CN1294077C - 一种使用多环芳香族碳氢化合物制备碳纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成碳纳米材料(包括富勒烯)的改进方法。该法选用多环芳香族碳氢化合物作为燃料，提高了得到可萃取富勒烯的碳转化率。多环芳香族碳氢化合物燃料包括那些含多环芳香族碳氢化合物的燃料。更具体地说，多环芳香族碳氢化合物燃料含相当数量的茚、甲基萘或两者的混合物。煤焦油和石油馏出物馏分提供了低成本碳氢化合物燃料，它含多环芳香族碳氢化合物，包括但不限于，茚、甲基萘或两者的混合物。

Description

一种使用多环芳香族碳氢化合物制备碳纳米材料的方法
                        相关申请的交叉参考
本申请要求2001年8月30日提交的美国临时申请NO.60/316,314和2002年3月15日提交的美国申请NO.10/099,095的优先权。这两篇专利申请在与本申请所披露的内容不矛盾的前提下引入本文以作参考。
                            背景技术
富勒烯是含有5元碳环和6元碳环的闭合笼状碳化合物，(见：Curl等(1991)Sci.Am.10，page54-63；Kratschmer等(1990)Nature 347：354-358；Diederich等(1991)Science252：548-551)。富勒烯具有广泛的潜在的商业应用领域：既可作为药物和化妆品的添加剂，也可用于光致抗蚀剂和电子抗蚀剂的添加剂，燃料电池的质子导电膜，光限材料和元件，锂电池的阳极，有机晶体管的活性元件，以及颜料。
本文中经常用到的术语“碳纳米材料”指包含呈现石墨弯曲面的六元环的，通常碳原子位子构成的六角形中还含有五元环，并且至少在一维上达到纳米级别的所有碳材料。碳纳米材料的实例包括但不限于：富勒烯、单壁碳纳米管(SWNTs)、多壁碳纳米管(MWNTs)、纳米管、纳米级的巢状碳结构。本文中经常提及的术语“富勒烯”则指任何同时含有与大小无关的五元碳环和六元碳环的闭合笼状碳化合物，并且趋向于包括大量低分子量的C60和C70富勒烯，较有名的富勒烯包括C76、C78、C84，以及更高分子量的富勒烯C2N，其中N≥50。按照本技术领域内所理解的，此术语还应包括“溶剂可萃取的富勒烯”(通常包括可溶于甲苯或二甲苯的低分子量富勒烯)和包括不可萃取的高分子量富勒烯，如至少为C400以上的巨大富勒烯。碳纳米材料可由烟灰制得，在一定条件下，碳纳米材料也可从烟灰中分离或富集于烟灰中。在制备碳纳米材料，如富勒烯时，所产生的烟灰通常含有碳纳米材料的混合物，其本身就是可进一步纯化或富集碳纳米材料的原料，或者因其呈现出碳纳米材料的特性而被用作传送这些性质的添加物。术语“碳纳米材料”在不受限制使用时，包括含可捡出量碳纳米材料的烟灰。例如，本技术领域内所指“富勒烯烟灰”指含富勒烯的烟灰。富勒烯烟灰被包括在碳纳米材料里面。
目前，在商业应用中就其经济上的消耗看，富勒烯的制备费用一般非常昂贵。考虑到这类材料的潜在应用价值非常可观，故在本技术领域内用低成本法生产富勒烯和其他碳纳米材料显得非常有必要。
本发明涉及生产富勒烯和其他碳纳米材料的低成本法的研制，尤其是，侧重于发现低成本碳原料，这使得产品的产率提高或得到产品的碳转化率提高。
在本技术领域内富勒烯的生产方法已知的有：电弧法(美国专利5,227,038和5,876,684)，电子束蒸发法(美国专利5,316,636)以及火焰燃烧法(如，烟灰燃烧)(美国专利5,273,729；5,985,232和6,162,411；Howard等(1991)Nature 352：139-141；Howard等(1992)J.Phys.Chem.96：6657；Howard等(1992)Cabon 30：1183；Mckinnon等(1992)Comb.Flame 88：102)。
不饱和碳氢化合物燃料，典型的是含有苯和乙炔的那些，它们通常被用于燃烧合成富勒烯。由乙炔燃烧所得富勒烯的产率非常低(Howard等(1992)Cabon 30：1183)。在预混和燃烧中的苯在低压(ca.35Torr)浓烟灰条件下，大约0.5％的苯上的碳转化为可溶剂萃取的富勒烯上的碳。
萘燃烧产生富勒烯的检测被报道于Bachmann等(1994)Chem.Phys.Lett.223：506-510文献上。在该文献中，曾报道富勒烯的浓度在萘焰中比苯焰中要高，但产率并未增加，因为烟灰没有从萘焰中回收。
Tayor等(1993)Natrue 366：728-731文献报道在大约1000℃高温下，萘热解形成C60据报道，此过程的富勒烯产率以所消耗的萘计小于0.5％，并认为产率是“可变的”。并且，未检测到在较低的温度(约500℃)下萘热解形成的富勒烯。
Zhang等(1999)J.Phys.Chem.B.v.103p.9450-9454文献报道，用热解的Koppers煤焦油沥青热解的激光烧蚀质谱检测富勒烯离子。煤焦油沥青被认为主要含可热解的芳香族碳氢化合物(PAHs)，它在氦气流中于200-600℃下热分解1小时可得到固体产物。固体产物样品经激光烧蚀蒸发，可检测到富勒烯离子(如：C60 +)。
美国专利5,985,232和6,162,411都与燃烧法制备富勒烯烟灰有关，重点在制备“富勒烯纳米结构”或“富勒烯碳片”。所用燃料术语称为“不饱和碳氢化合物”。此术语尤其与苯和乙炔有关，专利中提到的还包括不限于“乙烯、甲苯、丙烯、丁烯、萘和其他多环芳环碳氢化合物如，尤其是，石油、重油、焦油”以及“由煤、油母岩和生物衍生的产品，这些产品主要含碳氢化合物，但还含一定数量氮、硫、氧及其他元素”。然而，这些专利并未指出或是提出在制备富勒烯时，使用萘、其他多环芳环碳氢化合物或者任何煤或石油的特定产物会对结果有明显的改进。
                                发明内容
