ES2226426T3

ES2226426T3 - Espuma estructural resistente a la corrosion.

Info

Publication number: ES2226426T3
Application number: ES99942305T
Authority: ES
Inventors: Bradley L. Hilborn; Bruce L. Harrison
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2019-08-26
Also published as: TR200100639T2; EP1155053A1; ATE280187T1; US6218442B1; EP1155053B1; DE69921363D1; JP2002523574A; KR20010073043A; EP1155053A4; WO2000012571A1; DE69921363T2; BR9913069A; US6103784A

Abstract

¿ Una composición espumable que comprende: a) una o más resinas sintéticas termoendurecibles; b) uno o más curadores; c) uno o más agentes de soplado; y d) uno o más compuestos organometalato seleccionados de titanatos orgánicos y circonatos orgánicos estando presentes dicho o dichos compuestos organometalato en una cantidad eficaz para reducir la corrosión cuando dicha espuma está en contacto con una superficie metálica en comparación con una composición espumable análoga por lo demás que no contiene ninguno de dichos compuestos organometalato.

Description

Espuma estructural resistente a la corrosión.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La invención se refiere a una espuma que resiste a la corrosión y que es útil para reforzar elementos estructurales y análogos.

Exposición de la técnica anterior

Es sabido que numerosas industrias, v.g. la industria del automóvil, requieren piezas que son al mismo tiempo fuertes y ligeras. Un intento para conseguir este equilibrio entre resistencia mecánica y peso mínimo estipula piezas metálicas huecas. Sin embargo, las piezas metálicas huecas se deforman fácilmente. Como consecuencia, se sabe también que la presencia de espuma estructural en las cavidades de las piedras huecas puede mejorar la resistencia mecánica y rigidez de dichas piezas.

Generalmente, tales espumas comprenden una resina termoendurecible tal como una resina epoxi, un agente de soplado y una carga tal como microesferas de vidrio huecas. Preferiblemente, estas espumas tienen una densidad de aproximadamente 20-40 lb/ft^{3} (aproximadamente 0,30-0,65 g/cc) y son capaces de soportar calentamiento a temperatura superior a 175ºC, muy preferiblemente superior a 200ºC. Ingredientes opcionales incluyen curadores, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores, colorantes, y absorbedores UV.

Las fórmulas específicas para la espuma estructural pueden variar ampliamente. Por ejemplo, la Patente U.S. No. 5.575.526 da a conocer varias espumas estructurales basadas en resinas poliéster y epoxi. La Patente U.S. No. 5.755.486 describe materiales térmicamente expansibles basados en resina que contienen, por ejemplo, resina epoxi, caucho acrilonitrilo-butadieno, carbonato de calcio, negro de carbono, sílice de combustión, esferas de vidrio, agente de curado, acelerador, y agente de soplado. Espumas estructurales de refuerzo tales como, v.g., TEROCORE® (un producto de Henkel Surface Technologies) se utilizan actualmente en una diversidad de industrias.

Una característica de las espumas estructurales de refuerzo es que las mismas se originan como resinas expansibles que forman bolsas de gas (celdas) una vez curadas. Cuando se exponen a condiciones ambientales ordinarias, estas celdas pueden retener sal y agua. La sal y el agua corroen las piezas metálicas, que están en contacto corrientemente con la espuma, y el óxido metálico resultante degrada la capacidad de la espuma para adherirse al metal. Finalmente, la espuma es expulsada de la pieza metálica, debilitando con ello la pieza.

Sumario de la invención

Sorprendentemente, los inventores han encontrado que compuestos organometalato seleccionados del grupo constituido por titanatos orgánicos y circonatos orgánicos pueden actuar como inhibidores de corrosión cuando se añaden a formulaciones de espuma estructural de refuerzo. Es decir, los compuestos organometalato reducen la cantidad de corrosión que tiene lugar sobre una superficie metálica (particularmente una superficie de metal férreo tal como acero) en contacto con una espuma reforzante.

De acuerdo con ello, esta invención proporciona una composición espumable como se define en las reivindicaciones 1 y 7 de las reivindicaciones adjuntas.

Las composiciones espumables comprenden, además de una cantidad inhibidora de la corrosión de uno o más compuestos organometalato, una o más resinas sintéticas termoendurecibles, uno o más curadores, y uno o más agentes de soplado. En un aspecto especialmente ventajoso de la invención, la composición espumable se encuentra en forma de una masa flexible que contiene adicionalmente una o más cargas, particularmente microesferas de vidrio huecas.

Mejoras sinérgicas en ciertas propiedades pueden alcanzarse por el uso de una combinación de tipos diferentes de compuestos organometalato.

