ES2222931T3 - Sistema fotoiniciador con iniciadores de titanoceno. - Google Patents
Sistema fotoiniciador con iniciadores de titanoceno.Info
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Abstract
Una composición dental curable por luz visible de longitud de onda 400-700 nm que comprende:a) al menos una sal de arilyodonio, b) al menos un derivado de titanoceno, y c) al menos un compuesto o resina epoxi polimerizable catiónicamente.
Description
Sistema fotoiniciador con iniciadores de
titanoceno.
Esta invención se refiere a composiciones
dentales curables por luz visible (400-700 nm) que
comprenden una sal de arilyodonio y un derivado de titanoceno, y un
compuesto o resina epoxi catiónicamente polimerizable.
Los compuestos epoxídicos se han curado
previamente por diversos sistemas iniciadores catiónicos. La Patente
U.S. No. 4.256.828 describe composiciones fotocopolimerizables que
contienen epóxidos, material orgánico con funcionalidad hidroxilo y
una sal aromática fotosensible de sulfonio o yodonio de un ion
complejo que contiene halógeno. Esta Patente describe también
sustratos recubiertos. La Patente U.S. No. 4.250.053 describe
sistemas fotoiniciadores sensibilizados de sal aromática de yodonio
o sal aromática de sulfonio para reacciones catiónicas. La Patente
U.S. No. 4.026.705 describe composiciones epoxídicas que pueden
curarse con energía radiante visible basadas en el uso de ciertos
colorantes orgánicos en combinación con sales de diarilhalonio. Se
ha descrito también la polimerización catiónica de diversos
compuestos orgánicos olefínicos y cíclicos así como compuestos
cíclicos organosilícicos. El documento WO 95/30402 describe
sistemas de sales de yodonio y sal de ferrocenio para curado de
epóxidos por luz visible. La Patente U.S. No. 5.856.373 describe
sistemas de sales de yodonio y sensibilizadores por luz visible que
producen un curado suficiente en presencia de materiales que
contienen hidroxilo.
La presente invención proporciona una composición
dental curable por luz visible (400-700 nm) que
comprende a) una sal de arilyodonio y b) un compuesto de titanoceno,
y c) un compuesto epoxídico catiónicamente polimerizable (como un
monómero) o resina.
Sorprendentemente, se ha encontrado que las
composiciones fotoiniciadoras de la presente invención pueden
utilizarse como fotoiniciadoras para sistemas que comprenden una
resina epoxi polimerizable catiónicamente: tales sistemas pueden
curarse utilizando técnicas de curado por luz visible. Los
iniciadores previos proporcionaban curado rápido únicamente para
muestras delgadas de resina de base epoxídica, tales como las
utilizadas en tecnologías de recubrimientos y películas. Además, se
requerían previamente fuentes potentes y potencialmente peligrosas
de radiación UV para conseguir la polimerización en una profundidad
significativa. Utilizando fuentes de luz visible, la presente
invención alcanza una profundidad aumentada del curado en un tiempo
sorprendentemente corto, por lo que puede utilizarse ahora un
equipo más seguro y menos costoso para curar resinas epoxi hasta
espesores no alcanzables previamente. Adicionalmente, la nueva
combinación iniciadora de sales de arilyodonio y derivados de
titanoceno es nueva, muy eficiente y no depende del uso de
compuestos que contengan grupos hidroxilo descritos en la Patente
U.S. No. 5.856.373 que produce cantidades indeseablemente altas de
sorción de agua cuando se utiliza en condiciones húmedas.
Los sistemas fotoiniciadores y las composiciones
fotopolimerizables de la invención son sensibles a la luz visible,
y experimentan fotocurado rápidamente, sin empleo de calor, para
dar polímeros que tienen propiedades deseables. Para los propósitos
de la presente invención, la luz visible se define como luz que
tiene una longitud de onda comprendida entre 400 y 700 nanómetros.
La fotopolimerización de las composiciones de la invención ocurre
por exposición de las proporciones a cualquier fuente de radiación
que emita radiación actínica a una longitud de onda comprendida
dentro de la región espectral visible. Las exposiciones pueden ser
desde menos de aproximadamente 1 segundo hasta 10 minutos o más,
dependiendo de las cantidades y los componentes particulares de las
composiciones utilizadas y dependiendo de la fuente de radiación y
la distancia desde la fuente, así como del espesor de la
composición a curar. Las composiciones de la invención son
composiciones estables constituidas por una sola parte, que tienen
una vida útil muy satisfactoria y buena estabilidad térmica.
Las resinas epoxi catiónicamente polimerizables
útiles en las composiciones de la invención comprenden compuestos
orgánicos que tienen un anillo de oxirano, es decir,
polimerizable por apertura del
anillo. Tales materiales, denominados generalmente epóxidos,
incluyen compuestos epoxídicos monómeros y epóxidos de tipo
polímero, y pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
heterocíclicos. Estos materiales tienen generalmente, como promedio,
al menos 1 grupo epóxido polimerizable por molécula, y con
preferencia al menos aproximadamente 1,5 grupos epóxido
polimerizables por molécula. Los epóxidos polímeros incluyen
polímeros lineales que tienen grupos epóxido terminales (v.g., un
diglicidil-éter de un polioxialquilenglicol), polímeros que tienen
unidades oxirano en el esqueleto (v.g.,
polibutadieno-poliepóxido), y polímeros que tienen
grupos epóxido colgantes (v.g., un polímero o copolímero de
metacrilato de glicidilo). Los epóxidos pueden ser compuestos puros
o pueden ser mezclas que contengan uno, dos, o más grupos epóxido
por molécula. El número "medio" de grupos epóxido por molécula
se determina dividiendo el número total de grupos epóxido en el
material que contiene epóxido por el número total de moléculas
epoxídicas
presentes.
Estos materiales que contienen epóxido pueden
variar desde materiales monómeros de peso molecular bajo hasta
polímeros de peso molecular alto y pueden variar notablemente en la
naturaleza de su cadena principal y sus grupos sustituyentes. Por
ejemplo, la cadena principal puede ser de cualquier tipo y los
grupos sustituyentes en la misma pueden ser cualquier grupo que no
interfiera sustancialmente con el curado catiónico a la temperatura
ambiente. Ilustrativos de grupos sustituyentes permisibles incluyen
halógenos, grupos éster, éteres, grupos sulfonato, grupos siloxano,
grupos nitro, grupos fosfato, y análogos. El peso molecular de los
materiales que contienen epóxido puede variar desde aproximadamente
58 a aproximadamente 100.000 o más.
