ES2219728T3 - Absorbentes de subproductos para sistemas de barredores de oxigeno. - Google Patents
Absorbentes de subproductos para sistemas de barredores de oxigeno.Info
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Abstract
UN EMPAQUETAMIENTO PARA BIENES SENSIBLES AL OXIGENO SE HACE UTILIZANDO UN MATERIAL DE BARRERA, UN SISTEMA DE DEPURACION DEL OXIGENO, Y UNA BASE POLIMERICA QUE ES REACTIVA CON LOS SUBPRODUCTOS DE LA DEPURACION DEL OXIGENO. LOS EMPAQUETAMIENTOS DEMUESTRAN UNA CALIDAD MEJORADA DEL PRODUCTO.
Description
Absorbentes de subproductos para sistemas
barredores de oxígeno.
La invención se refiere en general a
composiciones, artículos y métodos para barrer oxígeno en entornos
que contienen productos sensibles al oxígeno, en particular
alimentos y bebidas. Como será evidente a partir de la descripción
que se ofrece a continuación, el término "barredor de oxígeno"
se refiere a composiciones, artículos o similar que consumen, agotan
o reducen la cantidad de oxígeno de un entorno dado. Se pueden
incorporar capas absorbentes de subproductos constituidas por bases
poliméricas en películas de envasado de múltiples capas para reducir
la migración de los subproductos de la absorción de oxígeno y
mejorar con ello la calidad del producto.
Es bien conocido que limitando la exposición al
oxígeno de un producto sensible al oxígeno, se mantiene y potencia
la calidad y la "vida de conservación" del producto. Por
ejemplo, al limitar la exposición al oxígeno de productos
alimenticios sensibles al oxígeno en un sistema de envasado, se
mantiene la calidad del producto alimenticio y se evita el deterioro
de dicho producto alimenticio. Además, dicho sistema de envasado
hace también que el producto se mantenga en inventario durante un
mayor tiempo, reduciendo con ello los costes derivados de los
desperdicios y de tener que reponer el inventario. En la industria
del envasado de alimentos, un medio que ha sido desarrollado para
regular la exposición al oxígeno consiste en el uso de películas
poliméricas producidas a partir de los barredores de oxígeno, como
se describe en USPN 5.346.644 concedida a Speer et al, el 13
de septiembre de 1994 y en la USSN copendiente 276.125 presentada el
15 de julio de 1994 para "Compositions, Articles and Methods for
Scavenging Oxiygen". Un método para iniciar el barrido de oxígeno
se describe en general en la USPN 5.211.875 concedida a Speer et
al, el 18 de mayo de 1993 y en la USSN 263.596 presentada el 22
de junio de 1994. Estos barredores de oxígeno tienen un efecto
demostrable sobre la calidad de ciertos productos alimenticios.
Además, dichos materiales se pueden emplear como un material de la
tapa o pueden incorporarse en materiales de envasado de múltiples
capas para producir películas delgadas, flexibles y transparentes,
que constituyen alta barreras al oxígeno o que son capaces de barrer
el oxígeno existente en el espacio de cabeza de un envase. Dichas
películas son, en ciertas aplicaciones, un sustituto eficaz de una
capa de papel de aluminio de 15-40 micrómetros.
Se ha comprobado que el proceso de barrido del
oxígeno puede producir subproductos tales como ácido orgánicos o
aldehídos que dan lugar a malos olores y sabores. La migración de
tales subproductos no es impedida necesariamente por la presencia de
capas que constituyen barreras razonablemente eficaces a otros
materiales tales como oxígeno o dióxido de carbono gaseosos. Sin
embargo, si se emplea una capa que contiene un aditivo que reacciona
fácilmente con los subproductos de oxidación en un envase de
múltiples capas, se puede reducir o bien impedir la aparición de
malos olores y sabores resultantes del proceso de barrido de
oxígeno.
Se conocen varios medios para regular los malos
olores y sabores en materiales poliméricos. Por ejemplo, la Patente
US No. 5.340.884, concedida a Mills et al, el 23 de agosto de
1994, se refiere al uso de poliéster mezclado con poliamidas de bajo
peso molecular en lugar de poliéster puro, para producir una resina
con altas propiedades de barrera con una cantidad reducida de
acetaldehído residual.
La USPN 4.908.151, concedida a Inoue el 13 de
marzo de 1990, establece que puede producirse un saquito absorbente
de oxígeno empleando un ácido graso insaturado líquido, un metal de
transición, preferentemente hierro, y una base. Se dice que la base
es para solidificar el ácido graso insaturado líquido y reducir los
olores causados por la reacción del ácido graso con oxígeno. La
descripción está dirigida a lograr el máximo área superficial
disponible del ácido, realzando con ello su reactividad (Col. 8,
líneas 43-49). No existe indicación alguna de que
pueda conformarse un absorbente de oxígeno útil en películas y de
que no necesite ser envasado por separado en un saquito.
Se conocen capas absorbentes de aldehídos
constituidos por polialquileniminas para incorporarse en películas
de polietileno y polipropileno, como un método para reducir la
formación de subproductos de degradación del aceite en productos
alimenticios, véase la USPN 5.284.892 concedida a Brodie et
al, el 8 de febrero de 1994 para "Aldehyde Scavenging
Compositions and Methods Relating Thereto" y en ropas protectoras
como una capa de barrera, véase la USPN 5.391.426 concedida a Wu el
21 de febrero de 1995. Sin embargo, no existe indicación alguna de
que la incorporación de estos materiales en una película de envasado
de múltiples capas resulte eficaz para reducir la migración de
subproductos de la absorción de oxígeno que tiene lugar dentro de
una capa de película etilénicamente insaturada.