Descripción detallada de la invención

Los titanatos y circonatos orgánicos adecuados para uso como inhibidores de corrosión en la presente invención son bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos siguientes, cada una de las cuales se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad: 2.984.641; 4.069.192; 4.080.353; 4.087.402; 4.094.853; 4.096.110; 4.098.758; 4.122.052; 4.192.792; 4.261.913; 4.423.180; 4.450.221; 4.512.928; 4.600.789;
4.623.738; 4.634.785; 4.659.848; 4.788.235; 4.792.580; 5.045.575; y 5.707.571. Cierto número de titanatos y circonatos orgánicos están disponibles de fuentes comerciales, tales como Ajinomoto Company, Inc., de Japón, bajo la marca comercial PLENACT y Kenrich Petrochemicals of Bayonne, New Jersey, bajo la marca comercial

\hbox{KEN-REACT,}

que incluyen NZ-37 (un circonato particularmente preferido), NZ-38, LICA 38, LICA 97, KZTPP, CAPRO L 38/H, KR-238M (un titanato particularmente preferido que es un aducto con amino(met)acrilato de un pirofosfato-titanato tetrasustituido; la estructura química de KR-238M se muestra en la Patente U.S. No. 5.340.946, cuya descripción se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad), KR-55 (un titanato particularmente preferido que es un aducto con fosfito de un titanato neoalcoxi-sustituido; la estructura química de KR-55 se muestra en la Patente U.S. No. 5.045.575, cuya descripción se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad), KZ-55, KR-41B, KR-46B, KR-TTS, KR-201, KR-33BS, KR-133BS, KR-39BS, KR-139BS, KR-34S, KR-34BS, KR-134S, KR-134BS, KR-44, KR-52S, KR-63S, KR-66S, KR-27S, KR-9S, KR-12, KR112S, KR-212, KR-38S, KR-138S, KR-238S, KR-58FS, KR-158FS, KR-62ES, KR-262ES, KR-36C, KR-41B, NZ-44, LZ-38 y KR-46B.

Organometalatos adecuados se caracterizan en general por tener cuatro sustituyentes unidos covalentemente a átomos de titanio o circonio (es decir, los organometalatos están tetrasustituidos), siendo los cuatro átomos unidos directamente al átomo metálico átomos de oxígeno. Como se expondrá con mayor detalle más adelante en esta memoria, los átomos metálicos pueden estar complejados opcionalmente por diversos tipos de restos para formar aductos.

Es particularmente preferido utilizar uno o más titanatos y/o circonatos que contienen al menos un sustituyente neoalcoxi unido a titanio o circonio tal como los descritos, por ejemplo, en los documentos U.S. Pat. Núms. 4.600.789; 4.623.738 y 5.045.575. El o los sustituyentes neoalcoxi corresponden preferiblemente a la estructura general

R^{1} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R}}

---

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- O ---

en donde R, R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo monovalente alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, arilo, o alcarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono o un derivado del mismo sustituido con halógeno o éter. R^{2} puede ser también un oxiderivado o un oxiderivado sustituido con éter de los grupos mencionados anteriormente (v.g., C_{1}-C_{3} alcoxi, fenoxi). En una realización, R^{2} es C_{2}-C_{6} alquilo y R^{1} y R^{2} son aliloximetilo (-CH_{2}-O-CH_{2}-CH=CH_{2}). El titanato o circonato puede ser también un aducto de un fosfito u otro resto que contenga fósforo. Tales restos pueden considerarse como agentes complejantes o quelantes, en donde ciertos grupos funcionales en la entidad están asociados con el átomo metálico (Ti o Zr) en el titanato o circonato. La identidad puede ser preferiblemente un hidrogenofosfito mono- o di-sustituido. Aductos adecuados de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos U.S. Pat. Núms. 4.080.353; 4.261.913; 4.512.928; 4.659.848; 4.788.235; 4.792.580 y 5.045.575.

Otra clase particularmente preferida de compuesto organometalato incluye aductos con aminas de titanatos y circonatos. El átomo metálico está sustituido preferiblemente con al menos un sustituyente fosforado seleccionado del grupo constituido por fosfito, fosfato y pirofosfato. En una realización particularmente deseable, la porción amina del aducto contiene una funcionalidad carboxilato insaturada tal como (met)acrilato. El producto comercial titanato KEN-REACT KR-238M (que puede adquirirse de Kenrich Petrochemicals) es un ejemplo de este tipo de aducto de titanato. Aductos con aminas de titanatos y circonatos se describen también en los documentos U.S. Pat. Núms. 4.512.928 y 5.340.946.

Se incorpora una cantidad suficiente de compuesto organometalato en la composición espumable a fin de reducir la magnitud de corrosión que se produce cuando la espuma estructural de refuerzo formada a partir de la composición espumable se pone en contacto con la superficie de una pieza metálica. La cantidad óptima de compuesto organometalato variará algo dependiendo de la identidad del o de los compuestos organometalato seleccionado(s) para uso y el tipo de superficie metálica, entre otros factores, pero puede ser determinada fácilmente por experimentación de rutina. Sin embargo, generalmente serán eficaces cantidades totales de compuestos organometalato en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2% en peso basadas en el peso total de la composición espumable.

En una realización de la invención, se utilizan al menos dos compuestos organometalato diferentes. Todavía más preferiblemente, se utilizan al menos tres compuestos organometalato diferentes. Los diferentes compuestos organometalato se seleccionan deseablemente de al menos dos, más preferiblemente tres, de las clases de materiales siguientes: (a) titanatos que contienen al menos un sustituyente neoalcoxi unido a titanio y/o al menos un resto fosfito en forma de un aducto, (b) circonatos que contienen al menos un sustituyente neoalcoxi unido a circonio y/o al menos un grupo benzoato sustituido o insustituido unido a circonio, y (c) titanatos que contienen al menos un sustituyente pirofosfato unido a titanio y/o al menos un resto amina en forma de un aducto.

Una formulación espumable preferida comprende aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1% en peso (más preferiblemente 0,3 a 0,5% en peso) de titanatos de tipo (a), aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1% en peso (más preferiblemente 0,1 a 0,2% en peso) de circonatos de tipo (b) y aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5% en peso (más preferiblemente 0,2 a 0,3% en peso) de titanatos de tipo (c).

