ES2222031T3 - Mezclas ionomericas y membranas de mezclas ionomericas producidas por medios de ingenieria. - Google Patents
Mezclas ionomericas y membranas de mezclas ionomericas producidas por medios de ingenieria.Info
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Abstract
Un proceso para la producción de mezclas poliméricas ácido-base o membranas de mezclas poliméricas ácido-base caracterizadas por que se transforman soluciones de ácido sulfónico polimérico o sales de ácido sulfónico y/o ácido fosfórico polimérico o sales de ácido fosfórico y/o ácido carboxílico polimérico o sales de ácido carboxílico, y un polímero que contenga grupos básico imidazol, benzimidazol y/u otros grupos funcionales básicos heteroaromáticos o heterocíclicos que contienen nitrógeno como oxazol, isooxazol, carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, benzoxazol, benzotiazol, imidazolidina, indazol, 1, 2, 3- triazol, 1, 2, 3-tiadizol, 1, 2, 4-tiadiazol, 1, 2, 3-triazol, benzotriazol, 1, 2, 4-triazol, tetrazol, pirrol, pirrolidina y pirrazol, al igual que bajo la adición de LiCl en solventes dipolares no protónicos; y el solvente es evaporado de las soluciones, en donde la forma SO3H-, PO3H2- o COOH- de las mezclas se produce a través de tratamiento posterior del polímero de la mezcla o de la membrana de mezcla polimérica en ácidos minerales diluídos a temperaturas desde 20 hasta 80 °C.
Description
Mezclas ionoméricas y membranas de mezclas
ionoméricas producidas por medios de ingeniería.
El tema de la invención son nuevas y compatibles
mezclas poliméricas ácido-base binarias y ternarias
así como membranas poliméricas ácido-base.
El tema de la invención se refiere por otra parte
a la aplicación de esta membrana ionoméricas de mezclas binarias y
ternarias en procesos de electromembranas tales como las celdas de
combustible de electrólito polimérico (PEFC), las celdas de
combustible de metanol directo (DMFC) y electrodiálisis y en otros
procesos de membranas tales como la diálisis y la ósmosis inversa,
la diálisis por difusión, la permeación de gas, la pervaporación y
la perextracción.
Para las aplicaciones de membranas ionoméricas
tales como las celdas de combustible de electrólito polimérico
(PEMFC), las celdas de combustible de metanol directo (DMFC), la
electrólisis por membranas de electrólito polimérico
(PEM-E), es necesaria una gran estabilidad química,
mecánica y térmica de la membrana. Como único ionómero hasta ahora
comercialmente disponible, el ionómero perfluorado Nafion (Grot, W.
G.: Perfluorinated Ion-Exchange Polymers and Their
Use in Research and Industry, Macromolecular Symposia, 82,
161-172 (1994)) cubre las grandes exigencias de
estabilidad química, mecánica y térmica (Ledjeff, K.; Heinzel, A.;
Mahlendorf, F.; Peinecke, V.: Die reversible
Membran-Brennstoffzelle,
Dechema-Monographien Band 128, VCH
Verlagsgesellschaft, 103-118 (1993)). No obstante
posee varias desventajas, que hacen necesaria la búsqueda de
materiales alternativos:
Es muy costoso (DM 1400.-/m^{2}). El muy
complejo procedimiento de fabricación contiene etapas intermedias
altamente tóxicas (véase Grot, W. G.). La compatibilidad ambiental
del Nafion es crítica de evaluar: como polímero perfluorado se
degrada con dificultad. La reciclabilidad del Nafion es
cuestionable.
En pruebas de aplicación del Nafion en las celdas
de combustible de metanol directo (DMFC) fue determinado que
presenta una permeabilidad muy alta de metanol cuando se utiliza el
metanol puro (Surampudi, S., Narayanan, S. R.; Vamos, E.; Franco,
H.; Halpert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G. K.; Olah,
G. A.: Advances in direct oxidation methanol fuel cells, J. Power
Sources, 47, 377-385 (1994)), lo que empeora
fuertemente el rendimiento energético de la DMFC a través de la
formación de potenciales de mezcla.