La Publicación de Patente Europea 504726 A1
describe que pueden incorporarse derivados cíclicos de urea en un
saquito con un absorbente de oxígeno y una fuente de etanol. El
derivado cíclico de urea absorbe el acetaldehído producido por la
oxidación de etanol. El absorbente de oxígeno consiste
preferentemente en limaduras de hierro o en un polvo de zeolita. No
se describe o expone nada sobre barredores de oxígeno poliméricos ni
sobre la producción de películas.
La Patente Japonesa publicada No. HEI
5-247276, publicada el 24 de septiembre de 1993 por
Toppan Printing Co. describe la supresión del olor en una película
de barrera al oxígeno mediante la mezcla de diversos adsorbentes en
una película monocapa constituida por una resina barredora de
oxígeno. Dicha referencia describe una amplia variedad de resinas.
Todos los experimentos están dirigidos a la combinación de
"zeolita natural" con polietilenos y polipropilenos, los cuales
son diferentes de los barredores de oxígeno preferidos utilizados en
la presente invención y de los que se sabe que se degradan tras la
oxidación (página 6, líneas 7-12).
Un objeto de la invención consiste en obtener una
estructura de múltiples capas que resulta eficaz como un barredor de
oxígeno, absorbe los subproductos de la reacción de barrido del
oxígeno, mejora la calidad del producto y es adecuada para
incorporarse en una artículo que contiene un producto sensible al
oxígeno.
Otro objeto de la invención consiste en
proporcionar una nueva estructura de múltiples capas adecuada para
utilizarse en el envasado de alimentos y bebidas.
Los objetos antes citados se obtienen a partir de
una nueva estructura de múltiples capas que comprende:
(a) una o más capas de barrera al oxígeno;
(b) una o más capas barredoras de oxígeno; y
(c) una o más capas absorbentes de
subproductos.
Los artículos de esta invención limitan la
exposición al oxígeno al actuar como una barrera al oxígeno activo o
al actuar como un medio para barrer el oxígeno del interior del
artículo. La adición de la capa absorbente de subproductos mejora la
eficacia de los artículos al reducir la migración de los
subproductos del barrido de oxígeno y mejora con ello la calidad del
producto.
Dichos artículos incluyen películas de envasado
flexibles y transparentes que son capaces de presentar una alta
barrera al oxígeno o barrer el oxígeno del espacio de cabeza y
tienen también una menor presencia de malos olores y sabores.
Otro objeto de esta invención consiste en
proporcionar una película de envasado que mantiene sus
características de barrera al oxígeno después de la exposición a
elevada humedad y/o elevada temperatura.
Otro objeto de esta invención consiste en
proporcionar dicha película que puede mejorar la calidad de un
producto sensible al oxígeno y que también es sensible a la
presencia de subproductos orgánicos tales como aldehídos o ácidos
carboxílicos.
Otros objetos y ventajas de la presente invención
serán evidentes a partir de la siguiente descripción.
La invención se puede emplear en artículos de
envasado que presentan varias formas. Los artículos adecuados
incluyen, pero no de forma limitativa, recipientes rígidos, bolsas
flexibles o combinaciones de ambos. Los artículos rígidos o
semi-rígidos típicos incluyen cajas o botellas de
plástico, papel, vidrio, cartón o papel metálico laminado y botes
metálicos o de materiales compuestos, tales como recipientes para
zumos, recipientes para bebidas carbónicas y bandejas o copas
termoconformadas que tienen espesores de pared del orden de 100 a
2000 micrómetros. Las bolsas flexibles típicas incluyen aquellas
utilizadas para envasar muchos productos alimenticios y
probablemente tendrán espesores de 5 a 400 micrómetros. Además, las
paredes de tales artículos suelen comprender múltiples capas de
material. Aunque desde el punto de vista de conveniencia en el
envasado o de la eficacia de barrido, puede ser preferible utilizar
la invención como una parte integral de la pared del envase, la
invención se puede emplear también como un componente de envasado no
integral, tal como revestimientos completos o parciales,
revestimientos para tapas de botellas o jarras, insertos laminares
adhesivos o no adhesivos, sellantes, empaquetaduras o insertos de
esterillas fibrosas.
Además de los artículos de envasado para
alimentos y bebidas, el envasado para otros productos sensibles al
oxígeno se puede beneficiar de la invención. Dichos productos
incluyen productos farmacéuticos, productos médicos sensibles al
oxígeno, metales corroibles o productos tales como dispositivos
electrónicos, etc.
Los barredores de oxígeno preferidos están
constituidos por un hidrocarburo etilénicamente insaturado y un
catalizador de metal de transición. Sin embargo, el experto en la
materia podrá reconocer fácilmente que la presente invención es
aplicable a cualquier sistema de barrido de oxígeno que produzca
subproductos tales como ácidos, aldehídos y cetonas. El hidrocarburo
etilénicamente insaturado preferido puede estar sustituido o
insustituido. Como se define aquí, un hidrocarburo etilénicamente
insaturado, insustituido, es cualquier compuesto que como mínimo
posee un enlace doble carbono-carbono alifático, y
comprende 100% en peso de carbono e hidrógeno. Un hidrocarburo
etilénicamente insaturado sustituido se define aquí como un
hidrocarburo etilénicamente insaturado que posee como mínimo un
doble enlace carbono-carbono alifático y comprende
aproximadamente 50%-99% en peso de carbono e hidrógeno. Los
hidrocarburos etilénicamente insaturados, sustituidos o
insustituidos, son aquellos que tienen dos o más grupos
etilénicamente insaturados por molécula. Con mayor preferencia se
trata de un compuesto polimérico que tiene tres o más grupos
etilénicamente insaturados y un peso molecular igual o mayor de
1.000 como peso molecular medio en peso..
