ES2218255T3 - Abrillantadores opticos anfoteros, sus soluciones acuosas, su produccion y uso. - Google Patents
Abrillantadores opticos anfoteros, sus soluciones acuosas, su produccion y uso.Info
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Abstract
Un abrillantador óptico anfótero soluble en agua (W) que comprende al menos un radical característico de abrillantadores (X) de un abrillantador óptico aniónico de la serie del ácido 4, 4¿-bis-triazinilaminoestilbeno- 2, 2¿-disulfónico que contiene el grupo de fórmula y está conectado covalentemente a través de al menos un grupo amino terciario Z a al menos un radical poli(amonio cuaternario)-hidrocarburo, esencialmente alifático, no cromóforo, Y, que contiene más de un grupo amonio cuaternario y en el que este radical hidrocarburo está opcionalmente interrumpido por y/o substituido con uno o más heteroátomos adicionales.
Description
Abrillantadores ópticos anfóteros, sus soluciones
acuosas, su producción y su uso.
En la producción de papel es habitual emplear
agentes de retención, agentes deshidratantes y/o fijadores para
mejorar la velocidad de producción u otras propiedades y el
rendimiento del producto. Estos adyuvantes son principalmente de
carácter catiónico, y, si se desea producir un papel abrillantado
ópticamente, debe tenerse cuidado de que con el uso de un
abrillantador óptico aniónico no se produzca una precipitación
mediante la interacción de las substancias aniónicas y catiónicas.
Para evitar tal precipitación no deseable, los agentes catiónicos se
añaden habitualmente en un tiempo suficiente después de la adición
del componente aniónico, en un intervalo de tiempo muy corto
inmediatamente antes de la formación de la lámina (es decir, unos
pocos segundos antes de dirigir la pasta papelera a la parte
formadora de la lámina de papel del dispositivo) o después de la
formación de la lámina.
En GB-A-1489595
se describe una amplia gama de abrillantadores ópticos de la serie
del ácido
4,4'-bis(triazinilamino)estilbeno-2,2'-disulfónico,
que contienen en el anillo de triazinilo un substituyente definido
que es un grupo amino que contiene un segundo nitrógeno que es de
carácter amídico o básico. Si este segundo nitrógeno es de carácter
básico, el abrillantador óptico es anfótero. Sin embargo, tales
abrillantadores anfóteros son difíciles de sintetizar y, como el
carácter iónico de sus soluciones acuosas varía con el pH, su
estabilidad puede variar de acuerdo con esto; los Ejemplos de esta
GB-A-1489595 se dirigen todos a
abrillantadores ópticos en los que dicho segundo nitrógeno es de
carácter amídico. Los abrillantadores ópticos en
GB-A-1489595 se describen como
aplicables generalmente a substratos de celulosa, lana, poliamida
sintética o poliuretano, incluyendo entre otros también papel, pero
están particularmente destinados al abrillantamiento óptico de
fibras textiles y detergentes.
En la fabricación de papel todavía se emplean
habitualmente abrillantadores ópticos aniónicos, principalmente de
la serie del ácido
4,4'-bis-(triazinilamino)-estilbeno-2,2'-disulfónico,
siendo un representante típico un abrillantador óptico de la
fórmula
que se emplea en particular en la prensa de
apresto.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que
ciertos productos anfóteros con propiedades de abrillantamiento
óptico, como los definidos más adelante, especialmente en solución
acuosa, más particularmente en solución acuosa concentrada, son
agentes multifuncionales valiosos que combinan la actividad de
abrillantadores ópticos y de adyuvantes catiónicos - especialmente
si son de carácter polímero (por ejemplo, como agentes auxiliares de
la retención, agentes auxiliares del drenaje o fijador en la
producción de papel), lo que en la producción de papel abrillantado
ópticamente permite la adición de abrillantador óptico en cualquier
momento antes, durante o después de la formación de la lámina.
Además, también tienen compatibilidad inesperada con adyuvantes
aniónicos usados en la fabricación de papel. Por otra parte, también
se ha encontrado sorprendentemente que las soluciones acuosas de
estos abrillantadores ópticos anfóteros son de estabilidad
inesperada.
La invención se refiere a los abrillantadores
ópticos anfóteros definidos y sus soluciones acuosas, y a su
producción y uso.
La invención proporciona así un abrillantador
óptico anfótero soluble en agua (W) que comprende al menos un
radical característico de abrillantadores X de un abrillantador
óptico aniónico de la serie del ácido
4,4'-bis-triazinilaminoestilbeno-2,2'-disulfónico
que contiene el grupo de fórmula
y está conectado covalentemente a través de al
menos un grupo amino terciario Z a al menos un radical
poli(amonio cuaternario)-hidrocarburo,
esencialmente alifático, no cromóforo, Y, que contiene más de un
grupo amonio cuaternario y en el que cada radical hidrocarburo está
opcionalmente interrumpido por y/o substituido con uno o más
heteroátomos
adicionales.
Estos abrillantadores ópticos anfóteros pueden
así también representarse consistiendo esencialmente en unidades
constitutivas de la fórmula media
(I_{W}),X'-Z-Y'
en la
que
X' significa un equivalente de X, es decir X
dividido por su valencia covalente, e
Y' significa un equivalente de Y, es decir Y
dividido por su valencia covalente.
Como radical X característico de abrillantadores
se entiende el componente estructural esencial de abrillantadores
ópticos convencionales de la serie del ácido
4,4'-bistriazinilaminoestilbeno-2,2'-disulfónico,
que contiene el sistema de conjugación característico que
proporciona las propiedades de absorción de luz UV y fluorescencia
típicas del abrillantador óptico.
Además, el radical X del abrillantador óptico
contiene un substituyente aniónico, en particular como los presentes
convencionalmente de otro modo en abrillantadores ópticos aniónicos
de la serie del ácido
4,4'-bistriazinilaminoestilbeno-2,2'-disulfónico,
principalmente grupos ácido sulfónico y opcionalmente grupos ácido
carboxílico, que preferiblemente están en forma de sal. El radical
del abrillantador óptico puede ser el radical de cualquier
abrillantador óptico aniónico de la serie del ácido
4,4'-bistriazinilaminoestilbeno-2,2'-disulfónico,
que contiene el grupo característico de fórmula (x).
Los radicales poli(amonio
cuaternario)-hidrocarburo Y contienen
preferiblemente heteroátomos adicionales, más preferiblemente
oxígeno en la forma de puentes y/o grupos hidroxi. Los radicales
poli(amonio cuaternario)-hidrocarburo Y
pueden opcionalmente reticularse hasta formas polímeras
superiores.
Los abrillantadores ópticos anfóteros solubles en
agua (W) de la invención pueden producirse por medio de reacciones
de adición y condensación de un tipo convencional de por sí, en
particular haciendo reaccionar bajo condiciones de
deshidrohalogenación un precursor de abrillantador óptico que
contiene al menos un halógeno reactivo, con una amina secundaria
correspondiente adecuada que contiene más de un grupo amonio
cuaternario y/o con un precursor no cuaternario correspondiente de
la misma y a continuación cuaternizando el producto de reacción. Más
particularmente, el procedimiento para la producción de los
abrillantadores ópticos anfóteros de la invención se caracteriza
porque un precursor de abrillantador óptico (B) de fórmula
(I),X-(Hal)_{m}
en la
que
Hal significa halógeno, preferiblemente cloro,
y
m significa un número entero en el intervalo de 1
a 4,
se hace reaccionar bajo condiciones de
deshidrohalogenación con una amina (P_{A}) de fórmula
(II),(HNZ'')_{n}-Y''
en la
que
Y'' tiene el significado de Y o significa un
precursor no cuaternario de Y,
Z'' tiene el significado de Z si Y'' tiene el
significado de Y o, si Y'' es un precursor no cuaternario de Y, es
un grupo de fórmula -NR_{0}- en el que R_{0} es un radical
alifático de bajo peso molecular que está opcionalmente substituido
con hidroxi, nitrilo o carbamoílo y está opcionalmente interrumpido
por oxígeno, o es un enlace con Y'', y
n significa el número de grupos amino terciario
reactivos unidos a Y'' y es al menos 1,
y, si Y'' es un precursor no cuaternario de Y, se
hace reaccionar adicionalmente con un reaccionante (Q) adecuado para
introducir al menos un grupo amonio cuaternario y/o cuaternizar al
menos un grupo amino cuaternizable.
Como precursor de abrillantador óptico,
especialmente de fórmula (I), puede emplearse cualquier producto
intermedio convencional como los empleados típicamente para producir
abrillantadores ópticos aniónicos correspondientes de la serie del
ácido bistriazinilaminoestilbenodisulfónico, por ejemplo de la
fórmula
en la
que
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significan,
independientemente unos de otros, el radical de una amina o de un
alcohol, y
M significa hidrógeno, amonio de bajo peso
molecular o un catión de metal alcalino.