Además de los compuestos organometalatos que actúan como inhibidores de corrosión, formulaciones de espuma preferidas contienen aproximadamente 35 por ciento en peso a aproximadamente 85 por ciento en peso de una o más resinas sintéticas termoendurecibles, aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 60 por ciento en peso de una o más cargas (siendo especialmente preferidas microesferas de vidrio huecas), aproximadamente 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso de uno o más agentes de soplado y aproximadamente 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 15 por ciento en peso de uno o más curadores. La composición espumable puede contener también cantidades eficaces de otros aditivos tales como activadores de los agentes de soplado, silanos, agentes endurecedores/flexibilizantes, agentes tixotrópicos/de control reológico, colorantes, y estabilizadores. Es particularmente ventajoso seleccionar componentes de formulación que, cuando se mezclan, proporcionan una masa espumable de consistencia semejante a una masilla que puede ser moldeada o conformada fácilmente en cualquier configuración deseable antes de transformación en espuma y curado.

Si bien en principio se pueden emplear cualquiera de las resinas sintéticas termoendurecibles conocidas en la técnica, con inclusión, por ejemplo, de ésteres vinílicos, poliésteres termoendurecibles, uretanos, resinas fenólicas, y análogas, la presente invención es especialmente adecuada para el uso con sistemas basados en resinas epoxi.

Cualquiera de las resinas termoendurecibles que tienen un promedio de más de un grupo epoxi (con preferencia aproximadamente dos o más) por molécula conocidas o a las que se hace referencia en la técnica puede utilizarse como el componente de resina epoxi de la presente invención.

Resinas epoxi se describen, por ejemplo, en el capítulo titulado "Epoxy Resins" en la Segunda Edición de la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volumen 6, pp. 322-382 (1986). Resinas epoxi ilustrativas incluyen poliglicidil-éteres obtenidos por reacción de fenoles polivalentes tales como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol AD, catecol, resorcinol, o alcoholes polivalentes tales como glicerina y polietilenglicol con haloepóxidos tales como epiclorhidrina; ésteres de glicidiléteres obtenidos por reacción de ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido p-hidroxibenzoico o ácido beta-hidroxinaftoico con epiclorhidrina o análogos; poliglicidil-ésteres obtenidos por reacción de ácidos policarboxílicos tales como ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico o ácido tereftálico con epiclorhidrina o análogos; resinas fenólico-novolacas epoxidadas (a las que se hace referencia también a veces como poliglicidil-éteres de compuestos fenólicos de novolaca); poliolefinas epoxidadas, compuestos de aminoalcohol y compuestos de aminofenol glicidilados, diepóxidos de hidantoína y resinas epoxi modificadas con uretano. Pueden utilizarse mezclas de resinas epoxi en caso deseado: por ejemplo, pueden emplearse mezclas de resinas epoxi líquidas (a la temperatura ambiente), semisólidas, y/o sólidas. Cualquiera de las resinas epoxi disponibles de fuentes comerciales son adecuadas para uso en la presente invención. Preferentemente, la resina epoxi tiene un peso molecular equivalente de epóxido de aproximadamente 150 a 1000. El uso de resinas epoxi basadas en glicidil-éteres de bisfenol A es especialmente ventajoso. La resina epoxi contiene preferiblemente un promedio de aproximadamente 2 grupos epoxi por molécula y debería seleccionarse de modo que proporcione la combinación deseada de propiedades tanto en la masa espumable como en la espuma curada final.

El endurecimiento de las resinas sintéticas termoendurecibles utilizadas en la presente invención puede realizarse por la adición de cualquiera de los materiales químicos conocidos en la técnica para curado de tales resinas. En esta memoria se hace referencia a dichos materiales como "curadores", pero incluyen también las sustancias conocidas por quienes trabajan en este campo como agentes de curado, endurecedores, activadores, catalizadores o aceleradores. Si bien ciertos curadores promueven el curado por acción catalítica, otros participan directamente en la reacción de la resina y se incorporan en la red polímera termoendurecible formada por condensación, extensión de cadena y/o reticulación de la resina sintética. En los casos en que la resina sintética termoendurecible es una resina epoxi, es particularmente deseable emplear al menos un curador que es un compuesto nitrogenado. Tales curadores (junto con otros curadores útiles para endurecimiento de resinas epoxi) se describen en el capítulo de la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering a que se ha hecho referencia anteriormente en esta memoria.

Compuestos nitrogenados adecuados útiles como curadores incluyen aminocompuestos, sales de aminas, y compuestos de amonio cuaternario. Tipos particularmente preferidos de compuestos nitrogenados incluyen aductos amina- epoxi, imidazoles, ureas, y guanidinas. En una realización deseable de la invención, se utilizan en combinación dos o más tipos diferentes de estos compuestos nitrogenados.

