cera con el fin de mejorar la resistencia a los arañazos de la película formada a partir de la composición. La cera puede ser cualquier cera natural o sintética.

La cera natural comprende, por ejemplo, cera carnauba, cera de parafina y cera microcristalina. Pueden utilizarse productos disponibles en el comercio, incluyendo por ejemplo, Slipaid SL-506 (fabricada por San Nopco Co. Ltd.), Slipaid SL-523 (fabricada por San Nopco Co. Ltd.), Lioflat W-7467 (fabricada por Toyo Ink Manufacturing Co,. Ltd.) e Hidisper-6413 (fabricada por Gifu Shellac Co. Ltd.).

Como cera sintética, por ejemplo, se puede utilizar cera de polietileno. Pueden utilizarse productos disponibles en el comercio, incluyendo, por ejemplo, Disparon 510-10X (fabricado por Kusunoki Chemical Co. Ltd.) y Aditivo de Pintura 371FP (fabricado por Matsushita Industry Co. Ltd.). Como cera sintética se puede utilizar igualmente una cera mixta. Como cera mixta preferida se encuentra una mezcla de cera de polietileno y politetrafluoroetileno (resina de grano fino). Productos disponibles en el comercio como ceras mixtas citadas, se incluyen, por ejemplo, Hidisper-4252 (fabricado por Gifu Shellac Co., Ltd.) y Shamrock S600 (Fabricado por Shamrock Co. Ltd.).

Se utilizan estas ceras solas o una mezcla de dos o más de ellas, y se lubrica la película de revestimiento.

El contenido de cera de la composición de revestimiento puede ser de 0,3 a 30 partes del peso, de preferencia de 0,3 a 20 partes del peso, de preferencia de 0,5 a 10 partes del peso, con relación a 100 partes del peso de la composición (excluido el peso de la cera). Si el contenido de cera es inferior a 0,3 de partes del peso, será ineficaz para mejorar la lubricidad de la película de revestimiento. Por otra parte, si el contenido de cera es superior a 30 partes del peso, mucha cera se precipitará en la composición de revestimiento mientras se almacena dicha composición a temperaturas bajas, y los agregados de precipitado de cera resultante formará arrugas y huecos en la superficie de la película de revestimiento. Estos defectos de superficie dañan seriamente las láminas de acero con capa prelimi-
nar.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la cantidad de cera que haya en la composición de revestimiento es importante desde el punto de vista de conseguir que la película de revestimiento será lubricante. Por otra parte, desde el punto de vista de evitar que la película de revestimiento se empañe, el punto de fusión de la cera en la composición de revestimiento es crítico. Para evitar que se empañen las películas, es deseable que la cera tenga un punto de fusión no inferior a 100ºC, la superficie de la película de revestimiento formada se empeñará proporcionando un mal aspecto a la película. Además, la película de revestimiento que contenga cera que tenga un punto de fusión inferior a 100ºC se arañará fácilmente.

Aparte de la cera, la composición de capa superior puede contener varios aditivos, dependiendo de su objeto y uso.

El espesor de la película de capa superior es de preferencia de 10 a 35 \mum. Si su espesor es inferior a 10 \mum, las propiedades generales de la película serán deficientes. Por otro lado, si su espesor es mayor que 35 \mum, la dureza de la película será baja.

En la práctica, el uso de las composiciones de revestimiento para formar la película de capa de imprimación y la capa final que se pretenden se disuelven con disolventes orgánicos. El disolvente orgánico a utilizar incluye, por ejemplo, metiletilacetona, metilisobutilacetona, ciclohexanona, Solvesso 100 (fabricado por Exxon Chemical), Solvesso 150 (fabricado por Exxon Chemical), Solvesso 200 (fabricado por Exxon Chemical), tolueno, xileno, metilcelosolve, butilcelosolve, acetato de celosolve, acetato de butilcelosolve, carbitol, etilcarbitol, butilcarbitol, acetato de etilo, acetato de butilo, éter de petróleo y nafta de petróleo.

Para preparar las composiciones de revestimiento, se pueden mezclar los compuestos constitutivos utilizando máquinas dispersoras y amasadoras, tales como molinos de arena, molinos de bolas, mezcladores, etc.

El método de aplicación de las composiciones de revestimiento (para formar capa de imprimación y capa final) en las bases de lámina de acero para producir las láminas de acero con capa preliminar de la invención no está específicamente definido. No obstante, se utiliza de preferencia un método de revestimiento con rodillo de revestimiento y un sistema de revestimiento de cortina líquida. Después de realizar el revestimiento, se cuecen la película de capa de imprimación y la capa final mediante varios medios calefactores, por ejemplo, calefacción por aire caliente, calefacción por infrarrojo o calefacción por inducción, para de esto modo realizar la ligadura transversal de la resina para proporcionar películas endurecidas. La cocción para endurecer la película de capa de imprimación se puede realizar de modo que la lámina a revestir se caliente a una temperatura entre 180 y 260ºC durante un tiempo de 30 segundos a 1 minuto. La cocción para endurecer la película de capa final se puede realizar de modo que la lámina a revestir se caliente a una temperatura entre 180 y 260ºC durante un tiempo de 30 segundos a 3 minutos.

Si se desea, la película de capa final formada de este modo puede además ser revestida de una película de revestimiento adicional (por ejemplo, una película de revestimiento transparente). Para ello, por ejemplo, es aplicable un sistema de tres capas, y tres cocciones.

Ejemplos Ejemplo 1

Los compuestos (I-1) a (I-8) y los polioles (1) a (4) utilizados en este Ejemplo fueron preparados según los métodos mencionados a continuación.

* Compuesto (I-1)

Compuesto de poliéster

1,0 mol de éter de dimetilo de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico (a continuación denominado 2,6-NDCM) y 2,1 moles de etilenglicol fueron depositados en una reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se fundieron en caliente a 200ºC. A continuación, se añadió un catalizador, acetato de manganeso a ello en una cantidad de 0,03 moles % con relación a 2,6-NDCM. Se calentó gradualmente hasta 230ºC y 0,03 mol % con relación a 2,6-NDCM, se añadió fosfato de trimetilo a esto después que se destilara una cantidad teórica, 64 g (2,0 moles) de metanol. A continuación, se terminó la reacción. De este modo, se obtuvo el compuesto (I-1). Esta viscosidad reducida fue de 0,05 d/g. Como resultado de la observación con un microscopio polarizante, el compuesto presentaba una anisotropía a temperaturas que se situaban entre 130 y 190ºC durante el calentamiento y a temperaturas que se situaban entre los 140ºC y la temperatura ambiente durante el enfriamiento rápido. Para determinar las gamas de temperatura, una fina muestra del compuesto fue emparedado entre dos láminas de cristal y se colocaron en un microscopio polarizante que tenía una función de control de temperatura y se observó la muestra a una luz polarizada mientras se calentaba o se realizaba el enfriamiento rápido. La gama de temperaturas dentro de la cual el campo visual de la muestra se mantuvo claro fue referido como la gama de temperatura que exhibía anisotropía del compuesto.

* Compuesto (I-2)

Compuesto de poliéster

Se depositaron 0,5 moles de 2,6-NDCM y 1,02 moles de 1,4-butanediol en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se fundieron en caliente a 200ºC. A continuación, se añadió un catalizador, tetra-n-butóxido de titanio a ello en una cantidad de 0,06 moles % con relación a 2,6-NDCM. Se calentó gradualmente hasta 240ºC y se terminó la reacción después de destilar una cantidad teórica de 32 g (1,0 mol) de metanol. De este modo se obtuvo un compuesto (I-2). Esta viscosidad reducida fue de 0,04 dl/g. Como resultado de la observación con un microscopio polarizante, según el mismo método anterior, el compuesto presentó una anisotropía a temperaturas que se situaban entre 90 y 180ºC durante el calentamiento y a temperaturas que se situaban entre 160ºC y temperatura ambiente durante el enfriamiento rápido.

* Compuesto (I-3)

Compuesto de poliéster

Se depositaron 0,5 moles de 2,6-NDCM y 1,02 moles de 1,4-ciclohexano-dimetanol (del cual el contenido trans-form. era del 70% del peso) en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se fundieron en caliente a 200ºC. A continuación, se añadió un catalizador, tetra-n-butóxido de titanio a ello en una cantidad de 0,06 moles % con relación a 2,6-NDCM. Se calentó gradualmente hasta 270ºC y se terminó la reacción después de destilar una cantidad teórica de 32 g (1,0 mol) de metanol. De este modo se obtuvo un compuesto (I-3). Esta viscosidad reducida fue de 0,05 dl/g. Como resultado de la observación con un microscopio polarizante, según el mismo método anterior, el compuesto presentó una anisotropía a temperaturas que se situaron entre 140 y 280ºC durante el calentamiento y a temperaturas que se situaron entre 240ºC y temperatura ambiente durante el enfriamiento rápido.

* Compuesto (I-4)

Compuesto de poliéster

Se depositaron 0,5 moles de 2,6-NDCM y 1,05 moles de neopentilglicol en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se fundieron en caliente a 200ºC. A continuación, se añadió un catalizador, acetato cálcico a ello en una cantidad de 0,03 moles % con relación a 2,6-NDCM. Se calentó gradualmente hasta 240ºC y se añadió 0,03 mol%, con relación de 2,6-NDCM, de fosfato de trimetilo se destiló una cantidad teórica de 32 g (1,0 mol) de metanol. Entonces, terminó la reacción. De este modo se obtuvo un compuesto (I-4). Esta viscosidad reducida fue de 0,04 dl/g. Como resultado de la observación con un microscopio polarizante, según el mismo método anterior, el compuesto presentó una anisotropía a temperaturas que se situaron entre 100 y 180ºC durante el calentamiento y a temperaturas que se situaron entre 190ºC y temperatura ambiente durante el enfriamiento rápido.

* Compuesto (I-5)

Compuesto de poliéster con enlaces de éter

Se depositaron 0,5 moles de 2,6-NDCM y 1,05 moles de dietilenglicol en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se fundieron en caliente a 200ºC. A continuación, se añadió un catalizador, tetra-n-butóxido de titanio a ello en una cantidad de 0,10 moles % con relación a 2,6-NDCM. Se calentó gradualmente hasta 240ºC y se terminó la reacción después de destilarse una cantidad teórica de 32 g (1,0 mol) de metanol. De este modo se obtuvo un compuesto (I-5). Esta viscosidad reducida fue de 0,05 dl/g.

* Compuesto (I-6)

Compuesto de poliéster con enlaces de éter

Se depositaron 0,5 moles de 2,6-NDCM y 1,02 moles de polietilenglicol que tenían un peso molecular medio de 200 (PEG Nº 200) en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se fundieron en caliente a 200ºC. A continuación, se añadió un catalizador, tetra-n-butóxido de titanio a ello en una cantidad de 0,06 moles % con relación a 2,6-NDCM. Se calentó gradualmente hasta 270ºC y se destiló a continuación 95% del peso de una cantidad teórica de 30 g de metanol a las 3 horas de añadir el catalizador. De este modo se obtuvo un compuesto (I-6). Esta viscosidad reducida fue de 0,08 dl/g.

* Compuesto (I-7)

Compuesto de poliéster con enlaces de éter

Se depositaron 0,5 moles de 2,6-NDCM y 1,02 moles de polietilenglicol que tenían un peso molecular medio de 600 (PEG Nº 600) en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se fundieron en caliente a 200ºC. A continuación, se añadió un catalizador, tetra-n-butóxido de titanio a ello en una cantidad de 0,06 moles % con relación a 2,6-NDCM. Se calentó gradualmente hasta 270ºC y se destiló a continuación 92% del peso de una cantidad teórica de 29 g de metanol a las 4 horas de añadir el catalizador. De este modo se obtuvo un compuesto (I-7). Esta viscosidad reducida fue de 0,07 dl/g.

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* Compuesto (I-8)

Compuesto de poliéster con enlaces de éter

Se depositaron 0,5 moles de 2,6-NDCM y 1,02 moles de polietilenglicol que tenían un peso molecular medio de 650 (PEG Nº 650) en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se fundieron en caliente a 200ºC. A continuación, se añadió un catalizador, tetra-n-butóxido de titanio a ello en una cantidad de 0,06 moles % con relación a 2,6-NDCM. Se calentó gradualmente hasta 270ºC y destilándose a continuación 93% del peso de una cantidad teórica de 30 g de metanol a las 4 horas de añadir el catalizador. De este modo se obtuvo un compuesto (I-8). Esta viscosidad reducida fue de 0,07 dl/g.