En los significados de R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4}, el radical de un alcohol es habitualmente el radical de
un alcohol alifático o de un fenol. El radical del alcohol alifático
es principalmente alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, el radical
fenol es principalmente fenoxi no substituido, el radical amina es,
por ejemplo, anilino opcionalmente substituido o un grupo amino
alifático -NR_{0}'R_{0}'', en el que
R_{0}' significa hidrógeno, alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, bencilo, hidroxialquilo de 2-3
átomos de carbono o carboxi-(alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono),
R_{0}'' significa hidrógeno, alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, hidroxialquilo de 2-3 átomos de
carbono, sulfo-alquilo(de 1 a 3 átomos de
carbono), sulfo-hidroxialquilo(de
3-4 átomos de carbono), ciano-(alquilo de 1 a 3
átomos de carbono), carbamoil-(alquilo de 1 a 3 átomos de carbono),
carboxi-(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono),
carboxi-[ciano-(alquilo de 2-3 átomos de carbono)],
carboxi-[carbamoil-(alquilo de 2-3 átomos de
carbono)] o dicarboxi-(alquilo de 2-3 átomos de
carbono), o
R_{0}' y R_{0}'' junto con el nitrógeno al
que están unidos forman un heterociclo,
R_{1} y R_{3} significan preferiblemente un
grupo anilino opcionalmente substituido de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{0}''' significa hidrógeno, metilo, metoxi o
cloro, preferiblemente hidrógeno, y
p significa 0, 1 ó 2,
o un grupo amino alifático
-NR_{0}'R_{0}'',
R_{0}' significa preferiblemente alquilo de
1-2 átomos de carbono, bencilo, hidroxialquilo de
2-3 átomos de carbono o carboxi-(alquilo de
1-2 átomos de carbono).
R_{0}'' significa preferiblemente
hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono,
carbamoil-(alquilo de 1 a 3 átomos de carbono), ciano-(alquilo de 1
a 3 átomos de carbono) o carboxi-(alquilo de 1-2
átomos de carbono).
Si R_{0}' y R_{0}'' junto con el nitrógeno al
que están conectados forman un heterociclo, este es preferiblemente
un anillo de carboxipirrolidina.
R_{2} y R_{4} significan preferiblemente
metoxi, fenoxi o, más preferiblemente, un grupo amino alifático
-NR_{0}'R_{0}''.
Los dos símbolos R_{1} y R_{3} en la fórmula
(I) pueden tener el mismo significado o significados diferentes.
Preferiblemente, tienen el mismo significado.
De forma similar, además, los dos símbolos
R_{2} y R_{4} en la fórmula (I) pueden tener el mismo
significado o significados diferentes. Preferiblemente, tienen el
mismo significado.
Los precursores correspondientes dentro del
alcance de la fórmula (I) pueden estar representados por la
fórmula
en la
que
R_{10}, R_{20}, R_{30} y R_{40},
independientemente unos de otros, significan cloro o tienen uno de
los significados de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4},
respectivamente,
con la condición de que al menos uno de R_{10},
R_{20}, R_{30} y R_{40} signifique cloro.
Precursores de abrillantadores ópticos preferidos
de fórmula (Ib) son aquellos en los que dos de R_{10}, R_{20},
R_{30} y R_{40}, más preferiblemente R_{20} y R_{40}
significan cloro, especialmente aquellos en los que R_{10} y
R_{30} significan cada uno un radical de fórmula (a). Precursores
particularmente preferidos de fórmula (Ib) pueden representarse así
por la siguiente fórmula
El reaccionante para introducir los radicales
poli(amonio cuaternario)-hidrocarburo Y
(unidos a través de Z) es en particular una amina secundaria que
preferiblemente ya contiene un número correspondiente de grupos
amonio cuaternario, y preferiblemente contiene heteroátomos
adicionales, preferiblemente átomos de oxígeno. Preferiblemente,
este reaccionante, que previamente se representa por medio de la
fórmula (II), es un oligocondensado de un aducto terminado en cloro
de epiclorhidrina con un compuesto oligohidroxilado alifático con
dos especies de aminas (A), siendo una las aminas (A_{1}), es
decir
(A_{1}') una monoamina adecuada para introducir
un grupo amonio cuaternario o
(A_{1}'') una diamina o poliamina opcionalmente
substituida adicionalmente de funcionalidad superior en la que los
grupos amino son grupos amino terciarios y que no contiene ningún
grupo amino primario o secundario, adecuada para introducir uno o
más grupos amonio cuaternario
o una combinación de ambas, y siendo la otra
(A_{2}) una mono-(amina primaria) que durante
la reacción con el cloro del aducto da un grupo amino
secundario,
de modo que este producto es capaz de reaccionar
por medio del grupo amino secundario con un halógeno del precursor
de abrillantador óptico (B).
Los condensados derivados de epiclorhidrina son
preferiblemente policuaternarios, y pueden ser polímeros reticulados
obtenibles mediante una síntesis en al menos tres etapas, en la que
en la primera etapa la epiclorhidrina se hace reaccionar con un
compuesto hidroxilado para dar un aducto terminado en cloro; en la
segunda etapa el aducto terminado en cloro se hace reaccionar con
una amina adecuada para introducir un grupo amonio cuaternario, en
particular - para la producción de productos reticulados - una amina
secundaria o una amina terciaria al menos bifuncional, dejando algún
cloro terminal sin reaccionar para la reacción adicional con la
amina primaria (A_{2}); y en la tercera fase (A_{2}) se hace
reaccionar con este cloro.
Como compuestos hidroxilados de partida, pueden
emplearse preferiblemente compuestos totalmente alifáticos, por
ejemplo alcoholes mono- u oligo-funcionales.
Compuestos hidroxilados adecuados son alcoholes
alifáticos de bi- a hexa-funcionales con hasta
seis, preferiblemente de tres a seis, átomos de carbono en el
radical hidrocarburo, en particular de la siguiente fórmula
(III),R-(OH)_{x1}
en la
que
R significa el radical x1-valente
de un alcano de 3 a 6 átomos de carbono y
x1 significa un número de 3 hasta el número de
átomos de carbono en X,
o una mezcla de alcanos oligohidroxilados de
fórmula (III),
o una mezcla de uno o más alcanos
oligohidroxilados de fórmula (III), con un alcanodiol de
2-3 átomos de carbono,
o polialquilenglicoles, en particular de la
fórmula media
(IV),HO-(Alquilen-O)_{x2}-H
en la
que
Alquilen significa alquileno de 2 a 4 átomos de
carbono y
x2 significa un número de 2 a 40.
Compuestos preferidos de fórmula (Va) son los de
fórmula
(III')H-(CHOH)_{x3}-H
siendo x3 de 3 a
6.
Alquilen en la fórmula (IV) es etileno, propileno
y/o butileno y los polialquilenglicoles de fórmula (IV) pueden ser
homo- o co-polímeros, preferiblemente productos
solubles en agua (con una solubilidad en agua de al menos 10 g/l a
20ºC y pH 7). Como polialquilenglicoles de fórmula (IV) se emplean
preferiblemente polietilenglicoles o copolialquilenglicoles que
contienen una proporción molar predominante de unidades etilenoxi.
Más preferiblemente, se emplean polietilenglicoles, es decir
compuestos de fórmula (IV) en los que Alquilen significa sólo
etileno.
Mediante la reacción de los grupos hidroxi con la
epiclorhidrina, el anillo epoxídico de la epiclorhidrina se abre y
se forma un aducto correspondiente que contiene un radical
2-hidroxi-3-cloropropilo-1.
Esta reacción se lleva a cabo preferiblemente en ausencia de ningún
otro disolvente y, especialmente para el hidroxi, en presencia de un
catalizador, que es por ejemplo un ácido de Lewis, preferiblemente
trifluoruro de boro, por ejemplo en la forma de su eterato o
complejo de ácido acético. Esta reacción es exotérmica y la
epiclorhidrina reacciona con los grupos hidroxi disponibles y, a
medida que avanza la reacción, también puede reaccionar con un grupo
hidroxi de un radical
2-hidroxi-3-cloropropilo-1
formado durante la reacción, de modo que alguno de los grupos
hidroxi en un reaccionante de partida polifuncional [por ejemplo, de
fórmula (III)] puede incluso permanecer sin reaccionar. Dependiendo
de la relación molar, de la funcionalidad del compuesto hidroxilado
de partida y de su configuración - especialmente si x1 en la fórmula
(III) es de 4 a 6 - puede variar el grado de reacción de los x1
grupos OH con epiclorhidrina, y puede estar, por ejemplo, en el
intervalo de 15 a 95%, principalmente de 30 a 90%, del número total
de grupos OH originalmente presentes en el poliol de partida. El
aducto obtenido es un producto terminado en cloro.