Los aductos amina-epoxi son bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Números 3.756.984; 4.066.625; 4.268.656; 4.360.649; 4.542.202; 4.546.155; 5.134.239; 5.407.978; 5.543.486;
5.548.058; 5.430.112; 5.464.910; 5.439.977; 5.717.011; 5.733.954; 5.789.498; 5.798.399 y 5.801.218, todos y cada uno de los cuales se incorporan en esta memoria por referencia en su totalidad. Tales aductos amina-epoxi son los productos de la reacción entre uno o más compuestos amínicos y uno o más compuestos epoxi. Anhídridos de ácido carboxílico, ácidos carboxílicos, resinas fenólicas de novolaca, agua, sales metálicas y análogos pueden utilizarse también como sustancias reaccionantes adicionales en la preparación del aducto amina-epoxi o para modificar ulteriormente el aducto una vez que la amina y el epóxido han reaccionado. Preferiblemente, el aducto es un sólido que es insoluble en el componente de resina epoxi de la presente invención a la temperatura ambiente, pero que se vuelve soluble y actúa como acelerador para aumentar la tasa de curado después de calentamiento. Si bien podría utilizarse cualquier tipo de amina (siendo preferidas las aminas heterocíclicas y/o las aminas que contienen al menos un átomo de nitrógeno secundario), se prefieren particularmente compuestos de imidazol. Imidazoles ilustrativos incluyen
2-metil-imidazol, 2,4-dimetil-imidazol, 2-etil-4-metil-imidazol, 2-fenil-imidazol y análogos. Otras aminas adecuadas incluyen, pero sin carácter limitante, piperazinas, piperidinas, pirazoles, purinas, y triazoles. Cualquier clase de compuesto epoxi puede emplearse como el otro material de partida para el aducto, con inclusión de compuestos epoxi monofuncionales, bifuncionales y polifuncionales tales como los descritos previamente con relación al componente de resina epoxi. Aductos amina-epoxi adecuados están disponibles de fuentes comerciales tales como Ajinomoto, Inc., Shell, Pacific Anchor Chemical Company, y la Asahi Chemical Industry Company Limited. Los productos vendidos por Ajinomoto bajo las marcas comerciales AJICURE PN-40 y AJICURE PN-23 son especialmente preferidos para uso en la presente invención.

La diciandiamida (vendida comercialmente por Air Products bajo la marca comercial DICY) es también un curador particularmente preferido, aunque pueden utilizarse también otros compuestos de guanidina. El sistema curador puede comprender también una o más ureas, sea solas o en combinación con otros tipos de curadores (especialmente guanidinas tales como diciandiamida). Ureas adecuadas incluyen ureas sustituidas con alquilo y arilo. Muchas de tales ureas están disponibles comercialmente, por ejemplo, N,N'-dimetil-urea, que es vendida bajo la marca comercial AMICURE UR por Air Products. Los imidazoles, con inclusión de imidazoles sustituidos con alquilo y arilo tales como 2-etil-4-metil-imidazol, constituyen otra clase de curadores adecuados.

En una realización deseable de la invención, se utiliza diciandiamida (con preferencia, aproximadamente 0,5-8 por ciento en peso basado en el peso total de la composición espumable) en combinación con un aducto amina-epoxi (con preferencia, aproximadamente 0,1-5 por ciento en peso) en el sistema curador.

El sistema curador (es decir, los curadores específicos y las cantidades de tales curadores) debería seleccionarse de tal modo que no catalice el curado de la composición espumable en un grado significativo en condiciones de almacenamiento típicas a lo largo de un periodo de tiempo prolongado. Preferiblemente, los componentes del sistema curador se ajustan de tal manera que la composición espumable mantiene una consistencia trabajable (en una realización de la invención, una consistencia que se asemeja a la de una masa o masilla flexible) durante más de dos semanas a 130ºF (54,4ºC) y no se expande volumétricamente o disminuye en densidad relativa en dichas condiciones en un grado inaceptable, pero que sin embargo se convierte en espuma y se cura dentro de 10 minutos al calentarse a 150ºC o más sin deterioro alguno apreciable en eficiencia durante el almacenamiento.

La selección del agente de soplado o agentes de soplado a utilizar en la presente invención no se considera particularmente crítica, aunque se prefieren agentes químicos de soplado en lugar de agentes de soplado físicos en caso deseado una composición constituida por una sola parte estable al almacenamiento y fácil de utilizar. Puede emplearse cualquiera de los agentes químicos de soplado conocidos en la técnica, proporcionando una eficiencia particularmente satisfactoria la azodicarbonamida (a la que se hace referencia también algunas veces como 1,1'-azobis-formamida, AZDC o ADC) y las sulfonil-hidrazidas. En una realización de la invención, se utiliza azodicarbonamida como el agente de soplado predominante o, más preferiblemente, único: sin embargo, pueden ser deseables para ciertos propósitos mezclas con sulfonilhidrazidas. La azodicarbonamida está disponible de varias fuentes comerciales: por ejemplo, es vendida bajo la marca comercial UNICELL por Doug Jin Chemical of South Korea y bajo la marca comercial CALOGEN por Uniroyal Chemical. Formas "activadas" o "modificadas" de azodicarbonamida pueden ser utilizadas ventajosamente. Agentes de soplado de sulfonilhidrazida adecuados incluyen, pero sin carácter limitante, p,p'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida) (vendida por Uniroyal Chemical bajo la marca comercial CELOGEN OT) p-toluenosulfonilhidrazida (vendida por Uniroyal Chemical bajo la marca comercial CELOGEN TSH) y análogos. El tamaño particular del agente de soplado puede ajustarse de tal manera que proporcione las características espumantes deseadas en la espuma curada. Tamaños de partícula menores, por ejemplo, tienden a proporcionar espumas que tienen una estructura de celda más uniforme.

