ES2222481T3 - Procedimiento para la obtencion de 3-hidroxipirazoles n-substituidos. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de 3-hidroxipirazoles n-substituidos.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE 3 - HIDROXIPIRAZOLES N SUSTITUIDOS DE FORMULA (I), EN LA QUE R SUP,1} ES ALQUILO, ARILO O HETEROARILO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO Y R SUP,2}, R SUP,3} SON HIDROGENO, CIANO, HALOGENO Y ALQUILO, ARILO O HETEROARILO OPCIONALMENTE SUSTITUIDOS, POR OXIDACION DE LA CORRESPONDIENTE PIRAZOLIDIN - 3 - ONA.
Description
Procedimiento para la obtención de
3-hidroxipirazoles
N-substituidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de
3-hidroxipirazoles N-substituidos de
la fórmula I
en la
que
- R^{1}
- significa alquilo, arilo o heteroarilo en caso dado substituidos y
- R^{2}, R^{3}
- significan hidrógeno, ciano, halógeno y significan alquilo, arilo o heteroarilo en caso dado substituidos,
mediante oxidación de
pirazolidin-3-onas de la fórmula
II
Se conoce por la literatura la obtención de
3-hidroxipirazoles N-substituidos
mediante oxidación de las pirazolidinonas correspondientes [J. Gen.
Chem. USSR, Engi. Trans. 31. 1770 (1961); Chem. Heterocycl. Comp.
Ji, 527 (1969); J. Prakt. Chem. 313, 115 (1971); J. Prakt. Chem.
318, 253 (1976); J. Med. Chem. M, 1560 (1991); J. Prakt. Chem. 313,
1118 (1971); DE-A 34 15 385; J. Chem. Soc., Perkin
Transactions II, 12, 1599 (1982) o en exceso según la publicación
Acta Chemica Scandinavica, 27, 2051 (1973)].
Como agentes oxidantes encuentran aplicación en
este caso
- -
- azufre elemental [J. Gen. Chem. USSR, Engl. Trans. 31, 1770 (1961)],
- -
- halógenos elementales [Chem. Heterocycl. Comp. ^., 527 (1969); J. Prakt. Chem. 318, 253 (1976); J. Prakt. Chem. 313, 1118 (1971)],
- -
- peróxidos [J. Med. Chem. 34, 1560 (1991); DE-A 34 15 385]
- -
- y
- -
- cloruro de hierro, FeCl_{3} [en cantidades estequiométricas según la publicación J. Chem. Soc., Perkin Transactions II, 12, 1599 (1982)
- o en exceso según la publicación Acta Chemica Scandinavica, 27, 2051 (1973)]
- -
- oxígeno del aire [J. Prakt. Chem. 313, 115 (1971); J. Prakt. Chem. 313, 1118 (1971)].
En lo que se refiere a una obtención industrial
de los 3-hidroxipirazoles, la oxidación con azufre
elemental tiene el inconveniente de que se forman cantidades
considerables de productos de la reducción del azufre, que
condicionan un aislamiento y una eliminación complicados.
El empleo de halógenos elementales tampoco es
adecuado para la síntesis industrial de los
3-hidroxipirazoles, puesto que los rendimientos
dejan mucho que desear. Además el empleo de grandes cantidades de
halógeno elemental, a modo de agente oxidante, es inconveniente
tanto por motivos ambientales como también en relación con los
costes.
Los procedimientos conocidos para la oxidación
con peróxidos requieren, por un lado, costosas purificaciones y
ofrecen, por otro lado, solo un rendimiento insatisfactorio con el
empleo de reactivos caros de manera que no entran en consideración
en relación a una síntesis industrial.
Únicamente el empleo del oxígeno del aire como
agente oxidante ofrece una alternativa adecuada. Los procedimientos
conocidos a este respecto tienen desde luego el inconveniente de
que la reacción tiene que llevarse a cabo en cualquier caso en
medio fuertemente ácido. Como consecuencia sucede que se produce un
consumo considerable en bases durante el aislamiento y, como
consecuencia, resulta una considerable formación de sales, que es
indeseable desde el punto de vista ecológico. La oxidación por
medio del oxígeno del aire se lleva a cabo según la literatura en
presencia de una cantidad dos veces molar de sales de hierro o de
cantidades catalíticas de sales de cobre, debiéndose indicar en el
último caso que las sales de hierro quedan sobrepasadas por las
sales de cobre bajo condiciones catalíticas.