* Poliol (1)

Se utilizó una resina de poliéster que tenía un peso molecular medio de aproximadamente 2000.

* Poliol (2)

Se utilizó una resina de poliéster que tenía un peso molecular medio de aproximadamente 3000.

* Poliol (3)

Se utilizó una resina de poliéster que tenía un peso molecular medio de aproximadamente 5000.

* Poliol (4)

Se representan a continuación las fórmulas químicas estructurales de los mencionados compuestos(I-1) a (I-8).

Compuesto (I-1):

12

Compuesto (I-2):

13

Compuesto (I-3):

14

Compuesto (I-4):

15

Compuesto (I-5):

16

Compuesto (I-6):

17

Compuesto (I-7):

18

Compuesto (I-8):

19

Se utilizó como agente componente endurecedor cualquiera de los siguientes:

* Prepolímero HDI (compuesto de poliisocianato bloqueado perteneciente al grupo (b) definido aquí):

Tiene un contenido de NCO de aproximadamente el 7% del peso y un contenido de resina sólido de aproximadamente el 75% del peso.

* Isocianurato HDI (compuesto de poliisocianato bloqueado perteneciente al grupo (b) definido aquí):

Tiene un contenido de NCO de aproximadamente el 11% del peso y un contenido de resina sólido de aproximadamente el 75% del peso.

* Prepolímero de MDI hidrogenado (compuesto de poliisocianato bloqueado perteneciente al grupo (b) definido aquí):

Tiene un contenido de NCO de aproximadamente el 9% del peso y un contenido de resina sólido de aproximadamente el 75% del peso.

* Prepolímero TDI (compuesto de poliisocianato bloqueado perteneciente al grupo (a) definido aquí):

Tiene un contenido de NCO de aproximadamente el 4% del peso y un contenido de resina sólido de aproximadamente el 50% del peso.

* Isocianurato de IPDI (compuesto de poliisocianato bloqueado perteneciente al grupo (a) definido aquí):

Tiene un contenido de NCO de aproximadamente el 8% del peso y un contenido de resina sólido de aproximadamente el 65% del peso.

* Aducto MDI (compuesto de poliisocianato bloqueado perteneciente al grupo (a) definido aquí):

Tiene un contenido de NCO de aproximadamente el 7% del peso y un contenido de resina sólido de aproximadamente el 70% del peso.

Utilizando cualquiera de las composiciones (I-1) a (I-8), cualquiera de los polioles (1) a (4) y cualquiera de los agentes endurecedores indicados más arriba, se prepararon varias composiciones de revestimiento. Se aplicó cada composición de revestimiento en láminas de acero para producir láminas de acero con capa preliminar, muestras de la invención y muestras comparativas señaladas a continuación y se midieron las propiedades de la película de revestimiento de cada muestra. Los datos están reseñados en las Tablas de 1 a 15 junto con las formulaciones de las composiciones de revestimiento.

* Muestra 1 de la invención

Se añadieron 40 partes de ciclohexanona a 3,0 partes de compuesto (I-1) y se agitó durante 12 horas. Antes de la adición, se trituró el compuesto (I-1) con un triturador para formar un polvo de 250 \mum ó menos. A la dispersión resultante del compuesto (I-1) de ciclohexanona, se añadieron 56,1 partes de poliol (1), 20,5 partes de un agente endurecedor de prepolímero MDI hidrogenado (éste es un compuesto de poliisocianato bloqueado en el grupo (b) definido aquí), 20,5 partes de un agente endurecedor de isocianurato de IPDI (éste es un compuesto de poliisocianato del grupo (a) definido aquí), 100 partes de óxido de titanio tipo rutilo, 10,0 partes de una solución al 10% de dilaurato de estaño dibutilo (a continuación denominado DBTDL), en ciclohexanona y 4,8 partes de una solución al 50% de Acronal 4F (fabricada por BASF Co, Ltd.) en ciclohexanona. Se dispersaron utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro en el mismo durante unos 30 minutos. A continuación se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. De este modo se preparó una composición de revestimiento. Utilizando un revestidor de barra, se aplicó en una lámina de acero galvanizada por inmersión al calor (espesor: 0,5 mm, 0,4 mm) que había sido tratada por tratamiento de cromato y con una capa de imprimación de poliéster (espesor de la película: aproximadamente 5 \mum) a un espesor de película seca de 15 a 18 \mum y a continuación se coció en un horno de secado por aire caliente a 230 \pm 5ºC durante 60 segundos. De este modo se obtuvo una lámina de acero con capa preliminar.

* Muestras 2 a 4 de la invención

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores de los de la Muestra 1 pero variando la cantidad del compuesto (I-1) añadido, se prepararon diferentes composiciones de revestimiento tal como representa la Tabla 1. La cantidad de compuesto (I-1) era del 5,0% del peso, el 0,7% del peso y del 12,0% del peso del contenido de resina sólida, en la Muestra 2, Muestra 3, y Muestra 4, respectivamente. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron con el mismo método que para la Muestra 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras 5 a 10 de la invención

Se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra 1, excepto que se utilizó una mezcla de cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (a), prepolímero TDI, isocianurato IPDI y aducto MDI y uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (b), prepolímero HDI, isocianurato HDI y prepolímero MDI hidrogenado como agentes endurecedores, según la Tabla 1. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron según el mismo método que para la Muestra 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras 11 a 18 de la invención

Se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra 1, excepto que se utilizó cualquiera de los compuestos de poliéster (I-2) a (I-8) y que se utilizó un agente endurecedor compuesto de uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (a), prepolímero TDI, isocianurato IPDI y aducto MDI y uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (b), prepolimero HDI, isocianurato HDI y prepolímero MDI hidrogenado, según las Tablas 3 y 4. Se aplicaron separadamente las composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestra comparativa 1

Se añadieron 40 partes de ciclohexanona a 3,0 partes de compuesto (I-1) y se agitó durante 12 horas. Antes de la adición, se trituró el compuesto (I-1) con un triturador para formar un polvo de 250 \mum ó menos. A la dispersión resultante del compuesto (I-1) de ciclohexanona, se añadieron 55,4 partes de poliol (1), 41,6 partes de un agente endurecedor de prepolímero MDI hidrogenado, 100 partes de óxido de titanio tipo rutilo, 10,0 partes de una solución al 10% de DBTDL, en ciclohexanona y 4,8 partes de una solución al 50% de Acronal 4F en ciclohexanona. Se dispersaron utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro en el mismo durante unos 30 minutos. A continuación se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. De este modo se preparó una composición de revestimiento. Utilizando un revestidor de barra, se aplicó en una lámina de acero galvanizada por inmersión al calor (espesor: 0,5 mm, 0,4 mm) que había sido tratada por tratamiento de cromato y con una capa de imprimación de poliéster (espesor de la película: aproximadamente 5 \mum) a un espesor de película seca de 15 a 18 \mum y a continuación se coció en un horno de secado por aire caliente a 230 \pm 5ºC durante 60 segundos. De este modo se obtuvo una lámina de acero con capa preliminar.

* Muestra comparativa 2

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra comparativa 1, pero utilizando isocianurato de IPDI solo como agente endurecedor, se preparó una composición de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 6. Se aplicó en una lámina de acero y a continuación se coció, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener una lámina de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 3 y 4

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 2 de la invención, pero utilizando prepolímero MDI hidrogenado o isocianurato de IPDI solo como agente endurecedor, se preparó una composición de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 6. Estas composiciones de revestimiento fueron aplicadas separadamente en unas láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 5 y 6

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 4 de la invención, pero utilizando prepolímero MDI hifdrogenado o isocianurato de IPDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 6. Se aplicaron estas composiciones separadamente en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 7 a 10

Se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, excepto que se utilizaron poliol (1) y compuesto de poliéster (I-1) y uno cualquiera de los siguientes compuestos de poliisocianato bloqueado de prepolímero HDI, isocianurato HDI, prepolímero TDI y aducto MDI sólo, como agente endurecedor, tal como se representa en la Tabla 6. Se aplicaron estas composiciones separadamente en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 11 y 12

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 11 de la invención, pero utilizando prepolímero MDI hidrogenado o TDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, tal como se representa en la Tabla 8. Se aplicaron estas composiciones de revestimiento separadamente en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 13 y 14

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 12 de la invención, pero utilizando prepolímero HDI o aducto MDI solo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 8. Se aplicaron estas composiciones separadamente en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 15 y 16

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 15 de la invención, pero utilizando prepolímero MDI hidrogenado o isocianurato IPDI solo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 9. Se aplicaron estas composiciones separadamente en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 17 y 18

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 17 de la invención, pero utilizando isocianurato HDI o isocianurato IPDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 9. Se aplicaron estas composiciones separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 19 y 20

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 1 de la invención, pero variando la cantidad de compuesto (I-1) añadida, se prepararon las composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 11. La cantidad de compuesto (I-1) fue del 0,3% del peso y del 18,0% del peso de contenido de resina sólida, en las muestras 19 y 20, respectivamente. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener las láminas de acero con capa preliminar.

* Muestra comparativa 21

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 14 de la invención, pero variando la cantidad de compuesto (I-4) añadida, se preparó una composición de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 11. La cantidad de compuesto (I-4) fue del 0,5% del peso de contenido de resina sólida. Se aplicó en una lámina de acero y a continuación se coció, con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener las láminas de acero con capa preliminar.

* Muestra comparativa 22

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 16 de la invención, pero variando la cantidad de compuesto (I-6) añadido, se preparó una composición de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 11. La cantidad de compuesto (I-6) fue del 18,0% del peso del contenido de resina sólida. Se aplicó en una lámina de acero y a continuación se coció, según el mismo método que para la Muestra Comparativa 1, para obtener las láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 23 y 24

Utilizando el mismo compuesto y el mismo poliol que para la Muestra 2 de la invención, pero cambiando la combinación de agentes endurecedores, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 12. Con relación a la combinación de agentes endurecedores utilizada, se utilizaron isocianurato HDI y prepolímero MDI hidrogenado combinados en la Muestra comparativa 23, mientras que se encontraban el isocianurato IPDI y aducto MDI en la Muestra comparativa 24. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 25 y 26

Utilizando el mismo compuesto y el mismo poliol que para la Muestra 14 de la invención, pero cambiando la combinación de agentes endurecedores, se prepararon composiciones con el mismo método que para la Muestra comparativa, según la Tabla 12. Con relación a la combinación de Agentes endurecedores utilizada, se utilizaron prepolímero HDI y prepolimero MDI hidrogenado combinados en la Muestra comparativa 25, mientras que se encontraban el prepolímero TDI y el isocianurato IPDI en la Muestra Comparativa 26. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según e mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 27 y 28

Utilizando el mismo compuesto y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 2 de la invención, pero variando la proporción de prepolimero MDI hidrogenado a isocianurato IPDI en la combinación de agentes endurecedores utilizados, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 14. La relación de (A)/(B) en la combinación de agentes endurecedores utilizados fue de 20/80 en la Muestra comparativa 27 y fue de 80/20 en la Muestra comparativa 28. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 29 y 30

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 6 de la invención, pero variando la relación molar (NCO)/(OH) de los grupos de isocianato en los agentes endurecedores combinados, (NCO), por los grupos hidróxilo en el compuesto (I-1) y poliol (1), (OH), se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 14. La relación molar de (NCO)/(OH) fue 0,7 en la Muestra comparativa 29 y 1.3 en la Muestra comparativa 30. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

(1) Aspecto de la película

Cada muestra cocida fue comprobada visualmente para observar si las condiciones de su superficie eran buenas o no.

(2) Brillo

Según JIS K5400, Sección 7.6, se midió la reflexión especular (%) de cada muestra a 60º. Basado en los datos, las muestras fueron evaluadas y clasificadas como sigue:

(\circ): brillo de 80 ó más

\medcirc: brillo de 70 a menos de 80

\Delta: brillo de 60 a menos de 70

X: brillo inferior a 60

(3) Dureza de lápiz

Utilizando lápices "Uni" de Mitshubishi, se midió la dureza de lápiz de cada muestra según JIS K5400, Sección 8.4.2. Se representa la dureza crítica del lápiz con el cual no se araña la muestra. H+ indica la gama entre H y 2H, y F+ indica la gama entre F y H.

