ES2222898T3 - Dispositivo de depuracion de los gases de escape para motor de combustion interna. - Google Patents

Abstract

Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con la invención, que comprende un motor de combustión interna que puede efectuar la combustión de un carburante con relaciones aire- carburante pobres y medios que adsorben los NOx instalados en la línea de escape del motor, siendo los citados medios del tipo de los que adsorben los NOx presentes en los gases de escape en presencia de un exceso de oxígeno y que liberan los NOx adsorbidos cuando la concentración de oxígeno en los gases de escape disminuye, y cuando el motor funciona con mezcla rica, los medios que adsorben los NOx no comprenden ninguna composición ni ningún metal precioso apto para servir de catalizador de reducción de los NOx, y en la línea de escape está instalado un catalizador de tres vías aguas abajo de los medios que adsorben los NOx, caracterizado porque los medios que adsorben los NOx comprenden la asociación de dos composiciones distintas; una primera composición que comprende un soporte y una fase activa, siendo la fase activa a base de manganeso y de, al menos, otro elemento A elegido entre los alcalinos y los alcalinotérreos, estando el manganeso y el elemento A enlazados químicamente; y una segunda composición que comprende un soporte y una fase activa a base de manganeso y de, al menos, otro elemento B elegido entre los alcalinos, los alcalinotérreos y las tierras raras, presentando esta segunda composición, o siendo susceptible de presentar, una superficie específica de, al menos, 80 m2/g después de una calcinación de 8 horas a 800ºC.

Description

Dispositivo de depuración de los gases de escape para motor de combustión interna.

La presente invención se refiere a un dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna y, de modo más particular, a un dispositivo de depuración de los gases de escape que comprende medios que adsorben los óxidos de nitrógeno o NOx, denominados también trampa de NOx, y un bote catalítico de tres vías, denominado también trifuncional, dispuesto aguas abajo de la trampa de NOx.

La industria automóvil, enfrentada a la necesidad de reducir el consumo de los vehículos, busca desarrollar motores de combustión interna capaces de producir una combustión con relaciones aire-carburante pobres (inferiores a la relación estequiométrica). Tales motores, cuando funcionan con mezclas carburadas pobres, son, en efecto, aptos para reducir el consumo de carburante y para limitar los desprendimientos de CO_{2} en los gases de escape.

Sin embargo, cuando estos motores funcionan con mezcla pobre, presentan el inconveniente de generar óxidos de nitrógeno o NOx, NOx que es imperativo depurar antes de expulsar a la atmósfera los gases de escape. Ahora bien, los sistemas tradicionales de bote catalítico de "tres vías" requieren proporciones muy estrictas entre los agentes oxidantes y los agentes reductores y, por tanto, no pueden tratar por conversiones catalíticas los NOx de los gases de escape cuando estos últimos presentan un exceso de oxígeno.

Para resolver este problema, se han desarrollado dispositivos de depuración de los gases de escape que comprenden trampas de NOx (o NOx trap en inglés). El principio de estos dispositivos, es decir, especialmente, el descrito en la patente EP560991, es adsorber los NOx producidos durante el funcionamiento del motor con mezcla pobre.

Esta adsorción de los NOx se obtiene haciendo atravesar un monolito impregnado de sustancias adsorbentes por el flujo de los gases de escape que se escapan de las cámaras de combustión. Estas sustancias están formadas, principalmente, por elementos alcalinos o alcalinotérreos. Los óxidos de nitrógeno NOx, previamente oxidados a NO_{2} por sustancias catalíticas apropiadas, tal como el platino, son adsorbidos en la superficie de los elementos alcalinos o alcalinotérreos por formación de nitratos.

La capacidad y la duración de almacenamiento son forzosamente limitadas, lo que impone efectuar periódicamente regeneraciones, denominadas habitualmente purgas. Éstas tiene el doble objetivo de liberar los NOx así atrapados y de reducir previamente los óxidos de nitrógeno en compuestos no contaminantes (nitrógeno).

Esta etapa de purga se desarrolla gracias a una estrategia de motor adaptada que permite generar un medio de pequeño contenido de oxigeno y que contiene cantidades importantes de agentes reductores (CO, H_{2} o HC). La reducción de los NOx se asegura, entonces, por la adición al monolito de una función reductora, con frecuencia a base de platino o de rodio.

Tales dispositivos de depuración de los gases de escape, si bien permiten obtener eficacias compatibles con los niveles necesarios para cumplir las normas legislativas, presentan, por un funcionamiento adaptado de las alternancias entre las fases de adsorción y las fases denominadas de regeneración, un cierto número de inconvenientes.