Ejemplos preferidos de hidrocarburos
etilénicamente insaturados, insustituidos, incluyen, pero no de
forma limitativa, polímeros diénicos tal como poliisopreno, (por
ejemplo, trans-poliisopreno) y copolímeros del
mismo, cis y trans 1,4-polibutadieno,
1,2-polibutadienos (los cuales se definen como
aquellos polibutadienos que poseen una microestructura 1,2 mayor o
igual al 50%) y copolímeros de los mismos, tal como copolímero de
estireno-butadieno. Tales hidrocarburos incluyen
también compuestos poliméricos, tales como polipentenámero,
polioctenámero y otros polímeros preparados por metátesis de
olefinas cíclicas; oligómeros diénicos tal como escualeno; y
polímeros o copolímeros con insaturación derivados de
diciclopentadieno, norbornadieno,
5-etiliden-2-norborneno,
5-vinil-2-norborneno,
4-vinilciclohexeno u otros monómeros que contienen
más de un doble enlace carbono-carbono (conjugado o
no conjugado).
Los hidrocarburos etilénicamente insaturados,
sustituidos, preferidos, incluyen, pero no de forma limitativa,
aquellos con mitades que contienen oxígeno, tales como ésteres,
ácidos carboxílicos, aldehídos, éteres, cetonas, alcoholes,
peróxidos y/o hidroperóxidos. Ejemplos específicos de tales
hidrocarburos incluyen pero no de forma limitativa, polímeros de
condensación tales como poliésteres derivados de monómeros que
contienen dobles enlaces carbono-carbono, y ácidos
grasos insaturados tales como los ácidos oleico, ricinoleico,
ricinoleico deshidratado, y linoleico y derivados de los mismos, por
ejemplo, ésteres. Tales hidrocarburos incluyen también polímeros o
copolímeros derivados de
(met)alil(met)acrilatos. Los polímeros
barredores de oxígeno adecuados pueden obtenerse mediante
transesterificación. Dichos polímeros se describen en WO 95/026
16.
La composición empleada puede comprender también
una mezcla de dos o más hidrocarburos etilénicamente insaturados
sustituidos o insustituidos, descritos más arriba. Si bien se
prefiere un peso molecular medio en peso de 1.000 o mayor, puede
emplearse un hidrocarburo etilénicamente insaturado que tenga un
peso molecular bajo, con la condición de que se mezcle con un
polímero o una mezcla de polímeros formadores de película.
Como podrá también deducirse, se prefieren
aquellos hidrocarburos etilénicamente insaturados que son apropiados
para formar capas sólidas transparentes a temperatura ambiente, para
el barrido de oxígeno en los artículos de envasado aquí descritos.
Para la mayoría de aplicaciones en donde es necesaria una
transparencia, se prefiere una capa que permita por lo menos el 50%
de transmisión de la luz visible.
Cuando se producen capas transparentes de barrido
de oxígeno, de acuerdo con esta invención, el
1,2-polibutadieno es especialmente preferido para
emplearse a temperatura ambiente. Por ejemplo, el
1,2-polibutadieno puede proporcionar una
transparencia, propiedades mecánicas y características de
procesamiento similares a las del polietileno. Además, se ha
descubierto que este polímero conserva su transparencia e
integridad mecánica incluso cuando la mayor parte o toda su
capacidad de oxígeno ha sido consumida e incluso cuando poca o
ninguna resina diluyente está presente. Todavía más, el
1,2-polibutadieno presenta una capacidad de oxígeno
relativamente alta y una vez que ha empezado a barrer, presenta
también una velocidad de barrido relativamente alta.
Cuando se desea el barrido de oxígeno a bajas
temperaturas, se prefiere el 1,4-polibutadieno, y
son especialmente preferidos los copolímeros de estireno con
butadieno y de estireno con isopreno. Estas composiciones se
describen en la USPN 5.310.497 concedida a Speer y col., el 10 de
Mayo de 1994. En muchos casos puede ser deseable mezclar los
polímeros antes mencionados con un polímero o copolímero de
etileno.
Como se indica más arriba, el hidrocarburo
etilénicamente insaturado se mezcla con un catalizador de un metal
de transición. Sin que ello suponga una limitación a cualquier
teoría en particular, los inventores hacen notar que los
catalizadores metálicos adecuados son aquellos que pueden
interconvertirse fácilmente entre por lo menos dos estados de
oxidación. Véase Sheldon, R. A.; Kochi, J.K.;
"Metal-Catalyzed Oxidations of Organic
Compounds" Academic Press, Nueva York 1981.
Con preferencia, el catalizador está en forma de
una sal de un metal de transición, perteneciendo el metal
seleccionado a la primera, segunda o tercera serie de transición de
la Tabla Periódica. Los metales adecuados incluyen, pero no de forma
limitativa, manganeso II o III, hierro II o III, cobalto II o III,
níquel II o III, cobre I o II, rodio II, III o IV y rutenio II o
III. El estado de oxidación del metal cuando se introduce no ha de
ser necesariamente el de la forma activa. El metal es con
preferencia hierro, níquel o cobre, más preferentemente manganeso y
con mayor preferencia cobalto. Los contraiones más adecuados para el
metal incluyen, pero no de forma limitativa, cloruro, acetato,
estearato. palmitato, caprilato, linoleato, talato,
2-etilhexanoato, neodecanoato, oleato o naftenato.
Las sales particularmente preferidas incluyen
2-etilhexanoato de cobalto (II) y neodecanoato de
cobalto (II). La sal metálica puede también ser un ionómero, en cuyo
caso se emplea un contraión polimérico. Estos ionómeros son ya bien
conocidos en la técnica. Los hidrocarburos etilénicamente
insaturados y el catalizador de un metal de transición pueden
combinarse además con uno o más diluyentes poliméricos, tales como
los polímeros termoplásticos que se emplean habitualmente para
formar capas de películas en artículos de material plástico para
embalajes. En la fabricación de ciertos artículos de embalaje,
pueden emplearse también materiales termoendurecibles bien
conocidos, como diluyente polimérico.