Como materiales alternativos a los ionómeros
perfluorados son tomados en consideración los polímeros de
intercambio iónico de cadena principal arilada como el
polietersulfon sulfonado (Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.;
Mülhaupt, R.:Partially Sulfonated poly(arylene ether sulfone)
- A Versatile Proton Conducting Membrane Material for Modern Energy
Conversion Technologies Journal of Membrane Science 83,
211-220 (1993)) y la poli-(eter eter cetona)
(Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff, K.; Nolte, R., et
al.: Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu
ihrer Herstellung EP 0 574 791 A2), que presenta sin embargo como
desventaja una alta fragilidad al secado, lo cual es desfavorable
para su aplicación por ejemplo en celdas de combustible de
membrana.
En la búsqueda de polímeros altamente estables
térmica y mecánicamente se encuentra que las
poli-imidas, polímeros que contienen imidazol y
benzimidazoles, los cuales muestran una excelente estabilidad
térmica, como el poli-benzimidazol PBI
poli-[(2,2x27-m-fenil)-5,5x27-bibenzimidazol]
de fórmula general:
y la
poli-eterimida
poli-[2,2'-bis(3,4-dicarboxi-fenoxi)fenilpropano-2-fenil-bis-imida]
(Musto, P.; Karasz, F. E.;
MacKnight, W. J.: Fourier transform infra-red spectroscopy on the thermo-oxidative degradation of polybenzimidazole and of a polybenzimidazole/polyetherimide blend, Polymer, 34(12), 2934-2945 (1993)).
MacKnight, W. J.: Fourier transform infra-red spectroscopy on the thermo-oxidative degradation of polybenzimidazole and of a polybenzimidazole/polyetherimide blend, Polymer, 34(12), 2934-2945 (1993)).
Los poli-benzimidazoles pueden
ser sulfonados por medio de diversos métodos. Una manera posible es
la siguiente secuencia de reacciones (Gieselman, M. B.; Reynolds, J.
R.: Water-Soluble
Polybenzimidazole-Based Polyelectrolytes,
Macromolecules 25(18), 4832-4834 (1992)):
2.a La reacción del polímero desprotonado con
propanosulfon para dar
poli-enzimidazol-N-propanosulfonado.
2.b Reacción del polímero desprotonado con
Na-4-(bromometilbenzol) sulfonado para dar
poli-benzimidazol-N-benzilsulfonado.
En una patente se describe otra manera para
obtener poli-benzimidazoles sulfonados (Sansone, M.
J.; Gupta, B.; Forbes, C. E.; Kwiatek, M. S.: Sulfalkylation of
Hydroxyethylated Polybenzimidazole Polymers US 4,997,892) que
contiene la siguiente secuencia de reacciones:
1. Reacción de poli-benzimidazol
sobre el grupo N-H de la cadena imidazol con
etilcarbonato en un solvente dipolar no protónico como
N-metilpirrolidinon para dar
poli-benzimidazol N-(CH_{2})_{2}OH
hidroxietilado.
2. Desprotonación del grupo OH de los
poli-benzimidazoles hidroxietilados con una base
apropiada para dar el anión de poli-benzimidazol
N-(CH_{2})_{2}O^{-}.
3. Reacción de los aniones de
poli-benzimidazol N-(CH_{2})_{2}O^{-}
con sulfon (por ejemplo propanosulfon) para dar el polímero
sulfoalquilado
N-(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{3}-SO_{3}^{-}.
Fue mostrado que la excelente estabilidad térmica
de los polibenzimidazoles es preservada parcialmente con estos
métodos del sulfonación (véase Gieselman et al.). Para
algunas aplicaciones de los mencionados polibenzimidazoles
sulfonados, como por ejemplo para su empleo en celdas de combustible
de membrana, puede ser sin embargo una desventaja el que presenten
grupos -CH_{2}, que conducen a una peor estabilidad de oxidación
que con polímeros sulfonados puramente aromáticos. Además los
polibenzimidazoles sulfonados en forma protonada pueden formar sales
internas, que disminuyen la conductividad protonica de acuerdo con
el siguiente modelo de reacción:
Además los polibenzimidazoles sulfonados pueden
perder una parte de su estabilidad mecánica debido a la
interferencia del sustituyente en la conformación de la cadena.
