ES2221574B1 - Procedimiento y equipo para la elaboracion en continuo de brea de mesofase. - Google Patents
Procedimiento y equipo para la elaboracion en continuo de brea de mesofase.Info
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Abstract
Procedimiento y equipo para la elaboración en continuo de brea de mesofase. Se presenta un método para la producción de forma continua de brea de mesofase a partir de diversos derivados del petróleo o del carbón, que pueden presentar contenidos variables de mesofase del 60 al 100%. El sistema de producción es sencillo y económico, constando de un reactor de un único cuerpo con dos zonas de temperatura diferenciadas. Una zona de alta temperatura donde se produce la pirólisis del precursor orgánico formándose la mesofase, y una segunda zona de baja temperatura donde la mesofase sedimenta y coalesce formado la brea de mesofase. La transferencia de la mesofase de la zona 1 a la zona 2 ocurre de forma espontánea. La zona 2 dispone de un dispositivo para la retirada de la brea de mesofase, mientras la zona 1 tiene un dispositivo para el aporte de materia prima necesario para mantener el balance de materia en el interior del reactor.
Description
Procedimiento y equipo para la elaboración en
continuo de brea de mesofase.
La invención se enmarca dentro del área de
química, más concretamente dentro de la ingeniería química, ya que
se trata del diseño de un reactor de producción en continuo.
Además, la invención puede tener repercusiones en otros sectores
relacionados con las numerosas aplicaciones de las breas de
mesofase, como fabricación de fibras de carbono de alto módulo,
grafitos de alta densidad o precursores de electrodos para sistemas
de almacenamiento de energía.
La necesidad de nuevos materiales es una
constante en nuestra sociedad tecnológica, donde materiales con
propiedades muy específicas son demandados por muchos sectores
industriales o productivos. Los materiales de carbono han
encontrado un hueco importante dentro del campo de los nuevos
materiales debido a que reúnen una serie de propiedades (alta
resistencia mecánica y módulo, baja densidad, alta conductividad
térmica y eléctrica, etc.) que los hace insustituibles en algunas
aplicaciones. Sin embargo, siempre han encontrado un freno
importante para la generalización de su uso en su alto precio, ya
que tanto el coste de los precursores como de los procesos de
producción es elevado. En esta memoria se presenta un método para
la producción de brea de mesofase que usa precursores económicos y
un procedimiento de obtención muy sencillo. Esta brea de mesofase
puede ser un precursor adecuado para la fabricación de fibras de
carbono de alto módulo, de grafitos isótropos de alta densidad, de
espumas termoconductoras, y también como material activo para
electrodos en sistemas de almacenamiento de energía, tales como
baterías y supercondensadores.
Hasta la fecha se han descrito numerosos métodos
para la producción de breas de mesofase, aunque muy pocos de ellos
han sido llevados a escala industrial. Además, muchos de ellos son
complejos y utilizan procesos discontinuos, que difícilmente pueden
ser rentabilizados industrialmente.
Existen varios métodos de producción de mesofase
que conjugan tratamientos térmicos a temperaturas moderadas
(alrededor de 400ºC) con burbujeo de gas para arrastrar las
moléculas ligeras concentrando los mesógenos, tales como las
patentes asignadas a E. I. Du Pont de Nemours and Company (US
patent 4,551,225 de 1985), donde los principales inconvenientes del
método son los largos tiempos de tratamiento y los altos caudales
de gas inerte utilizados. Un método similar se presenta en la US
patent 4,931,162 asignada a Conoco Inc. en 1990, donde los tiempos
de tratamiento térmico oscilan entre 3 y 4 días a temperaturas
próximas a 380ºC, con el consiguiente consumo de gas y energía.
Con el objetivo de reducir el tiempo de tratamiento la misma
compañía presenta en la US patent 4,904,371 de 1990 y también en la
5,198,101 de 1993, una variante en la que se usa un gas oxidante
(aire empobrecido) en una primera fase de tratamiento, para
acelerar la polimerización de los mesógenos, reduciendo así el
tiempo de tratamiento a algo más de 2 días. También cambian de
estrategia (US patent 4,892,642 también de 1990 y asignada a
Conoco Inc.) sustituyendo el burbujeo de gas por una extracción
con disolventes, que consigue el mismo objetivo de concentrar los
mesógenos recortando significativamente el tiempo de tratamiento.