Los polímeros que pueden emplearse como diluyente
incluyen, pero no de forma limitativa, tereftalato de polietileno
(PET), polietileno, polietileno de baja o muy baja densidad,
polietileno de densidad ultra-baja, polietileno
lineal de baja densidad, polipropileno, cloruro de polivinilo,
poliestireno, y copolímeros de etileno tales como copolímero de
etileno-acetato de vinilo, copolímero de
etileno-alquil(met)acrilatos,
copolímero de etileno-ácido (met)acrílico e ionómeros de
etileno-ácido (met)acrílico. Pueden emplearse también mezclas
de diferentes diluyentes. Sin embargo, como se ha indicado más
arriba, la selección del diluyente polimérico depende en gran medida
del artículo que quiere fabricarse y del uso final. Esta selección
de factores es bien conocida en la especialidad.
Pueden también incluirse otros aditivos en la
composición con el fin de impartir determinadas propiedades deseadas
al artículo en particular que va a fabricarse. Estos aditivos
incluyen, pero no de forma limitativa, cargas, pigmentos,
colorantes, antioxidantes, estabilizantes, auxiliares de procesado,
plastificantes, ignífugos, agentes antiempañantes, etc.
La mezcla de los componentes de la relación
anterior se efectúa de preferencia mediante mezcla en estado fundido
a una temperatura del orden de 50ºC a 300ºC. Sin embargo, pueden
emplearse medidas alternativas como el empleo de un disolvente
seguido por evaporación del mismo. La mezcla puede preceder
inmediatamente a la formación del artículo acabado o preforma o
preceder a la formación de un material de alimentación o mezcla
madre para su empleo posterior en la producción de artículos de
envasado acabados. Cuando se producen capas de películas o artículos
de múltiples capas a partir de las composiciones barredoras de
oxígeno, la operación de mezcla vendrá seguida habitualmente por una
(co)extrusión, colada en disolvente, moldeo por inyección,
moldeo por soplado con estirado, orientación, termoconformado,
revestimiento por extrusión, revestimiento y curado, laminación,
extrusión-laminación, moldeo por soplado, moldeo por
inyección con co-extrusión o combinaciones de tales
procesos.
Como se ha mencionado anteriormente, la
composición barredora de oxígeno se puede emplear en una artículo
flexible o rígido de una sola capa o de múltiples capas. Las capas
que comprenden la composición pueden tener varias formas. Pueden
encontrase en forma de películas, incluyendo películas
"orientadas" o "termo-contraibles", que
finalmente pueden ser transformadas como bolsas, etc. Las capas se
pueden encontrar también en forma de insertos laminares que han de
colocarse en una cavidad de envasado. En artículos rígidos tales
como recipientes para bebidas, bandejas o capas termoconformadas, la
capa puede encontrarse dentro de las paredes del recipiente y además
puede ser espumada. Incluso aún más, la capa puede tener la forma
también de un revestimiento colocado con o en la tapa del
recipiente. La capa puede incluso ser revestida o laminada sobre
cualquiera de los artículos antes mencionados.
En los artículos de múltiples capas, la capa
barredora de oxígeno puede incluirse con capas tales como, pero sin
que ello suponga limitación alguna, "barreras al oxígeno", es
decir, capas de material que tienen un régimen de transmisión de
oxígeno igual a o menor de 500 centímetros cúbicos por metro
cuadrado (cc/m^{2}) por día por atmósfera a temperatura ambiente,
es decir, 25ºC aproximadamente. Barreras al oxígeno típicas son las
de poli(etileno-alcohol vinílico)
("EVOH"), poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo,
poli(dicloruro de vinilideno), tereftalato de polietileno,
poliamidas, sílice, vidrio y papel metálico. El "EVOH" tal como
aquí se emplea es un copolímero de etileno-alcohol
vinílico que tiene un contenido en etileno de preferentemente 32%.
Las resinas comercialmente disponibles incluyen EVAL
EC-F101(EVALCA), Soarnol D, DT y ZL (Nippon
Goshei) y Clarene R (Solvay). El contenido en etileno para el EVOH
está comprendido preferentemente entre 20 y 40% aproximadamente, más
preferentemente entre 25 y 35% aproximadamente. El contenido en
etileno del 32% en peso aproximadamente es el más preferido.
El copolímero es referido alternativamente como
un copolímero de etileno-acetato de vinilo
hidrolizado o saponificado. Con preferencia, la saponificación se
efectúa en un alto grado, es decir, en un grado mayor del 90%.
Los materiales de cloruro de polivinilo
("PVC") y de poli(dicloruro de vinilideno) ("PVDC")
incluyen normalmente polímeros cristalinos, tanto homopolímeros como
copolímeros, que contienen cloruro de vinilo y/o dicloruro de
vinilideno. Como materiales copolimerizables se pueden emplear
dicloruro de vinilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, acrilato de
etilo, metacrilato de etilo y metacrilato de metilo. También pueden
emplearse terpolímeros, por ejemplo, un terpolímero de dicloruro de
vinilideno, maleato de dimetilo y cloruro de vinilo. En general, el
dicloruro de vinilideno constituye al menos 50% del material del
polímero y preferentemente del orden de 60 a 80%, y consiste en una
mezcla de 5-40% de polímero en suspensión y
60-95% de polímero en emulsión, preferentemente con
una resina epoxi mezclada con el mismo en una cantidad de
2-10%.