Estos, en efecto, requieren niveles elevados de metales preciosos, puesto que estos metales preciosos participan, a la vez, en las reacciones de almacenamiento de los NOx y en su reducción y, por tanto, son muy caros de fabricar.

Por otra parte, las trampas de NOx actuales son muy sensibles a un envenenamiento por el dióxido de azufre SO_{2} (procedente del azufre inicialmente presente en el carburante). En efecto, debido a la presencia de los catalizadores de oxidación, los óxidos de azufre substituyen, por un procedimiento muy similar al responsable de la formación de nitratos, a los óxidos de NOx en la superficie de los elementos alcalinos y alcalinotérreos. La actividad de atrapamiento disminuye, entonces, gradualmente en el transcurso del tiempo y es necesario desarrollar estrategias de purga del azufre, estrategias muy consumidoras de agentes reductores y, en particular, de carburante.

La presente invención tiene, por tanto, por objeto remediar estos inconvenientes desarrollando un dispositivo de depuración de los gases de escape que asegure, a la vez, el tratamiento de los NOx producidos por el funcionamiento de un motor con mezcla pobre, y que sea poco costoso y poco sensible al envenenamiento por el azufre.

El dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con la invención, comprende un motor de combustión interna que puede efectuar la combustión de un carburante con relaciones aire-carburante pobres y medios que adsorben los NOx instalados en la línea de escape del motor, siendo estos medios del tipo de los que adsorben los NOx presentes en los gases de escape en presencia de un exceso de oxígeno, y que liberan los NOx adsorbidos cuando la concentración de oxígeno en los gases de escape disminuye.

De acuerdo con la invención, el dispositivo de depuración está caracterizado porque, por una parte, los medios que adsorben los NOx no comprenden ninguna composición apta para servir de catalizador de reducción de los NOx y, en particular, ningún metal precioso y, por otra, porque en la línea de escape está instalado un catalizador de tres vías aguas abajo de los medios que adsorben los NOx.

El objeto de la invención es, por tanto, igualmente, la puesta a punto de las composiciones que pueden utilizarse para realizar trampas de NOx sin utilizar metales preciosos.

Los objetos, aspectos y ventajas de la presente invención se comprenderán mejor con la descripción dada a continuación de un modo de realización de la invención, dado a título de ejemplo no limitativo, refiriéndose al dibujo anejo, en el cual:

- la figura 1 es una representación esquemática de un motor de combustión interna equipado con un dispositivo de depuración de los gases de escape objeto de la presente invención.

Refiriéndose a la figura 1, se ha representado un motor de combustión interna, referencia 1, del tipo de varios cilindros. Este motor, que puede ser, tanto de encendido mandado, como de encendido por compresión, está provisto de un sistema electrónico de inyección de carburante, no representado. Este dispositivo permite, especialmente, gobernar la riqueza de la mezcla carburada y, por tanto, la de los gases de escape en función de estrategias adaptadas.

La línea de escape 2 del motor está provista, de aguas arriba aguas abajo, en el sentido de la salida de los gases de escape, de una trampa de NOx 3 y de un catalizador de tres vías 4.

La trampa de NOx 3 de acuerdo con la invención está caracterizada porque no presenta ninguna eficacia catalítica de reducción. Así, la única función de esta trampa es atrapar los NOx emitidos durante un funcionamiento con mezcla pobre del motor y, una vez llena, liberar estos últimos durante un funcionamiento con mezcla rica.

Los óxidos de nitrógeno así liberados son reducidos, entonces, durante el paso a través del bote catalítico de tres vías 4 situado aguas abajo.

Para realizar la trampa de NOx objeto de la presente invención, se han aislado diferentes formulaciones que están basadas todas en la utilización de un soporte a base de, al menos, un óxido elegido entre los óxidos de cerio, de circonio, de escandio o de tierras raras y de una fase activa a base de manganeso.

Por tierra rara se entiende aquí, y en el conjunto de la descripción, los elementos del grupo constituido por el itrio y los elementos de la clasificación periódica de número atómico comprendido entre 57 y 71 ambos inclusive.

La tierra rara puede elegirse, de modo más particular, entre el lantano, el cerio, el praseodimio, el neodimio, el europio, el samario, el gadolinio o el terbio.

El soporte es a base de un óxido de cerio, de un óxido de circonio y de un óxido de escandio o de tierra rara distinta al cerio. Se subraya aquí, y en el conjunto de la descripción, que la invención se aplica, también, a cualquier soporte a base de óxido de cerio, de óxido de circonio y como tercer elemento, de una combinación de dos o varios óxidos elegidos entre el óxido de escandio y los óxidos de tierras raras.

Como soportes se utilizan, preferentemente, aquéllos en los cuales la proporción atómica cerio/circonio es de, al menos, 1.