El polibenzimidazol puede ser alquilado en ambos
nitrógenos del imidazol por medio del siguiente método para obtener
un polímero intercambiador aniónico ocasionalmente soluble en agua
(Hu, Ming; Pearce, Eli. M.; Kwei, T.K.: Modification of
Polybenzimidazole: Synthesis and thermal stability of Poly
(N_{1}-methylbenzimidazol) and Poly (N_{1},
N_{3} - Dimethylbenzimidazol) Salt, Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, 31, 553-561, 1993):
1. Desprotonación del
Imidazol-N-H por medio de LiH para
dar una sal N-Li en DMAc ó NMP
2. Alquilación de la sal de Li
N-Li con yoduro de metilo para dar
N-CH_{3}
3. Reacción del polibenzimidazol metilado con un
exceso de ioduro de metilo a 80ºC para dar
poli-(N_{1},N_{3}-dimetilbenzimidazol)-diyodado.
La desventaja de este
poli-(N_{1},N_{3}-dimetilbenzimidazol)-yodado
es su mala estabilidad térmica (Termogravimetría: pérdida de peso
comienza a 180ºC (velocidad de calentamiento 10º/min)). Esta pérdida
de peso puede ser explicada por la separación/ruptura del ioduro de
metilo en la formación del polibenzimidazol monometilado, que causa
la pérdida de las propiedades de intercambio aniónico del
polímero.
En la literatura de la patente se encuentra un
trabajo en el que son referidas blends/mezclas de anfóteros no
acuosos de bajo peso molecular y ácidos de molecularidad elevada
(donadores de protones) o de anfóteros de molecularidad elevada y
ácidos de bajo peso molecular (Kreuer, K. D.; Fuchs, A.; Maier, J.;
Frank, G.; Soczka-Guth, Th.; ClauB, J.:
Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten
Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten, DE 196 32 285 A1). Dichos
anfóteros son heterocíclicos y heteroaromáticos que contienen
compuestos de nitrógeno, incluyendo entre otros el imidazol o el
benzimidazol y imidazoles o benzimidazoles orgánicos de bajo peso
molecular, oligómeros o compuestos de alto peso molecular, donde los
ácidos presentes son los donadores de protones de los anfóteros. "
Solventes protónicos" significa que los protones son conducidos
sobre las moléculas o grupos de anfóteros.
En DE 196 32 285 A1 se presentan como ejemplo de
aplicación solamente la producción y la caracterización de mezclas
de polietercetonas sulfonadas e imidazol o pirazol, para las que las
mezclas con molécuas de imidazol o pirazol muestran las mejores
conductividades protónico. La buena conductividad de protón de estas
mezclas debe ser atribuida probablemente al hecho de que las
moléculas de imidazol o pirazol son altamente móviles en la matriz
del polímero. Esta alta movilidad de los heterociclos de bajo peso
molecular salva el peligro de que estos puedan posiblemente ser
nuevamente retirados de la matriz polimérica ácida, particularmente
si están presentes en exceso molecular respecto a las agrupaciones
ácidas, y particularmente a temperaturas mayores de
200-250ºC (temperatura de ebullición del imidazol:
256ºC; temperatura de ebullición del pirazol 186ºC). No son dados
ejemplos en DE 196 32 285 A1 de la conductividad protónica de las
mezclas de ácidos poliméricos de molecularidad elevada y polímeros
que contienen grupos imidazol o pirazol de molecularidad elevada. La
conductividad protónica en ausencia de agua de mezclas de
polibenzimidazol y ácidos sulfónicos poliméricos (para una
conductividad protónica en ausencia de agua tiene que estar presente
el componente imidazol en exceso molar), podría, en caso de que
realmente exista, ser baja, dado que la movilidad de los
poli-benzimidazoles es mucho menor que la movilidad
del imidazol o pirazol, particularmente si los grupos imidazol se
encuentran en la cadena principal polimérica.
Todos los polímeros arilados muestran una gran
fragilidad al secado, por ejemplo cuando son empleados en celdas de
combustible en procesos que operan intermitentemente. Además la
estabilidad térmica de los polímeros arilados sulfonados es aún
digna de mejorar. En resumen se puede decir que la disminución de la
fragilidad y posterior aumento de la estabilidad térmica de las
membranas ionoméricas de polímero arilado sulfonado tienen que ser
un objetivo prioritario para su consecuente desarrollo en operación
continua en celdas de combustible de PEM, la electrólisis con PEM y
con otros procesos de electromembranas, con los cuales las membranas
se exponen a grandes cargas.