Pero la utilización de disolventes orgánicos conlleva una serie de
desventajas importantes en cuanto a las dificultades y riesgos de
manipulación, problemas medioambientales y gasto energético
elevado en los procesos de recuperación de disolventes. También los
rendimientos globales de obtención de brea de mesofase son muy
bajos, al concentrar sólo una fracción estrecha de mesógenos.
Otras patentes en las que se utiliza la
extracción con disolventes fueron presentadas con anterioridad,
como la US patent 4,575,412 asignada a Kawasaki Steel Corporation
en 1986. En ésta se realiza un primer tratamiento térmico en el que
se genera mesofase y posteriormente se extrae con un disolvente. La
fracción soluble, tras eliminar el disolvente se somete a un
segundo tratamiento térmico para generar ahora una mesofase
adecuada como precursor de fibras de carbono.
Otra opción que se ha barajado para producir
breas de mesofase es la adición de diferentes tipos de sustancias a
los precursores orgánicos (breas o compuestos puros) para la
generación de breas de mesofase. Así, la US patent 4,631,181
asignada a Nippon Steel Corporation en 1986 añade importantes
cantidades de alcoholes o fenoles a breas de alquitrán de hulla,
trabajando con presión autógena muy elevada, además de no conseguir
breas totalmente anisótropas. La adición de catalizadores,
fundamentalmente ácidos de Lewis, ha sido la estrategia preferida
para la producción de breas de mesofase. La US patent 4,443,324,
de Exxon Research and Engineering Co de 1984, muestra la
posibilidad de producir breas de mesofase a partir de compuestos
puros como el criseno o el trifenileno a través de una reacción
catalizada por AlCl_{3} seguida de extracción con disolventes.
La US patent 4,704,333 (Phillips Petroleum Company, 1987) recoge
los resultados con un gran número de catalizadores. El principal
inconveniente de este tipo de procesos es que el catalizador
metálico permanece en el material carbonoso, lo que a efectos
prácticos limita seriamente su viabilidad.
Un hito importante en la producción a escala
industrial de brea de mesofase se produjo con una variante de este
método, en el que se usaba como precursor naftaleno o
metil-naftaleno, y como catalizador una mezcla de HF
y BF3, que al ser gaseoso se eliminaba fácil y totalmente de la
brea resultante, pudiendo reutilizarse. A pesar de la dificultad
de manipulación del catalizador por su toxicidad y naturaleza
corrosiva, y de la necesidad de trabajar a altas presiones, se
consiguió una producción industrial del producto, aunque el coste
final de la brea de mesofase es elevado. Las patentes japonesas
1-309482 y 2-27200, de 1989 y 1990,
respectivamente, así como la US patent 5,182,010 de 1993, todas
ellas asignadas a Mitshubishi Gas Chemical Inc., recogen los
detalles de esta invención.
Otra mesofase que ha llegado al nivel de
producción industrial es la conocida como "mesofase solvatada"
producida por Conoco Inc., y que se utiliza para la producción de
fibras de carbono de alto módulo (US patents 5,437,780 de 1985;
5,540,903; 5,538,621 y 5,489,374; estas últimas de 1996). Para ello,
una brea isótropa de alto peso molecular, obtenida de un residuo
de petróleo modificado, se mezcla con un disolvente como el xileno
y se somete a una extracción a alta temperatura y presión. Los
insolubles en xileno son posteriormente secados y tratados a alta
temperatura y presión en presencia de un compuesto como el
fenantreno, que se incorpora a la estructura carbonosa, generando
una mesofase con un alto contenido en fenantreno (de ahí la
denominación de solvatada) y con un punto de reblandecimiento bajo.
El proceso es complejo, costoso y ofrece muy bajo rendimiento en
brea de mesofase.
