ES2202199T3

ES2202199T3 - Pigmentos blancos cationicamente modificados, su produccion y uso.

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Publication number: ES2202199T3
Application number: ES00981539T
Authority: ES
Inventors: John Martin Farrar; Andrew Clive Jackson; Alec Stewart Tindal
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: HK1054048A1; NO20022931L; CN1618885A; ZA200203363B; US20030010459A1; CN1293150C; CA2389573A1; GB9930177D0; NO20022931D0; EP1250385A1; CA2389573C; BR0016641A; PT1250385E; CN1214080C; JP2003518189A; DE60003727D1; AU1877201A; ATE244282T1; US6911116B2; AU777651B2

Abstract

Pigmento blanco catiónicamente modificado (W) en forma de partículas, que consiste esencialmente en un pigmento blanco inorgánico en partículas (M) de un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 40 µm y un polímero reticulado catiónico soluble en agua aplicado (PA) que contiene grupos amonio cuaternario en forma de sal, que puede obtenerse mediante la reacción de epiclorhidrina o de derivados o precursores de epiclorhidrina con aminas, bajo condiciones que conducen a una reticulación al menos parcial, en combinación con un abrillantador óptico aniónico (B) y donde la relación molar de (B) a (PA) es tal que el número de cargas catiónicas del polímero total (PA) es superior que el número de cargas aniónicas del abrillantador óptico aniónico (B) total.

Description

Pigmentos blancos catiónicamente modificados, su producción y uso.

En el abrillantamiento óptico de sustratos que comprenden sustancias inorgánicas, en particular como las empleadas convencionalmente como pigmentos o sustancias de relleno blancos, cuando se usan abrillantadores ópticos aniónicos, las sustancias inorgánicas habitualmente no se abrillantan hasta un grado pertinente o útil. Por otra parte, especialmente en el campo de la fabricación de papel, también es convencional añadir algunas sustancias catiónicas, por ejemplo polímeros policatiónicos lineales, especialmente, por ejemplo, como sustancias auxiliares con propiedades floculantes, más particularmente como adyuvantes del drenaje o la retención o como fijadores. Tales sustancias catiónicas pueden tener un efecto adverso sobre los abrillantadores ópticos aniónicos mediante precipitación o extinción debido a la interacción entre las especies aniónicas y catiónicas. Además, el uso de tales polímeros catiónicos junto con pigmentos o sustancias de relleno inorgánicos en un medio acuoso puede tener una influencia no deseada sobre la distribución regular de la sustancia de relleno o el pigmento a través de la suspensión acuosa.

En US-A-4677158, se describen compuestos de amonio cuaternario sustituidos con polioxietileno que, de acuerdo con una variante, pueden hacerse reaccionar con diisocianatos para dar poliuretanos; los compuestos de amonio se usan para modificar ciertas arcillas esmécticas definidas.

En US-A-4764544, se describe una sustancia de relleno revestida que comprende polímeros orgánicos que contienen grupos ácidos, que pueden contener grupos amino y que pueden reticularse.

En US-A-5147507, se describe la adición de un polímero catiónico, que es el producto de reacción de un dímero ácido con poliaminas, a una sustancia de relleno para la elaboración de papel, tal como carbonato cálcico.

EP-A-491346 describe el tratamiento de sustancias de relleno y pigmentos para la elaboración de papel con polímeros catiónicos que contienen grupos amonio cíclicos cuaternarios.

JP-A-55-013735 describe el tratamiento de pigmentos para el revestimiento de papel con electrolitos polímeros catiónicos; en la descripción hay una lista muy larga de diversos tipos de polímeros, entre estos algunos polímeros cuaternarios o algunos polímeros reticulados.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que modificando catiónicamente los pigmentos o las sustancias de relleno inorgánicos con ciertos productos catiónicos cuaternarios reticulados como los definidos más adelante, especialmente cuando se combinan con abrillantadores ópticos como los descritos más adelante, pueden alcanzarse productos de propiedades notables, por ejemplo en el brillo de los productos inorgánicos, o en la forma física de las sustancias inorgánicas tratadas, tal como la capacidad para ser trabajadas y la distribución regular en suspensión.

La invención se refiere a los pigmentos blancos catiónicamente modificados definidos, su producción y uso.

La invención proporciona así en primer lugar un pigmento blanco catiónicamente modificado (W) en forma de partículas, que consiste esencialmente en un pigmento blanco inorgánico en partículas (M) de un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 40 \mum y un polímero reticulado catiónico soluble en agua aplicado (P_{A}) que contiene grupos amonio cuaternario en forma de sal, que puede obtenerse mediante la reacción de epiclorhidrina o de derivados o precursores de epiclorhidrina con aminas, bajo condiciones que conducen a una reticulación al menos parcial, en combinación con un abrillantador óptico aniónico (B) y donde la relación molar de (B) a (P_{A}) es tal que el número de cargas catiónicas del polímero total (P_{A}) es superior que el número de cargas aniónicas del abrillantador óptico aniónico (B) total.

La invención trata así más particularmente de la modificación indicada de pigmentos blancos inorgánicos en partículas (M) mediante (P_{A}) en combinación con (B) a los productos catiónicamente modificados (W).

(M) comprende en general sustancias inorgánicas conocidas como las empleadas habitualmente como pigmentos o sustancias de relleno (o agentes de carga) blancos, y que más particularmente se emplean convencionalmente en forma no coloreada especialmente en la fabricación de papel, y que también pueden emplearse en otros campos de la técnica tales como pinturas, lacas, cosméticos, plásticos, material de construcción, etc. Principalmente se trata de los utilizados para la fabricación de papel, ya que en la industria de la fabricación de papel existen problemas con la extinción de agentes abrillantadores ópticos mediante aditivos usados para mejorar la retención y el drenaje durante el procedimiento de elaboración de papel.

El término "pigmento", según se usa aquí, pretende comprender también el término "sustancia de relleno", en tanto que la misma sustancia puede usarse como sustancia de relleno o pigmento.

El pigmento inorgánico (M) puede ser cualquiera de tales sustancias, presente en la naturaleza y opcionalmente modificada físicamente o producida sintéticamente, y preferiblemente como las empleadas en particular en revestimientos para papeles o como sustancias de relleno o agentes de carga en la lámina de papel, según se añaden, por ejemplo, en el apresto o también en la suspensión de pasta papelera. (M) puede incluir sustancias minerales y sustancias inorgánicas producidas sintéticamente, tales como sílice, alúmina, dióxido de titanio, óxido y sulfuro de zinc, y sales inorgánicas, por ejemplo silicatos, aluminatos, titanatos, sulfatos y carbonatos, de iones metálicos de baja valencia, principalmente de iones de metales alcalinos, iones de metales alcalinotérreos o iones de metales térreos, especialmente de sodio, potasio, magnesio, calcio, bario y/o aluminio. Los siguientes pueden mencionarse como ejemplos: dióxidos de titanio (rutilo, anatasa), titanatos potásicos, óxido de zinc, sulfuro de zinc, litopón, sulfatos cálcicos (yeso o anhidrita), diversas formas de sílice (por ejemplo, sílice amorfa tal como diatomita), trihidrato de alúmina, silico-aluminato sódico, talco (MgO\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O), sulfato bárico (barita, blanco fijo), sulfoaluminato cálcico (blanco satén), crisotilo, caolín en diversos grados de blancura (comprendiendo principalmente Al_{2}O_{3}\cdotSiO_{2}\cdotH_{2}O y opcionalmente óxidos metálicos adicionales tales como óxido de hierro, dióxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de sodio y/u óxido de potasio) y carbonato cálcico en diversas formas (forma natural mineral o formas precipitadas y/o cristalizadas sintéticas). Pueden emplearse en las formas según están disponibles comercialmente, en particular de diversos grados de blancura, por ejemplo de una blancura > 80, principalmente > 82 (medida de acuerdo con los métodos ISO), pero también pueden usarse productos menos blancos, por ejemplo de una blancura \leq 82 o incluso \leq 80, por ejemplo en el intervalo de 70 a 80.