Como tierra rara que entra en la composición del soporte, puede mencionarse, de modo más particular, el lantano, el neodimio y el praseodimio.

De modo más particular, pueden utilizarse, también, los soportes que responden a la fórmula global Ce_{x}Zr_{y}M_{z}O_{2}, donde M representa, al menos, un elemento elegido en el grupo que comprende el escandio y las tierras raras distintas al cerio, y donde x, y, z verifican las relaciones 0 < z \leq 0,3, 1\leq x/y \leq 19 y x + y +z = 1.

De modo más particular, x, y, z pueden verificar las relaciones siguientes 0,02 \leq z \leq 0,2, 1 \leq x/y \leq 9, pudiendo, también, estar comprendida esta última, de modo más particular, entre 1,5 y 4, ambos límites incluidos.

De acuerdo con una variante, el soporte se presenta en forma de una solución sólida. En este caso, los espectros en difracción x del soporte revelan en el seno de este último la existencia de una sola fase homogénea. Para los soportes más ricos en cerio, esta fase corresponde, de hecho, a la de un óxido cérico CeO_{2} cristalizado y cuyos parámetros de mallas están más o menos desplazados con respecto a un óxido cérico puro, poniendo, así, de manifiesto la incorporación del circonio y del otro elemento (escandio y tierras raras distintas al cerio) en la red cristalina del óxido de cerio y, por tanto, la obtención de una solución sólida verdadera.

Por superficie específica, se entiende la superficie específica B.E.T. determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma ASTM D 3663-78 establecida a partir del método BRUNAUER - EMMETT - TELLER descrita en el periódico "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".

Pueden utilizarse, así, soportes que, después de una calcinación de 6 horas a 900ºC, presentan una superficie específica de, al menos, 35 m^{2}/g. De modo más particular, esta superficie puede ser de, al menos, 40 m^{2}/g, y todavía de modo más particular de, al menos, 45m^{2}/g.

Estos soportes pueden presentar, también, superficies que siguen siendo todavía importantes después de una calcinación de 6 horas a 1.000ºC. Estas superficies pueden ser de, al menos, 14 m^{2}/g, de modo más particular de, al menos, 20 m^{2}/g y todavía de modo más particular de, al menos, 30 m^{2}/g.

Otra característica de los soportes es su capacidad de almacenamiento de oxígeno. Esta capacidad, medida a 400ºC, es de, al menos, 1,5 ml de O_{2}/g. De modo más particular, ésta puede ser de, al menos, 1,8 ml de O_{2}/g y, todavía de modo más particular de, al menos, 2 ml de O_{2}/g. En los mejores casos, esta capacidad puede ser, al menos, igual a 2,5 ml de O_{2}/g. Esta capacidad se determina por un ensayo que evalúa la capacidad del soporte o del producto para oxidar sucesivamente cantidades inyectadas de monóxido de carbono, y para consumir cantidades inyectadas de oxígeno para reoxidar el producto. El método empleado se denomina alternado.

El gas portador es helio puro con un caudal de 10 l/h. Las inyecciones se hacen por intermedio de un bucle que contiene 16 ml de gas. Las cantidades inyectadas de CO se efectúan utilizando una mezcla gaseosa que contiene un 5% de CO diluido en helio, mientras que las cantidades inyectadas de O_{2} se hacen a partir de una mezcla gaseosa que contiene 2,5% de O_{2} diluido en helio. El análisis de los gases se efectúa por cromatografía con la ayuda de un detector de conductividad térmica.

La cantidad de oxígeno consumida permite determinar la capacidad de almacenamiento de oxígeno. El valor característico del poder de almacenamiento de oxígeno se expresa en ml de oxígeno (en condiciones normales de temperatura y de presión) por gramo de producto introducido, y se mide a 400ºC. Las mediciones de capacidad de almacenamiento de oxígeno dadas aquí y en el resto de la descripción se hacen de los productos pretratados a 900ºC con aire durante 6 horas en un horno de mufla.

Los soportes de la composición de la invención pueden ser preparados de manera continua. Así, estos pueden obtenerse a partir de una reacción sólido/sólido de los óxidos o de cualquier otro precursor, como carbonatos. Pueden ser preparados, también, por vía húmeda, es decir, por precipitación con una base de las sales de cerio, de circonio y del tercero o de los terceros elementos, y después calcinación.

En el caso de la variante que emplea soportes definidos por sus superficies específicas y su capacidad de almacenamiento de oxígeno, el soporte puede obtenerse por un procedimiento en el cual se prepara una mezcla en medio líquido que contiene un compuesto del cerio, un compuesto del escandio o de tierra rara, y una solución de circonio que sea tal que la cantidad de base necesaria para alcanzar el punto equivalente durante una dosificación ácido-base de esta solución, verifique la condición de relación molar OH^{-}/Zr = 1,65; se calienta la citada mezcla, se recupera el precipitado obtenido, y se calcina este precipitado.