Con la ayuda de la presente invención son
manufacturadas mezclas poliméricas ácido-base o
membranas de mezclas poliméricas ácido-base, que se
caracterizan por una excelente estabilidad química, mecánica y
térmica.
De esta manera se refiere la presente invención
particularmente a un proceso para la producción de mezclas
poliméricas ácido-base o membranas de mezclas
poliméricas ácido-base caracterizadas por que se
transforman soluciones de ácido sulfónico polimérico o sales de
ácido sulfónico y/o ácido fosfórico polimérico o sales de ácido
fosfórico y/o ácido carboxílico polimérico o sales de ácido
carboxílico, y un polímero que contenga grupos básico imidazol,
benzimidazol y/u otros grupos funcionales básicos heteroaromáticos
o heterocíclicos que contienen nitrógeno como oxazol, isooxazol,
carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, benzoxazol,
benzotiazol, imidazolidina, indazol, 1,2,3-triazol,
1,2,3-tiadizol, 1,2,4-tiadiazol,
1,2,3-triazol, benzotriazol,
1,2,4-triazol, tetrazol, pirrol, pirrolidina y
pirrazol, al igual que bajo la adición de LiCl en solventes
dipolares no protónicos; y el solvente es evaporado de las
soluciones, caracterizados por que se produce la forma SO_{3}H-,
PO_{3}H_{2}- o COOH- de las mezclas a través de tratamiento
posterior del polímero de la mezcla o de la membrana de polímeros de
la mezcla en ácidos minerales diluídos a temperaturas desde 20 hasta
80ºC.
Además se refiere la presente invención a mezclas
poliméricas ácido-base o membranas de mezclas
poliméricas ácido-base que se obtengan de un proceso
de la presente invención.
Preferiblemente se eligen los ácidos y sales
sulfónicas, fosfóricas o carboxílicas de
poli-eteretercetonas,
poli-etersulfones,
poli-fenilsulfones,
poli-fenilsulfitos y/u óxidos de polifenil para ser
utilizadas.
Preferiblemente se utilizan las sales poliméricas
de ácido sulfúrico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico
seleccionadas de polímeros que presentan las estructuras centrales
aromáticas de fórmula R_{1} o R_{2}
donde
- R_{3}
- es hidrógeno, trifluormetil o C_{n}H_{2n+1}, con n = 1 a 10, especialmente metil
- R_{4}
- es hidrógeno, C_{n}H_{2n+1} con n = 1 bis 10, especialmente metil o fenil, y X es 1, 2 ó 3,
los cuales son conectados por los
grupos puente R_{5}, R_{6}, R_{7} o R_{8},
donde
- R_{5}
- es -O- y
- R_{6}
- es -SO_{2}- y
- R_{7}
- es >C=O y
- R_{8}
- es -S-,
especialmente,
Poli(eteretercetona) con
([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{7}]_{n};
x = 1, R_{4}=H)
Poli(etersulfon)
([R_{1}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{2}: x=1, R_{4}=H),
Poli(etersulfon)
([R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{2}: x=1, R_{4}=H),
Poli(fenilsulfon)
([(R_{2})_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{n};
R_{2}: x=2, R_{4}=H),
Poli(eteretersulfon)
([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}]_{n}-[R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{m};
R_{2}: x=1, R_{4}=H, =0,18),
Poli(sulfuro de fenileno)
([R_{2}-R_{8}]_{n}; R_{2}: x=1,
R_{4}=H) y/o
Poli(oxido de fenilo)
([R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{4}=CH_{3})
como unidad de repetición; y que
reaccionan con los polímeros que contienen grupos imidazol o grupos
benzimidazol.
Preferiblemente se disuelve en primer lugar un
ácido sulfónico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico poliméricos
en un solvente dipolar no protónico, se forma una cantidad
equivalente al contenido de grupos ácidos de una amina primaria,
secundaria o terciaria, se añade después a la solución un polímero
básico sólido o disuelto en un solvente dipolar no protónico, se
agrega entonces un polímero que contiene un grupo imidazol o un
grupo benzimidazol y/o otros grupos funcionales básicos que
contienen nitrógeno especialmente heteroaromáticos o heterocíclicos
según la reivindicación 1, y por último se disuelve el polímero
también en la solución.