El aducto terminado en cloro se hace reaccionar a
continuación con una amina adecuada para producir un producto
policuaternario opcionalmente reticulado, por ejemplo con una amina
terciaria simple o con un reaccionante de reticulación que es capaz
de proporcionar un grupo amonio cuaternario de puente, que
adecuadamente es una oligoamina terciaria o una monoamina
secundaria. Tales aminas corresponden preferiblemente a la siguiente
fórmula
en la
que
Y significa alquileno de 2-3
átomos de carbono,
y significa un número de 0 a 3,
R' significa alquilo de 1 a 3 átomos de carbono o
hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono y
R'' tiene un significado de R', si y es de 1 a
3,
o significa hidrógeno, si y es 0,
especialmente como un reaccionante que conduce a
una reticulación, donde el compuesto oligohidroxilado de partida es
de fórmula (III),
o a la fórmula
(VI)N(R')_{3}
en la
que
cada símbolo R' tiene el significado indicado
previamente, o los tres símbolos R' junto con el nitrógeno al que
están unidos forman un anillo de piridina o metilpiridina,
o
en
donde
R''' significa alquilo de 1 a 3 átomos de carbono
y
w significa un número de 2 a 6,
siendo las aminas de fórmulas (VI) y (VII)
especialmente adecuadas como reaccionantes, cuando el compuesto
oligohidroxilado de partida es de fórmula (IV).
Para una reacción de cuaternización de
terminación de cadena opcional puede emplearse, por ejemplo, una
monoamina terciaria, preferiblemente de fórmula (VI).
Como compuestos amínicos de fórmula (V) pueden
emplearse aminas conocidas. Los radicales alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono en R' y R'' pueden ser metilo, etilo, propilo o isopropilo,
prefiriéndose los de peso molecular inferior, especialmente metilo.
Los radicales hidroxialquilo de 2-3 átomos de
carbono son preferiblemente
2-hidroxi-etilo o -propilo. Entre
los radicales alquilo de 1 a 3 átomos de carbono y los radicales
hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono, se
prefieren los radicales alquilo de 1 a 3 átomos de carbono,
especialmente metilo. El índice y puede ser cualquier número de 0 a
3, preferiblemente de 0 a 2, más preferiblemente 0 ó 1. Aminas
representativas de fórmula (V) son dimetilamina, dietanolamina,
tetrametiletiendiamina, tetrametilpropilendiamina,
N,N-dietanol-N',N'-dimetiletilendiamina,
pentametildietilentriamina y hexametiltrietilentetramina, entre las
cuales se prefieren las aminas difuncionales, en particular las de
peso molecular inferior, especialmente dimetilamina y
tetrametiletilendiamina. Aminas representativas de fórmula (VI) son
trimetilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina,
trietanolamina y piridina, entre las cuales se prefieren
trimetilamina y trietilamina. En la fórmula (VII), el índice w es
preferiblemente 2 ó 3. Aminas representativas de fórmula (VII) son
tetrametiletilendiamina, tetrametilpropilendiamina y
N,N-dietanol-N',N'-dimetiletilendiamina.
Mono-(aminas primarias) (A_{2}) adecuadas son,
por ejemplo, mono-alquil(de 1 a 4 átomos de
carbono)-aminas opcionalmente substituidas con
hidroxi, metoxi, amino terciario, -CN o -CONH_{2}, por ejemplo
mono-hidroxialquil(de 2 a 4 átomos de
carbono)-aminas, monometilamina, monoetilamina,
monoisopropilamina, monoetanolamina, monoisopropanolamina,
N,N-dimetilaminopropilamina y
N,N-dietanolaminopropilamina.
Los productos policuaternarios policatiónicos
pueden ser polímeros al menos en tanto que la reacción con la amina
pueda conducir a un polímero o el producto de partida sea polímero
(por ejemplo, sea un polialquilenglicol) o ambos.
La relación molar de amina cuaternizante a aducto
de epiclorhidrina se elige adecuadamente de modo que se produzca un
producto intermedio policuaternario que tenga al menos un cloro sin
reaccionar disponible en la molécula para la reacción con la amina
primaria.
Mono-(aminas primarias) (A_{2}) adecuadas
corresponden, por ejemplo, a la siguiente fórmula
(VIII),H_{2}N-Alquilen-G
en la
que
Alquilen significa alquileno de 2 a 4 átomos de
carbono y
G significa hidrógeno, alcoxi de
1-2 átomos de carbono, CN, CONH_{2} o
-N(R')_{2}.
La relación molar de amina cuaternizante a aducto
de epiclorhidrina de un compuesto de fórmula (III) puede elegirse,
por ejemplo, de modo que para cada equivalente molar de aducto (con
referencia a cloro) se empleen de 0,1 a 0,3 moles de amina \pm
30%, por ejemplo \pm 10%, si la reacción es una reticulación, o
hasta dos veces esta cantidad si la reacción no es una reticulación.
La relación molar de amina cuaternizante a aducto de epiclorhidrina
de un compuesto de fórmula (IV) puede elegirse, por ejemplo, de modo
que para cada equivalente molar de aducto (con referencia a cloro)
se empleen 0,6 moles de amina de fórmula (VII) \pm 30%, por
ejemplo \pm 10%, si la reacción es una reticulación, o hasta dos
veces esta cantidad si la reacción no es una reticulación. La
relación molar de amina cuaternizante a aducto de epiclorhidrina de
un compuesto de fórmula (IV) puede elegirse de modo que para cada
equivalente molar de aducto (con referencia a cloro) se empleen 0,4
moles de amina de fórmula (VI) \pm 40%, por ejemplo \pm 20%.
Dependiendo de los componentes y las condiciones de reacción
elegidos y del producto previsto, una reacción preferida u óptima
puede elegirse por medio de unas pocas pruebas preliminares.
Los cloros sin reaccionar del producto se hacen
reaccionar con la amina primaria, preferiblemente hasta al menos
70%, más preferiblemente exhaustivamente.
La concentración de los reaccionantes se elige
preferiblemente de tal modo que la concentración de (P_{A}) en la
mezcla acuosa esté en el intervalo de 10 a 75%, preferiblemente de
20 a 70% en peso.
La reacción de la amina cuaternizante con el
aducto se lleva a cabo preferiblemente en medio acuoso y
preferiblemente con calentamiento, por ejemplo a una temperatura en
el intervalo de 50 a 100ºC, preferiblemente de 60 a 90ºC. Durante la
reacción, al menos al principio, la basicidad de la amina es
suficiente para la alquilación cuaternizante de la amina con el
aducto, es decir con el cloruro usado como un agente alquilante. El
pH de la mezcla de reacción está preferiblemente en el intervalo de
4 a 9, estando preferiblemente al principio en el intervalo de 7 a
9. A medida que la reacción avanza, la alcalinidad de la mezcla y la
concentración de la amina de reticulación disminuyen. Si en el
producto de reacción está presente una proporción de cloro unido
covalentemente que es superior a la deseada, por ejemplo, puede
añadirse un reaccionante adicional que es una amina terciaria
monofuncional y/o, si el reaccionante de reticulación de partida es
una monoamina secundaria, puede añadirse una base fuerte adecuada,
tal como un hidróxido de metal alcalino, preferiblemente hidróxido
sódico, de modo que el pH se mantenga preferiblemente en el
intervalo de 7 a 9. Cuando la reacción con la primera especie de
amina, es decir, la cuaternización, se ha completado o ha alcanzado
el grado deseado, la segunda especie, es decir la amina primaria, se
añade y la reacción continúa. Si se desea, cuando también se ha
completado esta reacción, la mezcla de reacción puede acidificarse
mediante la adición de un ácido convencional, preferiblemente un
ácido mineral (tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido
fosfórico) o un ácido carboxílico alifático de bajo peso molecular,
por ejemplo con 1 a 6 átomos de carbono (tal como ácido fórmico,
ácido acético, ácido cítrico o ácido láctico), por ejemplo para
alcanzar un pH por debajo de 7, más preferiblemente en el intervalo
de 4 a 7, lo más preferiblemente en el intervalo de 5 a 6,5. Sin
embargo, habitualmente, tal acidificación no es necesaria. Si la
cuaternización se lleva a cabo con reticulación, el avance de la
reacción de reticulación puede ser seguido comprobando la viscosidad
de la mezcla de reacción, que da una impresión empírica del grado de
reticulación. Una viscosidad adecuada está, por ejemplo, en el
intervalo de 200 a 3000 cP. De acuerdo con una característica
preferida del procedimiento, la cuaternización se lleva a cabo
sin
reticulación.
reticulación.
La reacción con la amina primaria se lleva a cabo
preferiblemente con agitación y calentamiento, por ejemplo a una
temperatura en el intervalo de 50 a 120ºC, preferiblemente de 60 a
100ºC. La reacción se lleva a cabo ventajosamente con la ayuda de un
adyuvante de deshidrocloración, en particular una base,
preferiblemente hidróxido, carbonato o bicarbonato de metal
alcalino.