Materiales útiles que contienen epóxido incluyen
aquéllos que contienen grupos óxido de ciclohexeno tales como los
epoxiciclohexanocarboxilatos, tipificados por
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato,
3,4-epoxi-2-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-2-metilciclo-hexano-carboxilato,
y adipato de
bis(3,4-epoxi-6-metil-ciclohexilmetilo).
Para una lista más detallada de epóxidos útiles de esta naturaleza,
se hace referencia a la Patente U.S. No. 3.117.099, que se
incorpora en esta memoria por referencia.
Otros materiales que contienen epóxido que son
particularmente útiles en la práctica de esta invención incluyen
monómeros de glicidil-éter de la fórmula
donde R' es alquilo, especialmente
alquilo C_{1}-C_{6}, o arilo y n es un número
entero de 1 a 6. Ejemplos son glicidil-éteres de fenoles
polivalentes obtenidos por reacción de un fenol polivalente con un
exceso de clorhidrina tal como epiclorhidrina (v.g., el
diglicidil-éter de
2,2-bis-(2,3-epoxipropoxifenol)-propano).
Ejemplos adicionales de epóxidos de este tipo que pueden utilizarse
en la práctica de esta invención se describen en la Patente U.S.
No. 3.018.262, que se incorpora en esta memoria por referencia, y
en "Handbook of Epoxy Resins" por Lee y Neville,
McGraw-Hill Book Co., Nueva York
(1967).
Existe un gran número de resinas epoxi
disponibles comercialmente que pueden utilizarse en esta invención.
En particular, epóxidos que están disponibles fácilmente incluyen
óxido de octadecileno, epiclorhidrina, óxido de estireno, óxido de
vinil-ciclohexeno, glicidol, metacrilato de
glicidilo, diglicidil-éter de Bisfenol A (v.g., los disponibles
bajo la designaciones comerciales "Epon 828", "Epon 825",
"Epon 1004" y "Epon 1010" de Shell Chemical Co.,
"DER-331", "DER-332", y
"DER-334", de Dow Chemical Co.), dióxido de
vinilciclohexeno (v.g., "ERL-4206" de Union
Carbide Corp.),
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexeno-carboxilato
(v.g., "ERL-4221" o "UV R 6110" o "UV R
6105" de Union Carbide Corp.),
3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-6-metil-ciclohexeno-carbo-xilato
(v.g., "ERL-4201" de Union Carbide Corp.),
adipato de
bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo)
(v.g., "ERL-4289" de Union Carbide Corp.),
bis(2,3-epoxiciclopentil)-éter (v.g.,
"ERL-0400" de Union Carbide Corp.), epóxido
alifático modificado con polipropilen-glicol (v.g.,
"ERL-4050" y "ERL-4052"
de Union Carbide Corp.), dióxido de dipenteno (v.g.,
"ERL-4269" de Union Carbide Corp.),
polibutadieno epoxidado (v.g., "Oxiron 2001" de FMC Corp.),
resina de silicona que contiene funcionalidad epoxi, resinas epoxi
resistentes al fuego (v.g., "DER-580", una
resina epoxi de tipo bisfenol bromada disponible de Dow Chemical
Co.), 1,4-butanodiol-diglicidil-éter
de novolaca de fenolformaldehído (v.g.,
"DEN-431" y "DEN-438" de
Dow Chemical Co.), y resorcinol-diglicidil-éter
(v.g., "Kopoxite" de Koppers Company, Inc.), adipato de
bis(3,4-epoxiciclohexilo) (v.g.,
"ERL-4299" o "UV R-6128"
de Union Carbide Corp.),
2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)-ciclohexano-meta-dioxano
(v.g., "ERL-4234" de Union Carbide Corp.),
monóxido de vinilciclohexeno (de Union Carbide Corp.),
1,2-epoxihexadecano (v.g., "UV
R-6126" de Union Carbide Corp.),
alquil-glicidil-éteres tales como
alquilC_{8-10}-glicidil-éter
(v.g., "HELOXY Modifier 7" de Shell Chemical Co.),
alquil-C_{12-14}-glicidil-éter
(v.g., "HELOXY Modifier 8" de Shell Chemical Co.),
butil-glicidil-éter (v.g., "HELOXY Modifier
61" de Shell Chemical Co.), cresil-glicidil-éter
(v.g., "HELOXY Modifier 62" de Shell Chemical Co.),
p-terc-butilfenil-glicidil-éter
(v.g., "HELOXY Modifier 65" de Shell Chemical Co.),
glicidil-éteres polifuncionales tales como diglicidil-éter de
1,4-butanodiol (v.g., "HELOXY Modifier 67" de
Shell Chemical Co.), diglicidil-éter de
neopentil-glicol (v.g., "HELOXY Modifier 68"
de Shell Chemical Co.), diglicidil-éter de ciclohexanodimetanol
(v.g., "HELOXY Modifier 107" de Shell Chemical Co.),
trimetilol-etano-triglicidil-éter
(v.g., "HELOXY Modifier 44" de Shell Chemical Co.),
trimetilol-propano- triglicidil-éter (v.g.,
"HELOXY Modifier 48" de Shell Chemical Co.), poliglicidil-éter
de un poliol alifático (v.g., "HELOXY Modifier 84" de Shell
Chemical Co.), diepóxido de poliglicol (v.g., "HELOXY Modifier
32" de Shell Chemical Co.), epóxidos de bisfenol F (v.g.,
"EPN-1138" o "GY-281" de
Ciba-Geigy Corp.), y
9,9-bis>4-(2,3-epoxipropoxi)-fenil-fluorenona
(v.g., "Epon-1079" de Shell Chemical Co.).
Otras resinas epoxi adicionales contienen
copolímeros de ésteres de ácido acrílico o glicidol tales como
acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo con uno o más
compuestos vinílicos copolimerizables. Ejemplos de tales
copolímeros son estireno-metacrilato de glicidilo
1:1, metacrilato de metilo-acrilato de glicidilo 1:1
y un metacrilato de metilo-acrilato de
etilo-metacrilato de glicidilo 62,5:24:13,5.