Un proceso especial de la presente invención se
caracteriza por que a la solución de ácido sulfónico polimérico o
sal de ácido sulfónico polimérico, ácido fosfórico polimérico o sal
de ácido fosfórico polimérico, ácido carboxílico polimérico o sal de
ácido carboxílico polimérico y grupos imidazol o grupos benzimidazol
y/o polímeros que contienen otros grupos funcionales básicos que
contienen nitrógeno heteroaromáticos o heterocíclicos según la
reivindicación 1 se añade otro polímero, el cual contiene grupos de
nitrógeno, y ese polímero se disuelve en la solución.
Las mezclas poliméricas de la presente invención
según las reivindicacione 6 pueden ser utilizadas en forma de
láminas delgadas (membranas) como electrólito conductor protónico en
las celdas de combustible de membranas (celdas de combustible de
polímero electrólito de H_{2} o celdas de combustible de metanol
directo), en la electrólisis de membranas de polímeros electrólitos
(PEM), en la elctrodiálisis acuosa o no acuosa o en la diálisis de
difusión.
De la misma manera pueden ser utilizadas las
mezclas poliméricas de la presente invención en forma de láminas
delgadas (membranas) o en forma tubular en la pervaporación,
perextracción, separación de gases Diálisis, ultrafiltración,
nanofiltración u ósmosis inversa.
Mezclas poliméricas ácido-base ó
membranas de mezclas poliméricas ácido-base
especiales están compuestas por:
- (1)
- un polímero de intercambio catiónico eventualmente con cadena principal polimérica aril y/o heptaril con SO_{3}X -, PO_{3}X_{2} -, y/o agrupaciones COOH-(X=cualquier catión)
y
- (2)
- Benzimidazol, imidazol, y/o otros polímeros que contengan grupos funcionales básicos heteroaromáticos o hetercíclicos con nitrógeno tales como los grupos oxazol, isooxazol, carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, bencenoaxol, bencenotiazol, imidazolidinos, indazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,3-tiadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,3-triazol, bencenotiazol, 1,2,4-triazol, tetrazol, pirrol, pirrolidinos y pirrazol,
y además eventualmente (en
membranas de mezclas ionoméricas
ternarias):
- (3)
- otros polímeros básicos primarios, secundarios o terciarios que contengan nitrógeno, como copolímeros de bloque que contengan poli(4-vinilpiridina), poli(2-vinilpiridina), poli(4-vinilpiridina) o poli(2-vinilpiridina); poli-(sulfón-orto-sulfón-diamina), poli-(sulfón-orto-eter-diamina), poli-(anilina), poli-(etilenimina).
De acuerdo a la invención están las siguientes
combinaciones:
Mezclas binarias: | 1a-2 o 1b-2 |
Mezclas ternarias: | 1a-2-3 o 1b-2-3 |
Fue comprobado sorprendentemente que con la
mezcla de sales ácidas sulfonadas poliméricas, como por ejemplo el
poli-(etersulfon-sulfonado de litio) con la
siguiente fórmula:
con 2 grupos sulfonados por unidad
de repetición, obtenible según Kerres, J.; Cui, W.; Reichle, S.: New
sulfonated engineering polymers via the metalation route. I.
Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel® via
metalation-sulfination-oxidation
Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34,
2421-2438 (1996); o
poli-(eter-eter-cetona-sulfonada
de litio) con la fórmula
siguiente:
con un grupo sulfonado por unidad
de repetición, obtenible según Helmer-Metzmann
et al. con solamente 3-25% en peso de
poli-(benzimidazol) PBI, Celazol®, se obtiene una membrana de mezcla
polimérica conductora iónica que se caracteriza por las siguientes
porpiedades:
- una gran mejora en la firmeza mecánica con
respecto al ácido sulfónico polimérico puro respectivo (o a la
respectiva sal polimérica del ácido sulfónico);
- las sales ácidas sulfonadas poliméricas
solubles en agua pierden asombrosamente su solubilidad en agua luego
de mezclarse con PBI debido a las interacciones entre las cadenas
poliméricas de los componentes de la mezcla (causado por la
formación de enlaces tipo puentes de hidrógeno);
- las mezclas de los ácidos sulfónicos
poliméricos con PBI exhiben alta estabilidad térmica para contenidos
asombrosamente bajo de PBI en la mezcla (3-10%),
causado por la transferencia de protones del ácido sulfónico al
nitrógeno básico del polibenzimidazol para formar la
poli-sal, y por la alta estabilidad térmica del
PBI.