Se puede formar una capa de barrera alternativa a
partir de una calidad de revestimiento de emulsión de látex de
dicloruro de vinilideno/cloruro de vinilo que tiene
5-15% de cloruro de vinilo. Según una forma
preferida, el polímero de calidad de revestimiento de dicloruro de
vinilideno/cloruro de vinilo está presente en una cantidad de
5-100% (del total de sólidos) estando constituido el
resto por 2-10% de resina epoxi y material con
calidad extrusionable en estado fundido.
El término "poliamida" se refiere a
polímeros de alto peso molecular que tienen enlaces amidas a lo
largo de la cadena molecular y se refiere más concretamente a
poliamida sintética tales como diversos Nylons, por ejemplo, Nylon
6, 66, 6/12, 6/66, 6/69,
poli(meta-xililenadipamida) (MXD6),
incluyendo versiones de alta densidad y copolímeros de nylon.
También pueden emplearse copolímeros de algunos
de los materiales descritos anteriormente y capas de papel metálico
o sílice.
Las capas adicionales pueden incluir también una
o más capas que son permeables al oxígeno. En una modalidad
preferida, especialmente para el envasado flexible de alimentos, las
capas incluyen, comenzando desde el exterior del envase a la capa
más interna del envase, (i) una capa de barrera al oxígeno, (ii) una
capa que comprende el componente barredor y opcionalmente (iii) otra
capa permeable al oxígeno. El control de la propiedad de barrera al
oxígeno de (i) constituye un medio para regular la vida de barrido
del envase al limitar la proporción de admisión de oxígeno desde el
exterior del envase al componente barredor (ii), limitándose así la
velocidad de consumo de la capacidad de barrido. El control de la
permeabilidad al oxígeno de la capa (iii) constituye un medio para
limitar la velocidad de barrido de oxígeno para toda la estructura,
independientemente de la composición del componente barredor (ii).
Cuando la capa exterior (i) consiste en una barrera adecuadamente
alta y la capa interior (iii) es permeable al oxígeno, el envase,
como un conjunto, barrerá el oxígeno del interior del envase.
La capa barredora de oxígeno (ii) se puede situar
entre dos capas (i) con altas propiedades de barrera. La vida de la
película se prolonga y también se obtiene una estructura de barrera
extremadamente alta al oxígeno. Como resultado, se puede producir
una película delgada y transparente que constituye un sustituto
eficaz del papel de aluminio en algunas aplicaciones. Las películas
producidas con esta estructura simétrica no barrerán tanto oxígeno
del interior del envase como lo hacen las películas asimétricas.
Por otro lado, la capa (iii) puede proporcionar
una barrera a la migración de subproductos del barrido de oxígeno al
interior del envase. Para este fin, la capa (iii) puede ser
cualquiera de las diversas capas interpuestas entre la capa
barredora de oxígeno y el interior del envase. Para algunas
aplicaciones, puede ser conveniente incluir varias capas que añaden
otros atributos deseables tales como capacidad de sellado térmico,
adherencia, resistencia a los abusos, anti-bloqueo y
anti-empañado. Se cree que la capa barredora de
oxígeno produce pequeñas cantidades de varios ácidos orgánicos y
aldehídos a medida que absorbe oxígeno. Estos subproductos podrían
producir potencialmente malos olores y sabores cuando se pone una
película delgada barredora de oxígeno en contacto íntimo con un
alimento. La migración de dichos subproductos se puede evitar
mediante la inserción de una capa con un aditivo que reacciona
químicamente con el subproducto.
Posibles subproductos de la absorción de oxígeno
incluyen acetaldehído, propanal, ácido propiónico, ácido acético y
posiblemente otros ácidos y aldehídos. También se pueden producir
otras mitades. Se sabe que los aldehídos y los ácidos reaccionan con
bases orgánicas tales como aminas. Dichas reacciones producen
productos que son de peso molecular más elevado y por tanto menos
migratorios. En el caso en donde la base orgánica o la amina tienen
un peso molecular muy alto o es polimérica, los productos
resultantes son esencialmente inmóviles. Aminas poliméricas
preferidas incluyen polietilenimina, polímeros y copolímeros de
alilamina (o dialilamina), polímeros y copolímeros de vinilamina
(los cuales se preparan, por ejemplo, por hidrólisis de polímeros y
copolímeros de N-vinilformamida), polímeros y
copolímeros de vinilpiridina, y
poli(D-glucosamina), más conocida
generalmente como quitosano.
Puede resultar difícil incorporar ciertas aminas
poliméricas en las poliolefinas típicas usadas en materiales de
envasado. Algunas aminas poliméricas, tal como polietilenimina
(PEI), son algo térmicamente inestables a las temperaturas de
procesado de las poliolefinas y tienden a degradarse. Dicha
degradación puede producir malos olores y sabores, así como un color
amarillo indeseable. Además, la migración de la amina polimérica al
contenido del envase constituye un problema particularmente cuando
la capa que contiene la amina polimérica está en contacto directo
con el contenido del envase. Estas dificultades pueden reducirse al
mínimo sustancialmente depositando la amina polimérica sobre un
soporte adecuado tal como sílice, titania, alúmina, zeolitas y
similares. Por ejemplo, una solución de PEI en alcohol se deposita
fácilmente sobre la superficie de sílice. El material se seca luego
y se mezcla en una poliolefina de manera similar a como se hace con
cualquier material de tipo carga (véase Ejemplo 1).
Otra forma de evitar las dificultades con las
aminas poliméricas consiste en funcionalizar directamente la
superficie de un soporte, tal como sílice, con grupos amina. Esto se
puede efectuar fácilmente tratando la sílice con un reactivo tal
como 3-aminopropiltrietoxisilano en un disolvente
adecuado, tal como 95% de etanol/5% de agua. Bajo estas condiciones,
la superficie es modificada en unos pocos minutos. Otros reactivos
adecuados son aquellos de fórmula
R1R2N(CH_{2})_{n}Si(OR3)_{3} en
donde R1 y R2 = H, metilo o etilo, n = 1-5 y R3 =
metilo, etilo o propilo.