El tamaño de partícula de (M) está de media en el intervalo de 0,1 a 40 \mum, según se obtiene mediante método convencionales, por ejemplo mediante trituración y/o molienda y/o -si se requiere- cribado o tamizado, o mediante métodos de precipitación y/o (micro)cristalización adecuados. Los productos disponibles comercialmente contienen en su mayor parte en general una cierta proporción de partículas más pequeñas que 0,1 \mum (polvo fino) y/o algunos gránulos mayores que 40 \mum; preferiblemente estos componentes de tamaño mayor son \leq 20% en peso, más preferiblemente \leq 10% en peso. Preferiblemente, el tamaño de partícula medio de tales pigmentos inorgánicos (M) está dentro del intervalo de 0,1 a 20 \mum, más preferiblemente de 0,2 a 10 \mum, lo más preferiblemente de 0,2 a 5 \mum, estando preferiblemente al menos 75%, preferiblemente \geq 80% de las partículas dentro de estos intervalos. Entre los pigmentos (M) mencionados se prefieren los que comprenden silicatos, en particular caolín, y especialmente los que comprenden carbonatos, en particular carbonatos cálcicos.

El pigmento inorgánico (M) puede comprender un agente dispersante o humectante convencional como los disponibles comercialmente, sobre su superficie, por ejemplo polifosfatos, en una concentración baja adecuada como la habitual, por ejemplo < 0,5% en peso, preferiblemente < 0,3% en peso. Para el propósito de la invención, la presencia de tal tensioactivo no es esencial y (M) también puede estar exento de un agente dispersante o humectante. Según se menciona previamente (M) puede emplearse en las formas que están disponibles comercialmente, en particular puede emplearse en forma seca o en la forma de una suspensión acuosa concentrada, por ejemplo con un contenido de sólidos en el intervalo de 40 a 70% en peso.

Pigmentos y sustancias de relleno (M) preferidos tienen, por ejemplo, una superficie específica en el intervalo de 5 a 24 m^{2}/g, preferiblemente de 7 a 18 m^{2}/g.

Los polímeros (P_{A}) están reticulados y contienen una proporción suficiente de constituyentes hidrófilos -en particular los grupos amonio cuaternario esenciales y preferiblemente constituyentes hidrófilos adicionales que preferiblemente son no ionogénicos, en particular cadenas de éter polietilenglicólico y/o grupos hidroxialquilo de bajo peso molecular tales como hidroxietilo y 2-hidroxipropilo, conectados a un heteroátomo que preferiblemente es O o
N- de modo que son solubles en agua. Por soluble en agua se entiende un producto que da una solución verdadera o coloidal transparente en agua a una concentración de 3 g/l, a un pH de 7 y a una temperatura de 20ºC. Preferiblemente son predominantemente alifáticos, más preferiblemente completamente alifáticos, sin considerar los aniones presentes como iones conjugados para los grupos amonio.

Los grupos amonio cuaternario en (P_{A}) están conectados covalentemente a al menos dos átomos de carbono del polímero, en particular de modo que forman grupos amonio cuaternario de puente y opcionalmente también grupos amonio cuaternario terminales. Los polímeros (P_{A}) pueden contener heteroátomos adicionales, en particular átomos de oxígeno y/o grupos amino o amonio no cuaternarios. Los heteroátomos en el polímero están preferiblemente a una distancia de 2 a 6 átomos de carbono entre sí.

Los polímeros (P_{A}) son preferiblemente polímeros policuaternarios derivados de epiclorhidrina, en particular productos de reacción de epiclorhidrina o de derivados o precursores de epiclorhidrina con aminas, preferiblemente aminas secundarias y/o terciarias, bajo condiciones que conducen a reticulación al menos parcial.

Por policuaternario se entiende aquí poli(amonio cuaternario), es decir polímeros que contienen varios grupos amonio cuaternario.

Los polímeros derivados de epiclorhidrina son preferiblemente polímeros reticulados policuaternarios que pueden obtenerse mediante una síntesis en dos o tres fases, en la que en la primera fase se hace reaccionar epiclorhidrina con un compuesto de hidroxi y/o amino primario o secundario para dar un aducto terminado en cloro, y a continuación haciendo reaccionar el aducto terminado en cloro con una amina secundaria o una amina terciaria al menos bifuncional para obtener un producto reticulado con grupos amonio cuaternario en la estructura del polímero; si todavía está presente algún cloro terminal en el producto de reacción, puede hacerse reaccionar, por ejemplo, con una amina secundaria o terciaria monofuncional.

Como compuestos de hidroxi y/o amino primario o secundario de partida pueden emplearse preferiblemente compuestos alifáticos, que pueden ser cíclicos, ramificados o preferiblemente lineales, por ejemplo alcoholes mono- o poli-funcionales, amoníaco, aminas alifáticas primarias preferiblemente con de uno a seis átomos de carbono y que, si contienen de 2 a 4 átomos de carbono, pueden contener opcionalmente un grupo hidroxi como un sustituyente, aminas alifáticas secundarias con de 1 a 6 átomos de carbono en cada radical alifático y que, si el radical contiene de 2 a 4 átomos de carbono, también pueden estar sustituidas con hidroxi, oligoaminas no sustituidas alifáticas con de 2 a 4 átomos de carbono en cada puente de alquileno, o también oligoaminas con un grupo alcanol como un sustituyente.

Oligo significa en general un número en el intervalo de 2 a 10, principalmente de 3 a 8, preferiblemente de 3 a 6.

Compuestos hidroxilados adecuados son alcoholes primarios de 1 a 4 átomos de carbono, alcoholes alifáticos de bi- a hexa-funcionales con hasta 6, preferiblemente de 3 a 6, átomos de carbono en el radical de hidrocarburo, en particular de la siguiente fórmula

(Ia),X-(OH)_{x1}

en la que X significa el radical x1-valente de un alcano de 3 a 6 átomos de carbono o de un éter cíclico correspondiente y x1 significa un número de 3 hasta el número de átomos de carbono en X, o una mezcla de oligohidroxialcanos de fórmula (Ia), o una mezcla de uno o más oligohidroxialcanos de fórmula (Ia), con un alcanodiol de 2-3 átomos de carbono,

o polialquilenglicoles, en particular de la fórmula media

(Ib),HO-(Alquileno-O)_{x2}-H

en la que alquileno significa alquileno de 2 a 4 átomos de carbono

y x2 significa un número de 2 a 40.

Compuestos preferidos de fórmula (Ia) son los de fórmula

(Ia'),H-(CHOH)_{x3}-H

siendo x3 de 3 a 6.

Alquileno en la fórmula (Ib) es etileno, propileno y/o butileno y los polialquilenglicoles de fórmula (Ib) pueden ser homo- o co-polímeros, preferiblemente productos solubles en agua (con una solubilidad en agua de al menos 10 g/l a 20ºC y pH 7). Como polialquilenglicoles de fórmula (Ib) se emplean preferiblemente polietilenglicoles o copolialquilenglicoles que contienen una proporción molar predominante de unidades de etilenoxi. Más preferiblemente, se emplean polietilenglicoles, es decir compuestos de fórmula (Ib) en la que Alquileno significa sólo etileno.

Aminas mono- u oligo-funcionales adecuadas con un grupo amino primario y/o secundario son, por ejemplo, mono- o di-(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)-aminas, mono- o di-(hidroxialquil de 2 a 4 átomos de carbono)-aminas y oligoaminas con de 2 a 4 átomos de carbono en el puente de alquileno, tales como mono- o di-metilamina, mono- o di-etilamina, mono- o di-isopropilamina, mono- o di-etanolamina, mono- o di-isopropanolamina, etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y N-(2-aminoetil)etanolamina.