La reacción de (P_{A}) con el precursor de
abrillantador óptico (B) puede llevarse a cabo a temperaturas e
intervalos de pH como los adecuados habitualmente para hacer
reaccionar los halógenos respectivos, en particular átomos de cloro,
de los precursores previos, por ejemplo a temperaturas en el
intervalo de 20 a 100ºC y a valores de pH en el intervalo de 4 a 10,
dependiendo del número de átomos de cloro en particular; por
ejemplo, si en la fórmula (Ib) los cuatro de R_{10}, R_{20},
R_{30} y R_{40} significan cloro, dos de ellos pueden hacerse
reaccionar bajo condiciones de ácidas a neutras (por ejemplo, de pH
4 a 7) y a temperaturas en el intervalo de 20 a 50ºC, mientras que
los dos átomos de cloro adicionales pueden hacerse reaccionar a
continuación bajo condiciones de reacción más fuertes, por ejemplo a
valores de pH en el intervalo de 6 a 10 y a temperaturas en el
intervalo de 40 a 100ºC. Cuando (B) contiene dos o más átomos de
halógeno reactivos, el producto resultante (W), si se desea, también
puede extenderse en la cadena correspondientemente y/o reticularse
(adicionalmente).
La composición acuosa obtenida de (W), es decir
(W_{A}), es una solución acuosa, es decir una solución verdadera o
al menos coloidal, en la que preferiblemente los grupos sulfo están
en forma de sal, más preferiblemente en forma de sal no interna; el
pH de (W_{A}) es preferiblemente básico, por ejemplo hasta pH 10,
ventajosamente en el intervalo de pH 7,5 a 9,5. La viscosidad de la
solución de (W) puede, por ejemplo, estar en el mismo intervalo que
previamente, es decir, en el intervalo de 200 a 3000 cP. (W_{A})
puede usarse directamente según se produce, en particular en la
forma concentrada según se produce, o - si se desea - puede
modificarse en el contenido y/o la concentración de sal, por
ejemplo, mediante filtración con membrana, y/o puede combinarse con
cualesquiera componentes deseados adicionales, en particular con un
aditivo que proteja a la composición de cualquier influencia dañina
de microorganismos, por ejemplo con un aditivo que detenga el
crecimiento de microorganismos perturbadores o con un biocida, por
ejemplo como los disponibles comercialmente, y en una concentración
como las recomendadas habitualmente para tales aditivos, por ejemplo
en una concentración de 0,001 a 0,1% en peso referida a la
composición líquida. El contenido de (W) de las soluciones acuosas
concentradas (W_{A}) puede variar en un amplio espectro y es
posible preparar soluciones altamente concentradas, por ejemplo de
una concentración de (W) de hasta 80% en peso, por ejemplo en el
intervalo de 20 a 80% en peso, preferiblemente de 30 a 80% en
peso.
Las composiciones así producidas combinan las
propiedades del componente (B) como un abrillantador óptico y del
componente catiónico (P_{A}), que puede ser, por ejemplo, un
aditivo funcional interno o externo en la fabricación de papel, por
ejemplo un floculante, un agente auxiliar del drenaje, un adyuvante
de la retención o un fijador, o sólo puede modificar de otra manera
el abrillantador óptico, y proporcionan un producto anfótero de
propiedades y compatibilidad sorprendentes en cualquier etapa de la
producción de papel y también en aprestos y revestimientos. La
composición (W) (W_{A}) de la invención proporciona en particular
la posibilidad de añadir el abrillantador óptico aniónico en
cualquier momento antes, durante o después de la formación de la
banda o lámina de papel. Esto significa que la composición
multifuncional de la invención también puede añadirse en la pasta
papelera acuosa, sin que sea necesario fabricar inmediatamente la
lámina de papel.
Los productos anfóteros (W) de la invención
también son compatibles con otros aditivos o componentes catiónicos
que pueden estar presentes o añadirse en la pasta papelera prima,
por ejemplo agentes ayudantes de la retención y/o tensioactivos
catiónicos.
Una característica particular de la invención
está así representada también por el procedimiento para la
producción de papel abrillantado ópticamente en el que una solución
(W) acuosa como la definida previamente se emplea como un aditivo
funcional interno o externo, opcionalmente en presencia de otros
aditivos catiónicos.
Los productos anfóteros (W) de la invención,
convenientemente en la forma de una composición acuosa (W_{A}) que
se produce mediante el método descrito previamente, pueden así
servir simultáneamente como agentes auxiliares en la producción de
papel, en particular como fijadores, para reducir la cantidad de
componentes de las aguas de recuperación, por ejemplo turbidez, en
aguas de recuperación (aguas blancas) de la producción de papel, y
como abrillantadores ópticos para producir papel abrillantado
ópticamente.
La invención proporciona así un método para
producir papel, en particular una banda o lámina de papel, a partir
de pasta papelera acuosa, en donde (W) se emplea como un adyuvante,
especialmente como un fijador, como "papel" se entiende aquí
también cartulina y conformaciones de papel moldeadas. Como una
pasta papelera acuosa se entiende cualquier pasta papelera, en
particular pasta papelera celulósica, que se emplee para fabricar
papel y en la que la suspensión de pulpa pueda derivar de cualquier
origen que se emplee convencionalmente para fabricar papel, por
ejemplo fibra virgen (pulpa química o mecánica), desperdicios de
papel de la máquina (en particular desperdicios de papel cuché) y
papel reciclado (especialmente papel reciclado destintado y
opcionalmente blanqueado). La pulpa de papel o pasta papelera acuosa
también puede contener otras adiciones que pueden desearse para una
cierta calidad, tales como agentes de apresto, rellenos, agentes
floculantes, agentes auxiliares del drenaje y/o la retención, que se
añaden preferiblemente después de la adición de (W). La
concentración de la pasta papelera puede variar en cualquier
intervalo convencional que sea adecuado para la pulpa, la máquina,
el procedimiento y la calidad de papel deseada empleados, por
ejemplo en el intervalo de 0,4 a 10%, preferiblemente de 0,8 a 6%,
en peso de pulpa seca. De acuerdo con una característica particular
de la invención, se emplea una pulpa de desperdicios de papel cuché
y/o papel reciclado destintado y blanqueado, opcionalmente combinada
con otra pulpa.
Los productos policatiónicos anfóteros (W) se
emplean preferiblemente en una concentración en el intervalo de 0,05
a 0,5% en peso, más preferiblemente de 0,1 a 0,4% en peso referido a
la pulpa seca. El pH puede estar en el intervalo de débilmente
básico a claramente ácido, preferiblemente en el intervalo de pH 4 a
pH 8, más preferiblemente de pH 5 a pH 7. El papel puede producirse
usando cualesquiera máquinas de fabricación de papel convencionales
y de una manera convencional de por sí. El agua de recuperación
resultante es de un contenido de contaminantes reducido, en
particular de turbidez reducida, y por consiguiente los valores de
BOD y/o COD respectivos también son reducidos. Mediante el uso de
(W) también puede alcanzarse una mejora de la eficacia de otros
aditivos catiónicos de la parte húmeda, tales como floculantes,
agentes auxiliares de la retención o agentes auxiliares del drenaje,
y puede obtenerse papel de calidad óptima mientras se reduce
correspondientemente la presencia de roturas de papel debidas a
contaminantes aniónicos perturbadores, mientras la eficacia del
abrillantador óptico es óptima y puede obtenerse papel de blancura
muy regular con alto rendimiento. El papel así producido puede
emplearse en particular como un substrato para impresión por
inyección de tinta.
Los abrillantadores ópticos anfóteros de la
invención pueden aplicarse en cualquier etapa y composición para
fabricar papel, en particular también en composiciones acuosas de
apresto y en pastas de revestimiento, y así la invención proporciona
además una composición acuosa de apresto de papel que comprende un
abrillantador óptico anfótero (W) de la invención y componentes de
apresto de papel adicionales, y además la invención proporciona
además una pasta acuosa de revestimiento de papel que comprende un
abrillantador óptico anfótero (W) de la invención y componentes de
pasta de revestimiento adicionales convencionales, especialmente
rellenos y/o pigmentos y opcionalmente una resina y/o un aglutinante
y opcionalmente un tensioactivo, donde estos componentes
convencionales pueden emplearse en particular en concentraciones
como las empleadas habitualmente de otro modo en composiciones de
apresto o revestimiento.
Se ha encontrado sorprendentemente además que
modificando catiónicamente los pigmentos o rellenos inorgánicos con
los productos anfóteros (W) o, respectivamente, sus productos de
composición acuosa (W_{A}) que se definen previamente, pueden
alcanzarse productos de propiedades notables, por ejemplo, en la
brillantez de los productos inorgánicos, o en la forma física de las
substancias inorgánicas tratadas, tales como manejabilidad y
distribución regular en suspensión.
La invención también proporciona así un pigmento
blanco (W_{P}) catiónicamente modificado en forma de partículas,
que consiste esencialmente en un pigmento blanco inorgánico en
partículas (M) de un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 40
\mum y un producto anfótero aplicado (W).