本发明涉及用于合成富勒烯和其它碳纳米材料的低成本燃烧法的研制，尤其是本发明涉及通过燃烧法合成富勒烯和其它碳纳材料时所用的碳氢化合物原料(也就是碳氢化合物燃料)的发现，从而使得碳的转化率比目前所用的以苯为主要燃料组分的方法有明显提高。
本发明更具体地涉及到通过燃烧法合成富勒烯和富勒烯烟灰所用的碳氢化合物燃料，所述碳氢化合物燃料至少含有一个多环芳香族碳氢化合物组分。本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料包含一种或多种芳香族分子，所述芳香族分子含有两个或两个以上环，其中有一个或多个环是芳环。芳香族分子包括那些含有两个或两个以上的环但只有一个是芳环，还包括那些含有两个或两个以上芳环并且还含有一个或多个非芳环的分子。优选的多环芳香族碳氢化合物燃料含有大量(即30重量％左右或以上)的一种或多种芳香族分子，所述芳香族分子含有(1)两个或两个以上六元环，(2)两个或两个以上五元环，或者(3)一个或一个以上五元环和一个或一个以上六元环。
更优选的多环芳香族碳氢化合物燃料含有40重量％或40重量％以上，甚至50重量％或50重量％以上的一种或多种芳香族分子，所述芳香族分子含有(1)两个或两个以上六元环，(2)两个或两个以上五元环，或者(3)一个或一个以上五元环和一个或一个以上六元环。尤其感兴趣的多环芳香族碳氢化合物原料含有大量的具有两个或两个以上环的组分，所述环中至少有一个是五元环，而且至少另一个是六元环，它们可以是芳环、不饱和环或者饱和环。本发明所述燃料中的芳环、不饱和环和饱和环可以是碳环或者含有一个或两个纳米碳原子(即，它们可以是杂环)
本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料包括那些含相当数量多环芳香族碳氢化合物(PAHs)。此类燃料的组分优选茚和甲基萘，更优选茚。优选的燃料包括那些优选组分以混合量计在30％或以上的，以及那些优选组分相互混合的或与带一个、两个或三个环的一种或多种芳香族分子混合的。
本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料包括其中的，茚或一种或多种甲基萘与任何一种或多种苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲、芘、芴、茚满、屈或甲氧甲酚相互混合。优选茚与一种或多种甲基萘混合的燃料，更优选其中茚的含量在40重量％或40重量％以上和50重量％或50重量％以上的多环芳香族碳氢化合物燃料，还更优选其中茚的含量在40重量％或40重量％以上以上，而其中苯，甲苯和/或二甲苯的总量在20重量％以下的多环芳香族碳氢化合物燃料。
将本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料加入到充有氧化性气体(如氧气)的燃烧器中，可产生火焰，制备出产率更高的碳纳米材料。此外，另一种碳氢化合物燃料可以是饱和碳氢化合物(如甲烷)、不饱和碳氢化合物、除多环芳香族碳氢化合物之外的芳香族碳氢化合物(如苯)、或者是它们的混合物，这些另一种碳氢化合物燃料可单独使用或与多环芳香族碳氢化合物和氧化性气体混合后使用，以产生火焰。火焰产生的热量用于多环芳香族碳氢化合物的燃烧或热解，以制备高产率的碳纳米材料。多环芳香族碳氢化合物燃料可被加到已形成的火焰中或火焰附近，使其燃烧或热解，以产生碳纳米材料。
添加到预混燃烧炉或已形成的火焰中的多环芳香族碳氢化合物燃料优选使用在炉温下基本上氧化(即，在炉温下充分气化能避免燃烧炉管道的堵塞)的燃料。为适应多环芳香族碳氢化合物燃料的低挥发性，将燃料引入燃烧炉中或火焰中的所有的预混室或管道都需加热至燃料的气化温度以上，并形成使燃料呈气体状态的***压力。本发明不推荐对于多环芳香族碳氢化合物燃料使用冷表面(即水冷却表面)的燃烧炉。
在低成本生产富勒烯的优选实施方式中，本发明提供的多环芳香族碳氢化合物燃料为煤焦油馏出物馏分和石油馏出物馏分，它们含一种或多种带两个或两个以上六元环、五元环、或五元环和六元环两者的芳香烃分子。在低成本生产富勒烯中，尤其选用含有相当数量的茚、一种或多种甲基萘或者是其混合物的煤焦油馏出物馏分和石油馏出物馏分。低成本生产的燃料包括煤焦油馏出物馏分和石油馏出物馏分，在这些馏分中，茚、一种或多种甲基萘或者其混合物的总量在40重量％或40重量％以上，或者50重量％或50重量％以上。
低成本生产的燃料还包括石油溶剂石脑油馏分，特别是沸点范围(大气压力下)在160℃～210℃之间的石脑油馏分；以及含有在100℃～220℃温度范围(大气压力下)收集得到的一种或多种馏分的煤焦油馏分，特别是含有在120℃～200℃温度范围(大气压力下)收集得到的一种或多种馏分的煤焦油馏分。本发明可用的燃料还包括主要由一种或多种在大气压力下于100℃～220℃温度范围内收集得到的馏分组成的煤焦油馏出物，以及主要由一种或多种在大气压力下于120℃～200℃温度范围内收集得到的馏分组成的煤焦油馏出物。
还优选含茚、一种或多种甲基萘或者其混合物的碳氢化合物燃料，特别优选含一种或多种以上组分的煤焦油馏分和石油馏分。在本发明的方法中，更优选含有在121℃～196℃温度范围(大气压力下)收集的一种或多种馏分的煤焦油馏出物，特别是煤焦油溶剂石脑油。
本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料包括那些C∶H比值在10∶1和20∶1之间、以及C∶H比值在10∶1和15∶1之间的燃料。
本发明提供一种合成富勒烯和其它碳纳米材料的方法，其包括的步骤有：燃烧多环芳香族碳氢化合物燃料、收集含碳纳米材料的可冷凝的燃烧产物(包括烟灰)、以及从可冷凝物中离析出碳纳米材料。所述多环芳香族碳氢化合物包括一种或多种芳香族分子，该芳香族分子含有(1)两个或两个以上的六元环，(2)两个或两个以上的五元环，或者(3)含有一个或多个六元环和一个或多个五元环。