Otras resinas epoxi útiles son bien conocidas y
contienen epóxidos tales como epiclorhidrinas, v.g., epiclorhidrina;
óxidos de alquileno, v.g., óxido de propileno, óxido de estireno;
óxidos de alquenilo, v.g., óxido de butadieno; glicidil-ésteres
(v.g., glicidato de etilo).
Otras resinas epoxi útiles son siliconas con
funcionalidad epoxi, especialmente grupos ciclohexilepoxi, y en
especial aquéllos que tienen una cadena principal de silicona.
Ejemplos son UV 9300, UV 9315, UV 9400, UV 9425, suministrados
todos ellos por GE Bayer Silicones.
Las cantidades de los compuestos o resinas
epoxídicos(as) catiónicamente polimerizables útiles en las
composiciones fotopolimerizables de la invención pueden variar
dentro de intervalos amplios. Cantidades preferidas son 40 a 99,98%
en peso, cantidades más preferidas son 80 a 99,9% en peso y
cantidades especialmente preferidas son 90 a 99% en peso de la
composición fotopolimerizable.
Los polímeros de la resina epoxi pueden contener
opcionalmente otras funcionalidades que no interfieran
sustancialmente con el curado catiónico a la temperatura
ambiente.
Mezclas de diversos materiales que contienen
epóxido se contemplan particularmente en esta invención. Ejemplos
de tales mezclas incluyen distribuciones de dos o más pesos
moleculares de compuestos que contienen epóxido, tales como peso
molecular bajo (inferior a 200), peso molecular intermedio
(aproximadamente 200 a 10.000) y peso molecular mayor (superior a
aproximadamente 10.000). Alternativa o adicionalmente, la resina
epoxi puede contener una mezcla de materiales que contienen epóxido
que tienen naturaleza química diferente, tal como alifática y
aromática, o funcionalidad, tal como polar y no polar. Otros
monómeros o polímeros catiónicamente polimerizables pueden
incorporarse adicionalmente.
Pueden añadirse materiales que contienen
hidroxilo, pero no son una realización necesaria de la invención. Si
se utilizan los mismos, puede tratarse de cualquier material
orgánico líquido o sólido que tenga funcionalidad hidroxilo.
Preferiblemente, el material que contiene
hidroxilo contiene dos o más grupos hidroxilo alifáticos primarios o
secundarios (es decir, el grupo hidroxilo está unido directamente a
un átomo de carbono no aromático). El grupo hidroxilo puede estar
situado en posición terminal, o puede ser colgante de un polímero o
copolímero. El peso molecular del material orgánico que contiene
hidroxilo puede variar desde muy bajo (v.g., 32) a muy alto (v.g.,
un millón o más). Materiales que contienen hidroxilo adecuados
pueden tener pesos moleculares bajos, es decir desde
aproximadamente 32 a 200, peso molecular intermedio, es decir desde
aproximadamente 200 a 10.000, o peso molecular alto, es decir
superior a aproximadamente 10.000. Tal como se utiliza en esta
memoria, todos los pesos moleculares son pesos moleculares medios
ponderales.
El material que contiene hidroxilo puede contener
opcionalmente otras funcionalidades que no interfieran
sustancialmente con el curado catiónico a la temperatura ambiente.
Así, los materiales que contienen hidroxilo pueden ser
opcionalmente de naturaleza no aromática o pueden comprender
funcionalidad aromática. El material que contiene hidroxilo puede
contener opcionalmente heteroátomos en la cadena principal de la
molécula, tales como nitrógeno, oxígeno, azufre, y análogos, con
tal que el material final que contiene hidroxilo no interfiera
sustancialmente con el curado catiónico a la temperatura ambiente.
El material que contiene hidroxilo puede, por ejemplo,
seleccionarse de materiales celulósicos existentes en la naturaleza
o preparados por síntesis. Por supuesto, el material que contiene
hidroxilo está también sustancialmente exento de grupos que puedan
ser térmica o fotolíticamente inestables; es decir, el material no
se descompondrá o liberará compuestos volátiles a temperaturas
inferiores a aproximadamente 100ºC o en presencia de luz actínica
que pueda encontrarse durante las condiciones de curado deseadas
para la composición fotocopolimerizable.
Ejemplos representativos de materiales que
contienen hidroxilo adecuados que tienen una funcionalidad hidroxilo
de 1 incluyen alcanoles, monoalquil-éteres de
polioxi-alquilenglicoles, monoalquil-éteres de
alquilen-glicoles, y otros conocidos en la
técnica.
Ejemplos representativos de materiales orgánicos
polihidroxilados monómeros útiles incluyen
alquilen-glicoles (v.g.,
1,2-etanodiol; 1,3-propanodiol;
1,4-butanodiol; 1,6-hexanodiol;
1,8-octanodiol;
2-etil-1,6-hexanodiol;
bis(hidroximetil)ciclohexano;
1,18-dihidroxi-octadecano;
3-cloro-1,2-propanodiol);
polihidroxialcanos (v.g., glicerina,
tri-metiloletano, pentaeritritol, sorbitol) y otros
compuestos polihidroxilados tales como
N,N-bis(hidroxietil)benzamida;
2-butin-1,4-diol;
4,4'-bis(hidroximetil)difenilsulfona;
aceite de ricino; y análogos.
Ejemplos representativos de materiales que
contienen hidroxilo polímeros útiles incluyen polioxietilen- y
polioxipropilen-glicoles, y particularmente los
polioxietilen- y
polioxipropilen-glicol-dioles y
-trioles de pesos moleculares comprendidos entre aproximadamente 200
y aproximadamente 10.000, correspondientes a un peso equivalente de
100 a 5.000 para los dioles o 70 a 3.300 para los trioles; glicoles
de politetrametileno-éter (politetrahidrofurano
"poli-THF") de peso molecular variable;
copolímeros de acrilatos y metacrilatos de hidroxipropilo e
hidroxietilo con otros monómeros polimerizables por radicales
libres tales como ésteres acrilato, haluros de vinilo, o estireno;
copolímeros que contienen grupos hidroxi colgantes formados por
hidrólisis o hidrólisis parcial de copolímeros de acetato de
vinilo, resinas de polivinilacetal que contienen grupos hidroxilo
colgantes; polímeros de celulosa modificados tales como celulosa
hidroxietilada e hidroxipropilada; poliésteres terminados en
hidroxi; polilactonas terminadas en hidroxi, y particularmente las
policaprolactonas; polioxietilen- o
polioxipropilen-glicoles fluorados; y
polialcadienos terminados en hidroxi.