Mediante la reacción de los grupos hidroxi y/o amino primario o secundario con la epiclorhidrina el anillo de epoxi de la epiclorhidrina se abre y se forma un aducto correspondiente que contiene un radical 2-hidroxi-3-cloropropilo-1. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en ausencia de cualquier otro disolvente y, especialmente para hidroxi, en presencia de un catalizador, que es por ejemplo un ácido de Lewis, preferiblemente trifluoruro de boro, por ejemplo en la forma de eterato o complejo con ácido acético. Esta reacción es exotérmica y la epiclorhidrina reacciona con los grupos hidroxi o amino disponibles, según avanza la reacción, y también puede reaccionar con un grupo hidroxi de un radical 2-hidroxi-3-cloropropil-1 formado durante la reacción, de modo que algunos de los grupos hidroxi o amino en un reaccionante de partida polifuncional [por ejemplo de fórmula (Ia)] puede incluso quedar sin reaccionar. Dependiendo de la relación molar, de la funcionalidad del hidroxi- o amino-compuesto de partida o de su configuración - especialmente x1 en la fórmula (Ia) o x3 en la fórmula (Ia') es de 4 a 6 - el grado de reacción de los x1 o x3 grupos OH con epiclorhidrina puede variar, y puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 50 a 95%, principalmente de 70 a 90%, del número total de grupos OH originalmente presentes en el poliol de partida. El aducto obtenido es un producto terminado en cloro.

El aducto terminado en cloro se hace reaccionar a continuación con una amina adecuada para producir un producto policuaternario preferiblemente reticulado, por ejemplo con un reaccionante reticulante que es capaz de proporcionar un grupo amonio cuaternario de puente, que habitualmente es una oligoamina terciaria o una monoamina secundaria. Tales aminas pueden ser, por ejemplo, aductos de reacción de epiclorhidrina con uno de los compuestos de amino primario o secundario mencionados previamente, o preferiblemente corresponden a la siguiente fórmula

1

en la que

Y significa alquileno de 2-3 átomos de carbono,

y significa un número de 0 a 3,

R' significa alquilo de 1 a 3 átomos de carbono o hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono

y R'' tiene un significado de R', si y es de 1 a 3, o significa hidrógeno, si y es 0,

especialmente como un reaccionante que conduce a una reticulación, donde el oligohidroxicompuesto de partida es de fórmula (Ia), preferiblemente de fórmula (Ia'),

o a la siguiente fórmula

(III)N(R')_{3}

o

2

en donde

R''' significa hidrógeno o alquilo de 1 a 3 átomos de carbono

y w significa un número de 2 a 6,

siendo las aminas de fórmulas (III) y (IV) especialmente adecuadas como reaccionantes, donde el oligohidroxicompuesto de partida es de fórmula (Ib).

Para una reacción de terminación de cadena opcional, puede llevarse a cabo una aminación con una monoamina secundaria o terciaria adecuada, por ejemplo de fórmula (II) con y1 = 0, o de fórmula (III), preferiblemente una reacción de cuaternización con una monoamina terciaria de fórmula (III).

Como aminocompuestos de fórmula (II) pueden emplearse aminas conocidas. Los radicales alquilo de 1 a 3 átomos de carbono en R' y R'' pueden ser metilo, etilo, propilo o isopropilo, prefiriéndose los de menor peso molecular, especialmente metilo. Los radicales hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono son preferiblemente 2-hidroxi-etilo o -propilo. Entre los radicales alquilo de 1 a 3 átomos de carbono y los radicales hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono, se prefieren los radicales alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, especialmente metilo. El índice y puede ser cualquier número de 0 a 3, preferiblemente de 0 a 2, más preferiblemente 0 ó 1. Aminas representativas de fórmula (II) son dimetilamina, dietanolamina, tetrametiletiendiamina, tetrametilpropilendiamina, N,N-dietanol-N',N'-dimetiletilendiamina, pentametildietilentriamina y hexametiltrietilentetramina, entre las que se prefieren las aminas difuncionales, en particular las de peso molecular inferior, especialmente dimetilamina y tetrametiletilendiamina. Aminas representativas de fórmula (III) son trimetilamina, trietilamina y trietanolamina, entre las que se prefieren la trimetilamina y la trietilamina. En la fórmula (IV), el índice W significa preferiblemente 2 ó 3. Aminas representativas de fórmula (IV) son N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dietanolaminopropilamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilpropilendiamina y N,N-dietanol-N',N'-dimetiletilendiamina.

Los productos policuaternarios policatiónicos son polímeros al menos en cuanto a que la reacción con la amina conduce a un polímero o el producto de partida polímero (por ejemplo, es un polialquilenglicol) o ambos.

\newpage

La relación molar de amina cuaternizante reticulante a aducto de epiclorhidrina se elige adecuadamente de modo que se produce un producto de carácter polímero. La relación molar de amina cuaternizante a aducto de epiclorhidrina de un compuesto de fórmula (Ia) se elige preferiblemente de modo que para equivalente-mol de aducto (con referencia al cloro) se emplean 0,5 moles de amina reticulante \pm 30%, por ejemplo \pm 10%. La relación molar de amina cuaternizante a aducto de epiclorhidrina y un compuesto de fórmula (Ib) se elige preferiblemente de modo que para cada equivalente-mol de aducto (con referencia al cloro) se emplea un mol de amina reticulante de fórmula (II) (con y = 1 a 3, preferiblemente 2 ó 3) \pm 30%, por ejemplo \pm 10%. La relación molar de amina cuaternizante a aducto de epiclorhidrina de un compuesto de fórmula (Ib) se elige preferiblemente de modo que para cada equivalente-mol de aducto (con referencia al cloro) se emplean 0,9 moles de amina de fórmula (IV) \pm 40%, por ejemplo \pm 20% (si ambos R''' son hidrógeno) ó 0,5 moles de amina de fórmula (IV) \pm 30%, por ejemplo \pm 10% (si ambos R''' son distintos de hidrógeno) o 0,7 moles de amina de fórmula (IV) \pm 35%, por ejemplo \pm 15% (si un R''' es hidrógeno y el otro es distinto de hidrógeno).

La concentración de los reaccionantes se elige preferiblemente de tal modo que la concentración de (P_{A}) en la mezcla acuosa esté en el intervalo de 10 a 75%, preferiblemente de 20 a 70% en peso.

La reacción de la amina cuaternizante con el aducto se lleva a cabo preferiblemente en medio acuoso y preferiblemente con calentamiento, por ejemplo a una temperatura en el intervalo de 50 a 100ºC, preferiblemente de 60 a 90ºC. Durante la reacción, al menos al principio, la basicidad de la amina es suficiente para la alquilación cuaternizante de la amina con el aducto, es decir con el cloruro usado como un agente alquilante. El pH de la mezcla de reacción está preferiblemente en el intervalo de 4 a 9, estando preferiblemente al principio en el intervalo de 7 a 9. A medida que avanza la reacción, la alcalinidad de la mezcla y la concentración de la amina reticulante disminuye. Si en el producto de reacción está presente una proporción de cloro conectado covalentemente que es superior que la deseada, por ejemplo, puede añadirse un reaccionante adicional que es una amina terciaria monofuncional y/o, si el reaccionante reticulante de partida es una monoamina secundaria, puede añadirse una base fuerte adecuada, tal como un hidróxido de metal alcalino, preferiblemente hidróxido sódico, de modo que el pH se mantiene preferiblemente en el intervalo de 7 a 9. Cuando la reacción se ha completado o ha alcanzado el grado deseado, la mezcla de reacción se acidifica adecuadamente mediante la adición de un ácido convencional, preferiblemente un ácido mineral (tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico) o un ácido carboxílico alifático de bajo peso molecular, por ejemplo con de 1 a 6 átomos de carbono (tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico o ácido láctico), preferiblemente para alcanzar un pH por debajo de 7, más preferiblemente en el intervalo de 4 a 7, lo más preferiblemente en el intervalo de 5 a 6,5. El avance de la reacción puede seguirse controlando la viscosidad de la mezcla de reacción, que da una impresión empírica del grado de reticulación, es decir la cuaternización. Una viscosidad adecuada está, por ejemplo, en el intervalo de 200 a 3.000 cP.