可用的燃烧***有多种，但要使富勒烯的产率最佳，则***必须在低压下操作。尤其是，所使用的燃烧***包含一种可以燃烧多环芳香族碳氢化合物燃料以产生含碳纳米材料的烟灰的方法和一种收集在燃料燃烧过程中或燃烧后形成的烟灰以及其它可冷凝物(尤其是在温度高达350℃时冷凝的组分)的方法。一个可用的燃烧***包括燃烧炉和收集器(或捕集器)。前者用于多环芳香族碳氢化合物燃料的燃烧，优选可用于使基本上都气化的多环芳香族碳氢化合物燃烧的燃烧炉；后者用于收集燃烧过程中和/或燃烧后产生的可冷凝物。另一种可用的燃烧***包括：用于由碳氢化合物燃料和氧化性气体(如氧气)混合以产生火焰的燃烧炉；将多环芳香族碳氢化合物引入到已形成的火焰中或火焰附近的管道或其它装置；以及收集燃料燃烧过程中和/或燃烧后产生的可冷凝物的收集器或捕集器。将多环芳香族碳氢化合物引入到已形成的火焰中或火焰附近，在火焰产生的热量作用下，使多环芳香族碳氢化合物燃烧或热解。
碳氢化合物燃料可以，例如，分别在预混燃烧炉或扩散燃烧炉中，于预混火焰下或扩散火焰下燃烧。优选可以产生大量碳纳米材料的燃烧***和燃烧炉。
含有碳纳米材料的可冷凝物，包括富勒烯和/或富勒烯烟灰，可用许多已知的工艺进行捕集或收集，例如，可在包括燃烧***的内壁、网、织物、或过滤器的表面上进行收集，并可将其保存在各种温度下。
碳氢化合物燃料在氧化性气体(如氧气，氧气可能是以混合气体的形式存在，如空气)存在的情况下燃烧，产生黑烟(Sooty flame)。烟灰和富勒烯的产率，更确切的说，碳纳米材料的产率受到引入燃烧炉的燃料和氧化性气体的相对数量的影响。燃烧炉中，用当量比来衡量燃料/氧化剂的比值。
当量比φ定义为：
φ＝(燃料/氧化剂)实际/(燃料/氧化剂)化学计量
式中，燃料和氧化剂的比值是摩尔比。当量比大于1，表明存在多于化学计量的过量燃料。正如这里指出的，当量比是由加入到燃烧炉(或燃烧***)中的实际的(燃料/氧化剂)比值计算出来的。在本方法所用的燃烧***中，按需要用计量装置，优选气体计量装置(如计量阀)，来控制引入燃烧炉的燃料和氧化剂的相对数量。
通常要得到碳纳米材料(包括富勒烯)，其当量比至少要达到2.2，且不能大于4。对于给定的燃烧***和给定的碳氢化合物，可在实验的基础上使当量比最佳化，以最大很度得到需要的碳纳米材料。例如，用在合成富勒烯的过程中的当量比可最佳化以得到最多量的可溶剂萃取的富勒烯。
燃料和氧化性气体可以在燃烧前预混(即在预混燃烧炉中)，也可以在火焰附近混合(如在扩散燃烧炉中)。为了可使用本发明的低挥发性燃料(比苯或BTX的挥发性低)，要求所采用的燃烧炉结构能够例如，通过对将燃料引入燃烧炉的导管进行加热，使多环芳香族碳氢化合物燃料基本上呈气相状态。在碳氢化合物燃料进入燃烧炉之前，通过在高于常压下加热，使碳氢化合物燃料气化。
碳氢化合物燃料优选在以下的燃烧***中燃烧，该燃烧***包括至少一个燃烧炉，至少一根将碳氢化合物燃料和氧化性气体引入燃烧器的进气管，以及一套收集可冷凝的燃烧产物(可冷凝物)的装置。通向燃烧炉的进气管可先加热，以促使低挥发性碳氢化合物燃料易于输送。燃烧炉被配置在将可冷凝物传送到收集器的箱内。在燃烧炉的出口处引发火焰的点火器也可配置在箱内。
燃烧***的箱与泵***保持流体连通，以从***中除去膨胀后的不冷凝性气体。所述箱可处在真空下，含燃烧炉的箱的内部压力优选低于大气压(更优选的压力范围为20～70Torr)。燃烧炉可以设计成可使碳氢化合物燃料和氧化性气体(如氧气)预混，也可以是扩散燃烧炉。
优选的燃烧***包括燃烧炉和火焰的反应区下游(由从燃烧炉流向收集器的气体和粒子流以及排气泵来确定)。这个区域被隔热，并通常用火焰加热，但可用外加的热量进行加热，以使离燃烧炉底板所选定的距离处仍保持所需的温度(或温度梯度)。进一步反应、燃烧产生的产物的结构重排和分子凝聚，包括富勒烯和其它碳纳米材料的形成都在这一区域发生。
已发现在高温下延长燃烧产物的停留时间，通常可提高所形成的富勒烯的产量。收集燃烧炉下游，尤其是加热区域下游的由燃烧形成的可冷凝燃烧产物(可冷凝物)。所收集的含富勒烯的烟灰，更确切的说，烟灰中的其它碳纳米材料的收集量，烟灰的收集量，以及燃烧过程碳的总体转化率都受到离开收集可冷凝物的燃烧炉出口(如燃烧炉板)处的距离的影响。
美国专利5,273,729、5,985,232和6,162,411(Howard等人)中，可查到关于制备富勒烯的可用燃烧***的讨论。这些专利都提到了对于本发明适用的燃烧***；但是，这些专利都采取水冷却燃烧炉板的燃烧炉。这种类型的燃烧炉不适用于本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料。
适用于本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料的燃烧炉结构在2002年3月15日提交的美国正式实用性美国专利申请NO.10/098,829和2001年8月30日提交的美国临时申请NO.60/316,426中描述过，这些文献也更加详细的描述了用于合成富勒烯和其它碳纳米材料的燃烧***。
各种用于收集可冷凝物和/或烟灰的捕集器和收集器在本技术领域内是公知的。总的来说，一个表面，如燃烧***的内壁，均可用于收集。此外，还可使用过滤***来收集烟灰粒子(以及吸附在其上的物质)。优选过滤器的孔径小于10微米。为使反应器***的持续操作正常进行，定期的清洁过滤器的收集表面是必需的。2002年3月15日提交的美国专利申请序列号NO.10/098,828和2001年8月30日提交的临时申请NO.60/316,315中，均提供了采用原位清洁机理的用于收集可冷凝物的优选过滤装置。
含烟灰的可冷凝物可以从离燃烧炉火焰不同距离处收集。由于富勒烯或其它碳纳米材料可在后火焰区连续形成，所以其产率与收集器的位置有关。在典型的燃烧生产***中，可冷凝物从气体温度低于600℃时开始收集。含烟灰的可冷凝物可收集在金属表面上以及各种类型的过滤器的表面和内部。