Materiales que contienen hidroxilo útiles
disponibles comercialmente incluyen la serie "Terathane"
(disponible de DuPont de Nemours) de
politetrametileno-éter-glicoles tales como
"Terathane" 650, 1000, 2000 y 2900; "PeP" (disponible de
Wyandotte Chemicals Corporation) de
polioxialquileno-tetraoles que tienen grupos
hidroxilo secundarios tales como "PeP" 450, 550 y 650; la
serie "Butvar" (disponible de Monsanto Chemical Company) de
resinas de polivinilacetal tales como "Butvar"
B-72A, B-73, B-76,
B-90 y B-98; y "Formvar" 7/70,
12/85, 7/95S, 7/95E, 15/95S y 15/95E; la serie "Tone"
(disponible de Union Carbide) de polioles de policaprolactona tales
como "Tone" 0200, 0210, 0230, 0240, y 0300; "Paraplex
U-148" (disponible de Rohm and Haas), y
poliéster-diol alifático; la serie "Multron" R
(disponible de Mobay Chemical Co.) de
poliéster-polioles saturados tales como
"Multron" R-2, R-12a,
R-16, R-18, R-38,
R-68 y R-74; "Klucel E"
(disponible de Hercules Inc.), una celulosa hidroxipropilada que
tienen un peso equivalente de aproximadamente 100; y "Alcohol
Soluble Butyrate" (disponible de Eastman Kodak), un éster de
acetato-butirato de celulosa que tiene un peso
equivalente de hidroxilo de aproximadamente 400;
poliéter-polioles tales como
polipropileno-glicol-diol (v.g.,
"Arcol PPG-425", "Arcol
PPG-725", "Arcol PPG-1025",
"Arcol PPG-2025", "Arcol
PPG-3025", "Arcol PPG-4025"
de ARCO Chemical Co.);
polipropileno-glicol-triol (v.g.,
"Arcol LT-28", "Arcol
LHT-42", "Arcol LHT-112",
"Arcol LHT-240", "Arcol
LG-56", "Arcol LG-168",
"Arcol LG-650", de ARCO Chemical Co.);
polioxipropileno-triol- o -diol protegido
terminalmente con óxido de etileno (v.g., "Arcol
11-27", "Arcol 11-34",
"Arcol E-351", "Arcol
E-452", "Arcol E-785",
"Arcol E-786" de ARCO Chemical Co.); bisfenol A
etoxilado; polioles basados en óxido de propileno u óxido de
etileno (v.g., poliéter-polioles "Voranol"
tales como "Voranol 230-056", "Voranol Serie
220", "Voranol Serie 230" y "Voranol Serie 240 ", de
Dow Chemicals Co.).
La cantidad de material orgánico que contiene
hidroxilo que puede utilizarse en las composiciones de la invención
puede variar dentro de intervalos amplios, dependiendo de factores
tales como la compatibilidad del material que contiene hidroxilo
con el epóxido, el peso equivalente y la funcionalidad del material
que contiene hidroxilo, las propiedades físicas deseadas en la
composición curada final, la velocidad de fotocurado deseada,
etcétera. Cantidades preferidas son hasta 20% en peso, y cantidades
especialmente preferidas son 0,5 a 5% en peso de las composiciones
fotopolimerizables.
Se contemplan también en esta invención mezclas
de diversos materiales que contienen hidroxilo. Ejemplos de tales
mezclas incluyen distribuciones de dos o más pesos moleculares de
compuestos que contienen hidroxilo, tales como peso molecular bajo
(inferior a 200), peso molecular intermedio (aproximadamente 200 a
10.000) y peso molecular más alto (superior a aproximadamente
10.000). Alternativa o adicionalmente, el material que contiene
hidroxilo puede contener una mezcla de materiales que contienen
hidroxilo que tienen naturaleza química, tal como alifática o
aromática, o funcionalidad, tal como polar y no polar, diferente.
Como un ejemplo adicional, se pueden utilizar mezclas de dos o más
materiales hidroxilados polifuncionales o uno o más materiales
hidroxilados monofuncionales con materiales hidroxilados
polifuncionales.
Otras realizaciones preferidas de la presente
invención son como se describe en las presentes reivindicaciones 5
y 6.
La composición fotopolimerizable (fotocurable) de
la presente invención puede comprender adicionalmente un monómero o
resina curable por radicales.
Tales monómeros o resinas curables por radicales
pueden seleccionarse, por ejemplo, de acrilatos, derivados de
vinil-benceno, derivados de alilo, y
vinil-cetonas.
La adición de compuestos viniléter a la resina
epoxi puede ser útil para acelerar el fotocurado o desencadenar las
propiedades físicas deseadas de la composición curada final.
Ejemplos de compuestos viniléter son Rapicure DVE-3
(trietilenglicoldiviniléter), Rapicure CHVE
(1,4-ciclohexano-dimetanoldiviniléter)
y Rapicure HBVE (butanodiolmonoviniléter), disponibles todos ellos
de ISP Global Technologies Deutschland GmbH, Frechen, Alemania. La
relación de compuestos o resinas epoxi a monómeros o resinas
curables por radicales puede ser 10:90 a 90:10 basada en el peso de
la mezcla de estos componentes.
Las sales complejas de yodonio aromáticas o sales
de arilyodonio son de la fórmula:
donde Ar^{1} y Ar^{2} son
grupos aromáticos que tienen 4 a 20 átomos de carbono y pueden, por
ejemplo, seleccionarse del grupo constituido por grupos fenilo,
tienilo, furanilo y pirazolilo; Z puede, por ejemplo, seleccionarse
del grupo constituido por oxígeno;
azufre;
donde R es arilo (de 6 a 20
carbonos, tal como fenilo) o acilo (de 2 a 20 carbonos, tal como
acetilo, benzoílo, y análogos); un enlace
carbono-carbono;
o
donde R_{1} y R_{2} se
seleccionan de hidrógeno, radicales alquilo de 1 a 4 carbonos, y
radicales alquenilo de 2 a 4 carbonos; y n es cero o uno; y en donde
X- es un anión complejo que contiene halógeno que puede, por
ejemplo, seleccionarse de tetrafluoroborato, hexafluorofosfato,
hexafluoroarseniato, y
hexafluoroantimoniato.