Otro método de introducir grupos amina en sílice
es por vía de grupos boro-amina. Esto se efectúa
borando en primer lugar la superficie de la sílice y luego
tratándola con amoniaco a elevada temperatura para
proporcionar
[Si-O-B-(NH_{2})_{2}] sobre la superficie. La preparación de estos materiales se expone en Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1995, 227, 43-55, Ibid, 1994, 217, 107 y Span. 2026749 (1990), Consejo Superior de Investigaciones Científicas.
[Si-O-B-(NH_{2})_{2}] sobre la superficie. La preparación de estos materiales se expone en Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1995, 227, 43-55, Ibid, 1994, 217, 107 y Span. 2026749 (1990), Consejo Superior de Investigaciones Científicas.
Cuando se desea disponer de capacidad de sellado,
la capa sellante puede ser una poliolefina reticulable o un
homopolímero, copolímero, terpolímero o copolímero de injerto de una
alfa-olefina tal como propileno, etileno y
1-buteno. Por ejemplo, los copolímeros de etileno y
propileno que tienen un contenido en etileno de
3-10% en peso (EPC) son sellables mediante calor.
Igualmente, se puede citar el copolímero de
etileno-acetato de vinilo (EVA) que tiene una
relación en peso de acetato de vinilo/etileno de
5-20%, preferentemente 8-12%. Otros
materiales útiles son polietileno de baja densidad (ramificado)
("LDPE") en donde la densidad es de alrededor de
0,915-0,925, polietileno lineal de baja densidad
("LLDPE") en donde la densidad es de 0,920 a 0,924, y
polietileno de muy baja densidad ("(VLDPE") que tiene una
densidad por debajo de 0,910. También se pueden emplear polímeros de
acrilato y metacrilato ("(met)acrilato") tales como
etileno-ácido (met)acrílico "EMAA", etileno-ácido
acrílico ("EAA"), así como etileno-acrilato de
n-butilo ("EnBA") y también las sales de
copolímeros de ácido (met)acrílico ("ionómeros").
Además, esta capa incluye normalmente aditivos de
anti-bloqueo y
anti-empañamiento.
Una subclase útil de capas sellantes son las
capas auto-soldables. Estas capas se
auto-soldarán bajo un calor suave y preferentemente
consisten en copolímeros de etileno-acetato de
vinilo y más preferentemente en un EVA con aproximadamente
10-14% de comonómero de acetato de vinilo, y
polímeros de (met)acrilato.
Se pueden emplear "agentes
anti-bloqueantes", sustancias que reducen la
tendencia de las películas o láminas de películas poliolefina a
pegarse o adherirse entre sí o a otras superficies, cuando dicha
adherencia es por otro lado indeseable. Para esta aplicación son
útiles los productos químicos típicos al respecto tales como sílice
coloidal, sílice finamente dividida, arcillas, siliconas y ciertas
amidas y aminas.
Particularmente útiles son las sílices de tamaño
micrométrico tales como las disponibles con la designación comercial
EPE-8160 de Teknor Apex y Syloid® de W. R. Grace
& Co.-Conn.
Varios materiales aportan tenacidad o durabilidad
general a una estructura de película. Estos materiales suelen tener
múltiples usos o funciones en una estructura de película. Los mismo
incluyen copolímeros de etileno-propileno, varios
polietilenos y los ionómeros anteriormente expuestos, con respecto a
las capas sellantes. Las capas anti-abuso suelen
incluir aditivos anti-empañantes y
anti-bloqueantes.
Además de las capas de barrera al oxígeno y
permeables al oxígeno, otras capas tales como capas adhesivas o de
unión pueden estar en posición adyacente a cualquiera de las capas
antes indicadas. Las composiciones adecuadas para las capas
adhesivas incluyen aquellas bien conocidas en la técnica, tales como
poliolefinas con funcionalidad anhídrido.
Las capas adhesivas pueden estar constituidas por
varios adhesivos poliméricos, especialmente polímeros, copolímeros o
terpolímeros injertados con anhídrido, así como polímeros
modificados con anhídrido maleico y caucho, tales como los
materiales Plexar® suministrados por Quantum Chemical Corp. y la
serie Bynel® suministrada por DuPont y la serie Tymor® suministrada
por Morton, Inc. Estos materiales son normalmente poliolefinas
modificadas.
Los siguientes ejemplos ilustran la puesta en
práctica de la presente invención sin que por ello limiten su
alcance o el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Este ejemplo ilustra la capacidad de ciertas
composiciones para absorber aldehído, tales como acetaldehído y
propanal.
Se preparó una solución de ensayo estándar
consistente en 1 \mul de acetaldehído y 1 \mul de propanal en 1
ml de etanol. Los materiales fueron ensayados poniendo
aproximadamente 20 mg de la sustancia a ensayar y 2 \mul de la
solución de ensayo estándar en un vial GC con un espacio de cabeza
de 22 ml. El vial sellado se calentó a 60ºC durante 2 horas y una
porción del espacio de cabeza fue auto-inyectada en
el GC (Varian 3400 con una columna capilar Stabilwax DA, 30 m por
0,25 mm). También se utilizó un vial de control que sólo contenía la
solución de ensayo estándar. La diferencia entre el vial de control
y el vial de ensayo se utilizó para calcular el porcentaje del
aldehído
absorbido.
absorbido.