En algunas formulaciones, puede ser deseable utilizar también un activador o acelerador del agente de soplado a fin de rebajar la temperatura a la cual tiene lugar el desprendimiento de gas por el agente de soplado. Activadores adecuados de los agentes de soplado incluyen, pero sin carácter limitante, ureas (tales como la urea recubierta superficialmente y tratada con aceite vendida por Uniroyal Chemicals bajo la marca comercial BIKOT), polioles, ácidos orgánicos, aminas, y óxidos y sales de plomo, cinc, estaño, calcio y cadmio (con inclusión de sales de ácidos carboxílicos). Por regla general, se emplea desde aproximadamente 0,1 por ciento a aproximadamente 2 por ciento de activador de agente de soplado basado en el peso de la composición espumable, aunque la cantidad óptima variará por supuesto dependiendo del activador/acelerador seleccionado, la cantidad de agente de soplado, la temperatura de curado y otras variables. No debería utilizarse un exceso de activador, dado que la estabilidad al almacenamiento puede verse afectada desfavorablemente por ello.

Será especialmente deseable incluir una o más cargas de vidrio en la composición espumable, dado que tales cargas imparten características útiles a la espuma reforzante estructural resultante. Por ejemplo, pueden añadirse microesferas de vidrio huecas para reducir la densidad de la espuma al tiempo que se mantienen resistencia mecánica y rigidez satisfactorias. Las microesferas de vidrio huecas disponibles comercialmente (a las que se hace referencia también algunas veces como microbalones o microburbujas de vidrio) incluyen los materiales vendidos por Minnesota Mining & Manufacturing bajo la marca comercial SCOTCHLITE, incluyendo grados adecuados los disponibles bajo las designaciones B38, C15, K20 y VS5500. Las microesferas de vidrio tienen preferiblemente diámetros comprendidos en el intervalo que va de desde aproximadamente 5 a 200 micrómetros (preferiblemente, no mayor que 70 micrómetros). La resistencia al aplastamiento de las microesferas de vidrio huecas puede seleccionarse de acuerdo con las características deseadas de la espuma termoendurecible curada o miembro estructural reforzado que contiene dicha espuma. En una realización particularmente deseable de la invención, las microesferas de vidrio huecas comprenden desde aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición espumable. La fibra de vidrio es otro tipo preferido de carga de vidrio, dado que contribuye a aumentar la resistencia y rigidez de la espuma de refuerzo estándar. La fibra de vidrio puede encontrarse picada, molida, o en otra forma física adecuada.

Otros tipos de cargas pueden estar presentes también opcionalmente en la composición espumable. Cualquiera de las cargas orgánicas o inorgánicas convencionales conocidas en la técnica de resinas termoendurecibles puede utilizarse, con inclusión, por ejemplo, de sílice (con inclusión de sílice de combustión o pirogénica, que puede actuar también como agente de control tixotrópico o reológico), carbonato de calcio (con inclusión de carbonato de calcio recubierto y/o precipitado, que puede actuar también como agente de control tixotrópico o reológico, especialmente cuando se encuentra en forma de partículas finas), fibras distintas de las fibras de vidrio (v.g., fibras de wollastonita, fibras de carbono, fibras cerámicas, fibras de aramida), alúmina, arcillas, arena, metales (v.g polvo de aluminio), microesferas distintas de las microesferas de vidrio, tales como microesferas cerámicas, microesferas de resina termoplástico, microesferas de resina termoendurecible, y microesferas de carbono (todas las cuales pueden ser macizas o huecas, expandidas o expansibles), etcétera.

Otros componentes opcionales incluyen diluyentes (reactivos o no reactivos) tales como glicidil-éteres, glicidil-ésteres, acrílicos, disolventes y plastificantes, agentes endurecedores o flexibilizantes (v.g., diepóxidos alifáticos, poliaminoamidas, polímeros líquidos de polisulfuro, cauchos, con inclusión de cauchos de nitrilo líquidos tales como copolímeros butadieno-acrilonitrilo, que pueden estar funcionalizados con grupos carboxi, grupos amina o análogos), agentes de acoplamiento/agentes humectantes/promotores de adhesión (v.g., silanos), colorantes (v.g., tintes y pigmentos tales como negro de carbono), estabilizadores (v.g., antioxidantes, estabilizadores UV) y análogos.

Métodos de preparación de espumas estructurales son bien conocidos en la industria. Para obtener las espumas resistentes a la corrosión de la presente invención, se añaden simplemente los compuestos organometalato en cualquier momento de los procesos conocidos.

Para un método preferido de fabricación de una espuma estructural de resina epoxi constituida por una sola parte, una resina epoxi, un caucho, el o los compuestos organometalato, y un silano opcional se mezclan para formar la Mezcla 1. A continuación, se añaden microesferas de vidrio y/o fibra de vidrio, agente de soplado, sílice de combustión, carbonato de calcio, colorante, curador(es) y urea (acelerador para el agente de soplado) a la Mezcla 1. De modo más preferible, las microesferas/fibra de vidrio y el agente de soplado se mezclan entre sí para formar la Mezcla 2. A continuación, se mezclan entre sí la Mezcla 2 y la Mezcla 1 antes de añadir los restantes ingredientes.