Polímeros (P_{A}) preferidos son:

(P_{A1}) polímeros de epiclorhidrina/amina reticulados,

(P_{A2}) polímeros reticulados obtenidos mediante la reacción de epiclorhidrina con oligohidroxialcanos y la reacción de cuaternización adicional con aminas,

y (P_{A3}) polímeros reticulados obtenidos mediante la reacción de epiclorhidrina con un polialquilenglicol y la reacción adicional con aminas cuaternizantes.

Entre los precedentes se prefieren (P_{A1}) y especialmente (P_{A2}).

Para la producción de (W), (P_{A}) se aplica a (M) en presencia de agua y opcionalmente en combinación con (B).

Para la producción del pigmento catiónicamente modificado (W), (M) puede mezclarse así con (P_{A}) en medio acuoso; si se desea o se requiere para producir un pigmento abrillantado ópticamente, puede añadirse un abrillantador óptico (B) en combinación con (P_{A}) o más adelante, por ejemplo en el mismo medio acuoso o en una fase ulterior.

De acuerdo con una variante adicional, una solución de (P_{A}), opcionalmente en combinación con (B), puede pulverizarse sobre un polvo de (M) seco con mezcladora.

La suspensión acuosa de (W) producida, si se desea, puede filtrarse y secarse hasta un pigmento blanco (W) en forma en partículas seca de tamaño de partícula correspondiente. Si se desea, puede aglomerarse hasta partículas aglomeradas mayores, por ejemplo mediante compactación, por ejemplo hasta gránulos, nódulos y tabletas.

La invención proporciona también así un procedimiento para la producción de un pigmento blanco (W) en la forma de una suspensión acuosa, en el que una suspensión acuosa de (M) se mezcla con una solución de (P_{A}) opcionalmente en combinación con (B) y/o seguido por la aplicación de (B), y también un procedimiento para la producción de un pigmento blanco (W) en forma seca, en donde una suspensión acuosa de (M) se mezcla con una solución acuosa de (P_{A}) opcionalmente en combinación con (B) y/o seguido por la aplicación de (B), la suspensión se filtra y el residuo se seca y opcionalmente se compacta.

\newpage

Este procedimiento se lleva a cabo en particular sustancialmente en ausencia de aditivos funcionales adicionales que interferían de un modo perturbador con la reacción, en particular en ausencia de otros aditivos y componentes de fabricación de papel funcionales (tales como resinas, fibras y/o componentes de apresto del papel).

La relación en peso de (P_{A}) a (M) - referida a las formas secas respectivas - puede variar ampliamente, dependiendo del grado deseado de modificación catiónica de (M) en (W); puede variar, por ejemplo, en el ámbito de 0,01:100 a 10:10, preferiblemente de 0,2:100 a 5:100, más preferiblemente de 0,3:100 a 4:100. Para formas secas compactadas esta relación en peso está preferiblemente en el intervalo de 0,01:100 a 3:100, más preferiblemente de 0,2:100 a 2:100.

El polímero (P_{A}) puede aplicarse en la forma de una solución acuosa -por ejemplo, de una concentración en el intervalo de 0,1 g/l hasta el límite de saturación- a (M) mediante cualquier método adecuado. Si (M) se usa en la forma de una suspensión acuosa, la solución de (P_{A}) es preferiblemente una solución concentrada - por ejemplo de una concentración en el intervalo de 1 g/l hasta el límite de saturación, preferiblemente en el intervalo de 5 g/l a 40 g/l - y puede mezclarse con ella en la proporción deseada, por ejemplo mediante agitación simple y opcionalmente con calentamiento o enfriamiento, por ejemplo a una temperatura en el intervalo de 5 a 60ºC, preferiblemente de 10a 40ºC, más preferiblemente con calentamiento ligero, por ejemplo en el intervalo de temperatura de 25 a 40ºC o en condiciones ambientales sin calentamiento o enfriamiento. Si (M) está en forma seca, una dilución pulverizable, preferiblemente más diluida, de (P_{A}) -por ejemplo, de una concentración en el intervalo de 0,1 a 20 g/l, preferiblemente de 0,5 a 10 g/l- puede aplicarse mediante pulverización y mezcladura, opcionalmente con calentamiento o enfriamiento, por ejemplo a una temperatura en el intervalo de 5 a 60ºC, preferiblemente de 10 a 40ºC, más preferiblemente con calentamiento ligero, por ejemplo en el intervalo de temperatura de 25 a 40ºC o en condiciones ambientales sin calentamiento o enfriamiento.

El pH de la solución de (P_{A}) puede variar ampliamente, por ejemplo desde el intervalo débilmente ácido hasta débilmente básico, en particular de pH 5 a pH 8, preferiblemente de pH 5,5 a pH 7,5.

Si se desea, (P_{A}) puede combinarse con una proporción de equivalentes menor de (B) antes de la aplicación a (M).

Como (B) puede emplearse cualquier abrillantador óptico aniónico que sea soluble en agua en la forma de su sal de metal alcalino, en particular abrillantadores ópticos aniónicos adecuados para el abrillantamiento óptico de papel, que contienen ventajosamente de 2 a 10 grupos aniónicos, preferiblemente de 4 a 10 grupos aniónicos, siendo preferiblemente los grupos aniónicos grupos sulfonato y/o grupos carboxilato, por ejemplo de 2 a 8, más preferiblemente de 2 a 6, grupos sulfonato y opcionalmente de 2 a 4 grupos carboxilato. Los abrillantadores ópticos aniónicos, especialmente los adecuados para el abrillantamiento óptico de papel, son bien conocidos en la técnica y también se describen en la literatura especializada. Categorías preferidas de abrillantadores ópticos son las de las series del diaminoestilbeno, el bisestilbilo (también denominado bis(estirildifenilo) o la 1,3-difenilpirazolina, por ejemplo de las siguientes fórmulas:

3

4

5

y

6

en las que

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significan, independientemente unos de otros, el radical de una amina o de un alcohol,

R_{5} y R_{7} significan, independientemente uno de otro, alquilo de 1-2 átomos de carbono, fenilo o sulfofenilo,

R_{6} y R_{8} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de 1-2 átomos de carbono, fenilo o sulfofenilo,

R_{9} y R_{10} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo o alcoxi de 1-2 átomos de carbono, cloro o -SO_{3}M,

R_{11} significa un radical de fórmula -SO_{2}-(NH)_{m}- (alquilen de 2 a 4 átomos de carbono)-SO_{3}M,

m significa cero o uno,

R_{12} significa hidrógeno o -CH_{2}-SO_{3}M,

R_{13} significa hidrógeno o cloro,

R_{14} significa hidrógeno o, si R_{14} significa cloro, también metilo

y M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino.

En los significados de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, el radical de un alcohol es preferiblemente el radical de un alcohol alifático o de un fenol. El radical del alcohol alifático es preferiblemente alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, el radical fenólico es preferiblemente fenoxi no sustituido. El radical amínico es preferiblemente anilino opcionalmente sustituido o un grupo amino alifático -NR_{0}'R_{0}'',

en el que

R_{0}' significa hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, bencilo, hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono o carboxi-(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono),

R_{0}'' significa hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono, sulfo-alquilo(de 1 a 3 átomos de carbono), sulfo-hidroxialquilo(de 3-4 átomos de carbono), ciano-(alquilo de 1 a 3 átomos de carbono), carbamoil-(alquilo de 1 a 3 átomos de carbono), carboxi-(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono), carboxi-[ciano-(alquilo de 2-3 átomos de carbono)], carboxi-[carbamoil-(alquilo de 2-3 átomos de carbono)] o dicarboxi-(alquilo de 2-3 átomos de carbono),

o R_{0}' y R_{0}'' junto con el nitrógeno al que están conectados forman un heterociclo.

R_{1} y R_{3} significan preferiblemente un grupo anilino opcionalmente sustituido de fórmula

7

en la que

R_{0}''' significa hidrógeno, metilo, metoxi o cloro, preferiblemente hidrógeno,

y n significa 0, 1 ó 2,

o un grupo amino alifático -NR_{0}'R_{0}''.