| Sustancia | Peso (mg) | % Acetaldehído absorbido | % Propanal absorbido |
| PEI/Sílice^{a} | 20,7 | 100% | 100% |
| LLDPE con PEI/Sílice^{b} | 21,3 | 100% | 100% |
| Polietilenimina | 23,0 | 100% | 100% |
| Poli(D-glucosamina) | 21,2 | 52% | 54% |
| Poli(alilamina) | 25,0 | 100% | 100% |
| Poli(4-vinilpiridina) | 32,8 | < 1% | 36% |
| a) 50% polietilenimina (PEI) en peso | |||
| b) 2% en peso PEI/sílice (total 0,2 mg PEI) |
A partir de este ejemplo resulta fácilmente
evidente que la polietilenimina es muy eficaz a la hora de absorber
y/o reaccionar con varios aldehídos, los cuales podrían ser
subproductos de la oxidación. Estos resultados demuestran también
que la PEI cargada sobre un soporte de sílice es muy eficaz a la
hora de barrer aldehídos. Además, la PEI sobre sílice sigue siendo
eficaz cuando se mezcla en polietileno a un bajo nivel. Por otro
lado, la poli(alilamina), es también eficaz a la hora de
barrer aldehídos, y la poli(D-glucosamina), o
quitosano, muestra una actividad
moderada.
moderada.
Se preparó una película de envasado barredora de
oxígeno y de múltiples capas con la siguiente estructura:
LADO DE CONTACTO CON EL ALIMENTO:
|A|B|C|D|E|
En donde cada letra representa una capa de una
película de múltiples capas y:
A es LLDPE;
B es la capa barredora de oxígeno consistente en
85% de 1,2-polibutadieno, 15% de caucho EPDM y 10%
de una mezcla madre de cobalto/benzofenona. (Dichas capas se
describen en U.S. 5.211.875);
C es EVA;
D es un adhesivo de laminación;
E es PET revestido con Saran (capa de barrera al
oxígeno).
Se inició el barrido de oxígeno en la película de
envasado anterior mediante irradiación UV (dosis UVA \sim 0 m 96
J/cm^{2}). Una capa de polietilenimina (PEI) fue colada en
disolvente a partir de una solución en etanol/agua sobre el lado de
LLDPE de una porción de la película irradiada. (La película de PEI
tenía un espesor de 6 mils en húmedo y la solución consistía en 20%
de PEI en peso). La película colada de PEI se dejó secar durante 2
horas. Se sellaron muestras de película (200 cm^{2}) con y sin el
revestimiento de PEI en bolsas de barrera (producidas a partir de
película Cryovac® BDF 2001 comercialmente disponible, suministrada
por la Cryovac Division de W. R. Grace & Co.-Conn., Cuncan, SC)
con 600 cc de aire y se dejó que barrieran el oxígeno. El contenido
en oxígeno del espacio de cabeza de los envases fue controlado
extrayendo muestras y analizándolas utilizando un analizador de
oxígeno Mocon® LC 700F. Después de 34 días, la muestra revestida con
PEI había barrido oxígeno con una capacidad de 2950 cc
O_{2}/(m^{2}\cdotmil) (capa barredora de 0,5 mils) y la
película sin revestir había barrido oxígeno con una capacidad de
3500 cc
O_{2}/(m^{2}\cdotmil).
O_{2}/(m^{2}\cdotmil).
Se cortaron círculos de cada película (área =
283,5 mm^{2}, con PEI, 0,1078 g, sin PEI, 0,0972 g) y se sellaron
en viales para proceder al análisis GC estático del espacio de
cabeza. Los viales se calentaron a 80ºC durante 1 hora y una porción
del espacio de cabeza fue auto-inyectada en el GC
(Varian 3400 con una columna capilar Stabilwax DA, 30 m por 0,25
mm), con los siguientes resultados:
| Sin PEI | Con PEI | ||
| Nombre del componente | Area de pico | Area de pico | % Barrido |
| (\muV\cdot seg) | (\muV\cdot seg) | ||
| Acetaldehído | 334.225 | 14.992 | 95,5 |
| Acido acético | 276.475 | 9.660 | 96,5 |
| Acido propiónico | 56.974 | 11.710 | 79,5 |
Como demuestran los resultados anteriores, la PEI
es eficaz a la hora de barrer aldehídos así como ácidos que se
producen en la película y, por tanto, impide que estos compuestos
migren al interior del envase. Debido a que la PEI es soluble en
agua, lo más práctico sería disponer esta capa separa del alimento
por una o más capas de contacto con el alimento que sean
hidrófobas.
Se ensayaron las siguientes muestras respecto a
su capacidad para reaccionar con aldehídos. Una muestra de gel de
sílice funcionalizado con aminopropilo de calidad cromatográfica,
suministrado por Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI
("purchased AP-Silica"; se preparó una muestra
de sílice A-P mediante tratamiento de sílice
(Syloid® 244 W. R. Grace & Co.-Conn., Baltimore, MD) con
3-aminopropiltrietoxisilano. La valoración mostró un
número similar de grupos amina en ambas muestras. Se preparó una
película prensada mezclando polietileno lineal de baja densidad
("LLDPE") con 2% en peso de sílice A-P
adquirida. Se cortó un disco de 19 mm y se ensayó en el vial del
espacio de cabeza como se ha descrito en el Ejemplo 1. Los
resultados se resumen en la Tabla 3.
| Sustancia | Peso absorbente | % Acetaldehído | % Propanal |
| (mg) | absorbido | absorbido | |
| Sílice A-P adquirida | 22,7 | 100% | 100% |
| Control de sílice | 21,3 | 0% | 22% |
| Sílice A-P^{a} | 21,8 | 100% | 100% |
| LLDPE con Sílice A-P adquirida^{b} | 1,88 | 40% | 76% |
| a. Esta muestra se preparó tratando Syloid® con 3-aminopropiltrietoxisilano. La valoración mostró un | |||
| \hskip0,3cm número similar de grupos amina al del material de Aldrich. | |||
| b. Se combinó Dowlex 3010 con 2% en peso de sílice de AP adquirida en Aldrich; se ensayó un disco | |||
| \hskip0,3cm de 19 mm en el dial del espacio de cabeza. |
Estos datos demuestran que la sílice
amino-funcionalizada es eficaz a la hora de barrer
dichos aldehídos. Además, es eficaz a una baja carga en una película
de polímero. Debe observase que Dowlex 3010 contiene aproximadamente
tanta cantidad de acetaldehído y propanal como la añadida en la
solución de ensayo, además de algunos otros materiales volátiles no
identificados que fueron barridos también mediante la incorporación
de sílice AP. Por si mismas, las calidades típicas de sílice, tal
como Syloid® 244, no son particularmente eficaces a la hora de
absorber aldehídos.