(4) Manejabilidad (flexibilidad)

Se dobló previamente una muestra de lámina de acero con capa preliminar en una habitación a 20ºC, utilizando un dispositivo de doblado tal como estipula JIS G3312, Sección 12.2.2 (esto corresponde a la medición de la resistencia al doblado). A continuación, un número plural, n, de las mismas placas de prueba fue insertado en el interior de la muestra doblada de este modo, que se había doblado adicionalmente utilizando una prensa. Se observó la porción de doblado de la muestra con un cristal de aumento x30. Se contó el número mínimo, n, de las placas de prueba insertadas en el interior de la muestra doblada sin hacer que la película de la muestra doblada se resquebrajase. De este modo el número mínimo contado con "T" figuran como 1T, 2T, 3T en las siguientes tablas para representar la manejabilidad de la muestra probada. Se realizó esta prueba de manejabilidad para dos láminas de acero que tenían un espesor de 0,5 mm como sigue:

: Prueba de manejabilidad 1: Se utilizó una lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (que se situaba entre 0,45 y 0,50 mm).

: Prueba de manejabilidad 2: Se utilizó una lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,4 mm (que se situaba entre 0,35 y 0,40 mm).

(5) Resistencia al impacto

Utilizando un comprobador de impacto DuPont, se determinó la resistencia al impacto de cada muestra según JIS K5400, Sección 8.3.2. Se dejó caer una bola que pesaba 1,0 ó 1,5 kg sobre la película de cada muestra, desde una altura variable, siendo la mayor altura de 50 cm. A continuación, se observó la superficie de la película con un cristal de aumento x30. Se obtuvo la mayor altura desde la cual se dejó caer la bola sin que se arañara la superficie de la película sometida a prueba y se multiplicó por el peso de la bola. Los datos así obtenidos indican la resistencia al impacto de cada muestra.

(6) Resistencia al disolvente (en término de número de fricciones con MEK)

Se frotó la superficie de la película de cada muestra con gasa impregnada con metiletilacetona (MEK), con una carga de 1,0 kg. Una operación de fricción en vaivén se denomina un ciclo. Se contó el número de ciclos aplicados a cada muestra sin conseguir que quedase expuesta la capa de imprimación. Se limitó el número mayor de ciclos a 100.

(7) Resistencia a las manchas (a las tintas oleosas)

De conformidad con JIS K5400, Sección 8.10, se pintó la superficie de la película de cada muestra con tinta de rápido secado roja y negra, utilizando un lápiz marcador, en una habitación a 20ºC. Al cabo de 24 horas, se limpió cada muestra con un algodón absorbente impregnado con una solución de bencina de petróleo/etanol (50/50) para eliminar la tinta. Se midió la \DeltaE (= media geométrica de (valores L,a,b después de la prueba)-(valores L, a, b antes de la prueba) de cada muestra utilizando un espectrómetro de conformidad con JIS Z8722, Sección 4.2, sobre cuya base se evaluó la resistencia de cada muestra a la mancha y se clasificó como sigue:

(\circ):: \DeltaE es de 0 a menos de 5

\medcirc:: \DeltaE es de 5 a menos de 15

\DeltaE:: es de 15 a menos de 25

X:: es de 25 ó más.

De las Tablas 1 a 15, es sabido que las muestras de lámina de acero con capa preliminar de la invención, cuyo espesor del substrato de lámina de acero era de 0,5 mm ó 0,4 mm, tenían gran dureza, buena manejabilidad y buena resistencia a las manchas, y su brillo y resistencia al disolvente eran buenos.

Por el contrario, muchos de las muestras comparativas de 1 a 18, en las que se utilizó el compuesto de poliisocianato bloqueado solo en cualquiera de los grupos (a) y (b) definidos aquí, tenían una resistencia reducida a las manchas, aunque tenían una dureza y manejabilidad equilibradas en cierto nivel debido al efecto del compuesto de poliéster anisotrópico, cuando el sustrato de la lámina de acero tenía un espesor de 0,5 mm. Algunas de las muestras comparativas, aunque tenían una buena resistencia a las manchas, tenían una manejabilidad deficiente y una resistencia al impacto reducida cuando el sustrato de la lámina de acero tenía un espesor de 0,4 mm.

De las muestras comparativas de 19 a 22, en las cuales la cantidad de compuesto de poliéster sobrepasaba la gama definida en la invención, aquellas en las cuales la cantidad del compuesto de poliéster era mayor que la gama definida tampoco eran buenas ya que la película de revestimiento no era lisa, dando como resultado que su brillo se atenuaba y se reducía físicamente su resistencia a las manchas.

En las muestras comparativas 23 a 26, el agente endurecedor utilizado comprendía dos compuestos de poliisocianato bloqueado diferentes seleccionados de uno y mismo grupo (a) o (b).

Todas estas muestras comparativas no tenían un buen equilibrio de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas y al menos una de dichas propiedades de dichas muestras comparativas era deficiente.

En las muestras comparativas 27 y 28, el agente endurecedor utilizado comprendía dos compuestos de poliisocianato bloqueado diferentes seleccionado uno del grupo (a) mientras que el otro del grupo (b), pero en éste, la relación del compuesto de poliisocianato bloqueado sobrepasa la gama preferida. Ambas muestras comparativas carecían de un buen equilibrio de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas equilibradas y al menos una de dichas propiedades de dichas muestras comparativas era deficiente.

Las muestras comparativas 29 y 30 sobrepasaban la gama preferida para la relación molar, (NO)/OH) de los grupos de isocianato en el agente endurecedor, (NCO), respecto a los grupos hidróxilos en el compuesto de poliéster I) y el poliol II), (OH). Ambas muestras comparativas no tenían un buen equilibrio de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas equilibradas y al menos una de dichas propiedades de dichas muestras comparativas era deficiente.

Ejemplo 2

Un sustrato de lámina de acero galvanizada por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (la cantidad de recubrimiento de zinc de este sustrato tenía 30g/m^{2}/ de superficie) fue desengrasado y procesado con una solución de cromato de tipo no enjuagado (Surfcoat NCR300, fabricada por Nippon Paint Co. Ltd.). La superficie procesada de este modo de este sustrato fue revestida con cualquiera de las composiciones de capa de imprimación representadas en las Tablas 18 y 19 para formar une película de capa de imprimación y, a continuación con la composición para capa final representada en la Tabla 20 para formar una película de capa final. De este modo, se produjeron varias muestras de lámina de acero con capa preliminar. Se representan las propiedades de dichas muestras en las Tablas 21 y 22 junto con las condiciones para producirlos.

Se prepararon las composiciones de capa de imprimación A-1 a A-4 y B-1 a B-4, representadas en las Tablas 18 y 19, y la composición de capa final C-1, representada en la Tabla 20 según los métodos mencionados a continuación:

(1) Composiciones de capa de imprimación (1-1) Preparación de Resinas de Poliéster, a-1 a a-4

Se depositaron tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, ácido adípico, etilenglicol, neopentilglicol, 1,6-hexano-diol y acetato de manganeso en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación, un dispositivo reductor de presión y un termómetro, según la Tabla 16 y se calentaron gradualmente en una atmósfera de nitrógeno hasta una temperatura que se situaba entre 160 y 220ºC durante unas 4 horas para realizar la interésterificación, mientras se retiraba el etanol por destilación. A continuación, se sometió a policondensación bajo una presión reducida de 0,5 a 5,0 mmHg a 260ºC durante unas 2 horas. De este modo se obtuvieron resinas de poliéster a-1 a a-4 según la Tabla 16. Se disolvió cada una de las resinas de poliéster obtenida de este modo en un disolvente mixto de ciclohexanona/Solvesso 150 (50/50, del peso) para preparar una solución de resina que tenía un contenido no volátil del 40%. Se controló el peso molecular de cada resina de poliéster que se producía variando el tiempo de policondensación. Se midió el peso molecular medio de cada resina en términos de poliestireno a través de cromatografía de permeación de gel.

(1-2) Preparación de resinas de poliéster con Bisfenol A añadido, b-1 a b-4

Se depositaron tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, etilenglicol, óxido de etileno de bisfenol A (2 moles), aducto, y acetato de manganeso en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación, un dispositivo reductor de presión y un termómetro, según la Tabla 17 y se calentaron gradualmente en una atmósfera de nitrógeno hasta una temperatura que se situaba entre 160 y 220ºC durante unas 4 horas para realizar la interésterificación, mientras se retiraba el etanol por destilación. A continuación, se sometió a policondensación bajo una presión reducida de 0,5 a 5,0 mmHg a 260ºC durante unas 2 horas. De este modo se obtuvieron resinas de poliéster con bisfenol A añadido b-1 a b-4 según la Tabla 17. Se disolvió cada una de las resinas de poliéster con bisfenol A añadido obtenida de este modo en un disolvente mixto de ciclohexanona/Solvesso 150 (50/50, del peso) para preparar una solución de resina que tenía un contenido no volátil del 40%. Se controló el peso molecular de cada resina de poliéster con bisfenol A añadido que se producía variando el tiempo de policondensación. Se midió el peso molecular medio de cada resina en términos de poliestireno a través de cromatografía de permeación de gel.

(1-3) Preparación de composiciones de capa de imprimación, A-1 a A-4 y B-1 a B-4

Utilizando resinas de poliéster, a-1 a a-4 y resinas de poliéster con bisfenol A añadido, b-1 a b-4, preparadas en (1-1) y (1-2) fueron producidas composiciones de revestimiento, A-1 a A-4 y B-1 a B-4, según las Tablas 18 y 19. A estas composiciones se añadió un pigmento, cromato de estroncio, y se trituró utilizando un molino de arena, hasta un tamaño de grano del pigmento añadido de 5 \mum ó inferior. En las Tablas 18 y 19, se representa el contenido de cromato de estroncio de la película seca por \mu de película.

Para medir la resistencia a la tracción y la resistencia a la rotura de la película de capa de revestimiento a formar a partir de la composición de capa de imprimación, se formó cada composición de capa de imprimación como película libre (porción de película de prueba) teniendo un ancho de 5 mm y un espesor de 8 \pm 1 \mum. Las porciones de película de prueba fueron sometidas a prueba con un aparato de pruebas de tensión Orientec's Tensilon a una velocidad de tensión de 10 mm/min.

(2) Composición de la capa final

Al compuesto de poliéster (I-1) utilizado en el Ejemplo 1, se añadió la resina de poliéster, el agente endurecedor, el pigmento, el catalizador de endurecimiento y el aditivo, según la Tabla 20. A continuación, se trituró durante unos 30 minutos, utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro. A continuación, se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. De este modo, se preparó una composición de revestimiento, C-1.

Se mencionan a continuación las condiciones de prueba y de evaluación para las características de las muestras.

(1) Aspecto de la película

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(2) Dureza de lápiz

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(3) Manejabilidad 3 (flexibilidad)

Utilizando un molde de doblado en forma de V tal como se ilustra en la Fig. 1, se dobló previamente cada muestra de lámina de acero con capa preliminar en forma de V a un ritmo de doblado de 10 mm/min., en una habitación a 20ºC. La muestra doblada de este modo fue sometida a continuación a una prueba de doblado por contacto de 180 grados (OT) y a una prueba de doblado 1T. Se observó la superficie de la película en la porción doblada de la muestra con un cristal de aumento x30 para observar si se habían formado pequeños huecos o grietas en la película. Se evaluó cada muestra y se clasificó como sigue:

(\circ):: No se encontraron ni huecos ni grietas

\medcirc:: Se encontraron de 1 a 5 pequeños huecos/cm

\Delta:: Se encontraron de 6 a 20 pequeños huecos/cm

X:: Se encontraron más de 20 pequeños huecos/cm y grietas.

(4) Capacidad de adherencia (prueba de arrancamiento transversal, según JIS K5400, Sección 8.5 para la prueba de adherencia)

Se formaron 100 cortes-transversales de 10 mm x 10 mm en la película endurecida de cada muestra a intervalos de 1 mm, utilizando una cuchilla y se pegó una cinta adhesiva a presión en la película cortada de este modo y a continuación se contó el número de cortes-transversales arrancados junto con la cinta adhesiva. Se evaluó y se clasificó cada muestra como sigue:

(\circ):: No se pela

\medcirc:: De 90 a menos de 100 cortes-transversales quedaron sin arrancar

\Delta:: De 80 a menos de 90 cortes-transversales quedaron sin arrancar

X:: Menos de 80 cortes-transversales quedaron sin arrancar.

De las Tablas 21 y 22, se supo que las muestras de lámina de acero con capa preliminar tal como se producen formando la película de capa de imprimación que tengan las propiedades físicas definidas específicamente seguido de la formación de películas de capa final de la invención sobre la película de capa de imprimación tenían una buena manejabilidad (ésta se evalúa en términos de la flexibilidad sometida a prueba aquí) y una gran dureza de la película.