溶剂可萃取富勒烯，尤其是C60和C70，可从所收集的可冷凝物中用溶剂萃取出来，萃取溶剂有甲苯、二甲苯或两者的混合物。富勒烯的产率以碳转化为可萃取富勒烯的百分比表示，用HPLC(高效液相色谱仪)分析可冷凝物后测定；当结合为可冷凝物的总量时，即可获得可萃取富勒烯的总量。Diener，M.D.等(2000)J.Phys.Chem B 104：9615的文献提供了使用HPLC法测定富勒烯产率的详细说明。
可能需要纯化富勒烯、富勒烯烟灰或其它碳纳米材料，尤其是要求将多环芳香族碳氢化合物(PAHs)从富勒烯、富勒烯烟灰或其它碳纳米材料中去除。在本技术领域中已知的纯化富勒烯、富勒烯烟灰或其它碳纳米材料或从所收集的产品中富集这些材料的任何方法均可在本发明的方法中使用。去除不需要的PAHs的优选方法见2001年8月30日提交的美国临时申请NO.60/316,315。
本发明的燃烧方法中采用多环芳香族碳氢化合物燃料，该燃料含一种或多种芳香族分子，该芳香族分子上带有两个或两个以上的环，在同样的燃烧***中，所述燃烧方法的碳转化率与使用苯、单环芳香族燃料的燃烧方法相比，碳的转化率有显著的提高(转化率至少提高25％，甚至提高50％或50％以上)。尤其是，本发明的方法在碳的转化率至少为0.5％时，可得到可萃取富勒烯。采用本发明的优选方法，可使多环芳香族碳氢化合物燃料在燃烧后得到可萃取富勒烯的碳转化率达到1.0％或1.0％以上。在本方法中，本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料燃烧后收集得到的可冷凝物含有至少10重量％的可溶剂萃取富勒烯。
本发明采用多环芳香族碳氢化合物燃料，该燃料含一种或多种芳香族分子，该芳香族分子带有(1)两个或两个以上六元环，(2)两个或两个以上五元环；或者(3)一个或多个六元环和一个或多个五元环，这对提高富勒烯的产率非常有益，其产率甚至可大于100g富勒烯/天。
                            具体实施方式
本发明至少部分是基于：在采用多环芳香族碳氢化合物燃料或原料，尤其是那些含多环芳香族碳氢化合物的燃料或原料后，发现由火焰燃烧合成富勒烯的产率有了很大程度的提高。大多数的燃烧方法的重点都放在用苯黑焰(sooting benzene flames)来制备富勒烯，尽管从苯燃烧后的烟灰中可回收高达20重量％的可萃取富勒烯，但是富勒燃的产率(表示为碳氢化合物原料碳(苯环碳)全部转化为溶剂可萃取的富勒烯碳)只有0.5％。一些专利申请者也证明了燃烧法合成富勒烯时，苯不是最佳的燃料。他们采用含PAHs的碳氢化合物原料，使得富勒烯的产率有了显著的提高(提高50％～100％)。
煤焦油馏出物(CTDs)的中间馏分，尤其是在常压下，于100℃～220℃温度范围收集到的馏分，被证明是合成富勒烯的非常合适的原料。这些低成本的煤焦油馏分具有带两个或多个环的PAHs混合物，故在燃烧法合成中，使用这些馏分可以提高可萃取富勒烯的产率。而且，与使用苯为原料相比，使用这些煤焦油馏分对安全措施的要求比较低。本发明使用的CTDs，其中除了碳和氢元素之外，还含有少量的N、S、O以及其它元素。本发明的结果也证明了使用工业级碳氢化合物的混合物可以很容易的制备高产率的富勒烯，尽管原料中除了碳和氢之外，还有其它元素存在。
人们确信，由碳氢化合物在气相中形成富勒烯和其它碳纳米材料是通过PAHs进行的(Homman(1998)Angew.Chem.Int.Ed.37：2434)。在低压下，于1200℃～1600℃温度范围内，富勒烯是富焰的热力学优先碳产物(而不是动力学优先产物，在高反应速率下，乙炔类产物优先凝聚，产生大量PAHs和烟灰)。富含脂肪族燃料的火焰也可产生PAHs，但形成第一个环的时间被延缓了，与芳香族燃料相比，脂肪族燃料的富勒烯产率低得多(Howard等，1992)，因为前者第一个环已形成。
不需依赖任何特定理论，人们确信，使用带多环的芳香族碳氢化合物燃料(如含有PAHs的燃料)产生碳纳米材料，由在火焰中的凝聚过程开始，并进一步制得富勒烯和其它碳纳米材料，其结果是燃料碳转化为富勒烯和其它碳纳米材料的总转化率有很大的提高。使用PAHs的过程也可促进烟灰的形成，所以使含有PAHs的燃料在燃烧时能得到更多的烟灰。由于使用PAHs可以增加烟灰的形成，因此从PAH火焰产生的烟灰中与从类似的单环芳香族火焰产生的烟灰中回收富勒烯的百分比是相同的，因而，使用主要含多环芳香族分子的燃料的优势在于，提高了由燃料形成富勒烯的总产率。所以，为了有效而又低成本的大规模生产富勒烯产品，优选含有一个或多个芳香族分子的多环芳香族碳氢化合物燃料，所述燃料含有一种或多种芳香族分子，所述芳香族分子上带有(1)两个或两个以上六元环，(2)两个或两个以上五元环，或者是(3)一个或多个六元环和一个或多个五元环。
本发明提供的方法可用于制备富勒烯，包括可溶剂萃取的富勒烯，更广泛地说可用于制备富勒烯烟灰和其它碳纳米材料。
可使碳转化为富勒烯的总转化率提高的、本发明所用的多环芳香族碳氢化合物燃料含有：至少一种芳香族分子，所述芳香族分子上带有至少两个六元环，至少两个五元环；或者一个或多个六元环和至少一个或多个五元环。作为本发明所用的燃料组分的芳香族分子包括：例如，含一个六元芳环和一个饱和或不饱和的六元环或五元环的分子(如茚和茚满)；含两个芳环的分子(如萘和甲基萘)；含三个芳环的分子(如蒽和菲)。
多环芳香族碳氢化合物(也即多环芳烃，PAHs)为带有至少两个环的芳香族化合物。PAHs包括，茚、甲基茚、萘、甲基萘、联苯、喹啉、菲、蒽、烷基蒽、氟代蒽、芘、苝。术语“PAH”在这里主要指包括任何带有至少两个环(含碳原子的环或含一个或多个如氧、氮、硫等杂原子的环)的芳香族化合物。在PAH中的一个或多个CH2基团也可被C＝O基团取代。PAH’s含有至少一个芳环和至少一个其它环，所述其它环可以是饱和环或不饱环或其它芳环。PAH的一个或多个饱和环或不饱和环或芳环也可以是杂环。PAH的一个或多个环也可以被烷基或OH基团取代。