R_{0}' significa preferiblemente alquilo de 1-2 átomos de carbono, bencilo, hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono o carboxi-(alquilo de 1-2 átomos de carbono).

R_{0}'' significa preferiblemente hidroxialquilo de 2-3 átomos de carbono, carbamoil-(alquilo de 1 a 3 átomos de carbono), ciano-(alquilo de 1 a 3 átomos de carbono) o carboxi-(alquilo de 1-2 átomos de carbono).

Si R_{0}' y R_{0}'' junto con el nitrógeno al que están conectados forman un heterociclo, este es preferiblemente un anillo de morfolina o un anillo de carboxipirrolidina.

R_{2} y R_{4} significan preferiblemente metoxi, fenoxi o más preferiblemente un grupo amino alifático -NR_{0}'R_{0}''.

Los dos símbolos R_{1} y R_{3} en la fórmula (V) pueden tener el mismo significado o significados diferentes. Preferiblemente, tienen el mismo significado.

De forma similar, también los dos símbolos R_{2} y R_{4} en la fórmula (V) pueden tener el mismo significado o significados diferentes. Preferiblemente, tienen el mismo significado.

R_{5} y R_{7} significan preferiblemente fenilo o sulfofenilo.

R_{6} y R_{8} significan preferiblemente hidrógeno o alquilo de 1-2 átomos de carbono.

Los dos símbolos R_{5} y R_{7} en la fórmula (VI) pueden tener el mismo significado o significados diferentes. Preferiblemente, tiene el mismo significado.

De forma similar, también los dos símbolos R_{6} y R_{8} en la fórmula (VI) pueden tener el mismo significado o significados diferentes. Preferiblemente, tiene el mismo significado. Los dos grupos sulfo mostrados en la fórmula (VII) con un enlace flotante y que no pertenecen a un significado de R_{9} y R_{10} están preferiblemente en las posiciones respectivas orto con respecto al radical etileno.

Si los dos símbolos R_{9} y R_{10} tienen un significado distinto de hidrógeno, están preferiblemente en las posiciones meta o para con respecto al radical etileno. Preferiblemente, R_{9} y R_{10} significan hidrógeno.

Si el puente de alquileno en el significado de R_{11} contiene 3 ó 4 átomos de carbono, está preferiblemente ramificado.

Los abrillantadores ópticos previos son conocidos o pueden producirse mediante métodos conocidos análogamente a los abrillantadores conocidos. Abrillantadores ópticos aniónicos de la serie del diaminoestilbeno y el bisestilbilo se describen, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. 4888128, abrillantadores ópticos de la serie de la 1,3-difenilpirazolina se describen, por ejemplo, en Rev. Prog. Coloration, Vol 17, 1987, páginas 46-47. Abrillantadores ópticos de la serie del ácido bistriazinilaminoestilbenodisulfónico, en particular de fórmula (V), se describen, por ejemplo, en WO 96/00221 A1, en GB-A 1239276, 1313469 y 1471193 y en Kokais japonesas JA 62-106965 A2 y JA 63-282382 A2. Entre los abrillantadores ópticos previos se prefieren los de fórmula (V), por ejemplo con de 2 a 10 grupos sulfo, en particular los que contienen de 2 a 8, preferiblemente de 4 a 6, grupos -SO_{3}M, por ejemplo los descritos en WO 96/00221 A1.

M es preferiblemente un catión de metal alcalino o hidrógeno, en particular litio, sodio y/o potasio o cualquier combinación.

Los abrillantadores ópticos (B) pueden emplearse en cualquier forma según están disponibles comercialmente, por ejemplo como polvos o gránulos, que pueden disolverse en agua antes de la combinación con (P_{A}) o, con beneficio particular, pueden emplearse en la forma de una solución acuosa directamente desde la producción.

De acuerdo con una característica particular de la invención, (B) se combina con (P_{A}) antes de la terminación de la reacción de polimerización y/o reticulación.

El polímero producido (P_{A}), si se desea mezclado con otro polímero catiónico, especialmente con un almidón catiónico, por ejemplo en la relación en peso del último a (P_{A}) de hasta 20%, convenientemente en la forma de una solución acuosa, puede combinarse con una solución de (B). Preferiblemente, sin embargo, (P_{A}) no se combina con otros polímeros catiónicos. De acuerdo con una característica de este procedimiento, la solución acuosa de (B) se añade a la solución acuosa de (P_{A}), preferiblemente por etapas y con calentamiento, por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 40ºC hasta la ebullición, preferiblemente de 40 a 90ºC. De acuerdo con una característica preferida de esta variante del procedimiento, la solución de (B) se añade antes de que se haya completado la polimerización y/o la reticulación de (P_{A}). Para la producción de una composición a partir de (P_{A2}) o (P_{A3}), se prefiere añadir al menos una parte del abrillantador óptico (B) antes de que se haya completado la reacción de reticulación y a añadir la porción restante de la solución de (B) durante la reacción de reticulación, de modo que se obtiene una composición acuosa en la que los aniones del abrillantador óptico son los iones conjugados de una parte de los cationes de (P_{A2}) o (P_{A3}) y (B) también está atrapado por (o enmarañado con) (P_{A2}) o (P_{A3}). De forma similar, para un derivado de (P_{A1}), es beneficioso añadir la solución de (B) durante la reticulación - por ejemplo cuando se parte de una amina secundaria y, si la reticulación es promovida mediante la adición intermedia de una base fuerte, por ejemplo el hidróxido sódico, la solución de abrillantador óptico puede añadirse simultáneamente con o subsiguientemente a la adición de la base. El pH se elige adecuadamente de tal modo que se favorece la formación de sal de (P_{A}) con (B), convenientemente en el intervalo de débilmente ácido a claramente alcalino, preferiblemente a un pH en el intervalo de 5 a 10, más preferiblemente de 5,5 a 9. La relación de (B) a (P_{A}) o a su precursor se elige de tal modo que el producto obtenido (P_{AB}) es de carácter catiónico, lo que significa que el número de cationes, en particular de cationes cuaternarios, en (P_{A}) o respectivamente en (P_{AB}) es mayor que el número de aniones introducidos con (B). La relación de grupos aniónicos totales introducidos con (B) a los grupos amonio cuaternario totales en (P_{A}) o respectivamente (P_{AB}) está, por ejemplo, en el intervalo de 2/100 a 60/100. La relación en peso de (B) a (P_{A}) se elige de acuerdo con esto de un modo adecuado, por ejemplo en el intervalo de 1/100 a 40/100; la relación en peso de (B) a un precursor adecuado de (P_{A}) se elige de acuerdo con esto. El carácter catiónico de (P_{AB}), es decir la cantidad de grupos amonio cuaternario no acoplados con (B), expresada en miliequivalentes por gramo de (P_{AB}), es inferior, preferiblemente en al menos 0,1 meq/g, a la de (P_{A}) y está, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 a 1,2 meq/g, preferiblemente de 0,2 a 1 meq/g, más preferiblemente de 0,45 a 0,85 meq/g, a pH 7. El carácter catiónico puede determinarse, por ejemplo, por medio de un "Analizador de Carga" equipado con una célula fotoeléctrica, mediante la valoración de una solución de (P_{AB}) al 0,1% en peso con una solución de poli(sulfato vinil-potásico) (por ejemplo, 0,00052N), usando Azul de Toluidina como un indicador (desde azul = catiónico hasta rosa = aniónico), a pH 4,7 y 9 (ajustado por medio de solución de ácido clorhídrico o hidróxido potásico).