Ejemplo 3

Se desengrasó un sustrato de lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (la cantidad de la placa de zinc de este sustrato era de 30 g/m^{2}/una superficie), y se procesó con una solución de cromato del tipo no enjuagado (Surfcoat NRC300, fabricado por Nippon Paint Co. Ltd.). Se revistió esta superficie del sustrato procesada de este modo con cualquiera de las composiciones de capa de imprimación representada en la Tabla 23 para formar una película de capa de imprimación, y a continuación con la composición de capa final representada en la Tabla 24 para formar una película de capa final. De este modo, se produjeron varias muestras de lámina de acero con capa preliminar. Las propiedades de dichas muestras están representadas en las Tablas 25 y 26 junto con las condiciones para producirlas.

Se prepararon las composiciones de capa de imprimación, P-1 a P-4 representadas en la Tabla 23 y la composición de capa final C-2 representada en la Tabla 24 según los métodos mencionados a continuación.

(1) Composiciones de capa de imprimación

Se mezcló el componente de resina con los pigmentos, según la Tabla 23, y se trituró utilizando un molino de arena, hasta que el tamaño de grano del pigmento añadido fuera de 5 \mum o más pequeño. De este modo se prepararon las composiciones de capa de imprimación, P-1 a P-4.

(2) Composición de capa final

Se añadió al compuesto de poliéster (I-1) utilizado en el Ejemplo 1 a la resina de poliéster, el agente endurecedor, el pigmento, el catalizador endurecedor y el aditivo, según la Tabla 24. A continuación, se trituró durante unos 30 minutos, utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro. A continuación, se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. Así se preparó una composición de revestimiento C-2.

Se indica a continuación las condiciones de prueba y de evaluación de las características de las muestras.

(1) Aspecto a la película

Lo mismo que para el Ejemplo 1

(2) Dureza de lápiz

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(3) Manejabilidad (flexibilidad)

Se dobló previamente una muestra de lámina de acero con capa preliminar a 20ºC con un dispositivo de doblado tal como se estipula en JIS G3312, Sección 12.2.2 (prueba de doblado). La muestra doblada de este modo fue sometida a una prueba de doblado por contacto de 180 grados. Se observó la superficie de la película en la porción doblada de la muestra con un cristal de aumento 30x para observar si se habían formado pequeños huecos o grietas en la película. Se evaluó cada muestra y se clasificó como sigue:

(\circ):: No se encontraron ni pequeños huecos ni grietas

\medcirc:: Se encontraron de 1 a 5 pequeños huecos/cm

\Delta:: Se encontraron de 6 a 20 pequeños huecos/cm

X:: Se encontraron más de 20 pequeños huecos/cm y grietas.

(4) Capacidad de adherencia (prueba de arrancamiento transversal)

Igual que en el Ejemplo 2

(5) Resistencia a la corrosión en área plana (según JIS K5400, sección 9.1 para la resistencia al rociado con sal)

Se pegó una cinta adhesiva en ambas superficies de cada muestra de láminas de acero con capa preliminar, tabular. Se cortó la muestra desde la superficie no revestida hacia la superficie revestida en su borde lateral derecho y desde la superficie revestida hacia la superficie no revestida en su borde lateral izquierdo. Se sometió a la prueba de rociado con sal (SST) durante 240 horas. Después de esto, se sometió el borde de corte en el lado derecho (en el cual se cortó la muestra desde la superficie no revestida hacia la superficie revestida) de la muestra a la prueba de arrancamiento de la cinta adhesiva. Se evaluó la resistencia a la corrosión de la muestra y se clasificó como sigue:

(\circ):: Menos de 3 mm de la película de revestimiento arrancada del borde de corte

\medcirc:: De 3 mm a menos de 5 mm de película de revestimiento arrancada desde el borde de corte

\Delta:: De 5 mm a menos de 10 mm de la película de revestimiento arrancada del borde de corte

X:: La longitud de la película de revestimiento arrancada desde el borde de corte fue de 10 mm ó más.

Por las tablas 25 y 26, se sabe que las muestras de lámina de acero con capa preliminar de la invención que tenían la película de capa final formada sobre la capa de imprimación conteniendo una cantidad adecuada de cromato de estroncio, tienen una resistencia a la corrosión especialmente buenas.

Ejemplo 4

Se desengrasó un sustrato de lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (la cantidad de la placa de zinc de este sustrato era de 30 g/m^{2}/una superficie), y se procesó con una solución de cromato del tipo no enjuagado (el cromato adherido era de 30 mg/m^{2} en términos de cromo metálico). Se aplicó una imprimación de poliéster en esta superficie del sustrato procesada de este modo a un espesor en seco de 5 \mum. A continuación, se coció a una temperatura de hasta 215ºC como temperatura superior límite de la lámina de acero durante 60 segundos para formar la película de imprimación de capa final. A continuación, se preparó una composición de película de capa final añadiendo cera según muestra la tabla 27 a la composición de la tabla 20 y se aplicó sobre la película de recubrimiento de imprimación y después se coció a una temperatura de hasta 230ºC con una temperatura límite de metal de la lámina de acero, durante 60 segundos para formar la película de capa final. De este modo se produjeron varias muestras de lámina de acero con capa preliminar. Las propiedades de dichas muestras están representadas en la Tabla 28 junto con las condiciones para producirlas.

Los métodos para realizar la prueba y evaluar las características de las muestras de lámina de acero preparadas aquí se mencionan a continuación.

(1) Aspecto a la película

Lo mismo que para el Ejemplo 1

(2) Dureza de lápiz

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(3) Resistencia a la abrasión de laminación

Se trabajó cada muestra que tenía un tamaño de 10 cm x 30 cm, utilizando una máquina para la formación de perfiles por laminación de rodillos (los rodillos están fabricados de acero cromado). La velocidad de trabajo era de 2 m/min; y la máquina tenía 8 fases de formación de perfiles laminados. Se observó la superficie de la película de revestimiento de la muestra de dicho modo formado y se clasificó como sigue:

\medcirc:: Bueno

\Delta:: Ligeramente arañado

X:: Malo

(4) Manejabilidad a la tracción por cilindro

Utilizando una máquina de tracción de cilindro, se realizó la tracción de cada muestra que tenía un tamaño de 10 cm x 10 cm bajo condiciones de tracción del tamaño de la muestra = 90 de diámetro exterior, taladro = 42,4 de diámetro exterior x 5 R, pistón = 40,4 de diámetro exterior x 4 R, presión de agarre = 2,0 toneladas. Se observó la superficie de la película de revestimiento de la muestra sometida de ese modo a tracción con lo que se evaluó y clasificó la muestra como sigue:

\medcirc:: Bueno

\Delta:: Se formaron algunos arañazos

X:: No bueno

(5) Resistencia a la abrasión repetitiva

Utilizando un comprobador de abrasión repetitiva, cada muestra fue sometida repetidamente a abrasión hasta que su superficie quedara arañada. Se contó el número de repeticiones antes de que la superficie de la muestra sometida a prueba fuera arañada, con lo que se evaluó la muestra.

Por la Tabla 28, se sabe que las muestras de láminas de acero con capa preliminar de la invención, que tienen la película de capa final que contiene una cantidad adecuada de cera y formada sobre la película de capa de revestimiento, tienen especialmente una excelente resistencia al arañazo especialmente buena.

Ejemplo 5

Los compuestos (II-1) a (II-3) y los polioles (1) a (4) utilizados en este Ejemplo se prepararon según los métodos mencionados a continuación.

* Compuesto (II-1)

Compuesto de poliéster

Se depositaron 200 partes del peso de dimetilo 1,4-ciclohexanodicarboxilato (cuyo contenido trans-isómero era del 20%, fabricado por Towa Chemical Industry Co. Ltd.), 130 partes del peso de etilenglicol y 0,53 partes del peso de tetra-n-butóxido de titanio en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se calentaron gradualmente hasta 240ºC tras lo cual se destilaron 64 partes del peso de metanol durante unas 5 horas. A continuación se terminó la reacción. De este modo se obtuvo el compuesto (II-1). Este era un sólido ceroso blanco a temperatura ambiente, y su peso molecular tal como se midió a través de espectrografía de masa de desionización de campo (a continuación denominada FD-MS) fue 260.

* Compuesto (II-2)

Compuesto de poliéster

Se depositaron 200 partes del peso de dimetilo 1,4-ciclohexanodicarboxilato (cuyo contenido trans-isómero era del 90%, fabricado por Towa Chemical Industry Co. Ltd.), 130 partes del peso de etilenglicol y 0,53 partes del peso de tetra-n-butóxido de titanio en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se calentaron gradualmente hasta 240ºC tras lo cual se destilaron 64 partes del peso de metanol durante unas 5 horas. A continuación se terminó la reacción. De este modo se obtuvo el compuesto (II-2). Este era un sólido ceroso blanco a temperatura ambiente, y su peso molecular tal como se midió a través de FD-MS fue 260.

* Compuesto (II-3)

Compuesto de poliéster

Se depositaron 200 partes del peso de dimetilo 1,4-ciclohexanodicarboxilato (cuyo contenido trans-isómero era del 20%, fabricado por Towa Chemical Industry Co. Ltd.), 248 partes del peso de 1,6-hexanediol y 0,53 partes del peso de tetra-n-butóxido de titanio en un reactor instalado con un calefactor, un agitador, una columna de rectificación y un termómetro y se calentaron gradualmente hasta 240ºC tras lo cual se destilaron 64 partes del peso de metanol durante unas 5 horas. A continuación se terminó la reacción. De este modo se obtuvo el compuesto (II-3). Este era un sólido ceroso blanco a temperatura ambiente, y su peso molecular tal como se midió a través de FD-MS fue 372.

* Poliol (1)

* Poliol (2)

* Poliol (3)

* Poliol (4)

Se utilizó una resina acrílica que tenía un peso molecular medio de aproximadamente 3000.

Las fórmulas estructurales químicas de los mencionados compuestos (II-1) a (II-3) están representadas a continuación.

Compuesto (II-1)

20

Compuesto (II-2)

21

Compuesto (II-3)

22

Como agentes endurecedores se utilizaron los mismos que los del Ejemplo 1.

Se prepararon varias composiciones de revestimiento utilizando cualquiera de los compuestos (II-1) a (II-3), cualquiera de los polioles (1) a (4) y cualquiera de los agentes endurecedores mencionados más arriba. Se aplicó cada composición de revestimiento en láminas de acero para producir láminas de acero con capa preliminar, muestras de la invención y muestras comparativas mencionadas a continuación, y se midieron las propiedades de la película de revestimiento de cada muestra. Los datos figuran en las Tablas 29 a 40 junto con las fórmulas de las composiciones de revestimiento.

* Muestra 1 de la invención

Se añadieron 40 partes de ciclohexanona a 3,0 partes de compuesto (II-1) y se agitó durante 12 horas. Antes de la adición, se trituró el compuesto (II-1) con un triturador para formar un polvo de 250 \mum ó inferior. A la dispersión resultante del compuesto (II-1) de ciclohexanona, se añadieron 55,3 partes de poliol (1), 20,9 partes de un agente endurecedor de prepolimero MDI hidrogenado (éste es un compuesto de poliisocianato bloqueado en el grupo (b) definido aquí), 20,9 partes de un agente endurecedor de isocianurato de IPDI (éste es un compuesto de poliisocianato bloqueado del grupo (a) definido aquí), 100 partes de óxido de titanio tipo rutilo, 10,0 partes de una solución al 10% de dilaurato de estaño dibutilo (a continuación denominado DBTDL), en ciclohexanona y 4,8 partes de una solución al 50% de Acronal 4F (fabricada por BASF Co, Ltd.) en ciclohexanona. Se dispersaron utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro en el mismo durante unos 30 minutos. A continuación se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. De este modo se preparó una composición de revestimiento. Utilizando un revestidor de barra, se aplicó sobre una lámina de acero galvanizada por inmersión al calor (espesor: 0,5 mm, 0,4 mm) que había sido tratada por tratamiento de cromato y con una capa de imprimación de poliéster (espesor de la película: aproximadamente 5 \mum) a un espesor de película seca de 15 a 18 \mum y a continuación se coció en un horno de secado por aire caliente a 230 \pm 5ºC durante 60 segundos. De este modo se obtuvo una lámina de acero con capa preliminar.