Cuando son tratadas posteriormente las mezclas de
sal de ácido sulfónico y PBI en un ácido mineral diluido (por
ejemplo, 10% de HCl o 10% de H_{2}SO_{4}), son formados, debido
a una transferencia de protón al N-imidazol básico,
puentes de enlace iónico entre los componentes ácidos y básicos de
la mezcla según el siguiente esquema de reacción:
Estos puentes de enlace iónicos explican la alta
estabilidad térmica y mecánica de la mezcla
ácido-base de la invención.
Las diferencias esenciales de las mezclas
consideradas en la actual invención con respecto a las consideradas
en DE 196 32 285 son:
- La mezclas según la invención son utilizadas
exclusivamente en medios acuosos, es decir, en este caso el agua es
el anfólito (véase el ejemplo de aplicación, donde la conductividad
protónica o resistencia de los protones fue medida en HCl acuoso 0,5
molar).
- Las mezclas ácido-base
consideradas en la invención emplean como base el polímero que
contiene imidazol, benzimidazol u otro grupo heterocíclico o
heteroaromático contentor de nitrógeno básico, es decir, se forman
enlaces iónicos entre estos mediante intercambio protónico del
componente ácido. Como lo revelaron las medidas espectroscópicas IR,
el protón no se disocia del catión del imidazol en el medio acuoso
porque el grupo imidazol es una base fuerte (p_{k}^{b} cerca de
9 - 10).
- Según la invención ocurre en la mezcla
ácido-base la conducción protónica exclusivamente a
través de los grupos del ácido sulfónico del componente ácido de la
mezcla. Por lo tanto, en la actual invención se prefieren las
mezclas ácido-base que contienen el componente ácido
en exceso molar.
- En DE 196 32 285 A1 no son publicadas las
mezclas binarias intercambiadoras aniónicas de polímeros que
contienen imidazol y de polímeros intercambiadores aniónicos, y
mezclas ternarias. Particularmente, las mezclas de polímeros que
contienen imidazol, ácidos poliméricos, y un polímero básico
adicional son muy prometedoras, dado que pueden ser mejoradas la
estabilidad mecánica y térmica de las mismas.
Se ha encontrado sorpresivamente que para la
preparación de las membranas ionoméricas ternarias de:
- PEEC/PSU sulfonado
- polibenzimidazol
- PSU aminado
exhiben estas mezclas una
estabilidad mecánica muy buena e igualmente una estabilidad térmica
alta.
Fueron mezclados 10,067 g de una solución 20,16%
de poli(eter-eter-cetona)
sulfonada (capacidad de intercambio iónico de 1,8 meq SO_{3}H/g
del polímero) y 26,8 g de una solución 1,875% de polibenzimidazol
CELAZOL®
(poli[2,2'-(m-fenilen)-5,5'-bibenzimidazol])
en n-metilpirrolidon. Con esa solución fue
esparcida una película de aproximadamente 300 \mum de espesor
sobre una placa de cristal. El solvente fue evaporado a una
temperatura de 120-140ºC. La placa de cristal con
la película delgada de polímero fue sumergida en un baño con agua
completamente desionizada. Allí se desprende la película de la placa
de cristal. La membrana fue tratada posteriormente a temperaturas
desde 60 hasta 80ºC primero 24 h en HCl al 8% y luego 24 h a
temperaturas de 20-80ºC en agua completamente
desionizada.
Resultados de la caracterización:
Capacidad de intercambio iónico: | 1,06 meq SO_{3}H/g del polímero | |
Espesor: | 20 \mum | |
Ensanchamiento (H_{2}O, T_{amb}, forma H^{+}): | 22,8% | |
Resistencia superficial (T_{amb}, forma H^{+}): | 0,116 \Omegacm^{2} (medido en HCl 0,5 N) | |
Resistencia específica (T_{amb}, forma H^{+}): | 58,125 \Omegacm | |
Estabilidad térmica (por DSC, TGA): | Comienzo de la descomposición: | |
350ºC | ||
(Condiciones: aire, velocidad de calentamiento 20ºC/min) |
El PBI y el PSU sulfonado Udel® en forma de
SO_{3}Li fueron mezclados formando una solución homogénea (ver los
datos en la Tabla 1). Con esa solución fue esparcida una película de
aproximadamente 300 \mum de espesor sobre una placa de cristal. El
solvente fue evaporado a una temperatura de
120-140ºC. La placa de cristal con la película
delgada de polímero fue sumergida en un baño con agua completamente
desionizada. Allí se desprendió la película de la placa de cristal.