La invención trata así más particularmente de la
modificación indicada de pigmentos blancos inorgánicos en partículas
(M) mediante (W) hasta los productos catiónicamente modificados
(W_{P}).
(M) comprende en general substancias inorgánicas
conocidas como las empleadas habitualmente como pigmentos o rellenos
(o agentes de carga) blancos y que se emplean convencionalmente más
particularmente en forma no coloreada especialmente en la
fabricación de papel, y como las que pueden emplearse en otros
campos de la técnica tales como pinturas, lacas, cosméticos,
plásticos, material de construcción, etc. Principalmente se tratan
aquellas para fabricar papel, ya que en la industria de la
fabricación de papel existen problemas con la extinción de agentes
de abrillantamiento óptico mediante aditivos usados para mejorar la
retención y el drenaje durante el procedimiento de fabricación de
papel.
El término "pigmento", según se usa aquí,
pretende comprender también el término "relleno", en tanto que
una misma substancia puede usarse como relleno o pigmento.
El pigmento inorgánico (M) puede ser cualquiera
de tales substancias, presentes en la naturaleza y opcionalmente
modificadas físicamente, o producidas sintéticamente, y
preferiblemente según se emplea en particular en revestimientos de
papel o como rellenos o agentes de carga en la lámina de papel,
según se añade, por ejemplo, en el apresto o también en la
suspensión de pulpa de papel. (M) puede incluir substancias
minerales y substancias inorgánicas producidas sintéticamente, tales
como sílice, alúmina, dióxido de titanio, óxido y sulfuro de zinc y
sales inorgánicas, por ejemplo silicatos, aluminatos, titanatos,
sulfatos y carbonatos, de iones metálicos de baja valencia,
principalmente de iones de metales alcalinos, iones de metales
alcalinotérreos o iones de metales térreos, especialmente de sodio,
potasio, magnesio, calcio, bario y/o aluminio. Los siguientes pueden
mencionarse como ejemplos: dióxidos de titanio (rutilo, anatasa),
titanatos potásicos, óxido de zinc, sulfuro de zinc, litopón,
sulfatos cálcicos (yeso o anhidrita), diversas formas de sílice (por
ejemplo, sílice amorfa tal como diatomita), trihidrato de alúmina,
silicoaluminato sódico, talco (MgO\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O),
sulfato bárico (barita, blanco fijo), sulfoaluminato cálcico (blanco
satén), crisotilo, arcilla de China en diversos grados de blancura
(que comprende principalmente
Al_{2}O_{3}\cdotSiO_{2}\cdotH_{2}O y opcionalmente
óxidos metálicos adicionales tales como óxido de hierro, dióxido de
titanio, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de sodio y/u
óxido de potasio) y carbonato cálcico en diversas formas (forma
natural mineral o formas precipitadas y/o cristalizadas sintéticas).
Pueden emplearse en las formas que están disponibles comercialmente,
en particular de diversos grados de blancura, por ejemplo de una
blancura > 80, principalmente > 82 (medida de acuerdo con
métodos ISO), pero también pueden usarse productos menos blancos,
por ejemplo de una blancura \leq 82, o incluso \leq 80, por
ejemplo en el intervalo de 70 a 80.
El tamaño de partícula de (M) está de media en el
intervalo de 0,1 a 40 \mum, según puede obtenerse mediante métodos
convencionales, por ejemplo mediante trituración y/o molienda y/o -
si se requiere - cribado y tamizado, o mediante métodos de
precipitación y/o (micro)cristalización adecuados. Los
productos disponibles comercialmente contienen principalmente en
general una cierta proporción de partículas más pequeñas que 0,1
\mum (polvo) y/o algunos gránulos mayores que 40 \mum;
preferiblemente, estos componentes de tamaño mayor son \leq 20% en
peso, más preferiblemente \leq 10% en peso. Preferiblemente, el
tamaño de partícula medio de tales pigmentos inorgánicos (M) está
dentro del intervalo de 0,1 a 20 \mum, más preferiblemente de 0,2
a 10 \mum, lo más preferiblemente de 0,2 a 5 \mum, estando
preferiblemente al menos 75%, preferiblemente \geq 80%, de las
partículas dentro de estos intervalos. Entre los pigmentos (M)
mencionados se prefieren los que comprenden silicatos, en particular
caolín, y especialmente los que comprenden carbonatos, en particular
carbonatos cálcicos.
El pigmento inorgánico (M) puede comprender un
agente dispersante o humectante convencional como los disponibles
comercialmente, sobre su superficie, por ejemplo polifosfatos, en
una concentración baja adecuada, normalmente por ejemplo < 0,5%
en peso, preferiblemente < 0,3% en peso. Para el propósito de la
invención, la presencia de tal tensioactivo no es esencial y (M)
también puede estar exento de un agente dispersante o
humectante.
Según se menciona previamente (M) puede emplearse
en las formas que están disponibles comercialmente, en particular
puede emplearse en forma seca o en la forma de una suspensión acuosa
concentrada, por ejemplo con un contenido de sólidos en el intervalo
de 40 a 70% en peso.
Pigmentos y rellenos (M) preferidos tienen, por
ejemplo, una superficie específica en el intervalo de 5 a 24
m^{2}/g, preferiblemente de 7 a 18 m^{2}/g.
Para la producción del pigmento catiónicamente
modificado (W_{P}), (M) puede así mezclarse con (W_{A}).
De acuerdo con una variante adicional, una
solución de (W_{A}) puede pulverizarse sobre un polvo seco de (M)
con mezcladura.
La suspensión de (W_{p}) acuosa producida, si
se desea, puede filtrarse y secarse hasta un pigmento blanco
(W_{P}) en forma seca en partículas de tamaño de partícula
correspondiente. Si se desea, puede aglomerarse hasta partículas
aglomeradas mayores, por ejemplo mediante compactación, por ejemplo
hasta gránulos, nódulos o tabletas.
La invención también proporciona así un
procedimiento para la producción de un pigmento blanco (W_{P}) en
la forma de una suspensión acuosa, en donde una suspensión acuosa de
(M) se mezcla con (W_{A}) y también un procedimiento para la
producción de un pigmento blanco (W_{P}) en forma seca, en donde
una suspensión acuosa de (M) se mezcla con (W_{A}), la suspensión
se filtra y el residuo se seca y se compacta opcionalmente.
Este procedimiento se lleva a cabo en particular
substancialmente en ausencia de aditivos funcionales adicionales que
interferirían de un modo perturbador con la reacción, en particular
en ausencia de otros aditivos y componentes funcionales de
fabricación de papel (tales como resinas, fibras y/o componentes de
apresto de papel).
La relación en peso de (W) a (M) puede variar
ampliamente, dependiendo del grado deseado de modificación catiónica
de (M) en (W_{P}); puede variar, por ejemplo, en el ámbito de
0,01:100 a 10:100, preferiblemente de 0,2:100 a 5:100, más
preferiblemente de 0,3:100 a 4:100. Para formas secas compactadas,
esta relación en peso está preferiblemente en el intervalo de
0,01:100 a 3:100, más preferiblemente de 0,2:100 a 2:100.
(W) puede aplicarse en la forma de una solución
acuosa - por ejemplo de una concentración en el intervalo de 0,1 g/l
hasta el límite de saturación - a (M) mediante cualquier método
adecuado. Si (M) se usa en la forma de una suspensión acuosa,
(W_{A}) es preferiblemente una solución concentrada - por ejemplo
de una concentración en el intervalo de 1 g/l hasta el límite de
saturación, preferiblemente en el intervalo de 5 g/l a 40 g/l - y
puede mezclarse con él en la proporción deseada, por ejemplo
mediante agitación simple y opcionalmente con calentamiento o
enfriamiento, por ejemplo a una temperatura en el intervalo de 5 a
60ºC, preferiblemente de 10 a 40ºC, más preferiblemente con
calentamiento ligero, por ejemplo en el intervalo de temperatura de
25 a 40ºC o en condiciones ambientales sin calentamiento o
enfriamiento. Si (M) está en forma seca, una solución pulverizable,
preferiblemente más diluida, de (W) - por ejemplo, de una
concentración en el intervalo de 0,1 a 20 g/l, preferiblemente de
0,5 a 10 g/l - puede aplicarse pulverizando y mezclando,
opcionalmente con calentamiento o enfriamiento, por ejemplo a una
temperatura en el intervalo de 5 a 60ºC, preferiblemente de 10 a
40ºC, más preferiblemente con calentamiento ligero, por ejemplo en
el intervalo de temperatura de 25 a 40ºC o en condiciones
ambientales sin calentamiento o enfriamiento.
El pH de la solución (W_{A}) puede variar
ampliamente, por ejemplo desde el intervalo débilmente ácido a
débilmente básico, en particular de pH 5 a pH 8, preferiblemente de
pH 5,5 a pH 7,5.