Existe también un grupo de patentes que producen
brea de mesofase basándose en los mismos principios físicos que se
utilizan en esta invención. Así, la US patent 4,529,498 asignada a
Kashima Oil Company Limited en 1985 y la US patent asignada a Toa
Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha en 1988 describen métodos similares,
en los que tras tratar un residuo de petróleo térmicamente para
producir mesofase, se deja un periodo de tiempo a una temperatura
inferior a 400ºC, produciéndose la coalescencia de la mesofase y
su sedimentación en el fondo del reactor, lo que permite su
posterior separación. Esto se hace de una forma discontinua. La US
patent 4,512,874 asignada a Kashima Oil Company Limited en 1985 da
un paso más allá y transforma el proceso en continuo. El proceso
consta de dos recipientes, uno en el que se produce la reacción de
formación de mesofase, y otro en el que se produce la sedimentación
y coalescencia de ésta. Es necesario por tanto el trasiego del
material pirolizado al reactor de sedimentación, y la vuelta del
material no anisótropo al primer reactor tras la separación. Este
transporte de material muy viscoso de un recipiente a otro presenta
serias dificultades. Además, la citada patente sólo utiliza como
material de partida productos derivados del petróleo.
La invención que se presenta en esta memoria
presenta ventajas evidentes sobre las anteriores al tratarse de un
proceso continuo que se realiza en un único reactor, evitando
transvases de material de un sitio a otro.
Las breas de mesofase son precursores de
materiales de carbono con numerosas aplicaciones industriales,
tales como la fabricación de fibras de carbono de alto módulo,
espumas de carbono termoconductoras o materiales de electrodo en
sistemas de almacenamiento de energía. La producción de breas de
mesofase es un problema técnicamente complejo, que requiere la
adecuación de los precursores, así como numerosas etapas de
producción. Además, la mayoría de los métodos desarrollados son de
producción en discontinuo, lo que encarece aun más el producto. En
esta invención se presenta un método para producir breas de
mesofase en continuo utilizando un único reactor donde se genera y
separa la mesofase, lo que supone una simplificación respecto a
todos los procesos presentados hasta la fecha.
En esta invención se presenta un proceso
sencillo, que usa precursores económicos y disponibles en el
mercado, en el que en un único reactor que tiene dos zonas de
temperatura diferente se genera una brea de mesofase con un alto
contenido en mesofase. La zona superior (zona 1) del reactor se
encuentra a una temperatura tal que permite las reacciones
pirolíticas que conducen a la formación de mesofase, que de forma
espontánea se deposita en la zona inferior del reactor (zona 2), que
se encuentra a menor temperatura, donde sedimenta y coalesce antes
de ser extraída del reactor como producto final. No se usan ni
disolventes, ni catalizadores, ni ningún otro aditivo, teniendo
como único producto de la reacción la brea de mesofase.
La Figura 1 presenta un esquema del reactor en
continuo para la producción de brea de mesofase.
La Figura 2 muestra imágenes tomadas al
microscopio óptico de la mesofase en diferentes zonas del reactor
al tratar una brea de petróleo.
La Figura 3 muestra imágenes tomadas al
microscopio óptico de la mesofase en diferentes zonas del reactor
al tratar una brea de alquitrán de hulla.
La presente invención usa como materias primas
productos derivados del petróleo o del carbón, preferentemente
breas de ambos orígenes u otros residuos pesados con un alto
contenido en el elemento carbono. El tipo de precursor tiene
profunda incidencia tanto en el tipo de mesofase obtenida como en
las condiciones experimentales requeridas. El uso de precursores
de alto peso molecular permite trabajar a presión atmosférica, lo
que simplifica las exigencias del equipo utilizado, manteniendo
rendimientos de producto obtenido muy altos, superior al
60-70% en peso. Para conseguir estos mismos
rendimientos con precursores de peso molecular más bajo, como
puede ser un aceite decantado o un alquitrán de pirólisis, es
necesaria la utilización de presión en el reactor. Todos los
precursores utilizados, breas o residuos, están disponibles en el
mercado a bajo precio y son de naturaleza isótropa.