La presente invención tenía como tarea un
procedimiento económico y técnicamente más seguro, y sencillo, para
la obtención de 3-hidroxipirazoles.
Por lo tanto se encontró un procedimiento para la
obtención de 3- hidroxipirazoles N-substituidos de
la fórmula I
en la
que
- R^{1}
- significa alquilo, arilo o heteroarilo en caso dado substituidos y
- R^{2}, R^{3}
- significan hidrógeno, ciano, halógeno y significan alquilo, arilo o heteroarilo en caso dado substituidos,
mediante oxidación de una
pirazolidin-3-ona de la fórmula
II
caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo en presencia de un 0,01 hasta un 20% en moles,
referido a II, de sales metálicas con oxígeno del aire a modo de
agente oxidante en medio ampliamente de pH
neutro.
En la oxidación de las pirazolidinonas II se
procede, en general, de tal manera, que se combina en primer lugar
una solución ampliamente neutra de II con cantidades catalíticas de
una sal metálica y esta mezcla se gasifica a continuación con
aire.
Como sales metálicas son adecuadas,
especialmente, sales del hierro en los niveles de oxidación
divalente o trivalente (por ejemplo cloruro de
hierro-II, cloruro de hierro-III,
sulfato de hierro-II y sulfato de
hierro-III), sales del cobre en los niveles de
oxidación monovalente o divalente (por ejemplo cloruro de
cobre-I, cloruro de cobre-II,
sulfato de cobre-I y sulfato de
cobre-II) así como sales correspondientes de los
metales de los grupos principales o de los metales de
transición.
Las sales metálicas se emplean en cantidades
desde un 0,01% en moles hasta un 20% en moles, preferentemente
desde un 0,5% en moles hasta un 10% en moles, especialmente desde
un 1% en moles hasta un 5% en moles, referido a IV.
Esta oxidación se lleva a cabo usualmente a
temperaturas desde 0ºC hasta el punto de ebullición del disolvente
empleado, preferentemente desde 20ºC hasta 100ºC.
Los disolventes adecuados son, además de agua,
hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, ciclohexano y
éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, o-,
m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados tales como
cloruro de metileno, cloroformo o clorobenceno, alcoholes tales como
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol y terc.-butanol, ésteres de ácidos
carboxilícos tal como el acetato de etilo, así como
N-metilpirrolidona y dimetilformamida, de forma
especialmente preferente dimetilformamida y
N-metilpirrolidona.
También pueden emplearse mezclas de los
disolventes citados.
Las mezclas de la reacción se aíslan de manera
usual, por ejemplo mediante mezcla con agua, separación de las
fases y, en caso dado, purificación por cromatografía de los
productos en bruto. Los productos intermedios y finales se
presentan, en parte, en forma de aceites incoloros o ligeramente
parduscos, viscosos, que se liberan de los componentes volátiles o
se purifican bajo presión reducida y a temperatura moderadamente
elevada. En tanto en cuanto los productos intermedios y los
productos finales se obtengan en forma de productos sólidos, podrá
llevarse a cabo la purificación también mediante recristalización
o digestión.
Los 3-hidroxipirazoles,
obtenibles según el procedimiento de la invención, son adecuados
como productos intermedios para la obtención de colorantes o de
productos activos en el sector farmacéutico y de la protección de
las plantas.
Se añadió, gota a gota, a la mezcla constituida
por 14 g (0,071 moles) de la
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona
y 100 ml de HCl 1 N, a temperatura ambiente, una solución de 23 g
(0,142 moles) de FeCl_{3} en 40 ml de H_{2}0. Tras agitación
durante la noche se añadieron, en porciones, 24 g de NaOH, se
calentó hasta 90ºC y se separó, en caliente, mediante filtración por
succión. El precipitado se lavó con agua a ebullición.