De acuerdo con la invención pueden producirse
soluciones de abrillantador óptico anfótero, a saber (W_{A}), de
alta estabilidad y de notables propiedades de comportamiento, en
particular en la producción de papel abrillantado ópticamente y en
el tratamiento de pigmentos o rellenos blancos inorgánicos,
especialmente en el grado de blancura y el rendimiento.
En los siguientes Ejemplos, las partes y
porcentajes son en peso, si no se indica otra cosa; las partes en
peso se refieren a partes en volumen como gramos a mililitros; las
temperaturas se indican en grados Celsius; en los Ejemplos de
Aplicación C y D ºSR significa grados
Schopper-Riegler y los porcentajes se refieren al
peso de la suspensión de pulpa acuosa de partida.
Una mezcla de 35,2 partes de
D-sorbitol y 17,8 partes de glicerol se calienta
hasta 90ºC hasta que se forma una solución. La solución agitada se
enfría hasta 80ºC y se trata con 0,25 partes de complejo de
trifluoruro de boro-ácido acético. La agitación se continúa a 80ºC
durante 10 minutos hasta que el catalizador se dispersa
completamente. Se añaden a continuación a la mezcla agitada 136,4
partes de epiclorhidrina durante 1 hora a 80-85ºC.
Una vez que la adición es completa, la mezcla de reacción se enfría
hasta 30ºC, se trata con 99,8 partes de
N,N-dimetiletanolamina y se calienta a 90ºC durante
3 horas. La mezcla de reacción se trata a continuación
adicionalmente con 17,1 partes de etanolamina a 90ºC durante 2 horas
para dar un producto intermedio catiónico miscible con agua
(1c).
El producto intermedio (1c) se agita a
50-60ºC y se trata con 100,7 partes de precursor de
abrillantador óptico de fórmula (1a),
en la forma de una suspensión acuosa al 20%, y
18,1 partes del carbonato sódico. La mezcla de reacción se calienta
hasta reflujo durante 4 horas para dar una solución acuosa del
abrillantador óptico anfótero 1, que puede usarse según
está.
Una mezcla de 35,2 partes de
D-sorbitol y 17,8 partes de glicerol se calienta
hasta 90ºC hasta que se forma una solución. La solución agitada se
enfría hasta 80ºC y se trata con 0,25 partes de complejo de
trifluoruro de boro-ácido acético. La agitación se continúa a 80ºC
durante 10 minutos hasta que el catalizador se dispersa
completamente. Se añaden a continuación a la mezcla agitada 64,2
partes de epiclorhidrina durante 1 hora a 80-85ºC.
Una vez que la adición es completa, la mezcla de reacción se enfría
hasta 30ºC, se trata con 50,0 partes de trietilamina y se calienta a
90ºC durante 3 horas. La mezcla de reacción se trata a continuación
adicionalmente con 12,4 partes de isopropanolamina a 90ºC durante 2
horas para dar un producto intermedio catiónico miscible con agua
(2c).
El producto intermedio (2c) se agita a
50-60ºC y se trata con 86,2 partes de precursor de
abrillantador óptico de fórmula (2a)
en la forma de una suspensión acuosa al 30%, y
12,9 partes del carbonato sódico. La mezcla de reacción se calienta
hasta reflujo durante 4 horas para dar una solución acuosa del
abrillantador óptico anfótero 2, que puede usarse según
está.
Una mezcla de 35,2 partes de
D-sorbitol y 17,8 partes de glicerol se calienta
hasta 90ºC hasta que se forma una solución. La solución agitada se
enfría hasta 80ºC y se trata con 0,25 partes de complejo de
trifluoruro de boro-ácido acético. La agitación se continúa a 80ºC
durante 10 minutos hasta que el catalizador se dispersa
completamente. Se añaden a continuación a la mezcla agitada 106,0
partes de epiclorhidrina durante 1 hora a 80-85ºC.
Una vez que la adición es completa, la mezcla de reacción se enfría
hasta 30ºC, se trata con 19,4 partes de dimetilamina, en la forma de
una solución acuosa al 60%, y se calienta a 90ºC durante 1 hora. La
mezcla de reacción se trata hasta 55ºC y el pH se ajusta hasta 8
usando una solución acuosa al 30% de hidróxido sódico. Después de 1
hora a 55-60ºC, la mezcla de reacción se trata con
17,5 partes de etanolamina y se calienta a 95-100ºC
y pH 8 (hidróxido sódico al 30%) durante 2 horas más para dar un
producto intermedio catiónico miscible con agua (3c).
El producto intermedio (3c) se agita a
50-60ºC y se trata con 102,8 partes de precursor de
abrillantador óptico (1a) en la forma de una suspensión acuosa al
20%. La mezcla de reacción se calienta a 90-100ºC
durante 4 horas a pH 8 (hidróxido sódico al 30%) para dar una
solución acuosa del abrillantador anfótero 3 que puede usarse según
está.
Una mezcla de 35,2 partes de
D-sorbitol y 17,8 partes de glicerol se calienta
hasta 90ºC hasta que se forma una solución. La solución agitada se
enfría hasta 80ºC y se trata con 0,25 partes de complejo de
trifluoruro de boro-ácido acético. La agitación se continúa a 80ºC
durante 10 minutos hasta que el catalizador se dispersa
completamente. Se añaden a continuación a la mezcla agitada 106,0
partes de epiclorhidrina durante 1 hora a 80-85ºC.
Una vez que la adición es completa, la mezcla de reacción se enfría
hasta 30ºC, se trata con 56,5 partes de
N,N-dimetiletanolamina y se calienta a 90ºC durante
2 horas. La mezcla de reacción se trata a continuación
secuencialmente con 21,0 partes de
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina durante 2 horas a
90ºC y con 5,6 partes de etanolamina durante 2 horas a 90ºC para dar
un producto intermedio catiónico miscible con agua (4c).
El producto intermedio se agita a
50-60ºC y se trata con 39,4 partes de precursor de
abrillantador óptico de fórmula (2a), en la forma de una suspensión
acuosa al 30%, y 5,9 partes de bicarbonato sódico. La mezcla de
reacción se calienta hasta reflujo durante 4 horas para dar una
solución acuosa del abrillantador anfótero 4 que puede usarse según
está.
Ejemplo de Aplicación
A
Se preparan soluciones de apresto añadiendo una
cantidad predeterminada de solución de abrillantador a una solución
acuosa agitada de un almidón catiónico (Chargemaster™ R467 de Grain
Processing Corporation, Iowa) y una solución acuosa al 40% de
poli(cloruro de dialildimetilamonio) de baja masa molecular a
60ºC. La solución se diluye con agua hasta una concentración de
almidón de 5% y una concentración de poli(cloruro de
dialildimetilamonio) de 2,5%, y a continuación se deja enfriar.
La solución de apresto se vierte entre los
rodillos móviles de una prensa de tamaño de laboratorio y se aplica
a una lámina base de papel blanco de apresto neutro de 75 g/m^{2}
comercial. El papel tratado se seca durante 5 minutos a 70ºC en un
secador de lecho plano. El papel secado se deja acondicionar, a
continuación se mide con respecto a la Blancura CIE en un
espectrofotómetro Elrepho calibrado.
Una comparación entre el abrillantador óptico
anfótero 1 y el abrillantador óptico 5 de fórmula
representativo del estado de la técnica demuestra
el comportamiento mejorado del compuesto de la invención en un
apresto fuertemente
catiónico.
| Blancura CIE | ||
| Concentración en milimoles/kg | Abrillantador Óptico Anfótero 1 | Abrillantador Óptico Anfótero 5 |
| 0 | 81,8 | 81,8 |
| 1,25 | 93,1 | 94,1 |
| 2,5 | 96 | 93,4 |
| 5,0 | 100,5 | 89 |
| 7,5 | 100,8 | 87,8 |
Análogamente al abrillantador óptico 1, cada uno
de los abrillantadores ópticos 2, 3 y 4 puede usarse en el Ejemplo
de Aplicación A.
Ejemplo de Aplicación
B
Se preparan soluciones de apresto añadiendo una
cantidad predeterminada de la solución de abrillantador a una
solución acuosa agitada de un almidón de patata oxidado aniónico
(Perfectamyl™ A4692) a 60ºC. La solución se diluye con agua hasta
una concentración de almidón de 5% y a continuación se deja enfriar.
Se prepararon a continuación papeles abrillantados como se describe
en el Ejemplo de Aplicación A.
Una comparación entre el abrillantador óptico
anfótero 2 y el abrillantador óptico 5, representativo del estado de
la técnica, demuestra el comportamiento mejorado del compuesto de la
invención en un apresto aniónico.
| Blancura CIE | ||
| Concentración en milimoles/kg | Abrillantador Óptico Anfótero 2 | Abrillantador Óptico Anfótero 5 |
| 0 | 81,7 | 81,7 |
| 1,25 | 94,5 | 92,1 |
| 2,5 | 101,4 | 99,3 |
| 5,0 | 109 | 105,9 |
| 7,5 | 112,8 | 109,8 |
| 10,0 | 115,5 | 112,8 |
Análogamente al abrillantador óptico 2, cada uno
de los abrillantadores ópticos 1, 3 y 4 puede usarse en el Ejemplo
de Aplicación A.