El proceso de transformación de estos precursores
en una brea de mesofase se realiza en un reactor como el que se
esquematiza en la Figura 1, y cuyo desarrollo representa la
principal reivindicación de esta patente. La materia prima se
encuentra en un depósito a partir del cual se puede alimentar al
reactor principal. Esta materia prima se encuentra en estado
líquido y a una temperatura que permita ser transvasada con
facilidad, que normalmente es inferior a los 200ºC. En estas
condiciones los precursores usados permiten su transporte con
facilidad al ser térmicamente estables y presentar una baja
viscosidad. Desde este depósito se alimenta el reactor principal
para mantener estable el nivel de líquido en éste. Una parte del
líquido alimentado se evapora y se recoge junto con otros
productos ligeros de craking en un depósito de condensados, de
donde pueden ser eliminados. El reactor propiamente dicho cuenta con
una serie de sistemas de calefacción que permiten mantener dos
zonas diferenciadas de temperatura. La zona superior (zona 1)
opera a temperaturas comprendidas entre 400 y 480ºC, temperaturas a
las que ocurre la pirólisis del precursor carbonoso y todas las
reacciones implicadas en la formación de una fase ópticamente
anisótropa denominada mesofase. Esta mesofase aparece en forma de
esferas y la velocidad de formación depende tanto de la naturaleza
química del precursor como de las condiciones experimentales
empleadas, sobre todo de la presión y de la temperatura.
Las esferas de mesofase son, por su propia
constitución de moléculas planas apiladas, más densas que la fase
isótropa de la cual proceden, lo que provoca que estas esferas,
alcanzado cierto tamaño, tiendan de forma espontánea a depositarse
en el fondo del reactor. La suave agitación mecánica que existe en
esta zona del reactor permite la transferencia del calor sin
evitar la sedimentación de las esferas de mesofase. Esta mesofase
recién formada presenta unas propiedades muy interesantes, ya que al
tratarse de un cristal líquido conjuga una orientación molecular
preferente (estructura pregrafítica) con una plasticidad que
condiciona sus aplicaciones posteriores. Esta plasticidad se
pierde con el tiempo de permanencia a alta temperatura, debido a la
progresiva transformación de la mesofase en coque. Como se mencionó
con anterioridad, la mesofase recién formada inicia un camino
descendente en el reactor hasta que de forma espontánea llega a la
zona 2, que se encuentra a menor temperatura (entre 350 y 400ºC) y
donde las reacciones pirolíticas se ralentizan enormemente, lo que
detiene el endurecimiento de la mesofase. La temperatura debe de ser
lo suficientemente alta para que las esferas de mesofase tenga la
posibilidad de seguir descendiendo a la vez que coalescen entre
ellas, formando un único cuerpo de mesofase másica, que finalmente
se encuentra depositado en el fondo del reactor como fase
mayoritaria, de donde puede ser extraído a través de un dispositivo
tal como un tornillo sin fin o una válvula debidamente calefactada
(dependiendo el uso de un sistema u otro de las condiciones de
operación, concretamente del uso o no de presión).
Una de las grandes ventajas del procedimiento
aquí presentado consiste en la homogeneidad de la mesofase
preparada. En cualquier procedimiento en discontinuo, donde el
precursor se piroliza durante un tiempo determinado hasta obtener
una cantidad definida de mesofase, que luego se somete a un proceso
de separación, la mesofase formada en los primeros estadios de la
pirólisis no es igual a la formada al final, con lo que se tiene
un material con cierta heterogeneidad. Sin embargo, con el
procedimiento aquí descrito, el tiempo de permanencia de las esferas
de mesofase en la zona de pirólisis es autorregulado por el propio
sistema (las esferas alcanzan un tamaño a partir del cual
sedimentan), por lo que el producto es más homogéneo, propiedad de
especial interés en aplicaciones tales como la producción de fibras
de carbono, una de las potenciales aplicaciones de estas breas de
mesofase.
Es importante mencionar las diferentes
características de la mesofase según su origen sea petróleo o
carbón. Es bien conocido que las breas de carbón suelen estar
acompañadas de un contenido variable de partículas sólidas
denominadas insolubles en quinolina primarios (pQI), que tienen
una especial incidencia en la formación y desarrollo de la
mesofase. Estas partículas se colocan alrededor de las esferas de
mesofase dificultando enormemente su coalescencia, lo que claramente
incide en los rendimientos y propiedades de la mesofase obtenida.