Los cationes yodonio aromáticos son estables y
son bien conocidos y reconocidosen la técnica. Véanse, por ejemplo,
las Patentes U.S. Núms. 3.565.906; 3.712.920; 3.759.989, y
3.763.187; F. Beringer, et al., Diaryliodonium Salts IX, J.
Am. Chem. Soc. 81, 342-51 (1959) y F. Beringer,
et al., Diaryliodonium Salts XXII, J. Chem. Soc. 1964,
442-51; F. Beringer, et al., Iodonium Salts
Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. 30,
1141-8 (1965).
Grupos Ar^{1} y Ar^{2} representativos son
grupos aromáticos que tienen 4 a 20 átomos de carbono seleccionados
de grupos fenilo, tienilo, furanilo, y pirazolilo. Estos grupos
aromáticos pueden tener opcionalmente uno o más anillos benzo
condensados (v.g., naftilo y análogos; benzotienilo, dibenzotienilo;
benzofuranilo, dibenzofuranilo; y análogos.). Tales grupos
aromáticos pueden estar también sustituidos, en caso deseado, con
uno o más de los grupos no básicos siguientes que son esencialmente
no reactivos con epoxi-viniléter o hidroxi:
halógeno, nitro, grupos N-arilamino, grupos éster
(v.g., alcoxicarbonilo tal como metoxicarbonilo y etoxicarbonilo,
fenoxi-carbonilo), grupos sulfo-éster (v.g.,
alcoxisulfonilo tal como metoxisulfonilo y butoxisulfonilo,
fenoxisulfonilo, y análogos), grupos amido (v.g., acetamido,
butiramido, etilsulfonamido, y análogos), grupos carbamilo (v.g.,
carbamilo, N-alquilcarbamilo,
N-fenilcarbamilo, y análogos), grupos sulfamoilo
(v.g., sulfamilo, N-alquilsulfamilo,
N,N-dialquilsulfamilo,
N-fenilsulfamilo, y análogos), grupos alcoxi (v.g.,
metoxi, etoxi, butoxi, y análogos), grupos arilo (v.g., fenilo),
grupos alquilo (v.g., metilo, etilo, butilo, y análogos), grupos
ariloxi (v.g., fenoxi), alquilsulfonilo (v.g., metilsulfonilo,
etilsulfonilo, y análogos), grupos arilsulfonilo (v.g., grupos
fenilsulfonilo, grupos perfluoroalquilo (v.g., trifluorometilo,
perfluoroetilo y análogos), y grupos perfluoroalquilsulfonilo (v.g.,
trifluorometilsulfonilo, perfluorobutilsulfonilo, y análogos).
Ejemplos adecuados de fotoiniciadores aromáticos
de sales complejas de yodonio incluyen: tetrafluoroborato de
difenilyodonio; tetrafluoroborato de
di(4-metilfenil)-yodonio;
tetrafluoroborato de
fenil-4-metilfenilyodonio;
tetrafluoroborato de
di(4-etilfenil)yodonio;
hexafluorofosfato de
di(3-nitrofenil)yodonio;
hexafluorofosfato de
di(4-clorofenil)yodonio;
tetrafluoroborato de di(naftil)-yodonio;
tetrafluoroborato de
di(4-trifluorometilfenil)-yodonio;
hexafluorofosfato de difenilyodonio; hexafluorofosfato de
di(4-metilfenil)yodonio;
hexafluoroarseniato de difenilyodonio; tetrafluoroborato de
di(4-fenoxifenil)yodonio;
hexafluorofosfato de
fenil-2-tienilyodonio;
hexafluorofosfato de
3,5-dimetilpirazolil-4-fenilyodonio;
hexafluoroantimoniato de difenilyodonio; hexafluorofosfato de
di(2,4-diclorofenil)yodonio;
hexafluorofosfato de
di(4-bromofenil)yodonio;
hexafluorofosfato de
di(4-metoxifenil)yodonio;
hexafluorofosfato de
di(3-carboxifenil)yodonio;
hexafluorofosfato de
di(3-metoxicarbonilfenil)yodonio;
hexafluorofosfato de
di(3-metoxisulfonilfenil)yodonio;
hexafluorofosfato de
di(4-acetamidofenil)yodonio y
hexafluorofosfato de
di(2-benzo-tienil)yodonio.
De las sales complejas aromáticas de yodonio que
son adecuadas para uso en las composiciones de la invención, las
sales preferidas son el hexafluorofosfato de diarilyodonio y el
hexafluoroantimoniato de diarilyodonio. Estas sales se prefieren
debido a que, en general, son más estables térmicamente, promueven
una reacción más rápida, y son más solubles en disolventes
orgánicos inertes que lo son otras sales aromáticas de yodonio de
iones complejos.
Las sales complejas aromáticas de yodonio se
pueden preparar por metátesis de sales simples aromáticas de yodonio
correspondientes (tales como, por ejemplo, el bisulfato de
difenilyodonio) de acuerdo con las enseñanzas de Beringer, et
al., J. Am. Chem. Soc., 81, 342 (1959).
La sal compleja de arilyodonio está presente
preferiblemente en la composición fotoiniciadora en cantidades de
aproximadamente 10 a 90% en peso, con preferencia de
aproximadamente 30 a 70% en peso y de modo muy preferible
aproximadamente 40 a 60% en peso. Aquélla está presente
preferiblemente en la composición fotopolimerizable en cantidades
de aproximadamente 0,01-10% en peso, de modo más
preferible aproximadamente 0,02-5% en peso, y de
modo muy preferible aproximadamente 0,05-4% en
peso.
Las sales de (di)arilyodonio solas no son
iniciadoras del fotocurado de resinas epoxi.
Los sensibilizadores de la invención son
compuestos de titanoceno o derivados. Los sensibilizadores de
titanoceno se conocen como iniciadores de fotocurado para resinas
acrílicas. No se describe nada acerca de su capacidad para actuar
como sensibilizador para compuestos de diarilyodonio.
Preferiblemente, el compuesto de titanoceno es
bis-ciclopentadienil-bis(2,6-difluoro-3-pirrol-il)fenil)titanio.