Se mezclan 10 partes de un relleno o pigmento
(M_{X}) en un recipiente adecuado con 300 partes de agua y x
partes de producto catiónico (W) en la forma de concentrado acuoso
producido en los Ejemplos previos se añaden a esto con la ayuda de
80 partes adicionales de agua y la mezcla se agita durante 5 minutos
a 400 rpm y a continuación se filtra por succión a través de un
filtro de papel de fibra de vidrio. El bloque de filtro húmedo se
transfiere a una estufa de secado y se seca a 30ºC. El producto
secado se tritura a continuación hasta un polvo fino de tamaño de
partícula medio de 1 \mum con > 80% < 2 \mum y < 2%
> 10 \mum.
x = 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 y 0,8.
Si se desea, antes de filtrar, el producto puede
tratarse con un abrillantador óptico.
El polvo secado puede emplearse directamente.
Para medir la blancura, puede conformarse en tabletas por medio de
una prensa para tabletas. La tableta puede usarse para medir la
blancura, por ejemplo por medio de un espectrofotómetro (Minolta
CM-3700d).
Los siguientes pigmentos catiónicamente
modificados (WP_{X}) se producen con los siguientes rellenos o
pigmentos (M_{X}):
- para (WP_{X1}) (M_{X1})
- carbonato cálcico blanco fino de alta pureza con una densidad determinada mediante ISO 787/10 de 2,7, disponible comercialmente bajo el nombre comercial HYDROCARB OG de Plüss-Stauffer AG, Oftringen, Suiza.
- para (WP_{X2}) (M_{X2})
- suspensión de carbonato cálcico microcristalino natural, blanco, muy fino (calcita), con una densidad de 1,89, disponible comercialmente bajo el nombre comercial suspensión HYDROCARB 90M de Omya UK o, respectivamente, Croxton and Garry Limited.
- para (WP_{X3}) (M_{X3})
- carbonato cálcico disponible comercialmente bajo el nombre comercial SNOWCAl 60 de Omya UK o, respectivamente, Croxton and Garry Limited.
- para (WP_{X4}) (M_{X4})
- carbonato cálcico precipitado disponible comercialmente bajo el nombre comercial HAKUENKA TDD de Omya UK.
- para (WP_{X5}) (M_{X5})
- arcilla altamente refinada, blanca, fina, disponible comercialmente bajo el nombre comercial SUPREME de EEC International Ltd.
- para (WP_{X6}) (M_{X6})
- arcilla altamente refinada, blanca, fina, disponible comercialmente bajo el nombre comercial SPESWHITE de EEC International Ltd.
- para (WP_{X7}) (M_{X7})
- arcilla de revestimiento de alta pureza, blanca, fina, disponible comercialmente bajo el nombre comercial SPS de EEC International Ltd.
- para (WP_{X8}) (M_{X8})
- arcilla de China calidad B de EEC International Ltd.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Aplicación
C
Se prepara una composición de revestimiento que
contiene 3000 partes de la creta modificada catiónicamente
(W_{X1}) tratada con el producto del Ejemplo 1, 18 partes de
agente dispersante catiónico y 600 partes de látex (un copolímero de
acrilato de n-butilo y látex estirénico de pH
7,5-8,5, disponible comercialmente bajo el nombre
comercial ACRONAL S320D). El contenido de sólido se ajusta hasta 55%
mediante la adición de agua. La composición de revestimiento así
preparada se aplica a continuación a una lámina base de papel
blanqueado, aprestado naturalmente (con dímero de alquilceteno
convencional) de 75 g/m^{2}, comercial, usando un aplicador de
barra de hilo bobinado automática con una graduación de velocidad
estándar y un carga estándar sobre la barra. El papel cuché se seca
durante 5 minutos a 70ºC en un flujo de aire caliente. El papel
secado se deja acondicionar, a continuación se mide con respecto a
la blancura CIE en un espectrofotómetro Datacolor ELREPHO 2000
calibrado. Los valores medidos muestran un grado de blancura y un
rendimiento sorprendentemente altos.
Ejemplo de Aplicación
D
Se miden 200 g de una suspensión de pulpa
(suspensión acuosa al 2,5% de una mezcla al 50% de pulpas de madera
blanda y madera dura blanqueadas batidas hasta un refinado de
aproximadamente 20ºSR) en un vaso de precipitados y se agita, a
continuación se añade suspensión de relleno al 40% [80 g de 100
g/litro de (W_{X3}) en agua]. Después de la adición, la mezcla se
agita durante 0,5 minutos más y a continuación se añade 1,7% (3,4 g)
de apresto natural (típicamente una dispersión de 2,5 g de Aquapel
360X en agua - Aquapel 360X es una suspensión de apresto de dímero
de alquilceteno de Hercules Ltd). Después de la adición del apresto
puede añadirse un agente ayudante de la retención - típicamente
Cartaretin PC. La mezcla se diluye a continuación hasta un litro y
la lámina de papel se forma en un formador de láminas de laboratorio
(básicamente, este es un cilindro con una tela metálica en el fondo
- el cilindro está parcialmente lleno con agua, se añade la
suspensión de pulpa, a continuación se inyecta aire para asegurar
que la pulpa se disperse bien, se aplica a continuación un vacío y
la suspensión de pulpa se pasa a través de la tela metálica para
dejar una lámina de papel, esta lámina se retira de la tela metálica
y se prensa y se seca). La lámina se deja en una cabina de humedad
para alcanzar el equilibrio y a continuación se mide la blancura
usando un espectrofotómetro Datacolor ELREPHO 2000. Los valores
medidos muestran un grado de blancura y un rendimiento
sorprendentemente altos.
Ejemplo de Aplicación
E
Se miden 200 g de una suspensión de pulpa
(suspensión acuosa al 2,5% de una mezcla al 50% de pulpas de madera
blanda y madera dura blanqueadas batidas hasta un refinado de
aproximadamente 20ºSR) en un vaso de precipitados y se agita y se
añade 20% de suspensión de relleno [40 g de 100 g/litro de una
suspensión de (M_{X8}) tratada con el producto del Ejemplo 1, en
agua]. Después de la adición, la mezcla se agita durante 5 minutos
más y a continuación se añade 2% de solución de apresto de colofonia
(típicamente - "T size 22/30" de Hercules), la mezcla se agita
durante 2 minutos más y a continuación se añaden 3 ml de solución de
alumbre (50 g de alumbre en 1 litro de agua) y la mezcla se agita
durante 2 minutos más. La mezcla se diluye a continuación hasta 1
litro y la lámina de papel se forma en un formador de láminas de
laboratorio. La lámina se deja en una cabina de humedad para
alcanzar el equilibrio y a continuación se mide la blancura usando
un espectrofotómetro Datacolor ELREPHO 2000. Los valores medidos
muestran un grado de blancura y un rendimiento sorprendentemente
altos.
Análogamente al producto del Ejemplo 1, los
productos de cada uno de los Ejemplos 2, 3 y 4 se emplean en los
Ejemplos de Aplicación C, D y E previos.
Claims (15)
1. Un abrillantador óptico anfótero soluble en
agua (W) que comprende al menos un radical característico de
abrillantadores (X) de un abrillantador óptico aniónico de la serie
del ácido
4,4'-bis-triazinilaminoestilbeno-2,2'-disulfónico
que contiene el grupo de fórmula
y está conectado covalentemente a través de al
menos un grupo amino terciario Z a al menos un radical
poli(amonio cuaternario)-hidrocarburo,
esencialmente alifático, no cromóforo, Y, que contiene más de un
grupo amonio cuaternario y en el que este radical hidrocarburo está
opcionalmente interrumpido por y/o substituido con uno o más
heteroátomos
adicionales.
2. Abrillantador óptico anfótero soluble en agua
(W) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que cada X contiene el
sistema de conjugación esencial del abrillantador óptico.
3. Abrillantador óptico anfótero soluble en agua
(W) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que
cada X es un radical de fórmula
en la que las dos cargas negativas están
equilibradas por dos equivalentes de ion conjugado
M^{+},
A significa un grupo amino, alcoxi o hidroxi
y
M^{+} significa un equivalente de un catión no
cromóforo, que puede opcionalmente ser parte de Y,
cada Y es el radical de un polímero policatiónico
que contiene grupos amonio cuaternario en forma de sal como miembros
de una cadena heteroatómica o miembros de anillo del polímero, en el
que los iones conjugados con los grupos amonio cuaternario
catiónicos son aniones de ácidos minerales, aniones de ácidos
carboxílicos de bajo peso molecular, aniones que derivan de un
agente cuaternizante y/o aniones de X,
siendo el resto de iones conjugados con X
cationes de metales alcalinos, cationes amonio no substituidos y/o
cationes amonio substituidos con hasta 10 átomos de carbono,
y Z es un grupo de fórmula
(z1),-NR-
en la
que
R significa un radical alifático de bajo peso
molecular que está opcionalmente substituido con hidroxi, nitrilo o
carbamoílo y está opcionalmente interrumpido por oxígeno o es un
enlace con Y.