La membrana fue tratada posteriormente a temperaturas de
60-80ºC primero 24 h en HCl al 8% y luego 24 h a
temperaturas entre 20 y 80ºC en agua completamente desionizada.
\Yequal | diluido en 13,75 g de NMP | |
* | con PSU soluble en agua, IEC 2,5 meq SO_{3}H/g | |
** | con PSU insoluble en agua, IEC 1,6 meq SO_{3}H/g | |
*** | como solución 15% en peso de NMP | |
**** | como solución 1,785% en peso | |
\dagger | como solución 1,785% en peso; adición extra de 6,557 g de NMP | |
_ | como solución 1,785% en peso; adición extra de 19,647 g de NMP | |
# | como solución 1,785% en peso; adición extra de 50 g de NMP |
Fueron mezclados 22,5 g de una solución 20% en
peso de
poli(eter-eter-cetona)
sulfonada (capacidad de intercambio iónico de 1,9 meq SO_{3}H/g
del polímero) en DMAc y 10 g de una solución 6,4% en peso de
polibenzimidazol
CELAZOL®(poli[2,2'-(m-fenilen)-5,5'-bibenzimidazol])
en DMAc (solución de PBI la adición de LiCl). Luego le fueron
añadidos a la solución polimérica otros 10 g de una solución 15% en
peso de
poli(sulfón-orto-sulfón-diamina)
en NMP y mezclados hasta la homogeneidad. Con esa solución fue
esparcida una película de aproximadamente 400 \mum de espesor
sobre una placa de cristal. El solvente fue evaporado a una
temperatura de 120-140ºC. La placa de cristal con la
película delgada de polímero fue sumergida en un baño con agua
completamente desionizada. Allí se desprendió la película de la
placa de cristal. La membrana fue tratada posteriormente a
temperaturas dedesde 60 hasta 80ºC primero 24 h en HCl al 8% y luego
24 h a temperaturas de 20-80ºC en agua completamente
desionizada.
Resultados de la caracterización:
Capacidad de intercambio iónico: | 0,93 meq SO_{3}H/g del polímero | |
Espesor: | 54 \mum | |
Ensanchamiento (H_{2}O, T_{amb}, forma H^{+}): | 22,8% |
Resistencia superficial (T_{amb}, forma H^{+}): | 0,62 \Omegacm^{2} (medido en HCl 0,5 N) | |
Resistencia específica (T_{amb}, forma H^{+}): | 114,82 \Omegacm | |
Estabilidad térmica (por DSC, TGA): | Comienzo de la descomposición: | |
300ºC | ||
(Condiciones: aire, velocidad de calentamiento 5ºC/min). |
Claims (9)
1. Un proceso para la producción de mezclas
poliméricas ácido-base o membranas de mezclas
poliméricas ácido-base caracterizadas por que
se transforman soluciones de ácido sulfónico polimérico o sales de
ácido sulfónico y/o ácido fosfórico polimérico o sales de ácido
fosfórico y/o ácido carboxílico polimérico o sales de ácido
carboxílico, y un polímero que contenga grupos básico imidazol,
benzimidazol y/u otros grupos funcionales básicos heteroaromáticos
o heterocíclicos que contienen nitrógeno como oxazol, isooxazol,
carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, benzoxazol,
benzotiazol, imidazolidina, indazol, 1,2,3-triazol,
1,2,3-tiadizol, 1,2,4-tiadiazol,
1,2,3-triazol, benzotriazol,
1,2,4-triazol, tetrazol, pirrol, pirrolidina y
pirrazol, al igual que bajo la adición de LiCl en solventes
dipolares no protónicos; y el solvente es evaporado de las
soluciones, en donde la forma SO_{3}H-, PO_{3}H_{2}- o COOH-
de las mezclas se produce a través de tratamiento posterior del
polímero de la mezcla o de la membrana de mezcla polimérica en
ácidos minerales diluídos a temperaturas desde 20 hasta 80ºC.