Las composiciones de la invención, tales como las descritas anteriormente, se presentan en forma de polvos destinados a revestir un soporte tal como un monolito, pero, eventualmente, éstas pueden ser conformadas para presentarse directamente en forma de granulados, bolas, cilindros o nidos de abeja de dimensiones variables.

De acuerdo con el modo de realización de la trampa de NOx objeto de la presente invención, para realizar la trampa de NOx puede utilizarse como composición dos composiciones cuyas fases activas son a base de manganeso y de otro elemento elegido entre los alcalinos, los alcalinotérreos y las tierras raras y su utilización en el tratamiento de los gases de escape.

El objeto de este modo de realización de la invención es, por tanto, la puesta a punto de un compuesto que pueda ser utilizado en una gama más amplia de temperaturas y, eventualmente, en ausencia de metal precioso.

Con este objeto, la composición objeto de la invención, utilizable como trampa de NOx, está caracterizada porque comprende una asociación de:

- una primera composición que comprende un soporte y una fase activa, siendo la fase activa a base de manganeso y de, al menos, otro elemento A elegido entre los alcalinos y los alcalinotérreos, estando el manganeso y el elemento A enlazados químicamente;

- una segunda composición que comprende un soporte y una fase activa a base de manganeso y de, al menos, otro elemento B elegido entre los alcalinos, los alcalinotérreos y las tierras raras, presentando esta segunda composición, o siendo susceptible de presentar, una superficie específica de, al menos, 80 m^{2}/g después de una calcinación de 8 horas a 800ºC.

La composición objeto del modo de realización se caracteriza por la asociación de dos composiciones específicas que se van a describir ahora de modo más particular.

Estas composiciones comprenden un soporte y una fase activa con los sentidos dados anteriormente. La primera composición se describe a continuación.

Esta composición comprende una fase activa que es a base de manganeso y de, al menos, otro elemento A elegido entre los alcalinos y los alcalinotérreos. Como elemento alcalino, puede citarse, de modo más particular, el sodio y el potasio. Como elemento alcalinotérreo, puede mencionarse, especialmente, el bario. Como la composición puede contener uno o varios elementos A, deberá comprenderse que cualquier referencia en lo que sigue de la descripción al elemento A, puede aplicarse, también, por tanto, al caso en que hubiera varios elementos A.

Por otra parte, los elementos manganeso y A están presentes en esta primera composición en una forma químicamente enlazada. Se entiende por esto que hay enlaces químicos entre el manganeso y el elemento A resultantes de una reacción entre ellos, no estando estos dos elementos simplemente yuxtapuestos como en una simple mezcla. Así, los elementos manganeso y A pueden estar presentes en la forma de un compuesto o de una fase de tipo óxido mixto. Este compuesto o esta fase pueden estar representados, especialmente, por la fórmula A_{x}Mn_{y}O_{2-d} (1) en la cual 0,5 < y/x < 6. Como fase o compuesto de fórmula (1) pueden citarse, a título de ejemplo, los del tipo vernadita, holandita, romanequita o silomelano, birnesita, todoroquita, buserita o litioforita. El compuesto puede ser, eventualmente, hidratado. El compuesto, por otra parte, puede tener una estructura laminar de tipo CdI_{2}. La fórmula (1) se da aquí a título ilustrativo, y no se saldría del marco de la presente invención si el compuesto presentara una fórmula diferente, en la medida, naturalmente, en que el manganeso y el elemento A estuvieran químicamente enlazados.

El análisis por Rx o por microscopía electrónica permite poner en evidencia la presencia de un compuesto de este tipo.

El grado de oxidación del manganeso puede variar entre 2 y 7 y, de modo más particular, entre 3 y 7.

En el caso del potasio, este elemento y el manganeso pueden estar presentes en forma de un compuesto de tipo K_{2}Mn_{4}O_{8}. En el caso del bario, puede tratarse de un compuesto de tipo BaMnO_{3}.

La primera composición comprende, además, un soporte. Como soporte, puede emplearse cualquier soporte poroso utilizable en el ámbito de la catálisis. Es preferible que este soporte presente una inercia química frente a los elementos manganeso y A, suficiente para evitar una reacción substancial de uno o de estos elementos con el soporte, que fuera susceptible de dificultar la creación de un enlace químico entre el manganeso y el elemento A. Sin embargo, en el caso de una reacción entre el soporte y estos elementos, es posible emplear cantidades más importantes de manganeso y de elemento A para obtener el enlace químico buscado entre estos elementos.