Se prepararon estructuras de película con la
finalidad de evaluar si podían utilizarse o no diversos aditivos en
una capa de poliolefina para barrer ciertos aldehídos y ácidos que
migran desde una capa barredora de oxígeno ("OSL"). El método
de evaluación comprende utilizar estructuras de LLDPE/OSL/LLDPE
preparadas en una microextrusionadora y que contienen el barredor de
aldehídos en ambas capas de LLDPE. Las películas son oxidadas en un
nivel moderado (aproximadamente 1000 cc O_{2}/m^{2}\cdotmil) y
se efectúa el análisis GC en el espacio de cabeza sobre porciones de
la película. Las películas que contienen Syloid® 244 (W. R. Grace
& Co.-Conn) tratada con
3-aminopropiltrietoxisilano (del Ejemplo 3),
aproximadamente 0,3 miliequivalentes de base por gramo de sílice, se
comparan con un control sin barredor de aldehídos. La Tabla 4
muestra el porcentaje de varios componentes volátiles con respecto a
la película de control.
| Componente volátil | Después de 1 día^{b} | Después de 5 días^{c} |
| Porcentaje de cambio | Porcentaje de cambio | |
| respecto del control | respecto del control | |
| Acetaldehído | -21 | -19 |
| Propanal | -19 | -7 |
| ácido acético | -5 | -28 |
| ácido propanóico | -9 | -19 |
| % total de componentes volátiles en | -9 | -11 |
| el cromatograma | ||
| a. El LLDPE usado es Dowlex 3010 de Dow Chemical. | ||
| b. La carga de oxígeno del control es de 1063 cc O_{2}/m^{2}\cdotmil, y de la muestra de ensayo es de | ||
| \hskip0,2cm 811 cc O_{2}/m^{2}\cdotmil. | ||
| c. La carga de oxígeno del control es de 1393 cc O_{2}/m^{2}\cdotmil, y de la muestra de ensayo es de | ||
| \hskip0,2cm 1450 cc O_{2}/m^{2}\cdotmil. |
La cantidad de ciertos materiales extractables
identificados se reduce en los porcentajes mostrados en la Tabla 4.
Además, la cantidad total de todos materiales extractables se reduce
en los porcentajes mostrados. Estos resultados demuestran que la
adición de sílice AP a una capa flanqueante reduce de hecho los
niveles de aldehídos y ácidos que migran desde la película de
múltiples capas. En el ensayo de evaluación GC, la sílice AP
absorbió acetaldehído y propanal también como lo hizo PEI y
poli(alilamina). (Véase Tablas 1-3). Este
material presenta una ventaja respecto a PEI y otras poliaminas en
el sentido de que no se decolora a las temperaturas de extrusión o
no tiene olor alguno. Además, el polvo fino se incorpora fácilmente
en poliolefinas mediante métodos bien conocidos para los expertos en
la materia.
Claims (4)
1. Un artículo que comprende una estructura de
múltiples capas para un producto sensible al oxígeno, comprendiendo
la estructura:
(a) una capa de barrera al oxígeno;
(b) un barredor de oxígeno; y
(c) un absorbente de subproductos seleccionado
del grupo consistente en polietilenimina, polímero y copolímeros de
alilamina, polímeros y copolímeros de dialilamina, polímeros y
copolímeros de vinilamina, polímeros y copolímeros de vinilpiridina,
poli(D-glucosamina), aminas poliméricas
soportadas sobre sílice y sílices funcionalizadas con grupos
amina.
2. Un artículo según la reivindicación 1, en
donde la estructura comprende una estructura de múltiples capas que
tiene una o más capas de barrera al oxígeno, una o más capas
barredoras de oxígeno y una o más capas absorbentes de
subproductos.
3. Un artículo para envasar un producto sensible
al oxígeno que comprende una barrera al oxígeno y un componente de
envasado no integral seleccionado del grupo consistente en
revestimientos completos o parciales, revestimientos para tapas de
botellas o jarras, insertos adhesivos o no adhesivos, sellantes,
empaquetaduras e insertos de esterilla fibrosa, en donde el
componente de envasado no integral comprende un barredor de oxígeno
y una absorbente de subproductos, en donde el absorbente de
subproductos se elige del grupo consistente en polietilenimina,
polímero y copolímeros de alilamina, polímeros y copolímeros de
dialilamina, polímeros y copolímeros de vinilamina, polímeros y
copolímeros de vinilpiridina,
poli(D-glucosamina), aminas poliméricas
soportadas sobre sílice y sílices funcionalizadas con grupos
amina.
4. Un método para envasar un producto sensible al
oxígeno utilizando el artículo según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/612,357 US5942297A (en) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | By-product absorbers for oxygen scavenging systems |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97250034T Expired - Lifetime ES2219728T3 (es) | 1996-03-07 | 1997-02-18 | Absorbentes de subproductos para sistemas de barredores de oxigeno. |
Country Status (5)
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| EP (1) | EP0794053B1 (es) |
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