* Muestras 2 a 4 de la invención

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores de los de la Muestra 1 pero variando la cantidad del compuesto (II-1) que se añadía, se prepararon diferentes composiciones de revestimiento tal como representa la Tabla 29. La cantidad de compuesto (II-1) era del 5,0% del peso, el 10,0% del peso y del 18,0% del peso del contenido de resina sólida, en la Muestra 2, Muestra 3, y Muestra 4, respectivamente. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron según el mismo método que para la Muestra 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras 5 a 10 de la invención

Se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra 1, excepto que se utilizó una mezcla de uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (a), prepolímero TDI, isocianurato IPDI y aducto MDI y uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (b), prepolímero HDI, isocianurato HDI y prepolímero MDI hidrogenado como agentes endurecedores, según la Tabla 29. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron según el mismo método que para la Muestra 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras 11 a 17 de la invención

Se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra 1, excepto que se utilizó compuesto de poliéster (II-2) o (II-3) y que se utilizó un agente endurecedor compuesto de uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (a), prepolímero TDI, isocianurato IPDI y aducto MDI y uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (b), prepolímero HDI, isocianurato HDI y prepolímero MDI hidrogenado, según la Tabla 31. Se aplicaron separadamente las composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestra comparativa 1

Se añadieron 40 partes de ciclohexanona a 3,0 partes de compuesto (II-1) y se agitó durante 12 horas. Antes de la adición, se trituró el compuesto (II-1) con un triturador para formar un polvo de 250 \mum ó inferior. A la dispersión resultante del compuesto (II-1) de ciclohexanona, se añadieron 54,6 partes de poliol (1), 42,4 partes de un agente endurecedor de prepolímero MDI hidrogenado, 100 partes de óxido de titanio tipo rutilo, 10,0 partes de una solución al 10% de DBTDL, en ciclohexanona y 4,8 partes de una solución al 50% de Acronal 4F en ciclohexanona. Se dispersaron utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro en el mismo durante unos 30 minutos. A continuación se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. De este modo se preparó una composición de revestimiento. Utilizando un revestidor de barra, se aplicó en una lámina de acero galvanizada por inmersión al calor (espesor: 0,5 mm, 0,4 mm) que había sido tratada por tratamiento de cromato y con una capa de imprimación de poliéster (espesor de la película: aproximadamente 5 \mum) a un espesor de película seca de 15 a 18 \mum y a continuación se coció en un horno de secado por aire caliente a 230 \pm 5ºC durante 60 segundos. De este modo se obtuvo una lámina de acero con capa preliminar.

* Muestra comparativa 2

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra comparativa 1, pero utilizando isocianurato de IPDI solo como agente endurecedor, se preparó una composición de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, tal como se representa en la Tabla 33. Se aplicó en una lámina de acero y a continuación se coció, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener una lámina de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 3 y 4

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 2 de la invención, pero utilizando prepolimero MDI hidrogenado o isocianurato de IPDI sólo como agente endurecedor, se preparó una composición de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, tal como se representa en la Tabla 33. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 5 y 6

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 3 de la invención, pero utilizando prepolimero de MDI hidrogenado o isocianurato de IPDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 33. Se aplicaron estas composiciones de revestimiento separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 7 a 10

Se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, excepto que se utilizaron poliol (1) y compuesto de poliéster (II-1) y uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado de prepolímero HDI, isocianurato HDI, prepolímero TDI y aducto MDI sólo como agente endurecedor, como se representa en la Tabla 33. Se aplicaron estas composiciones de revestimiento separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 11 y 12

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 11 de la invención, pero utilizando prepolímero MDI hidrogenado o TDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 35. Se aplicaron estas composiciones separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 13 y 14

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 15 de la invención, pero utilizando isocianurato HDI o aducto MDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 35. Se aplicaron estas composiciones de revestimiento separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 15 y 16

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 17 de la invención, pero utilizando isocianurato HDI o isocianurato IPDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 35. Se aplicaron estas composiciones de revestimiento separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 17 y 18

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que la Muestra 1 de la invención, pero variando la cantidad de compuesto (II-1) añadido, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 37. La cantidad de compuesto (II-1) era del 0,3% del peso y el 20,0% del peso del contenido de resina sólida, en las Muestras comparativas 17 y 18, respectivamente. Se aplicaron estas composiciones de revestimiento separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 19 y 20

Utilizando el mismo compuesto y el mismo poliol que para la Muestra 15 de la invención, pero variando la combinación de los agentes endurecedores, se prepararon las composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 37. En relación con la combinación de agentes endurecedores utilizados, se utilizaron combinados el isocianurato HDI y el prepolímero MDI hidrogenado en la Muestra comparativa 19 mientras que se utilizaron el isocianurato IPDI y el aducto MDI en la Muestra comparativa 20.Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener las láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 21 y 22

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 2 de la invención, pero variando la relación de prepolímero MDI hidrogenado a isocianurato IPDI en la combinación de agentes endurecedores utilizados, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 39. La relación de (A)/(B) en la combinación de los agentes endurecedores era de 20/80 en la Muestra comparativa 21 y era de 80/20 en la Muestra comparativa 22. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener las láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 23 y 24

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 6 de la invención, pero variando la relación molar (NCO)/(OH) de los grupos de isocianato en los agentes endurecedores combinados, (NCO) respecto de los grupos hidróxilo en el compuesto (II-1) y poliol (1), (OH), se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 39. La relación molar de (NO)/(OH) era 0.7 en la Muestra comparativa 23 y era de 1.3 en la Muestra comparativa 24. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

Las condiciones de prueba de las características de las muestras preparadas aquí y los métodos para evaluar las muestras se indican a continuación.

(1) Aspecto de la película

El mismo que en el Ejemplo 1

(2) Brillo

El mismo que en el Ejemplo 1

(3) Dureza de lápiz

La misma que en el Ejemplo 1.

(4) Manejabilidad (flexibilidad)

La misma que en el Ejemplo 1

(5) Resistencia al impacto

La misma que en el Ejemplo 1

(6) Resistencia al disolvente (en término de número de fricciones con MEK)

La misma que en el Ejemplo 1

(7) Resistencia a las manchas (a las tintas oleosas)

La misma que en el Ejemplo 1.

Por las Tablas 29 a 40, se conoce que las muestras de lámina de acero con capa preliminar de la invención, cuyo espesor de sustrato de lámina de acero era de 0,5 mm ó 0,4 mm, tenían gran dureza, buena manejabilidad y buena resistencia a las manchas y que su brillo y resistencia al disolvente eran buenos.

Por el contrario, muchas de las muestras comparativas, de 1 a 16, en los que se utilizó compuesto de poliisocianato bloqueado solo de uno cualquiera de los grupos (a) y (b) aquí definidos, tenían una resistencia a las manchas reducida, aunque tuvieran una dureza y manejabilidad equilibradas de algún nivel debido al efecto del compuesto de poliéster anisotrópico, cuando el sustrato de lámina de acero tenía un espesor de 0,5 mm. Algunas de dichas muestras comparativas, aunque tuvieran buena resistencia a las manchas, tenían una manejabilidad deficiente y una baja resistencia a los impactos, cuando el sustrato de lámina de acero tenía un espesor de 0,4 mm.

De las muestras comparativas 17 y 18 en las cuales la cantidad de compuesto de poliéster superaba la gama definida en la invención, una de las cuales la cantidad de compuesto de poliéster era más bajo que la gama definida no era bueno ya que la dureza y la resistencia a las manchas de la película de revestimiento eran deficientes, mientras que la otra en la cual la cantidad de compuesto de poliéster era mayor que la definida en la invención, tampoco era bueno porque la película de revestimiento no era lisa por lo que resultaba que el brillo se reducía y se reducía igualmente su resistencia física a las manchas.

En las muestras comparativas de 19 a 20, se utilizó agente endurecedor que comprendía dos compuestos de poliisocianato bloqueados diferentes seleccionados de uno y mismo grupo (a) o (b). Ambas muestras comparativas carecían de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas bien equilibradas y al menos una de dichas propiedades de dichas muestras comparativas era deficiente.

En las muestras comparativas 21 y 22, el agente endurecedor utilizado comprendía dos compuestos de poliisocianato bloqueado diferentes, uno seleccionado del grupo (a) mientras que el otro lo era del grupo (b) pero en éstos, la relación de los compuestos de poliisocianato bloqueado sobrepasaba la gama preferida. Ambas muestras comparativas carecían de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas bien equilibradas y al menos una de dichas propiedades de dichas muestras comparativas era deficiente.

Las muestras comparativas 23 y 24 sobrepasaban la gama preferida en lo referente a la relación molar (NCO)/(OH) de los grupos de isocianato en el agente endurecedor (NCO), respecto de los grupos hidroxilos en el compuesto de poliéster I) y el poliol II), (OH). Ambas muestras comparativas carecían de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas bien equilibradas y al menos una de dichas propiedades de dichas muestras comparativas era deficiente.

Ejemplo 6

Se desengrasó un sustrato de lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (la cantidad de la placa de zinc de este sustrato era de 30 g/m^{2}/una superficie), y se procesó con una solución de cromato del tipo no aclarado (Surfcoat NRC300, fabricado por Nippon Paint Co. Ltd.). Se aplicó en esta superficie del sustrato procesada una cualquiera de las composiciones de capa de imprimación que figuran en las Tablas 18 y 19 para formar una película de capa de imprimación y a continuación con la composición de capa final que figura en la Tabla 41 para formar una película de capa final. De este modo se produjeron varias muestras de lámina de acero con capa preliminar. Las propiedades de dichas muestras están representadas en las Tablas 42 y 43 junto con las condiciones para producirlas. Las composiciones de capa de imprimación, A-1 a A-4 y B-1 a B-4 que figuran en las Tablas 18 y 19 fueron preparadas con el mismo método que el Ejemplo 2 anteriormente mencionado. La composición de capa final C-3 que figura en la Tabla 41 fue preparada según el método mencionado a continuación:

Preparación de la composición de capa final

Se añadió al compuesto de poliéster (II-1) utilizado en el Ejemplo 5, la resina de poliéster, el agente endurecedor, el pigmento, el catalizador de endurecimiento y el aditivo, según la Tabla 41. A continuación se trituró durante unos 30 minutos, utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro. Luego, se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. Así se preparó una composición de revestimiento C-3.

Se indica a continuación las condiciones de prueba y los métodos de evaluación de las características de las muestras.

(1) Aspecto de la película

Lo mismo que para el Ejemplo 1

(2) Dureza de lápiz

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(3) Manejabilidad (flexibilidad)

Lo mismo que en el Ejemplo 2.

(4) Capacidad de adherencia (prueba de arrancamiento transversal según JIS K5400, Sección 8.5 para la prueba de adherencia)

Igual que en el Ejemplo 2.

Por las Tablas 42 y 43, se sabe que las muestras de lámina de acero con capa preliminar de la invención producidas al formar la película de capa de imprimación que tenga propiedades físicas específicamente definidas seguido de la formación de película de capa final de la invención sobre la película de capa de imprimación tenían buena manejabilidad (esta se valora en términos de la flexibilidad sometida a prueba aquí) y una gran dureza de película.

Ejemplo 7

Se desengrasó un sustrato de lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (la cantidad de la placa de zinc de este sustrato era de 30 g/m^{2}/una superficie), y se procesó con una solución de cromato del tipo no aclarado (Surfcoat NRC300, fabricado por Nippon Paint Co. Ltd.). Se aplicó sobre esta superficie del sustrato procesada una cualquiera de las composiciones de capa de imprimación que figuran en la Tabla 23 para formar una película de capa de imprimación y a continuación con la composición de capa final que figura en la Tabla 44 para formar una película de capa final. De este modo se produjeron varias muestras de lámina de acero con capa preliminar. Las propiedades de dichas muestras están representadas en las Tablas 45 y 46 junto con las condiciones para producirlas.

Las composiciones de capa de imprimación, P-1 a P-4 que figuran en la Tabla 23 fueron preparadas según el mismo método que el Ejemplo 3 anteriormente mencionado. La composición de capa final C-4 que figura en la Tabla 44 fue preparada según el método mencionado a continuación. Preparación de la composición de capa final:

Se añadió al compuesto de poliéster (II-1) utilizado en el Ejemplo 5, la resina de poliéster, el agente endurecedor, el pigmento, el catalizador de endurecimiento y el aditivo, según la Tabla 44. A continuación se trituró durante unos 30 minutos, utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro. A continuación, se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. Así se preparó una composición de revestimiento C-4.