Tras acidificación del filtrado a pH
5-6 y subsiguiente extracción con CHCl_{3}, se
obtuvo a partir de la fase orgánica una pequeña cantidad de un
residuo obscuro, en el que no se pudo detectar producto.
Tan poco pudo aislarse un producto a partir de la
fase acuosa ni a partir del producto sólido obtenido durante la
filtración, cuya pureza fuese suficiente para una caracterización
cuantitativa o cualitativa.
2.1 Se hizo pasar oxígeno a través de una mezcla
constituida por 19,6 g (0,1 mol) de
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona,
200 ml de HCl 1 N y 0,05 g de CuC1_{2} x 2 H_{2}O (0,293
mmoles), a 50ºC, durante 8 horas. A continuación se continuó
agitando durante la noche y el producto sólido pardo, formado, se
separó mediante filtración por succión. Se obtuvieron 17,7 g de una
mezcla constituida por pirazolinona y por pirazolidinona en la
proporción de 4:1.
Rendimiento calculado: 73%.
2.2 Un ensayo similar, en el que se hizo pasar
oxígeno durante 24 horas a 50ºC, proporcionó 17,8 g de una mezcla,
cuyos datos espectroscópicos y físicos eran idénticos a los
obtenidos en 2.1. El ensayo realizado mediante cromatografía en
capa delgada, que se llevó a cabo durante la reacción, mostró que
las cantidades de los productos secundarios aumentaban
constantemente en el transcurso del tiempo. Por lo tanto no se
ensayó una prolongación adicional del tiempo de la reacción.
Se añadieron, gota a gota, a la mezcla
constituida por 15,9 g (234 mmoles) de metilato de sodio, 110 ml de
etanol, 110 ml de tolueno y 25,7 g (180 mmoles) de
4-clorofenilhidrazina, a 40-45ºC, 90
g (0,9 moles) de acrilato de etilo y se agitó a continuación
durante 1 hora a 40ºC. La mezcla de la reacción se concentra por
evaporación hasta 100 ml y el residuo se recoge en agua. Se lava
varias veces con tolueno y se extraen las fases orgánicas reunidas
con NaOH al 5%. Las fases acuosas reunidas se ajustan a un pH de
6,5 y se refrigeran a 10ºC. El producto sólido formado se separa
mediante filtración por succión, se lava con agua y se seca en
vacío.
Rendimiento: 26,4 g (75% de la teoría).
Punto de fusión: 117-120ºC
(descomposición).
Se añaden gota a gota, a la mezcla constituida
por 37,3 g (211 mmoles) de
2,4-diclorofenilhidrazina, 18,6 g (273 mmoles) de
metilato de sodio, 150 ml de etanol y 150 ml de tolueno, 105,0 g
(1,05 moles) de acrilato de etilo y se agita a continuación durante
1 hora. La mezcla de la reacción se concentra por evaporación hasta
100 ml y el residuo se recoge en agua, se separa la fase orgánica y
se extrae con NaOH al 5%. Las fases acuosas reunidas se ajustan a pH
de 6,5 y el producto sólido formado se separa mediante filtración
por succión, se lava con agua y se seca en vacío.
Rendimiento: 39,1 g (81% de la teoría).
Punto de fusión: 197-199ºC
(descomposición).
Se añade, gota a gota, a la mezcla constituida
por 12,4 g (182 mmoles) de metilato de sodio, 100 ml de etanol y
100 ml de tolueno, a una temperatura de 15-20ºC,
una solución de 20,1 g (140 mmoles) de
6-cloro-2-piridilhidrazina
(síntesis: Chem. Ber. 103, 1960 (1970)). Al cabo de dos horas de
agitación a 25ºC se concentra por evaporación la mezcla de la
reacción, el residuo se recoge en agua y se extrae con MTBE. La
fase acuosa se ajusta a pH de 6,5 y se refrigera a 5ºC. El
precipitado formado se separa por filtración y se seca en vacío a
40ºC.
Rendimiento: 21,6 g (78% de la teoría).
Punto de fusión: 126-118ºC
(descomposición).