La velocidad de la adición y la concentración de los componentes se elige convenientemente de tal modo que tiene lugar un incremento claro de la viscosidad de la solución obtenida y la solución de producto combinado (P_{AB}) todavía puede agitarse, por ejemplo de una viscosidad por debajo de 5000 cP, preferiblemente en el intervalo de 200 a 4000 cP. Una concentración adecuada para la solución de (B) está en el intervalo de 5 a 70, preferiblemente de 10 a 50% en peso. Una concentración adecuada para la solución de (P_{A}) está en el intervalo de 10 a 80, preferiblemente de 20 a 70% en peso. Una concentración adecuada para la solución producida de (P_{AB}) está en el intervalo de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 80% en peso. Una viscosidad particularmente preferida para estas concentraciones está en el intervalo de 500 a 2000 cP. La composición acuosa obtenida de (P_{AB}) es una solución acuosa, es decir una solución verdadera o al menos coloidal. Puede usarse directamente según se produce, o -si se desea- puede modificarse en el contenido y/o la concentración de sal, por ejemplo mediante filtración en membrana, y/o puede combinarse con cualesquiera componentes deseados adicionales, por ejemplo, con un aditivo que detiene el crecimiento de microorganismos perturbadores o con un biocida, por ejemplo en una concentración de 0,001 a 0,1% en peso referida a la composición líquida. El pH de la solución del producto combinado (P_{AB}) para la aplicación de (M) está preferiblemente en el intervalo de 5 a 9, más preferiblemente en el intervalo de 6 a 8. Las composiciones así producidas combinan las propiedades del componente (B) como un abrillantador óptico y del componente (P_{A}) como un aditivo funcional interno o externo en la elaboración de papel, por ejemplo como un floculante, una sustancia auxiliar del drenaje, un adyuvante de la retención o un fijador.

Los pigmentos blancos (W') que son los productos de la aplicación de (P_{A}) a (M) tienen un carácter catiónico claro y combinan las propiedades físicas de (M) con las propiedades químicas de la modificación catiónica mediante (P_{A}); es decir pueden usarse análogamente a (M) como pigmentos o sustancias de relleno en diversas fases de la producción de papel, y pueden abrillantarse ópticamente con cualesquiera abrillantadores ópticos aniónicos, en particular con (B) hasta un alto grado, favorecen el drenaje, la retención y la fijación y las formas compactadas son fácilmente dispersables en agua para dar una suspensión regular que puede usarse para producir masas de revestimiento que contienen pigmentos blancos, licores de apresto o suspensiones de pasta papelera. Los pigmentos blancos (W) también son fácilmente compatibles con otros productos catiónicos que podrían usarse en la producción de papel, tales como adyuvantes del drenaje, sustancias auxiliares de la retención y fijadores, por ejemplo con almidones catiónicos. Los pigmentos blancos (W) no sólo pueden abrillantarse ópticamente, sino que son pigmentos blancos (W'') que contienen (B) en la forma (P_{AB}), son de una blancura sorprendentemente blanca y además, si se desea, pueden abrillantarse ópticamente de forma adicional con abrillantadores ópticos aniónicos adicionales hasta pigmentos "superblancos" (W''').

Los pigmentos blancos (W) de la invención, especialmente (W''), son de alta blancura y pueden emplearse como sustancias de relleno pigmentos blancos en cualquier campo de la técnica en el que se empleen pigmentos blancos inorgánicos, por ejemplo en pinturas, barnices, cosméticos, materiales de construcción y plásticos, pero lo más preferiblemente en la elaboración de papel.

Los pigmentos blancos (W) de la invención, convenientemente en la forma de una composición acuosa como la producida mediante el método descrito previamente, sirven como sustancias de relleno o pigmentos y simultáneamente -debido a su carácter catiónico- también contribuyen al drenaje, la retención o la fijación en la producción de papel, y también a una reducción de la cantidad de componentes de agua de recuperación, por ejemplo la turbidez, en aguas de recuperación (aguas blancas) procedentes de la producción de papel.

La invención proporciona así un método para producir papel, en particular una banda o lámina de papel, a partir de un papelote acuoso, en donde (W) se emplea como un pigmento o una sustancia de relleno blancos.

Como "papel" se entiende aquí también cartulina y figuras de papel coladas. Como una pasta papelera en bruto acuosa se entiende cualquier pasta papelera en bruto, en particular pasta papelera celulósica, que se emplee para fabricas de papel y en la que suspensión de pasta papelera puede derivar de cualquier origen que se emplee convencionalmente para la fabricación de papel, por ejemplo fibra virgen (pasta papelera química o mecánica), desperdicios de la máquina de hacer papel (en particular desperdicios revestidos) y papel reciclado (especialmente papel reciclado destintado y opcionalmente blanqueado). La pasta papelera o el papelote acuosos también pueden contener adiciones complementarias que pueden desearse para una cierta calidad, tales como agentes de apresto, sustancias de relleno, agentes floculantes, sustancias auxiliares del drenaje y/o la retención, que pueden añadirse antes o después de la adición de (W) o también simultáneamente, según sea apropiado para el método tratado particular. La concentración de papelote puede variar en cualquier intervalo convencional que sea adecuado para la pasta papelera, la máquina, el procedimiento empleados y la calidad de papel deseada, por ejemplo en el intervalo de 0,4 a 10%, preferiblemente de 0,8 a 6%, en peso de pasta papelera seca. De acuerdo con una característica particular de la invención, se emplea una pasta papelera a partir de residuos revestidos y/o papel reciclado destintado blanqueado opcionalmente combinado con otra pasta papelera.

La concentración y otras condiciones de aplicación pueden variar ampliamente dependiendo de la aplicación particular (como sustancia de relleno o pigmento, en la pasta de papel o en una pasta de revestimiento). El pH puede estar en el intervalo de débilmente básico a claramente ácido, preferiblemente en el intervalo de pH 4 a pH 8, más preferiblemente de pH 5 a pH 7. La concentración puede elegirse dependiendo también de la presencia de (B). El papel puede producirse usando cualesquiera máquinas de fabricación de papel convencionales y de una manera convencional de por sí. El agua de recuperación resultante es de un contenido de contaminantes reducido, en particular una turbidez reducida, y por consiguiente los valores de BOD y/o COD respectivos también se reducen. Mediante el uso de (W) también puede alcanzarse una mejora de la eficacia de otros aditivos catiónicos de la parte húmeda, tales como floculantes, sustancias auxiliares de la retención y sustancias auxiliares del drenaje, y puede obtenerse papel de calidad óptima mientras se reduce de forma correspondiente la presencia de roturas de papel debidas a contaminantes aniónicos perturbadores, mientras la eficacia del abrillantador óptico (B) es óptima y puede obtenerse papel de una blancura muy regular con alto rendimiento. El papel así producido puede emplearse en particular como un sustrato para impresión por inyección de tinta.

En los siguientes Ejemplos, las partes y los porcentajes son en peso, si no se indica otra cosa; las partes en peso se refieren a partes en volumen como gramos a mililitros; las temperaturas se indican en grados Celsius; en los Ejemplos de Aplicación C y D ºSR significa grados Schopper-Riegler y los porcentajes se refieren al peso de la suspensión de pasta papeleara acuosa de partida.

Síntesis de (P_{A}) y (P_{AB}) Ejemplo 1

Se mezclan 70,2 partes de sorbitol con 35,5 partes de glicerol y se calientan hasta 90ºC para formar una solución. Se añaden 0,5 partes de complejo de trifluoruro de boro- ácido acético y la mezcla se agita para dispersar el catalizador a través de la mezcla de reacción. Se añaden 212,7 partes de epiclorhidrina gota a gota a 80ºC con enfriamiento. La mezcla de reacción se enfría a continuación hasta 50ºC y se aplica a vacío. Se añaden 86,6 partes de una solución acuosa de dimetilamina al 60% y la mezcla de reacción se deja calentar lentamente hasta 90ºC manteniendo el vacío. Después de una hora la mezcla de reacción se enfría hasta 60ºC y se añade durante 90 minutos una mezcla de 90,4 partes de hidróxido sódico al 32%, 301,8 partes de una solución acuosa al 18,4% de la sal sódica del abrillantador óptico de fórmula

8

y 198,4 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se mantiene a 55-60ºC y la mezcla se espesa lentamente a medida que se polimeriza. Finalmente, cuando la mezcla de reacción alcanza la viscosidad de 820 cP (Bookfield RVT, a 20ºC, husillo Nº 4, 100 rpm) la reacción se detiene mediante la adición de 5 partes de ácido fórmico para dar un pH de 5-6. El contenido de sólidos del producto es 47,1%. La carga catiónica medida es 388 meq/l (= 0,824 meq/g referidos a la sustancia seca) a pH 4, 309 meq/l (= 0,657 meq/g referidos a la sustancia seca) a pH 7 y 220 meq/l
(= 0,468 meq/g referidos a la sustancia seca) a pH 9.