De modo más particular, el soporte es a base de un óxido elegido entre el óxido de cerio, el óxido de zirconio o sus mezclas.

Como mezclas de óxido de cerio y de óxido de circonio, pueden mencionarse, especialmente, las descritas en las solicitudes de patentes EP-A-605274 y EP-A-735984. De modo más particular, pueden utilizarse los soportes a base de óxido de cerio y de circonio en los cuales estos óxidos están presentes en una proporción atómica cerio/circonio de, al menos, 1. Para estos mismos soportes, pueden utilizarse, también, los que se presentan en forma de una solución sólida. En este caso, los espectros en difracción x del soporte revelan en el seno de este último la existencia de una sola fase homogénea. Para los soportes más ricos en cerio, esta fase corresponde, de hecho, a la de un óxido cérico CeO_{2} cúbico cristalizado y cuyos parámetros de mallas están más o menos desplazados con respecto a un óxido cérico puro, poniendo, así, de manifiesto la incorporación del circonio en la red cristalina del óxido de cerio y, por tanto, la obtención de una solución sólida verdadera.

Pueden mencionarse, también, las mezclas de óxido de cerio y de óxido de circonio a base de estos dos óxidos y, además, de óxido de escandio o de una tierra rara distinta al cerio y, especialmente, los descritos en la solicitud de patente WO 97/43214. Esta solicitud describe, en particular, composiciones a base de un óxido de cerio, de un óxido de circonio y de un óxido de itrio o, también, además del óxido de cerio y el óxido de circonio, a base de, al menos, otro óxido elegido entre el óxido de escandio y los óxidos de tierras raras, con excepción del cerio, en una proporción atómica cerio/circonio de, al menos, 1. Estas composiciones presentan, después de una calcinación de 6 horas a 900ºC, una superficie específica de, al menos, 35 m^{2}/g y una capacidad de almacenamiento de oxígeno a 400ºC de, al menos, 1,5 ml de O_{2}/g.

De acuerdo con una variante de este modo de realización de la invención, el soporte es a base de óxido de cerio y comprende, además, sílice. Soportes de este tipo están descritos en las solicitudes de patentes EP-A-207857 y EP-A-547924.

El contenido total de manganeso, alcalinos, y alcalinotérreos puede variar en amplias proporciones. El contenido mínimo es aquél por debajo del cual no se observa actividad de adsorción de los NOx. Este contenido puede estar comprendido, especialmente, entre el 2 y el 50%, de modo más particular entre el 5 y el 30%, estando expresado este contenido en % atómico con respecto a la suma de los moles de óxido o de óxidos del soporte y de los elementos correspondientes de la fase activa. Los respectivos contenidos de manganeso, alcalinos, y alacalinotérreos pueden, así, variar en amplias proporciones, y su contenido de manganeso puede ser, especialmente, igual o parecido al de alcalino o alcalinotérreo.

La primera composición del compuesto objeto del modo de realización de la presente invención, puede prepararse por un procedimiento en el cual el soporte se pone en contacto con el manganeso y, al menos, otro elemento A, o con precursores del manganeso y, al menos, otro elemento A, y donde se calcina el conjunto a una temperatura suficiente para crear un enlace químico entre el manganeso y el elemento A.

Un método utilizable para la puesta en contacto antes citada es la impregnación. Se forma, así, en primer lugar, una solución o una barbotina de sales o de compuestos de los elementos de la fase soportada.

Como sales, pueden elegirse las sales de ácidos inorgánicos, como los nitratos, los sulfatos o los cloruros.

Pueden utilizarse, también, las sales de ácidos orgánicos y, especialmente, las sales de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o las sales de ácidos hidrocarboxílicos. Como ejemplos, pueden citarse los formiatos, acetatos, propionatos, oxalatos o los citratos.

El soporte se impregna a continuación con la solución o la barbotina.

De modo más particular, se utiliza la impregnación en seco. La impregnación en seco consiste en añadir al producto que hay que impregnar un volumen de una solución acuosa del elemento que sea igual al volumen poroso del sólido que hay que impregnar.

Puede ser ventajoso efectuar el depósito de los elementos de la fase activa en dos etapas. Así, ventajosamente, puede depositarse el manganeso en un primer tiempo y después el elemento A en un segundo.

Eventualmente, después de la impregnación, se seca el soporte, y a continuación se calcina. Hay que observar que es posible utilizar un soporte que todavía no haya sido calcinado previamente a la impregnación.

El depósito de la fase activa puede hacerse, también, por atomización de una suspensión a base de sales o de compuestos de los elementos de la fase activa y del soporte. A continuación, se calcina el producto atomizado así obtenido.