Se indica a continuación los métodos de prueba y de evaluación de las características de las muestras de la lámina de acero con capa preliminar.

(1) Aspecto de la película

Lo mismo que para el Ejemplo 1

(2) Dureza de lápiz

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(3) Manejabilidad (flexibilidad)

Lo mismo que en el Ejemplo 3.

(4) Capacidad de adherencia (prueba de arrancamiento transversal)

Lo mismo que en el Ejemplo 2.

(5) Resistencia a la corrosión en área plana (según JIS K5400, Sección 9.1 para la resistencia al rociado de sal)

Lo mismo que en el Ejemplo 3.

Por las Tablas 45 y 46, se sabe que las muestras de lámina de acero con capa preliminar de la invención que tenían la capa final formada sobre la película de capa de imprimación que contenía una cantidad adecuada de cromato de estroncio tenían especialmente una excelente resistencia a la corrosión.

Ejemplo 8

Se desengrasó un sustrato de lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (la cantidad de la placa de zinc de este sustrato era de 30 g/m^{2}/una superficie), y se procesó con una solución de cromato del tipo no enjuagado (la cantidad de cromato adherida era de 30mg/m^{2} en términos de cromo de metal). Se aplicó sobre esta superficie del sustrato procesada una imprimación de poliéster a un grosor en seco de 5 \mum. A continuación se coció a una temperatura de hasta 215ºC como temperatura de metal límite de la lámina de acero, durante 60 segundos para formar una película de capa de imprimación. A continuación, se aplicó una composición de capa final preparada mediante la adición de cera tal como se representa en la Tabla 27 a la composición de la Tabla 41 sobre la película de capa de imprimación y a continuación se coció a una temperatura de hasta 230ºC como temperatura de metal límite de la lámina de acero, durante 60 segundos para formar la capa final. De este modo se produjeron las muestras de lámina de acero con capa preliminar. Las propiedades de dichas muestras están representadas en la Tabla 47 junto con las condiciones para producirlas.

Los métodos para probar y evaluar las características de las muestras de lámina de acero con capa preliminar preparados aquí se indican a continuación.

(1) Aspecto de la película

Lo mismo que en el Ejemplo 1

(2) Dureza de lápiz

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(3) Resistencia a la abrasión del rodillo

Lo mismo que en el Ejemplo 4.

(4) Manejabilidad a la tracción por cilindro

Lo mismo que en el Ejemplo 4

(5) Resistencia a la tracción repetitiva

Lo mismo que en el Ejemplo 4.

Por la Tabla 47, se sabe que las muestras de lámina de acero con capa preliminar de la invención que tenían la capa final que contenía una cantidad adecuada de cera y que estaba formada sobre la película de capa de imprimación tenían especialmente una excelente resistencia a los arañazos.

Ejemplo 9

Los compuestos (III-1) y (III-2) y los polioles (1) a (4) utilizados en este Ejemplo fueron preparados según los métodos mencionados a continuación.

* Compuesto (III-1)

Se añadieron gota a gota 8,9 partes del peso de hidruro sódico, 27,2 partes del peso de 6-cloro-1-hexanol y 32,8 partes del peso de bromuro de bencilo a 200 ml de THF seco agitándolos al mismo tiempo. Se añadió una cantidad importante de agua a la mezcla de reacción la cual estaba entonces extractada con cloruro de metileno. Se lavó el extracto resultante con agua, se secó con sulfato magnésico anhidro y se evaporó utilizando un evaporador. Se destiló el residuo resultante bajo presión reducida para obtener el compuesto (1-a) (líquido incoloro). A continuación se depositaron 27,6 partes del peso de ácido p-hidroxi-benzoico, 30 partes del peso de hidróxido sódico y 0,5 partes del peso de yoduro potásico en un reactor instalado con un baño de aceite, un agitador, un condensador de reflujo y un termómetro y se disolvieron en 100 ml de etanol y 30 ml de agua que se les añadió. Se añadieron, gota a gato, 50 ml de una solución etanólica que comprendía 25 partes del peso del mencionado compuesto (1-a) a la solución del reactor y a continuación se calentó bajo reflujo. Después de la reacción, se evaporó utilizando un evaporador para eliminar el etanol. Se añadió agua al residuo resultante, que se extractó entonces con cloruro de metileno. Se secó el extracto resultante con sulfato magnésico anhidro y se evaporó para obtener el compuesto (1-b) (cristales blancos). Se disolvieron 26,3 partes del peso del compuesto (1-b) y 0,1 ml de piridina en 75 ml de cloruro de tionilo y a continuación se calentó bajo reflujo. Después de la reacción se retiró el cloruro de metileno del sistema de reacción por destilación bajo presión reducida y se obtuvo de este modo el compuesto (1-c). Se disolvieron 8,67 partes del peso del compuesto (1-c) en cloroformo y se añadió gota a gota la solución resultante a una solución de piridina seca que comprendía 1,65 partes del peso de hidroquinona, y se reaccionó en una atmósfera de nitrógeno durante 60 horas. A continuación, se añadió agua a la mezcla de reacción que a continuación se extractó con cloroformo. Se lavó el extracto resultante con una solución alcalina y agua en este orden, a continuación se secó con sulfato magnésico anhidro y se evaporó para obtener un compuesto similar a una jalea, (1-d). Se colocaron 12,5 partes del peso del compuesto (1-d), 1,9 partes del peso de paladio/carbón al 10% y 150 ml de etanol en un frasco tipo "berenjena", que se conectó a un condensador de reflujo equipado con una grifo de cierre de tres salidas y se sustituyó el sistema de reacción por una atmósfera de hidrógeno. De este modo, se sometieron a reacción durante 24 horas a temperatura ambiente y bajo presión normal. Después de la reacción, se retiraron los elementos filtrados utilizando un evaporador y se obtuvo un compuesto cristalino blanco (III-1).

Este compuesto (III-1) tenía un peso molecular de 550,65, tal como se identificó mediante espectrografía de masa de desionización de campo (a continuación denominada FD-MS). Como resultado de la observación del compuesto con un microscopio polarizante equipado con una platina caliente, el compuesto presentaba anisotropía a temperaturas que se situaban entre 144 y 210ºC.

* Compuesto (III-2)

Se depositaron 55,8 partes del peso de dihidroxi-bifenilo, 180 partes del peso de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 150 partes del peso de etanol y una pequeña cantidad de yoduro potásico en un reactor, y se calentaron a 60ºC. Se les añadieron 90,1 partes del peso de 6-cloro-1-hexanol y se hicieron reaccionar a 75ºC durante 20 horas y, a continuación se retiró el disolvente utilizando un evaporador. Se lavó con agua el residuo resultante y se recristalizó a partir de 2-propanol para obtener el compuesto (III-2).

Se identificó a través de FD-MS que este compuesto (III-2) tenía un peso molecular de 386,53. Como resultado de la observación del compuesto con un microscopio polarizante equipado con una platina caliente, el compuesto presentaba anisotropía a temperaturas que se situaban entre 171 y 182ºC.

* Poliol (1)

Se utilizó una resina de poliéster que tenía un peso molecular promedio de aproximadamente 2000.

* Poliol (2)

Se utilizó una resina de poliéster que tenía un peso molecular promedio de aproximadamente 3000.

* Poliol (3):

* Poliol (4):

Las fórmulas estructurales químicas de los mencionados compuestos (III-1) y (III-2) están representadas a continuación.

Compuesto (III-2)

23

\newpage

Compuesto (III-1)

24

Como agentes endurecedores se utilizaron los mismos que los del Ejemplo 1.

Se prepararon varias composiciones de revestimiento utilizando cualquiera de los compuestos (III-1) a (III-2), cualquiera de los polioles (1) a (4) y cualquiera de los agentes endurecedores mencionados más arriba. Se aplicó cada composición de revestimiento en láminas de acero para producir láminas de acero con capa preliminar, muestras de la invención y muestras comparativas mencionadas a continuación, y se midieron las propiedades de la película de revestimiento de cada muestra. Los datos figuran en las Tablas 48 a 59 junto con las fórmulas de las composiciones de revestimiento.

* Muestra 1 de la invención

Se añadieron 40 partes de ciclohexanona a 3,0 partes de compuesto (III-1) y se agitó durante 12 horas. Antes de la adición, se trituró el compuesto (III-1) con un triturador para formar un polvo de 250 \mum ó inferior. A la dispersión resultante del compuesto (III-1) de ciclohexanona, se añadieron 58,1 partes de poliol (1), 19,4 partes de un agente endurecedor de prepolímero MDI hidrogenado (éste es un compuesto de poliisocianato bloqueado en el grupo (b) aquí definido), 19,4 partes de un agente endurecedor de isocianurato de IPDI (éste es un compuesto de poliisocianato bloqueado del grupo (a) aquí definido), 100 partes de óxido de titanio tipo rutilo, 10,0 partes de una solución al 10% de dilaurato de estaño dibutilo (a continuación denominado DBTDL) en ciclohexanona y 4,8 partes de una solución al 50% de Acronal 4F (fabricada por BASF Co, Ltd.) en ciclohexanona. Se dispersaron utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro en el mismo durante unos 30 minutos. A continuación se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. De este modo se preparó una composición de revestimiento. Utilizando un revestidor de barra, se aplicó sobre una lámina de acero galvanizada por inmersión al calor (espesor: 0,5 mm, 0,4 mm) que había sido tratada por tratamiento de cromato y con una capa de imprimación de poliéster (espesor de la película: aproximadamente 5 \mum) a un espesor de película seca de 15 a 18 \mum y a continuación se coció en un horno de secado por aire caliente a 230 \pm 5ºC durante 60 segundos. De este modo se obtuvo una lámina de acero con capa preliminar.

* Muestras 2 a 4 de la invención

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores de los de la Muestra 1 pero variando la cantidad del compuesto (III-1) que se añadió, se prepararon diferentes composiciones de revestimiento tal como representa la Tabla 48. La cantidad de compuesto (III-1) era del 5,0% del peso, el 7,0% del peso y del 12,0% del peso del contenido de resina sólida, en la Muestra 2, Muestra 3, y Muestra 4, respectivamente. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron según el mismo método que para la Muestra 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras 5 a 10 de la invención

Se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra 1, excepto que se utilizó una mezcla de uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (a), polímero TDI, isocianurato IPDI y aducto MDI y uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (b), prepolímero HDI, isocianurato HDI y prepolímero MDI hidrogenado como agentes endurecedores, según la Tabla 48. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron según el mismo método que para la Muestra 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras 11 a 19 de la invención

Se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra 1, excepto que se utilizó compuesto de poliéster (III-2) y que se utilizó un agente endurecedor compuesto de uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (a), prepolímero TDI, isocianurato IPDI y aducto MDI y uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado del grupo (b), prepolímero HDI, isocianurato HDI y prepolímero MDI hidrogenado, según la Tabla 50. Se aplicaron separadamente las composiciones de revestimiento en diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestra comparativa 1

Se añadieron 40 partes de ciclohexanona a 3,0 partes de compuesto (III-1) y se agitó durante 12 horas. Antes de la adición, se trituró el compuesto (III-1) con un triturador para formar un polvo de 250 \mum ó inferior. A la dispersión resultante del compuesto (III-1) de ciclohexanona, se añadieron 57,6 partes de poliol (1), 39,4 partes de un agente endurecedor de prepolímero MDI hidrogenado, 100 partes de óxido de titanio tipo rutilo, 10,0 partes de una solución al 10% de DBTDL, en ciclohexanona y 4,8 partes de una solución al 50% de Acronal 4F en ciclohexanona. Se dispersaron utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro en el mismo durante unos 30 minutos. A continuación se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. De este modo se preparó una composición de revestimiento. Utilizando un revestidor de barra, se aplicó sobre una lámina de acero galvanizada por inmersión al calor (espesor: 0,5 mm, 0,4 mm) que había sido tratada por tratamiento de cromato y con una capa de imprimación de poliéster (espesor de la película: aproximadamente 5 \mum) a un espesor de película seca de 15 a 18 \mum y a continuación se coció en un horno de secado por aire caliente a 230 \pm 5ºC durante 60 segundos. De este modo se obtuvo una lámina de acero con capa preliminar.