Las breas de carbón libres de pQI (por filtración previa de la
brea) se comportan de forma similar en esta invención a las breas
de petróleo, lo cual indica que es la presencia de estas partículas,
más que la naturaleza química del precursor, lo que determina su
comportamiento en esta invención. Los ejemplos que se citan a
continuación permiten obtener mayor comprensión de las propiedades
de la invención aquí descritas.
Este ejemplo ilustra el funcionamiento de la
invención con una brea de petróleo. La brea de petróleo Ashland
240 se alimenta al reactor hasta alcanzar un nivel predeterminado.
La temperatura de trabajo de la zona 1 fue de 430ºC y el experimento
se realiza a presión atmosférica. La temperatura de la zona 2 se
fijó a 380ºC. La mesofase que se extrae del reactor tuvo un punto
de reblandecimiento de 320ºC, un contenido en anisotropía superior
al 97% y unos insolubles en tolueno inferiores al 80%. La Figura 2
ilustra el aspecto que presentó la brea en el interior del reactor
en diferentes zonas al final de la experiencia. Así, se ve como en
la parte superior el contenido en mesofase es muy bajo, y presenta
sólo esferas de pequeño tamaño. Conforme se desciende en el
reactor, la mesofase es cada vez más abundante, a la vez que las
esferas son mayores y hace acto de presencia la mesofase
coalescida. Por último, en la parte inferior del reactor se
observa mesofase coalescida, que es la que se extrae a través del
tornillo sinfín.
Este ejemplo ilustra el funcionamiento de la
invención con una brea de alquitrán de hulla con un contenido en
pQI próximo al 3%. Todas las condiciones experimentales se
mantuvieron constantes con respecto a las mostradas en el ejemplo 1,
con el fin de comparar ambas materias primas. En este caso la brea
que se extrae del reactor tuvo un contenido en mesofase inferior
al 80%, y un punto de reblandecimiento superior a 350ºC. La Figura
3 ilustra el aspecto de la brea dentro del reactor a la
finalización del experimento. Comparando lo comentado con la Figura
2 se observa la dificultad de las esferas de mesofase para
coalescer, debido a la presencia de las partículas sólidas
presentes en la brea. Aunque esta brea de mesofase no es un
precursor adecuado para la obtención de fibras de carbono, sí lo
es para la obtención de otro tipo de materiales, como pueden ser
grafitos isótropos de alta densidad o materiales para electrodos en
sistemas de almacenamiento de energía. Se ha de tener en cuenta que
debido a la sencillez del proceso de obtención, el precio de estos
materiales ha de ser bajo comparado con otros similares obtenidos
por otras vías.
Claims (7)
1. Dispositivo para la elaboración de brea de
mesofase de forma continua caracterizado porque el reactor
con agitación de un solo cuerpo tiene dos zonas de temperatura
diferenciadas, donde la mesofase formada en la zona de alta
temperatura se transvasa de forma espontánea a la zona de baja
temperatura donde se concentra y se extrae mediante un tornillo
sinfín.
2. Dispositivo para la elaboración de brea de
mesofase de forma continua de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura en la zona superior es
de 400-480ºC y la del inferior de
350-400ºC.
3. Dispositivo para la elaboración de brea de
mesofase de forma continua de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura en la zona superior es
preferentemente de 430ºC y la del inferior de 380ºC.
4. Procedimiento para la elaboración de brea de
mesofase de forma continua caracterizado por el uso de un
precursor comercial derivado de petróleo, de acuerdo con las
condiciones establecidas en las reivindicaciones 2 y 3.
5. Procedimiento para la elaboración de brea de
mesofase de forma continua caracterizado por el uso de un
precursor comercial derivado de carbón con contenidos en pQI
inferior al 3%, de acuerdo con las condiciones establecidas en las
reivindicaciones 2 y 3.
6. Procedimiento para la elaboración de brea de
mesofase de forma continua caracterizado porque al coalescer
lentamente las esferas de mesofase, según la reivindicación 1 y
depositarse en el fondo, se consigue una homogeneidad a lo largo
del proceso.
7. Uso de la brea de mesofase con pQI inferior al
3% obtenida con el equipo y procedimiento de reivindicaciones
anteriores para materiales como grafitos isótropos, materiales
para electrodos, etc.
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2003
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