Preferiblemente, el derivado de titanoceno debería tener un
coeficiente de extinción menor que aproximadamente 1000 l
mol^{-1} cm^{-1}. El derivado puede prepararse como se describe
en Macromolecules 1993, 26(9), 2216-2221 e
ibidem, 1994 27(13), 3472-3477.
El sensibilizador se selecciona basándose en
parte en consideraciones de estabilidad al almacenamiento. De
acuerdo con ello, la selección de un sensibilizador particular
puede depender en cierto grado del material epoxídico, vinil-éter,
o material hidroxilado particulares, y de la sal de yodonio
seleccionada.
El sensibilizador a la luz visible está presente
preferiblemente en la composición fotoiniciadora en cantidades de
aproximadamente 10 a 90% en peso, con preferencia aproximadamente
30 a 70% en peso y de modo muy preferible aproximadamente 40 a 60%
en peso. El mismo está presente preferiblemente en la composición
fotopolimerizable en cantidades de aproximadamente
0,01-10% en peso, de modo más preferible
aproximadamente 0,02-5% en peso, y de modo muy
preferible aproximadamente 0,05-4% en peso.
Las composiciones fotopolimerizables de la
invención se preparan por simple mezcla, en condiciones "de luz
segura", de los componentes de las composiciones de la
invención. Si se desea, pueden emplearse disolventes inertes
adecuados cuando se realiza esta mezcla. Ejemplos de disolventes
adecuados son acetona y acetonitrilo, e incluyen cualquier
disolvente que no reaccione apreciablemente con los componentes de
las composiciones de la invención. Un material líquido a
polimerizar puede utilizarse como disolvente para otro material
líquido o sólido a polimerizar. Las composiciones sin disolvente se
pueden preparar por disolución simple de la sal compleja aromática
de yodonio y el sensibilizador de la resina epoxi o vinil-éter con
o sin el uso de calentamiento suave.
Las aplicaciones dentales se benefician
particularmente de la presente invención. Hasta ahora, se ha
utilizado extensamente química de acrilatos y metacrilatos para
composiciones dentales adhesivas y restauradoras. Esta química
puede curarse ventajosamente con luz visible utilizando sistemas
fotoiniciadores. Sin embargo, esta química presenta la desventaja de
un grado de contracción relativamente alto durante el proceso de
polimerización. En contraste, durante la polimerización, las
resinas epoxi de la presente invención se contraen
significativamente menos que las resinas de acrilato y metacrilato
de la técnica anterior. La presente invención proporciona un sistema
para curado de resinas epoxi en un marco de tiempo aceptable y en
profundidad suficiente utilizando equipo para fuentes de luz
visible ya disponible en el consultorio dental.
Los materiales dentales de la presente invención
pueden ser con relleno o sin relleno, e incluyen materiales dentales
tales como materiales de restauración estética directa (v.g,
restauradores anteriores y posteriores), prótesis, adhesivos e
imprimadores para tejidos orales duros, selladores, chapados,
revestimientos interiores de cavidades, adhesivos para soportes de
ortodoncia para uso con cualquier tipo de soporte (tal como
metálico, plástico y cerámico), cementos para coronas y puentes,
coronas artificiales, dientes artificiales, dentaduras postizas, y
análogos. Estos materiales dentales se utilizan en la boca y están
dispuestos en posición adyacente a los dientes naturales. La
expresión "dispuesto en posición adyacente a", tal como se
utiliza en esta memoria, hará referencia a la colocación de un
material dental en contacto temporal o unido permanentemente (v.g.,
adhesivo) por toque (v.g., oclusivo o proximal) con un diente
natural. El término "material compuesto" tal como se utiliza en
esta memoria, hará referencia a un material dental con relleno. El
término "restaurador", tal como se utiliza en esta memoria,
hará referencia a un material compuesto que se polimeriza después
que se ha situado en posición adyacente a un diente. El término
"prótesis", tal como se utiliza en esta memoria, hará
referencia a un material compuesto que se conforma y polimeriza
para su uso final (v.g., como corona, puente, chapado, incrustación,
material superficial decorativo o análogos) antes que se disponga
en posición adyacente a un diente. El término "sellador", tal
como se utiliza en esta memoria, hará referencia a un material
compuesto ligeramente rellenado o a un material dental sin relleno
que se cura después que se ha dispuesto en posición adyacente a un
diente. "Polimerizable", tal como se utiliza en esta memoria,
hace referencia a un material dental susceptible de curado o
endurecimiento, v.g., por mecanismos de radicales libres, iónicos,
o de reacción mixta.
En ciertas aplicaciones puede ser apropiado el
uso de una carga. La elección de la carga afecta a propiedades
importantes del material compuesto tales como su aspecto,
radioopacidad y sus propiedades físicas y mecánicas. El aspecto se
ve afectado en parte por el ajuste de las cantidades y los índices
de refracción relativos de los ingredientes del material compuesto,
permitiendo de este modo la alteración de la translucidez, opacidad
o aspecto perlado del material compuesto. Las composiciones de
resina epoxi de la invención, sea solas o en mezcla con un monómero
diluyente, pueden prepararse con índices de refracción que se
acercan o se aproximan a los índices de refracción de cargas tales
como cuarzo (índice de refracción 1,55), sílice submicrométrica
(1,46), y relación molar 5,5:1 de SiO_{2}:ZrO_{2} de
micropartículas no vítreas (1,54). De este modo puede hacerse, en
caso deseado, que el aspecto del material dental se aproxime
estrechamente al aspecto de la dentición natural.
La radioopacidad es una medida de la capacidad
del material compuesto para ser detectado por examen mediante rayos
X. Frecuentemente, será deseable un material compuesto radioopaco,
por ejemplo, para permitir al dentista determinar si un relleno se
mantiene sólido o no. En otras circunstancias, puede ser deseable un
material compuesto no radioopaco.
La cantidad de carga que se incorpora en el
material compuesto (a lo que se hace referencia en esta memoria como
el "nivel de relleno" y se expresa como un porcentaje en peso
basado en el peso total del material dental) variará dependiendo
del tipo de carga, la resina epoxi y otros componentes de la
composición, así como del uso final del material compuesto.
Para algunos materiales dentales (v.g.,
selladores), las composiciones de resina epoxi de la invención
pueden estar cargadas ligeramente (v.g., con un nivel de relleno
menor que aproximadamente 40 por ciento en peso) o sin carga alguna.