La calcinación se hace, como se indicó anteriormente, a una temperatura suficiente para crear un enlace químico entre el manganeso y el elemento A. Esta temperatura varía según la naturaleza del elemento A, pero, en el caso de una calcinación en aire, ésta, generalmente, es de, al menos, 600ºC, de modo más particular de, al menos, 700ºC, especialmente, puede estar comprendida entre 800ºC y 850ºC. Temperaturas superiores no son, generalmente, necesarias en la medida en que el enlace químico entre el manganeso y el elemento A está ya formado, sino que, por el contrario, pueden implicar una disminución de la superficie específica del soporte susceptible de disminuir las propiedades catalíticas de la composición. La duración de la calcinación depende, especialmente, de la temperatura, y ésta se fija, también, de manera que sea suficiente para crear un enlace químico de los elementos.

Se va a describir ahora la segunda composición del compuesto objeto del modo de realización de la invención.

Esta composición comprende, también, un soporte y una fase activa.

Lo que se ha dicho a propósito de la fase activa de la primera composición, se aplica, aquí, también, especialmente, en lo que concierne a la naturaleza de los elementos de esta fase y a su cantidad. Así, el elemento B puede ser, de modo más particular, el sodio, el potasio o el bario.

La fase activa de la segunda composición puede ser, también, a base de manganeso y de, al menos, una tierra rara. Esta tierra rara puede elegirse, de modo más particular, entre el cerio, el terbio, el gadolinio, el samario, el neodimio y el praseodimio. El contenido total de manganeso, alcalinos, alcalinotérreos o de tierras raras, puede variar entre el 1 y el 50%, de modo más particular entre el 5 y el 30%. Este contenido se expresa en % en atómico con respecto a la suma de los moles de óxido o de óxidos del soporte y de los elementos correspondientes de la fase soportada. Los respectivos contenidos de manganeso, alcalinos, alcalinotérreos o de tierras raras pueden variar, también en amplias proporciones, el contenido en manganeso, especialmente, puede ser igual o parecido al del elemento B.

Como se indicó anteriormente, una característica de la segunda composición es que ésta presenta, o es susceptible de presentar, una superficie específica de, al menos, 80 m^{2}/g después de una calcinación de 8 horas a 800ºC. De modo más particular, esta superficie específica es de, al menos, 100 m^{2}/g después de una calcinación de 8 horas a 800ºC.

Esta característica de superficie se consigue por la elección de un soporte adecuado, que presente, especialmente, una superficie específica suficientemente elevada.

Este soporte puede ser a base de alúmina. Puede utilizarse, aquí, cualquier tipo de alúmina susceptible de presentar una superficie específica suficiente para una aplicación en catálisis. Pueden mencionarse las alúminas procedentes de la deshidratación rápida de, al menos, un hidróxido de aluminio, tal como la bayerita, la hidrargilita o la gibsita, la norstrandita y/o, al menos, un oxihidróxido de aluminio, tal como la bohemita, la seudobohemita y el diasporo.

De acuerdo con una variante de realización, se utiliza una alúmina estabilizada. Como elemento estabilizante pueden citarse las tierras raras, el bario, el silicio y el circonio. Como tierra rara, puede mencionarse de modo particular, el cerio, el lantano o la mezcla lantano-neodimio.

La preparación de la alúmina estabilizada se hace de una manera en sí conocida, especialmente por impregnación de la alúmina con soluciones de sales, como los nitratos, elementos estabilizantes antes citados o, también, por cosecado de un precursor de alúmina y de sales de estos elementos, y después calcinación.

Por otra parte, puede citarse otra preparación de la alúmina estabilizada en la cual el polvo de alúmina procedente de la deshidratación rápida de un hidróxido o de un oxihidróxido de aluminio es sometido a una operación de maduración en presencia de un agente estabilizante constituido por un compuesto del lantano y, eventualmente, un compuesto del neodimio, pudiendo ser este compuesto, de modo más particular, una sal. La maduración puede hacerse por puesta en suspensión de la alúmina en el agua y calentamiento después a una temperatura comprendida, por ejemplo, entre 70ºC y 110ºC. Después de la maduración, la alúmina es sometida a un tratamiento
térmico.

Otra preparación consiste en un tipo de tratamiento similar pero con el bario.

El contenido de estabilizante expresado en peso de óxido de estabilizante con respecto a la alúmina estabilizada, está comprendido, generalmente, entre el 1,5% y el 15%, de modo más particular, entre el 2,5% y el 11%.

El soporte puede ser, también, a base de sílice.

Este puede ser, también, a base de sílice y de óxido de titanio en una proporción atómica Ti/Ti+Si comprendida entre el 0,1 y el 15%. De modo más particular, esta proporción puede estar comprendida entre el 0,1 y el 10%. Un soporte de este tipo está descrito, especialmente, en la solicitud de patente WO 99/01216.