这里关于组分(或分子)和环(碳环或与一个或多个杂原子结合的碳环)中所用的术语“芳香族化合物”，其含义是在本技术领域内非常熟知的，并倾向于包含所有带4n+2(n＝0，1，2，3等)个π电子的平面环和所有至少带一个芳环的分子。由于π电子的离域作用使芳环成为更加稳定。芳香族分子的实例有：苯、萘、苯的同系物(如甲苯)、萘的同系物、吡啶、茚满、茚、吡咯、呋喃、噻吩。本发明的芳香族碳氢化合物燃料中的两个或更多个的芳环、饱和环或不饱和环上的碳或杂环，可相互结合，或可通过直链的或支链的碳氢化合物相连接。
在具体实施方式中，本发明的碳氢化合物燃料中，除了包含一种或多种多环芳香族化合物之外，还包含一种或多种以下的芳环或杂环化合物：
苯、乙苯、甲苯、乙基甲苯、乙烯基甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、、对甲酚、甲酚、二甲苯、吡咯、3-吡咯啉、吡咯烷、噻吩、吡啶、吡地嗪、吡嗪、嘧啶、甲基噻吩、甲基吡嗪、1-甲基吡咯、3-甲基哒嗪、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、吲唑、吲哚、二氢吲哚、呋喃、苯乙烯。
在这样的组合物中，所含的PAHs或其混合物的量相当大(30重量％或更高)。
在具体实施方式中，本发明的碳氢化合物燃料可含有大量的与以下一种或多种物质相混合的茚：苯、乙苯、甲苯、乙基甲苯、乙烯基甲苯、1，2，4-三甲基苯、对甲酚、甲酚、二甲苯、吡咯、3-吡咯啉、吡咯烷、噻吩、吡啶、吡地嗪、吡嗪、嘧啶、甲基噻吩、甲基吡嗪、1-甲基吡咯、3-甲基哒嗪、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、吲唑、吲哚、二氢吲哚、呋喃、萘、甲基萘、茚满、甲基茚、菲、蒽、芘、屈、苯乙烯。
本发明的碳氢化合物燃料可以包括由茚和单环芳香族分子组成的混合物，所述单环芳香族分子包括苯、甲苯、二甲苯或三甲基苯。
在本发明的优选实施方式中，多环芳香族碳氢化合物燃料是煤焦油馏分(CTD)。将煤加热，蒸出其挥发性组分并将其冷凝和收集，即得CTDs，正因如此，所以馏出物中可存在大量的氮、氧和硫，例如，以杂环组分的形式存在。CTD中的每个馏分都是许多不同的芳香族分子的混合物，因而任何具体馏分的大部分不能加以确定。但CTD的某些馏分可能含有起主要作用的单组分，它在馏分中以相当数量存在。(这里所用的术语“相当数量”是指在碳氢化合物燃料或CTD馏分中的组分含量达到或超过了30重量％)。
来自不同的商品原料来源所得的CTDs的组合物也有明显的差异。这种差异主要是因为煤焦油蒸馏室所切割的馏分不尽相同(在不同的温度范围内收集)，从而导致所得的混合物也各不相同。例如，一个蒸馏室在给定的温度范围内收集到三种单独的馏分，而另一个蒸馏室在同样的温度范围内可以收集到五种单独的馏分。最后，用于蒸馏的煤的种类不同，导致在各个蒸馏室蒸馏出来的馏分的挥发物的相对数量也不同。尽管目前市售的CTDs均存在差异，但它们对生产富勒烯都非常有价值，因为它们的成本低而且产品产率高。CTDs还包括那些在任何很小的温度范围内收集到的任何馏分、所述馏分通常用于商业产品以及市场上有售的CTD馏分的混合物。
在低成本燃烧法制备富勒烯和其它碳纳米材料中，另一种可用的碳氢化合物燃料原料是石油贮罐底料和石油馏出物馏分，它们含一种或多种芳香族分子，所述芳香族分子上带有两个或两个以上六元环，两个或两个以上五元环，或者一个或多个六元环和一个或多个五元环。尤其引起人们兴趣的是含相当数量带两个环的PAHs的石油贮罐底料或石油馏出物馏分。
在另一个具体实施方式中，含有25重量％或更高的一种或多种芳香族组分的石油馏出物和燃料被用作本发明的碳氢化合物燃料。尤其有用的石油产物是真空瓦斯油(VGO)，它主要含3环和4环PAHs、杂环和一些极性有机物。在本发明的方法中，通常将含有在150℃～220℃温度范围内收集得到的馏分的石油馏出物用作碳氢化合物燃料。更优选的石油馏出物是含有在160℃～210℃温度范围内收集得到的馏分。
有两种类型的石油溶剂石脑油可在市场上买到，它们相当于两种最轻的煤焦油馏出物。一种的沸点范围为320～350(160℃～177℃)，另一种的沸点范围为360～410(182℃～210℃)。后者的组分含量与在同样沸点范围内收集到的煤焦油馏出物(茚和萘馏分)基本类似。通常将苯从这些馏分中除去。石油馏分含有更多的石蜡，所以其价格比相应的煤焦油馏出物要稍低。为提高富勒烯的产率，本发明方法对沸点范围在360～410(182℃～210℃)的石油溶剂石脑油尤其感兴趣。
在本技术领域内这些常用方法在这里被进一步受到重视，将CTD馏分相互混合或和另一种石油馏出物馏分混合使用，得到在本发明的燃烧方法中非常有用的组合物。而且CTDs或石油馏分可以与单环或多环芳香族化合物混合，或是被其稀释，以制备本发明所需的碳氢化合物燃料。例如，CTDs或石油馏分可以与苯、茚、萘等混合或被其稀释。所有的混合物的功效都是与它所含的芳香族组分的含量(即芳香族组分的存在量)联系在一起的，优先的组分为PAHs，尤其是茚和甲基萘，其次是单环或杂环芳香族碳氢化合物。
优选用于燃烧合成的CTD的馏分或石油馏出物取决于所用燃烧炉的类型。例如在预混燃烧炉中，燃料处于蒸气状态，相对较轻的馏分，如Kopper公司生产的溶剂石脑油馏分(含50％的茚)是最容易处理的。本发明的含PAHs的碳氢化合物燃料，或更通用的含一种或多种芳香族组分(其中含两个或更多的六元环，两个或更多的五元环或一个五元环和一个六元环)的燃料不在表面被冷却的燃烧炉中使用。
由以下章节可见，在CTD中所固有存在的杂原子(氮、氧、硫)的存在并不影响富勒烯的形成，从烟灰中分离富勒烯研发起来的溶剂萃取工序可无需改良就使用在用本发明的方法由燃烧产生的烟灰上。
产生富勒烯的燃烧***是本技术领域内公知的。这些***具体包括：燃烧炉、将碳氢化合物燃料和氧化性气体引入燃烧炉的管道、将多环芳香族碳氢化合物燃料引入到已形成的火焰中或火焰附近的管道(可配置也可不配置)、收集碳纳米材料(包括富勒烯)，并且也包括收集燃烧产生的烟灰(包括富勒烯烟灰)的收集器或过滤装置。燃烧炉出口流出的气体产物则在泵的作用下经由收集器或过滤装置从***中排出。燃烧***最好在收集产物之前有一个后燃烧器反应区。制备碳纳米材料的一个示范性燃烧***见2001年8月30日提交的美国临时申请NO.60/316,426和美国专利申请NO.10/098,829。