2. El proceso según la reivindicación 1,
caracterizado por que las sales de ácido sulfónico, fosfórico
y/o carboxílico son elegidas de
poli-eteretercetonas,
poli-etersulfones,
poli-fenilsulfones,
poli-fenilsulfitos y/u óxidos de polifenil.
3. El proceso según la reivindicación 1,
caracterizado por que las sales poliméricas de ácido
sulfúrico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico son seleccionadas
de polímeros que presentan las estructuras centrales aromáticas de
fórmula R_{1} o R_{2}
donde
- R_{3}
- es hidrógeno, trifluormetil o C_{n}H_{2n+1}, con n = 1 a 10, especialmente metil
- R_{4}
- es hidrógeno, C_{n}H_{2n+1} con n = 1 bis 10, especialmente metil o fenil, y X es 1, 2 ó 3,
los cuales son conectados por los
grupos puente R_{5}, R_{6}, R_{7} o R_{8},
donde
- R_{5}
- es -O- y
- R_{6}
- es -SO_{2}- y
- R_{7}
- es >C=O y
- R_{8}
- es -S-,
especialmente,
Poli(eteretercetona) con
([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{7}]_{n};
x = 1, R_{4}=H)
Poli(etersulfon)
([R_{1}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{2}: x=1, R_{4}=H),
Poli(etersulfon)
([R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{2}: x=1, R_{4}=H),
Poli(fenilsulfon)
([(R_{2})_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{n};
R_{2}: x=2, R_{4}=H),
Poli(eteretersulfon)
([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}]_{n}-[R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{m};
R_{2}: x=1, R_{4}=H, =0,18),
Poli(sulfuro de fenileno)
([R_{2}-R_{8}]_{n}; R_{2}: x=1,
R_{4}=H) y/o
Poli(oxido de fenilo)
([R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{4}=CH_{3})
como unidad de repetición; y que
reaccionan con los polímeros que contienen grupos imidazol o grupos
benzimidazol.
4. Los procesos según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizados por que se disuelve primeramente un ácido
sulfónico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico poliméricos en un
solvente dipolar no protónico, se forma una cantidad equivalente al
contenido de grupos ácidos de una amina primaria, secundaria o
terciaria, se añade después a la solución un polímero básico sólido
o disuelto en un solvente dipolar no protónico, se agrega entonces
un polímero que contiene un grupo imidazol o un grupo benzimidazol
y/o otros grupos funcionales básicos que contienen nitrógeno
especialmente heteroaromáticos o heterocíclicos según la
reivindicación 1, y por último se disuelve el polímero también en la
solución.
5. Los procesos según las reivindicaciones 1a 4,
caracterizados por que a la solución de ácido sulfónico
polimérico o sal de ácido sulfónico polimérico, ácido fosfórico
polimérico o sal de ácido fosfórico polimérico, ácido carboxílico
polimérico o sal de ácido carboxílico polimérico y grupos imidazol o
grupos benzimidazol y/o polímeros que contienen otros grupos
funcionales básicos que contienen nitrógeno heteroaromáticos o
heterocíclicos según la reivindicación 1 se añade otro polímero, el
cual contiene grupos de nitrógeno, y ese polímero se disuelve en la
solución.
6. Mezclas poliméricas ácido-base
o membranas de mezclas poliméricas ácido-base que se
obtengan de un proceso según 1 a 5.
7. Los procesos según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizados por que se usa el
poli[(2,2'-meta-fenilen)-5,5'-bibenzimidazol]
como polímero básico que contiene grupos benzimidazol.
8. La aplicación de mezclas poliméricas
ácido-base según la reivindicación 6 en forma de
láminas delgadas (membranas) como electrólito conductor protónico en
las celdas de combustible de membranas (celdas de combustible de
polímero electrólito de H_{2} o celdas de combustible de metanol
directo), en la electrólisis de membranas de polímeros electrólitos
(PEM), en la electrodiálisis acuosa o no acuosa o en la diálisis de
difusión.
9. La aplicación de mezclas poliméricas
ácido-base según la reivindicación 6 en forma de
láminas delgadas (membranas) o en forma tubular en la pervaporación,
perextracción, separación de gases, Diálisis, ultrafiltración,
nanofiltración u ósmosis inversa.
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