Como otro soporte adecuado, pueden utilizarse aquéllos a base de óxido de cerio y de óxido de circonio, pudiendo presentarse estos óxidos en forma de un óxido mixto o de una solución sólida del óxido de circonio en el óxido de cerio, o recíprocamente. Estos soportes se obtienen por un primer tipo de procedimiento que comprende una etapa en la cual se forma una mezcla que comprende óxido de circonio y óxido de cerio y la mezcla así formada se lava o se impregna con un compuesto alcoxilado que tenga un número de átomos de carbono superior a 2. La mezcla impregnada es calcinada a continuación.

El compuesto alcoxilado puede elegirse, especialmente, entre los productos de fórmula (2) R_{1} - ((CH_{2})x - O)_{n} - R_{2} en la cual R_{1} y R_{2} representan grupos alquilos, lineales o no, o H o CH o Cl o Br o I; n es un número comprendido entre 1 y 100; y x es un número comprendido entre 1 y 4, o también los de fórmula (3) (R_{3}, R_{4}) - v - ((CH_{2})_{x} - O)_{n} - OH en la cual v designa un ciclo bencénico, R_{3} y R_{4} son substituyentes idénticos o diferentes de este ciclo y representan el hidrógeno o grupos alquilos, lineales o no, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, estando definidos x y n como anteriormente; o también los de fórmula (4) R_{4}O - ((CH)_{2})_{x} - O)_{n} - H donde R_{4} representa un grupo alcohol, lineal o no, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; estando definidos x y n como anteriormente; y los de la fórmula (5) R_{5}- S - ((CH2)_{x}- O)_{n}- H, donde R_{5} representa un grupo alquilo, lineal o no, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, estando definidos x y n como anteriormente. Para estos productos, podrá referirse a la solicitud de patente WO 98/16472.

Estos soportes pueden obtenerse, también, por un segundo tipo de procedimiento que comprende una etapa en la cual se hace reaccionar una solución de una sal de cerio, una solución de una sal de circonio, y un aditivo elegido entre los tensoactivos aniónicos, los tensoactivos no iónios, los polietilenos glicoles, los ácidos carboxílicos y sus sales, pudiendo tener lugar la reacción, eventualmente, en presencia de una base y/o de un agente oxidante.

Como tensoactivos aniónicos pueden utilizarse, de modo más particular, los carboxilatos, los fosfatos, los sulfatos y los sulfonatos. Entre los tensoactivos no iónicos, pueden utilizarse, preferentemente, los alquilos fenoles etoxilados y las aminas etoxiladas.

La reacción entre las sales de circonio y de cerio puede hacerse calentando la solución que contiene las sales, se trata, entonces, de una reacción de termohidrólisis. Ésta puede hacerse, también, por precipitación introduciendo una base en la solución que contiene las sales.

Para estos productos podrá referirse a la solicitud de patente WO 98/45212.

La preparación de la segunda composición puede hacerse con los mismos métodos que los que se han dado anteriormente para la primera. Se observará que, después de la puesta en contacto del soporte con los elementos de la fase activa, se calcina el conjunto a una temperatura suficiente para que estos elementos estén presentes en forma de óxidos. Generalmente, esta temperatura es de, al menos, 500ºC, de modo más particular de, al menos, 600ºC.

El compuesto de la invención, tal como se describió anteriormente, se presenta en forma de un polvo, pero, eventualmente, éste puede conformarse para presentarse en forma de gránulos, bolas, cilindros o nidos de abeja de dimensiones variables.

De acuerdo con una variante, la trampa de NOx de acuerdo con el modo de realización comprende un substrato y un revestimiento constituido por dos capas superpuestas. En este caso, la primera capa contiene la primera composición del compuesto y la segunda capa contiene la segunda composición. El orden de las capas puede ser cualquiera, es decir, que la capa interna en contacto con el substrato puede contener, ya sea la primera, o bien la segunda composición, conteniendo, entonces, la capa externa depositada sobre la primera la otra composición del compuesto.

De acuerdo con otra variante, el compuesto está presente en el revestimiento en forma de una capa única, que, en este caso, comprende las dos composiciones antes citadas, en forma de una mezcla, obtenida, por ejemplo, por mezcla mecánica.

Todavía puede preverse otra variante. En este caso, la trampa de NOx comprende dos substratos yuxtapuestos, comprendiendo cada substrato un revestimiento. El revestimiento del primer substrato contiene la primera composición y el revestimiento del segundo substrato contiene la segunda composición.