* Muestra comparativa 2

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos componentes que la Muestra comparativa 1, pero utilizando isocianurato de IPDI solo como agente endurecedor, se preparó una composición de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 52. Se aplicó sobre una lámina de acero y a continuación se coció, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener una lámina de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 3 y 4

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos componentes que la Muestra 2 de la invención, pero utilizando prepolímero MDI hidrogenado o isocianurato de IPDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 52. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 5 y 6

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos compuestos que la Muestra 3 de la invención, pero utilizando prepolímero de MDI hidrogenado o isocianurato de IPDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 52. Se aplicaron estas composiciones de revestimiento separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 7 a 10

Se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, excepto que se utilizaron poliol (1) y compuesto de poliéster (III-1) y uno cualquiera de los compuestos de poliisocianato bloqueado de prepolímero HDI, isocianurato HDI, prepolímero TDI y aducto MDI sólo, como agente endurecedor, como se representa en la Tabla 52. Se aplicaron estas composiciones separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 11 y 12

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos componentes que la Muestra 11 de la invención, pero utilizando prepolímero MDI hidrogenado o TDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 54. Se aplicaron estas composiciones separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 13 y 14

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos componentes que la Muestra 13 de la invención, pero utilizando prepolimero MDI hidrogenado o isocianurato IPDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 54. Se aplicaron estas composiciones separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 15 y 16

Utilizando casi las mismas cantidades de los mismos componentes que la Muestra 16 de la invención, pero utilizando isocianurato HDI o aducto MDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 54. Se aplicaron estas composiciones separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 17 y 18

Utilizando las mismas cantidades de los mismos componentes que la Muestra 18 de la invención, pero utilizando isocianurato HDI o isocianurato IPDI sólo como agente endurecedor, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, como se representa en la Tabla 54. Se aplicaron estas composiciones separadamente sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 19 y 20

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 1 de la invención, pero variando la cantidad del compuesto (II-1) añadido, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 56. La cantidad de compuesto (III-1) era del 0,3% del peso y del 18,0% del peso del contenido de resina sólida, en las Muestras comparativas 19 y 20, respectivamente. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener las láminas de acero con capa preliminar.

* Muestra comparativa 21

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 12 de la invención, pero variando la cantidad del compuesto (III-2) añadido, se preparó una composición de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 56. La cantidad de compuesto (III-2) era del 18,0% del peso del contenido de resina sólida. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener las láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 22 y 23

Utilizando el mismo compuesto y el mismo poliol que para la Muestra 2 de la invención, pero variando la combinación de los agentes endurecedores, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 56. Con relación a la combinación de agentes endurecedores utilizados, se utilizaron el isocianurato HDI y el prepolímero de MDI hidrogenado combinados, en la Muestra comparativa 22 mientras que se utilizaron el isocianurato IPDI y el aducto MDI en la Muestra comparativa 23. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 24 y 25

Utilizando el mismo compuesto y el mismo poliol que para la Muestra 12 de la invención, pero variando la combinación de los agentes endurecedores, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 56. Con relación a la combinación de agentes endurecedores utilizados, se utilizaron el prepolimero HDI y el prepolímero de MDI hidrogenado combinados, en la Muestra comparativa 24 mientras que se utilizaron el prepolímero TDI y el isocianurato IPDI en la Muestra comparativa 25. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 26 y 27

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 2 de la invención, pero variando la relación de prepolimero de MDI hidrogenado respecto del isocianurato IPDI en la combinación de los agentes endurecedores utilizados, se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 58. La relación de (A)/(B) en la combinación de agentes endurecedores utilizados era de 20/80 en la Muestra comparativa 26 y era de 80/20 en la Muestra comparativa 27. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

* Muestras comparativas 28 y 29

Utilizando el mismo compuesto, el mismo poliol y la misma combinación de agentes endurecedores que para la Muestra 6 de la invención, pero variando la relación molar (NCO)/(OH) de los grupos de isocianato en los agentes endurecedores combinados, (NCO) respecto de los grupos hidróxilos en el compuesto (III-1) y poliol (1), (OH) se prepararon composiciones de revestimiento con el mismo método que para la Muestra comparativa 1, según la Tabla 58. La relación molar de (NCO)/(OH) era de 0,7 en la Muestra comparativa 28 y era de 1,3 en la Muestra comparativa 29. Se aplicaron separadamente estas composiciones de revestimiento sobre diferentes láminas de acero y a continuación se cocieron, según el mismo método que para la Muestra comparativa 1, para obtener láminas de acero con capa preliminar.

Las condiciones de prueba de las características de las muestras preparadas aquí y los métodos para evaluar las muestras se mencionan a continuación.

(1) Aspecto de la película

El mismo que en el Ejemplo 1

(2) Brillo

El mismo que en el Ejemplo 1

(3) Dureza de lápiz

La misma que en el Ejemplo 1.

(4) Manejabilidad (flexibilidad)

La misma que en el Ejemplo 1

(5) Resistencia al impacto

La misma que en el Ejemplo 1

(6) Resistencia al disolvente (en término de número de fricciones con MEK)

La misma que en el Ejemplo 1

(7) Resistencia a las manchas (a las tintas oleosas)

La misma que en el Ejemplo 1.

Por las Tablas 48 a 59, se conoce que las muestras de lámina de acero con capa preliminar de la invención, cuyo espesor de sustrato de lámina de acero era de 0,5 mm ó 0,4 mm, tenían gran dureza, buena manejabilidad y buena resistencia a las manchas y que su brillo y resistencia al disolvente eran buenos.

Por el contrario, muchas de las muestras comparativas, de 1 a 18, en las que se utilizó compuesto de poliisocianato bloqueado solo de uno cualquiera de los grupos (a) y (b) aquí definidos, tenían una resistencia a las manchas reducida, aunque tuvieran una dureza y manejabilidad equilibradas de algún nivel debido al efecto del compuesto anisotrópico (III-1) o (III-2), cuando el sustrato de lámina de acero tenía un espesor de 0,5 mm. Algunas de dichas muestras comparativas, aunque tuvieran buena resistencia a las manchas, tenían una manejabilidad deficiente y una baja resistencia a los impactos, cuando el sustrato de lámina de acero tenía un espesor de 0,4 mm.

De las muestras comparativas 19 y 21 en las cuales la cantidad de compuesto (III-1) o (III-2) superaba la gama definida en la invención, aquellas en las cuales la cantidad de compuesto (III-1) o (III-2) era más baja que la gama definida no era bueno ya que la dureza y la resistencia a las manchas de la película de revestimiento eran deficientes mientras que las otras en los cuales la cantidad de compuesto (III.1) o (III-2) era mayor que la gama definida, tampoco eran buenos porque la película de revestimiento no era lisa por lo que resultaba que su brillo se reducía y se reducía igualmente su resistencia física a las manchas.

En las muestras comparativas de 22 a 25, se utilizó un agente endurecedor que comprendía dos compuestos de poliisocianato bloqueados diferentes seleccionados de uno y del mismo grupo (a) o (b). Ambas muestras comparativas carecían de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas bien equilibradas y al menos una de dichas propiedades de dichas muestras comparativas era deficiente.

En las muestras comparativas de 26 y 27, se utilizó un agente endurecedor que comprendía dos compuestos de poliisocianato bloqueados diferentes, uno seleccionado de del grupo (a) mientras que el otro lo era del grupo (b), pero en éstos, la relación de compuestos de poliisocianato bloqueado superaba la gama preferida. Ambas muestras comparativas carecían de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas bien equilibradas y al menos una de dichas propiedades de dichas muestras comparativas era deficiente.

En las muestras comparativas 28 y 29 superaban la gama preferida de la relación molar, (NCO)/(OH) de los grupos de isocianato en el agente endurecedor (NCO) respecto a los grupos hidroxilos en el compuesto i) y el poliol ii), (OH). Ambas muestras comparativas carecían de dureza, manejabilidad y resistencia a las manchas bien equilibradas y al menos una de dichas propiedades de estas muestras comparativas era deficiente.

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Ejemplo 10

Se desengrasó un sustrato de lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (la cantidad de la placa de zinc de este sustrato era de 30 g/m^{2}/una superficie), y se procesó con una solución de cromato del tipo no enjuagado (Surfcoat NRC300, fabricado por Nippon Paint Co. Ltd.). Se revistió esta superficie del sustrato procesada de este modo con cualquiera de las composiciones de capa de imprimación representadas en las Tablas 18 y 19 para formar una película de capa de imprimación, y a continuación con la composición de capa final representada en la Tabla 60 para formar una película de capa final. De este modo, se produjeron varias muestras de lámina de acero con capa preliminar. Las propiedades de dichas muestras están representadas en las Tablas 61 y 62 junto con las condiciones para producirlas.

Las composiciones de capa de imprimación, A-1 a A-4 y B-1 a B-4 que figuran en las Tablas 18 y 19 fueron preparadas con el mismo método que el Ejemplo 2 anteriormente mencionado. La composición de capa final C-5 que figura en la Tabla 60 fue preparada según el método mencionado a continuación.

Preparación de la composición de capa final

Se añadió al compuesto de poliéster (III-1) utilizado en el Ejemplo 9, la resina de poliéster, el agente endurecedor, el pigmento, el catalizador de endurecimiento y el aditivo, según la Tabla 60. A continuación se trituró durante unos 30 minutos, utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro. A continuación, se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. Así se preparó una composición de revestimiento C-5.

Se indica a continuación las condiciones de prueba y de evaluación de las características de las muestras aquí preparadas.

(1) Aspecto a la película

Lo mismo que para el Ejemplo 1

(2) Dureza de lápiz

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(3) Manejabilidad 3 (flexibilidad)

Lo mismo que en el Ejemplo 2.

Igual que en el Ejemplo 2.

Por las Tablas 61 y 62, se sabe que las muestras de lámina de acero con capa preliminar de la invención producidas al formar la película de capa de imprimación que tenga propiedades físicas específicamente definidas seguido de la formación de película de capa final de la invención sobre la película de capa de imprimación tenían buena manejabilidad (esta se valora en términos de la flexibilidad sometida aquí a prueba) y una gran dureza de la película.

Ejemplo 11

Se desengrasó un sustrato de lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (la cantidad de la placa de zinc de este sustrato era de 30 g/m^{2}/una superficie), y se procesó con una solución de cromato del tipo no aclarado (Surfcoat NRC300, fabricado por Nippon Paint Co. Ltd.). Se revistió esta superficie del sustrato procesada de este modo con cualquiera de las composiciones de capa de imprimación representadas en la Tabla 23 para formar una película de capa de imprimación, y a continuación con la composición de capa final representada en la Tabla 63 para formar una película de capa final. De este modo, se produjeron varias muestras de lámina de acero con capa preliminar. Las propiedades de dichas muestras están representadas en las Tablas 64 y 65 junto con las condiciones para producirlas.

Las composiciones de capa de imprimación, P-1 a P-4 que figuran en la Tabla 23 fueron preparadas con el mismo método que el Ejemplo 3 anteriormente mencionado. La composición de capa final C-6 que figura en la Tabla 63 fue preparada según el método mencionado a continuación.

Preparación de la composición de capa final

Se añadió al compuesto de poliéster (III-1) utilizado en el Ejemplo 9, la resina de poliéster, el agente endurecedor, el pigmento, el catalizador de endurecimiento y el aditivo, según la Tabla 63. A continuación se trituró durante unos 30 minutos, utilizando un molino de arena que contenía perlas de cristal de aproximadamente 1 mm de diámetro. A continuación, se añadió ciclohexanona a la dispersión resultante para hacer que tuviera un contenido no volátil del 60%. Así se preparó una composición de revestimiento C-8.

Se indican a continuación los métodos de prueba y de evaluación de las características de las muestras aquí preparadas:

(1) Aspecto a la película

Lo mismo que para el Ejemplo 1

(2) Dureza de lápiz

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(3) Manejabilidad (flexibilidad)

Lo mismo que en el Ejemplo 3.

(4) Capacidad de adherencia (prueba de arrancamiento transversal)

Lo mismo que en el Ejemplo 2.

(5) Resistencia a la corrosión en Zona Plana (según JIS K5400, Sección 9.1 para resistencia al rociado con sal)

Lo mismo que en el Ejemplo 3

Por las Tablas 64 y 65, se sabe que las muestras de lámina de acero con capa preliminar de la invención producidas al formar la película de capa final formada sobre la capa de imprimación que contenía una cantidad adecuada de cromato de estroncio, tenían especialmente una resistencia a la corrosión excelente.