Preferiblemente, la viscosidad del material dental es
suficientemente baja para permitir su penetración en las cavidades
y fisuras de las superficies oclusales de los dientes así como en
las áreas atacadas del esmalte, ayudando con ello a la retención
del material dental. En aplicaciones en las cuales se desean alta
resistencia o durabilidad (v.g., restauradores anteriores o
posteriores, prótesis, cementos de corona y puente, coronas
artificiales, dientes artificiales y dentaduras postizas) el nivel
de relleno puede ser tanto como aproximadamente 95 por ciento en
peso. Para la mayoría de las aplicaciones dentales de restauración
y de prótesis, se prefiere generalmente un nivel de relleno
comprendido entre aproximadamente 70 y 90 por ciento en peso.
Las cargas pueden seleccionarse de uno o más de
cualesquiera materiales adecuados para incorporación en
composiciones utilizadas para aplicaciones médicas, tales como las
cargas utilizadas actualmente en composiciones dentales de
restauración y análogas. La carga está finamente dividida y tiene
preferiblemente un diámetro máximo de partícula menor que
aproximadamente 50 micrómetros y un diámetro medio de partículas
menor que aproximadamente 10 micrómetros. La carga puede tener una
distribución de tamaños de partícula unimodal o polimodal (v.g.
bimodal). La carga puede ser un material inorgánico. La misma puede
ser también un material orgánico reticulado que es insoluble en la
resina polimerizable, y se está cargado opcionalmente con carga
inorgánica. La carga debe ser en cualquier caso no tóxica y
adecuada para uso en la boca. La carga puede ser radioopaca,
radiotransparente o no radioopaca.
Ejemplos de cargas inorgánicas adecuadas son
materiales naturales o sintéticos tales como cuarzo, nitruros
(v.g., nitruro de silicio, vidrios derivados de, por ejemplo, Ce,
Sb, Sn, Zr, Sr, Ba y Al, sílice coloidal, feldespato, vidrio de
borosilicato, caolín, talco, dióxido de titanio, y vidrio de cinc;
cargas de dureza Mohs baja tales como las descritas en la Patente
U.S. No. 4.695.251; y partículas de sílice submicrométricas (v.g.,
sílices pirogénicas tales como las sílices de la serie
"Aerosil" "OX 50", "130", "150" y "200"
vendidas por Degussa y la sílice
"Cab-O-Sil M5" vendida por
Cabot Corp.). Ejemplos de partículas de carga orgánicas adecuadas
incluyen policarbonatos, poliepóxidos, y análogos, con o sin
relleno. Partículas de carga preferidas son cuarzo, sílice
submicrométrica, y micropartículas no vítreas del tipo descrito en
la Patente U.S. No 4.503.169. Pueden incorporarse también cargas
metálicas, tales como carga metálica constituida por partículas
fabricadas a partir de un metal puro tal como las de los Grupos
IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IB, aluminio, indio, y talio del
Grupo IIIB y estaño y plomo del Grupo IVB, o aleaciones de los
mismos. Pueden incorporarse también opcionalmente polvos de
aleación convencionales para amalgamas dentales, típicamente
mezclas de plata, estaño, cobre, y cinc. La carga metálica
constituida por partículas tiene preferiblemente un tamaño medio de
partícula de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 100
micrómetros, más preferiblemente 1 micrómetro a aproximadamente 50
micrómetros. Se contemplan también mezclas de estas cargas, así
como cargas de combinación constituidas por materiales orgánicos e
inorgánicos. Se prefieren particularmente cargas de vidrio de
fluoroaluminosilicato, sin tratar o tratadas con silanol. Estos
vidrios tienen la ventaja adicional de liberar fluoruro en el sitio
del trabajo dental cuando se encuentran en el ambiente oral.
Opcionalmente, la superficie de las partículas de
carga puede tratarse con un tratamiento de superficie tal como un
agente de acoplamiento con objeto de mejorar la unión entre la
carga y la resina polimerizable. El agente de acoplamiento puede
estar funcionalizado con grupos de curado reactivos, tales como
compuestos epoxídicos, viniléteres, acrilatos, metacrilatos y
análogos. Ejemplos de agentes de acoplamiento incluyen
glicidiltrimetoxisilano,
O(viniloxietil)-N-(trietoxisililpropil)uretano,
gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
gamma-mercapto-propiltrietoxisilano,
gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetoxisilano,
etcétera.
Los materiales dentales de la presente invención
pueden contener también adyuvantes adecuados tales como
aceleradores, inhibidores, absorbedores, estabilizadores,
pigmentos, colorantes, modificadores de la viscosidad, depresores
de la tensión superficial y adyuvantes de mojado, antioxidantes, y
otros ingredientes bien conocidos por los expertos en la
técnica.
Las cantidades y tipos de cada ingrediente en el
material dental deben ajustarse para proporcionar las propiedades
físicas y de manipulación deseadas antes y después del curado. Por
ejemplo, la velocidad de curado, estabilidad del curado, fluidez,
resistencia a la compresión, resistencia a la tracción y durabilidad
del material dental se ajustan típicamente en parte por alteración
de los tipos y cantidades de iniciador(es) de la
polimerización y, en caso de estar presentes, el relleno y la
distribución de tamaños de partícula de la o las cargas. Tales
ajustes se llevan a cabo típicamente por métodos empíricos basados
en la experiencia con materiales dentales de la técnica
anterior.
Cuando se aplica el material dental a un diente,
el diente puede pre-tratarse opcionalmente con un
imprimador tal como adhesivo para dentina o esmalte por métodos
conocidos por los expertos en la técnica.
Composiciones particularmente útiles de la
presente invención son composiciones dentales fotopolimerizables por
luz visible útiles para polimerización en el ambiente oral. Estas
composiciones comprenden a) una resina epoxi catiónicamente
polimerizable, b) una sal de arilyodonio, c) un derivado de
titanoceno y opcionalmente d) una carga dental presente en la
composición. Estos componentes están presentes en cantidades
suficientes para proporcionar el curado de dicha resina
fotopolimerizable por exposición a la luz visible hasta una
profundidad de curado de al menos aproximadamente 1 mm. Las
composiciones pueden comprender además resinas curables
catiónicamente, seleccionadas de oxetanos, oxolanos, acetales
cíclicos, lactamas, lactonas y vinil-éteres. Las composiciones
pueden comprender además resinas curables por radicales
seleccionadas de acrilatos, metacrilatos, compuestos alílicos,
compuestos de vinil-benceno u otros compuestos
insaturados adecuados para polimerización por radicales.