Se disuelven 29,5 g (150 mmoles) de
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona
en 100 ml de dimetilformamida y se combinan con 2,4 g (15 mmoles)
de FeCl_{3}. Se calienta a 80ºC, haciéndose pasar a su través
aire, se mantiene la temperatura durante 1 hora y a continuación se
agita durante otras 12 horas sin calentamiento.
La mezcla de la reacción se vierte sobre 1 litro
de agua, el precipitado formado se separa por filtración, se lava
con agua y se seca en vacío.
Rendimiento: 27,0 g (92% de la teoría).
Punto de fusión: 181-182ºC.
Se disuelven 39,0 g (169 mmoles) de
1-(2,4-diclorofenil)-pirazolidin-3-ona
y 1,4 g (8,6 mmoles) de FeCl_{3} en 220 ml de
N-metilpirrolidona, se calienta a 80ºC y se conduce
a través de la mezcla de la reacción aire durante 18 horas. A
continuación se vierte sobre agua helada. El producto sólido formado
se separa mediante filtración por succión, se lava con agua y se
seca en vacío a 40ºC.
Rendimiento: 33,5 g (87% de la teoría).
Punto de fusión: 236-237ºC.
Se disuelven 10,1 g (51 mmoles) de
1-(6-cloro-2-piridil)-pirazolidin-3-ona
y 0,41 g (2,5 mmoles) de FeCl_{3} en 50 ml de dimetilformamida.
Se agita, haciendo pasar aire a su través, en primer lugar durante
1 hora a 25ºC, a continuación durante 3 horas a 50ºC. La mezcla de
la reacción se vierte sobre 300 ml de agua helada, el precipitado
formado se separa por filtración, se le lava con agua y se seca en
vacío a 40ºC.
Rendimiento: 9,6 g (96% de la teoría).
Punto de fusión: 196-199ºC.
Se hace pasar aire a través de una solución de
9,8 g (50 mmoles) de
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona
y 0,25 g (2,5 mmoles) de CuCl en 50 ml de dimetilformamida, a 25ºC,
durante 2 horas. La mezcla de la reacción se vierte en agua y se
agita durante 1 hora. El precipitado formado se separa por
filtración, se lava con agua y se seca en vacío a 50ºC. El producto
es, según el punto de fusión y el espectro 1H NMR, idéntico al que
se ha descrito en 2.1.
Rendimiento: 86% de la teoría.
Se disuelven 23,1 g (100 mmoles) de
1-(2,4-diclorofenil)-pirazolidin-3-ona
y 0,5 g (5 mmoles) de CuCl en 230 ml de dimetilformamida, se
calienta a 80ºC y se hace pasar aire a través de la mezcla de la
reacción durante 9 horas. Al cabo de 15 horas de agitación sin
calentamiento y sin introducción de aire se calienta, bajo
introducción de aire, durante 2 horas a 80ºC y durante 2 horas a
100ºC. La mezcla de la reacción se concentra por evaporación y el
residuo se agita durante 3 horas con 500 ml de H_{2}O. El
producto sólido se separa mediante filtración por succión, se lava
con n-hexano y con agua y se seca en vacío a 60ºC.
El producto es idéntico, según el punto de fusión y el espectro 1H
NMR al que se ha descrito en 2.2. Rendimiento: 85% de la teoría.
Claims (3)
1. Procedimiento para la obtención de
3-hidroxipirazoles N-substituidos de
la fórmula I
en la
que
- R^{1}
- significa alquilo, arilo o heteroarilo en caso dado substituidos y
- R^{2}, R^{3}
- significan hidrógeno, ciano, halógeno y significan alquilo, arilo o heteroarilo en caso dado substituidos,
mediante oxidación de una
pirazolidin-3-ona de la fórmula
II
caracterizado porque la reacción se lleva
a cabo en presencia de un 0,01 hasta un 20% en moles, referido a
II, de sales metálicas, con oxígeno a modo de agente oxidante en un
medio ampliamente de pH neutro.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como sal metálica se emplea una sal de
hierro.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como sal metálica se emplea una sal de
cobre.
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