Alternativamente, se mezclan primero la resina y el o los compuestos organometalato, seguidos por agente de soplado, microesferas de vidrio y fibras de vidrio. Después de ello, se añaden caucho, agente de curado, acelerador, urea y sílice de combustión. En una mejora, se mezclan primeramente la resina y el o los compuestos organometalatos seguidos por agente de soplado y microesferas de vidrio. Después de ello, se añaden caucho, agente(s) de curado, urea, sílice de combustión y fibras de vidrio. La adición de la fibra de vidrio en último lugar produjo mejores resultados para unas aplicaciones de la espuma estructural.

Una vez que se han reunido todos los ingredientes, la masa se lleva a vacío para eliminar el aire. El producto acabado preferido tiene la consistencia de una masa para manipulación fácil. La masa puede conformarse por extrusión o a mano o por otros medios en cualquier configuración deseada. Una cantidad de la masa puede, por ejemplo, introducirse en la cavidad apropiada de una pieza metálica. La composición espumable se transforma en espuma y se cura por calentamiento, con preferencia al menos aproximadamente a 250ºF (aproximadamente 120ºC), de modo más preferible al menos aproximadamente a 300ºF (aproximadamente 150ºC).

Las composiciones espumables de la presente invención se pueden utilizar en cualquier aplicación de uso final en la que se precise una espuma termoendurecible relativamente ligera, pero mecánicamente resistente. Sin embargo, las composiciones espumables son especialmente útiles en la producción de automóviles y otros vehículos para mantener o aumentar la resistencia de miembros estructurales tales como balancines, pilares, travesaños de soporte del radiador, puertas, travesaños de refuerzo y análogos. El uso de espumas estructurales en tales aplicaciones se describe, por ejemplo, en las Patentes U.S. Núms. 4.901.500; 4.908.930; 4.751.249; 4.978.562; 4.995.545; 5.104.186; 5.575.526; 5.755.486; 4.923.902; 4.922.596; 4.861.097; 4.732.806; 4.695.343; y 4.610.836 (todas y cada una de las cuales se incorporan en esta memoria por referencia en su totalidad).

Ejemplos Ejemplo 1-3

Los componentes enumerados en la Tabla 1 se combinaron para proporcionar una composición espumable de acuerdo con la presente invención. El cizallamiento solapante se ensayó de acuerdo con las normas SAEJ1523 utilizando muestras de 1 mm de espesor.

En el Ejemplo 1, la masa resultante se ensayó de acuerdo con las condiciones de ensayo europeas (ensayo PDA y ensayo Volkswagen) para determinar la adhesión al metal. Se puso una muestra de 1'' x 1'' x 0,040'' (25,4 mm x 25,4 mm x 1,02 mm) del Ejemplo 1 entre cada una de ocho series de muestras de 0,06'' x 1'' x 4'' (1,52 mm x 25,4 mm x 10 cm) de acero laminado en frío (CRS) y cinco series de muestras de 0,04'' x 1'' x 4'' (1,02 mm x 25,4 mm x 10 cm) de acero galvanizado por inmersión en caliente (HDG). Para las muestras CRS, se curaron tres series en presencia de espaciadores metálicos, mientras que se curaron cinco series en presencia de sujetapapeles. Cada muestra se calentó a 350ºF (177ºC).

El Ejemplo 2 se ensayó utilizando el método arriba descrito, pero de acuerdo con ciclos General Motors 9505 Cycle G @ 30. Las muestras de control (composiciones espumables que tenían composiciones análogas a las de los Ejemplos 1-3, pero que no contenían ningún compuesto organometalato) tenían un cizallamiento solapante inicial comprendido entre aproximadamente 900 y 1000 psi (63,3 y 70,3 kg/cm^{2}). Sin embargo, las muestras de control se separaban después del sometimiento a ciclos General Motors, de tal modo que no pudieron obtenerse datos de cizallamiento solapante después del sometimiento a ciclos. Por ello, resultó sorprendente que pudiera medirse en absoluto dato alguno para las muestras de ensayo preparadas utilizando las composiciones espumables de la presente invención. De acuerdo con ello, un cizallamiento solapante después del sometimiento a ciclos de 850 psi (59,8 kg/cm^{2}) es una mejora muy notable en comparación con las muestras de control.

El Ejemplo 3 era idéntico en composición al Ejemplo 2 y se ensayó también utilizando el ensayo de ciclos General Motors descrito anteriormente.

Ejemplos 4-10

Los componentes enumerados en la Tabla 2 se combinaron para proporcionar composiciones espumables. Los Ejemplos 5-8 y 10 ilustran la presente invención en la cual se emplearon uno o más compuestos organometalato, mientras que los Ejemplos 4 y 9 son ejemplos comparativos preparados en ausencia de cualquier compuesto organometalato. En estos ejemplos, se midió el cizallamiento solapante sobre muestras de 1/8 de pulgada (3,18 mm) de espesor antes del sometimiento a ciclos. La medida de doblado en tres puntos hace referencia un ensayo para resistencia a la flexión en el cual una muestra se coloca entre dos soportes y se ejerce una presión opuesta en un punto comprendido entre los dos soportes.

Los datos presentados en la Tabla 2 demuestran que se obtienen mejoras en la resistencia a la flexión y el cizallamiento solapante de la espuma de refuerzo estructurada cuando está presente al menos un titanato, circonato, o silano. No obstante, se alcanzó una mejora sinérgica en el Ejemplo 8, cuando estaban presentes al mismo tiempo un circonato orgánico y dos tipos diferentes de titanatos orgánicos. El Ejemplo 8 exhibía la segunda resistencia a la flexión más alta y el cizallamiento solapante máximo de todas las muestras ensayadas en esta serie.