Ejemplo 12

Se desengrasó un sustrato de lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente que tenía un espesor de 0,5 mm (la cantidad de la placa de zinc de este sustrato era de 30 g/m^{2}/una superficie), y se procesó con una solución de cromato del tipo no aclarado (la cantidad de cromato adherido era de 30 mg/m^{2} en términos de cromo de metal) Se aplicó una imprimación de poliéster sobre esta superficie del sustrato procesada a un espesor en seco de 5 \mum. A continuación, se coció a una temperatura de hasta 215ºC como temperatura de metal límite de la lámina de acero, durante 60 segundos para formar la capa final. A continuación, se preparó una composición de capa final añadiendo cera, tal como se indica en la Tabla 27, a la composición de la Tabla 60, sobre la película de capa de imprimación, y a continuación se coció a una temperatura de hasta 230ºC como temperatura límite del metal de la lámina de acero, durante 60 segundos para formar la capa final. De este modo se produjeron varias muestras de lámina de acero con capa preliminar. Las propiedades de dichas muestras están representadas en la Tabla 66 junto con las condiciones para producirlas.

Se indican a continuación los métodos de prueba y de evaluación de las características de las muestras preparadas aquí:

(1) Aspecto de la película

Lo mismo que para el Ejemplo 1

(2) Dureza de lápiz

Lo mismo que en el Ejemplo 1.

(3) Resistencia a la abrasión del rodillo

Lo mismo que en el Ejemplo 4.

(4) Manejabilidad a la tracción por cilindro

Lo mismo que en el Ejemplo 4

(5) Resistencia a la tracción repetitiva

Lo mismo que en el Ejemplo 4

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Por la Tabla 66, se sabe que las muestras de lámina de acero con capa preliminar que tenían una capa final que contenía una cantidad adecuada de cera y formada sobre la película de capa de imprimación, tenían una resistencia especialmente excelente a los arañazos.

Aplicabilidad industrial

Se utiliza la composición de revestimiento de la invención como composición de revestimiento de endurecimiento por el calor para láminas de acero con capa preliminar que se requiera que tengan gran dureza, buena manejabilidad y resistencia a las manchas. Las láminas de acero que tienen una película de revestimiento formada con la composición son adecuadas para el uso en electrodomésticos y como materiales de construcción y se pueden utilizar igualmente para la fabricación de vehículos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

25

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TABLA 3

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TABLA 4

28

TABLA 4 (continuación)

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TABLA 8

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TABLA 9

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TABLA 9 (continuación)

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TABLA 11

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TABLA 12

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Claims

1. Composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar, que consiste esencialmente en un compuesto de resina que comprenden los siguientes i), ii) y iii):

i): del 1 al 15% del peso, relativo al contenido de resina sólida de la composición, de un compuesto de poliéster que comprende unidades principales repetidoras de una fórmula química:

94

: donde n representa un número entero y R representa un grupo alquileno que tiene 10 ó menos átomos de carbono, o un grupo 1,4-ciclohexileno-dimetileno, o un grupo neopentileno o un grupo polioxialquileno;

ii): un poliol excepto I); y

iii): un agente endurecedor de una mezcla compuesta de un compuesto de poliisocianato bloqueado tal como se obtiene mediante bloqueo de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionado entre poliisocianatos del grupo siguiente (a) y sus derivados y un compuesto de poliisocianato bloqueado tal como se obtiene bloqueando uno o más compuestos de poliisocianatos seleccionados del siguiente grupo (b) y sus derivados:

(a): diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolileno, diisocianato de xilileno, 1,5-diisocianato de naftaleno

(b): diisocianato de hexametileno, diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de 4,4-difenilmetano hidrogenado, diisocianato de tolilenoo hidrogenado, diisocianato de xilileno hidrogenado.

2. Composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar, que consiste esencialmente en un compuesto de resina que comprenden los siguientes i), ii) y iii):

i): del 1 al 18% del peso, relativo al contenido de resina sólida de la composición, de un compuesto -de poliéster que comprende unidades principales repetidoras de una fórmula química:

95

ii): un poliol excepto i); y

(b): diisocianato de hexametileno, diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de 4,4-difenilmetano hidrogenado, diisocianato de tolileno hidrogenado, diisocianato de xilileno hidrogenado.

3. Composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar, que consiste esencialmente en un compuesto de resina que comprenden los siguientes i), ii) y iii):

i): del 1 al 15% del peso, relativo al contenido de resina sólida de la composición, de un compuesto de fórmula química:

HO-(CH_{2})_{n}O-R-O-(CH_{2})_{n}-OH

: donde n representa un número entero de 2 a 10; y R representa

96

ii): un poliol excepto i); y

4. Composición de revestimiento para las láminas de acero con capa preliminar, tal como se reivindica en las reivindicaciones 1, 2 ó 3, donde la relación de composición del compuesto de poliisocianato bloqueado (A) tal como se obtiene bloqueando uno o más compuestos de poliisocianatos seleccionados de los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados respecto del compuesto de poliisocianato bloqueado (B) tal como se obtiene bloqueando uno o más compuestos de poliisocianatos seleccionados del grupo (b) y sus derivados, (A)/(B), es de 70/30 a 30/70, en términos de relación del peso del contenido sólido.

5. Composición de revestimiento para las láminas de acero con capa preliminar, tal como se reivindica en las reivindicaciones 1, 2 ó 3, donde la cantidad de agente endurecedor de iii) se define de modo que la relación por mol de los grupos de isocianato, (NCO), en el agente endurecedor respecto del total de los grupos hidróxilos, (OH), en el compuesto de poliéster de i) y el poliol de ii, (NCO)/(OH), es de 0,8 a 1,2.

6. Composición de revestimiento para las láminas de acero con capa preliminar, tal como se reivindica en las reivindicaciones 1, 2 ó 3, donde el compuesto de poliisocianato bloqueado tal como se obtiene bloqueando el compuesto de poliisocianato seleccionado de los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados es cualquiera de los isocianuratos, aductos y prepolímeros y el compuesto de poliisocianato bloqueado tal como se obtiene bloqueando el compuesto de poliisocianato seleccionado de los poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados es cualquiera de los biurets, isocianuratos, aductos y prepolímeros.

7. Composición de revestimiento para las láminas de acero con capa preliminar, tal como se reivindica en las reivindicaciones 1, 2 ó 3, donde la relación de composición del compuesto de poliisocianato bloqueado (A) tal como se obtiene bloqueando uno o más compuestos de poliisocianatos seleccionados de los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados respecto del compuesto de poliisocianato bloqueado (B) tal como se obtiene bloqueando uno o más de los compuestos de poliisocianato seleccionados de los poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados, (A)/(B), es de 70/30 a 30/70, en términos de la relación del peso del contenido sólido, y la cantidad del agente endurecedor de iii) se define de modo que la relación por mol de los grupos de isocianatos, (NCO) en el agente endurecedor respecto del total de los grupos hidróxilos, (OH), en el compuesto de poliéster de i) y el poliol de ii), (NCO)/(OH), es de 0,8 a 1,2.

8. Composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar, tal como se reivindica en las reivindicaciones 1, 2 ó 3, donde la relación de composición del compuesto de poliisocianato bloqueado (A) tal como se obtiene bloqueando uno o más compuestos de poliisocianatos seleccionados de los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados respecto del compuesto de poliisocianato bloqueado (B) tal como se obtiene bloqueando uno o más de los compuestos de poliisocianato seleccionados poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados, (A)/(B), es de 70/30 a 30/70, en términos de la relación del peso del contenido sólido, y el compuesto de poliisocianato bloqueado obtenido bloqueando el compuesto de poliisocianato seleccionado de los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados es cualquiera de los isocianuratos, aductos y prepolímeros y el compuesto del poliisocianato bloqueado tal como se obtiene bloqueando el poliisocianato seleccionado de los poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados es cualquiera de los biurets isocianuratos, aductos y prepolímeros.

9. Composición de revestimiento para las láminas de acero con capa preliminar, tal como se reivindica en las reivindicaciones 1, 2 ó 3, donde la relación de composición del compuesto de poliisocianato bloqueado (A) tal como se obtiene bloqueando uno o más compuestos de poliisocianatos seleccionados de los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados respecto del compuesto de poliisocianato bloqueado (B) tal como se obtiene bloqueando uno o más de los compuestos de poliisocianato seleccionados de los poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados, (A)/(B), es de 70/30 a 30/70, en términos de la relación del peso del contenido sólido, y el compuesto de poliisocianato bloqueado obtenido bloqueando el compuesto de poliisocianato seleccionado de los poliisocianatos del grupo (a) y sus derivados es cualquiera de los isocianuratos, aductos y prepolímeros y el compuesto del poliisocianato bloqueado tal como se obtiene bloqueando el compuesto poliisocianato seleccionado de los poliisocianatos del grupo (b) y sus derivados es cualquiera de los biurets, isocianuratos, aductos y prepolímeros y la cantidad del agente endurecedor de iii) se define de modo que la relación por mol de los grupos de isocianatos(NCO), en el agente endurecedor respecto del total de los grupos hidróxilos, (OH) en el compuesto de poliéster de i) y el poliol de ii), (NCO)/(OH), es de 0,8 a 1, 2.

10. Composición de revestimiento para láminas de acero con capa preliminar, tal como se reivindica en las reivindicaciones 1, 2 ó 3, donde el poliol, excepto i), comprende una resina acrílica que tenga 2 ó más grupos hidróxilos en una molécula y tenga un peso molecular medio de 1500 a 12000, y/o una resina de poliéster que tenga 2 ó más grupos de hidróxilos en una molécula y que tenga un peso molecular medio de 1000 a 8000.

11. Lámina de acero con capa preliminar que tenga una película de revestimiento formada a partir de una composición de revestimiento según las reivindicaciones 1,2,3,4,5,6,7,8,9 ó 10.

12. Lámina de acero con capa preliminar de elevada dureza y buena manejabilidad, que tiene una película de capa de imprimación y une película de capa final formada sobre la superficie tratada químicamente del sustrato de lámina de acero revestida de zinc o de una aleación de zinc en la cual la película de capa final está formada con una composición de revestimiento según las reivindicaciones 1,2,3,4,5,6,7,8,9 ó 10.

13. La lámina de acero con capa preliminar de elevada dureza y buena manejabilidad tal como reivindica la reivindicación 12, donde la película de la capa de imprimación tiene una resistencia a la rotura no inferior a 50 kg/cm^{2} y una resistencia a la tracción no inferior al 50% cuando se mide en la forma de una película que tenga una anchura de 5 mm y un espesor de 8 \pm 1 \mum.

14. La lámina de acero con capa preliminar de elevada dureza y buena manejabilidad tal como reivindica la reivindicación 13, donde la película de la capa de imprimación está formada de una composición de revestimiento que consiste esencialmente en una resina de poliéster de bisfenol A añadido.

15. La lámina de acero con capa preliminar de gran dureza y buena manejabilidad tal como reivindica la reivindicación 12, donde la película de la capa de imprimación contiene cromato de estroncio en una cantidad de 0,06 a 0,26 g/m^{2} de la película de 1 \mum de espesor.

16. La lámina de acero con capa preliminar de elevada dureza y buena manejabilidad tal como reivindica la reivindicación 15, donde la película de la capa de imprimación está formada de una composición de revestimiento que consiste esencialmente en una resina de poliéster.

17. La lámina de acero con capa preliminar de elevada dureza y buena manejabilidad tal como reivindica la reivindicación 12, donde la película de la capa de imprimación tiene un espesor de película seca de 2 a 12 \mum.

18. La lámina de acero con capa preliminar de elevada dureza y buena manejabilidad tal como reivindica la reivindicación 12, donde la película de la capa final contiene cera en una cantidad de 0,3 a 30 partes del peso, con relación a 100 partes del peso de contenido sólido de la composición de revestimiento excluyendo la cera.

19. La lámina de acero con capa preliminar de elevada dureza y buena manejabilidad tal como reivindica la reivindicación 18, donde la cera que tiene que estar presente en la película de la capa final tiene un punto de fusión no inferior a 100ºC.

20. La lámina de acero con capa preliminar de elevada dureza y buena manejabilidad tal como reivindica la reivindicación 18, donde la cera que tiene que estar presente en la película de la capa final es una mezcla compuesta de cera de polietileno y politetrafluoroetileno.

21. Método para producir láminas de acero con capa preliminar con elevada dureza y buena manejabilidad que comprende la aplicación de una composición de capa de imprimación sobre la superficie químicamente tratada de la lámina de acero revestida de zinc o de una aleación de zinc, a continuación, cocerla a una temperatura límite para metal de 180 a 260ºC, aplicándole después una composición de capa final de la reivindicación 1,2,3,4,5,6,7,8,9 ó 10 y, a continuación, cocer a una temperatura límite para metal de 180 a 260ºC.