Las composiciones de la invención pueden
utilizarse para la restauración de dientes y para fijación de
soportes, coronas, prótesis o incrustaciones en los dientes. A no
ser que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes se
expresan en peso, y todos los pesos moleculares son pesos
moleculares medios ponderales.
Una ventaja importante es la mayor profundidad
de curado en comparación con la luz UV , especialmente en sistemas
pigmentados y la menor nocividad de la luz visible.
Una mezcla de 17,8 gramos de resina epoxi ERL
4221 de Union Carbide, 3,35 gramos de viniléter
DVE-3 de ISP TECHNOLOGIES, INC., 0,2200 gramos de
bis-ciclopenta-dienil-bis[2,6-bifluoro-3-N-pirrolilfenil]-titanio
y 0,2935 gramos de hexafluoroantimoniato de
(4-n-dodecil-oxifenil)fenilyodonio
se combinó y se agitó en ausencia de luz. 5,60 gramos del sistema
epoxi fotocurable arriba obtenido se rellenaron con 12 gramos de
una carga tratada con silano (Vidrio de Bario GM27884 SCHOTT
Landshut). El material compuesto es estable a la temperatura
ambiente en ausencia de luz.
Una mezcla de 17,8 gramos de resina epoxi ERL
4221 de Union Carbide, 3,35 gramos de viniléter
DVE-3 de ISP TECHNOLOGIES, INC., 0,2200 gramos de
bis-ciclopenta-dienil-bis[2,6-bifluoro-3-N-pirrolilfenil]-titanio
y 0,2935 gramos de hexafluoroantimoniato de
(4-n-dodecil-oxifenil)fenilyodonio
se combinó y se agitó en ausencia de luz. 5,60 gramos del sistema
epoxi fotocurable arriba obtenido se cargaron con 12 gramos de una
carga tratada con silano (Cuarzo F-066, Industrial
Corporation). El material compuesto es estable a la temperatura
ambiente en ausencia de luz.
Una mezcla de 17,8 gramos de resina epoxi ERL
4221 de Union Carbide, 3,35 gramos de viniléter
DVE-3 de ISP TECHNOLOGIES, INC., 0,2200 gramos de
bis-ciclopenta-dienil-bis[2,6-bifluoro-3-N-pirrolilfenil]-titanio
y 0,2935 gramos de hexafluoroantimoniato de
(4-n-dodecil-oxifenil)fenilyodonio
se combinó y se agitó en ausencia de luz. 5,60 gramos del sistema
epoxi fotocurable arriba obtenido se cargaron con 13 gramos de una
carga tratada con silano (SILBOND FW12 EST, Quarzwerke). El
material compuesto es estable a la temperatura ambiente en ausencia
de luz.
Se prepara una mezcla de catalizador disolviendo
2,9 g de hexafluoroantimoniato de
(4-n-dodeciloxifenil)-fenilyodonio
y 2,2 g de
bis-ciclopentadienil-bis(2,6-bifluoro-3-N-pirrolilfenil)titanio
en 10 g de acetona (agitando concienzudamente en ausencia de
luz).
La mezcla de catalizador es apta para endurecer
los monómeros mencionados. Por ejemplo, 1,51 g de esta mezcla de
catalizador es capaz de curar una mezcla de monómeros constituida
por 8,9 g de resina epoxi ERL 4221 (Union Carbide) y 1,68 g de
viniléter DVE-3 (ISP Technologies) hasta una
profundidad de curado de 4,6 mm (90 s, lámpara: Kulzer UniXS).
Los ejemplos muestran resistencia mecánica
similar parecida a las composiciones de fotocurado utilizadas
ampliamente basadas en resinas de metacrilato.
Claims (14)
1. Una composición dental curable por luz visible
de longitud de onda 400-700 nm que comprende:
a) al menos una sal de arilyodonio,
b) al menos un derivado de titanoceno, y
c) al menos un compuesto o resina epoxi
polimerizable catiónicamente.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
cual dicha sal de arilyodonio es una sal de diarilyodonio.
3. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en
la cual la sal de arilyodonio es un hexafluorofosfato de
diarilyodonio o un hexafluoroantimoniato de diarilyodonio.
4. La composición de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la cual dicho derivado de titanoceno
es
bis-ciclopentadienil-bis(2,6-difluoro-3-pirrolilfenil)titanio.
5. La composición de la reivindicación 4,
comprendiendo dicha composición un compuesto o resina adicional
curable catiónicamente distinto de un compuesto o resina epoxi.
6. La composición de la reivindicación 5, en la
cual dicho compuesto o resina adicional curable catiónicamente se
selecciona del grupo constituido por oxetanos, oxolanos, acetales
cíclicos, lactamas, lactonas, y vinil-éteres.
7. La composición de una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 6, comprendiendo dicha composición un
compuesto o resina adicional curable por radicales.
8. La composición de la reivindicación 7, en la
cual dicha resina adicional curable por radicales se selecciona del
grupo constituido por acrilatos, derivados de
vinil-benceno, derivados de alilo, y
vinilcetonas.
9. La composición de una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 8, comprendiendo dicha composición
d) al menos una carga, y/o
e) al menos una carga radioopaca.
10. La composición de la reivindicación 9, en la
cual la carga es un material inorgánico o un material orgánico
reticulado, o una mezcla de los mismos.
11. Una composición polimerizada, que puede
obtenerse por polimerización de una composición de una cualquiera de
las reivindicaciones 4 a 10.
12. La composición polimerizada de la
reivindicación 11, en la cual dicha composición tiene un espesor
mayor que 1 mm.
13. Uso de una composición de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12 para la preparación de un material para
la restauración de los dientes.
14. Uso de una composición de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12 para la preparación de un material
fijador de soportes, coronas, prótesis o incrustaciones.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19961355A DE19961355A1 (de) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Photoinitiatorsystem mit Titanocen-Initiatoren |
| DE19961355 | 1999-12-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2222931T3 true ES2222931T3 (es) | 2005-02-16 |
Family
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