Aunque el Ejemplo 5 contenía aproximadamente una cantidad doble de cada uno de los mismos tres organometalatos que en el Ejemplo 8, el Ejemplo 8 exhibía mejor resistencia a la flexión y cizallamiento solapante que el

\hbox{Ejemplo
5.}

Al mismo tiempo, sin embargo, el Ejemplo 5 tenía mejores resistencia a la flexión y cizallamiento solapante que el Ejemplo de control 4. Así pues, la comparación entre los Ejemplos 5 y 8 indica que el aumento de las cantidades de los compuestos organometalato no proporciona necesariamente mejoras adicionales en las propiedades físicas. Por esta razón, las propiedades de la espuma pueden optimizarse para cierta concentración intermedia de organometalato, que puede ser determinada fácilmente para cualquier tipo particular de composición espumable por experimentación de rutina.

Si bien la adición de silano en el Ejemplo 9 mejoraba tanto el cizallamiento solapante como la resistencia a la flexión en comparación con el Ejemplo de control 4, la espuma de refuerzo estándar producida en el Ejemplo 9 doblaba el substrato (panel metálico) al que se adhería a medida que se contraía la espuma. Se observó también el mismo fenómeno en el Ejemplo 10, que utilizó un solo compuesto organometalato.

Debe indicarse que cualquier mejora en el cizallamiento solapante inicial o en los resultados de doblado en tres puntos alcanzados por la adición de uno o más compuestos organometalato constituye una bonificación. La ventaja fundamental de la utilización de tales compuestos es una mejora en los resultados del cizallamiento solapante después del sometimiento a ciclos, que está correlacionada con una resistencia aumentada a la corrosión.

Ejemplos 11-19

Los componentes enumerados en la Tabla 3 se combinaron para proporcionar composiciones espumables de acuerdo con la presente invención en las cuales se modificaron las cantidades del agente de soplado y el caucho de nitrilo (agente flexibilizante/endurecedor). Cada uno de los ejemplos contenía también los siguientes componentes: 1,3% en peso de sílice CAB-O-SIL TS-720, 0,6% en peso de curador de aducto amina-epoxi AJICURE PN-23, 0,4% en peso de acelerador de agente de soplado de urea BIK OT, 0,5% en peso de titanato orgánico KEN-REACT KR-55, 0,2% en peso de circonato orgánico KEN-REACT NZ-37, y 0,2% en peso de titanato orgánico KEN-REACT 238M.

Los datos obtenidos para estos ejemplos indican que no tienen lugar cambios significativos en el cizallamiento solapante y la resistencia a la flexión cuando los contenidos de agente de soplado y agente endurecedor/flexibilizante se modifican dentro de los intervalos ensayados. El Ejemplo 19 se utilizó como muestra de "control" o referencia para propósitos de esta comparación. Las cantidades de agente de soplado y agente endurecedor/flexibilizante utilizadas en el Ejemplo 12 proporcionaron una resistencia óptima a la flexión compensada por una disminución mínima en el cizallamiento solapante.

Ejemplos 20-28

Se preparó la serie de composiciones espumables de la Tabla 4 y se ensayó utilizando los procedimientos indicados en los Ejemplos 4-10 para determinar los efectos de la utilización de un curador de diciandiamida de grado más fino (DICY CG325) y de la modificación de los niveles de sílice, fibra de vidrio y microesferas de vidrio. Cada composición contenía 0,4% en peso de acelerador del agente de soplado de urea BIK OT, 0,5% en peso de titanato orgánico KEN-REACT KR-55 (excepto para el Ejemplo 24, que contenía 0,4% en peso de KEN-REACT KR-55), 0,2% en peso de circonato orgánico KEN-REACT NZ37 y 0,2% en peso de titanato orgánico KEN-REACT KR238M, además de los componentes enumerados en la Tabla 4. La espuma de refuerzo estructural obtenida en el Ejemplo 24 poseía propiedades físicas particularmente satisfactorias en comparación con el "control" (Ejemplo 28).

Ejemplos 29-33

Se preparó y se ensayó la serie de composiciones espumables en la Tabla 5 utilizando los procedimientos expuestos en los Ejemplos 4-10 para determinar el efecto de la variación de la cantidad de sílice de combustión en la formulación. Cada composición contenía 0,5% en peso de curador de aducto amina-epoxi AJICURE PN-23, 0,2% en peso de agente de soplado CELOGEN AZ-120, 0,4% en peso de titanato orgánico KEN-REACT KR-55, 0,2% en peso de circonato orgánico KEN-REACT NZ37 y 0,2% en peso de titanato orgánico KEN-REACT KR238M, además de los componentes enumerados en la Tabla 5. El Ejemplo 31 exhibía los valores óptimos de resistencia a la flexión y cizallamiento solapante en comparación con el "control" (Ejemplo 29).