Así, gracias al modo de realización que se acaba de describir, la trampa de Nox 3 está totalmente exenta de metales preciosos y, por tanto, no ofrece ninguna capacidad (o una capacidad extremadamente reducida) catalítica de reducción. Los conjuntos trampa de NOx 3 y catalizador trifuncional 4, son, por tanto, menos caros de fabricar que las trampas de NOx impregnadas de los catalizadores conocidos. Por otra parte, en ausencia de metales preciosos y de capacidad catalítica, la trampa de NOx así realizada presenta una resistencia al envenenamiento por el azufre particularmente sorprendente.

Claims (16)

1. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con la invención, que comprende un motor de combustión interna que puede efectuar la combustión de un carburante con relaciones aire-carburante pobres y medios que adsorben los NOx instalados en la línea de escape del motor, siendo los citados medios del tipo de los que adsorben los NOx presentes en los gases de escape en presencia de un exceso de oxígeno y que liberan los NOx adsorbidos cuando la concentración de oxígeno en los gases de escape disminuye, y cuando el motor funciona con mezcla rica, los medios que adsorben los NOx no comprenden ninguna composición ni ningún metal precioso apto para servir de catalizador de reducción de los NOx, y en la línea de escape está instalado un catalizador de tres vías aguas abajo de los medios que adsorben los NOx, caracterizado porque los medios que adsorben los NOx comprenden la asociación de dos composiciones distintas; una primera composición que comprende un soporte y una fase activa, siendo la fase activa a base de manganeso y de, al menos, otro elemento A elegido entre los alcalinos y los alcalinotérreos, estando el manganeso y el elemento A enlazados químicamente; y una segunda composición que comprende un soporte y una fase activa a base de manganeso y de, al menos, otro elemento B elegido entre los alcalinos, los alcalinotérreos y las tierras raras, presentando esta segunda composición, o siendo susceptible de presentar, una superficie específica de, al menos, 80 m^{2}/g después de una calcinación de 8 horas a 800ºC.

2. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte de la primera composición es a base de un óxido elegido entre los óxidos de cerio, de circonio, de escandio o de tierras raras.

3. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el alcalino es el potasio, y el alcalinotérreo es el bario.

4. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, caracterizado porque la fase activa de la segunda composición comprende, al menos, un elemento elegido entre el terbio, el gadolinio, el europio, el samario, el neodimio y el praseodimio.

5. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la proporción atómica cerio/circonio en el soporte de la primera composición es de, al menos, 1.

6. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el soporte de la primera composición, presenta, después de una calcinación de 6 horas a 900ºC, una superficie específica de, al menos, 40 m^{2}/g.

7. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque el soporte de la primera composición responde a la fórmula Ce_{x}-Zr_{y}-M_{z}-O_{2}, donde M representa, al menos, un elemento elegido en el grupo que comprende el escandio y las tierras raras distintas al cerio y donde 0 < z < 0,30 y, de modo más particular, 0,02 < z < 0,2, y 1 < x/y < 9 y, de modo más particular, 1 < x/y < 9, y estando x, y, z ligados por la relación x + y + z = 1.

8. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque las tierras raras que entran en la composición del soporte de la primera composición es el lantano, el neodimio o el praseodimio.

9. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda composición, presenta, o es susceptible de presentar, una superficie específica de, al menos, 100 m^{2}/g después de una calcinación de 8 horas a 800ºC.

10. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los elementos A y B son elegidos entre el potasio, el sodio o el bario.

11. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el soporte de la segunda composición es a base de alúmina o de alúmina estabilizada por silicio, circonio, bario o una tierra rara.

12. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el soporte de la segunda composición es a base de sílice.

13. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el soporte de la segunda composición es a base de sílice y de óxido de titanio en una proporción atómica Ti/Ti+Si comprendida entre el 0,1% y el 15%.

14. Procedimiento de realización del dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el soporte de la segunda composición es a base de óxido de cerio y de óxido de circonio.

15. Procedimiento de realización del dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque el soporte de la segunda composición se obtiene por un procedimiento en el cual se forma una mezcla que comprende óxido de circonio y óxido de cerio y la mezcla así formada se lava o se impregna con un compuesto alcoxilado que tiene un número de átomos de carbono superior a 2.

16. Dispositivo de depuración de los gases de escape de un motor de combustión interna de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el soporte de la segunda composición es a base de óxido de cerio y de óxido de circonio, obteniéndose este soporte por un procedimiento en el cual se hace reaccionar una solución de una sal de cerio, una solución de una sal de circonio y un aditivo elegido entre los tensoactivos aniónicos, los tensoactivos no iónicos, los polietilenos glicoles, los ácidos carboxílicos y sus sales, pudiendo tener lugar la reacción, eventualmente, en presencia de una base y/o de un agente oxidante.