本发明涉及火焰(尤其是黑焰Sooty flames)燃烧法制备碳纳米材料所用的燃料。这里所用的术语“燃烧”是指碳氢化合物或碳氢化合物与氧气的混合物(或其它氧化性气体)的放热反应，这对化学计量制备产品的任何具体的反应物(除CO2和H2O之外)。碳氢化合物或者碳氢化合物的混合物燃烧产生的热量可以用于促进其它的碳氢化合物或者碳氢化合物的混合物的燃烧。碳氢化合物在氧气或其它氧化性气体中的“burning”这一术语在这里的含义也同样是指燃烧。这两个术语在广义上都包括引起碳氢化合物热解的燃烧。热解是原材料(如碳氢化合物)在缺少氧气的情况下加热分解。在引起热解的燃烧中，由碳氢化合物燃烧产生热解所需的热量(至少是部分热量)。总之，在引发热解的燃烧中，碳氢化合物或碳氢化合物的混合物的燃烧所产生的热量，可用于使得其它的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物热解。
通过燃烧碳氢化合物燃料，在其黑焰(Sooty flame)中生成富勒烯和其它碳纳米材料。碳氢化合物燃料可以以气相状态(基本上完全气化)与氧化性气体混在一起被充分引入到燃烧炉中，以产生火焰。更具体的，本发明的碳氢化合物燃料包括那些在大气压力下于温度大于或等于100℃时充分气化了的碳氢化合物燃料。或者，多环芳香族碳氢化合物燃料可以不经过燃烧炉被引入到已形成的火焰中或火焰附近，，于是在火焰产生的热量作用下，多环芳香族碳氢化合物燃料发生分解。在使用低挥发性碳氢化合物燃料时，对用于输送燃料到燃烧炉或火焰中的管道可进行加热，以防止燃料在燃烧炉中冷凝。在本发明中，往燃烧炉或火焰中引入低挥发性燃料前，最好使本发明的低挥发性燃料气化。在本技术领域中已知有多种使碳氢化合物气化的方法。例如，燃料可以在高压下加热至完全气化的温度。
本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料也可在设计成在氧气存在的情况下，燃烧液体碳氢化合物燃料的燃烧体系中用于合成富勒烯和其它碳纳米材料。这样的***在2001年12月5日提交的美国临时申请NO.60/337,750中有介绍。本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料包括那些在室温和大气压力下是液体的碳氢化合物燃料。
在优化条件下，苯燃烧后，约有20％的固体碳产物(烟灰+富勒烯)是可以作为富勒烯被萃取到甲苯或二甲苯中去的。总产率必须将碳固体(烟灰)的形成速度考虑在内。因为不同的燃烧炉和燃烧***有不同的烟灰生产率，不同的碳氢化合物燃料的最佳产率的比较应在同样的燃烧炉中进行。表1列出了本发明的多环芳香族碳氢化合物燃料和苯在两种不同类型燃烧炉中所得产率的对比数据。一种为扩散火焰燃烧炉，其中气体在燃烧炉表面上少量混合，另一种是较大的预混燃烧炉。
苯的燃烧与一种市售的轻质CTD馏分(溶剂级煤焦油石脑油，Koppers公司生产)的燃烧进行了对比。煤焦油馏出物的溶剂石脑油馏分是在121℃～196℃的温度范围内收集得到，它含有多种分子(见表2的分析)。如表2所列，这种馏出物馏分含有50重量％的茚。在我们的实例中所用的具体馏分经分析，所含的元素比为：C/H/N/S为89.91％/7.85％/1.82％/0.11％(碳氢比大约是11.5)。
从燃烧***中收集到的烟灰均用同种萃取方式分析：富勒烯的总量用HPLC分析法检测。烟灰收集并称重。收集后，立即将溶剂(5.0ml邻-二甲苯)加入到10mg烟灰中。混合物用声波处理一分钟，然后用孔径为0.45微米的Teflon过滤器过滤。滤出液被注射到HPLC中，HPLC已经预先校准过，校准方法为：测定一系列标准物在308nm处的吸收率，标准物为重量不等的经纯化的混合后的富勒烯萃取液、加在已知体积的邻-二甲苯中配置而成。HPLC的色谱柱中填充的是C18反相二氧化硅。流动相为60∶40的甲苯∶甲醇混合液。将富勒烯滤出液(10毫升)注射到HPLC中，在308nm处可以检测到色谱柱洗脱液的吸收率。计算出富勒烯的总的HPLC峰面积，并与混合后的富勒烯的校准样品的峰面积进行比较。经HPLC分析可得知烟灰中可萃取富勒烯的百分含量，再乘以烟灰的重量，就可以得出制得的富勒烯的总重量。
富勒烯和富勒烟灰以燃烧后的可冷凝物的形式收集。可冷凝物含有烟灰、富勒烯和其它碳纳米材料，它们包括在后燃烧反应区域可与其它燃烧产物重组或凝聚的燃烧产物。可冷凝产物还可含有来自燃料或燃烧时产生的多环芳香族碳氢化合物。这里主要讨论富勒烯和富勒烯烟灰中含有PAHs是不可取的，PAHs最好从富勒烯、富勒烯烟灰或其它碳纳米材料中去除。
可冷凝物可以是任何从燃烧炉中释放出来的燃烧产物(或碳氢化合物燃料的残余物)，它可在常温～350℃的温度范围于表面上收集到，可冷凝物不同于从燃烧炉释放的和来自挥发性组分(如苯、二甲苯等)的气态产物(如CO或CO2)。
表1的数据表明，与使用苯或甲苯相比，使用CTD馏分作为碳氢化合物燃料能够很大程度的提高转化为可萃取富勒烯的总的碳转化率。这些数据也表明比现有技术有明显的改进，因为以前苯转化为可萃取富勒烯的总的碳转化率据报道只有0.5％(Howard等，1992)。
表1：燃烧法合成富勒烯的燃料的对比
燃料 燃烧炉   收集到的烟灰量/消耗的碳量 可萃取富勒烯％   总的碳转化率，％
  苯   扩散1   0.033   11.4   0.38
  溶剂石脑油   扩散1   0.082   9.0   0.74
  一甲苯   预混2   0.048   18   0.86
  溶剂石脑油   预混2   0.066   19   1.3
1小型燃烧炉；最优化条件：30Torr，燃料进料速度均为15ml/min，φ(苯)＝2.3；φ(石脑油)＝2.9