Ejemplo 2

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se usan 52,4 partes de pentaeritritol en lugar de 70,2 partes de sorbitol.

Ejemplo 3

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se emplean 23,9 partes de etilenglicol en lugar de 35,5 partes de glicerol.

Ejemplo 4

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se emplean 131 partes de tetrametiletilendiamina al 60% en lugar de 86,8 partes de dimetilamina al 60%.

Ejemplo 5

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se emplean 71 partes de glicerol lugar de la mezcla de 70,2 partes de sorbitol y 35,5 partes de glicerol.

Ejemplos 6 a 12

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se emplea una solución acuosa al 20% del abrillantador óptico de fórmula

9

o del abrillantador óptico de fórmula

10

\newpage

o del abrillantador óptico de fórmula

11

o del abrillantador óptico de fórmula

12

o una solución acuosa al 23% del abrillantador óptico de fórmula

13

\newpage

o una solución acuosa al 12% del abrillantador óptico de fórmula

14

o del abrillantador óptico de fórmula

15

Ejemplo 13

Se añaden 1,9 partes de complejo de trifluoruro de boro-ácido acético con agitación a 50 partes de polietilenglicol 400 y la mezcla se agita y se enfría hasta 70-75ºC. La agitación se continúa durante 30 minutos más a 70-75ºC, después de lo cual se añaden 2 partes de epiclorhidrina; una vez que se observa una exoterma, se añaden gota a gota 20 partes adicionales de epiclorhidrina durante una hora a 70-80ºC con enfriamiento y la agitación se continúa a 70-80ºC durante 30 minutos, después de lo cual se retiran productos volátiles calentando hasta 120ºC bajo vacío. La mezcla de reacción se enfría hasta 20ºC y se añaden 25,3 partes de trietilamina y la mezcla de reacción se calienta lentamente hasta 80ºC y se mantiene durante 3 horas, después de lo cual cualquiera amina en exceso se retira bajo vacío. La mezcla de reacción se enfría a continuación hasta temperatura ambiente y se añaden 100 partes de una solución acuosa al 19% de la sal sódica del mismo abrillantador óptico que en el Ejemplo 11.

Ejemplo 14

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 13, con la diferencia de que en lugar de polietilenglicol 400 se emplea la cantidad equivalente de polietilenglicol 600.

Ejemplo 15

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 13, con la diferencia de que en lugar de polietilenglicol 400 se emplea la cantidad equivalente de polietilenglicol 1000.

Ejemplo 16

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 13, con la diferencia de que en lugar de polietilenglicol 400 se emplea la cantidad equivalente de polietilenglicol 1500.

Ejemplos 17 a 21

Se repiten los procedimientos descritos en los Ejemplos 1, 13, 14, 15 ó 16, con la diferencia de que no se añade abrillantador óptico.

Ejemplo 22

Se mezclan 109,2 partes de sorbitol con 55,2 partes de glicerol y se calientan hasta 100ºC para formar una solución. Se añade una parte de eterato de trifluoruro de boro y la mezcla se agita y se enfría hasta 70ºC. Se añaden gota a gota 333 partes de epiclorhidrina durante una hora a 70- 80ºC con enfriamiento. La mezcla de reacción se enfría hasta 20ºC y se añaden 135 partes de una solución acuosa de dimetilamina al 60% y la mezcla de reacción se calienta lentamente hasta 90ºC y se mantiene durante una hora. La mezcla de reacción se enfría a continuación hasta 50ºC y se añaden 150 partes de hidróxido sódico al 30% y 100 partes de agua. La mezcla se mantiene a 50-60ºC y la mezcla se espesa lentamente a medida que se polimeriza. Durante este tiempo se añade agua adicional (275 partes) a medida que se incrementa la viscosidad. Finalmente, cuando la mezcla de reacción alcanza la viscosidad de 1000 cP, la reacción se detiene mediante la adición de 20 partes de ácido fórmico para dar un pH de 4.

Ejemplos de producción de (W)

Se mezclan 10 partes de una sustancia de relleno o un pigmento (M_{x}) en un recipiente adecuado con 300 partes de agua y x partes de producto catiónico (P_{A}) o (P_{AB}) en la forma de un concentrado acuoso producido en los ejemplos previos se añaden al mismo con la ayuda de 80 partes adicionales de agua y la mezcla se agita durante 5 minutos a 400 rpm y a continuación se filtra por succión a través de un papel de filtro de fibra de vidrio. El bloque de filtración húmedo se transfiere a una estufa de secado y se seca a 30ºC. El producto secado se tritura a continuación hasta un polvo fino de tamaño de partícula medio de 1 \mum con > 80% < 2 \mum y < 2% > 10 \mum. x = 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 y 0,8.

Si se desea, antes de filtrar, el producto puede tratarse con un abrillantador óptico.

El polvo secado puede emplearse directamente. Para medir la blancura pueden formarse como tabletas por medio de una prensa para tabletas. La tableta puede usarse para medir la blancura, por ejemplo por medio de un espectrofotómetro (Minolta CM-3700d).

Los siguientes pigmentos catiónicamente modificados (W_{x}) se producen con las sustancias de relleno o los pigmentos (M_{x}) siguientes:

para (W_{x1}) (M_{x1}): carbonato cálcico de alta pureza blanco y fino con una densidad mediante ISOü 787/10 de 2,7, disponible comercialmente bajo el nombre comercial HYDROCARB OG de Plüss-Stauffer AG, Oftringen, Suiza

para (W_{x2}) (M_{x2}): suspensión de carbonato cálcico microcristalino natural blanco muy fino (calcita) con una densidad de 1,89, disponible comercialmente bajo el nombre comercial suspensión HYDROCARB 90M de Omya UK respectivamente Croxton y Garry Limited.

para (W_{x3}) (M_{x3}): carbonato cálcico disponible comercialmente bajo el nombre comercial SNOWCal 60 de Omya UK respectivamente Croxton y Garry Limited.

para (W_{x4}) (M_{x4}): carbonato cálcico precipitado disponible comercialmente bajo el nombre comercial HAKUENKA TDD de Omya UK.

para (W_{x5}) (M_{x5}): arcilla altamente refinada blanca y fina disponible comercialmente bajo el nombre comercial SUPREME de EEC International Ltd.

para (W_{x6}) (M_{x6}): arcilla altamente refinada blanca y fina disponible comercialmente bajo el nombre comercial SPESWHITE de EEC International Ltd.

para (W_{x7}) (M_{x7}): arcilla de revestimiento de alta pureza blanca y fina disponible comercialmente bajo el nombre comercial SPS de EEC International Ltd.

para (W_{x8}) (M_{x8}): arcilla de china calidad B de EEC International Ltd.

Producción de papel

Ejemplo de aplicación A

Se prepara una composición de revestimiento que contiene 3000 partes de la greda catiónicamente modificada (W_{x1}) tratada con el producto del Ejemplo 1, 18 partes de agente dispersante catiónico y 600 partes de látex (un copolímero de acrilato de n-butilo y látex de estireno de pH 7,5-8,5, disponible comercialmente bajo el nombre comercial ACRONAL S320D). El contenido de sólido se ajusta hasta 55% mediante la adición de agua. La composición de revestimiento así preparada se aplica a continuación a una lámina de base de papel blanqueada, aprestada neutramente (con dímero de alquil- ceteno) convencional) de 75 g/m^{2} convencional, usando un aplicador de barra con alambre bobinado con una graduación de velocidad estándar y una carga estándar sobre la barra. El papel revestido se seca durante 5 minutos a 70ºC en un flujo de aire caliente. Se deja que el papel secado se acondicione, a continuación se mide con respecto a la blancura CIE sobre un espectrofotómetro Detacolor ELREPHO 2000 calibrado. Los valores medidos muestran un grado de blancura y un rendimiento sorprendentemente altos.