Ejemplos 34-38

Los ejemplos expuestos en la Tabla 6 demuestran que el orden en el que se combinan los componentes de la composición espumable puede mejorar las propiedades de la espuma para ciertas aplicaciones. Para los Ejemplos 34 y 36, se mezclaron entre sí primeramente las resinas epoxi y los compuestos organometalato. A continuación, se mezclaron las microesferas de vidrio y las fibras de vidrio a la mezcla de composición resina epoxi/organometalato. El caucho, los curadores, la urea y la sílice de combustión se añadieron a la mezcla en último lugar. Los Ejemplos 35 y 37 variaron con respecto a los Ejemplos 34 y 36 en el sentido de que la fibra de vidrio se añadió con los componentes añadidos en último lugar en lugar de añadirse con el segundo grupo de componentes. La adición de la fibra de vidrio en último lugar produjo espumas estructurales de refuerzo que tenían resistencia a la flexión mejorada, tal como se mide por el ensayo de doblado en tres puntos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

3

4

5

6

Claims

1. Una composición espumable que comprende:

a): una o más resinas sintéticas termoendurecibles;

b): uno o más curadores;

c): uno o más agentes de soplado; y

d): uno o más compuestos organometalato seleccionados de titanatos orgánicos y circonatos orgánicos

estando presentes dicho o dichos compuestos organometalato en una cantidad eficaz para reducir la corrosión cuando dicha espuma está en contacto con una superficie metálica en comparación con una composición espumable análoga por lo demás que no contiene ninguno de dichos compuestos organometalato.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende al menos un titanato orgánico y al menos un circonato orgánico.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la cual el uno o más compuestos organometalato se selecciona(n) de:

un aducto con amina de un titanato tetrasustituido;

un titanato orgánico que contiene un sustituyente fosforado unido a titanio;

un titanato orgánico o circonato orgánico que contiene al menos un sustituyente neoalcoxi unido a titanio o circonio; y/o

un titanato orgánico que es un aducto con fosfito de un titanato tetrasustituido.

4. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual:

- al menos una de las resinas sintéticas termoendurecibles es una resina epoxi o un glicidil-éter de un fenol polivalente; y/o

- al menos uno de los agentes de soplado es un agente de soplado químico; y/o

- al menos uno de los curadores es un compuesto nitrogenado.

5. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente:

microesferas de vidrio huecas, y/o

al menos un aditivo seleccionado de cargas, agentes flexibilizantes y/o endurecedores, activadores del agente de soplado, agentes de control tixotrópicos y/o reológicos, colorantes, silanos y estabilizadores.

6. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el o los compuestos organometalato está/están presentes en una proporción comprendida en el intervalo que va desde 0,1% a 2% en peso, basado en el peso global de la composición espumable.

7. Una composición espumable, en la forma de una masa flexible útil para producir una espuma estructural de refuerzo, comprendiendo dicha masa espumable:

a): una o más resinas epoxi y en la cual al menos una de dichas resinas epoxi es un glicidil-éter de un fenol polivalente presente en una proporción comprendida en el intervalo de 35% a 85% en peso;

b): uno o más agentes de soplado químicos, presente(s) en una proporción comprendida en el intervalo de 0,5% a 10% en peso;

c): uno o más curadores y en la cual al menos uno de dichos curadores es un compuesto nitrogenado presente en una proporción comprendida en el intervalo de 0,1% a 15% en peso;

d): una o más cargas, constituida(s) por o que incluye(n) microesferas de vidrio huecas presentes en una proporción comprendida en el intervalo de 5% a 50% en peso de la masa espumable; y

e): al menos dos compuestos organometalato diferentes, seleccionados de los grupos siguientes de los mismos:

(i): aductos con aminas de titanatos tetrasustituidos;

(ii): titanatos orgánicos que contienen al menos un sustituyente fosfato o pirofosfato unido a titanio;

(iii): titanatos orgánicos que contienen al menos un sustituyente neoalcoxi unido a titanio;

(iv): aductos con fosfito de titanatos tetrasustituidos;

(v): circonatos orgánicos que contienen al menos un sustituyente neoalcoxi unido a circonio; y

(vi): circonatos orgánicos que contienen al menos un sustituyente benzoato o derivado del mismo unido a circonio

estando presentes dichos compuestos organometalato en una proporción comprendida en el intervalo de 0,1% a 2% en peso.

8. Una composición espumable en forma de una masa flexible de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende adicionalmente uno o más componentes adicionales seleccionados de:

fibras de vidrio; y/o

al menos un aditivo seleccionado de agentes flexibilizantes y/o endurecedores, colorantes, silanos, estabilizadores y agentes de control tixotrópicos y/o reológicos.

9. Una composición espumable en forma de una masa flexible de acuerdo con la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en la cual:

-: al menos uno de los agentes de soplado químicos se selecciona de azodicarbonamida y sulfonil-hidrazidas; y/o

-: al menos uno de los curadores es diciandiamida; y/o

-: está presente una urea como activador de agente de soplado.

10. Una composición espumable en forma de una masa flexible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en la cual:

-: el fenol polivalente es bisfenol A; y/o

-: la o las resinas epoxi contiene(n) 2 grupos epoxi por molécula, y tienen pesos equivalentes de epóxido en el intervalo de 150 a 1000.

11. Una composición espumable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos un compuesto organometalato del grupo (i) o (ii), al menos un compuesto organometalato del grupo (iii) o (iv), y al menos un compuesto organometalato del grupo (v) o (vi), ambos como se definen en la reivindicación 7.

12. Una espuma obtenida por calentamiento y curado de una composición espumable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

13. Una estructura de material compuesto que comprende un artículo sólido y una espuma de acuerdo con la reivindicación 12.

14. Un método de producción de una espuma que comprende calentar una composición espumable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

15. Un método de inhibición de la corrosión de una superficie metálica en contacto con una espuma obtenida por calentamiento y curado de una composición espumable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.