4. Abrillantador óptico anfótero soluble en agua
(W) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que
consiste en unidades constitutivas de la fórmula media
(I),X'-Z-Y'
en la
que
X' significa un equivalente de X, es decir X
dividido por su valencia covalente, e
Y' significa un equivalente de Y, es decir Y
dividido por su valencia covalente.
5. Abrillantador óptico anfótero soluble en agua
(W) de acuerdo con la reivindicación 4, de la fórmula media
(I'),[(X'-Z)_{m}]_{n}-[(Y')_{n}]_{m}
en la
que
m significa una cifra que indica la funcionalidad
de X y
n significa una cifra que indica la funcionalidad
de Y.
6. Abrillantadores ópticos anfóteros de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los que el
número total de grupos catiónicos amonio cuaternario en los
radicales Y totales presentes está en exceso sobre el número total
de grupos aniónicos presentes en el total de X.
7. Un abrillantador óptico anfótero de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la forma de una
solución acuosa.
8. Procedimiento para la producción de
abrillantadores ópticos anfóteros de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que un precursor de abrillantador
óptico de fórmula
(II),X-(Hal)_{m}
en la
que
Hal significa halógeno y
m es un número entero en el intervalo de 1 a
4,
se hace reaccionar bajo condiciones de
deshidrohalogenación con una amina de fórmula
(III),(HNZ'')_{n}-Y''
en la
que
Y'' tiene el significado de Y o significa un
precursor no cuaternario de Y,
Z'' tiene el significado de Z si Y'' tiene el
significado de Y o, si Y'' es un precursor no cuaternario de Y, es
un grupo de fórmula -NR_{2}- en el que R_{2} es un radical
alifático de bajo peso molecular que está opcionalmente substituido
con hidroxi, nitrilo o carbamoílo y está opcionalmente interrumpido
por oxígeno, o es un enlace con Y'', y
n es el número de grupos amino terciario
reactivos unidos a Y'' y es al menos 1,
y, si Y'' es un precursor no cuaternario de Y, se
hace reaccionar adicionalmente con un reaccionante (Q) adecuado para
introducir al menos un grupo amonio cuaternario y/o cuaternizar al
menos un grupo amino cuaternizable.
9. Uso de (W) de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, como un abrillantador óptico catiónico
para abrillantar ópticamente substratos abrillantables con
abrillantadores ópticos catiónicos.
10. Procedimiento para la producción de papel
abrillantado ópticamente, en el que una solución acuosa de (W) de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 se emplea
como un aditivo funcional interno o externo.
11. Procedimiento para la producción de pigmentos
o rellenos abrillantados ópticamente (W_{P}), en el que una
solución acuosa de (W) de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 se mezcla con un pigmento o relleno blanco
inorgánico (M).
12. Pigmentos o rellenos abrillantados
ópticamente (W_{P}), que pueden obtenerse mediante el
procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11.
13. Un procedimiento para la producción de papel
que contiene relleno o pigmento mineral, en el que un pigmento o
relleno mineral (W_{P}) de acuerdo con la reivindicación 12 se
mezcla o aplica durante la producción del papel.
14. Papel producido mediante el procedimiento de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9, 10 ó 13.
15. Uso de papel de acuerdo con la reivindicación
14, como un substrato para impresión por inyección de tinta.
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Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0100610D0 (en) * | 2001-01-10 | 2001-02-21 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| GB0127903D0 (en) * | 2001-11-21 | 2002-01-16 | Clariant Int Ltd | Improvements relating to organic compounds |
| EP1612209A1 (en) * | 2004-06-28 | 2006-01-04 | Clariant International Ltd. | Improvements relating to optical brightening agents |
| WO2006048280A1 (de) * | 2004-11-03 | 2006-05-11 | J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co. KG | Cellulosehaltiger füllstoff für papier-, tissue- oder kartonprodukte sowie herstellungsverfahren hierfür sowie einen solchen füllstoff enthaltendes papier-, tissue- oder kartonprodukt oder hierfür verwendete trockenmischung |
| RU2399646C2 (ru) * | 2004-12-09 | 2010-09-20 | Клариант Файненс (Бви) Лимитед | Водная дисперсия оптического отбеливателя |
| US7638016B2 (en) * | 2005-02-19 | 2009-12-29 | International Paper Company | Method for treating kraft pulp with optical brighteners after chlorine bleaching to increase brightness |
| EP1712677A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-18 | Clariant International Ltd. | Aqueous solutions of optical brighteners |
| US20060246383A1 (en) | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Kai-Kong Iu | Amphoteric stilbene composition |
| US7682438B2 (en) | 2005-11-01 | 2010-03-23 | International Paper Company | Paper substrate having enhanced print density |
| US7622022B2 (en) | 2006-06-01 | 2009-11-24 | Benny J Skaggs | Surface treatment of substrate or paper/paperboard products using optical brightening agent |
| US7967948B2 (en) * | 2006-06-02 | 2011-06-28 | International Paper Company | Process for non-chlorine oxidative bleaching of mechanical pulp in the presence of optical brightening agents |
| US20070284425A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-13 | John Raymond Garvey | Blank and gable top carton thereof |
| CN101855401B (zh) * | 2007-04-05 | 2013-01-02 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 提高纸的光学性能的方法 |
| CN102887005A (zh) * | 2007-05-21 | 2013-01-23 | 国际纸业公司 | 具有改善的图像耐水性、表面强度和运行性的记录片材 |
| CA2710804C (en) | 2007-12-26 | 2013-07-02 | International Paper Company | A paper substrate containing a wetting agent and having improved print mottle |
| FI20085345L (fi) * | 2008-04-22 | 2009-10-23 | Kemira Oyj | Menetelmä valon aikaansaaman ligniinipitoisen materiaalin kellertymisen vähentämiseksi |
| DE102008026078A1 (de) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Chemische Fabrik Kreussler & Co. Gmbh | Alleinwaschmittel |
| CN101298439B (zh) * | 2008-06-27 | 2012-04-04 | 山东大学 | 含2,5-二磺酸苯胺基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用 |
| US8460511B2 (en) * | 2008-10-01 | 2013-06-11 | International Paper Company | Paper substrate containing a wetting agent and having improved printability |
| CN102906239B (zh) | 2010-05-18 | 2015-09-09 | 美利肯公司 | 荧光增白剂及含有其的组合物 |
| WO2011146602A2 (en) | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Milliken & Company | Optical brighteners and compositions comprising the same |
| CN102408742B (zh) * | 2011-09-26 | 2013-08-28 | 山东大学 | 含双醚类三嗪基二苯乙烯型荧光增白剂及其合成方法与应用 |
| CN102516794A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-06-27 | 宁夏茂弘浆纸化学品有限公司 | 三嗪基二苯乙烯类荧光增白剂生产新工艺 |
| US20130189457A1 (en) | 2012-01-23 | 2013-07-25 | International Paper Company | SEPARATED TREATMENT OF PAPER SUBSTRATE WITH MULTIVALENT METAL SALTS AND OBAs |
| CN102898855B (zh) * | 2012-09-29 | 2013-12-11 | 山东大学 | 具有氨基酸结构的十六或十八烷基二甲基叔胺季铵盐高性能荧光增白剂的合成及应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH1095368A4 (es) * | 1968-07-22 | 1972-03-30 | ||
| CH529770A (de) * | 1969-12-11 | 1972-10-31 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung neuer Stilbenverbindungen |
| IT942451B (it) | 1970-09-16 | 1973-03-20 | Sandoz Ag | Acidi bis traizinilamino stilbensolfonici |
| CH597204A5 (es) * | 1973-02-16 | 1978-03-31 | Sandoz Ag | |
| CH603878B5 (es) * | 1973-09-21 | 1978-08-31 | Hoechst Ag | |
| US4314820A (en) * | 1979-04-11 | 1982-02-09 | Ciba-Geigy Corporation | Distyrylbenzene fluorescent brightening agents |
| ATE7898T1 (de) * | 1981-02-26 | 1984-06-15 | Ciba-Geigy Ag | Amphotere styrolderivate. |
| DE3643215A1 (de) * | 1986-12-18 | 1988-06-30 | Bayer Ag | Weisstoenerhaltige papierstreichmassen |
| US5147507A (en) | 1990-03-08 | 1992-09-15 | Pfizer Inc. | Cationic polymer-modified filler material, process for its prepartion and method of its use in papermaking |
| WO1999015596A1 (en) | 1997-09-24 | 1999-04-01 | Engelhard Corporation | High opacity kaolin pigment compositions of improved rheology |
| GB9813248D0 (en) * | 1998-06-22 | 1998-08-19 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| GB0100610D0 (en) | 2001-01-10 | 2001-02-21 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
-
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