Ejemplo de aplicación B

Se miden en un vaso de precipitados 200 g de una suspensión de pasta papelera (suspensión acuosa al 2,5% de una mezcla al 50% de pastas papeleras de madera blanda y madera dura blanqueadas batidas hasta un refinado de aproximadamente 20ºSR) y se agita, a continuación se añade una suspensión de sustancia de relleno al 40% [80 g de 100 g/litro de (W_{x3}) en agua]. Después de la adición la mezcla se agita durante 0,5 minutos más y a continuación se añade 1,7% (3,4 g) de apresto neutro (típicamente una dispersión de 2,5 g de Aquapel 360X en agua - Aquapel 360X es una suspensión de apresto de dímero de alquilceteno de Hercules Ltd). Después de la adición del apresto puede añadirse un adyuvante de la retención - típicamente Cartaretin PC. La mezcla se diluye a continuación hasta un litro y la lámina de papel se forma en un formador de láminas de laboratorio (básicamente, este es un cilindro con una tela metálica en el fondo - el cilindro está parcialmente relleno con agua, se añade la suspensión de pasta papelera, a continuación se inyecta aire para asegurar que la pasta papelera se disperse bien, se aplica a continuación un vacío y la suspensión de pasta papelera se fuerza a través del alambre para formar una lámina de papel, esta lámina se retira de la tela metálica y se prensa y se seca. La lámina se deja en una cabina humectadora para alcanzar el equilibrio y a continuación se mide la blancura usando un espectrofotómetro Detacolor ELREPHO 2000. Los valores medidos muestran un grado de blancura y un rendimiento altamente sorprendentes.

Ejemplo de aplicación C

Se miden en un vaso de precipitados 200 g de una suspensión de pasta papelera (suspensión acuosa al 2,5% de una mezcla al 50% de pastas papeleras de madera blanda y madera dura blanqueadas batidas hasta un refinado de aproximadamente 20ºSR) y se agita y se añade una suspensión de sustancia de relleno al 20% [40 g de 100 g/litro de una suspensión de (M_{x8}) tratado con el producto del Ejemplo 1, en agua]. Después de la adición, la mezcla se agita durante 5 minutos más y a continuación se añade 2% de solución de apresto de resina de trementina (típicamente - "T size 22/30" de Hercules), la mezcla se agita durante 2 minutos más y a continuación se añaden 3 ml de solución de alumbre (50 g de alumbre en 1 litro de agua) y la mezcla se agita durante 2 minutos más. La mezcla se diluye a continuación hasta 1 litro y la lámina de papel se forma en un formador de láminas de laboratorio. La lámina se deja en una cabina humidificadora para alcanzar el equilibrio y a continuación se mide la blancura usando un espectrofotómetro Detacolor ELREPHO 2000. Los valores medidos muestran un grado de blancura y un rendimiento sorprendentemente altos.

Análogamente al producto del Ejemplo 1, los productos de cada uno de los Ejemplos 2 a 16 se emplean en los Ejemplos de Aplicación A, B y C previos.

Ejemplo de aplicación D

Se repite el Ejemplo de Aplicación A, con la diferencia de que en lugar de (W_{x1}) tratado con el producto del Ejemplo 1 se emplea la misma cantidad de (W_{x1}) tratado con el producto del Ejemplo 17 y se añaden pg/l del abrillantador óptico empleado en el Ejemplo 1, siendo p 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8.

Ejemplo de aplicación E

Se repite el Ejemplo de Aplicación B, con la diferencia de que en lugar de (W_{x3}) tratado con el producto del Ejemplo 1, se emplea la misma cantidad de (W_{x3}) tratado con el producto del Ejemplo 17 y se añaden pg/l del abrillantador óptico empleado en el Ejemplo 1, siendo p 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8.

Ejemplo de aplicación F

Se repite el Ejemplo de Aplicación C, con la diferencia de que en lugar de (W_{x8}) tratado con el producto del Ejemplo 1, se emplea la misma cantidad de (W_{x8}) tratado con el producto del Ejemplo 17 y se añaden pg/l del abrillantador óptico empleado en el Ejemplo 1, siendo p 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8.

Análogamente al producto del Ejemplo 17, se emplean los productos de cada uno de los Ejemplos 18 a 22 en los Ejemplos de Aplicación D, E y F previos.

Claims

1. Pigmento blanco catiónicamente modificado (W) en forma de partículas, que consiste esencialmente en un pigmento blanco inorgánico en partículas (M) de un tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 a 40 \mum y un polímero reticulado catiónico soluble en agua aplicado (P_{A}) que contiene grupos amonio cuaternario en forma de sal, que puede obtenerse mediante la reacción de epiclorhidrina o de derivados o precursores de epiclorhidrina con aminas, bajo condiciones que conducen a una reticulación al menos parcial, en combinación con un abrillantador óptico aniónico (B) y donde la relación molar de (B) a (P_{A}) es tal que el número de cargas catiónicas del polímero total (P_{A}) es superior que el número de cargas aniónicas del abrillantador óptico aniónico (B) total.

2. Pigmento blanco catiónicamente modificado (W) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que (P_{A}) es un polímero que puede obtenerse mediante reticulación con una amina secundaria o terciaria al menos bifuncional, el producto de reacción terminado en cloro de una amina y/o un alcohol alifátcos oligofuncionales con epiclorhidrina y opcionalmente haciendo reaccionar además cualquier cloro sin reaccionar con una amina terciaria.

3. Pigmento blanco catiónicamente modificado (W) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que (B) y (P_{A}) se emplean en la forma de una combinación de los mismos, que

es una mezcla de (B) en forma de ácido libre o sal de metal alcalino y (P_{A}) en la que los iones conjugados para los grupos amonio cuaternario catiónicos son aniones de ácidos minerales, aniones de ácidos carboxílicos de bajo peso molecular o aniones que derivan de un agente cuaternizante, en cuya mezcla el número de cargas catiónicas del polímero (P_{A}) es superior que el número de cargas aniónicas del abrillantador óptico aniónico (B),

o es un polímero policatiónico (P_{AB}) que es una sal (B) parcial de (P_{A}), en el que una parte de los iones conjugados para los grupos catiónicos cuaternarios de (P_{A}) son grupos aniónicos del abrillantador óptico aniónico (B).

4. Pigmento blanco catiónicamente modificado (W) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que (P_{AB}) es un polímero catiónico obtenido llevando a cabo la reticulación para la producción de (P_{A}) en presencia de (B).

5. Pigmento blanco catiónicamente modificado (W) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en forma seca, vertible, en partículas, opcionalmente aglomerada, o en la forma de una suspensión acuosa.

6. Procedimiento para la producción de un pigmento blanco (W) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que (M) se mezcla con una solución acuosa de (P_{A}) en combinación con (B), sustancialmente en ausencia de otros aditivos de fabricación de papel funcionales y fibras de papel.

7. Uso de (W) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, como un pigmento o una sustancia de relleno minerales blancos en la producción de un sustrato que contiene pigmento o sustancia de relleno minerales blancos, preferiblemente papel.

8. Procedimiento para la producción de papel que contiene una sustancia de relleno o un pigmento inorgánicos blancos, en el que un pigmento blanco (W) ópticamente abrillantado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 se emplea como una sustancia de relleno o un pigmento blancos.

9. Composición acuosa que contiene (W) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

10. Composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 9, que es una pasta de revestimiento de papel.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, para la producción de papel revestido, en el que una composición acuosa de revestimiento de papel de acuerdo con la reivindicación 10 se aplica a una lámina de papel y se seca.

12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7, 8 u 11, en el que (W) se usa junto con un almidón catiónico (C).

13. Un sustrato que contiene (W), producido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7, 8, 11 ó 12.