2预混炉；最优化条件：40Torr，进料速度均为80ml/min，φ(甲苯)＝3.0；φ(石脑油)＝3.4，其中φ指当量比。
表1所列出的当量比数据都是通过实验优化过的，使得在其它反应条件保持不变的情况下，于同样的燃烧***中，在初步运行中就能得到最多的可萃取富勒烯。对于不同的碳氢化合物燃料和采用同种燃料的不同燃烧***，当量比的优化值也不同。但是总的碳转化率的不同不是由于当量比的不同引起的，而是由所用的燃料类型不同引起的。
表2：溶剂级煤焦油石脑油(Koppers公司生产)的气相色谱分析结果1
 组分   重量％   范围2，3，4(重量％)
 苯   3.5   3.0，6.1(1-5)
 甲苯   4.3   5.0.5.7(2-6)
 乙苯   0.8   -，1.0
 二甲苯   5.2   7.3，7.8(3-10)
 苯酚   1.9   1.6，-
 2，3-苯并呋喃   3.3   ＜0.1，-
 茚满   5.3   5.9，4.2
 茚   50.1   47，48，(45-50)
 甲氧甲酚(Creosoles)   2.1   0.3，-
 萘   7.4   2.0，2.6(1-5)
  苯乙烯   2.4   -，3.6
  总计   86.3   NA5
1Koppers公司的溶剂级煤焦油石脑油(CAS编号65996-79-4)样品的分析。
2各批混合物某组分的数据的具体组分的含量可能不同。所列的对某组分的数据范围是通过对同种原材料的不同批量样品进行分析的结果。
3括号中列出的范围是从Koppers公司1998年公布的溶剂石脑油馏分MDS表中得来的，可认为是近似值。
4在给定的批量样品中，可能还含有喹啉、乙基甲苯、三甲基苯、乙烯基甲苯、courmarone、甲基茚和四氧化萘。
5不适用。
通过选择含相当数量的PAHs的碳氢化合物燃料，使本发明的燃烧法合成得到了改进，这有利于形成富勒烯、富勒烯烟灰和其它碳纳米材料。在制备富勒烯的燃烧过程中，使用PAHs(尤其是茚)可提高产品的生产率并降低生产成本。为了以高生产率生产富勒烯(大致超过100g/天)，黑焰(Sooting flame)是最有成本效益的方式。富勒烯、其它碳纳米材料以及含这些材料的燃烧烟灰有非常广泛的潜在应用，如，用于半导体加工的电子抗蚀剂和光致抗蚀剂的添加剂、化妆品、抗氧剂、抗病毒剂等之中。所有这些应用都对价格很敏感，所以要在这些应用中使用有成本效益的碳纳米材料，这就要求它们比目前所用的材料可使生产成本明显降低。本发明使用的碳氧化合物燃料(尤其是含茚的煤焦油馏出物馏分)，在燃烧过程中能使富勒烯的生产成本减半。
本技术领域的普通技术人员无需经过实施就可了解到，除了已在本文具体描述的内容以外的燃料组分、设备元件、工序、工艺条件和技术(包括具体的燃烧炉类型、燃烧反应器类型和燃烧炉温度)、燃烧***压力、可冷凝物的收集方法、提纯工艺过程，都可用于如权利要求所述的本发明的实施中。本技术领域的普通技术人员可认识和了解到，本文所阐述的燃料组分、设备元件、工序、工艺条件和技术的功能等同物存在于本技术领域中。本发明还应包括所有这些已知的功能等同物。
本文所引用的所有参考文献在与本文描述不矛盾的前提下与其参考内容一致。

Claims (44)

1.一种制备碳纳米材料的方法，它包括以下步骤：
(a)燃烧多环芳香族碳氢化合物燃料，所述燃料含有至少一种芳香族分子的组分，所述芳香族分子含有(1)两个或两个以上六元环，(2)两个或两个以上五元环，或者(3)一个或多个六元环和一个或多个五元环；以及
(b)收集多环芳香族碳氢化合物燃料燃烧后产生的可冷凝物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米材料是富勒烯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料含30重量％或更高的一种或多种芳香族分子，所述芳香族分子含有(1)两个或两个以上六元环、(2)两个或两个以上五元环、或(3)两个或两个以上六元环和两个或两个以上五元环。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料含40重量％或更高的一种或多种芳香族分子，所述芳香族分子含有(1)两个或两个以上六元环、(2)两个或两个以上五元环、(3)两个或两个以上六元环和两个或两个以上五元环。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料含50重量％或更高的一种或多种芳香族分子，所述芳香族分子含有(1)两个或更多六元环、(2)两个或更多五元环、或(3)两个或更多六元环和两个或更多五元环。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料含有茚。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料含有茚和单环芳香族分子的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述单环芳香族分子为苯、甲苯、二甲苯或三甲基苯。
9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料含有茚和双环芳香族分子的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述双环芳香族分子为萘或甲基萘。
11.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料含有茚和萘的混合物。
12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料含有带一个、两个或三个芳环的芳香族分子的混合物。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，茚是所述多环芳香族碳氢化合物燃料的重要组分，其含量为30重量％或更高。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述茚是多环芳香族碳氢化合物燃料的重要组分，其含量为40重量％或更高。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述茚是多环芳香族碳氢化合物燃料的重要成分，其质量含量为50重量％或更高。
16.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料是煤焦油馏出物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物所含的馏分是在大气压力下，于100℃～220℃温度范围收集得到。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物含有一种或多种馏分，所述馏分是在大气压力下，于120℃～200℃温度范围收集得到。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物主要含有一种或多种馏分，所述馏分是在大气压力下，于100℃～220℃温度范围收集得到。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物主要含有一种或多种馏分，所述馏分是在大气压力下，于120℃～200℃温度范围收集得到。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物是馏分的混合物，所述馏分是在大气压力下，于100℃～220℃温度范围收集得到。
22.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物是馏分的混合物，所述馏分是在大气压力下，于120℃～200℃温度范围收集得到。
23.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物含茚。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物含30重量％或更高的茚。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物含40重量％或更高的茚。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述煤焦油馏出物含50重量％或更高的茚。
27.如权利要求1-26中任一项所述的方法，收集到的燃烧后得到的可冷凝物含有可溶剂萃取的富勒烯，其含量至少为10重量％。
28.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料是石油馏出物。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述石油馏出物含有一种或多种馏分，所述馏分是在大气压力下，于150℃～220℃温度范围收集得到。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述石油馏出物含有一种或多种馏分，所述馏分是在大气压力下，于182℃～210℃温度范围收集得到。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述石油馏出物含有一种或多种馏分，所述馏分是在160℃～177℃温度范围收集得到。
32.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述石油馏出物含有带两个或更多环的多环芳香族碳氢化合物，其含量至少为30％。
33.如权利要求1-32中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料的C∶H比值在10∶1和20∶1之间。
34.如权利要求1-32中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料的C∶H比值在10∶1和15∶1之间。
35.如权利要求1-32中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料在室温和大气压力下是液体。
36.如权利要求1-32中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料在大气压力下，于温度大于或等于100℃时被充分气化。
37.如权利要求1-36中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料在燃烧***中燃烧，所述燃烧***包括燃烧炉和可冷凝物收集器，所述收集器位于离燃烧炉的设定距离处。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料在引入燃烧炉前，先与氧化性气体预混。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料和氧化性气体在燃烧炉火焰中或火焰附近一起扩散。
40.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料被引入到已形成的火焰中或火焰附近。
41.如权利要求1-5或37中任一项所述的方法，其特征在于，所述多环芳香族碳氢化合物燃料是真空瓦斯油。
42.如权利要求1-41中任一项所述的方法，其特征在于，燃烧所得的可冷凝物被过滤器收集。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，用甲苯、二甲苯或其混合物从收集到的可冷凝物中分离出可溶剂萃取的富勒烯。
44.如权利要求1-43中任一项所述的方法，其特征在于，从所述可冷凝物中分离出富勒烯。
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